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铁电装置、相互连接件、及其制造方法

阅读：164发布：2021-01-07

专利汇可以提供铁电装置、相互连接件、及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且使用掺杂的导电有机聚合物来形成铁电装置的电极或相互连接件。示例性铁电装置是包括以下各项的铁电电容器：基板 (101)；布置于所述基板上的第一电极(106)；布置于所述第一电极上并与其接触的铁电层(112)；以及布置于所述铁电层上并与其接触的第二电极(116)；其中，所述第一电极和第二电极中的至少一个是包含掺杂的导电有机聚合物，例如掺杂DMSO PEDOT‑PSS的有机电极。，下面是铁电装置、相互连接件、及其制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铁电装置，包括：
有机基板；
布置于所述有机基板上的第一电极；
布置于所述第一电极上并与其接触的铁电层；以及
布置于所述铁电层上并与其接触的第二电极，
其中，所述第一电极和所述第二电极各自是包含掺杂导电有机聚合物的有机电极，其中，所述掺杂导电有机聚合物包含：
固有导电有机聚合物，选自聚(亚苯基)、聚(萘)、聚(甘菊环)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对-亚苯基-硫醚)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、前述聚合物的共聚物，和包含至少一种前述聚合物或共聚物的组合，和
用于增加所述固有导电有机聚合物的导电率的有效量的掺杂剂，其中所述掺杂剂是具有120℃或更高沸点的有机化合物，并且其与所述固有导电有机聚合物和水的溶液是可混溶的。
2.根据权利要求1所述的铁电装置，其中，在65nm厚度下测得，所述有机电极的导电率是900西门子/厘米或更大。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述有机电极的电阻率是1x105欧姆-cm或更小。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述有机基板包含有机聚合物。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述铁电层是包含氟化聚合物、氟化共聚物、或包含至少一种前述物的组合的有机铁电层。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述铁电层是无机铁电层。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述有机基板是聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、或聚(对苯二甲酸乙二酯)。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述有机基板是
1000B、 8010、或PET ST 506。
9.根据权利要求1所述的铁电装置，其中，所述固有导电有机聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(苯胺)、聚(吡咯)，或包含至少一种前述固有导电有机聚合物的组合。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述掺杂剂以用于增加所述固有导电有机聚合物的导电率2个数量级或更大的有效量存在。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述有机基板是
1000B。
12.根据权利要求1所述的铁电装置，其中，所述掺杂剂是乙二醇，2-丁酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，甘油，山梨糖醇，六甲基磷酰胺，或包含至少一种前述掺杂剂的组合。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，基于所述固有导电有机聚合物的重量，所述掺杂剂以2.0至10.0wt.％的量存在。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，
所述铁电层是有机铁电层。
15.根据权利要求14所述的铁电装置，其中，
所述铁电层包含聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)；以及
所述有机电极各自包含掺杂二甲基亚砜的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述第一电极、所述第二电极、或二者各自具有60至120nm的厚度。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述第一电极、所述第二电极、或二者是图案化的。
18.根据权利要求17所述的铁电装置，其中，所述第一电极、所述第二电极、或二者包含连续的线。
19.根据权利要求18所述的铁电装置，其中，所述第一电极和所述第二电极二者包含平行线；并且所述第一电极的线与所述第二电极的线正交。
20.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述装置是柔性的。
21.根据权利要求1-2中任一项所述的铁电装置，其中，所述装置是存储器、电容器、晶体管，或二极管。
22.一种制造铁电装置的方法，所述方法包括：
将第一电极布置于有机基板上；
将铁电层布置于所述第一电极上；以及
将第二电极布置于所述铁电层上，其中，所述第一电极或所述第二电极各自是包含掺杂导电有机聚合物的有机电极，并且其中布置所述有机电极包含：
由包含固有导电聚合物、掺杂剂、和溶剂的组合物形成层；以及
从所述层中除去所述溶剂以提供所述电极，
其中，所述固有导电有机聚合物是聚(亚苯基)、聚(萘)、聚(甘菊环)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对-亚苯基-硫醚)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、前述聚合物的共聚物，或包含至少一种前述聚合物或共聚物的组合，
其中，所述掺杂剂是具有120℃或更高沸点的有机化合物，并且其与所述固有导电有机聚合物和水的溶液是可混溶的。
23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括，在沉积所述第一电极之前，清洗所述有机基板与所述第一电极接触的侧面。
24.根据权利要求22至23中任一项所述的方法，进一步包括，在沉积所述第一电极之前，等离子处理所述有机基板与所述第一电极接触的侧面。
25.根据权利要求22至23中任一项所述的方法，进一步包括图案化所述第二电极。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述图案化是通过反应性离子蚀刻。
27.根据权利要求22-23中任一项所述的方法，其中，布置所述有机电极包括通过喷墨印刷，由包含固有导电聚合物、掺杂剂、和溶剂的组合物形成图案化层；以及从所述图案化层中除去所述溶剂以提供所述电极。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述图案化层包括连续线。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述第一电极和所述第二电极二者包括平行线；并且所述第一电极的线与所述第二电极的线正交。
30.一种电装置，包括铁电层和与所述铁电层接触的相互连接件，其中，所述相互连接件电连接所述电装置的至少两个元件，其中，所述相互连接件包含掺杂导电有机聚合物，其中，所述掺杂导电有机聚合物包含：
固有导电有机聚合物，选自聚(亚苯基)、聚(萘)、聚(甘菊环)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对-亚苯基-硫醚)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、前述聚合物的共聚物，和包含至少一种前述聚合物或共聚物的组合，和
用于增加所述固有导电有机聚合物的导电率的有效量的掺杂剂，其中所述掺杂剂是具有120℃或更高沸点的有机化合物，并且其与所述固有导电有机聚合物和水的溶液是可混溶的。
31.根据权利要求30所述的电装置，其中，在65nm厚度下测定，所述相互连接件导电率是900西门子/厘米或更大。
32.根据权利要求30-31中任一项所述的电装置，其中，所述相互连接件的电阻率是
4
1x10欧姆-cm或更小。
33.根据权利要求30-31中任一项所述的电装置，其中，所述铁电层是包含氟化聚合物、氟化共聚物、或包含至少一种前述物的组合的有机的铁电层。
34.根据权利要求30-31中任一项所述的电装置，其中，所述铁电层是无机铁电层。
35.根据权利要求30所述的电装置，其中，所述固有导电有机聚合物是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(苯胺)、聚(吡咯)，或包含至少一种前述固有导电有机聚合物的组合。
36.根据权利要求30-31中任一项所述的电装置，其中，所述掺杂剂以用于增加所述固有导电有机聚合物的导电率2个数量级或更大的有效量存在。
37.根据权利要求30所述的电装置，其中，所述掺杂剂是乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨糖醇、六甲基磷酰胺，或包含至少一种前述掺杂剂的组合。
38.根据权利要求30-31中任一项所述的电装置，其中，基于所述固有导电有机聚合物的重量，所述掺杂剂以2.0至10.0wt％的量存在。
39.根据权利要求30-31中任一项所述的电装置，其中，所述铁电层包含聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)；以及
所述相互连接件包含掺杂二甲基亚砜的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)。
40.根据权利要求30-31中任一项所述的电装置，其中，所述装置是柔性的。
41.根据权利要求30-31中任一项所述的电装置，其中，所述装置是存储器、电容器、二极管，或晶体管。

说明书全文

铁电装置、相互连接件、及其制造方法

[0001] 相关申请的引用

[0002] 本申请要求于2012年6月6日提交的美国临时申请号61/656,135，以及于2012年9月26日提交的美国临时申请号61/705,782的权益，这二者的全部通过引用结合于此。

技术领域

[0003] 本公开总体上涉及铁电装置和相互连接件以及它们的制造方法，并且，更具体涉及全有机铁电薄膜装置和相互连接件，以及它们的制造方法。

背景技术

[0004] 铁电材料的特征在于在无电场的情况下瞬时极化，在应用低于击穿电场的电场后，其是可逆的。将铁电材料用于不同的电子设备，如，电容器、压电装置、光学调节器、存储介质、存储设备等。

[0005] 存储技术可以宽泛地分成两个类别：易失的和不易失的。易失存储器，如SRAM(静态随机存取存储器)和DRAM(动态随机存取存储器)，当去除电源时，失去它们存储的内容，而基于ROM(仅可读存储器)技术的不易失存储器则不是。在电脑和其他装置中广泛使用DRAM、SRAM和其他半导体存储器用于信息的处理和高速存储。近年来，电可擦除可编程 ROM(EEPROM)以及闪存已经引入作为非易失存储器，其在浮动栅极电极中将数据存储为电荷。在广泛多样的商业和军用电子设备和仪器中使用非易失存储器(NVM)，如手提电话、收音机和数码相机。这些电子装置的市场持续要求具有低电压和低功率消耗以及减小的芯片尺寸的设备。

[0006] 由于它们的应用范围，例如，智能卡、生物医学传感器和可折叠天线，柔性电子设备近来吸引了相当的注意。为实现这些应用，需要开发用于数据存储的柔性非易失存储器或射频转发器(RFID)。至今报道的最柔性的非易失存储器，其包括有机材料，是基于小分子和有机聚合物，因为它们优良的机械弯曲特性。然而，低的结晶度和因此低的导电率，甚至与这些类型的材料关联的半导体聚合物，导致多制造装置的相对低的性能。因此，还存在对于制造有机铁电类装置和相互连接件的材料和方法的需要。如果这类装置和相互连接件是柔性的，这是又一个优点。发明内容

[0007] 在实施方式中，铁电装置包括：基板；布置于基板上的第一电极；布置于第一电极上并与其接触的铁电层；以及布置于铁电层上并与其接触的第二电极，其中，第一电极和第二电极中的至少一个是包含掺杂导电有机聚合物的有机电极。

[0008] 在另一实施方式中，制造铁电装置的方法包括：将第一电极布置于基板上；将铁电层布置于第一电极上；以及将第二电极布置于铁电层上，其中，第一和第二电极中的至少一个是包含掺杂导电有机聚合物的有机电极，并且其中布置有机电极包括由包含固有导电聚合物、掺杂剂、和溶剂的组合物形成层；以及从层中除去溶剂以提供电极。

[0009] 在另一实施方式中，电装置包含铁电层和电连接电装置的至少两个电组件的相互连接件，其中，相互连接件包含掺杂导电有机聚合物。附图说明

[0010] 下列图是示例性实施方式，其中，类似元素类似地编号，以及其中：

[0011] 图1示出了全有机铁电电容器；

[0012] 图2示出了具有有机相互连接件的装置的实施方式；

[0013] 图3是在10Hz 频率下极化(P)相对于电场(E)滞后回线(hysteresis loop)测量的图解说明。

[0014] 图4是由获得自图3中的滞后回线的矫顽场(coercive field)的正向部分(positive portion)的图解说明。

[0015] 图5是在120MV/m下铁电电容器的切换特性(switching characteristic)的图解说明，具有dP/d(log t)相对于log t(表示相应切换时间)的峰值。

[0016] 图6是用于图5中的铁电电容器的残留极化的图解说明。

[0017] 图7是具有用于具有Pt电极、和DMSO掺杂和未掺杂PEDOT-PSS 电极的设备的介电常数(左轴)和介电损耗(右轴)的介电谱研究的图解说明。

[0018] 图8是表明具有Pt电极，PSS电极，和DMSO-掺杂PEDOT-PSS电极的P(VDF-TrFE)膜的相对极化的电疲劳特性的图解说明。

[0019] 图9说明了包含具有喷墨印刷图案的电极的铁电装置。

[0020] 图10是以下各项的频闪观测仪飞行图像：PEDOT:PSS单滴形成和释放(顶部)以及P(VDF-TrFE)的尾延长并且甚至在180微秒(μs)后不断开。

[0021] 图11(a)是塑料基板上的印刷的PEDOT:PSS线的光学显微镜图，其中节距设置为250μm；图11(b)描述了应用至用于PEDOT:PSS墨的稳定喷出的压电印刷头的典型的电压脉冲；图11(c)是表明PEDOT:PSS线边缘的高度折回(height retrace)AFM图；以及图11(d)是印刷的 PEDOT:PSS特征的表面形态，表示约27nm粗糙度(Rrms)，其中，扫描区域是10μm x 10μm；

[0022] 图12(a)是装置的白光干涉测量图像，表明喷墨印刷的PEDOT:PSS 线的凹轮廓；图12(b)和图12(c)是在 1000B上的实际装置的图像，其中，在(b)和(c)中可以分别辨别出透明度和柔性。

[0023] 图13(a)示出了在1Hz和10Hz下在120MV/m电场下测得的铁电电容器滞后回线(hysteresis loop)。图13(b)示出了针对最高达100kHz 频率测定的电容-电压曲线；以及图13(c)示出了在室温下从100Hz到 50kHz测得的介电常数(左轴)和介电损耗(右轴)；以及[0024] 图14(a)示出了用于喷墨印刷PEDOT:PSS电极电容器的标准化的疲劳行为，表明dP(＝P*-P^)相对于频率，其中，P*是(剩余+非剩余极化)以及P^是来自PUND测量的非剩余极化，其中，装置被强调在10 赫兹和120MV/m的切换频率下；以及插图示出了用于本研究的电压轮廓与测量的方案；图14(b)示出了电疲劳前后的滞后曲线比较，表明Pr 下降至初始值的45％。

具体实施方式

[0025] 本发明人基于替代导电金属的掺杂导电有机聚合物开发了铁电装置和相互连接件。使用掺杂导电有机聚合物可以增加铁电装置和相互连接件的导电率和性能，使得可以制造装置和相互连接件以匹配硅基板上的金属导电电极和相互连接件的性能。此外，相比金属，使用掺杂导电有机聚合物电极和相互连接件可以显著改善铁电装置和相互连接件的疲劳性能。

[0026] 掺杂导电有机聚合物在制造于有机聚合物基板上的电装置的制造中是特别有用的，因为它们有利地允许在低温下加工。由于所需的高温加工，难以在有机聚合物基板上制造具有金属接触的无机装置。此外，由薄金属线，如铜或透明的导电氧化物如氧化铟锡(ITO)制造的电极和相互连接件非常昂贵并且在柔性的装置中在挠曲应力下或具有温度波动下容易裂开或分层，导致电流泄露。此外，已知用金属电极和相互连接件制造的柔性的铁电装置，在这些装置的重复的电流循环下遭受显著的疲劳性。对比之下，可以使用如本发明描述的掺杂导电有机聚合物以低成本容易地制造柔性的、全有机的薄膜装置和相互连接件。

[0027] 通常，本发明描述的铁电装置包含基板、第一有机电极或包含掺杂导电有机聚合物的有机相互连接件，和布置于电极之间或与相互连接件接触的一种或多种铁电层。

[0028] 在铁电装置中可以使用任何基板，包括硅、玻璃、石英、熔融硅等。在实施方式中，基板是柔性的。柔性的基板通常包括天然的(如纸或织物) 和合成的聚合物，特别是热塑性聚合物，如聚(碳酸酯)、聚(酯)，如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚(醚醚酮)、聚(醚砜)、聚(醚酰亚胺)、聚(酰亚胺)、聚(冰片烯)、前述聚合物的共聚物，等等。该基板可以是透明的和/或柔性的。具体的基板是聚(醚酰亚胺)，例如来自Sabic Innovative Plastics的商标名为的聚(醚酰亚胺)。

[0029] 有机电极或有机相互连接件包含掺杂导电有机聚合物，其包含固有导电有机聚合物和增加固有导电有机聚合物的导电率的掺杂剂。可以使用任何固有导电有机聚合物，条件是它可以是掺杂的以提供期望的导电率，并具有其他适合用于铁电装置的属性。如本发明使用的“固有导电有机聚合物”包括导电或半导电聚合物。这类聚合物通常具有(聚)共轭n-电子系统(如，双键、芳环或杂芳环，或三键)，具有不被环境因素，如相对湿度影响的导电特性。有用的固有导电有机聚合物可以具有107ohm-cm或更小的、106ohm-cm或更小的、或105ohm-cm或更小的电阻率。包含全碳芳环的固有导电有机聚合物可以是，例如，聚(亚苯基)、聚(萘)、聚(甘菊环)、聚(芴)、聚(芘)或它们的共聚物。具有含氮芳环的固有导电有机聚合物可以是，例如聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(甘菊环)，或它们的共聚物。具有含硫芳环的固有导电有机聚合物可以是，例如，聚(噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，或它们的共聚物。其他固有导电有机聚合物可以是，例如，聚(苯胺)(PANI)、聚(对-亚苯基-硫醚)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、或它们的共聚物。可以使用包含任何一种或多种前述固有导电有机聚合物的组合。例如，在铁电装置中使用的固有导电有机聚合物可以是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)，在100 nm层厚度下具有小于1x102ohm-cm的电阻率。

[0030] 为了增加固有导电有机聚合物的传导率，用掺杂材料(“掺杂剂”)来掺杂聚合物，所述掺杂材料可以提供导电率的增加，其相对于未掺杂固有导电有机聚合物的导电率，等于或大于2个数量级。甚至当单独使用这些固有导电有机聚合物作为铁电装置中的电极时，导致穿过电极的较大的电压下降，导致更高的矫顽场和操作电压，增加的切换时间和更显著的频散，从而限制使用这些聚合物电极至低频率应用。出乎意料地发现，掺杂该聚合物充分改善了装置的导电率以具有与含有金属导电体，如铂或金的装置相似的性能。

[0031] 通常，掺杂材料可以是有效增加固有导电有机聚合物的导电率至希望的水平而不会对固有导电有机聚合物期望性能，如柔性的性、热阻、透明度、成本、加工的容易程度等有极大负面影响的任何有机化合物。此外，在装置的制造期间，对于掺杂剂有用的是具有大于等于120℃，或大于等于150℃的沸点以促进除去水。还有用的是在掺杂温度(如，10至50℃，具体25℃)下掺杂剂是液态的，或与固有导电有机聚合物和水的溶液可混溶的。例如，掺杂剂可以是乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙三醇、山梨糖醇、六甲基磷酰胺等，或包含至少一种前述掺杂剂的组合。不希望被理论束缚，还应该相信在某些实施方式中，掺杂材料可以作为增塑剂起作用使得掺杂导电聚合物的退火成为可能，从而增加聚合物的结晶部分，其可以起作用以调节晶体的方向以促进穿过铁电装置的电荷转移。

[0032] 使用有效量的掺杂剂以增加固有导电有机聚合物的导电率至少2个数量级或更大，3个数量级或更大，4个数量级或更大，最高到5个数量级。例如，基于固有导电有机聚合物的重量，掺杂剂可以以0.1至10wt％，具体0.5至10wt.％、1.0至10wt.％、2.0wt.％至9.0wt.％、3.0至8.0wt.％、 4.0wt.％至7.0wt.％，或5.0至6.0wt.％的量存在于掺杂导电聚合物中。

[0033] 掺杂导电有机聚合物可以进一步包含本领域已知的各种添加剂以调节聚合物的性能，条件是这类添加剂不会对聚合物的期望属性产生极大的负面影响。这类添加剂的实例包括低分子量和低聚有机半导体材料、热固化剂、增塑剂、耦联剂、染料、阻燃剂、湿润剂、分散剂、填充剂、粘度改性剂，和光敏单体，其中的每一种可以以本领域已知的量存在，例如， 0.01至10wt.％，或0.01至1wt.％，各自基于掺杂导电有机聚合物的总重量。在实施方式中，添加剂的总量是0.01至10wt.％，或0.01至1wt.％，各自基于掺杂导电有机聚合物的总重量。在另一实施方式中，没有或基本没有添加剂存在。低分子量和低聚有机半导体材料的实例包括蒽、并四苯、并五苯、低聚噻吩、部花青(melocyanine)、酞菁铜、二萘嵌苯、红荧烯、晕苯、恩噻吩等。

[0034] 掺杂的导电有机聚合物可以具有900西门子/厘米(S/cm)或更大的导电率。例如，掺杂导电聚合物的导电率可以是1000S/cm或更大，1200S/cm 或更大，1300S/cm或更大，1400S/cm或更大，最高到2000S/cm。在每个前述例子中，在具有65nm厚度的膜，具有40nm厚度的膜，或具有 10nm厚度的膜上测量导电率。因此，应该理解，对于具有5至150nm，例如，具体10至120nm、20至100nm、25至90nm、60至80nm、或 10至40nm的厚度的膜可以获得这样的导电率。可替换地，或另外地，掺杂导电有机聚合物可以具有1x105ohm-cm或更小、1x104ohm-cm
4 3
或更小、 1x10ohm-cm或更小、或1x10ohm-cm或更小的电阻率。在前述厚度，例如65nm、40nm下或具有10nm厚度的膜可以获得低至100ohm-cm的电阻率。

[0035] 铁电层可以是有机或无机材料。无机铁电材料可以是来自以下各项的组的任何合适的材料：角共享氧正八面体化合物，该化合物包含氢连接基团和陶瓷复合聚合物，例如，钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、铌酸铅镁(PMN)、铌酸钾(KNbO3)、铌酸钾钠(KxNa1-xNbO3)、钽铌酸钾(K(TaxNb1-X)O3)和钛酸铋(Bi4Ti3O12)。为了获得柔性的装置，铁电层优选是有机的，例如铁电氟化聚合物或低聚物。这类均聚物和共聚物可以包含，例如，下式-(CH2-CF2)n-、-(CHF-CF2)n-，或 -(CF2-CF2)m的氟化单元以提供均聚物，或它们的组合以提供共聚物，如 -(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m-或-(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m-。可以使用聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF,-(CH2-CF2)n-)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)共聚物 (p(VDF-TrFE))。其他可能的铁电聚合物包括奇数的尼龙、氰聚合物、聚(脲) 类，和聚(硫脲)。在具体实施方式中，基板是有机的以及铁电层是有机的以提供全有机装置。

[0036] 可以制造如本文描述的，包含电极和相互连接件的多种多样的铁电装置，现在将对其进行更详细的描述。例如，如图1所示，铁电装置100，例如存储器或电容器，包含基板101，布置于基板上的第一电极106，布置于第一电极上并与其接触的铁电层112，以及布置于铁电层112上并与其接触的第二电极116。第二电极116是图案化的。

[0037] 铁电层的平均铁电偶极矩优选取向出基板平面，即以与基板非平行的方式，例如基本上垂直于基板表面(例如，情况(a)的铁电材料)。同样，偶极矩可以绕着其旋转的轴，此后表示为链轴或c-轴，可以取向基本平行于基板的平面，这使得应用电场后，铁电偶极矩容易取向垂直于基板。

[0038] 如本文使用的“布置于…上”表示元件可以与另一元件接触或不接触，并且每个元件可以是共同延伸的或不是共同延伸的。“与…接触”表示元件可以全部或部分与另一元件接触。因此，其他介入层可以布置于基板101 和电极106的第一侧102之间，以及基板101可以与电极106共延伸(未示出)或不共同延伸，如所示。然而，电极106的第二侧104是与铁电层 112的第一电极108完全或部分接触(未显示)；以及铁电层112的第二侧 110与第二电极116的第一侧114是完全或部分接触(未显示)。

[0039] 电极106，电极116中的至少一个是有机电极，包含含有固有导电有机聚合物的掺杂导电有机聚合物和用于增加固有导电有机聚合物的导电率的有效量的掺杂剂。有机电极可以具有1x105ohm-cm或更小，1x104 ohm-cm或更小，1x104ohm-cm或更小，1x103ohm-cm或更小的电阻率。可以获得低至100ohm-cm的电阻率。铁电层112可以是无机或有机的。在实施方式中，电极106，电极116和铁电层112，以及基板101都是有机的。

[0040] 第一电极或第二电极或二者可以包含印刷图案。印刷图案可以包含固体区域(例如，形状，如点、圆、方形或不规则形状)或线。令人惊奇地发现，可以使用包含固有导电有机聚合物和掺杂剂的掺杂导电有机聚合物的水溶液，获得尺寸、速度和体积相一致的单液滴稳定流。这些特征是有用的以获得在任何基板上很好限定的印刷特征。

[0041] 示例性印刷图案包括连续线。有利地，这些线不交叉。在一些实施方式中，这些线是平行的。这些线可以具有0.1至10cm、0.5至5cm，或1 至4cm的长度。取决于应用，这些线的宽度不同，并且可以是1μm至 200μm、10至150μm，或25至100μm。这些线的厚度可以是5至1000 nm，10至1000nm或5至500nm。图9描述了铁电装置900，包含基板 901、布置于基板上的第一电极906、布置于第一电极上并与其接触的铁电层912，以及布置于铁电层912上并与其接触的第二电极916，其中，每个第一和第二电极包含平行的连续线，以及第一电极的线与第二电极的线正交。

[0042] 在另一实施方式中，在铁电装置中，可以使用如本文描述的掺杂导电有机聚合物作为相互连接件，即，电连接铁电装置的至少两个组件的元件。该相互连接件可以具有1x105ohm-cm或更小，1x104ohm-cm或更小，1x104 ohm-cm或更小，或1x103ohm-cm或更小的电阻率。可以获得低至100 ohm-cm的电阻率。术语“相互连接件”是指导电元件，其提供在两个电组件之间的单独的电通路(或电连接)。如本文使用的“电组件”包括电装置和在相同的电装置内或电装置的层之间的不同组件。电组件的实例包括天线、电容器、二极管、电源、电阻器、接收器、晶体管等。至少一个电组件与铁电层接触或包含铁电层。其中，相互连接件位于电组件如天线，电容器，二极管，电源，电阻器，接收器，晶体管等之间，相互连接件与装置的导电元件接触，如，金属接触点或垫。可替换地，如图2所示，相互连接件可以与电装置的一个或两个电极接触，其进而与电容器中的铁电层接触。

[0043] 如图2所示，电装置200的实施方式包含布置于基板上的基板201 和铁电层212。电组件220、222也布置于铁电层上，并且通过相互连接件 224电连接。相互连接件224是有机相互连接件，包含如本文描述的掺杂导电有机聚合物。电组件220、222可以是电装置200的离散组件，例如电极。相互连接件224可以连接至电组件220、224，使得它与电组件220、 222全部或部分接触。同样，相互连接件224可以是任何构型，例如大致细长的(例如，金属丝)或膜，或任何其他合适的构型。

[0044] 因此，可以制造在集成电路(IC)中使用的多种多样的相互连接件，其分配时钟和其他信号并且提供电力/接地至不同的IC。相互连接件可以是局部的(即，由非常细的连接功能模块的线组成，通常跨越仅数道门并且仅据第一导电层，有时占据第二导电层)；中间的(即，更宽和更高的线以在具有最多达3至4毫米的典型长度的功能模块内提供更低的电阻和提供时钟和信号分配)；或全局(在功能模块之间提供时钟和信号分配，并递送电源/接地至所有功能，占据顶部的一个或两个导电层，并且通常比 4毫米更长；低电阻率的全局相互连接件是重要的，因为偏电压下降，芯片的总电流消耗增加)。

[0045] 在具体实施方式中，本文描述的铁电装置是薄膜铁电装置，具体地是柔性的铁电薄膜装置，其中，每个电极，相互连接件和铁电层具有5至1000 nm的厚度，其中，该厚度是垂直于基板表面的维度。如上面描述的，电极和铁电层可以是连续的或不连续的。在不连续层的情况下，这表示层的每个部分与其相邻的部分分开。换而言之，不连续的层是空间分隔的，分立元件的整体。连续层可以不必要完全覆盖表面(它可以具有开口或通过该层的通孔)。电极或相互连接件是掺杂导电有机聚合物，并且电极或相互连接件布置于铁电层的至少一个表面上并且与其接触。

[0046] 例如，薄膜装置的每个层的厚度可以是5至1000nm、10至1000nm、 5至500nm、10至500nm、5至200nm、10至200nm、5至100nm，或 10至100nm。虽然取决于应用，每个组件的厚度可以不同，有机电极可以具有5至150nm、10至120nm、15至1000nm、20至90nm，或30 至80nm的厚度。铁电层可以具有5至100nm、10至90nm、15至80nm、 20至70nm、或30至60nm的厚度。该装置的总厚度可以是，例如20 至5000nm，或30至3000nm、40至2000nm或50至1000nm。

[0047] 因此可以制造不同的装置，例如存储设备、非易失设备、电容器、晶体管、二极管或包含至少一种前述物的电装置。描述的铁电装置可以布置于薄膜的层中以形成更大的组装件，例如集成电路板。

[0048] 上面描述的装置和装置组件可以通过本领域已知的方法制造，用于铁电装置和电路板以及包含其的组装件。在实施方式中，制造装置，例如铁电存储器或电容器的方法包括，在基板的表面上沉积第一电极，其中，电极可以包含掺杂导电有机聚合物；在基板的相反的电极侧上使第一电极和铁电层膜接触；并且使铁电层和第二电极接触，其中，电极材料可以包含掺杂导电有机聚合物，条件是，第一和第二电极中的至少一个是掺杂导电有机聚合物。

[0049] 可选地，在沉积第一电极之前，基板可以进行不同的处理，例如，清洁、底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理等。例如，基板可以用针对已知的污染物特定的溶剂来清洁，例如脱模剂。与聚合物基板一起使用的示例性溶剂包括去离子水、醇，如甲醇、乙醇和异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯化烃，如二氯甲烷，等，或包括至少一种前述溶剂的组合。清洗也可以是按顺序的，例如，丙酮，然后是异丙醇，然后是水。基板清洁通常发生在装置制造前，但也可以在中间阶段进行。

[0050] 可替换地，或另外地，基板可以是电晕处理或等离子体处理，例如使得它们的表面是亲水的，从而促进电荷的转移和与电极的更好的连接。表面的处理可以是，例如通过暴露基板的表面于氧等离子体。

[0051] 基板表面制备和任何介入层的沉积(如，底漆或粘合剂)后，第一电极沉积于基板上，然后是铁电层，然后是第二电极。电极可以是预形成的，并且随后转移至基板，或直接形成于之前的层上。通常优选直接形成，特别在薄膜装置中。当第一电极或第二电极是已知的材料，如铜层时，沉积是通过方法，诸如，溅射法，离子镀法，化学气相沉积(CVD)，离子束等。

[0052] 沉积铁电层可以进一步通过本领域已知的方法，例如，溅射法、CVD、或沉积用于无机材料溶胶凝胶。铁电聚合物的薄膜可以通过溶液旋涂或浸铸造，朗缪尔-布洛杰特(LB)单层生长，气相沉积聚合进行制造。这些沉积方法可以在200℃以下温度进行，这使得其可以与有机基板一起使用。例如，在实施方式中，具有50/50至80/20摩尔比率的PVDF相对于 P(TrFE)的在二甲基甲酰胺(DMF)或2-丁酮中的P(VDF-TrFE)共聚物，获得的浓度通常为1wt.％至10wt.％的范围。随后旋涂溶液以提供层。具有不同厚度的膜可以通过控制旋涂条件，溶液浓度和/或使用多重旋涂方法来获得。例如，旋涂可以是以100至6000rpm、500至
5000rpm、1000 至4000rpm、1500至3000rpm，或2000至2500rpm持续一段时间，例如5至120秒，具体15至90秒，更具体20至70秒以形成铁电层。

[0053] 铁电层膜可以退火以除去残留溶剂或改善结晶性。例如，膜可以在 120至160℃下在真空下进行退火。该方法可以获得具有50nm至大于1 微米之间厚度的膜以及残留物极化大于40mC/m2。可替换的方法是用朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积方法以获得具有5埃至5微米的厚度的 P(VDF-TrFE)70/30共聚物膜。

[0054] 相似地，沉积掺杂导电有机聚合物可以通过涂覆方法，如溶液旋涂或溶液浇铸。在实施方式中，通过将固有导电有机聚合物、掺杂剂和溶剂的溶液，以，例如100至6000rpm、500至5000rpm、1000至4000rpm、1500至3000rpm，或2000至2500rpm，旋涂-浇铸一段时间，如
5至60 秒，15至45秒，或20至40秒以形成初级层来进行沉积。可替换地，掺杂导电有机聚合物可以沉积为图案，例如，通过平板印刷、喷墨印刷，如按需液滴压电喷墨印刷技术，或滴铸，以形成图案化的初级层。

[0055] 形成层后，在有效除去残留溶剂的温度下将该层退火一段时间，其中，掺杂导电有机聚合物溶解于，通常在水中或水和另一溶剂的组合中。用于退火的温度可以是恒定的或在整个退火过程中可以升高，例如，可以维持在玻璃转化温度(T-Tg)之上的固定温度。

[0056] 在热退火之前或之后，例如通过反应性离子蚀刻(RIE)电极可以进一步图案化。例如，在反应性离子蚀刻中，包含期望的电极图案的掩膜布置于电极膜的顶部，以及能量的活性离子的高度定向流运输至材料表面。通过这样做，当未掩蔽的样品通过反应性离子蚀刻离开时，出现电极膜层精确控制的图案化。

[0057] 用于制造相互连接件的方法包括，使第一电组件和具有掺杂导电有机聚合物的电装置的第二电组件接触以形成装置之间的电连接，其中，组件的一个或两个接触或包含铁电层。相互连接件可以通过平板印刷、喷墨印刷、或滴落流延形成以提供图案，或膜可以沉积，以及形状或图案可以形成自膜，例如，通过REI。

[0058] 由于它们在更高频率(约1MH)下的高介电常数，柔性、透明度、低温可加工性和它们提供用于大面积和低成本沉积技术，如旋涂和喷墨印刷的潜力，因此使用掺杂导电聚合物，如掺杂聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚 (苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)、掺杂聚(苯胺)(PANI)等可以是金属组件如，电极和相互连接件的替代物。可以使用多种多样的柔性的基板，包括合成聚合物、纸、织物或其他天然物质，它们允许制造相应的多种包含铁电装置的制品。因此，可以为多样的制品如钞票、服装、信用卡、借记卡、安全设备、或食品提供电装置，如存储器、电容器、传感器等。

[0059] 总之，本文公开了铁电装置，包括，基板，优选有机聚合物基板；布置于基板上的第一电极；布置于第一电极上并与其接触的铁电层；和布置于铁电层上并与其接触的第二电极，其可以是无机的或有机的铁电层，如氟化聚合物、氟化共聚物或包含至少一种前述物的组合，其中，至少一种第一电极和第二电极是有机电极，包含掺杂导电有机聚合物，例如，固有导电有机聚合物(例如，聚(亚苯基)、聚(萘)、聚(甘菊环)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(甘菊环)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4- 亚乙基二氧噻吩)、聚(对-亚苯基-硫醚)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)，前述聚合物的的共聚物，或包含至少一种前述聚合物或共聚物的组合，并且优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸酯)，聚(苯胺)、聚(吡咯)，或包含至少一种前述固有导电有机聚合物的组合)，和用于增加固有导电有机聚合物的导电率例如2个数量级或更多的有效量的掺杂剂，例如基于有机聚合物，从2.0至10.0wt％的具有120℃或更高沸点和与固有导电有机聚合物和水的溶液可互溶的有机化合物(如，乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨糖醇、六甲基磷酰胺，或包含至少一种前述的掺杂剂的组合)，可选地，其中，应用以下条件的一种或多种：在65nm 厚度下测得的，有机电极的导电率是900西门子/厘米或更大；有机电极的电阻率是1x105ohm-cm或更小；基板是有机基板，铁电层是有机铁电层，以及第一和第二电极各自是有机电极，例如，其中，铁电层包含聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)；以及有机电极各自包括掺杂二甲基亚砜的聚(3,4- 亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)；第一电极、第二电极或二者各自具有60至120nm的厚度；第一电极、第二电极或二者图案化，例如用连续的线，如，平行线；并且第一的电极的线与第二电极的线正交；装置是柔性的。在任何前述实施方式中，装置是存储设备、电容器、晶体管或二极管。

[0060] 铁电装置的任何前述实施方式可以通过包括以下步骤的方法制造：将第一电极布置于基板上；将铁电层布置于第一电极上；以及将第二电极布置于铁电层上，其中，第一或第二电极中的至少一个是有机电极，包含掺杂导电有机聚合物，并且，其中布置有机电极包含由包含固有导电聚合物、掺杂剂、和溶剂的组合物形成层；并且从层中除去溶剂以提供电极；可选地进一步包括，在沉积第一电极前，清洗基板与第一电极接触的侧面；以及可选地进一步，包括在沉积第一电极前，等离子体处理基板与第一电极接触侧。该方法可以进一步包括，可选地图案化第二电极，例如，通过反应性离子蚀刻。可以通过由包含固有导电聚合物、掺杂剂和溶剂的组合物，通过喷墨印刷形成图案化层来沉积有机电极；并且从图案化层中除去溶剂以提供电极。如上面描述的，图案化层可以包含连续线，例如，其中，第一和第二电极二者都包含平行线；以及第一电极的线与第二电极的线正交。

[0061] 在另一实施方式中，电装置包含相互连接件，相互连接件电连接电装置的至少两个元件，其中，相互连接件包含掺杂导电有机聚合物，例如，固有导电有机聚合物(如、聚(亚苯基)、聚(萘)、聚(甘菊环)、聚(芴)、聚(芘)、聚(吡咯)、聚(咔唑)、聚(吲哚)、聚(吖庚因)、聚(苯胺)、聚(噻吩)、聚(3,4- 亚乙基二氧噻吩)、聚(对亚苯基硫醚)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)，前述聚合物的共聚物，或包含至少一种前述聚合物或共聚物的组合，以及优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(苯胺)、聚(吡咯)，或包含至少一种前述固有导电有机聚合物的组合)，以及可选地，其中，掺杂导电有机聚合物包含前述固有导电有机聚合物和用于增加固有导电有机聚合物的导电率的有效量的掺杂剂，例如基于有机聚合物，2.0至10.0 wt％的具有120℃或更高沸点，并且与固有导电有机聚合物和水的溶液是可混溶的有机化合物(例如，乙二醇、2-丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甘油、山梨糖醇、六甲基磷酰胺、或包含至少一种前述掺杂剂的组合)。例如，装置包含铁电层(其可以是无机或有机铁电层，如氟化聚合物、氟化共聚物，或包含至少一种前述物的组合)以及与铁电层接触的前述相互连接件，其中，相互连接件电连接电装置的两个或更多元件，可选地，其中，应用一个或多个以下条件：在65nm厚度下测得的，相互连接件的导电率是900西门子/厘米或更大；相互连接件的电阻率是1x104ohm-cm或更小。在任何前述实施方式中，包含相互连接件的装置是存储设备，电容器、晶体管或二极管。

[0062] 以下实施例仅说明了本文中公开的装置和方法并不旨在限制其范围。

[0063] 实施例

[0064] 实施例1

[0065] 将三种聚合物评估作为用于铁电电容器的柔性基板，聚醚酰亚胺 (1000B)、聚碳酸酯( 8010)、和聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET ST 506)，均来自
Sabic Innovative Plastics。表格示出了三种不同的基板的一些基本性能的比较。

[0066] 表

[0067]

[0068] 在真空140℃下暴露4小时后，通过观察进一步测定每个基板的温度稳定性。1000B示出了最佳的热稳定性(数据未示出)。虽然光学透过性中等，
1000B是优选的基板，因为它优异的耐溶剂性、高的玻璃化转变，Tg＝217℃，以及非常光滑的表面，Rrms＝0.44nm。基板进一步具有优异的机械和化学性能。

[0069] 实施例2

[0070] 参考图1，铁电装置100是在具有在两个高度导电掺杂聚合物电极106 和116之间的铁电薄膜112的柔性的基板101上制造的。

[0071] 在装置制造之前，用丙酮、异丙醇(IPA)，然后用去离子水(DI) 清洁高性能聚(醚酰亚胺)基板( 1000B)各10分钟。然后该基板暴露在氧等离子体下使得它们变得亲水。用4wt.％二甲基亚砜(DMSO) (基于PEDOT/PSS的重量)掺杂聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)(CleviosTMPH-1000(Heraeus))以增加导电率。随后通过将掺杂聚合物的溶液在1500rpm下旋涂30秒以沉积第一聚合物电极，从而形成初级层，随后通过在120℃下热板退火30分钟以除去水并且使该层致密。溶解于2-丁酮(也称为甲基乙基酮(MEK))中的2wt％的聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))溶液在3000rpm下旋转60秒，以形成活性约120nm厚的铁电层。在135℃真空炉中退火四小时之前，层叠的基板，第一电极和铁电层在热板上80℃退火30秒，以改善铁电聚合物的结晶性。最终，通过在氧等离子体中优化的反应性离子蚀刻(RIE) 的方法，第二聚合物电极在与第一电极相似的条件下旋转和并且图案化。使用蒸发的(图案化)Au作为硬掩膜，在10W的RF的功率，13m Torr 的O2下进行蚀刻20秒。

[0072] 如图3和图4所示，具有高导电聚合物电极的铁电存储器表现出与使用金属(Pt)电极制造的相同装置相似的性能。通过阳极-上阴极-下(PUND) 的方法进行固有电极化的测定。在125MV/m的饱和场下进行PUND测试。第一脉冲预设样品到已知的极化状态(即+/-)，但并不测量。使用每个下一次的脉冲以测定两个PUND参数，脉冲后，一个在最大外加电压，以及一个在零电压。这些脉冲交替地切换样品(P*测量)，然后重复但不切换 (P^测量)。该两个最终的脉冲具有相反的标记以完全表征在两个极化状态的样品。

[0073] 图3示出了极化(P)相对于电场(E)的滞后回线(hysteresis loop)，其在10Hz的脉冲频率下测量。图4中示出的图3的插图是对于具有铂(Pt) 电极，低的导电聚合物(PSS)，以及高导电聚合物电极(PEDOT/PSS掺杂有DMSO)的装置所测量的矫顽场的正向侧的放大图。如示出的，包含具有DMSO-掺杂的PEDOT/PSS的电极膜的铁电装置，在相同电极厚度下表现出与具有铂电极的铁电装置相匹配的性能。如图4所示，铂和DMSO- 掺杂的PEDOT/PSS电极的矫顽力(coercivity)是相似的，约100奥斯特 (Oe)，相比于对于PSS电极的约125Oe的矫顽力。不希望被理论束缚，由于它的高导电率，应该相信该性能有助于聚合物电极层上的可忽略的电压降。

[0074] 图5和图6示出了极化变化速率随时间的频率分布曲线，作为时间的函数。图5中观察到的峰表示实现完全极化逆转的时间。如图5所示，在 DMSO-掺杂PEDOT/PSS电极中实现完全极化逆转的时间与铂电极中在约 1.0毫秒(ms)的实现完全极化逆转的时间是可比较的，并且相比PSS电极超过1ms的切换时间，更陡。此外，如图6所示，相比PSS电极，DMSO- 掺杂PEDOT/PSS膜电极的残留极化与铂电极是相似的。

[0075] 如图3-6所示，具有高导电聚合物电极的装置表现出低矫顽场，低切换时间，以及在高频率下优异的介电反应(与具有金属相互连接件的装置 (如，电极)可比较的)。

[0076] 图7示出了使用102到106Hz之间的交替极性的频率扫描的介电谱研究结果，测定具有铂、PSS、DMSO掺杂的PEDOT/PSS底部电极的相同装置的介电常数(左轴)和介电损耗(右轴)。如图7所示，在包括串联至平行电阻器的电阻器以及超出测量频率范围(例如，电场极性交替的频率)的电容器的电路中的DMSO掺杂的PEDOT/PSS电极和铂电极之间的介电常数或介电损耗(例如在除去电场后的偶极子损耗)不存在差异。图 7中，Rs是指归因于电极的“串联电阻”以及下标“f”是指铁电膜，其中，Rf和Cf分别是指铁电层的电阻和电容。如图7所示，灰色阴影区域示出了不同电极的串联电阻的作用，在8.0x103至3.0x104Hz的频率范围，其见于具有未掺杂PEDOT:PSS电极，掺杂PEDOT:PSS和Pt电极的介电常数的差别。如图7所示，当在102至约1.5x104Hz之间频率下交替极化时，未掺杂PEDOT:PSS急剧失去了介电常数，并且表现出大于1个数量级的介电损耗。在相同的频率范围内，掺杂PEDOT:PSS显示可忽略的介电常数变化以及介电损耗，并且与铂电极是可比较的。

[0077] 图8示出了装置的电疲劳特性，表明具有三种不同类型电极的装置的铁电层的相对极化(铂，PSS，和DMSO-掺杂PEDOT/PSS)。用于图8的膜在80MV/m和100Hz的频率下压缩。测量并示出具有累积极化切换循环的铁电性能的劣化。如示出的，该DMSO-掺杂PEDOT/PSS电极示出了比在更大累积切换循环上的铂电极更少的疲劳(剩余极化的损失)。不期望被理论束缚，相对极化的增加可以是聚合物上电荷和/或形状记忆效应的结果。因此，甚至在高的切换频率下，可以使用该DMSO-掺杂PEDOT/PSS 层作为局部和全局相互连接件。(见图7)进一步，使用这些聚合物电极证实改善疲劳相对于使用金属电极。(见图8)

[0078] 实施例3

[0079] 在超声发生器中以特定的顺序，用丙酮和IPA，然后用DI水清洁柔性的和透明的基板 1000B各10分钟。半导体聚合物PEDOT:PSS (来自Sigma Aldrich，1.3wt.％分散于水中)，分别用乙二醇(EG)和DMSO 以5:2:1的体积比稀释，此后称为“PEDOT:PSS墨”。获得自法国Piezotech S.A的铁电共聚物P(VDF-TrFE)(70-30mol％)以30mg/mL的浓度溶解于无水的甲基乙基酮(MEK)，并且在室温下在N2吹扫的手套箱中搅拌过夜。

[0080] II Precision Printing Platform(MICROFAB Technologies公司) 用于喷墨印刷PEDOT：PSS线。涂布头由油墨存储器，集成的过滤器，以及具有60微米的孔的喷嘴组成。用通过0.45μmPTFE针筒式滤器过滤的PEDOT:PSS墨水填充油墨存储器。优化压电印刷头的输入电压信号的振幅，上升/停留时间和频率以在1.2米/秒的平均速率下一致地喷射直径 (55μm)(几乎相似于喷嘴开口)和约90皮升体积的液滴。该阶段的速度，滴间距和基底降低频率分别调整到2毫米/秒，40μm，和50Hz，同时基板的温度固定在60℃。印刷的PEDOT:PSS线的尺寸是约2cm x 60μm x 500nm(长度×宽度×厚度)。铁电聚合物P(VDF-TrFE)在印刷底部电极的顶部上旋涂，然后，在80℃下软烘烤30分钟。然后该膜然后在135℃真空下退火4小时以获得铁电β相。对于顶部电极，PEDOT:PSS线与底部电极正交地喷墨印刷，形成铁电电容器的十字阵列。在电表征之前，最终该装置在热板上80℃下退火30分钟。

[0081] 使用Zygo白光干涉仪系统来获得该装置的3D表面轮廓。使用原子力显微镜(AFM,Agilent 5400)测定基板和印刷线的表面粗糙度(Rrms)。通过Dektak轮廓曲线仪测定铁电层和PEDOT:PSS线的厚度并且通过 AFM检验。使用Premier Precision II铁电测定仪((Radiant Technologies Inc.) 和Keithley 4200半导体参数分析仪表征电容器。

[0082] 图10(顶部)(i-iv)表明了在不同时间延迟的PEDOT:PSS滴的形成和释放的一系列频闪观测仪的飞行图像(由与喷嘴成直线安装的CCD相机拍摄)。单滴喷射也维持在低至30Hz频率下，表明良好的稳定性和喷射的可靠性。在另一方面，P(VDF-TrFE)溶液表现类似粘弹性流体，其形成液滴以及随后的尾巴或韧带，其在非常高的电压下，在断裂成多个小的卫星滴之前拉长。

[0083] 在冲击前，这些滴既可以与飞行中领先的滴融合，并且形成具有过大体积的巨大的滴或形成多个杂散的滴(stray drop)，导致差的印刷图案清晰度。图10(底部)(i-iv)示出了溶解于二甲基甲酰胺(DMF)的具有 10mg/mL浓度的P(VDF-TrFE)的滴延长。甚至在浓度低至0.1wt％时，在 40V下，延长的尾巴并不断开，以及这可以归因于P(VDF-TrFE)溶液的高分子量和表面张力。

[0084] 图11(a)示出了在 1000B基板上的PEDOT:PSS线的印刷柱的光学显微图。通过优化滴间距、喷射频率和外加电压信号获得具有平滑边缘的线。应用具有±22V振幅，上升/下落时间＝3微秒，停留时间＝18 微秒以及滴频率＝600Hz的典型的电压脉冲以印刷均匀的、连续的 PEDOT:PSS线，如图11(b)所描述的。在超过25V的电压下，观察到卫星滴引起杂散喷射(stray-jetting)，其负面影响线的清晰度。图11(c) 示出了在塑料基板上印刷APEDOT:PSS线边缘的AFM图像(高度折回 (height retrace))。

[0085] 横过PEDOT:PSS线测量的步高度是约500nm,与Dektak轮廓仪测量一致。通过在10μm x 10μm扫描区域上的AFM测定的高粗糙度值 (Rrms＝27nm)，相比旋涂膜，明显更高。这可以归因为:(a)高的基板温度(约60℃)使得溶质运动；以及(b)由于减低的滴间距，单个相邻滴的重叠以形成连续线。

[0086] 约250nm厚的P(VDF-TrFE)层由3wt.％溶液旋涂以防止装置的电短路，由于在下面的PEDOT:PSS电极的高粗糙度。在铁电层退火后，另一组PEDOT:PSS线作为顶部电极与底部电极正交地喷墨印刷。图9中示出了装置的示意图，其中，电极包含喷墨印刷PEDOT:PSS的正交线以及铁电层包含P(VDF-TrFE)。使用Zygo干涉仪获取的实际装置的印刷线的表面轮廓在图12(a)中示出。当在高的基板温度下印刷时，可以发现 PEDOT:PSS线具有凹的轮廓。从滴的中央至边缘的毛细驱动流补偿了蒸发的损失，并且朝着接触线运输溶质，导致凹的轮廓。在图12(b)和12 (c)中分别示出了塑料基板上的装置的实际图像，说明透明性和柔性。

[0087] 在喷墨印刷PEDOT:PSS底部电极上P(VDF-TrFE)膜的非常饱和并且对称的滞后曲线，对于新装置在1Hz和10Hz下测量的，在图13(a)中显示。铁电电容器分别表现出约6.5μC/cm2和55MV/m的剩余极化(Pr) 和平均的低矫顽场(Ec)。通过加入高沸点溶剂，如DMSO，低的矫顽场可以归因于印刷PEDOT:PSS电极的增加的导电率。加入DMSO也可以改善具有介电的电极的湿特性和界面稳定性。通过电容-电压(CV)，或“蝴蝶”曲线(测量最高达100kHz)进一步证实这些装置的铁电行为。图13 (b)示出了在1kHz测得的约45nF/cm2的峰值电容密度，其在100kHz 下降到约35nF/cm2。相比金属电极，这些值稍低，但与其他旋涂-浇筑聚合物电极如聚苯胺(PANI)或聚吡咯(Ppy)相比，是可比较的或更好。在室温100Hz下分别测得的介电常数(εr)和损耗(tanδ)是12.7和0.05。图13(c)示出了在室温下这些器件的相对介电常数和介电损耗相对于频率的曲线图。介电常数在10kHz和50kHz下分别下降至7.8和2.2，可以归因于贯穿整个电极的高的串联电阻。这个问题可以通过增加PEDOT:PSS 墨的导电率缓解。尽管如此，实施例的装置获得的值与其他报道的具有旋涂-浇筑聚合物或金属电极的装置是可以比较的(相似P(VDF-TrFE)厚度)。

[0088] 对于用于非易失存储应用的有机铁电电容器，它们具有长的操作寿命是重要的。通过极化疲劳和数据保留测定长期装置可靠性。极化疲劳限定为具有重复的切换或使用循环的剩余极化(Pr)的量的减少。在图14(a) 中示出具有喷墨印刷底部和顶部PEDOT:PSS电极的装置的疲劳行为。该装置在10Hz的频率和±30V下压缩，其与电场约120MV/m的对应，高的足够以在每个疲劳循环中引起偶极矩切换，随后是具有10ms脉冲宽度的阳极-上阴极-下(PUND)测量。图14(a)的插图说明了用于本研究中的疲劳和PUND测量的电压轮廓。可以从图
14(a)中发现在105循环后， P(VDF-TrFE)电容器保留约45％的初始极化。这与剩余极化中的下降相一致，见于10Hz下疲劳前后测量的极化回线(polarization loop)，如图14 (b)所示。这些数据与旋涂PEDOT:PSS底部和顶部电极的疲劳行为是一致的。在矫顽场中仅存在轻微的上升(小于10％)，其可以归因于由铁电膜中电荷注入引起的缺陷。由截留电荷建立的内部电场与外部电场作用相反，引起在P(VDF-TrFE)中的铁电域的切换电压的明显升高。

[0089] 如本文使用的“铁电装置”可以包括一种或多种电子组件。该一种或多种电子组件可以进一步包括一种或多种薄膜组件，其可以由一种或多种薄膜形成。术语“薄膜”是指形成厚度的一种或多种材料的层，使得可以观察一种或多种材料的表面性能，以及这些性能可以由本体材料性能改变。薄膜可以另外称为组件层，并且一种或多种组件层可以包含材料的一个或多个层，例如其可以称为材料层。一种或多种材料或组件层可以具有电或化学性能，如导电率、化学界面性能、电荷流或可加工性。

[0090] 一般而言，本文公开的组合物和制品可以可替换地包括本文中公开的任何适当的组分、由其组成、或基本上由其组成。另外地、或可替代地可以配制组合物和制品以便不含或基本上不含在现有技术组合物中使用的或此外对实现本组合物的功能和/或目的来说并非必需的任何组分、材料、成分、辅料或物质。

[0091] 本文中所公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“最高达25wt.％，或者，更具体地，5wt.％至20wt.％”的范围包括端点和“5wt.％至25wt.％”的范围的所有中间值)。“组合”包括共混品、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量、或重要性，而用于表示彼此不同的要素。除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则本文中的术语“一个”、“一种”以及“该”不表示数量的限制，而应被解释为涵盖单数和复数。“或”意指“和/或”。贯穿本说明书提及的“一个实施例”、“另一实施例”、“实施例”等是指结合该实施例所描述的具体元件(如，特征、结构和/或特性)包括在本文所述至少一个实施方式中，并且可以出现或可以不出现在其他实施例中。此外，应理解的是，所述元件可以以任何合适的形式组合在不同实施方式中。

[0092] 虽然已描述了具体实施方式，但本申请人或本领域其他技术人员可提出目前无法预见的或可能是目前无法预见的替代物、修改、变型、改进和实质性等效物。因此，所提交的以及可能做出修改的随附权利要求旨在包含所有此类替代物、修改、变型、改进、以及实质性等效物。

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