一种可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回
收方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及
一种可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法，尤其涉及一种低介电、高耐热、可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法。
背景技术
[0002] 随着PCB无铅工艺的实施，对覆
铜板耐热性的要求进一步提升，以往双氰胺固化环
氧树脂的技术路线由于耐热性能不佳，已不能满足这样的无铅
焊接工艺。
[0003] 覆铜板是印制
电路板(PCB)的原材料，PCB是
电子工业的
基础，是各类电子产品不可或缺的重要元器件。随着电子产品的升级和换代更新，废弃的PCB越来越多，这些废旧的PCB在自然条件下，其中的有害成分可以通过
水、大气、
土壤进入环境，给环境造成潜在的、长期的危害，而且这些危害具有不可恢复性，因此，必须对其进行科学合理的回收，废旧PCB的回收逐渐成为一个新兴的产业。
[0004] 传统PCB均采用热固性树脂材料，且已达到C阶固化阶段，具有不溶不熔的特性，因此在众多电子垃圾中，PCB废弃物是最难处理和回收的。目前针对海量废弃PCB的方法包括掩埋法、机械法以及化学法。掩埋法：直接将废弃PCB埋入土壤，严重破坏土壤环境，现已被发达国家明令禁止；机械法：使用机械的方法包括切割、
研磨等手段，将废弃PCB
粉碎成尺寸更小的颗粒，再根据尺寸大小不同、
密度不同，进行分离。这种较为粗放的回收方法分离效率不高，且废旧PCB很可能被污染，无法去除杂质，这就决定了其回收产物只能作为次级填料应用于要求不高的场合；化学法：包括
热处理法、
溶剂法、超临界液体法等，往往要求高温高压的大型设备或强
腐蚀性液体，能耗高、安全隐患大，且如果处理的是有卤PCB，高温中还会释放二噁英等致癌物质，形成二次污染。在当前环境形势日趋严峻的背景下，针对PCB废弃物的处理和回收，急需一种绿色环保、分离效率高、
回收利用价值大、成本适宜、适合工业化的方法。这就需要PCB板材自身具备可降解的功能。
[0005] 另一方面，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印制线路板用层压板在介电性能方面提供了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的
介电常数和介电损耗，以减少高速高频传输时
信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是普通
环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。近几年来，为了降低覆铜板产品的介电常数和介电损耗，国内外研究人员进行多方面的尝试，如采用聚四氟乙烯树脂、双
马来酰亚胺-三嗪树脂、热固性聚苯醚、氰酸酯、聚醚醚
酮等高性能树脂，但由于其加工性能、价格等因素制约了他们的应用。
发明内容
[0006] 经
发明人研究发现，通过将可降解固化剂引入树脂组合物中，赋予了板材可降解性；在此基础上进一步引入不可降解固化剂，在保证降解性的前提下，还提高了体系的耐热性。
[0007] 基于此，本发明提供了一种可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有低介电和高耐热性，并能实现对
覆铜箔层压板和印制
电路板的可回收降解。
[0008] 本发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将环氧树脂、可降解固化剂和不可降解固化剂及可选地其它物质适当混合得到的树脂组合物，可达到上述目的。
[0009] 即，本发明采用了如下技术方案：一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、可降解固化剂和不可降解固化剂；所述可降解固化剂和不可降解固化剂的
反应性基团摩尔比为(0.15-3):1。
[0010] 本发明通过在可降解固化剂中添加不可降解固化剂，可以明显改善树脂组合物的耐热性以及介电性能；同时，本发明在可降解固化剂体系中添加不可降解固化剂共同固化环氧，仍能实现对覆铜箔层压板和印制电路板的可回收降解。
[0011] 根据本发明，所述可降解固化剂包含可降解异氰酸酯和/或可降解胺类固化剂，例如可以仅包含可降解异氰酸酯，或者仅包含可降解胺类固化剂，或者包含可降解异氰酸酯和可降解胺类固化剂的混合物；当然，所述可降解固化剂中也可以包含除了上述固化剂组分以外的其它固化剂，对于其它固化剂，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
[0012] 根据本发明，所述可降解异氰酸酯可以采用具有如式(I)所示的结构通式：
[0013]
[0014] 其中，n≥1，例如可以是1、2、3、4或5等；
[0015] 其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢
原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚
烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基或芳香撑氧杂芳香基中的任意一种；
[0016] 其中，R3和R4可以与共同相邻的
碳原子在同一个环结构中，或者不在同一个环结构中；R1和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，或者不在同一个环结构中；R2和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，或者不在同一个环结构中；
[0017] 其中，A和B相同或不同，各自独立地选自亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基或硫代羰基中的任意一种。
[0018] 根据本发明，所述可降解异氰酸酯可以采用具有如式(II)所示的结构通式：
[0019]
[0020] 其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基或芳香撑氧杂芳香基中的任意一种；
[0021] 其中，R3和R4与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；R1和A与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；R2和B与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；
[0022] 其中，A和B相同或不同，各自独立地选自亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基或硫代羰基中的任意一种。
[0023] 根据本发明，所述可降解固化剂中可以仅包含上述式(I)或式(II)所示结构通式的可降解异氰酸酯，也可以同时含有这两种可降解异氰酸酯，当采用同时含有这两种可降解异氰酸酯时，其摩尔比为：1:3-3:1，例如3:1、2:1、1.5:1、1:1、1:2、1:2.5或1:3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0024] 本发明中，当所述可降解固化剂同时包含上述两种可降解异氰酸酯时，若式(I)所示结构的可降解异氰酸酯所占比例大于式(II)所示结构的可降解异氰酸酯，能使树脂体系具有更优的耐热性；若式(II)所示结构的可降解异氰酸酯所占比例大于式(I)所示结构的可降解异氰酸酯，会使树脂体系的介电性能更优。
[0025] 经发明人研究发现，所述可降解异氰酸酯中含有的NCO基团可以与环氧基团反应生成异氰尿酸酯及恶唑烷酮，使板材介电性能得到较高提升。在此基础上通过进一步引入不可降解固化剂，在保证降解性的前提下，还能大幅提高体系的耐热性。
[0026] 根据本发明，所述可降解胺类固化剂可以采用具有如式(III)所示的结构通式：
[0027]
[0028] 其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的任意一种；
[0029] 其中，R1和R2与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；
[0030] 其中，A和B相同或不同，各自独立地选自芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基或亚炔杂芳香撑基中的任意一种；
[0031] 其中，R3选自 中的任意一种；
[0032] 其中，R4选自 中的任意一种；
[0033] 其中，R5和R6可以相同或不同，各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基或炔基中的任意一种；
[0034] 其中，Xn-选自C1-C10脂肪族
羧酸根负离子、C1-C10脂环族羧酸根负离子、芳香族羧酸根负离子或杂环芳香族羧酸根负离子中的任意一种；
[0035] 其中，n为1、2或3；m为0.1-3，例如0.1、0.5、1、1.5、2或3等；Y为
路易斯酸中的任意一种。
[0036] 根据本发明，所述不可降解的胺类固化剂可以选自脂肪族胺类固化剂、芳香胺类固化剂、脂环族胺类固化剂或杂环胺类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：脂肪族胺类固化剂和芳香胺类固化剂，脂环族胺类固化剂和杂环胺类固化剂。
[0037] 优选地，所述脂肪族胺类固化剂为双氰胺、二亚乙基三胺及其衍
生物、三亚乙基四胺及其衍生物、四亚乙基五胺及其衍生物、聚亚甲基二胺、乙二胺、己二胺、二乙基丙胺、高碳数脂肪族二胺、脂肪族酰胺多胺或含芳香环脂肪胺中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：二亚乙基三胺及其衍生物和三亚乙基四胺、聚亚甲基二胺和乙二胺、脂肪族酰胺多胺和含芳香环脂肪胺。
[0038] 优选地，所述芳香胺类固化剂为间苯二胺、二
氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、芳醚二胺或聚芳醚二胺中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：间苯二胺和二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜、芳醚二胺和聚芳醚二胺。
[0039] 优选地，所述脂环族胺类固化剂为孟烷二胺、异氟尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷或4,4’-二氨基二环己甲烷及其衍生物中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：烷二胺和异氟尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷和4,4’-二氨基二环己甲烷。
[0040] 优选地，所述杂环胺类固化剂为具有海因环结构的二胺、氨基环三聚磷腈或二氮杂
萘酮中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：具有海因环结构的二胺和氨基环三聚磷腈、氨基环三聚磷腈和二氮杂萘酮。
[0041] 本发明中，所述可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比为(0.15-3):1，例如0.15:1、0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、2:1、2.25:1、2.5:1、
2.8:1或3:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0042] 本发明采用将可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比控制在(0.15-3):1的范围内，其能够实现在提升耐热性的同时，保证体系可被降解。
[0043] 优选地，所述可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比控制在(0.25-0.5):1时，能达到耐热性和可被降解性的最佳平衡。
[0044] 本发明还提供了一种环氧树脂组合物，其按重量份包含：
[0045] (1)环氧树脂以及如前所述的可降解固化剂和不可降解固化剂30-80份；
[0048] (4)
固化促进剂0.003-0.8份。
[0049] 本发明所述的“包含”，意指其除所述组份外，还可以包含其他组份，这些其他组份赋予所述环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
[0050] 根据本发明，所述可降解固化剂和不可降解固化剂与前述环氧树脂组合物中的限定相同，在此不做赘述。
[0051] 根据本发明，通过将所述可降解固化剂和不可降解固化剂共同添加到环氧树脂中，其中可降解固化剂的引入赋予了板材可降解性，不可降解固化剂的添加使得在保证降解性的前提下，提高了体系的耐热性；同时，其还克服了技术偏见，在可降解固化剂体系中添加不可降解的固化剂共同固化环氧，仍旧能够可回收降解。
[0052] 根据本发明，在环氧树脂组合物中，所述环氧树脂以及可降解固化剂和不可降解固化剂的总量为30-80重量份，例如可以是30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0053] 根据本发明，在环氧树脂组合物中，所述可降解固化剂和不可降解固化剂中的反应基团与环氧树脂中的环氧基团的摩尔数之比在(0.6-1.8):1之间，例如0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1或1.8:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0054] 本发明中，所述可降解固化剂和不可降解固化剂中的反应基团是指异氰酸酯摩尔数和活泼氢的摩尔数之和。
[0055] 根据本发明，在环氧树脂组合物中，所述无机填料的含量为0-40重量份，例如可以是0重量份、5重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、38重量份或40重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0056] 根据本发明，在环氧树脂组合物中，所述有机溶剂的含量为20-50重量份，例如可以是20重量份、22重量份、25重量份、30重量份、32重量份、35重量份、40重量份、45重量份、48重量份或50重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0057] 根据本发明，在环氧树脂组合物中，所述固化促进剂的含量为0.003-0.8重量份，例如可以是0.003重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份或0.8重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0058] 根据本发明，所述环氧树脂可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、邻甲酚类环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、溴化环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、双环戊二烯类环氧树脂或酚
醛型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂、邻甲酚类环氧树脂和萘类环氧树脂、溴化环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂。
[0059] 根据本发明，所述无机填料可以选自氢氧化
铝、勃姆石、
二氧化硅、滑石粉、
云母、
硫酸钡、立德粉、碳酸
钙、硅灰石、
高岭土、水镁石、
硅藻土、
膨润土或
浮石粉中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：氢氧化铝和勃姆石、碳酸钙和硅灰石、水镁石和硅藻土。
[0060] 根据本发明，所述有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚
醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、苯、
甲苯、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：丙酮和丁酮、环己酮和二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙二醇甲醚、甲苯和二甲苯。
[0061] 根据本发明，所述固化促进剂可以选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、四甲基溴化铵、正丁醇锂、氯化铝络合物、季铵盐
聚合物、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)
苯酚、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：2-甲基咪唑和1-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和四甲基溴化铵、氯化铝络合物和季铵盐聚合物。
[0062] 本发明的
预浸料包括
增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的如上所述的环氧树脂组合物，本发明对所使用的增强材料无特别的限定，可以为有机
纤维、无机纤维编织布或
无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或
石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，处于层压板有良好的尺寸
稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01-0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷
偶联剂表面处理的，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。将增强材料通过含浸上述的无卤热固性树脂组合物，在100-250℃条件下，
烘烤1-15分钟得到所述预浸料。
[0063] 本发明的层压板含有至少一种如上所述的预浸料。
[0064] 本发明的覆铜箔层压板含有至少一张叠合的如上所述的预浸料及压覆在叠合后的预浸料一侧或两侧的铜箔。
[0065] 本发明的印制电路板包括通过加热和加压、使一片或两片以上的如上所述的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板一面或两面以上的金属箔。所述的层压板是在
热压机中固化制得，固化
温度为150-250℃，固化压
力为10-60kg/cm2。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
[0066] 本发明提供了一种如上所述的覆铜箔层压板和印制电路板的回收方法，其包括以下步骤：
[0067] (1)将印制电路板放入
碱液中加热至75-80℃，去除印制电路板上的绿油；
[0068] (2)将去除了绿油的印制电路板置于偏酸性有机溶剂中，经浸泡加热得到部分元器件和金属，将得到的部分元器件和金属洗净后可分别再利用；
[0069] 或者，(2′)将去除了绿油的印制电路板进行蚀刻，得到铜离子回收液，然后将得到的覆铜板基材置于偏酸性有机溶剂中，经浸泡加热使热固性树脂组合物分解，得到玻璃布和分解产物溶液，将得到的玻璃布洗净后可再利用；
[0070] 任选地，(3′)对步骤(2′)的分解产物溶液进行过滤，得到降解液和固体部分，向得到的降解液中加入碱进行中和，树脂便会析出，过滤分离得到降解后的树脂，该树脂可重复再利用；
[0071] 任选地，(4′)将步骤(3′)得到的固体部分根据尺寸不同，用不同孔径筛子对各组分进行分离，或者根据密度不同，通过在同种液体中
浮力不同，形成漂浮层和沉降层，从而对固体部分中的填料、少许粉末及不溶颗粒进行分离，将分离得到的填料洗净后可再利用。
[0072] 本发明中，若要完全回收覆铜箔层压板和印制电路板，则需要同时进行上述步骤，若不完全回收，则仅采用其中部分步骤即可，例如仅回收玻璃布的话，只需进行到步骤(2′)就可以了，无需进行后续步骤。
[0073] 与
现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0074] 本发明提供的树脂组合物制成的预浸料和印制电路板，具有优异的耐热性能，其T288最高可达6min，其
玻璃化转变温度可达到133℃以上，并具有低介电性能，其Dk值在3.85-4.30，Df值在0.014-0.021，并能实现对覆铜板层压板和印制电路板的可回收降解。
具体实施方式
[0075] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0076] 以下所述是本发明
实施例的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0077] 下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不改变
权利要求的范围内，可以适当的进行变更实施。
[0078] 实施例
[0079] (1)将环氧树脂、可降解固化剂、不可降解固化剂、无机填料、有机溶剂和固化促进剂按如下表1-2所示的含量进行配比；
[0080] (2)将上述各组分配制成固含量为70％胶液，混合得到分散均匀的胶液；将2116玻璃纤维布浸入到组合物中进行上胶，在155℃烘箱中，烘烤5min，制得预浸料；
[0081] (3)再将数张上述预浸料叠合，上下各配1张35μm
电解铜箔，在
真空压机中按照既定程序，在180℃、压力35kgf/cm2的条件下热压90min，制成厚度为0.8mm的双面覆铜板。
[0082] 比较例：
[0083] (1)将环氧树脂、可降解固化剂、不可降解固化剂、无机填料、有机溶剂和固化促进剂按如下表3所示的含量进行配比；
[0084] 步骤(2)-(3)与实施例相同。
[0085] 将实施例和比较例进行性能测试，其结果如表4所示。
[0086] 实施例和比较例中涉及材料及牌号信息如下：
[0087] (A)环氧树脂
[0088] NC-3000H：日本化药，联苯环氧树脂，环氧当量294
[0089] HP-7200HHH：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量288
[0090] (B)固化剂
[0091] 可降解异氰酸酯Ⅰ：
艾达索高新材料有限公司
[0092] 可降解异氰酸酯Ⅱ：艾达索高新材料有限公司
[0093] ACP-2004：艾达索高新材料有限公司，可降解胺类固化剂，活泼氢当量57.5[0094] DICY：宁夏夏荣，不可降解胺类固化剂，活泼氢当量21。
[0095] DOW92741：陶氏化学，含磷酚醛类固化剂，羟基当量325-375
[0096] (C)无机填料：admatechs-2050MB
[0097] (D)有机溶剂
[0098] MEK：丁酮
[0099] DMF：二甲基甲酰胺
[0100] (E)固化促进剂
[0101] 2E4MZ：四国
化成，2-乙基-4-甲基咪唑
[0102] UR200：德国赛，有机脲促进剂
[0103] 表1
[0104]
[0105]
[0106] 表2
[0107] 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
NC-3000H 0 960 960 960 480 960 0
HP-7200HHH 960 0 0 0 480 0 960
可降解异氰酸酯Ⅰ 92 0 46 46 46 92 46
可降解异氰酸酯Ⅱ 0 79 40 40 40 0 40
ACP-2004 0 57.5 0 0 0 57.5 57.5
DICY 63 42 42 63 63 42 42
DOW92741 0 0 350 0 0 0 0
2050MB 124 137 160 0 123 140 129
MEK 269 298 347 241 268 304 280
DMF 269 298 347 241 268 304 280
2E4MI 1.115 1.233 1.438 1.109 1.109 1.259 1.161
UR200 1.115 1.233 1.438 1.109 1.109 1.259 1.161
[0108] 表3
[0109]
[0110] 表4
[0111]
[0112]
[0113] 以上特性的测试方法如下：
[0114] (1)
玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
[0115] (2)介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。
[0116] (3)T288：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T300测试方法进行测定。
[0117] (4)将带降解PCB或CCL置于降解液中，升温至
指定温度(100℃)时，通过时钟记下时间t1，待玻纤布上不再看到任何树脂残留时，记下时间t2。则降解时间t＝t2-t1。
[0118] 从表1-表4可以看出以下几点：
[0119] (1)在环氧树脂与固化剂满足相同摩尔比的情况下，将实施例3与比较例1进行比较，实施例3中采用可降解异氰酸酯Ⅰ和可降解异氰酸酯Ⅱ两种可降解固化剂和不可降解固化剂共同固化环氧树脂，相比比较例1仅采用这两种可降解固化剂固化环氧树脂，其能使板材具有更优异的耐热性；
[0120] 将实施例2与比较例2进行比较，实施例2采用可降解异氰酸酯Ⅱ这种可降解固化剂和不可降解固化剂共同固化环氧树脂，相比比较例2仅采用可降解异氰酸酯Ⅱ这种可降解固化剂，其能使板材具有更优异的耐热性；
[0121] 将实施例1与比较例3进行比较，实施例1采用可降解异氰酸酯Ⅰ这种可降解固化剂和不可降解固化剂共同固化环氧树脂，相比比较例3仅采用可降解异氰酸酯Ⅰ这种可降解固化剂，其能使板材具有更优异的耐热性；
[0122] 将实施例4与比较例4进行比较，实施例4采用可降解胺类固化剂和不可降解固化剂共同固化环氧树脂，相比比较例4仅采用可降解胺类固化剂，其能使板材具有更优异的耐热性，同时玻璃化转变温度更高；
[0123] 将实施例5与比较例5进行比较，实施例5采用可降解异氰酸酯Ⅰ、可降解异氰酸酯Ⅱ和可降解胺类固化剂这三种作为可降解固化剂和不可降解固化剂共同固化环氧树脂，相比比较例5仅采用这三种可降解固化剂，其能使板材具有更优异的耐热性，介电性能更好；
[0124] 将实施例1-3与比较例6进行比较，实施例1-3采用可降解固化剂和不可降解固化剂共同固化环氧树脂，相比比较例6仅采用不可降解固化剂，其能使板材具有更优异的耐热性，同时玻璃化转变温度更高、介电性能更好；
[0125] 综合上述比较结果可以看出，本发明中的可降解固化剂和不可降解固化剂之间具有协同作用，其能使板材具有更优异的耐热性，并具有高玻璃化转变温度以及优良的介电性能。
[0126] (2)将实施例4与比较例9-10进行比较，实施例4采用可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比为0.3:1时固化环氧树脂，相比比较例9和比较例10分别采用可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比为0.1:1或4:1时，能使固化物在耐热性和降解性之间作出较好的平衡，可降解固化剂与不可降解固化剂反应基团mol比在0.1:1时，固化物无法被降解；比例为4:1时，体系耐热性太差，T288为0min，
直接熔化。
[0127] 由此也说明了，本发明中采用的可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比应控制在(0.15～3):1范围内，其能兼顾固化物的耐热性和降解性，板材综合性能较好。
[0128] 通过上述结果可以看出，本发明提供的树脂组合物制成的预浸料和印制电路板，具有优异的耐热性能，其T288最高可达6min，其玻璃化转变温度可达到133℃以上，并具有低介电性能，其Dk值在3.85-4.30，Df值在0.014-0.021，并能实现对覆铜板层压板和印制电路板的可回收降解。
[0129]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
