技术领域
[0001] 本
发明涉及一种免电激活互补阻变存储器及其制备方法，属于
半导体非易失性存储器技术领域。
背景技术
[0002] 伴随着半导体器件的特征尺寸的持续减小，基于电荷存储的传统存储技术将走到物理和技术的极限。与此同时，便携式
电子设备的普遍使用也对半导体存储器件的性能提出了更高的要求，即高存储
密度、快速编程、低成本、低能耗以及非易失性。近年来，阻变存储器作为一种新型非易失性存储器受到了科研人员的广泛关注。这种阻变存储器件具有结构简单、编程速度快、操作
电压低、能耗小、密度高和可以3D集成等优点。阻变存储器的工作原理是基于它自身的
电阻可以在外界电压
信号的调制下实现高、低电阻态之间的相互转变。到目前为止，阻变行为在各种材料中被发现，包括金属
氧化物材料、固体
电解质材料和有机材料。在众多材料中，简单氧化物由于结构简单、
稳定性强和与传统CMOS工艺相兼容等优点成为人们研究的热点。
[0003] 存储密度的持续提升很难在器件的特征尺寸自身持续缩小上实现，这是因为器件本身的物理极限限制。于是研究人员将研究重点转移到了器件结构上，将阻变存储器件制备成交叉阵列(crossbar)结构能够将每一个存储单位缩小到4F2/n的尺寸(F为特征尺寸，n为阵列在垂直器件平面方向上的堆垛层数)，交叉阵列结构的阻变存储器如图1所示，其中101为位线(Bit lines)，102为存储单元，103为字线(Word Lines)。这种交叉阵列结构简单，工艺流程较少，对于提高器件的成品率非常有利，并可以有效地降低器件的制造成本，且存储阵列的密度很高。除此之外，这种交叉阵列结构非常有利于3D集成，例如通过多层堆叠的方法，存储器的密度可以进一步的提高。然而，采用交叉阵列结构会造成相邻存储单元之间的串扰(cross talk)问题，如图1所示。如果在2×2的阵列中三个相邻的交叉点处于低阻状态(‘ON’)，那么不管第四个交叉点的实际电阻处于高阻态还是低阻态，其读出的电阻都为低阻，这就是“cross talk”现象。例如图1中，坐标为(1，1)的器件处于高阻状态，其余三个相邻器件(1，2)、(2，2)和(2，1)都处于低阻状态，这时在(1，1)器件上加读电压时，
电流可以沿着低阻通道(2，1)→(2，2)→(1，2)(白色箭头所示)进行传输，使得这时(1，1)器件被误读成导通状态(低阻态)，而白色箭头所表示的电流通道就是泄露电流(Sneak current)通道。
[0004] 在解决串扰的问题上，科研人员提出了一种互补阻变存储器概念，将两个基本阻变存储器单元(
电极-存储功能层-电极)反向
串联形成一个互补阻变存储器单元(电极-存储功能层-电极-存储功能层-电极)。这样在低读取电压下，互补阻变存储器件保持高阻态，这样就避免了串扰读取的情况。并且采用互补阻变存储器可以降低器件的工作功耗，这对便携电子产品的
能量消耗非常有利。
[0005] 另一方面，阻变存储器件在实现可逆的高低阻态转变之前，往往需要一个初始的较大电压来激活器件。这种大的激活电压会影响存储功能层材料的稳定性，并且在外围
电路设计中也会比较困难。
[0006] 因此寻求一种具备免电激活特性的互补阻变存储器具有非常重要的意义。
发明内容
[0007] 本发明的目的是克服
现有技术中的不足，提供一种免电激活互补阻变存储器，该阻变存储器具有免电激活特性，适用于具有交叉阵列结构的3维高密度集成的阻变存储器件。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种所述阻变存储器的制备方法。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 一种免电激活互补阻变存储器，该存储器由初始态为高阻态的存储器与初始态为低阻态的存储器串联而成，器件结构由底部至顶端依次为底电极、初始低阻态存储功能层、中间电极、初始高阻态存储功能层和顶电极。
[0011] 其中，所述初始低阻态存储功能层材料为稀土氧化物材料，初始高阻态存储功能层材料为过渡金属氧化物材料。
[0012] 本发明的阻变存储器是由一个初始为低阻态的具有电极-稀土氧化物存储功能层-电极结构的阻变存储器与一个初始为高阻态的具有电极-过渡氧化物存储功能层-电极结构的阻变存储器串联构成的互补阻变存储器件，由于构成互补阻变存储器件的两个阻变存储器自身都为免电激活器件，所以由二者构成的互补阻变存储器具有免电激活特性。这种互补阻变存储器件适用于具有交叉阵列结构的3维高密度集成的阻变存储器件。
[0013] 在本发明的阻变存储器中，所述初始低阻态存储功能层材料优选为La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Er2O3或Lu2O3。所述初始高阻态存储功能层材料优选为TiO2、Ta2O5或HfO2。其中，稀土氧化物材料的初始低阻态存储功能层由磁控
溅射法制备，过渡金属氧化物材料的初始高阻态存储功能层由
原子层沉积法制备。
[0014] 在本发明的阻变存储器中，所述底电极材料优选为Ta、Ti、TaN或TiN；所述中间电极材料优选为Pt、Au、Ru或Pd；所述顶电极材料优选为Ta、Ti、TaN或TiN。
[0015] 在本发明的阻变存储器中，所述底电极的厚度为10～200nm，优选为30nm；所述初始低阻态存储功能层的厚度为20～50nm，优选为30nm；所述中间电极的厚度为20～200nm，优选为50nm；所述初始高阻态存储功能层的厚度为5～20nm，优选为12nm；所述顶电极的厚度为5～150nm，优选为80nm。
[0016] 一种所述免电激活互补阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)清洗衬底；
[0018] (2)采用
物理气相沉积法在衬底上形成底电极；
[0019] (3)采用
磁控溅射法在底电极上沉积初始低阻态存储功能层材料；
[0020] (4)采用物理气相沉积法在初始低阻态存储功能层上形成中间电极；
[0021] (5)采用原子层沉积法在中间电极上形成初始高阻态存储功能层；
[0022] (6)采用物理气相沉积法在初始高阻态存储功能层上形成顶电极。
[0023] 其中，所述衬底的材质为
石英玻璃、柔性塑料或
硅材料。
[0024] 本发明的优点在于：
[0025] 本发明的免电激活互补阻变存储器不仅有效解决了阻变存储器高密度交叉阵列存储结构中的串扰问题，并且在初始状态下不需要高的激活电压便可实现存储器发生高低阻态间可逆转变，适用于具有交叉阵列结构的3维高密度集成的阻变存储器件。
[0026] 本发明的免电激活互补阻变存储器制作成本低，能与目前的CMOS工艺相兼容。
附图说明
[0027] 图1为2×2交叉阵列结构阻变存储器示意图。
[0028] 图2为本发明的阻变存储器的基本结构
流程图。
[0029] 图3为本发明的阻变存储器的制作流程图。
[0030] 图4为典型互补阻变存储器的电压-电流特性曲线示意图。
[0031] 图5为本发明
实施例1的阻变存储器的电压-电流示意图。
具体实施方式
[0032] 以下结合附图对本发明进行进一步详细说明。
[0033] 如图2所示，本发明的免电激活互补阻变存储器是一种基于多层
薄膜结构的非易失性阻变存储器，包括设置于衬底201上面的底电极202、设置于底电极202上面的初始低阻态存储功能层203、设置于初始低阻态存储功能层203上面的中间电极204，设置于中间电极204上面的初始高阻态存储功能层205，以及设置于初始高阻态存储功能层205上的顶电极
206。
[0034] 如图3所示，为本发明阻变存储器的制作流程图。具体地，该阻变存储器的制备方法包括以下步骤：
[0035] 步骤301：清洗衬底
[0036] 作为衬底，一般由
二氧化硅、玻璃、掺杂
单晶硅、
多晶硅或者其他绝缘材料制成。由于衬底主要起到
支撑整个阻变存储器结构的作用，所以清洗过程只需要表明平整无污染即可。
[0037] 步骤302：在衬底上形成底电极
[0038] 底电极可以由活性金属Ta、Ti、TaN、TiN中的一种制成。底电极可通过磁控溅射技术、热
蒸发技术、
电子束蒸发技术或者
脉冲激光沉积技术在室温下沉积制成。
[0039] 步骤303：在底电极上面形成初始低阻态阻变存储层
[0040] 利用磁控溅射技术在底电极上面沉积稀土氧化物薄膜La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Er2O3、Lu2O3中的一种作为初始低阻态阻变存储层，沉积前，腔室
真空度低于5×10-5Pa；沉积过程中，腔室气压保持在1～3Pa，氧分压(O2/(Ar+O2))控制在0.1％-8％。在这种条件下沉积的稀土氧化物薄膜的氧空位
缺陷含量较高，不需要一个激活电压来激活器件，能简化外围电路设计。
[0041] 步骤304：在初始低阻态阻变存储层上面形成中间电极
[0042] 中间电极可以由惰性金属Pt、Au、Ru、Pd中的一种制成。中间电极可通过磁控溅射技术、热蒸发技术、电子束蒸发技术或者脉冲激光沉积技术在室温下沉积制成。
[0043] 步骤305：在中间电极上形成初始高阻态阻变存储层
[0044] 利用原子层沉积技术在中间电极上面沉积过渡金属氧化物薄膜TiO2、Ta2O5、HfO2中的一种作为初始高阻态阻变存储层。沉积过程中，腔室气压保持在0.5～2Torr。使用原子层沉积的薄膜厚度均匀，一致性好，具有高的介电性能。
[0045] 步骤306：在初始高阻态阻变存储层上面形成顶电极
[0046] 顶电极可以由活性金属Ta、Ti、TaN、TiN中的一种制成。顶电极可通过磁控溅射技术、热蒸发技术、电子束蒸发技术或者脉冲激光沉积技术在室温下沉积制成。
[0047] 本发明的免电激活互补阻变存储器是基于传统的互补型阻变存储单元器件通常将两个“金属-氧化物-金属”存储单元反向串联的方式。本发明的免电激活互补阻变存储器的免电激活特性是通过将两个免电激活阻变存储单元串联所形成。但是两个阻变存储单元的阻变存储功能层材料不同，并且本发明的免电激活互补阻变存储器的两个
基础阻变单元在初始时分别处于高低阻态。器件的底电极材料的选择以能够有很好的氧夺取存储能
力为最好。目的是与初始低阻态存储功能层材料以及中间
电极形成一个金属-氧化物-金属结构的基础阻变存储器单元，并且使得该单元在独立存在时具有正向写入，反向擦除的特性。中间电极的选择应具有好的化学稳定性，所以选择惰性贵金属。顶电极的选择与底电极相同，要保证其与高阻态存储功能层以及中间电极形成一个基础阻变存储器单元，并且使得该单元在独立存在时具有正向擦除，反向写入的特性。初始低阻态阻变存储层的获得通过调节沉积过程中的氧分压获得，初始高阻态存储层的免电激活特性通过调节薄膜厚度获得。本发明实现的免电激活互补阻变存储器的转变机理是通过外加
电场的方式调节“底电极-初始低阻态阻变存储层-中间电极”与“中间电极-初始高阻态阻变存储层-顶电极”两个基础阻变存储器的电阻状态来进行擦写编程操作的。当对顶电极实施正、负电压激励时，使得“底电极-初始低阻态阻变存储层-中间电极”与“中间电极-初始高阻态阻变存储层-顶电极”的电阻在高阻态/低阻态(“0”)和低阻态/高阻态(“1”)之间变化，从而实现互补型电阻转变。典型的互补型阻变存储器的电压-电流特性曲线如图4所示，其工作原理是器件在小的正负电压范围内为高阻态，具备两个极向相反的高阻态。当对器件施加一个小的正向
阈值电压(Vth，1)时可实现高阻态向低阻态转变，当对器件施加一个小的负向阈值电压(Vth，3)时也可实现高阻态向低阻态转变。当对器件施加一个更大的正向阈值电压(Vth，2)或负向阈值电压(Vth，4)时，处于低阻态的器件可实现低阻态向高阻态转变。可定义在(Vth，4，Vth，1)稳定的高阻态为逻辑“1”的状态，而在(Vth，3，Vth，2)内稳定的高阻态为逻辑“0”的状态。并且逻辑“0”和“1”的状态可以通过施加读取电压(Vth，1＜V＜Vth，2)来识别。但是，当读取“1”后，器件转变为低阻态。所以，对于逻辑“1”的读取是破坏性的，因此需要在读取完后“1”后再加载一个写入操作使器件恢复到“1”的状态。擦除操作(“1”→“0”)可以通过施加一个大的正向电
压实现(V＞Vth，2)；写入操作(“0”→“1”)通过施加一个大的负向电压实现(V＜Vth，4)。
[0048] 实施例1
[0049] 本实施例为具有Ta/Gd2O3/Pt/HfO2/TaN结构的免电激活互补阻变存储器，其中，Ta薄膜作为底电极，Gd203薄膜为初始低阻态阻变存储层，Pt薄膜作为中间电极，HfO2薄膜为初始高阻态阻变存储层，TaN薄膜为顶电极。其具体制作过程为：(1)采用射频磁控溅射形成Ta底电极(金属Ta靶，纯度99.999％)，具体制备条件如下：本底真空2×10-4Pa，工作气压1pa，溅射功率60W，工作气体为Ar气，沉积时间为5min，所形成的Ta底电极薄膜的厚度为120nm；(2)通过射频磁控溅射形成Gd2O3初始低阻态阻变存储层，具体制备条件如下：本底真空1×
10-5Pa，工作气压2pa，溅射功率60W，
溅射靶材使用高纯氧化钆陶瓷片(纯度99.995％)，工作气体为Ar气和O2气的混合气体，氩气的流量为20sccm，O2气的流量为2sccm，沉积时间为
30min，所形成的Gd2O3阻变存储层薄膜的厚度为30nm；(3)采用射频磁控溅射形成Pt中间电极(金属Pt靶，纯度99.999％)，具体制备条件如下：本底真空2×10-4Pa，工作气压1pa，溅射功率60W，工作气体为Ar气，沉积时间为5min，所形成的Pt中间电极薄膜的厚度为100nm；(4)通过原子层沉积技术形成HfO2初始高阻态阻变存储层，具体制备条件如下：衬底
温度设定为200℃，工作气压为0.1Torr，用Hf[N(CH3)2]4和H2O作为Hf和O的前驱体源，使用高纯N2气作为载运和清洗气体。典型的脉冲沉积顺序分别为：20ms/5s/20ms/5s(Hf[N(CH3)24)]/N2/H2O/N2)，生长周期数为100，所形成的HfO2薄膜厚度为10nm；(5)采用射频磁控溅射形成TaN顶电-4
极，具体制备条件如下：本底真空2×10 Pa，工作气压0.5Pa，溅射功率60W，溅射靶材使用高纯钽金属片(纯度99.999％)，工作气体为Ar气和N2气的混合气体，氩气的流量为20sccm，N2气的流量为10sccm，沉积时间为13min，所形成的TaN顶电极薄膜的厚度为55nm。
[0050] 对本实施例所得具有Ta/Gd203/Pt/HfO2/TaN结构的免电激活互补阻变存储器进行电压-电流测试。
[0051] 图5为本实施例的阻变存储器的电压-电流示意图。该免电激活互补阻变存储器不需要先用一个大的编程电压来激活器件，在合适的电压范围内具有两个极性相反的高阻态，可以进行稳定的写入-擦除-读取操作。
