有机薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池模块
阅读：238发布：2020-05-13
专利汇可以提供有机薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池模块专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种有机 薄膜 太阳能 电池 ，其依次层叠而具有正极、电荷产生层及负极，在正极与电荷产生层之间以及在负极与电荷产生层之间中的至少一方具有电荷传输层，所述电荷传输层在 电场 强度为0V/cm时的载流子迁移率为1×10-9cm2/Vs以上。，下面是有机薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池模块专利的具体信息内容。
1.一种有机薄膜太阳能电池，其依次层叠而具有正极、电荷产生层及负极，在所述正极与电荷产生层之间以及在所述负极与电荷产生层之间中的至少一方具有-9 2
电荷传输层，所述电荷传输层在电场强度为0V／cm时的载流子迁移率为1×10 cm ／Vs以上。
2.如权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电荷传输层具有阻挡与其主传输电荷相反的电荷的传输的功能。
3.如权利要求1或2所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电荷产生层含有络合物。
4.如权利要求3所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述络合物为酞菁络合物。
5.如权利要求3所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述络合物为萘酞菁络合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电荷产生层含有富勒烯或富勒烯衍生物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述正极与电荷产生层之间的电荷传输层的电离电位为5.2～5.8eV。
8.一种有机薄膜太阳能电池模块，其使用了权利要求1～7中任一项所述的有机薄膜太阳能电池。
有机薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池模块
技术领域
背景技术
[0003] 以往，实用化的产品有以单晶硅、多晶硅、非晶硅等为代表的硅系太阳能电池，但随着高价或原料硅不足等问题的表面化，而对下一代太阳能电池的要求逐渐提高。在这样的背景下，有机太阳能电池因廉价且无需担心原材料不足，故作为下一代太阳能电池而受到广泛关注。
[0005] 使钌色素等敏化色素单分子吸附于氧化钛等无机半导体表面来作为n层、并且使用了电解质溶液作为p层的有机太阳能电池被称为色素敏化太阳能电池(所谓Gratzel电池)，从光电转换效率(以下有时仅简称为转换效率)的高低出发，在1991年以后进行了积极地研究。但是，由于使用溶液，故而在长时间的使用时存在漏液等缺点。因此，为了克服这样的缺点，最近也正在开展通过使电解质溶液固化而探索全固型色素敏化太阳能电池的研究，但在多孔氧化钛的微孔中渗入有机物的技术难度较高。因此，现状是尚未完成能够再现性良好地表现出高转换效率的电池。
[0006] 另一方面，对于包含n层、p层和有机薄膜的有机薄膜太阳能电池而言，由于其为全固体型而无漏液等缺点，制作较为容易，且不使用作为稀有金属的钌等，因此最近受到关注并进行积极地研究。
[0007] 对于有机薄膜太阳能电池，最初以使用部花青色素等的单层膜作为电荷产生层进行了研究，但发现通过将电荷产生层形成为包含p层和n层的多层膜可以提高转换效率，自此以后多层膜成为主流。其后，发现通过在p层与n层之间插入i层(传输空穴的p材料与传输电子的n材料的混合层)可以使转换效率提高。而且，发现利用将包含p／i／n层的电池串联地层叠的串联电池结构可以进一步提高转换效率。
[0008] 另一方面，对于使用了高分子的有机薄膜太阳能电池，一直进行所谓本体异质结构(bulk heterostructure)的研究，所述本体异质结构是指：使用导电性高分子作为p材料，使用C60衍生物作为n材料，将这些材料混合并进行热处理，由此引起p材料与n材料的微层分离，使p材料与n材料的异质界面增加，提高转换效率。
[0009] 这样，在有机薄膜太阳能电池中，通过钻研电池构成或研究p材料与n材料的形态而带来转换效率的提高，但与以硅等为代表的无机太阳能电池相比，为了供于实际使用，光电转换效率的改良还是最大课题。
[0010] 一般而言，有机薄膜太阳能电池的运作过程包含(1)光吸收及激子生成、(2)激子扩散、(3)电荷分离、(4)载流子移动、(5)电动势产生的基本过程，为了有机薄膜太阳能电池的高效化，使这些基本过程高效化是非常重要的。
[0011] 作为利用各电极将p层、n层、i层等电荷产生层内所产生的电荷高效地取出而提高光电转换效率的技术，例如在专利文献1中提出了使用由FET(场效晶体管)法所测定的2
电荷迁移率为0.005(cm ／V·s)以上的有机半导体化合物的技术。
电荷迁移率为0.005(cm ／V·s)以上的有机半导体化合物的技术。
[0012] 另外，在专利文献2中提出了一种元件，其通过具备能量转移层而将激发能转移至电荷产生层来谋求光电转换效率的提高。
[0013] 另外，在专利文献3中提出了一种元件，其通过在电极与有机电荷产生层之间配置空穴阻挡层、电子阻挡层来提高光电转换效率。
[0014] 然而，实际情况是任一技术均称不上显示出实现高转换效率的元件的设计方针。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1：国际公开第2007／015503号小册子
[0018] 专利文献2：日本特开2007-134444号公报
[0019] 专利文献3：日本特开2007-88033号公报
发明内容
[0020] 本发明的目的在于提供一种转换效率高的有机薄膜太阳能电池。
[0021] 正如从上述有机薄膜太阳能电池的基本过程所理解的那样，电荷传输在光电转换效率的提高方面为重要的因素。在此可认为，在本发明人等基于有机薄膜太阳能电池中的电荷传输的观点而考虑载流子迁移率时，实际上重要的是考虑在有机薄膜太阳能电池进行运作的低电场强度下的载流子迁移率。
[0022] 例如，在专利文献1中，虽考虑到通过FET法所测定的载流子迁移率，但利用该方法所测定的载流子迁移率是在基板上所成膜的有机半导体层中的源极-漏极电极间移动、即表示基板平行方向的电荷传输能力的特性值。另外，在测定时，算出施加在电极间的外加电压即电场强度较高的状态下的载流子迁移率。因此，无法直接与在有机薄膜太阳能电池中成为间题的、夹持在一对电极间的有机化合物层中的基板垂直方向的载流子迁移率进行对比。结果存在如下情况：即使使用利用FET法所测定的载流子迁移率较高、即在电场强度较高的状态下的载流子迁移率较高的化合物，有机薄膜太阳能电池的转换效率也未相应地提高。
[0023] 由此，现状是并未完成以往着眼于作为有机薄膜太阳能电池进行运作的状态的未施加电场的状态、即电场强度为零的各化合物的载流子迁移率的元件设计。
[0024] 本发明人等基于上述见解进行了深入研究，结果发现，作为载流子迁移率，重要的是将有机薄膜太阳能电池结构的光电转换层夹层于电极间的、基板垂直方向的电荷传输而并非如FET法那样的基板平行方向的电荷传输，并且在有机薄膜太阳能电池的电极与电荷产生层之间设置电荷传输层，并使用在电场强度为零(0V／cm)时的载流子迁移率较大的化合物作为电荷传输层，由此可获得显示高转换效率的有机薄膜太阳能电池，从而完成了本发明。
[0025] 根据本发明，可提供以下的有机薄膜太阳能电池等。
[0026] 1.一种有机薄膜太阳能电池，其依次层叠而具有正极、电荷产生层及负极，[0027] 在所述正极与电荷产生层之间以及在所述负极与电荷产生层之间中的至少一方-9 2具有电荷传输层，所述电荷传输层在电场强度为0V／cm时的载流子迁移率为1×10 cm ／Vs以上。
[0028] 2.如上述1所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电荷传输层具有阻挡与其主传输电荷相反的电荷的传输的功能。
[0029] 3.如上述1或2所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电荷产生层含有络合物。
[0030] 4.如上述3所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述络合物为酞菁络合物。
[0031] 5.如上述3所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述络合物为萘酞菁络合物。
[0032] 6.如上述1～5中任一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述电荷产生层含有富勒烯或富勒烯衍生物。
[0033] 7.如上述1～6中任一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述正极与电荷产生层之间的电荷传输层的电离电位为5.2～5.8eV。
[0034] 8.一种有机薄膜太阳能电池模块，其使用了上述1～7中任一项所述的有机薄膜太阳能电池。
[0035] 根据本发明，可获得一种转换效率较高的有机薄膜太阳能电池。
[0037] 图1是表示实施例化合物的电场强度(E)的平方根 与载流子迁移率(μ)的关系的图。
[0038] 图2是实施例化合物的发光光谱或吸收光谱。
具体实施方式
[0039] 本发明的有机薄膜太阳能电池依次层叠而具有正极、电荷(载流子)产生层、及负极。而且，该有机薄膜太阳能电池的特征在于，在正极与电荷产生层之间以及在负极与电荷产生层之间中的至少一方具有电荷传输层，所述电荷传输层在电场强度为0V／cm时的载-9 2流子迁移率(以下有时称为在E0下的载流子迁移率)为1×10 cm ／Vs以上。
[0040] 在本发明中，电荷传输层的载流子迁移率使用阻抗分光(Impedance Spectroscopy：IS)法来测定。IS法的测定中使用阻抗分析器、例如安捷伦公司制造的4294A等。需要说明的是，测定机器并不受限制，作为其他测定机器，可列举：Solartron公司的1260型频率响应分析器及1296型介电常数测定界面等。在测定中，相对于既定的直流外加电压而重叠50mV的交流(频率范围为100～1MHz)。
[0041] 在阻抗分析器中，对测定试样(构成电荷传输层的化合物)提供微小正弦波电压信号[V＝V0exp(iωt)]，并根据应答电流信号[I＝I0exp{i(ωt+φ)}]的电流振幅与相位差，可以测定试样的阻抗(Z＝V／I)及电容。
[0042] 根据试样的阻抗、电容及等效电路而求出导纳与电纳，算出载流子迁移率。
[0043] 在IS法的分析中，通常根据将外加电压信号的频率设为参数并将所获得的阻抗示于复平面上的图形(Cole-Cole曲线)的轨迹来推断元件的等效电路，使根据该等效电路所计算出的Cole-Cole曲线的轨迹与测定数据一致，从而确定等效电路。
[0044] 在IS法中，已知在仅注入有电子及空穴中的任一者的单一电荷注入模型中，等效电路成为R-C(电阻-静电电容)并联电路。具体而言，在载流子迁移率的分析中，使用下述(1)～(3)所表示的电流式、泊松式及电流连续式。
[0045]
[0046]
[0047]
[0048] 上式中，q为电荷量，μ为迁移率，ε为介电常数。
[0049] 在微小信号(微小电流信号及微小电压信号)的分析中，以下述式(4)提供电流密度J、电场E及载流子密度ρ。
[0050] J(t)＝Jdc+J1(t)
[0051] E(x，t)＝Edc(x)+E1(x，t) (4)
[0052] ρ(x，t)＝ρdc(x)+ρ1(x，t)
[0053] 若将上述式近似成一次微小项，则以下述式(5)提供微小电流信号。
[0054]
[0055] 若对式(5)进行傅立叶变换，则成为下述式(6)。
[0056]
[0057] 这里，若仅考虑直流成分，则可获得式(7)、(8)。
[0058]
[0059]
[0060] 上式中，d表示距离(膜厚)。
[0061] 若将上述式(7)、(8)代入式(6)中，则可获得下述式(9)。
[0062]
[0063] 若从式(9)求解E1(x，ω)，则可获得下述式(10)。
[0064]
[0065] 综上，微小电压信号以下述式(11)来表示。
[0066]
[0067] 若在式(11)中设为θ=ωtt，则相对于微小信号的导纳为Y1=J1／V1，因此可获得下述式(12)。
[0068]
[0069] 根据式(12)，电导G1与电纳B1可由下述式(14)及(15)表示。
[0070] Y1=G1+jB1 (13)
[0071]
[0072]
[0073]
[0074] 由上述式得知，在仅注入电子及空穴中的任一者的单一电荷注入模型的情况下，等效电路成为R-C并联电路。
[0076] 载流子迁移率可根据在基于渡越时间效应(transit-time effect)的导纳的虚数成分即电纳B的变化量(ΔB)中观察到的极大值而求出。
[0077] 这里，对渡越时间效应进行说明。就电容的频率特性而言，电容从高频区域向低频区域逐渐减少。其原因在于：利用通过微小电压信号所注入的载流子而产生的空间电荷无法完全地追随于微小交流电压，在电流中产生相位延迟。在高频区域，由于注入的载流子无法追随于交流电场，在1／2周期之间无法到达对电极，故而测定几何容量。将其称为渡越时间效应。
[0078] 由基于渡越时间效应的电纳极大值来评价载流子迁移率的方法，通常报告为(-ΔB法)(参照PHYSICAL REVIEW B63125328(2001)等)。
[0079] 在仅注入电子及空穴中的任一者的单一电荷注入模型中，下述式(16)所表示的频率特性中，对于最低频率侧而言，在-ΔB为极大值时的频率与渡越时间之间存在下述式(17)所表示的关系。
[0080] -⊿B=ω(C1-Cgeo) (16)
[0081]
[0082] 上式中，C1为电容，Cgeo为几何容量，f为峰值频率。
[0083] 因此，基于阻抗测定结果，可算出所需的导纳或电纳，使用-ΔB法，可算出渡越时间、即载流子迁移率。
[0084] 此外，假定沿膜厚方向均匀地施加外加电压(V)，根据试样膜厚(d：厘米)，由E=V／d求出电场强度(E)。
[0085] 通过上述方法而对多个电场强度求出载流子迁移率，并由该结果推导出电场强度与载流子迁移率的关系式。由该关系式算出在E0(电场强度为0V／cm)时的载流子迁移率。需要说明的是，通常载流子迁移率相对于电场强度E的平方根(√E)呈线性变化(参照实施例中所说明的图1)。
[0086] 在本申请中优选的是，在电场强度为1×104V／cm～1×107V／cm左右的范围内求出多个点的载流子迁移率，并由该结果算出在电场强度为0V／cm时的载流子迁移率。
[0087] 根据本发明的在E0时的载流子迁移率的测定结果，可知：即使在电场强度较高的4 7
区域、例如施加如1×10V／cm～1×10V／cm之类的较强外部电压的状态下的载流子迁移率较高，也有在E0时的载流子迁移率较低的情况。即，根据由以往的测定载流子迁移率所获得的结果可知，在单纯某一点的电场强度较高的区域显示出较高载流子迁移率的材料对于有机薄膜太阳能电池而言未必适合。因此，如专利文献1那样基于FET法中的基板平行方向的电荷传输、以及在电场强度较高的区域测定的载流子迁移率来选择材料的情况对于有机薄膜太阳能电池而言未必适合。即，当在E0时的载流子迁移率较低的情况下，该材料在有机薄膜太阳能电池中并非有用。
区域、例如施加如1×10V／cm～1×10V／cm之类的较强外部电压的状态下的载流子迁移率较高，也有在E0时的载流子迁移率较低的情况。即，根据由以往的测定载流子迁移率所获得的结果可知，在单纯某一点的电场强度较高的区域显示出较高载流子迁移率的材料对于有机薄膜太阳能电池而言未必适合。因此，如专利文献1那样基于FET法中的基板平行方向的电荷传输、以及在电场强度较高的区域测定的载流子迁移率来选择材料的情况对于有机薄膜太阳能电池而言未必适合。即，当在E0时的载流子迁移率较低的情况下，该材料在有机薄膜太阳能电池中并非有用。
[0088] 在本发明中，将电荷传输层在E0时的载流子迁移率设为1×10-9cm2／VS以上。由此，可提高有机薄膜太阳能电池的转换效率。电荷传输层在E0时的载流子迁移率更优选为-8 2 2 21×10 cm ／Vs以上。此外，上限并无特别限定，现实中为1×10cm ／Vs左右。
[0089] 作为本发明的电荷传输层，特别优选为在施加高电场强度状态下的载流子迁移率较高并且相对于电场强度的载流子迁移率变化较小、在E0时的载流子迁移率为-9 21×10 (cm ／Vs)以上的电荷传输层。
[0090] 此外，作为测定电荷传输层的载流子迁移率的方法，除上述IS法以外，有飞行时间(Time-of-Flight，TOF)法、瞬态暗注入(Dark injection(DI)transient)法、FET法、由空间电荷限制电流(Space-charge-limited-current，SCLC)的I-V特性求出的方法等。然而，由于TOF法、DI法在良好的S／N比下测定载流子渡越时间，因此相对于实际的有机薄膜太阳能电池的有机层膜厚为数十纳米左右的情况而言，需要相当厚的膜厚例如从数微米至数十微米的试样。由于与有机薄膜太阳能电池的实际膜厚相比数量级不同，故而其为几乎无法进行比较的值。另外，在FET法中，表示出与基板平行方向的电荷传输相关的载流子迁移率，其为无法与对有机薄膜太阳能电池所要求的夹持于一对电极间的电荷产生层中的基板垂直方向的载流子迁移率直接相提并论的特性值。在SCLC法中，有无法获得载流子迁移率的电场依赖性等缺点。因此，利用这些测定方法所求出的载流子迁移率无法用于本发明中。
[0091] 可用作本发明的电荷传输层的化合物只要使上述的在E0时的载流子迁移率为-9 21×10 (cm ／Vs)以上，则可无特别限制地使用。在利用蒸镀法形成电荷传输层的情况下，不优选聚合物或高分子量的化合物。以下示出化合物的具体例。
[0092]
[0093] 在发明中，优选使电荷传输层具有阻挡与其主传输电荷相反的电荷的传输的功能。具体而言，为了使电荷产生层中所产生的空穴高效地向正极移动，位于正极与电荷产生层之间的电荷传输层(空穴传输层)优选以防止电子向正极侧移动的方式构成。另外，为了使电荷产生层中所产生的电子高效地向负极移动，位于负极与电荷产生层之间的电荷传输层(电子传输层)优选以防止空穴向负极侧移动的方式构成。可认为：在不具有阻挡电荷传输的功能的情况下，例如对于正极侧而言，在位于正极与电荷产生层之间的电荷传输层(空穴传输层)中，由于引起空穴和电子向正极侧的移动，而产生由空穴与电子的再结合所导致的失活。同样地，对于负极侧而言，在位于负极与电荷产生层之间的电荷传输层(电子传输层)中，由于引起电子和空穴向负极侧的移动，而产生由空穴与电子的再结合所导致的失活。因此，通过使电荷传输层具有阻挡与其主传输电荷相反的电荷的传输的功能，从而可抑制由空穴与电子的再结合所导致的失活，可高效地将电荷向各电极取出。
[0094] 例如，为了在空穴传输层中阻挡相反电荷即电子的传输，只要使空穴传输层的亲合能级(AfH)小于电荷产生层的亲合能级(AfG)即可。两亲合能级之差(ΔAf=AfG-AfH)优选为0.3eV以上，特别优选为0.5eV以上。
[0095] 同样地，为了在电子传输层中阻挡相反电荷即空穴的传输，只要使电子传输层的电离电位(IpE)大于电荷产生层的电离电位(IpG)即可。
[0096] 在正极和电荷产生层之间的电荷传输层即空穴传输层的电离电位(IpH)优选为5.2～5.8eV。由此，可使与电荷产生层的n材料的亲合能级的能隙充分地增大，从而提高有机薄膜太阳能电池的开路电压(Voc)，故而可提高有机薄膜太阳能电池的转换效率。
[0097] 另外，优选在空穴传输层使用能隙(与电离电位的亲合能级之差)较大的化合物。由此，可不吸收来自电池外部的光而将其导入至电荷产生层。能隙优选为2.2eV以上。
[0098] 在本发明的有机薄膜太阳能电池中，上述电荷传输层的其他构成构件并无特别限制，在本技术领域中可使用公知构成。
[0099] 以下示出有机薄膜太阳能电池的层构成的例子。此外，虽省略了基板，但其可形成在正极侧及负极侧中的任意一侧或两侧。
[0100] (1)正极／电荷传输层／i层(p材料与n材料的混合层)／负极
[0101] (2)正极／i层／电荷传输层／负极
[0102] (3)正极／电荷传输层／i层／电荷传输层／负极
[0103] (4)正极／电荷传输层／p层／n层／负极
[0104] (5)正极／p层／n层／电荷传输层／负极
[0105] (6)正极／电荷传输层／p层／n层／电荷传输层／负极
[0106] (7)正极／电荷传输层／p层／n层／缓冲层／负极
[0107] (8)正极／缓冲层／电荷传输层／p层／n层／缓冲层／负极
[0108] (9)正极／缓冲层／电荷传输层／p层／i层／n层／缓冲层／负极
[0109] (10)正极／缓冲层／电荷传输层／p层／n层／缓冲层／中间电极／缓冲层／电荷传输层／p层／n层／缓冲层／负极
[0110] (11)正极／缓冲层／电荷传输层／p层／i层／n层／缓冲层／中间电极／缓冲层／电荷传输层／p层／i层／n层／缓冲层／负极
[0111] 在本发明中，相对于光的导入方向而言位于电荷产生层的近前的层(例如缓冲层或电荷传输层等)也可将光吸收所获得的激发能向电荷产生层进行能量转移。另外，也可按照对光的一部分进行波长转换而增加电荷产生层的光吸收区域的光量的方式构成。即，也可从缓冲层或电荷传输层向电荷产生层进行能量转移。由此，可使电荷产生层有效地利用未感光的区域的光，因此有机薄膜太阳能电池的转换效率提高。
[0112] 在上述能量转移中，进行能量转移的层的标准化发光光谱需要与从该进行能量转移的层中接受能量的层的标准化吸收光谱重叠。
[0113] 为了产生良好的能量转移，优选使进行能量转移的层的标准化发光光谱与从该进行能量转移的层中接受能量的层的标准化吸收光谱以面积计重叠10％以上。这里，标准化是基于最大的峰强度而进行的标准化。
[0114] 通过满足上述条件，从而使利用进行能量转移的层中的光吸收所产生的激子通过福斯特型能量转移而移动至邻接的层中。
[0115] 以下，对有机薄膜太阳能电池的各构成构件的例子进行说明。
[0116] 1.正极、负极
[0117] 正极及负极的材料并无特别限制，可使用公知的导电性材料。例如，作为正极，可使用掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、金(Au)、锇(Os)、钯(Pd)等金属；作为负极，可使用银(Ag)、铝(A1)、铟(In)、钙(Ca)、铂(Pt)、锂(Li)等金属，Mg：Ag、Mg：In或Al：Li等二成分金属体系，以及正极的例示材料。
[0118] 此外，为了获得高效率的光电转换特性，较理想的是使有机薄膜太阳能电池的至少一面在太阳光谱中充分地透明。透明电极使用公知的导电性材料并利用蒸镀或溅射等方法以确保既定透光性的方式来形成。受光面的电极的光透射率较理想为10％以上。一对电极构成的优选的构成中，电极部中的一方含有功函数较大的金属，另一方包含功函数较小的金属。
[0119] 2.电荷产生层
[0120] 电荷产生层为吸收光而产生电荷(空穴及电子)的层，且为包含供电子性的p材料的层(p层)、包含受电子性的n材料的n层、或者p材料与n材料的混合层(i层)中的任一者。将i层单独设为电荷产生层，或者组合这些层而设为电荷产生层。
[0121] p材料并无特别限定，优选为具有作为空穴受体的功能的化合物，且优选为空穴迁移率较高的材料。
[0122] 例如可列举：以N，N’-双(3-甲苯基)-N，N’-二苯基联苯胺(mTPD)、N，N’-二萘基-N，N’-二苯基联苯胺(NPD)、4,4’，4”-三(苯基-3-甲苯基氨基)三苯胺(MTDATA)等为代表的胺化合物；酞菁(Pc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、钛菁氧钛(TiOPc)、硼酞菁(SubPc)等酞菁络合物；萘酞菁络合物；以苯并卟啉(BP)、八乙基卟啉(OEP)、八乙基卟啉铂(PtOEP)、四苯基卟啉锌(ZnTPP)等为代表的卟啉络合物。
[0123] 另外，若为使用基于溶液的涂布工艺的高分子化合物，则可列举：聚(甲氧基乙基己氧基对亚苯基亚乙烯基)(MEHPPV)、聚己基噻吩(P3HT)、环戊二噻吩-苯并噻二唑(PCPDTBT)等主链型共轭高分子类；以聚乙烯咔唑等为代表的侧链型高分子类等。
[0124] 在本发明中，上述p材料中优选络合物，特别优选酞菁络合物或萘酞菁络合物。
[0125] 如作为色素颜料的代表之一的酞菁蓝所被已知的那样，酞菁络合物类为坚固的骨架且对光或热的耐候性、耐热性优异。其原因在于：酞菁络合物类作为电荷产生层时，可通过良好的光吸收而生成电荷，并且在耐久性上也为优异的材料。
[0126] 络合物的中心金属并无特别限定，也可为镁(Mg)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、硅(Si)、钯(Pd)、钛(Ti)、氧钛(TiO)、或钒(V)、氧钒(VO)等金属原子或氧-金属原子。
[0127] 作为萘酞菁络合物，优选下述化合物。
[0128]
[0129] 作为优选的p材料，除上述酞菁络合物及萘酞菁络合物以外，还可列举：π共轭系化合物、方酸鎓(squarylium)色素系化合物、氟硼荧(Bodipy)系化合物、氨基吡啉(dipyrin)系化合物。
[0130] 作为p材料的π共轭系化合物，例如可列举下述化合物。
[0131]
[0132] 作为p材料的方酸鎓色素系化合物，例如可列举下述化合物。
[0133]
[0134] 作为p材料的氟硼荧系化合物，例如可列举下述化合物。
[0135]
[0136] 作为p材料的氨基吡啉系化合物，例如可列举下述化合物。
[0137]
[0138] p材料的电离电位(IpH)优选为5.2～5.8eV。由此，可使与电荷产生层的n材料的亲合能级的能隙充分地增大而提高有机薄膜太阳能电池的开路电压(Voc)，因而能够提高有机薄膜太阳能电池的转换效率。
[0139] n材料并无特别限定，优选为具有作为空穴供体的功能的化合物，且优选为电子迁移率较高的材料。
[0140] 例如，若为有机化合物，则可列举：C60、C70等富勒烯衍生物、碳纳米管、苝衍生物、多环醌、喹吖啶酮等；高分子系中的CN-聚(亚苯基-亚乙烯基)、MEH-CN-PPV、含-CN基或CF3基的聚合物、聚(芴)衍生物等。优选为亲合能级(电子亲合力)较小的材料。通过组合亲合能级较小的材料作为n层，可实现充分的开路电压。
[0141] 在本发明中，就转换效率的方面而言，优选为富勒烯或富勒烯衍生物。
[0142] 若为无机化合物，则可列举n型特性的无机半导体化合物。具体而言，可列举：n-Si、GaAS、GdS、PbS、CdSe、InP、Nb2O5、WO3、Fe2O3等的掺杂半导体及化合物半导体；或者二氧化钛(TiO2)、一氧化钛(TiO)、三氧化二钛(Ti2O3)等氧化钛；氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)等导电性氧化物。也可组合使用这些化合物中的1种或2种以上。就转换效率的方面而言，优选使用氧化钛，特别优选使用二氧化钛。
[0143] 3.缓冲层
[0144] 通常，多数情况下有机薄膜太阳能电池的总膜厚较薄，因此正极与负极短路而制作电池的成品率降低的情况较多。在这样的情况下，优选通过与电极接触并层叠缓冲层来防止上述情况。另外，为了将产生的电流高效地取出至外部，优选设置缓冲层。
[0145] 作为在缓冲层中优选的化合物，例如若为低分子化合物，则可列举以下述所示的NTCDA为代表的芳香族环状酸酐等；若为高分子化合物，则可列举以聚(3，4-二氧乙基)噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)、聚苯胺：樟脑磺酸(PANI：CSA)等为代表的公知的导电性高分子等等。
[0146]
[0148] 在该情况下，作为优选用作激子阻挡层的材料，例如可列举在有机EL元件用途中公知的空穴阻挡层用材料或电子阻挡层用材料等。作为空穴阻挡层的优选的材料，为电离电位足够大的化合物，优选作为电子阻挡层的材料，为电子亲合力足够小的化合物。具体可列举作为在有机EL用途中公知材料的浴铜灵(BCP)、红菲绕啉(BPhen)等作为阴极侧的空穴阻挡层材料。
[0149]
[0150] 进而，缓冲层也可使用作为上述n材料例示出的无机半导体化合物。另外，作为p型无机半导体化合物，可使用CdTe、p-Si、SiC、GaAs、WO3等。
[0151] 4.基板
[0153] 作为透明性树脂膜，可列举：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。
[0154] 5.中间电极
[0155] 在层叠型有机薄膜太阳能电池(串联电池)中，通过中间电极的设置而形成电子-空穴再结合区域，由此可将层叠型元件的各光电转换单元分离。该层的作用在于防止在前方的光电转换单元(前单元)的n层与后方的光电转换单元(后单元)的p层之间形成相反异质结。各光电转换单元之间的层提供从前方的光电转换单元注入的电子与来自后方的光电转换单元的空穴进行再结合的区域。在希望利用层叠型元件产生光致电流的情况下，从前方的光电转换单元注入的电子需要与来自后方的光电转换单元的空穴进行高效的再结合。
[0156] 形成基于中间电极的电子-空穴再结合区域的材料并无特别限定，可使用形成上述正极及负极的材料。优选使基于中间电极的电子-空穴再结合区域包含较薄的金属层。金属层必需足够薄且半透明以使得光可到达后方的(多个)光电转换单元。
[0157] 为实现该目的，金属层的厚度优选薄于约 金属膜特别优选为约 左右的厚度。可认为这些极薄的金属膜 并非连续膜，反而包含孤立的金属纳米粒子。令人惊讶的是，虽然该极薄的金属层并不连续，但其作为电子-空穴再结合层依然有效。在用于该层的优选的金属中，包括Ag、Li、LiF、Al、Ti、及Sn。银对于该层而言为特别优选的金属。另外，例如也可以为与MoO3的合金。
[0158] 在本发明的有机薄膜太阳能电池的各层的形成中，可应用真空蒸镀、溅射、等离子体、离子电镀等干式成膜法，或旋涂、浸涂、流延、醌涂、淋涂、喷墨等湿式成膜法。此外，可应用上述任一成膜工艺或其组合，但由于有机薄膜会受到水分、氧气的影响，因而更优选统一成膜工艺。
[0159] 各层的膜厚并无特别限定，设定为适宜的膜厚。由于已知通常有机薄膜的激子扩散长度较短，因而若膜厚过厚，则会因激子在到达异质界面之前失活而使光电转换效率降低。若膜厚过薄，则会产生针孔等，因而无法获得充分的二极管特性，从而使转换效率降低。通常的膜厚适合为1nm～10μm的范围，进一步优选为3nm～0.2μm的范围。
[0161] 在湿式成膜法的情况下，使形成各层的材料溶解或分散在适宜的溶剂中而制备有机溶液并形成薄膜，可使用任意的溶剂。例如可列举：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤代烃系溶剂；二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、己烷、辛烷、癸烷、四氢萘(tetralin)等烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂等。其中，优选烃系溶剂或醚系溶剂。另外，这些溶剂可单独使用也可混合使用多种。此外，可使用的溶剂并不限定于这些溶剂。另外，为了去除在通过湿式成膜所形成的薄膜中的溶剂，而包括利用适宜温度的加热。
[0162] 在本发明的有机薄膜太阳能电池的任一有机薄膜层中，均也可使用用于提高成膜性、防止膜的针孔等的适宜的树脂或添加剂。作为可使用的树脂，可列举：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素等绝缘性树脂及它们的共聚物；聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等光导电性树脂；聚噻吩、聚吡咯等导电性树脂。
[0164] 本发明的有机薄膜太阳能电池由于转换效率较高，因而适合于具有轻质、挠性等有机太阳能电池本来的特性的移动电话、移动电子机器用途、或用作小型且易收纳的紧急用电源的有机薄膜太阳能电池模块。
[0165] 实施例
[0166] [在电荷传输层中所使用的载流子迁移率的测定]
[0167] 根据以下的工序测定在本申请实施例及比较例中使用的下述化合物A～E在电场强度为0时的载流子迁移率。
[0168]
[0169] (1)测定试样的制作
[0170] 在异丙醇中对25mm×75mm×0.7mm厚的带有ITO透明电极的玻璃基板进行5分钟的超声波清洗后，实施30分钟的UV臭氧清洗。将清洗后的带有透明电极线的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板座上，首先在下部电极的形成有透明电极线侧的面上，以覆盖上述透明电极的方式，通过电阻加热蒸镀以 的速度形成化合物A的膜厚100nm的层。接着，在其上蒸镀金属Al，形成膜厚为80nm的层作为对电极，从而制作了单电荷元件。元件面2
积为0.5cm。
积为0.5cm。
[0171] (2)载流子迁移率的测定
[0172] 使用阻抗分析器(安捷伦-4294A)测定各化合物的阻抗及电容，并由这些值求出导纳，由此求出其实部成分的电导与虚部成分的电纳，并由基于渡越时间效应的电纳的极大值算出(-ΔB法)载流子迁移率。
[0173] 将对上述(1)中制作的试样(单电荷元件)的外加电压设为在直流电压(-1～+6V)上重叠50mV的交流的电压，将频率范围设为100Hz～1MHz。
[0174] 将相对于电场强度(E)的平方根(√E)的载流子迁移率(μ)示于图1。此外，在-XX图1中，“1.E-××”指“1.0×10 ”。
[0175] 如图1所示，将相对于电场强度的平方根(√E)的载流子迁移率作曲线，利用最小二乘法对各点进行拟合，并向零电场外推而求出在E0时的载流子迁移率。作为测定范1/2
围，在电场强度的平方根(√E)为250～700(V／cm) 的情况下，利用最小二乘法对以
0.25(V)间隔作为外加电压的步进所获得的4点以上的测定点进行拟合而求出在E0时的载流子迁移率。
围，在电场强度的平方根(√E)为250～700(V／cm) 的情况下，利用最小二乘法对以
0.25(V)间隔作为外加电压的步进所获得的4点以上的测定点进行拟合而求出在E0时的载流子迁移率。
[0176] 由图1明确可知，即使在施加高电场强度的状态下的载流子迁移率为相同程度，根据化合物的不同，电场强度为零的载流子迁移率也差异较大。
[0177] 将由图1所获得的各化合物在E0时的载流子迁移率、及电离电位、亲合能级的值示于表1。
[0178] 需要说明的是，电离电位使用大气下光电子分光装置(理研计器(株)制造：AC-3)来测定。具体而言，通过对材料照射光并测定此时由电荷分离所产生的电子量来测定电离电位。
[0179] 亲合能级是自蒸镀膜的吸收光谱的吸收端起求出能隙，并由电离电位与能隙的测定值来算出。
[0180] 表1
[0181]
[0182] [有机薄膜太阳能电池的制作]
[0183] 实施例1
[0184] 在异丙醇中对25mm×75mm×0.7mm厚的带有ITO透明电极的玻璃基板进行5分钟的超声波清洗后，实施30分钟的UV臭氧清洗。将清洗后的带有透明电极线的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板座上，首先在下部电极(正极)的形成有透明电极线侧的面上，以覆盖上述透明电极的方式，通过电阻加热蒸镀来形成化合物A的层(蒸镀速度： 膜厚10nm)。化合物A的层作为电荷传输层而发挥功能。
[0185] 接下来，通过电阻加热蒸镀而以 的速度在化合物A的层上形成膜厚10nm的化合物E的层。化合物E是由具有在氮原子上键合3个异吲哚啉而成的结构的环状化合物和硼构成的酞菁络合物。
[0186] 化合物E的层作为电荷产生层(p层)发挥功能。
[0187] 接着，通过电阻加热蒸镀，以 的速度在化合物E的层上形成膜厚40nm的下述C60的层(电离电位：6.3eV，亲合能级：4.4eV)。C60的层作为电荷产生层(n层)发挥功能。
[0188] 进而，通过电阻加热蒸镀，以 的速度在C60的层上形成膜厚10nm的浴铜灵(BCP)的层。BCP的层作为缓冲层而发挥功能。
[0189] 最后，连续蒸镀金属Al而形成膜厚80nm的层作为对电极(负极)，从而制成了有2
机薄膜太阳能电池。元件面积为0.5cm。
机薄膜太阳能电池。元件面积为0.5cm。
[0190] (Me为甲基。)
[0191] 在AM(大气质量)1.5条件下(光强度(Pin)100mW／cm2)，对所制作出的有机薄膜太阳能电池测定I-V特性。将开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)及转换效率(η)示于表2。
[0192] 此外，转换效率通过下述式推导。
[0193]
[0194] 相对于相同的Pin，Voc、Jsc及FF中的任一者越大，显示越优异的转换效率。
[0195] 实施例2
[0196] 将化合物E变更为化合物C，除此以外，以与实施例1相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。化合物C是由具有在氮原子上键合3个苯并异吲哚啉而成的结构的环状化合物和硼所构成的萘酞菁络合物。将结果示于表2。
[0197] 实施例3
[0198] 将化合物A变更为化合物B，除此以外，以与实施例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0199] 化合物B为对蒽骨架的两个末端稠合噻吩基环而得的化合物。化合物B为直线状的并苯化合物，但与如并五苯那样的进行苯环稠合的情况相比，通过利用噻吩骨架进行稠环，可增加氧化增强的点或电离电位，可增大开路电压V0c。
[0200] 实施例4
[0201] 将C60变更为下述C70，除此以外，以与实施例3相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0202]
[0203] 比较例1
[0204] 将化合物A的层的膜厚设为40nm且不形成化合物E的层，除此以外，以与实施例1相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。在比较例1的元件中，化合物A构成电荷产生层。
[0205] 比较例2
[0206] 将化合物B变更为化合物D，除此以外，以与实施例3相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0207] 实施例5
[0208] 使用化合物F代替化合物C，除此以外，以与实施例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0209]
[0210] 比较例3
[0211] 将化合物C变更为化合物F，除此以外，以与比较例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0212] 实施例6
[0213] 将化合物C变更为化合物G，除此以外，以与实施例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0214]
[0215] 比较例4
[0216] 将化合物C变更为化合物G，除此以外，以与比较例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0217] 实施例7
[0218] 将化合物C变更为化合物H，除此以外，以与实施例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0219]
[0220] 比较例5
[0221] 将化合物C变更为化合物H，除此以外，以与比较例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0222] 实施例8
[0223] 将化合物C变更为化合物I，除此以外，以与实施例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0224]
[0225] 比较例6
[0226] 将化合物C变更为化合物I，除此以外，以与比较例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0227] 实施例9
[0228] 将化合物C变更为化合物J，除此以外，以与实施例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0229]
[0230] 比较例7
[0231] 将化合物C变更为化合物J，除此以外，以与比较例2相同的方式制作有机薄膜太阳能电池并进行评价。将结果示于表2。
[0232] 表2
[0233]
[0234] 由表2所示的结果可以确认，在如本申请实施例那样具有电荷传输层和电荷产生层、并且电荷传输层满足本发明的必要条件的情况下，有机薄膜太阳能电池的转换效率大幅度提高。
[0235] 将上述化合物A、B、D的发光光谱及化合物C的吸收光谱示于图2。在该图2中，当存在化合物A、B、D的发光光谱与电荷产生层中所使用的化合物C的吸收光谱的重叠时，为产生上述能量转移的体系。
[0236] 与实施例2的在电荷传输层中使用化合物A、在电荷产生层中使用化合物C的情况相比，当在实施例3的在电荷传输层中使用化合物B、在电荷产生层中使用化合物C的情况下，实施例3的有机薄膜太阳能电池的转换效率尤为提高。其原因在于：电荷传输层(化合物B)使利用光照射所产生的激发能向电荷产生层的化合物C进行能量转移，由此电荷产生层(化合物C)能够利用的激发能的量增加。由该激发能转移所产生的效果可通过与在电荷传输层中使用化合物A的实施例2进行比较来确认。即，其原因在于：由于不存在化合物A的发光光谱与化合物C的吸收光谱的重叠，因而在实施例2中无法引起激发能转移。
[0237] 由该结果可知的重要情况是，与本发明的由电荷传输层带来的提高效果(实施例2与比较例2的比较)相比，由激发能转移所致的转换效率的提高(实施例2与实施例3的比较)是极小的。可知：为了在本质上提高转换效率，与由能量转移带来的效果相比，着眼于本发明的电荷传输层的情况更能获得显著的效果。
[0238] 另外，关于电荷传输层的电子阻挡性，与实施例中所使用的化合物A及B相比，比较例2中所使用的化合物D的亲合能级较小，因此可推断比较例2的电池的电子阻挡性更高。然而，实施例的电池的转换效率大幅度地高于比较例2。因此可知，为了在本质上提高转换效率，与由电子阻挡所带来的效果相比，着眼于本发明的电荷传输层的情况更能获得显著的效果。
[0239] 由上述明确可知，本发明的有机薄膜电池通过使用在E0时的载流子迁移率为-9 21×10 cm/Vs以上的化合物作为电荷传输层，从而使转换效率大幅度地提高，显示出优异的电池特性。
[0240] 产业上的可利用性
[0241] 本发明的有机薄膜太阳能电池及模块可用于时钟、移动电话及移动式个人电脑等。
[0242] 上述对若干本发明的实施方式和／或实施例进行了详细地说明，但本领域人员可在实质上不脱离本发明的新教导及效果的情况下容易地对这些例示的实施方式和／或实施例进行大量变更。因此，这些大量变更包含在本发明的范围内。
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