在光通信系统中，通过载波以光频传送信息，载波通过例如激光和 发光二极管光源产生。在这样的光通信系统方面存在兴趣，因为它们 提供优于传统通信系统的若干优点。从一点到另一点转换和引导一定 光频波的一种优选的措施是使用光波导。光波导的操作是基于这样的 事实，即当一种光输送介质被具有较低折射率的另一种介质包围或限 制时，沿着内部介质的轴引入的光在含有包围介质的边界处被高度反 射，因此产生导向效用。
可以制造多种光学器件，其引入光制导波导结构作为光传送元件。 这样器件的例证是平面光学板条形波导、信道光学波导、菱纹波导、 光耦合器、分光器、光学开关、滤光器、可变衰减器、微光学元件等。 这些器件较详细地描述在美国专利4,606,252、4,877,717、 5,136,672、5,136,682、5,481,385、5,462,700、5,396,350、 5,428,468、5,850,498和1997年4月8日提出的美国专利申请No. 08/838,344，它们公开的内容全部在此引作参考。
从有机聚合物材料制造光学波导和其它光学互接器件在本领域中 是已知的。尽管由平面玻璃制造的单模光学器件不受温度的影响，由 有机聚合物制造的器件显示出随温度较大的变化，因为聚合物材料中 的折射率随温度的变化远大于玻璃中折射率随温度的变化。可以利用 这种性质制造活性的、热可调的或热可控的器件，其引入由有机聚合 物制造的光传送元件。热可调器件的一种类型是由热-光效应激活的定 向耦合器。热-光效应是由热量诱导的光学元件折射率的变化。当耦合 器状态的激活速度不是太高时，即当激活速度在毫秒范围内时，热-光 效应器件有助于低成本地提供路由器。
遗憾的是，大多数聚合物材料含有碳-氢化学键，其在1550nm波 长处强烈吸收，该波长通常用作电讯应用。已经知道含氟聚合物，例 如在1550nm处具有显著减弱的吸收。虽然由氟化聚酰亚胺和氘化聚氟 甲基丙烯酸酯制造的平面波导在1300nm处已经获得了小到0.10 db/cm的单模损耗，但是由这些材料制造光学器件是比较困难的。特别 地，制造光学器件所使用的光刻方法包括反应离子蚀刻步骤。氟化聚 酰亚胺和氘化聚氟甲基丙烯酸酯也在1550nm处有较高的损耗，通常为 0.6dB/cm。
光聚合物对于光学互连用途有着特殊的兴趣，因为它们可以使用标 准光刻技术形成图案。正如已知的，光刻术涉及沉积在选择基片上的 光敏聚合物层的图案式曝光，然后是图案的显影。例如，显影可以通 过使用合适的溶剂去除光聚合物层的未曝光部分来完成。
美国专利4,609,252提出一种使用丙烯酸光反应性组合物光刻形 成的光学元件的方法，所述组合物聚合时能够形成波导材料。这个专 利提出为了提供最高的操作温度，可以利用具有尽可能高的转变温度 即90℃-220℃的聚合物。美国专利5,136,682提出使用可光聚合组合 物生产波导，所述组合物是例如具有至少100℃的玻璃转变点Tg的丙 烯酸树脂类。但是，前述波导存在不希望的高光损耗并且不是足够柔 软的。
在许多已知的光聚合物中，由于其光学透明度、低双折射和多种单 体的容易实用性，丙烯酸酯材料作为波导材料已经进行了广泛研究。 然而，由于高光损耗、不良的抗老化和抗变黄性以及聚合材料的热不 稳定性，使得由许多丙烯酸酯材料制备的光学器件的性能较差。
对于可以用来通过一种具有较少加工步骤的较直接的方法制备光 学器件的低损耗辐射可固化材料存在持续的需要。特别地，希望的一 种方法是其不需要反应性离子蚀刻(RIE)步骤来显影光学元件芯层的 图案。这样的材料可以通过较简单和更直接的光刻过程制造光学器 件。
这些材料具有很小或没有双折射也是重要的。如在本领域已知的， 双折射是横向电场或TE偏振(平行于极板表面)与横向磁场或TM偏振 (垂直于极板表面)的折射率之差。这样的双折射是不希望的，因为它 可能导致器件带有大的偏振相关损耗并可能导致增加电信系统的误比 特率。
另一类型的有用的光学器件是波导光栅。衍射光栅，例如布拉格光 栅，用在电信工业中以便从较宽的电信信号中分离窄带波长。按照它 们制造的容易性和通过温度或诱导应力在宽频范围内的调谐能力，聚 合物平面波导光栅存在许多优点。另外，这样的器件的优点是容易引 入到集成器件中。遗憾的是，这样的聚合物材料光栅典型地具有较低 的效率。这个缺点可能随着误比特率增大产生差的信号。因此寻找制 造具有改善效率的聚合物平面波导光栅的方法是有益的。
Dense Wavelength Division Multiplexing(DWDM)系统最近已经 吸引了许多注意，因为它们解决了增加电信网络带宽的需要。使用DWDM 系统允许安装的点到点网络大大地增加其容量而不用高价安装额外的 光纤。DWDM系统通过使用无源光学元件可以在相同的光纤上发送多波 长(信号)，以便在线路一端多路传输信号并在线路的另一端多路分解 它们。聚合物材料对多种用于DWDM的光学元件提供低成本的候选解决 方案。
通过使用带有光栅的平面波导可以设计WDM器件，所述光栅作为标 准部件可以反射单一波长或单一信道。这些器件可以使用低温过程和 高产量制造。在本公开中，我们集中在这种基本标准部件的性质、波 导结构中光栅的制备，概述我们认为是光栅形成的基本机理及其环 境、湿度及温度性能。
满足这些需要的现有技术不完全令人满意，为了满足上述的材料、 方法和器件应用需求，本发明提供适用于该技术的有意义的和意外的 改进。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了一种制造光学元件的光刻方法，其 包括：
a)在载体上涂敷一种芯层可光聚合组合物以形成芯层可光聚合组 合物层，所述芯层可光聚合组合物包括至少一种光引发剂和至 少一种含有至少一个可光聚合基团的芯层可光聚合单体、低聚 体或聚合物，所述芯层可光聚合单体、低聚体或聚合物包括全 氟化取代基；
b)将所述芯层可光聚合组合物对足够的光化学辐射成像曝光，以 进行成像部分的至少部分聚合并形成所述芯层可光聚合组合物 层的至少一部分非成像部分；
c)除去所述至少一部分非成像部分而不除去成像部分，由此由所 述成像部分形成光传输图案化的芯层；
d)在图案化的芯层上涂敷上覆盖层可聚合组合物；和
e)固化所述上覆盖层组合物，其中所述上覆盖层和芯层-所述载体 界面各自由含有比所述芯层折射率低的材料制备。
根据本发明的另一方面，提供了制备光学元件的反应性离子蚀刻方 法，其包括：
a)在载体上涂敷一种可光聚合组合物以形成芯层可光聚合组合物 层，所述可光聚合组合物包括有效量的至少一种光引发剂和至 少一种含有至少一个可光聚合基团的可光聚合单体、低聚体或 聚合物，所述可光聚合单体、低聚体或聚合物包含全氟化取代 基；
b)至少部分固化所述层；
c)通过反应离子蚀刻形成芯层；
d)在所述芯层上涂敷上覆盖层可聚合组合物；
e)至少部分固化所述上覆盖层组合物已形成上覆盖层。
根据本发明的另一方面，提供了一种光导光学元件，其包括：
a)一种有机上覆盖层；
b)一种包含氟代聚合物的有机光传输芯层，该氟代聚合物包括至 少一种全氟化取代基；
c)一种有机下覆盖层；和
d)一种载体。
根据本发明的另一方面，提供一种传送光学信息的方法，所述方法 包括：
a)提供一种带信息的光学信号；和
b)使光学信号通过由含有至少一种辐射可固化基团的全氟化辐射 可固化单体、低聚体或聚合物形成的光传输聚合物，所述可固 化基团选自环氧基或烯键式不饱合基团。
根据本发明的另一方面，提供了一种组合物，所述组合物包含：
a)具有第一官能度(functionality)的第一可光固化多官能全氟 化合物；
b)具有第二官能度的第二可光固化多官能全氟化合物，其中所述 第二官能度和所述第一官能度之差至少为1；和
c)有效量的光引发剂。
根据本发明的另一方面，提供一种波导光栅，所述光栅由上述所列 组合物制备。
制备其中可以写入衍射光栅的波导的可聚合组合物优选地是多官 能卤化丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物的组合。理想地，共聚单体是 氟化的物质以便降低通过固化后组合物的光损耗。这些单体的混合物 可以形成高度交联的网络并同时允许折射率的精确设计。折射率的控 制能力精确到10-4使得可以制备具有意义明确的数值孔径(NA)的单模 波导结构。
在本专利申请中描述的共聚单体的一种特定组合特别适合于在根 据本文提出的制备方法制造的波导中写入衍射光栅。使用该材料，单 模信道波导已经发现具有0.24dB/cm的损耗，如cleave-back方法 测定的。该材料表现出低的色散(在1550nm时为10-6数量级)、低的双 折射(≡10-4)和高的环境稳定性。其还可以形成具有优良滤光器特性的 波导光栅。在一个2cm的光栅中，已经测量出高于99.997％的反射率 和在反射率的3dB点处反射峰宽度为0.2nm。而且，已经观察到在反 射谱中无旁频带。
已经发现，坚固光栅的良好候选系统是两种具有不同聚合速率的单 体的混合物，当完全固化后，其每个形成一种具有不同折射率的聚合 物。反应基团官能度不同的共聚单体还优选的是在波导中制造光栅。 当每一种共聚单体在可聚合体系中具有大致相等的重量比例时，这样 的体系良好地操作。更特别地，优选的体系包括可光固化四-官能的单 体、大约相同重量比例的可光固化二官能单体和有效量的光引发剂。
优选的可光聚合单体、低聚体和聚合物具有以下结构：
A-R-Rf-R’-A
其中，R和R’是二价的或三价的连接基团，其选自烷基、芳基、酯、醚、 酰胺、胺或异氰酸酯基团；
所述可聚合基团A选自下列基团：

CY2＝C(X)COO-，和
CH2＝CHO-；
其中，Y＝H或D，和
X＝H、D、F、Cl、CH3；和
所述氟化取代基Rf选自下列基团：
-(CF2)x-，
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-，
-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-，和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-
其中x是1-10，m和n分别指定为随机分布的全氟亚乙基氧基和全氟 亚甲基氧基主链重复亚单元数，并且p指定为-CF(CF3)CF2O-主链重复 亚单元数。
从下列提出的本发明的详细描述，本发明的这样和其它方面将变得 显而易见。
附图简述
图1是基片上未固化的下覆盖层可聚合组合物层的剖面图。
图2是图1固化后形成下覆盖层的下覆盖可聚合组合物的剖面图。
图3是图2的下覆盖层上的未固化芯层可聚合组合物的剖面图。
图4是图3的芯层可聚合组合物的成像光化辐射曝光的剖面图。
图5是下覆盖层上的芯层的剖面图。
图6是覆盖芯层与下覆盖层的未固化上覆盖层可聚合组合物层的 剖面图。
图7A是图6的上覆盖层可聚合组合物的成像光化辐射曝光的剖面 图。
图7B是由图7A所示的上覆盖层的显影产生的光学器件的剖面 图。
图8A是图6的上覆盖层可聚合组合物使用光化学辐射形成上覆盖 层的掩盖曝光的剖面图。
图8B是由图8A所示的上覆盖层的固化产生的光学器件的剖面 图。
图9是基片上未固化芯层可聚合组合物的剖面图。
图10是图9的芯层可聚合组合物的成像光化学曝光的剖面图。
图11是与基片接触的固化并显影的芯层的剖面图。
图12是覆盖芯层和基片的未固化上覆盖层可聚合组合物层的剖面 图。
图13是由图12的上覆盖层可聚合组合物层的成像光化曝光和显 影产生的光学器件的剖面图。
图14是由图12上覆盖可聚合组合物层的掩盖光化辐射曝光产生 的光学器件剖面图。
图15是基片上未固化下覆盖可聚合组合物层的剖面图。
图16是图15固化形成的下覆盖层的下覆盖可聚合组合物层的剖 面图。
图17是图16下覆盖层上未固化芯层可聚合组合物层的剖面图。
图18是至少部分固化的芯层的剖面图。
图19表示上覆盖层上抗图案化反应性离子刻蚀的层。
图20是反应性离子刻蚀步骤的剖面图。
图21是去除抗RIE层之后器件的剖面图。
图22是上覆盖层均匀固化的剖面图。
图23是适合于形成槽的抗RIE材料的替代图案的剖面图。
图24是形成槽的反应性离子刻蚀步骤的剖面图。
图25是表示槽中未固化芯层可聚合材料的剖面图。
图26是至少部分固化的芯层的剖面图。
图27是未固化涂层施加的剖面图。
图28是上覆盖层均匀固化的剖面图。
图29是含有与芯层对齐的电极的波导器件的剖面图。
图30是表示根据本发明制备的光学波导的信号电平与波导长度的 依赖关系图。
图31表示二丙烯酸己二醇酯和二丙烯酸八氟己二醇酯的未固化液 体试样的吸收光谱图。
图32表示未固化的液体二丙烯酸八氟己二醇酯和固化的二丙烯酸 八氟己二醇酯的吸收光谱图。
图33A是光栅写入之前的单体分布示意图。
图33B是光通过光栅写入相掩模的正弦曲线强度图。
图33C-图33D是在波导中写入光栅的过程中单体扩散和聚合物浓 度梯度产生的示意图。
图33E是光栅写入的完全固化步骤之后聚合物浓度梯度“锁定”的 示意图。
图33F是在光栅写入之后波导中折射率的调制图。
图34表示使用相掩模写入光栅。
图35表示使用两光束干涉装置写入光栅。
图36是可以用于本发明的两种共聚单体聚合程度的光差示扫描量 热曲线。
图37是根据本发明制造的反射波导光栅在1550nm附近传输能量 与波长的关系曲线。
图38是说明根据本发明制造的光栅的反射波长与温度的强线性依 赖关系曲线。
图39是根据本发明制造的光栅的布拉格波长随温度变化对波导基 片的热膨胀系数的依赖关系曲线。
图40是用于筛选作为光栅材料的共聚单体侯选体系的运算流程 图。
图41是通过计算机程序执行图40的流程图所产生的曲线，其表示 评价中的四种共聚单体侯选体系形成聚合物的单体的分数。
图42是在单体C/单体D混合物中传输％与单体C浓度的关系曲线。
图43是使用单体C和单体D的50/50混合物制造的波导光栅的传 输功率与波长的关系曲线。
图44是使用单体C制造的波导光栅的传输功率与波长的关系曲 线。
优选的实施方案详述
现在参考附图中所示的实施方案利用实施例描述本发明。应该紧记 下述的实施方案仅仅是通过实施例给出的并且不应该理解为把本发明 的概念限于任何特殊物理结构。
根据本发明优选的实施方案，将下覆盖可聚合组合物1的薄膜涂敷 到基质4的表面，如图1所示。所述薄膜可以使用本领域已知的许多 不同方法涂敷，例如旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、滚图、流延、液体 浇注等。通常，涂敷的下覆盖层可聚合组合物层的厚度为从至少约0.01 微米，优选地至少约1微米到约10微米或更多。
虽然下覆盖层可由低于芯层折射率的任何材料制备，但是最优选的 下覆盖层材料是如下所述的含氟聚合物组合物。一种低损耗覆盖层材 料，例如氟化聚合物，是优选的，部分由于当大多数光学信号通过所 述芯层传输时，一部分信号通过光栅材料传输。
优选地，下覆盖层可聚合组合物可以通过热和/或光化辐射固化。 更优选地，所述下覆盖层可聚合组合物可以通过光化学辐射固化。当 曝光于合适的辐射光源5有效至少部分固化下覆盖层可聚合组合物 时，如图2所示，在基质4上形成下覆盖层6。优选地，辐射5是全部 或整体的非成像曝光的紫外辐射。
为了形成光传输区域或芯层，把芯层可聚合组合物2的厚膜或薄膜 涂敷到下覆盖层6上，如图3所示。一般地，所述芯层可聚合组合物 涂敷的厚度为从约1微米到约1毫米，优选地从约5微米到约500微 米。优选地，所述芯层可聚合组合物是可光聚合物的，即，是可由光 化学辐射曝光固化的。如下述更全面描述的，优选的芯层可聚合组合 物是低损耗氟化材料。
在本发明的一个实施方案中，所述芯层可聚合组合物层对合适形式 的固化辐射5成像曝光，辐射5有效地至少部分固化所曝光的芯层可 聚合组合物层的成像部分，而基本上不固化芯层可聚合组合物层的未 曝光非成像区域，如图4所示。优选地，固化辐射5是光化学辐射， 更优选的是紫外辐射，其通过芯层光掩模7曝光。通过薄膜表面上的 光化学辐射的图案确定光传输芯层的位置和尺寸。优选地选择辐射图 案使得可聚合组合物以希望的图案聚合并使得所述芯层可聚合薄膜的 其它区域基本上保持不反应。正如在优选实施方案中的，如果可聚合 组合物是可光固化的，则光聚合物通常通过使芯层可聚合组合物在所 需的持续时间内于所需波长和强度的光化学辐射下曝光，以便进行光 聚合物的至少部分固化。
在一个优选的实施方案中，在涂敷上覆盖层可聚合组合物之前，所 述芯层可聚合组合物不完全固化，而是仅仅部分聚合。在涂敷上覆盖 可聚合组合物层之前，所述芯层可聚合组合物层的部分聚合允许两种 组合物在其界面处相互混合。这改善了两层的附着并且还通过降低在 芯层和覆盖层界面处的散射降低光学损耗。另外，在该过程中此时不 完全聚合所述芯层可以允许后续步骤中芯层中衍射光栅的写入，如果 要求的话，更详细的描述如下所述。在涂敷所述芯层聚合组合物层之 前，通过不完全固化下覆盖可聚合组合物层，在下覆盖层/芯层界面也 可以使用同样的部分聚合技术。
所述芯层可聚合组合物已经至少部分聚合在下覆盖层的表面上形 成预定的聚合物图案之后，通过去除所述非成像区并完整留下如图5 所示的芯层8的预定图案使所述图案显影。可以使用任何传统的显影 方法，例如用溶剂冲洗未曝光的组合物。这样的溶剂包括极性溶剂， 例如醇和酮。最优选的溶剂是丙酮、甲醇、丙醇、四氢呋喃和乙酸乙 酯。对于高度氟化的材料，优选的溶剂是Galden_HT-110，一种购自 Ausimont，USA的全氟化醚。
虽然图4-图5表示使用具有透明成象区域的光掩模法形成仅仅一 个芯层，但是技术人员将会理解可以在下层覆盖层上同时使用具有多 个透明成像区域的光掩模法或能够引起多成像区曝光的相似器件形成 多个一定间隔的芯层。
现在将描述形成上覆盖层的两种供选择的方法。在每种情况中，将 上覆盖层可聚合组合物3的薄膜涂敷在如图6所示的下覆盖层6和芯 层8上。像下覆盖层一样，虽然可以由具有低于所述芯层折射率的任 何材料制备上覆盖层，但是最优选的上覆盖层材料是如下所述的含氟 聚合物组合物。如上所述，低损耗覆盖层材料是优选的，部分是由于 一部分光学信号通过覆盖层传输。
优选地，通过热和/或光化学辐射可以固化上覆盖层可聚合组合 物。更优选地，所述上覆盖层可聚合组合物可以通过光化学辐射光固 化。光化学辐射优选的形式是紫外辐射。
上覆盖层可聚合组合物层通过合适形式的固化辐射5至少部分固 化。在图7A-图7B所示的一种方法中，通过成像覆盖光掩模11暴露于 光化学辐射以形成成像的至少部分固化的区域和未成像的未固化的区 域。例如，通过利用合适的溶剂除去未曝光的未固化区域，使上覆盖9 显影。所得芯层8和上覆盖层9形成脊形结构，其遍布下覆盖层6和 基质4的平面。上覆盖层9覆盖芯层8的顶部和侧面。这种类型的上 覆盖层9是有优势的，因为它的芯层8表现出低的内应力。优选地， 所述芯层8完全由下覆盖层6和上覆盖层9包围。当然，所述上和下 覆盖层可以简单地统称为覆盖层。
在图8A-图8B所示的候选方法中，上覆盖层可聚合组合物层3只 是覆盖地、全部或非成像地对合适形式的固化辐射5曝光，以便至少 部分有效固化如图8A所示的上覆盖层可聚合物层，形成如图8B所示 的平面上覆盖层10。
因为要使所得结构通过引导光通过所述芯层而起波导的作用，所以 选择可聚合组合物使得下覆盖层(完全固化的)的折射率和上覆盖层的 折射率(完全固化的)都小于所述芯层的折射率(完全固化的)。下和上 覆盖层的折射率可以相同或不同。优选地，所述下覆盖层具有与上覆 盖层相似的Tg性质，但是不必由相同的组合物制备。下覆盖层可聚合 组合物和加工条件的选择使得聚合的下覆盖层的Tg优选为约60℃或 更低，更优选为约40℃或更低，甚至更优选为25℃或更低。优选地， 上覆盖层的折射率与下覆盖层的折射率相同。下覆盖层可聚合组合物 和上覆盖层可聚合组合物可以是相同的材料。
如果衍射光栅不被写入波导，那末在上覆盖层可聚合组合物的涂敷 之后，上覆盖层、下覆盖层或芯层的任何未聚合和不完全聚合部分可 以通过将表面或全部暴露于光化学辐射进行硬固化，使得它们基本上 完全固化。以这种方式，所述芯层和覆盖层组合物在其界面处混合并 且以任何希望的比例混合以微调覆盖层、芯层和整个器件的折射率并 通过共价键确保所述层之间良好附着。
如果衍射光栅写入部分固化的波导中，应该采取合理的措施以防波 导叠层进一步聚合，例如通过光化辐射或加热诱导的聚合，直到所述 光栅写入步骤。
在一些情况下，例如，当基质的折射率小于所述芯层的折射率时， 那末下覆盖层是不必要的。一种制造光导光学器件而没有下覆盖层的 方法如图9-图14所示。为了形成芯层8，在基质4上涂覆一层芯层可 聚合组合物2，如图9所示。使所述芯层可聚合组合物层2例如通过芯 层光掩模7对合适形式的固化辐射5(例如紫外辐射)成像曝光，其有效 地使曝光的芯层可聚合组合物层的成像部分至少部分固化而基本上不 固化未曝光的芯层可聚合组合物的非成像区域，如图10所示。在通过 除去未曝光非成像区域的显影时，例如对未固化未成像区域但不对已 固化的成像区域采用合适的溶剂，基质4上形成芯层8而不插入芯层 与基质之间的下覆盖层，如图11所示。
可以根据上述说明形成上覆盖层9，10。即在基质4和芯层8上涂 覆上覆盖层可聚合组合物3，如图12所示。然后上覆盖可聚合组合物 层3可以通过合适形式的固化辐射固化形成至少部分固化的上覆盖 层。在与图7A所示相似的该方法的一种变化形式中，可以使用上覆盖 光掩模、一种有效至少分固化上覆盖层聚合组合物层的合适选择的固 化辐射和成像区域的显影可以用来形成上覆盖层9，以产生如图13所 示的无下覆盖层的脊形光学器件13。另外，所述上覆盖层可聚合组合 物层采用相似于图8A所示的方法被简单地表面、全部或非成像曝光于 合适形式的固化辐射中，例如紫外辐射，以便形成平面上覆盖层10， 如图14所示。
除了使用这些材料通过如上所述的光刻方法制造平面波导以外，也 可以使用反应性离子刻蚀(RIE)以与表述在Journal of Lightwave Technology，Vol.16，June 1998，page 1024中相似的方法制造平 面波导。
一种通过RIE方法制造波导的典型生产过程如图15-22所示。使 用前述的和如图15-图18所示的光化学辐射在基质4顶上的可聚合下 覆盖层6上提供均匀的聚合芯层12。优选地，所述下覆盖层和/或芯层 部分而不是全部聚合以改善层间的附着，并且允许在波导中后续的光 栅写入，如果需要。然后，通过本领域已知的方法，例如传统的光刻 或其他类型的图案形成方法，如图19所示，可以在芯层层12上涂覆 有图案的RIE阻抗层(掩模)13。优选地选择图案形成使得RIE阻抗层 13位于其中希望是波导芯层的区域上。这样的RIE阻抗层可以由光刻 胶、介电层、或金属组成，如本领域技术人员所熟悉的。然后使用离 子束14采用反应性离子蚀刻除去芯层材料直到下覆盖层，如图20所 示。在通过传统技术去除RIE阻抗层之后，使用RIE阻抗层保护的所 述芯层不受离子束影响的区域将被保留下来，如图21芯层8所示，由 此产生由所述芯层材料制造的波导芯层8的突起的脊形结构。涂覆上 覆盖层材料的面涂层并使用光化学辐射5固化面涂层形成上覆盖层 10，完成如图22所示的波导。
如前所述，利用所述层的部分聚合可以改善层间的附着、将低光损 耗并允许在后续步骤中在波导中写入光栅。特别有利的是在涂敷所述 芯层之前留下下覆盖层仅仅部分聚合。在这种情况下，施加到所述芯 层后续的辐射剂量还起到进一步使下覆盖层聚合并增强层之间的结 合，如图18所示。
通过RIE制造波导的另一方法还通过使用光化学辐射5至少部分 聚合涂敷到基质4上的下覆盖层1形成下覆盖层6来开始，如前所述 和如图15和图16所述。然后在下覆盖层6的顶上可以使阻抗层13形 成图案，如图23所示。图23中下覆盖层的厚度比在描述包括在RIE 步骤的方法中为了透明目的的图16的覆盖层6略厚。这些图没有按照 比例绘图。
阻抗层13优选地以其在形成波导芯层之后将保留的下覆盖层部分 垂直对准涂敷。然后使用离子束14除去未保护的下覆盖层6的部分直 到希望的深度，即除去下覆盖层，除了RIE阻抗层形成图案的地方以 外，进行反应性离子蚀刻，产生沟槽15，如图24所示。在基质的折射 率高于固化的芯层材料的折射率的情况下，在离子蚀刻步骤中不除去 所述下覆盖层的残余部分16。在基质的折射率低于所述固化的芯层的 折射率的情况下，可以除去下覆盖层直到基质的平面，如果希望(没有 表示)。然后可以用芯层材料1至少部分地填充所述沟槽15，如图25 所示。然后，通过光化辐射5可以至少部分地固化未固化的芯层材料， 形成波导芯层8，如图26所示。随后，通过前述方法可以涂覆上覆盖 涂层2，例如，如图27所示的。如前所述，通过仅仅部分聚合所述层， 可以改善层间的附着和光学损耗，并且之后可以在波导中写入光栅， 如果希望。然后，通过光化辐射均匀地固化上覆盖涂层2，形成上覆盖 层12，如图28所示。
可以使用的其它技术包括美国专利5,343,544中作为实例的微复 制，其在本文中引作参考，相似于描述在Jounal of Lightwavw Technology，Vol.14，No.7，July 1996，page 1704中的直接激 光写入技术和相似于描述在美国专利5,106,211中的激光烧蚀技术， 其在本文中引作参考。
就结合的下覆盖层/图5的基质或图11的基质来说，每一种都用来 承载所述芯层，每一种结构可以称作芯层载体。
与制造波导期间的特殊方式无关，即用或不用RIE步骤，还可以在 上覆盖层或下覆盖层的上或下分别使用光学附加层。例如，使用图案 形成或其它本领域技术人员已知的其它方法可以在用于热-光用途的 上覆盖层上涂覆一个或多个导电层，例如在涂29中的所示的电极17。 优选地，电极17与芯层对准。例如，导电层可以由金属或导电聚合物 组成。
如果芯层具有低于基质材料的折射率，首先，必要的是形成具有低 于所述芯层折射率的材料层。这样的层可以称作过渡层并可以由例如 半导体氧化物、低折射率聚合物(如图1-图6所示的方法中的)、或旋 涂二氧化硅玻璃材料。
基质可以是在其上希望建立波导的任何材料。例如基质材料可以选 自玻璃、石英、塑料、陶瓷、结晶材料以及导体材料，例如硅、二氧 化硅、砷化镓和氮化硅。特别预期的是在由硅或其它组合物制造的圆 片上形成光学元件。硅晶片是优选的基质，部分是由于它们高的表面 质量和优越的散热性质。为了改善光聚合物与硅晶片的附着力，所述 硅晶片可以使用硅烷或其它附着力促进剂，如果希望。所述基质可以 含有或不含有其它器件、形貌特征例如沟槽或电子线路，或电子-光学 器件例如激光二极管。
优选的塑料基质是氨基甲酸乙酯涂敷的聚碳酸酯基质，其描述在 1999年2月23日提交的临时专利申请序列号60/121,259的“通过使 用具有特殊热膨胀系数的基质和基质层控制温度依赖性的平面聚合物 波导器件”，其公开的内容在本文中引作参考。
术语“下覆盖层”和“上覆盖层”是指位于芯层两侧的覆盖层。因 此，术语“下覆盖层”和“上覆盖层”在这里使用而不考虑它们相对 于任何重力场的位置。
术语“下覆盖层可聚合组合物”、“上覆盖层可聚合组合物”和“芯层 可聚合组合物”分别相当于1997年4月8日提交的共同未决专利申请 序列号08/838,344中第三、第二和第一组合物。然而，适合于用作下 覆盖层、上覆盖层或芯层可聚合组合物的组合物不限于08/838,344申 请中所述的组合物。
适用于本发明的可聚合组合物包括一种可聚合化合物或两种或多 种可聚合物化合物的混合物以及其它添加剂，例如光引发剂。用来形 成所述覆盖层和芯层的可聚合化合物可以是单体、低聚体和聚合物， 其是是可加聚的、含有至少一种和优选两种、三种、四种或多种可聚 合基团如环氧或烯键式不饱和基团的非气态(大气压下沸点超过30℃) 化合物并且能够通过阳离子基引发或自由基引发、链增长加聚反应形 成高分子量的聚合物。这样的化合物在本领域是熟知的。通过光化辐 射、加热和两者的结合作用可以聚合可聚合化合物。通过光化辐射可 以聚合的可聚合化合物称为可光聚合的、光固化的、可光固化的、可 辐射固化的等等。在一个优选的实施方案中，至少一种可聚合化合物 包含每种可聚合单体、低聚体或聚合物至少两个可聚合基团，例如至 少两个环氧基或烯键式不饱和基团。因此，优选的可聚合化合物是多 官能的，即两官能的、三官能的、四官能的等，因为它们包括至少两 种可聚合的官能团。至少一种可聚合的化合物可以包括例如四个可聚 合的基团，特别地，四个环氧的或四个烯键式不饱和基团。可聚合化 合物优选地选择使得曝光之后它们可以产生如下所述的Tg和折射率。
优选的可聚合组合物包括至少一种多官能可聚合化合物和至少一 种其它高阶多官能可聚合化合物。例如在可聚合组合物中一种可聚合 化合物可以是两官能的可聚合化合物而组合物中的其它可聚合化合物 可能是三官能的、四官能的、五官能的或更高官能度的可聚合化合物。 优选地，在可聚合组合物中至少一种可聚合化合物与至少一种其它化 合物之间的官能度差异至少是2，例如两官能化合物和四官能、三官能 化合物和五官能化合物等，或单官能化合物和三官能化合物或更高官 能的化合物。
为了形成交联的聚合物，在可聚合组合物中至少一种可聚合的化合 物必须至少是两官能的。也可以使用单官能的卤化的或非卤化的单 体，但是可能存在长期的脱气或这类型的任何非反应单体的材料迁 移。通过使用至少是两官能的单体，含有至少部分不反应的单体的可 能性急剧减少。
在包含多于一种可聚合化合物的可聚合组合物中，所述化合物优选 地具有大致相等的重量比例。例如，在两种可聚合化合物的组合物中， 所述组合物优选地包含约40-约60wt％的一种化合物和包含约40-约 60wt％的其它化合物，按所述组合物中可聚合化合物的总重量计算。更 优选地，所述组合物包含约45-约55wt％的一种化合物和包含约45-约 55wt％的其它化合物，按所述组合物中可聚合化合物的总重量计算。最 优选地，所述组合物包含约50wt％的两种可聚合化合物的每一种，按所 述组合物中可聚合化合物的总重量计算。同样，在三种可聚合化合物 的组合物中，所述组合物优选包含约25-约40wt％的三种化合物的每一 种，按所述组合物中可聚合化合物的总重量计算。更优选地，所述组 合物包含约33wt％的三种可聚合化合物的每一种，按所述组合物中可聚 合化合物的总重量计算。在可聚合组合物中，如果希望，可以配制四 种或更多种可聚合化合物。
用于制造波导叠层的一种特别优选的可聚合组合物是一种包含大 致相等重量比的两种或多种多官能可聚合化合物，该化合物的至少两 种的官能度相差2。这样的可聚合组合物优选地包含有效量的一种或多 种聚合引发剂。更优选地，官能度不同的多官能可聚合物在有效量的 一种或多种光引发剂和有效剂量的光辐射例如紫外光存在下是可光聚 合的。此外，在组合物中的多官能可聚合化合物优选以不同速度聚合。
根据本发明的上述方法，可以使用可光聚合组合物制造部分固化的 波导叠层。使用光源如激光和相掩模或两光束干涉装置可以在这些部 分固化的波导层合物中写入衍射光栅，例如布拉格衍射光栅。适合于 在平面聚合物波导中制造布拉格衍射光栅的一种此类组合物描述在下 述实施例G中。在波导层合物中写入光栅的方法将在描述可聚合组合 物之后更详细公开。
可光聚合化合物优选地用于可聚合组合物中。特别地，多官能丙烯 酸酯单体是优选的。多官能丙烯酸酯的通用结构由下列结构(I)给出：

对于所述芯层，m优选地为1-约6；R2是H或CH3，R1可以是脂肪族、 芳香族或脂肪族与芳香族混合的有机分子部分的连接。优选地，R1是 亚烷基、环氧烷、亚芳基氧化物、脂族聚醚或聚酯部分，R2是H。为了 确保固化薄膜的耐溶剂性以及高对比度的光刻，交联聚合物是优选 的，所以多官能丙烯酸酯单体(m≥2)是优选的。
由于使用柔软的、低玻璃转变温度(Tg)聚合物，本发明的实施方案 之一降低了最终波导器件的应力诱导散射光损耗。交联聚合物的玻璃 转变温度(Tg)取决于交联密度和交联点之间键的结构有关是本领域公 知的。本领域还意志，交联密度和柔性连接需要低的Tg。为了确保低 交联密度，具有1≤m≤3，优选m＝2的单体且在两个烯键式不饱和官能 团之间的长连接段是优选的。对于本发明，长连接段是那些平均分子 链长至少为4个碳原子或更长并且优选是6个或更长的连接段。合适 的柔软连接结构包括链长大于约3个碳原子的亚烷基、聚环氧乙烷、 聚环氧丙烷、乙氧基化双酚A、聚醚、硫醚、脂肪烃和芳香烃、醚、酯 和聚硅氧烷等。这些可以任选地用任何侧基取代，其基本上不减损可 聚合化合物光聚合的能力。合适的取代基非排他地包括烷基、芳基、 烷氧基和亚砜基等。为了确保高的抵抗热降解和热退色性能，R1的热 稳定分子结构是优选的。这种R1片段优选地基本上不含热敏部分，例 如芳族尿烷和酰胺基。为了确保低的双折射，具有低应力光学系数和 光学可偏振性的R1连接键是优选的。
对于覆盖层，丙烯酸酯也是如上所述，然而，烯键式不饱和官能团 的平均分子链长优选约为6个碳原子或更长，优选8或更长并且优选 为12或更长。合适的柔软连接结构包括链长大于6个碳原子的亚烷 基、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和乙氧基化双酚A。
对于覆盖层和芯层的优选的可聚合组分是丙烯酸的酯和偏酯以及 含有2-30个碳原子的芳族和脂肪族多元醇的酯和偏酯。聚氧化烯烃乙 二醇的偏酯和酯也是优选的。实例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二 乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、平均分子量 为200-2000的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸 丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸(C2-C40)烷二醇酯(例如， 二丙烯酸己二醇酯和二丙烯酸丁二醇酯)、二丙烯酸三丙二醇酯、三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、平均分子量为500-1500的乙氧基化的三羟甲基 丙烷三丙烯酸甲酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四 丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、 四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四 醇酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨 糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、低聚酯丙烯酸 酯、二和三丙烯酸丙三醇酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为 100-1500的聚乙二醇双丙烯酸酯、以及上述化合物的混合物。优选的 多官能丙烯酸酯低聚物包括但不限于丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化 的聚氨酯和丙烯酸化的聚酯。优选的可光聚合化合物是芳基丙烯酸 酯。这种芳基丙烯酸酯单体的说明性实例是芳基二丙烯酸酯、芳基三 丙烯酸酯和芳基四丙烯酸酯，例如基于苯、萘、双酚A、亚联苯基、甲 烷亚联苯基、三氟甲烷亚联苯基、苯氧基亚苯基等的二、三和四丙烯 酸酯。优选的芳基丙烯酸酯单体是多官能芳基丙烯酸酯，更优选的芳 基丙烯酸酯单体是基于双酚A结构的二、三和四丙烯酸酯。最优选的 芳基丙烯酸单体是烷氧基化的双酚A二丙烯酸酯，例如乙氧基化的双 酚A二丙烯酸酯、丙氧基化的双酚A二丙烯酸酯和乙氧基化的六氟双 酚A二丙烯酸酯。供选择的芳基丙烯酸酯单体是乙氧基化的双酚A二 丙烯酸酯。优选的可聚合组分是具有下列结构(II)的单体：

在一个优选的实施方案中，对于芯层而言，n为约10或更小，优 选为约4或更少，最优选为约2或更小。在一个优选的实施方案中， 对于芯层而言，n为约2或更多，优选为约4或更多，最优选为约10 或更多。含有共聚物的丙烯酸酯也是有用的，其在本领域中是已知的。 在一个优选的实施方案中，所述覆盖层包含可聚合组份，其具有如上 所示的乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯结构(II)，其中1≤n≤20，优选 4≤n≤15，更优选8≤n≤12。在本发明的最优选的实施方案中，第二种光 敏组合物在其界面处与聚合的第一种光敏组合物混溶。
制造低损耗波导的优选可聚合组份是具有下列结构(III)的多官 能单体：
A-R-R1-R′-A        (III)
其中，R和R’是二价或三价连接基团，其选自烷基、芳基、酯基、醚基、 酰胺基、胺基、或异氰酸酯基；
A是可聚合基团，例如：
CY2＝C(X)COO-
或
CH2＝CHO-
或

或

其中
Y＝H or D，和
X＝H，D，F，Cl or CH3；和
Rf是全氟化取代基，例如：
-(CF2)x-，其中x是1-10，
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-，
-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-，或
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-
其中m和n分别表示随机分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基主 链重复亚单元的数目，且p表示-CF(CF3)CF2O-主链重复亚单元，其中 m、n和p是正数0、1、2、3、……。优选地，x是4-6。
因此，适用于本发明的可聚合化合物包括，例如，聚二氟亚甲基二 丙烯酸酯、全氟聚醚二丙烯酸酯、全氟聚醚四丙烯酸酯和氯氟二丙烯 酸酯。一种适合的氯氟二丙烯酸酯是下列化合物：
CH2＝CHCO2CH2CF2(CFClCF2)nCH2O2CCH＝CH2
在结构中引入氯原子的一个目的是提高折射率达到完全氟化的化合物 的折射率而不增加光学损耗值。
除了上述所列基团以外，可聚合基团A还可以是硫醇基。还可以使 用硫醇聚烯UV可固化体系。不限于对于该固化体系的任何特定的解 释，硫醇-多烯反应的机理一般可以理解如下：
PI・+RSH→PI-H+RS・


在该反应的第一步中，光引发剂产生的自由基从硫醇基中除去质子， 产生硫醇自由基。该硫醇自由基然后与碳双键反应产生自由基中间 体。自由基中间体然后从另一硫醇吸收质子形成硫醇醚和另一硫醇自 由基。在该反应中，一个硫醇与一个碳双键反应。为了产生聚合物， 硫醇和烯烃都必须至少是双官能的。为了获得交联的聚合物，必需的 是至少组分之一是至少三官能的。
由该反应产生的聚合物一般具有良好的物理性质。它们的收缩可能 是低的。与丙烯酸酯不同，该反应对氧相当不敏感，而且当两个自由 基结合在一起时存在终止步骤。这些性质表明这些材料可以产生合理 的光刻分辨率。这种方法的主要问题是低损耗原料的可用性。因为这 些材料优选地按1∶1硫醇∶烯烃配制，改变折射率需要至少三种不同的 化合物而不是两种，如本申请中在其它地方举例说明的。
当全氟取代基Rf是：
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-
m/n的比率优选为约0.5-约1.4。这些材料的试样将包括具有不同数 目重复亚单元的分子的分布。在这个试样中，m优选的平均值范围为约 6.45-约18.34，并且试样n的平均值范围为约5.94-13.93。最优选 的m/n比率是约1，且试样m和n的平均值各自是约10.3。
当全氟取代基Rf是CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-时，m优选地是1-20，最 优选为8-16。
优选地，所述连接基团R是-CH2-或-CH2C(A)HCHOCH2-和连接基团 R’是-CH2-或-CH2OCH2C(A)HCH2-，其中A是如上所定义的。根据本公开， 技术人员将理解除了这里所列的那些以外，可以使用许多连接基团R 和R’。
一种特别优选的适用于本发明的可聚合化合物的结构为：

优选地，m/n比率约为1且分子量在约2000和2800之间。
当选择用于芯层和覆盖层的每一个的可聚合化合物时，重要的是 所述完全聚合后的芯层具有比聚合之后的覆盖层的折射率更高的折射 率。优选地，所述芯层的折射率为约1.3-约1.6，或更优选地为1.35- 约1.56。优选地，所述覆盖层的折射率为约1.29-1.58，或更优选地 为约1.34-1.55。虽然所述覆盖层和所述芯层可以由结构上相似的组 成构成，但是显然，为了任何各自的应用，为了使覆盖层具有比所述 芯层的折射率低的折射率，它们必须具有不同的化学组成。另外，如 上所述，如果选择的基质的折射率大于所述芯层的折射率，那么将需 要过渡层并且过渡层必须具有低于芯层折射率的折射率。
在选择适合于形成平面光导器件的其它单体和低聚体过程中，应该 考虑下列观测值。对于高纯的氟化丙烯酸酯，1550nm处的主要吸收是 碳-氢键的结果。对于非氟化合物二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和氟化物二 丙烯酸八氟己二醇酯(OFHDDA)的吸收光谱说明了这一点，其中八个氢 原子由氟取代，如图31所示。光谱的1550nm和1310nm区域附近的小 峰是未固化的液体的特征。固化之后，实际上所有这些波动可以消除， 如出现在图32的固化的二丙烯酸八氟己二醇酯的光谱所示。随着丙烯 酸酯固化，由于碳双键到碳单键的转换，大部分的消除是可能的。另 外，基线吸收值的差异可以认为是固体试样中较高程度散射的结果。 这样的散射是以其制造试样方式和试样中厚度变化的问题。这种材料 的实际波导损耗基本上低于图32中所显示的。
在评价基于其结构的特定丙烯酸酯的相对优缺点时，测定特定候选 材料的氢键摩尔浓度是有用的。因为吸收损耗(以dB/cm表示)由下列 关系式测定：

其中，A是吸光率、ε是摩尔吸光系数、b是路径长度、以厘米表示且c 是摩尔浓度，摩尔浓度越低，吸收损耗越低。由于几乎所有的损耗来 自碳-氢键，所以特定单体的氢的摩尔浓度(CH)可以使用每个分子中的 氢的个数(H)、单体的分子量(Mw)和其密度(ρ)来计算，如下式所示： $C_H=\frac{H·\rho ·1000}{M_W}$
虽然特定波导的CH和损耗测量之间的准确关系是不可能的，但是这个 关系给出了其中可以用于降低损耗值的材料的第一指示。当进行这些 计算时，最合适的是使用单体的固化薄膜的敏感性，因为其是最具意 义的固化薄膜的损耗。然而，由于这种薄膜的密度的测量是困难的， 所以可以使用液体密度，可以理解的是其确实引入误差。
优选地，用于波导芯层中的可光聚合化合物产生其聚合后具有约 80℃或更低，优选地约50℃或更低的玻璃转变温度的芯层。另外，优 选的是用于波导覆盖层的可聚合化合物产生在其聚合之后具有约60℃ 或更低，更优选地约40℃或更低，最优选地约25℃或更低的玻璃转变 温度的覆盖层。优选地，包括在覆盖层可聚合组合物中的可聚合化合 物也可以是可光聚合的。特定的Tg可以容易地由技术人员通过可聚合 组份的表征和选择来获得。这取决于例如分子量、不饱和中心的数量 以及可聚合组份的交联密度等因素。单一聚合的组份其本身具有希望 的Tg，或可聚合组份可以通过混合具有希望Tg的可聚合单体、低聚体 和/或聚合物的混合物配制。Tg还可以通过改变进行聚合的辐射曝光时 间和辐射曝光温度来控制。
在每一种可聚合组合物中可聚合化合物具有当曝光于足够的热和/ 或光化学辐射时足以聚合的量。在所述组合物中可聚合化合物的量可 以大范围地变化并且可以使用为了制备用作光传输器件的光传输元件 的光聚合物的可光聚合组合物常用的量。可光聚合化合物的一般用量 约为组合物的35-99.9重量％。在优选的实施方案中，在总可光聚合组 合物中的一种或多种可光聚合化合物占总组合物的约80％-约99.5％， 最优选约95-约99.5％。
每种光敏组合物还包含至少一种光引发剂。所述光引发剂可以是产 生加聚反应的自由基引发剂，其由光化性光引发并且优选地在室温附 近(即从约20℃到约80℃)是热惰性的。可以使用使丙烯酸酯聚合的任 何已知的光引发剂。优选的光引发剂非排他性地包括描述在美国专利 4,942,112中的那些、如美国专利3,765,898中描述的喹喔啉化合物、 如美国专利2,367,660中描述的邻位polykealdonyl化合物、如美国 专利2,367,661和2,367,670中描述的α-羰基、如美国专利 2,448,828中描述的偶姻醚、如美国专利3,479,185中描述的三芳基 咪唑二聚体、如美国专利2,722,512中描述的α-烃取代的芳香族偶 姻、如美国专利2,951,758和3,046,127中描述多核苯醌、如美国专 利4,656,272中描述的s-三嗪。这些专利在本文中引作参考。
使用至少一个环氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基封端的可光聚 合化合物可以由自由基型光引发剂引发。合适的自由基型光引发剂包 括芳族酮和其它芳族酮，所述芳族酮例如，二苯甲酮、丙烯酸化二甲 苯酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-四-丁基嗯醌、1，2-苯基蒽醌、2，3-苯基 蒽醌、2，3-二氯蒽醌、卞基二甲基缩酮，所述其它芳族酮例如，苯偶 姻、苯偶姻醚、甲基苯偶姻和其它苯偶姻，所述苯偶姻醚例如，苯偶 姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚和苯偶姻二苯醚。优选的光引发 剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮(Irgacure 184)、苯偶姻、苯偶姻乙醚、 苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(购自 CIBA-GEIGY Corp.Irgacure 651)、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二 甲氧基-α-羟基苯乙酮(Darocur 1173)、1-[2-(2羟乙基)苯基]-2-羟 基-2-甲基-丙-1-酮(Darocur 2959)、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯 基)-2-吗啉代-丙-1-酮(Irgacure 907)、2-苯基-2二甲氨基-1-(4- 吗啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369)、聚{1-[4-(1-甲基乙烯基)苯 基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮}(Esacure KIP)、[4-(4-苯甲硫基)-苯 基]苯甲酮(Quantacure MBMS)、二-campherquinone。最优选的光引 发剂是辐射后不变黄的那些。这样的光引发剂包括苯并二甲基缩酮 (Irgacure 651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(购自Ciba-Geigy Corporation，以Darocur 1173的名义)、1-羟基-环己基-苯基-酮 (Irgacure-184)和1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮 (Darocur 2959)。
使用至少一个乙烯醚基封端的可光聚合化合物可以通过自由基正 离子型光引发剂引发。合适的自由基阳离子光引发剂包括通过产生能 够催化阳离子聚合的酸类物质对辐射有响应的各种化合物。参见 Crivello，Advances in Polymer Science，62，p.1-48(1984)。V、 VI和VII组元素的盐被认为是最有效和最通用的阳离子光引发剂。 它们产生可以促进阳离子聚合的强的Lewis酸。乙烯醚组合物的固化 不限于这样的光引发剂的特定种类，虽然，一定的类型是优选的，包 括基于卤和硫的盐。更特别地，所述盐光引发剂描述在Crivello 的美国专利4,058,400和特别是BF4+、PF6-、SbF6-和SO3CF3-的碘和 锍盐。优选的光引发剂是三芳基锍盐和二芳基碘盐。优选的阴离子 是六氟磷酸酯和六氟化锑。它们通常需要的用量为约0.1-约5wt％。优 选的引发剂包括：

和

其中，X是SbF6-或PF6-。购得的引发剂包括Union Carbide的UVI- 6974(一种SbF6-盐)和UVI-6990(一种PF6-盐)。其它的阳离子光引发剂 由下式确定：
和

其中y是1-18。
当曝光于足够的光化辐射时，在每种可光聚合组合物中存在的产生 光引发剂的自由基或自由基阳离子的量足以使可光聚合化合物产生聚 合。一般地，光引发剂的量为约0.01％-约0.06％且优选地为约0.5％- 约4％，按组合物的总重量计算。
可光聚合组合物可以包括使用至少一种光化学辐射可固化基团封 端的可光聚合化合物的混合物，例如上述的环氧基团或烯键式不饱和 基团，特别是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯醚。乙烯醚可以与丙烯 酸酯反应。虽然丙烯酸酯和乙烯醚通常不与环氧化物反应，但是如果 使用合适的光引发剂，乙烯醚、丙烯酸酯和环氧化物的混合体系可以 形成相互贯通的网络。因此，可以通过本文描述的方法使用混合体系 制造光学器件。适合于用在这样的混合体系的光引发剂描述在美国专 利5,510,226中，其公开的内容在本文中引作参考。
对于更高度氟化的多官能丙烯酸酯来说，例如购自3M Specialty Chemicals Division，St.Paul，Miniesota的氟化物L-9637，具 有如下所示的结构式，一种优选的光引发剂是氟化光引发剂，例如美 国专利Re.35,060和5,391,587中描述的那些，其内容在本文中引 作参考。特别地，可以使用具有如下结构并描述在Re.35,060的实施 例1中的氟化光引发剂(IV)：

通过使用电子束固化，还可以通过D没有引发剂固化实施例A的氟化 材料。
在存在热型自由基聚合引发剂的情况下，通过加热可以容易地固化 可聚合化合物，例如描述在下列实施例中的那些化合物。对于如上所 述的成像曝光步骤虽然光化学辐射固化是优选的，但是对于非成像固 化步骤可以使用热固化。合适的已知热引发剂包括但不限于取代的或 未取代的有机过氧化物、偶氮化物、四甲基乙二醇、秋兰姆及其混合 物。可操作的有机过氧化物的实例包括但不限于苯甲酰基过氧化物、 p-氯代苯甲酰过氧化物和类似的二酰基过氧化物、过氧化甲乙酮、环 己酮过氧化物和类似的过氧化酮、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧-2- 乙基己酸酯和类似的过酸酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢和类 似的氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二仲丁基过氧化物、二异丙苯 基过氧化物和类似的二烷基过氧化物，以及二芳基过氧化物。其它合 适有机过氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-己烷、1，3- 双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，3-(枯氧异丙基)苯、2，4-二氯苯过氧化 苯甲酰、过氧化辛酰基、过氧化月桂酰基、过氧化异丁酸叔丁酯、羟 基乙基过氧化物、二过邻苯二甲酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯和1，1-二 (过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷。添加到所述组合物中的有机过氧 化物的量为0.01-10％，优选为0.1-5％，按丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的 重量计算。
合适的偶氮型热固化引发剂包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮 二(2，4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2’-偶氮二(4- 甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(1-环己腈)、2-(氨甲 酰基偶氮)-异丁腈、2，2’-偶氮二(2-三甲基戊烷)、2-苯偶氮基-2，4- 二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)和类似的偶氮化合 物。
还可以将其它的添加剂添加到光敏组合物中，取决于光敏组合物的 目的和最终用途。这些添加剂的实例包括抗氧化剂、光稳定剂、体积 膨胀剂、自由基吸收剂、对比度增强剂、硝酸试剂和紫外线吸收剂。 抗氧化剂包括例如酚以及特别是受阻酚化合物包括四[亚甲基(3，5-二 -叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(以Irganox 1010的名称购自 CIBA-GEIGY Corpation)、硫化物、有机硼化物、有机磷化合物、N，N’- 六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(以商品名 Irganox 1098购自Ciba-Geigy)。光稳定剂以及更特别地可以使用的 受阻胺光稳定剂包括但不限于聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二 基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-六亚甲基[2，2，6，6-四甲基 -4哌啶基)亚胺基)]，以商品名Cyasorb UV3346购自Cytec Industries。体积膨胀剂化合物包括例如称为Bailey单体的螺旋形单 体的化合物。合适的自由基吸收剂包括氧、受阻胺光稳定剂、受阻酚、 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)等。合适的对比度增强剂 包括其它自由基吸收剂例如硝酸试剂。紫外线吸收剂包括苯并三唑、 羟基二苯甲酮等。这些添加剂的量为约0％-约6％，优选为约0.1％-约 1％，按组合物总重量计。优选地，总组合物的所有的组份处于相互混 合状态，最优选地，处于基本均匀的混合状态。
当上述可辐射固化的化合物通过紫外辐射固化时，通过向单体、低 聚体、或聚合物组份或其溶液中添加光稳定剂可以缩短固化时间，所 述光稳定剂例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、 联苯酰(二联苯甲酰)、联苯基二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、双 乙酰、偶氮二异丁腈、2-甲基-蒽醌、2-乙基-蒽醌或2-叔丁基-蒽醌。 光引发剂的比例优选地按可固化化合物的重量计算至少为5％。
本文所使用“光化学辐射”定义为光谱的可见、紫外或红外区域的 光，以及电子束、离子或中子束或X-射线辐射。光化学辐射可以以不 相干光或相干光的形式，例如，来自激光的光。光化光光源和曝光过 程、曝光时间、曝光波长和曝光强度可以大范围变化，取决于希望的 聚合程度、光聚合物的折射率和一般本领域的技术人员已知的其它因 素。这样传统的光聚合过程和它们的操作参数在本领域是已知的。光 化学辐射光源和辐射波长可以广泛变化并可以使用任何传统的波长和 光源。优选的是使用较短波长(或/高能)辐射可以实现光化激励，以便 在加工之前暴露于通常遇到的辐射(例如室内照明)将不会过早地使可 聚合材料聚合。供选择地，加工过程可以利用由高强度光化学辐射光 源例如激光引发的多光子过程。因此，曝光于紫外光(300-400nm波长) 是方便的。而且，通过强紫外光(190-300nm波长)曝光是有用的。方 便的光源是高压氙灯或高压汞-氙弧光灯，装备有合适的滤光器以选择 希望的加工波长。而且，短波长相干辐射对于本发明的实践是有用的。 氩离子激光器在紫外模式在接近350nm附近的一些波长操作是希望 的。而且，输出近270nm波长的倍频亚离子激光器是高度希望的。也 可以使用电子束或粒子束激励。典型的曝光时间通常为零点几秒到约 数分钟，这取决于光化学光源。温度通常为约10℃-约60℃，但是室 温是优选的。
通过传统的方法可以获得光化学辐射的空间轮廓控制，即其所落在 的位置上，通过传统方法可以获得可光聚合材料层。例如，在一种传 统方法中，将带有希望的光传输图案的掩模放置在光化学辐射源与可 光聚合组合物薄膜之间。所述掩模具有透明的和不透明的区域，其允 许辐射仅仅落到薄膜表面希望的区域上。薄膜的掩模曝光在本领域中 是已知的并且可以包括印刷光传输图案在所述薄膜上的接触(contact) 技术、接近(proximity)技术和投影技术。另外一种空间控制的传统方 法是使用包含定向光束或聚焦光束如激光或电子束的光化学辐射源。 既可以通过在薄膜表面上四处移动这种小的交汇点还可以通过移动基 质使得相对于固定的光束改变交汇点来获得希望的光传输区域的图 案。这些使用束源曝光类型在本领域称为直接写入法。通过选择辐射 的空间特征，可以在基质的表面上产生光传输区域并产生板条形波导 和信道波导。板条形波导是一种其中光波仅受到薄膜平面限制的波 导，信道波导是其中光波在薄膜内还受到侧面限制的波导。对于许多 非线性的以及光电器件来说，信道结构是必须的，因为它允许使光引 导到基质的特定区域并提供分裂、结合光波的机制、耦合从波导到光 纤的光、并保持在光纤中获得的高强度。
可以使用本发明的方法制造各种光学元件。通过使用合适的掩模和 通过控制用于曝光的光化学辐射的瞄准程度，可以产生微光学元件例 如透镜或棱镜的阵列，所述镜头或棱镜可以设计成沿着与基质大约正 交方向透光。这种光学元件阵列在逆光应用中发现用途，例如液晶显 示屏幕、投影系统、正面投影或背面投影屏幕、扩散器、准直仪、液 晶观看屏、准直仪的光导向阵列和照明器材、出口标志、显示器、观 看屏、投影系统的显示器等。对于这样的应用，重要的是产生基本装 饰用的由单个元件组成的完美器件，其具有明显的清晰度和平坦的背 景墙。本发明的组合物可以用来增强清晰度的临界方位和背景壁的光 滑度。对于某些应用，任选地可以从波导芯层和覆盖层除掉基质。
通过本发明生产的光学元件优选地具有在1550nm处约0.1dB/cm 或更小到0.5dB/cm的光学损耗，更优选地小于约0.3dB/cm，甚至更 优选地小于0.25dB/cm，最优选地小于约0.20dB/cm。另外，聚合的 覆盖层、芯层和过渡层优选地具有由ASTM D 1544-80描述的约3或更 小的Gardner指数，更优选约2或更小，最优选约1或更小。
器件测试和建模表明，器件寿命在120℃(操作温度)大于10年 (0.1dB/cm损耗的时间)，在250℃(典型的器件封装温度)大于1小时， 因此允许使用根据本公开内容制造的器件可用于航空航天、军事和电 信工业。所述材料的柔韧性允许制备具有希望弯曲角的器件。甚至当 所述器件暴露到非常高或非常低的温度时，裂纹也是可以避免的。所 述材料良好的附着性允许在各种基质上制造坚固的器件而不分层，甚 至在某些苛刻的环境例如高温和高湿度。器件制造技术与半导体工业 技术的相容性允许开发混合光电子线路。
下列非限制性实施例用来说明本发明。可以理解，光敏涂层组合物 组份的比例变化和元素选择对于本领域技术人员是显而易见的并且是 在本发明的范围内。
实施例
为了合成交联光聚合物，将低聚体的单体与光引发剂和抗氧化剂混 合并良好搅拌。通过旋涂、狭缝涂布或带有合适垫片的直接液体浇注 将所得溶液涂敷成薄的液膜。通过旋转速度或垫片的厚度控制薄膜的 厚度。使用Sloan Dektak IIA表面光度仪测量低于50μm薄膜的厚度 并且使用显微镜测量较厚薄膜的厚度。
本发明实施例中所用的氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯是可以 买到的。例如，用在实施例C和D中的氟化丙烯酸酯购自3M Specialty Chemical Division，St.Paul，Minnesota。任选地，用于本发明 中的氟化丙烯酸酯可以使用本领域技术人员通常已知的方法由购买的 氟化多元醇制造。用于实施例A中的氟化多元醇，例如，购自Thorofare 的Ausimont USA，Inc.New Jersey。氟化丙烯酸酯还可以由购自 windham的Lancaster Synthesis，Inc.New Hampshire的多元醇 2，2，3，3，4，4，5，5，-八氟-1，6-己二醇制造。
如果可聚合化合物例如丙烯酸酯由多元醇合成，应该注意的是尽可 能多地去除任何残余的醇或其它带有羟基的的杂质，因为羟基在电信 器件应用具有重要性的光谱区内强烈吸收，即在1300-1550nm区域内 强烈吸收。优选的产品提纯技术描述在实施例A中。
实施例A
把三颈玻璃烧瓶装配冷凝器和搅拌器。向该烧瓶中添加 Fluorolink_T牌的氟化多元醇(化合物V，900克)和对-甲氧基苯酚 (0.5克)。用在本实施例中的氟化多元醇是一种化合物，其可由下列结 构描述：

其中，m/n的比例优选为约0.5-约1.4，m(平均)约6.45-约18.34且 n(平均)约5.94-约13.93。最优选地，m/n的比例为约1，m(平均)和 n(平均)各自为约10.3。
然后加入丙烯酰氯(170克)，强烈搅拌该混合物。所放热量使温度 升高至70℃。然后将温度升到90℃并反应3小时。然后将该体系放置 在真空下以除去反应产生的HCl和过剩的丙烯酰氯。然后将所得混合 物冷却到室温。该批料的红外光谱证实在3500cm-1处宽的吸收消失， 其是由于多元醇上的羟基产生。然后向反应烧瓶在1/2小时期间缓慢 加入三乙胺(124克)。然后过滤试样除去形成的三乙胺盐酸盐。然后用 水洗涤试样两次。分离所得四丙烯酸酯。四丙烯酸酯是一种具有如下 结构(VI)的化合物：

其中，m/n的比例优选为约0.5-约1.4，m(平均)约6.45-约18.34且 n(平均)约5.94-约13.93。最优选地，m/n的比例为约1，m(平均)和 n(平均)各自为约10.3。
这样的化合物的结构式(VI)是全氟聚醚四丙烯酸酯。因为它们是 四官能的，所以它们还用于调整固化薄膜的交联密度以改变其物理性 质。高分子量型的该材料还可以具有非常低的损耗而往往比本公开中 所述的一些其它材料具有较好的溶解性。这些材料之一的物理性质表 示在下表中。   分子量     液体折射     率a 固化后的 折射率b      密度    氢的#       CHc   2400     1.3362 1.335      1.663    26       18.0
a nD20
b Metricon 2010棱镜耦合器在1550nm处的使用1％光引发剂固化薄膜 的读数。
c 化合物(上述)中氢原子的摩尔浓度。
实施例B
用于本发明的合适单体包括聚二丙烯酸二氟亚甲基酯，其一般结构 式为：CH2＝CHCO2CH2(CF2)nCH2O2CCH＝CH2，其中，n优选为1-10。对于 这类材料，n值越高，折射率越低，交联密度越低，吸收率越低。这些 材料趋于产生高交联密度的较硬薄膜。它们还具有优越的附着性质而 比本申请描述的一些其它材料具有更高的吸收损耗。下表表示这些材 料中的两种的选择的物理性质值。   重复单元   数量(n)     液体折     射率a      固化后的      折射率b      密度     氢数     分子量       CHc   4     1.3920      1.4180      1.433     10     370       38.7   6     1.3797      1.4061      1.510     10     370       32.1
a nD20
b Metricon 2010棱镜耦合器在1550nm处的使用1％光引发剂固化薄膜 的读数。
c 化合物(上述)中氢原子的摩尔浓度。
化合物二丙烯酸八氟己二醇酯制备如下。装配带有冷凝器的三颈烧 瓶。向烧瓶中添加从Windham，New Hampshire的Lancaster Synthesis 获得的多元醇2，2，3，3，4，4，5，5，-八氟-1，6-己二醇(OFHD，300克) 和对-甲氧基苯酚(0.5克)。加热该烧瓶到70℃熔化OFHD。然后加入 丙烯酰氯(228克)，强烈搅拌该混合物。所放热量使温度升高至90℃。 然后将温度保持在90℃并反应3小时。然后将该体系放置在真空下以 除去反应产生的HCl和过剩的丙烯酰氯。然后将所得混合物冷却到室 温。该批料的红外光谱证实在3500cm-1处宽的吸收消失，该吸收是由 于多元醇上的羟基产生的。然后向反应烧瓶在1/2小时期间缓慢加入 三乙胺(189克)。然后过滤试样除去形成的三乙胺盐酸盐。然后用水洗 涤试样两次。然后在真空下去掉剩余的水。
由2，2，3，3，4，4，5，5，-八氟-1，6-己二醇(化合物VII)反应形成的 二丙烯酸八氟己二醇酯化合物(VII)表示如下：

实施例C
可以用于本发明的另一多官能丙烯酸酯包括氟化丙烯酸酯
CH2＝CHCO2CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2O2CCH＝CH2其商品名为L-12043，购自3M Specialty Chemical Division。
实施例D
可以用于本发明的另一多官能丙烯酸酯包括氟化丙烯酸酯
CH2＝CHCO2CH2(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH＝CH2
其商品名为L-9367，购自3M Specialty Chemical Division。
用于实践本发明的可聚合单体还可以在叔胺的存在下由氨基-封端 的聚全氟亚烷基氧化物(例如结构IX)：
HOCH2CH2(CH3)NCO-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-CON(CH3)CH2CH2OH
(IX)
或由结构X的二胺：
H2NCH2CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-CH2NH2
(X)
与丙烯酸卤化物或酸酐反应制造。
为了制造合适的平面聚合物光学波导，优选的是精密控制各种芯层 和覆盖层的折射率。虽然在这理论上可以通过裁剪用于特殊涂层中获 得希望折射率的单一单体、低聚体或聚合物成分的结构获得，但是， 实际上时常容易地使一些不同折射率的单体、低聚体或聚合物成分混 合在一起获得希望的复合折射率。
通过使每种化合物与1重量％适当的引发剂混合测定实施例A-B或 上述实施例C-D中制造的每一个可聚合化合物的折射率。然后将混合 物旋涂在厚度为5-10微米的硅晶片上。使用氮气清洗试样并使用紫外 光固化成硬化的薄膜。然后使用Metricon 2010测试设备用1550nm 的激光源以TE模式测量薄膜的折射率。所得结果列于表2。
表2     样品     1550nm的折射率     A     1.3519     B     1.4183     C     1.3454     D     1.3079
在光聚合之前，使用氮气清洗试样以除去来自试样的氧气和已知的 光聚合引发剂。任选地，保存试样的容器可以抽真空以除去氧气。氧 气阻聚作用一般是不希望的，以便可聚合材料基本上完全固化产生折 射率值随时间或在可能的后续另外的辐射曝光之后不明显漂移的固化 材料。但是，如果希望，可以部分固化这些层，一旦全部的多层结构 建立起来，一些或所有层可以在如上所述的固化后曝光步骤中进一步 固化。
使用实施例A-D材料的各种混合物，可以获得具有控制折射率处于 1.0379-1.4183之间的层。还可以通过使用其它的材料进一步扩展这 个范围，所述其它材料满足以上定义的化学结构(III)。带有Rf基团的 结构可能具有超出这个范围的折射率值，所述结构大于或小于表2限 定的实施例A-D中的那些。
还可以混合满足通式(III)的单体与其它单体，例如上述的非氟化 的化合物。传统的(甲基)丙烯酸酯，包括非氟化的化合物，可以具有 约1.4346-约1.5577的折射率值，如表3所示。该表列出了Extond 的Sartomer Company，PA提供的各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体 的折射率值。然而，很可能包含非氟化的单体的混合体系将具有高于 完全氟化体系的损耗。
表3 化学药品名称 Sartomer 产品  折射率 丙烯酸异辛酯 SR-440  1.4346 2-2(乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯 SR-256  1.4355 2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯 SR-256  1.4366 三乙二醇二丙烯酸酯 SR-322  1.4370 丙烯酸异癸酯 SR-395  1.4395 甲基丙烯酸异癸酯 SR-242  1.4414 丙烯酸月桂酯 SR-335  1.4416 甲基丙烯酸月桂酯 SR-313  1.4420 丙烯酸异癸酯 SR-395  1.4431 丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯 SR-9003  1.4464 烷氧基化的二官能丙烯酸酯 SR-9040  1.4470 甲基丙烯酸缩水甘油酯 SR-379  1.4470 甲基丙烯酸缩水甘油酯 SR-379  1.4470 丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯 SR-9003  1.4470 烷氧基化的二官能丙烯酸酯 SR-9040  1.4470 甲基丙烯酸十三酯 SR-493  1.4472 丙烯酸十三酯 SR-489  1.4474 丙烯酸己内酯 SR-495  1.4483 三丙二醇二丙烯酸酯 SR-306  1.4485 甲基丙烯酸硬质基酯 SR-324  1.4485 三(2-羟基乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯 SR-368  1.4489 1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 SR-297  1.4489 1，3-丁二醇二丙烯酸酯 SR-212  1.4501 新戊二醇二丙烯酸酯 SR-247  1.4503 新戊二醇二甲基丙烯酸酯 SR-248  1.4510 附着促进的单官能酸酯 CD-9050  1.4513 乙二醇二丙烯酸酯 SR-206  1.4522 烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯 SR-9209  1.4533 1，4-丁二醇二丙烯酸酯 SR-213  1.4535 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 SR-214  1.4545 C14-C15丙烯酸酯封端的单体 SR-2000  1.4548 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 SR-214  1.4548 四氢糠基甲基丙烯酸酯 SR-203  1.4553 己二醇二丙烯酸酯 SR-238  1.4553 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯 SR-239  1.4556 1，6-己二醇二丙烯酸酯 SR-238  1.4560 四氢糠基丙烯酸酯 SR-285  1.4563 己二醇二甲基丙烯酸酯 SR-239  1.4565 丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-501  1.4567 丙烯酸环己酯 SR-208  1.4567 高度丙氧基化的三丙烯酸甘油酯 SR-9021  1.4575 四氢糠基丙烯酸酯 SR-203  1.4575 甲基丙烯酸环己酯 SR-220  1.4575 四氢糠基丙烯酸酯 SR-285  1.4577 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 SR-205  1.4580 C14-C15甲基丙烯酸酯封端的单体 SR-2100  1.4585 四乙二醇二甲基丙烯酸酯 SR-209  1.4587 丙氧基化3的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-492  1.4590 二乙二醇二丙烯酸酯 SR-230  1.4590 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 SR-210  1.4598 丙氧基化的三丙烯酸甘油酯 SR-9020  1.4605 三乙二醇二丙烯酸酯 SR-272  1.4606 二乙二醇二甲基丙烯酸酯 SR-231  1.4607 高度丙氧基化的三丙烯酸甘油酯 SR-9021  1.4610 丙氧基化的三丙烯酸甘油酯 SR-9020  1.4612 三乙二醇二丙烯酸酯 SR-268  1.4621 丙烯酸己内酯 SR-495  1.4637 聚乙二醇(200)二丙烯酸酯 SR-259  1.4639 聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯 SR-603  1.4645 二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 SR-355  1.4654 聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯 SR-252  1.4655 聚乙二醇(400)二丙烯酸酯 SR-344  1.4655 聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯 SR-252  1.4666 聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯 SR-610  1.4676 乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-454  1.4686 乙氧基化3的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-454  1.4689 乙氧基化6的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-499  1.4691 乙氧基化9的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-502  1.4692 附着促进三官能酸酯 CD-9051  1.4692 乙氧基化15的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-9035  1.4695 烷氧基化的三官能丙烯酸酯 SR-9008  1.4696 乙氧基化的三羟甲基丙烷丙烯酸酯 SR-9035  1.4697 乙氧基化20的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-415  1.4699 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 SR-350  1.4701 乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-415  1.4705 乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯 SR-494  1.4711 丙烯酸异冰片基酯 SR-506  1.4722 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 SR-351  1.4723 三官能甲基丙烯酸酯 SR-9010  1.4723 三官能甲基丙烯酸酯 SR-9010  1.4723 三官能甲基丙烯酸酯 SR-9011  1.4724 丙烯酸异冰片酯 SR-506  1.4738 甲基丙烯酸异冰片酯 SR-423  1.4738 甲基丙烯酸异冰片酯 SR-423  1.4740 Saret交联剂(三官能的) SARET 500  1.4751 Sarit交联剂(三官能的) SR-500  1.4751 二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 SR-355  1.4758 在三官能甲基丙烯酸酯单体中的芳族酸甲基丙烯酸酯半酯 SB-600  1.4767 季戊四醇三丙烯酸酯 SR-444  1.4790 脂族尿烷丙烯酸酯 CN-965  1.4800 季戊四醇三丙烯酸酯 SR-444  1.4801 芳族尿烷丙烯酸酯 CN-972  1.4810 脂族尿烷丙烯酸酯 CN-962  1.4812 低粘度脂族二丙烯酸酯低聚物 CN-132  1.4817 环氧化的豆油丙烯酸酯 CN-111  1.4821 季戊四醇四丙烯酸酯 SR-295  1.4823 季戊四醇四丙烯酸酯 SR-295  1.484 二季戊四醇五丙烯酸酯 SR-399  1.4885 五丙烯酸酯 SR-9041  1.4887 季戊四醇五丙烯酸酯 SR-399  1.4889 低粘度脂族三丙烯酸酯低聚物 CN-133  1.4896 五丙烯酸酯 SR-9041  1.4899 在EEP酯溶剂中的芳族酸甲基丙烯酸酯半酯 SB-401  1.4905 高度乙氧基化30的双酚A二甲基丙烯酸酯 CD-9036  1.4906 脂肪族尿烷丙烯酸酯 CN-981  1.4916 在PM醇溶剂中的芳族酸甲基丙烯酸酯半酯 SB-400  1.4921 脂肪族尿烷丙烯酸酯 CN-980  1.4931 乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 SR-504  1.4936 在SR454中的芳族酸甲基丙烯酸酯半酯 SB-500E50  1.5010 在SR454中的芳族酸丙烯酸酯半酯 SB-520E35  1.5022 在SR344中的芳族酸甲基丙烯酸酯半酯 SB-500K60  1.5029 苯氧基乙基甲基丙烯酸酯 SR-340  1.5100 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯 SR-340  1.5109 高度乙氧基化10的双酚A二甲基丙烯酸酯 SR-480  1.5112 乙氧基化10的双酚A二丙烯酸酯 SR-602  1.5142 苯氧基乙基丙烯酸酯 SR-339  1.5151 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 SR-339  1.5160 乙氧基化6的双酚A二甲基丙烯酸酯 CD-541  1.5227 低粘度芳族单丙烯酸酯低聚物 CN-131  1.5259 丙烯酸硬脂酯 SR-257  1.5312 乙氧基化4的双酚A二甲基丙烯酸酯 CD-540  1.5315 乙氧基化4的双酚A二丙烯酸酯 SR-601  1.5340 乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯 SR-348  1.5389 乙氧基化2的双酚A二甲基丙烯酸酯 SR-348  1.5424 乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯 SR-349  1.5424 乙氧基化2的双酚A二丙烯酸酯 SR-349  1.5425 丙烯酸环氧酯 CN-120  1.5558 丙烯酸环氧酯 CN-104  1.5577
另外，还可能包括在这些配方中使用溶解的热塑性材料。侯选单体 和/或聚合物的使用严格地受到它们与本发明固化材料的相容性限 制。
对比实施例1
使用下列过程制造直线波导。通过旋涂硅烷处理清洁的硅晶片以提 供丙烯酸酯配方附着锚固层。使用含有下表列出的指定量的可聚合化 合物、引发剂和抗氧化剂的下覆盖层聚合组合物旋涂处理过的硅晶 片。下覆盖层的厚度等于或大于约10微米。然后使用紫外光固化该组 件，并用氮气保护。芯层可聚合组合物按配方配制，其包括下表列出 的可聚合化合物、引发剂和抗氧化剂的指定量。然后将所述芯层可聚 合组合物旋涂在下覆盖层上。所述芯层可聚合组合物按配方配制，使 得其具有比下覆盖层更高的折射率。所述芯层的厚度取决于波导希望 的高度，对于单模波导，其典型的高度为约5-约9微米。然后使所述 芯层可聚合组合物通过光掩模曝光于紫外线。然后使用溶剂除去未曝 光的材料。然后将上覆盖层涂敷在所述芯层上，上覆盖层一般由与用 于在下覆盖层中材料相同的材料制造。优选的涂层方法是旋涂。然后 使上覆盖层组合物固化。
对比实施例1 成分或性质 芯层 覆盖层wt％ Sartomer SR349 10.0wt.％ ----- Sartomer SR238 5.0wt.％ ----- Sartomer SR610 27.6wt.％ 32.6wt.％ Sartomer SR306 55.1wt.％ 65.2wt.％ Irgacure 651引发剂 1.0wt.％ 1.0wt.％ Irganox 1010抗氧化剂 0.3wt.％ 0.3wt.％ 折射率(在1550nm) 1.4980 1.4928 Tg(℃) 11 ------
实施例E
使用下表所列配方重复用来制造对比实施例1的光学元件的过 程。
实施例E 成分或性质 芯层 覆盖层wt％ 在实施例B中制造的产品 13wt.％ - L-12043，得自3M Specialty Chemicals Division 86wt.％ 99wt.％ 引发剂(化合物IV) 1.0wt.％ 1.0wt.％ 折射率(在1550nm) 1.3562 1.3471 Tg(℃) 32 (见注1)
注1：使用动态力学分析测定芯层的Tg值。不测定覆盖层的Tg值，但 是它们应该接近相同于芯层的Tg值。
实施例F
使用下表所列配方重复用来制造对比实施例1的光学元件的过 程。
实施例F 成分 芯层 覆盖层 实施例A制造的制品 60wt.％ 30wt.％ L-9367(得自3M Specialty Chemlcals Division) 38wt.％ 68wt.％ 化合物(IV)引发剂 2.0wt.％ 2.0wt.％ 折射率(在1550nm) 1.3249 1.3188 Tg(℃) -8 (见注1)
注释1：使用动态力学分析测定芯层的Tg值。不测定覆盖层的Tg值， 但是它们应该接近相同于芯层的Tg值。
实施例G
使用下述过程制造直线波导。按照Standard Clean 1(SCI)方 法清洁未氧化的硅晶片。Standard Clean 1是已知的化合作用，其被 用来清洁裸露硅或带有热生长的或沉积的氧化物的硅晶片。清洁方法 要求将晶片浸渍到1∶5∶1的氢氧化铵∶水∶30％过氧化氢的溶液中。然后 将该溶液的温度在1/2小时内升到70℃。然后使用去离子水清洗所述 晶片。然后使用3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷(Gelest Inc. Pennsylvania)通过将其涂敷到晶片上用清洁的室内抹布处理所述晶 片。使用乙醇冲洗掉过剩的3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，然后轻轻用 清洁的室内抹布除去颗粒。然后在表面温度设置为70℃的电炉上干燥 所述晶片。
按照下列每个表配制下覆盖层可聚合组合物并以0.1微米过滤。将 一定量(1.0ml)的这种组合物涂敷到晶片上同时使其位于旋涂机(购自 Cost Effective Equipment division of Brewer Science，Inc.， Rolla，Missouri，USA)卡盘上的中心。旋涂该材料获得10微米厚的 层。这要求以100rmp速度铺展30秒，然后以100rmp/sec匀变到 750rpm铺展60秒。然后将试样放置在净化箱内并用氮气以每分钟7.1 升的流量充满2分钟。然后将试样通过一3°扩散器使用Tamarack光源 以10.4W/cm2曝光。然后将所述试样重新装到旋涂机上。然后将根据 下表配制的芯层可聚合组合物如上过滤并将1.5ml分配到晶片上。然 后以100rmp的速度铺展30秒，然后以100rpm/sec匀变到1350rpm 铺展60秒，产生6微米厚的层。然后将试样放置在真空玻璃罩中并抽 真空达到0.2乇以除去气泡。然后将光掩模与试样在真空下接触并保 持1分钟。然后释放真空并将试样放置在上述净化箱内并在11.9 mW/cm2时曝光20秒。除去所述掩模并将晶片再放置到旋涂机上。试样 以1100rmp的速度旋转并使用8ml的购自Ausimont USA的Galden_ HT110全氟化醚溶剂显影90秒。然后使用上覆盖层材料以与下覆盖层 相同的方式涂敷所述试样，不同的是在9.3mW/cm2时固化60秒。
实施例G 成分或性质 芯层 覆盖层 实施例A的产品 49.5wt.％ 55.9wt.％ 实施例B的产品 49.5wt.％ 43.1wt.％ Darocur 1173光引发剂 1.0wt.％ 1.0wt.％ 折射率(在1550nm) 1.3786 1.3723 Tg(℃) 30 (见注1)
注释1：使用动态力学分析测定芯层的Tg值。不测定覆盖层的Tg值， 但是它们应该接近相同于芯层的Tg值。
固化的组合物实施例G材料表现出低的色散，即在1550nm时接近 10-6，低的双折射率( ≈10-4)，和高的环境稳定性。
测量了通过由不同材料制造的单一模式波导的总损耗与波导长度 函数关系。利用这些结果，可以测量通过材料的损耗。
使用实施例E芯层和覆盖层制造的波导的损耗测量结果表示在图 30中。通过一个20mm长的波导测量损耗。然后将所述波导劈开产生一 个15mm长的波导并重新测量损耗。最后再将所述波导劈开产生一个 10mm长的波导。然后将零长度时的零损耗外推点添加到曲线上。测量 所述曲线的斜率并以分贝每厘米(dB/cm)记录。表4是将对比实施例1 和实施例E-G的每一个的结果制成的表格。
表4 样品  dB/cm，在1550nm 对比实施例1  0.75 实施例E  0.29 实施例F  0.19 实施例G  0.24
从实施例E、F和G的损耗结果可以看出，使用氟化的丙烯酸烷基 酯或氟化的丙烯酸醚酯能够产生与传统材料制造的那些相比具有非常 低的传播损耗的波导。
当使用Metricon 2010棱镜耦合折射率测量装置在1550nm时按照 TE和TM两种模式测量时，实施例E、F和G的材料还没有表现出可测 量的偏振依赖性。观察的结果暗示在TE和TM偏振作用的折射率差小 于0.0001，即测试设备的测量灵敏度。本发明的结果与美国专利 5,598,501所报告的相似，高Tg的氟化聚酰亚胺的差为0.008(在 1.3μm波长的光时)。虽然氟化聚酰胺亚表现出低的损耗，但是它们的 双折射率对于其使用是一个明显的缺点。如本领域公知的，双折射材 料取决于材料的取向而具有不同的折射率。因为器件的操作，例如热- 光开关、定向耦合器等等依赖于小的折射率差异，所以对于高双折射 材料中的TE和TM偏振来说操作可能是不同的。通常这是不能接受的， 因为进入到器件中的光将具有未知的偏振状态。在实施例E、F和G中 实际不存在的偏振依赖性表明这些材料具有低的损耗并可以生产具有 最小偏振损耗和漂移的波导。
实施例H
进行下列过程以测试经历快速固化过程的液体材料不可能像干燥 的热塑塑料一样产生物理应力的假设。
将仅由丙烯酸乙氧基双酚A酯(来自Sartomer Company，Exton， PA的EBDA，Sartomer 349)与1％的光引发剂制造的紫外涂层旋涂在硅 晶片上并使用紫外光完全曝光产生一个10微米厚的层。使用Joncryl 130(S.C.Johnson Polymer，Racine，WI)涂敷另一硅晶片并在70 ℃干燥10分钟，Joncryl 130是一种含水的苯乙烯化的丙烯酸共聚 物。两种材料的玻璃转变温度都是62℃。两种材料都具有芳族和脂肪 族化学基团。EBDA的固化薄膜是高度交联的，而Joncryl 130的干燥 薄膜是热塑性的。普通技术人员通常假定高度交联的聚合物比热塑性 聚合物处于远远更高的应力下。这应当导致在TE和TM折射率测定之 间更大的不同。实际上，如以下所示的，反之亦然。 退火前  退火后 EBDA  Joncryl 130  EBDA  Joncryl 130 平均TE 1.54518  1.53968  1.54562  1.5397 平均TM 1.54486  1.54020  1.54542  1.5405 差值 -0.00032  0.00052  -0.0001  0.0008 ANOVA P-值 0.32223  0.02602  0.2565  0.0008
上表表示对于两种材料使用Metricon 2010 Prism Coupler的10 个TE和TM的读数平均值。平均TE和TM读数之间的差值被确定，并 且进行方差分析(ANOVA)以确定该差值在统计上是否显著。在退火前， EBDA样品的TE与TM之间的差值为-0.00032。但是，高P值表明该结 构在统计学上不是显著的。其基本低于实验能够测定的误差极限。 Joncryl 130材料具有0.00052的差值。与EBDA样品不同，该差值在 统计学上是非常显著的。在70℃退火2小时后，EBDA的TE与TM值差 略微降低并且保持统计学上不显著。但是，Joncryl 130材料的TE与 TM之间的差值实际上增大并且保持统计学上显著。如上所述，Joncryl 130是热塑性的，其确实具有与随后的交联步骤相关的任何附加应力。 当用可交联的固体环氧酚醛树脂(Epon SU-8，Shell Chemical， Houston TX)重复该实验时，发现TE与TM之间的差值大于0.001，与 退火条件无关，其中固体环氧酚醛树脂已经用来制造光学波导，如美 国专利5,054,872中所公开的。
作为该试验的结果，液体可光固化组合物比溶解在溶剂中的固体热 塑性可光固化聚合物更优选。
实施例I
全氟聚醚二丙烯酸酯，如由以下通式所描述的那些：
CH2＝CHCO2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH＝CH2
可以用于实施本发明。对于这些材料，m和n的值都可以大幅度变化。 这些材料的最终分子量可以在约500-4000之间变化。m和n的值越 高，折射率越低，交联密度越低，并且吸收损失越小。从下表中给出 的折射率和CH值可以看出，这些材料可以非常高度地氟化。虽然为了 损耗的目的，希望的是使用尽可能多的氟化，但是在施加后续层如电 极时，这样的高度氟化的材料可能导致附着困难。此外，这些材料与 其它更少氟化的材料具有相对有限的溶解性。对于更高分子量的变 体，应该使用氟化的光引发剂，如在美国专利5,391,587和Reissue Pat.30,060中所述的那些。这些材料还产生极薄的薄膜。这些材料 的玻璃转变温度可以低至-90℃。     分子量   液体折射率a   固化后折射   率b   密度   氢的数量  CHc     1100   1.3239   1.3389   1.649   10  15.0     2100   1.3090   1.3079   1.749   10  8.3
a nD20
b 对于使用1％光引发剂制造的固化薄膜，在1550纳米的Metricon 2010 棱柱耦合器读数。
c 化合物中氢原子的摩尔浓度(上述的)
实施例J
具有以下结构的氯代氟代二丙烯酸酯化合物：
CH2＝CHCO2CH2CF2(CFClCF2)4CH2O2CCH＝CH2
可以用来实施本发明。该化合物具有下表列出的性质。 液体折射率a 固化后折射 率b 密度   氢的数量   分子量  CHc 1.4216 1.4416 1.580   10   684  23.1
a nD20
b 对于使用1％光引发剂制造的固化薄膜，在1550纳米的Metricon 2010 棱柱耦合器读数。
c 化合物中氢原子的摩尔浓度(上述的)
实施例K
具有以下通式结构的单官能的氟化丙烯酸酯：
CF3(CF)n(CH2)mO2CCH＝CH2
其中，m通常为1或2并且n可以为0-10或更高，可以用来实施本 发明。其中n＝8和m＝2的该材料的典型性质值表示在下表中。对于该 材料，n值越高，折射率、玻璃转变温度和吸收损耗越低。如上所述， 虽然可以在本发明中使用单官能的单体，可以有该类型的任何未反应 单体的一些长期脱气或材料迁移。为了避免至少部分未反应的单官能 单体的可能性，可能需要更长时间的更高辐射剂量以保证这些材料的 充分固化。使用多官能单体，一般不需要这样的努力。   液体折射率a  固化后折射  率b     密度   氢的数量   分子量   CHc   1.3387  1.3325     1.6   7   569   19.7
a nD20
b 对于使用1％光引发剂制造的固化薄膜，在1550纳米的Metricon 2010 棱柱耦合器读数。
c 化合物中氢原子的摩尔浓度(上述的)
实施例L
具有以下结构的化合物：
CH＝CH2CO2CH2CF2O-(CF2CF2O)2-CF2CH2O2CCH＝CH2
可以用来实施本发明。
该材料制备如下：
在装备机械搅拌器和冷凝器的250ml三颈烧瓶中，装入30.75克 的氟化四乙二醇(Exfluor)、12.8ml丙烯酰基氯(Aldrich)和100ml 称为HFE-7200(3M)的部分氟化的溶剂。在搅拌的同时，加入22ml三 乙胺并通过用冰水冷却保持温度为50-70℃。一旦完成添加，就使样 品反应4小时。然后用水洗涤混合物3次。然后旋转蒸发以除去残余 的水和HFE-7200。通过IR和NMR测定获得以上结构的证明。
该材料的性质表示如下：   液体折   射率a 固化后折射 率b 密度   氢的数量   分子量   CHc 在1550的液 体吸光率d   1.3651 1.3742 1.517   10   518   29.3 .075
a nD20
b 对于使用1％光引发剂制造的固化薄膜，在1550纳米的Metricon 2010 棱柱耦合器读数。
c 化合物中氢原子的摩尔浓度(上述的)
可以在部分固化，即尚未完全固化的平面波导层合物中写入衍射光 栅，例如布拉格光栅。这样的部分固化波导层合物可以使用在本公开内 容中描述的光刻或反应性离子蚀刻技术或者任何与这里公开的优选的可 聚合物组合物相容的任何方法制备。在至少部分固化的波导芯层写入光 栅，但是光栅还应当延伸到芯层相邻的覆盖层中。
一般来说，可以写入光栅的部分固化的波导器件应该用产生低损 耗、低双折射、高性能波导的材料和方法制造，如根据以上提出的公 开内容所制造的。即除了在选择特别适合于在波导器件中制造高效率 光栅的材料中可以考虑以下讨论的任何附加因素以外，一般应该尽可 能不忽略制造低损耗波导的上述因素。例如，优选的可聚合芯层和/或 覆盖层组合物是可聚合的，并且含有至少一种在对一定剂量的使其有 效部分固化的光化辐射曝光时，有效引发组合物中的每种优选的全氟 化可光聚合化合物的光聚合的光引发剂。
如果在波导中写入光栅，用于制造至少芯层且优选还有覆盖层的特 别优选的材料是含有大约等重量份的至少两种不同折射率(在完全固 化时)的可光聚合化合物的部分固化的可光聚合组合物，并且可以由以 下性质的一种或多种表征：不同的官能度、聚合速度、和在该部分固 化的聚合物基质内的分子扩散速度。正如以下解释的，这些性质在部 分固化的波导中写入高效率光栅方面是有利的。
在聚合物波导中写入衍射光栅的方法描述在1998年2月20日提交 的专利申请Ser.No.09/026,764“用于光信号器件的衍射光栅的制 备和含有它的光信号器件”中，其代理号为No.30-4466(4290)，该 专利申请的公开内容引入本文作为参考。在该公开中，芯层和覆盖层 波导结构描述为在部分固化的UV可固化材料中形成。可固化的组合物 包括至少两种可光聚合共聚单体。部分固化的波导结构然后用另外的 UV光通过光掩模曝光，光掩模在芯层和覆盖层中都产生明暗区域。在 明区域中，紫外光导致单体发生附加的聚合。因为单体被选择以便具 有不同的聚合和扩散速度，在相掩模曝光或“写入”中，明区域中形 成的聚合物与暗区域中的聚合物的组成不同。在通过掩模曝光完成 后，仍然存在未反应的单体。
不欲受本发明工作时的机理的任何理论解释的束缚和限制，可以认 为该未反应的单体将扩散，在器件的部分固化部分中建立均匀的单体 组成。当器件随后均匀曝光而没有掩模时，所有残留的单体转变成聚 合物。这种完全曝光步骤锁定了在明暗区域之间的聚合物组成差异并 产生永久光栅。完全固化的衍射光栅中折射率的调节由于这种组成差 异而产生。如上所述，由于用于固化组合物和优选的覆盖层组合物中 所选择的单体、低聚物或聚合物的光聚合所得的聚合物在固化速度和 扩散速度方面不同，该方法起作用。应当认为，这些差异引起器件中 选择点的组成按曝光时间和辐射剂量的函数变化。如果组成不随波长 变化，则通过相掩模接收更多曝光的区域预期与暗区具有相同的每种 单体百分数。因此，预期在明区和暗区之间没有扩散发生。当随后的 再次均匀曝光实现完全固化时，明区和暗区将具有相同的折射率并且 不产生光栅。
解释平面波导器件折射率方面产生调配的模型表示在图33A-图 33F。为了说明，表示了其中单体A*的聚合反应速度高于单体B*的无 粘结剂的两种单体(A*和B*)的简化情况可聚合系统。在曝光于光栅写 入辐射之前，在部分聚合的波导中存在未反应的单体A*和单体B*的物 质，如图33A所示。为了简化，没有表示在波导制备过程中已经形成 的聚合物A和聚合物B。
在图33C中的部分聚合波导材料的明区和暗区附近表示光栅写入 辐射强度I(x)的正弦图形，包括强度最大值和强度最小值。如图34 所示，通过如图35所示的双光束干涉装置20使用相掩模19或任何其 它方法可以生产光栅写入辐射强度。
应当记住，波导已经由波导制备过程部分聚合，在写入图案的明区 中开始单体A*的进一步聚合。由于单体A*的聚合速度比单体B*的聚合 速度快，随着时间变化，甚至在除去干涉图案以后，明区主要含有聚 合物A，而暗区主要含有聚合物B，如图33D和图33E中所示。
预期明区21变得富含更快形成的聚合物(聚合物A)并且耗尽更快 消耗的单体(单体A*)，如图33C和图33D中所示。由于单体A*所产生 的浓度梯度，预期单体A*从暗区22扩散到明区，以建立均匀的浓度， 如图33D所示。与在任何扩散过程中一样，温度、浓度差和单体的迁 移性将影响总的扩散速度。
在通过较快反应的单体A*到明区的扩散产生的一些富集合较慢反 应的单体的暗区富集之后，波导进行泛光曝光使全部未反应的单体反 应，锁定聚合物A和聚合物B的浓度梯度。在图33E中发生的泛光曝 光可以使用任何快速作用的辐射源进行，如适合于所选定的可聚合组 合物的光化辐射源，如紫外辐射源(未示出)。虽然可以施加热量来影 响最终的均匀曝光步骤，由于在光传输系统中的快速固化时间，光化 辐射是优选的。任选地，可以进行最终的完全光化辐射固化和最终的 完全加热固化。在该步骤中，未反应单体B*聚合。假定聚合物A和聚 合物B的折射率不同，则因此在波导中形成折射率的稳态或“永久” 调制，即光栅。波导与由相掩模、两个干涉光束或其它形式的写入辐 射产生的光图案具有相同的周期。最大调制深度由各个组分的折射率 的不同确定，如图33F所示。
虽然折射率、扩散和固化速度的不同可以产生光栅，但是，非常高 的光栅效率的要求通常不能只通过这些不同而满足。为了用曝光获得 甚至更高的组成变化，已经发现，选择具有不同官能度的单体可以显 著提高这些光栅的性能。在这种情况下的官能度定义为每个单体分子 中光化辐射可固化官能团的数量。可以选择各种各样具有光化辐射可 固化(ARC)基团的单体。优选的ARC基团包括环氧树脂和烯键式不饱和 基团，如丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚，这里仅列出少数几 个。其它合适的反应性基团如以上所述。
为了介绍单体的官能度如何影响组成，首先讨论几个概念上的实施 例1-3，然后给出优选的共聚单体组合物(实施例4)。在这些实施例 的每一个中，假定单体的相对反应和扩散速度相同。
实施例1
提供了具有表1中所示特性的两种单体的配方。如上所述，“官能 度”定义为每个单体分子的光化辐射可固化基团的数量。
表1     单体     分子量     官能度     Wt.％     A     100     2     50     B     100     2     50
对于100g质量的上述混合物，结果值列在表2中。
表2     单体     摩尔数     当量     当量     ％ 当量的初始 相对重量   当量的初始   重量％     A     0.5     1.0     50 50   50     B     0.5     1.0     50 50   50
对于摩尔数和当量数所示的值是化学家和物理学家熟悉的典型 值。摩尔数只是单体重量除以其分子量。当量数是单体的摩尔数乘以 其官能数。当聚合发生时，来自单体之一的反应性基团添加到生长的 聚合物链上。特定的游离单体反应的可能性取决于单体的反应性基团 浓度。为了在反应开始时确定该浓度，每种单体的相对当量量确定为 总当量数的百分比并在表中报告为当量％。这些值乘以各个单体的分子 量，得到每种单体的起始相对当量重量。然后计算单体当量的初始重 量％。从表2中可以看出，在该实施例中单体当量的初始重量％与单体 的重量％相同。因为聚合物中的单体的最终重量％等于单体的重量％，所 以，在这种情况下，完全聚合的聚合物将由50％的单体A和50％单体B 组成。基于单体当量的初始重量％，当聚合物首先开始形成时，其也将 由50％单体A和50％单体B组成。由于假定反应和扩散速度相同，这表 明单体的浓度将不随聚合进行而变化。这意味着这种理想化的材料不 能通过前述方法形成光栅。因此，这样的单体A和B的组分对于在制 造可光聚合扩散光栅中的应用不是优选的。
实施例2
对于当量重量不同的两种单体A和B的性质表示在下表3中：
表3     单体     分子量     官能度     Wt.％     A     100     2     50     B     200     2     50
对于100克质量的上述混合物，将产生表4中所列的值。
表4     单体   摩尔数     当量     当量     ％   当量的初始   相对重量   当量的   初始Wt％     A   0.5     1.0     66.67   66.67   50     B   0.25     0.5     33.33   66.67   50
从表4中可以看出，初始当量重量％等于单体的重量％。因此，预期 在固化过程中没有浓度梯度并且预期不能产生光栅。
实施例3
单体A和B具有相同的分子量，但是它们具有如表5中所示的不同 官能度：
表5     单体     分子量       官能度     Wt.％     A     100       2     50     B     100       3     50
对于100克质量的上述混合物，将产生表6中所列的值。
表6     单体     摩尔数     当量     当量     ％   当量的初始   相对重量   当量的   初始Wt％     A     0.5     1.0     40   40   40     B     0.5     1.5     60   60   60
如表5和6中所示，当量的初始重量％与单体的重量％不同。这表明 随着聚合进行将存在浓度梯度。因此，这样的单体组合可以预期形成 光栅，即使单体的反应和扩散速度相同。
当反应最初开始时，存在等数量的单体A和B的分子。由于单体B 的活性基团为单体A的活性基团的1倍半，所以聚合开始时使用更多 的B分子，然后使用单体A。随着反应进行，未反应的单体B分子的浓 度将开始减少并且单体A分子聚合的可能性增大。一旦聚合完成，反 应将消耗等数量的单体分子，聚合物中单体的重量浓度将是相同的。
实施例4
单体A是市售的八氟己二醇二丙烯酸酯。单体B是得自Ausimont Corporation的Fluorolink_牌四官能氟化聚醚多元醇的四丙烯酸 酯。
表7     单体     分子量     官能度     Wt.％     A     370     2     50     B     2416     4     50
对于100g质量的单体A和B的上述混合物，预期得到表8中所示 的值。
表8     单体   摩尔数     当量     当量     ％   当量的初始   相对重量     当量的     初始Wt％     A   0.135     0.2703     76.55   283.2     33.33     B   0.021     0.0828     23.45   566.5     66.67
该系列的单体A和B应该产生光栅，因为对于每种单体，表7的重 量％的值和表8中的当量的初始重量％不相同。
对于以上实施例的每一个进行Monte Carlo计算。使用基于图40 中所示流程图的计算机程序进行计算。可以使用该算法用分子量、官 能度和组合物中的初始重量比特征评价所选择的一对单体在波导中形 成衍射光栅的可能性。
该程序通过基于起始配方模拟10,000个理论分子开始，所述理论 分子例如单体A和B。由于在以上实施例中的每种单体存在量为50重 量％，所以，在计算开始时，每种单体存在5000个未反应的分子。计 算单体A的端基分数。然后选择在0和1之间的随机数。如果该随机 数小于单体A的端基分数，则一个分子A被认为已经加到所形成的聚 合物上并且A的未反应分子数减少1。如果随机数大于A的端基分数， 则B分子被认为加到所形成的聚合物上并且B的游离分子数减少1。然 后计算并记录所形成的聚合物中A的重量％。然后重新计算在残余的游 离单体中A的端基分数。重复该过程直至所有的分子转变成聚合物。
图41表示对于以上实施例的每一个进行的这些计算的结果。由于 该方法的随机性，实施例1和2初始时表示与50％水平的某种偏差。但 是，在仅仅约1000个分子加到聚合物上之后，它们迅速接近50％的水 平。由于在制造光栅过程中所用的分子的实际数量远远更大，这样的 随机波动对于制造实际的光栅影响很小。在实施例3和4中，由于该 随机方法，在数值上存在某种早期波动，但是直至所有的分子最终被 消耗，两个曲线都接近0.5的水平。该计算结果表明了使用具有不同 官能度的单体在生产有效的光栅中的效果。
因此，现在将描述在平面聚合物波导层合物中制备衍射光栅的方 法。提供一种波导，其包括被低折射率材料包围的聚合物光导芯层。 如上所述，低折射率材料可以是基片、包括基片的载体缓冲层、或在 基片上的下覆盖层。
其中将要写入光栅的光导芯层在光栅写入步骤之前不应当完全固 化。优选地，其中将要写入光栅的芯层和包围该芯层的至少部分覆盖 层在光栅写入步骤之前仅部分固化。更优选地，使波导形成步骤中的 固化程度最小化，以便可以在光栅形成步骤中进行最大程度的进一步 固化。对于给定的可聚合组合物，这样做增大最终光栅中最大和最小 折射率之间的可能的差值。
制备准备进行随后的光栅写入的波导层合物的芯层以及如果希望 的覆盖层的特别优选的可固化组合物是包括大致相等重量比的聚合反 应速度和官能度不同的两种或多种多官能可光聚合单体、低聚物或聚 合化合物(“共聚单体”)。优选的是，组合物的至少两种单体的官能 度相差至少1，优选至少2。可光聚合的组合物还应当包含有效量的合 适的光引发剂或合适的光引发剂的混合物。
含具有不同官能度的两种共聚单体的可聚合组合物应当能够形成 高效率的衍射光栅，即使各种单体的聚合反应速度及其各自的扩散速 度相同。然而，如果具有更高官能度的单体比具有较低官能度的单体 以更快的速度聚合，所得的衍射光栅的性能提高是特别突出的。如果 具有较高官能度的单体比具有较低官能度的单体以更慢的速度聚合， 则由较高官能度产生的优点预期略有偏差。
一种这样的合适的芯层组合物包括大致相等重量的具有结构(VI) 的低损耗低双折射全氟化可光聚合四丙烯酸酯化合物(由Ausimont USA的Fluorolink_牌氟化聚醚多元醇合成)和具有结构(VIII)的全 氟化可光聚合二官能的八氟己二醇二丙烯酸酯。四丙烯酸酯的合成由 实施例A举例说明，而二丙烯酸酯的合成由实施例B举例说明。两种 化合物以及光引发剂的组合物由实施例G举例说明。
光-差示扫描量热计研究证明，该系统的较高官能度共聚单体即 Fluorolink_T氟化聚醚多元醇的四丙烯酸酯(曲线24)比较低官能度 八氟己二醇二乙酸酯(曲线23)以更高的速度反应，如图36所示。
一旦制备了部分聚合的波导，就在波导中“写入”光栅。该步骤通 过把部分聚合的波导暴露于足够强度的干涉图案以进行附加聚合来完 成。干涉图案例如可以使用涉及用于写入光栅的传统相掩模建立，如 图34所示，或者使用传统的两光束干涉装置20建立，如图35所示。
使用相掩模制备平面波导中的光栅示意表示在图34中。波长为λ 的光照射周期Λ的相掩模。写入光被相掩模散射。由于相掩模产生的干 涉图案在波导上的分布在波导的部分固化的可光聚合组合物中开始进 一步的光化反应。结果在波导内以周期Λg写入相光栅。对于设计按+1 和-1级衍射的相掩模，光栅周期是相掩模周期的一半。当其波长等于 λB＝2neffΛg时，在波导光栅内传播的光被反射，其中neff是波导的有效 折射率，λB是布拉格波长。
对于产生纯正弦图案，必须使用在+1和-1衍射级有50％的衍射效 率且在0th和所有更高级中衍射效率为0％的相掩模。实际上，由于相掩 模的制造误差，在不想要的衍射级上，总是存在一些小百分数的衍射 光。如果相掩模在0th级的衍射效率小到5％，则该光栅仍然具有Λ/2的 周期，但是干涉最大值根本不在相同的强度水平上。
用于写入光栅的相掩模本身是光栅，通常是在二氧化硅基板上蚀刻 的，蚀刻深度使得它在+1和-1级衍射大部分光。对应于+1和-1的衍 射级在它们产生正弦干涉图案的材料内干涉。这种衍射图案对于在材 料中形成的光栅质量非常重要。市售相掩模的典型测量衍射效率是0th 级(η0)为7.7％，一级(η1)为42％，-1级(η-1)为39.6％，二级(η2)为6％， -2级(η-2)为4％。
优选地，波导样品精确地位于相掩模之下使得在相掩模与波导之间 的间隙在整个波导上基本恒定。
尽管使用相掩模写入在制造装配中是希望的，如上所述，但是两光 束干涉装置也可以用来在部分可聚合波导中写入光栅。使用两光束干 涉装置在平面波导中制造光栅示意地表示在图35中。来自光源24的 光束23优选通过分光器25使得两个干涉光束26，27分开2θ角，在 部分聚合的光波导器件28处干涉。可以使用反射镜确定光束位置。光 源可以是UV激光或其它光化辐射源。
两光束干涉法的一个优点是在可聚合材料中的正弦强度图案比在 相掩模法中更合理。另一个优点是通过改变干涉光束之间的角度就可 以简单地改变光栅的周期。由于每个相掩模涉及用于特定的照射波长 和光栅周期，所以每次希望改变光栅周期时都需要新的掩模。
已经使用光掩模和干涉光束法在根据本发明的平面波导光器件中 写入光栅。
在光栅写入步骤后，带有光栅的波导用光化辐射泛光曝光，以便完 全固化可光聚合层，从而“锁定“周期的折射率变化，并防止进一步 的材料扩散。
实施例M
在根据以上提及的专利申请Ser.No.09/026,764中所述的方法 制备的单模式直线波导中写入光栅。使用包括约50重量％的由 Ausimoint USA的Fluorolink_T氟化聚醚多元醇材料获得的结构(VI) 四丙烯酸酯和约50重量％的八氟己二醇二丙烯酸酯(结构VIII)(按着 两种化合物的总重量计)并包括约1重量％光引发剂的可光聚合组合物 制备波导。选择相掩模的周期以便在1550纳米产生反射。该光栅的透 射光谱表示在图37中。在该波长的透射信号强度降低超过所用检测设 备的极限45dB。由该数据证明，使用这些材料和制备方法制备了高效 率的光栅。
实施例N
清洁的硅晶片用作基板，配制液体负色调可光聚合组合物包含 55.9重量％的化合物(VI)(根据实施例A的过程制备的Fluorolink_T 牌氟化聚醚多元醇的四丙烯酸酯)、43.1重量％的根据实施例B的过程 制备的八氟己二醇二丙烯酸酯化合物(VIII)和1重量％的Darocur 1173光引发剂，形成覆盖层可聚合组合物。把该覆盖层组合物旋涂在 基片上以形成10微米厚的下覆盖涂层。下覆盖涂层然后在汞灯下(Hg 线波长＝365纳米)均匀地对紫外光曝光，形成折射率为1.3725(完全固 化时在1550纳米)的固体薄膜作为下覆盖层。此时曝光时间保持较短 (1秒)，以获得仅部分聚合的层。
配制液体负色调可光聚合组合物，以包含49.5重量％的化合物 (VI)、49.5重量％的根据实施例B的过程制备的化合物(VIII)和1重 量％Darocur 1173光引发剂，以形成芯层可固化组合物。该芯层组合 物的折射率为1.3786(完全固化时在1550纳米)。把该芯层固化组合 物旋涂在下覆盖层上，以形成6微米厚的芯层涂层。该芯层涂层与光 成像掩模接触，其中，波导线路(一种层叠的4-通道增加/下降器件， 其中在该层叠中的四个增加/下降元件的每一个是Mach-Zehnder干涉 仪)是透明的(掩模中光波导的宽度为6微米)。使该芯层涂层在汞灯下 通过掩模进行3秒的短时间选择性紫外光固化，以保证只有部分聚合。 除去掩模并且使用合适的溶剂把未曝光的部分显影去掉。
配制上面列出的附加覆盖层组合物并旋涂到芯层结构上，以便形成 10微米厚的共形的层，该层随后在汞灯下空白紫外曝光，以形成折射 率为1.3723(当完全固化时在1550纳米)的固体共形薄膜作为外覆盖 层。该层也短时间曝光(1秒)以保证在该阶段只有部分聚合。具有光栅 的相掩模用来在四个Mach-Zehnder器件的每一个的芯层上印刷(使用 在363.8纳米的氩离子激光器)光栅。具有平面波导线路的样品保持与 相掩模平行并且距离该掩模50微米。把激光束垂直引导到掩模和样品 上。激光束直径为3毫米(为1/e2强度)。激光沿着6毫米长Mach- Zehnder臂的中心扫描3毫米，在三个部分固化的波导层中产生光栅。 样品最后经过在氮气环境气氛中在汞灯(60秒)下的最终UV固化，并进 行最终的热固化(90℃，1小时)，以进行所有三层的完全聚合。样品测 试表明，所有的光栅反射希望波长的信道。
用与实施例G和实施例L中制备的近似相同比例由相同的两种组分 制备的组合物在固化后具有非常希望的热-光性质。固化后组合物的折 射率随温度的变化速度dn/dt近似为-3×10-4/℃。对于由该材料制备的 光栅，该性质导致约-0.256纳米/℃的调谐速度，如通过图38中所显 示的图所示。重要地，该曲线明显是线性的，其允许进行反射波长的 高度可预测和可重复的调谐。
虽然这种线性调谐性的性质在制造热-光器件中是非常希望的性 质，但是在制造对温度变化稳定的光栅中它也是有用的。这可以通过 改变在其上制备光栅的基片来实现。通过选择具有不同热膨胀系数 (CTE)的基片，可以改变布拉格光栅的膨胀速度。如图39所示，光栅 的布拉格波长随温度的变化(dλB/dt)可以使用具有不同CTE的基片来 改变。已经开发了产生小到-0.06纳米/℃的dλB/dt的基板。Datum30 是指上述尿烷涂敷的聚碳酸酯基片。
当在恒温50℃下环境相对湿度变化90％时，用根据本发明的八氟己 二醇二丙烯酸酯/Fluorolink_T材料的四丙烯酸酯制备的光栅仅表 现出0.2纳米的布拉格波长漂移。该结果有利地比使用由其它材料制 成的光栅所获得的结果更小，后一种光栅的漂移为3.7纳米。这种意 料不到的益处可以使得包装根据本发明的光学器件而不用密封。
实施例O
光封闭(photolocking)是指一种方法，其中通过对不同剂量的光 化辐射选择性曝光诱导折射率的永久变化。其中当写入光栅时产生折 射率的永久变化的若干不同机理详述在本文中。这样的机理包括具有 不同折射率的单体的不同固化速度，和具有不同官能度的单体的使 用。对于其中需要非常强光栅的用途，能够强烈光封闭的材料的使用 是希望的。本文所用的强烈光封闭是指在已经对较高剂量光化辐射曝 光的区域和接收较小剂量的区域之间容易产生显著不同的折射率的趋 势。在甚至较弱的光栅是合适的其它情况下，如果可以获得其它益处， 可以选择使用具有较弱光封闭能力的材料。
一种测量组合物光封闭强度的方法是考虑通过例如在美国专利 5,108,857中提出的方法制备散射体的能力，该专利的公开内容引入 本文作为参考。在该方法中，把可紫外线固化的单体的厚板对高度校 准的紫外光曝光。由于单体的光封闭能力，随着材料固化，将形成具 有不同折射率的微观区域。由于这些折射率差异，通过固化后样品的 光往往散射可见光。散射程度是单体混合物的光封闭能力的量度，或 者另外表明的是在本实施例中由其自透镜作用产生的在微区之间折射 率调制(折射率差值)程度的量度。
为了检查单体C(实施例A的产物)和单体D(实施例B的产物)的光 封闭能力，用不同的单体混合物制备一系列散射体。通过把单体倒入 放在载玻片上的1厘米厚垫圈内制备这些散射体。然后在该组件上放 置另一个载玻片。然后使用在360纳米测量的强度为10mW/cm2的 Oriel 8113型紫外光固化单元把该组件固化300秒。然后取出样品并 剥掉玻璃板。然后使用HunterLab分光光度计在可见光范围内测量样 品的透过率％。结果表示在图42中。
从图42中可以看出，在两种单体的50/50混合物附近发生最大量 的光封闭，其中透射率最小并且散射光强度最大。但是，对于处于其 纯态(100∶0和0∶100)的各种单体，明显的光散射仍然发生。这种光散 射可能是由于固化过程中材料中诱发的应力或光引发剂的迁移。在单 体C自身的情况下，该散射的一部分可能是由于材料通常由具有一定 范围分子量的单体构成。具有不同分子量的这类分子将具有不同的氟 化水平。这产生一定范围的折射率，其可能导致光散射效应。
在如上所述制备的光栅中，对于用1％Darocure 1173作为光引发 剂的单体C和单体D的50/50混合物的光栅的深度为72dB(图43)。仅 使用单体C和1％Darocure 1173制备的光栅的深度为37dB(图44)。
虽然在单体C中写入的光栅较弱，但是该材料的光损耗仅为0.2 dB/cm，而50/50混合物则为0.35。通过选择具有各种光封闭水平和 其他性质如光损耗、挥发性、旋涂质量和附着力的单体系统，可以对 于具体的应用要求设计配方。
本领域技术人员显而易见的是，制造和使用本发明的方法已经在优 选的实施方案以及附图的以上描述中充分公开；并且本发明的上述优 选的实施方案容易进行各种改进、变化和改变，这些都应当理解在所 附权利要求的意义和等同范围内。
此外，尽管本文可能已经提到一些等同的组分，它们可以用来代替 所举例说明并且参考优选的实施方案描述的组分，但是这不意味着是 所有可能等同物的排出处理，也不使由权利要求限定的本发明限制于 任何具体等同物或其组合。本领域技术人员将会认识到，可能存在目 前已知的或将要开发的其它等价组分，它们可以用在由权利要求限定 的本发明的精神和范围内。