技术领域
[0001] 本
发明属于
太阳能电池技术领域，尤其涉及一种
钙钛矿单晶
薄膜太阳能电池制备方法及器件。
背景技术
[0002] 由于
煤炭、石油等传统化石
能源的不可再生，日益短缺，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的
瓶颈，应用广、无污染、可再生的太阳能受到各国的重视，太阳能电池发展迅速。2009年日本科学家Miyasaka首先将钙钛矿基
半导体用于液态的敏化太阳电池中，取得了3.8％的光电转化效率，但由于
电解液的
腐蚀，电池效率衰减很快(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050.)。随着研究的不断深入，
钙钛矿太阳能电池效率进一步提高。
[0003] 多晶钙钛矿型太阳电池钙钛矿材料的制备已发展了多种制备方法，如一步或两步溶液涂膜法、
真空蒸
镀法、液气混合工艺等，主要基于提升材料吸收太阳光性能和改善电池器件的宏观性能来设计。但是由于多晶钙钛矿的
晶界和与晶界相关的不可避免的
缺陷以及
稳定性差，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)增长速率已经大大减缓。为了进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率及稳定性，PSCs已经转向开发单晶钙钛矿材料。
[0004] 钙钛矿单晶薄膜的缺陷
密度小，载流子复合几率低，扩宽
光谱吸收范围，提高钙钛矿太阳能电池转换效率。Rao等(Chem.Commun.,2017,53,5163-5166.)采用单晶CH3NH3PbBr3薄膜利用空间受限的逆温结晶生长，报道的单晶PSCs中最高的光电转换效率为7.11％。Liu等(Sci China Chem.,2016,59(1):1–2.)将单晶
块体切成单晶片，制备成单晶钙钛矿太阳能电池器件，电池效率约为4％。Zhao等(Sci.Bull.,2017,62(17),1173-1176.)直接在介孔TiO2衬底上自组装生长单晶钙钛矿CH3NH3PbI3，光电转换效率为8.78％。Huang等(Nat.Commun.,2017,8(1):1890.)利用钙钛矿单晶的带隙吸收缩小单晶的有效光学带隙而不改变其组成，通过疏
水界面限制横向晶体生长的方法，光电转换效率为17.8％。Chen等(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,16196-1619)采用二维限域诱导的方式用温和的溶液法制备出CH3NH3PbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿单晶薄膜，目前报道的单晶钙钛矿薄膜生长周期长，制备工艺复杂，制约了大批量的生产。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明
实施例提供了一种钙钛矿单晶薄膜太阳能电池制备方法及器件，以解决
现有技术中钙钛矿单晶薄膜生长周期长，制备工艺复杂，从而导致钙钛矿单晶薄膜太阳能电池制备周期长的问题。
[0006] 本发明实施例的第一方面提供了一种钙钛矿单晶薄膜太阳能电池制备方法，包括：
[0007] 将有机金属卤化物ABX3单晶颗粒和有机卤化物AX固体粉末充分混合，并
研磨成粉末，制备成前驱体钙钛矿混合物；
[0008] 在具有透明导电层的基片上表面制备第一载流子传输层；
[0009] 在所述第一载流子传输层上表面放置钙钛矿薄膜模具，并将所述前驱体钙钛矿混合物均匀布满所述钙钛矿薄膜模具中；
[0010] 对所述前驱体钙钛矿混合物进行加
热处理，使其
液化并发生化学反应，制备成液相钙钛矿薄膜；
[0011] 将耐高温膜放到所述液相钙钛矿薄膜上表面，并对所述耐高温膜进行加压处理获得与所述钙钛矿薄膜模具深度相等的钙钛矿单晶薄膜；
[0012] 对所述钙钛矿单晶薄膜进行
退火处理，自然冷却至室温，并取下钙钛矿薄膜模具；
[0013] 在所述钙钛矿单晶薄膜上表面依次制备第二载流子传输层和金属
电极，制备成太阳能电池。
[0014] 可选的，所述有机金属卤化物ABX3单晶颗粒和有机卤化物AX固体粉末中，A代表甲+ + + +胺阳离子CH3NH3、甲脒阳离子HC(NH2)2、铯离子Cs、铷离子Rb中的一种或多种混合阳离子；
B代表锗离子Ge2+、
锡离子Sn2+、铅离子Pb2+、镁离子Mg2+、铋离子Bi3+中一种或多种混合
金属离子；X代表碘离子I-、溴离子Br-、氯离子Cl-中一种或多种混合卤族元素。
[0015] 可选的，所述在具有透明导电层的基片上表面制备成第一载流子传输层，包括：
[0016] 将无水
乙醇与
盐酸按摩尔比为500：1-50：1混合制备成第一前驱液；
[0017] 将无水乙醇与钛酸四异丙酯按摩尔比为100：1-20：1混合制备成第二前驱液；
[0018] 将所述第一前驱液和第二前驱液充分搅拌混合，制备成TiO2前驱液；
[0019] 将所述TiO2前驱液在透明导电层上以100-5000r/s的速度
旋涂1-80s，并在100-500℃下退火1-24h，制备成第一载流子传输层。
[0020] 可选的，所述钙钛矿薄膜模具深度为500nm-300μm。
[0021] 可选的，所述加热处理的
温度为50-600℃，所述前驱体钙钛矿混合物
质量为0.001-100g。
[0022] 可选的，所述加压处理的压
力为0-10000N，时间为0.1s-10h。
[0023] 可选的，所述退火处理的温度为-50℃-550℃，时间为0.1s-24h。
[0024] 可选的，所述透明导电层为掺杂氟的SnO2薄膜(FTO)、铟锡
氧化物薄膜(ITO)或
铝掺杂的氧化锌薄膜(AZO)。
[0025] 可选的，所述第一载流子传输层的材料为TiO2，SnO2，NiOn，Li/Na-NiOn，WOn，FeOn中一种或者多种组合，其中0≤n≤5；所述第二载流子传输层的材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)
氨基]-9,9'-螺二芴或聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺。
[0026] 本发明实施例的第二方面提供了一种钙钛矿单晶薄膜太阳能电池，包括依次连接的衬底、透明导电层、第一载流子传输层、钙钛矿单晶薄膜、第二载流子传输层和金属电极；所述衬底的材料为玻璃、
云母、金属薄片或聚乙烯对苯二甲酯；所述金属电极的材料为Au、Cu或Ag。
[0027] 本发明实施例与现有技术相比存在的有益效果是：本发明实施例通过将单晶钙钛矿颗粒液化，并对液相钙钛矿进行加压、退火处理，获得钙钛矿单晶薄膜，有效缩短了钙钛矿单晶薄膜的制备周期，简化制备工艺，从而缩短钙钛矿单晶薄膜太阳能电池的制备时间，并实现前驱体钙钛矿混合物的重复利用，节约了能源和成本。
附图说明
[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029] 图1是本发明实施例提供的钙钛矿单晶薄膜太阳能电池制备方法的实现流程示意图；
[0030] 图2是本发明实施例提供的钙钛矿单晶薄膜的扫描电镜
电子背散射衍射菊池图；
[0031] 图3是本发明实施例提供的钙钛矿单晶薄膜太阳能电池的结构示意图；
[0032] 图4是本发明实施例提供的钙钛矿单晶薄膜太阳能电池的
电流密度-
电压曲线；
[0033] 图5是本发明实施例提供的钙钛矿多晶薄膜的扫描电镜图。
[0034] 图中，1、衬底，2、透明导电层，3、第一载流子传输层，4、钙钛矿单晶薄膜，5、第二载流子传输层，6、金属电极。
具体实施方式
[0035] 以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、
电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本发明的描述。
[0036] 为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
[0037] 实施例一
[0038] 请参考图1，钙钛矿单晶薄膜太阳能电池制备方法，包括：
[0039] 步骤S101，将有机金属卤化物ABX3单晶颗粒和有机卤化物AX固体粉末充分混合，并研磨成粉末，制备成前驱体钙钛矿混合物。
[0040] 步骤S102，在具有透明导电层的基片上表面制备第一载流子传输层。
[0041] 步骤S103，在第一载流子传输层上表面放置钙钛矿薄膜模具，并将前驱体钙钛矿混合物均匀布满钙钛矿薄膜模具中。
[0042] 步骤S104，对前驱体钙钛矿混合物进行加热处理，使其液化并发生化学反应，制备成液相钙钛矿薄膜。
[0043] 步骤S105，将耐高温膜放到液相钙钛矿薄膜上表面，并对耐高温膜进行加压处理获得与钙钛矿薄膜模具深度相等的钙钛矿单晶薄膜。
[0044] 步骤S106，对钙钛矿单晶薄膜进行退火处理，自然冷却至室温，并取下钙钛矿薄膜模具。
[0045] 步骤S107，在钙钛矿单晶薄膜上表面依次制备第二载流子传输层和金属电极，制备成太阳能电池。
[0046] 具体地，在本实施例中，有机金属卤化物ABX3单晶颗粒和有机卤化物AX固体粉末按照质量比为1：0.01～1：50，进行充分混合，并研磨成粉末。第二载流子传输层采用旋涂工艺制备，在钙钛矿单晶薄膜上表面以500-6000r/s的速度旋涂1-60s。
[0047] 在本实施例中，通过将单晶钙钛矿颗粒液化，并对液相钙钛矿进行加压、退火处理，获得钙钛矿单晶薄膜，有效缩短了钙钛矿单晶薄膜的制备周期，简化制备工艺，从而缩短钙钛矿单晶薄膜太阳能电池的制备时间，并实现前驱体钙钛矿混合物的重复利用，节约了能源和成本。
[0048] 可选的，有机金属卤化物ABX3单晶颗粒和有机卤化物AX固体粉末中，A代表甲胺阳离子CH3NH3+、甲脒阳离子HC(NH2)2+、铯离子Cs+、铷离子Rb+中的一种或多种混合阳离子；B代表锗离子Ge2+、锡离子Sn2+、铅离子Pb2+、镁离子Mg2+、铋离子Bi3+中一种或多种混
合金属离- - -子；X代表碘离子I、溴离子Br、氯离子Cl中一种或多种混合卤族元素。
[0049] 在本发明实施例中，可以选择将CH3NH3PbI3单晶颗粒和有机卤化物CH3NH3I固体粉末按质量比1:2充分混合，并将其研磨成粉末，制备成前驱体钙钛矿混合物。
[0050] 可选的，步骤S102的具体实现方法为：将无水乙醇与盐酸按摩尔比为500：1-50：1混合制备成第一前驱液；将无水乙醇与钛酸四异丙酯按摩尔比为100：1-20：1混合制备成第二前驱液；将第一前驱液和第二前驱液充分搅拌后混合，制备成TiO2前驱液；将TiO2前驱液在透明导电层上以100-5000r/s的速度旋涂1-80s，并在100-500℃下退火1-24h，制备成第一载流子传输层。
[0051] 可选的，钙钛矿薄膜模具深度为500nm-300μm。钙钛矿薄膜模具的深度是可以调整的，并且通过调整钙钛矿薄膜模具的深度，控制钙钛矿单晶薄膜的厚度。
[0052] 可选的，加热处理的温度为50-600℃，前驱体钙钛矿混合物质量为0.001-100g。通过调整加热处理的温度，控制前驱体钙钛矿混合物的液化和化学反应。
[0053] 可选的，加压处理的压力为0-10000N，时间为0.1s-10h。通过调整加压处理的压力和时间，控制钙钛矿单晶薄膜的厚度和表面形貌。
[0054] 可选的，退火处理的温度为-50℃-550℃，时间为0.1s-24h。
[0055] 可选的，透明导电层为掺杂氟的SnO2薄膜(FTO)、铟锡氧化物薄膜(ITO)或铝掺杂的氧化锌薄膜(AZO)。
[0056] 在本实施例中，透明导电层可以为FTO薄膜、ITO薄膜或AZO薄膜。
[0057] 可选的，第一载流子传输层的材料为TiO2，SnO2，NiOn，Li/Na-NiOn，WOn，FeOn中一种或者多种组合,其中，n的取值范围为0-5。第二载流子传输层的材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MEOTAD)或聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)。
[0058] 请参考图2，图2为上述方法制备的钙钛矿单晶薄膜的扫描电镜电子背散射衍射菊池图。由图中可看出该钙钛矿薄膜的欧拉
角为(57.2,55.4,51.4)，其对应晶面为(111)晶面，进一步证实用该方法制备的钙钛矿薄膜为单晶钙钛矿。
[0059] 请参考图3，图3为利用上述方法制备的钙钛矿单晶薄膜太阳能电池结构示意图。包括依次连接的衬底1、透明导电层2、第一载流子传输层3、钙钛矿单晶薄膜4、第二载流子传输层5和金属电极6。衬底1的材料可以为玻璃、云母、金属薄片、聚乙烯对苯二甲酯或聚对
萘二
甲酸乙二醇酯，金属电极6的材料可以为Au、Cu或Ag。
[0060] 本发明实施例通过使用CH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄膜作为光敏层，由于钙钛矿单晶薄膜具有低缺陷密度，稳定性高，载流子复合几率低等优点，能够扩宽光谱吸收范围，提高钙钛矿太阳能电池转换效率。
[0061] 请参考图4，图4为本实施例使用CH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄膜作为光敏层的太阳能电池的电流密度-电压曲线。CH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄膜组装的太阳能电池的效率为7.05％。
[0062] 实施例二
[0063] 请参考图5，图5为使用CH3NH3PbI3澄清溶液制备的钙钛矿多晶薄膜的扫描电镜图。从图中可以看出，使用CH3NH3PbI3澄清溶液制备的钙钛矿薄膜是不同于CH3NH3PbI3钙钛矿单晶颗粒制备的薄膜的。使用CH3NH3PbI3澄清溶液制备的钙钛矿薄膜是多晶结构。
[0064] 本实施例中，使用CH3NH3PbI3钙钛矿多晶薄膜作为光敏层的太阳能电池制备方法如下：
[0065] 首先，将摩尔比为300：7的无水乙醇和盐酸混合，将摩尔比为30：7无水乙醇和钛酸四异丙酯混合，将上述两种混合溶液充分搅拌，制备成TiO2前驱液，将TiO2前驱液在透明导电层上以2000r/s的速度旋涂60s，在500℃下退火12小时形成致密TiO2电子传输层。其次，将PbI2和CH3NH3I加入到γ-丁内酯中，在70℃下搅拌12h至均匀澄清得到钙钛矿混合溶液。再次，将15μl钙钛矿混合溶液滴到TiO2电子传输层的基片上的钙钛矿薄膜模具中，加热至
350℃。然后，在钙钛矿混合溶液
覆盖耐高温膜，并施加垂直于基片的压力5N，在120℃的温度下退火3分钟，自然冷却至室温，形成钙钛矿多晶薄膜并取下模具。最后，在钙钛矿多晶薄膜上表面依次形成载流子传输层和金属电极，完成太阳能电池的制备。
[0066] 以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。
