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化合物氟硼酸钡和氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途

阅读：302发布：2020-10-01

专利汇可以提供化合物氟硼酸钡和氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种化合物氟硼酸钡和氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途，化合物氟硼酸钡及其非线性光学晶体化学式均为Ba3B6O11F2，晶体属单斜晶系，空间群P2(1)，晶胞参数为beta＝101.351(4)deg.，分子量690.88。其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍，化合物氟硼酸钡采用固相反应法合成；氟硼酸钡非线性光学晶体采用高温熔液法生长，该氟硼酸钡非线性光学晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。，下面是化合物氟硼酸钡和氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种化合物氟硼酸钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学
式为Ba3B6O11F2，不具有对称中心，属单斜晶系，空间群P2(1)，晶胞参数为β＝101.351(4)°，
Z＝2，分子量690.88。
2.根据权利要求1所述的化合物氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸钡非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将氟硼酸钡化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度610-830℃，其中氟硼酸钡化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶1-6，所述助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、LiF-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO；
或直接将含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡，氟化钡和硼酸与助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、LiF-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度610-830℃，其中含钡化合物、氟化钡和硼酸与助熔剂的摩尔比为
2∶1∶6∶1-6；
b、制备氟硼酸钡籽晶：将步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；
c、.将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸钡非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与H3BO3的摩尔比为1-5∶3-6；LiF-PbO或NaF-PbO体系中氟化物与氧化铅的摩尔比为1-5∶1-6；
H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为2-5∶1-5；Na2O-PbO体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1-5∶0.1-6。
4.根据权利要求1所述的氟硼酸钡非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。

说明书全文

化合物氟硼酸钡和氟硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和

用途

技术领域

[0001] 本发明涉及化学式为Ba3B6O11F2的化合物氟硼酸钡及氟硼酸钡非线性光学晶体，晶体制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。

背景技术

[0002] 目前主要非线性光学材料有：BBO(β-BBO)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。

[0003] 因而近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，可以获得价格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。在硼氧框架中引入碱土金属阳离子和卤素离子以提高其性能的设计思想指导下，阴离子以硼氧功能基元为基础，其带隙较大，双光子吸收概率小；激光损伤阈值较高；利于获得较强的非线性光学效应；B-O键利于宽波段光透过。阳离子选择碱土金属离子，其在紫外区无d0 电子的跃迁，有利于紫外透过，同时卤素离子的引入拓宽了其透光范围。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种化合物氟硼酸钡，及氟硼酸钡非线性光学晶体，化学式均为Ba3B6O11F2。

[0005] 本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法。

[0006] 本发明再一个目的是提供一种氟硼酸钡非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。

[0007] 本发明所述的一种化合物氟硼酸钡，该化合物的化学式为Ba3B6O11F2，分子量690.88，采用固相反应法合成化合物。

[0008] 一种化合物氟硼酸钡非线性光学晶体，该晶体化学式为Ba3B6O11F2，不具有对称中心，属单斜晶系，空间群P2(1)，晶胞参数为β＝101.351(4)°.Z＝2，其粉末倍频效应达到
KDP(KH2PO4)的3倍。

[0009] 所述的氟硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长氟硼酸钡非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0010] a、将氟硼酸钡化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度610-830℃，其中氟硼酸钡化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶1-6；

[0011] 或直接将含钡化合物、氟化钡和硼酸与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-900℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度610-830℃，其中含钡化合物、氟化钡和硼酸与助熔剂的摩尔比为2∶1∶6∶1-6；

[0012] b、制备氟硼酸钡籽晶：将步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0013] c、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度。

[0014] d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸钡非线性光学晶体。

[0015] 步骤a所述含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡。

[0016] 步骤a所述助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、LiF-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO。

[0017] 助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与H3BO3的摩尔比为1-5∶3-6；LiF-PbO或NaF-PbO体系中氟化物与氧化铅的摩尔比为1-5∶1-6；H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为2-5∶1-5；Na2O-PbO体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1-5∶0.1-6。

[0018] 所述的氟硼酸钡非线性光学晶体的用途，用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。

[0019] 本发明提供的氟硼酸钡化合物，其化学式为Ba3B6O11F2；其采用固相反应法按下列化学反应式制备氟硼酸钡化合物：

[0020] (1)2BaCO3+BaF2+6H3BO3→Ba3B6O11F2+2CO2↑+9H2O↑

[0021] (2)2Ba(NO3)2+BaF2+6H3BO3→Ba3B6O11F2+2NO2↑+9H2O↑+3O2↑

[0022] (3)2BaO+BaF2+6H3BO3→Ba3B6O11F2+9H2O↑

[0023] (4)2Ba(OH)2+BaF2+6H3BO3→Ba3B6O11F2+11H2O↑

[0024] (5)2Ba(HCO3)2+BaF2+6H3BO3→Ba3B6O11F2+4CO2↑+11H2O↑

[0025] (6)2BaCO3+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+2CO2↑

[0026] (7)2Ba(NO3)2+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+4NO2↑+O2↑

[0027] (8)2BaO+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2

[0028] (9)2Ba(OH)2+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+2H2O↑

[0029] (10)2Ba(HCO3)2+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+4CO2↑+2H2O↑

[0030] (11)2BaC2O4+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+2CO2↑+2CO。

[0031] 所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物氟硼酸钡非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q 激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的3倍。附图说明

[0032] 图1为本发明Ba3B6O11F2粉末的x-射线衍射图。

[0033] 图2为本发明Ba3B6O11F2晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Ba3B6O11F2晶体，4为出射光束，5为滤波片。

具体实施方式

[0034] 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

[0035] 实施例1：

[0036] 按反应式：2BaCO3+BaF2+6H3BO3→Ba3B6O11F2+2CO2↑+9H2O↑合成Ba3B6O11F2化合物：

[0037] 将BaCO3、BaF2、H3BO3按摩尔比2∶1∶6称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至780℃，恒温48小时，取出经研磨制得氟硼酸钡化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba3B6O11F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

[0038] 将得到的氟硼酸钡Ba3B6O11F2化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比Ba3B6O11F2∶NaF-H3BO3＝1∶3，其中NaF与H3BO3的摩尔比为3∶4，进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以30℃/h的升温速率将其加热至780℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至735℃；

[0039] 以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0040] 在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba3B6O11F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度730℃；

[0041] 再以2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm×40mm×30mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0042] 反应式中的原料碳酸钡可以用氧化钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。

[0043] 实施例2：

[0044] 按反应式：2Ba(NO3)2+BaF2+6H3BO3→ Ba3B6O11F2+2NO2↑+9H2O ↑+3O2↑合成Ba3B6O11F2化合物：

[0045] 将Ba(NO3)2、BaF2、H3BO3按摩尔比2∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Na2O-H3BO3按摩尔比1∶4进行混配，其中Na2O与H3BO3的摩尔比为2∶5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度745℃，恒温60小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度715℃；

[0046] 以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0047] 将获得的Ba3B6O11F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度710℃；

[0048] 再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×22mm×15mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0049] 反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡或氧化钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。

[0050] 实施例3：

[0051] 按反应式：2BaO+BaF2+6H3BO3→Ba3B6O11F2+9H2O↑合成Ba3B6O11F2化合物：

[0052] 将BaO、BaF2、H3BO3按摩尔比2∶1∶6放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba3B6O11F2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba3B6O11F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

[0053] 将合成的Ba3B6O11F2化合物与助熔剂LiF-PbO按摩尔比＝1∶5，其中LiF与PbO的摩尔比为1∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度720℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度660℃；

[0054] 以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0055] 将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降温至饱和温度650℃；

[0056] 再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为33mm×30mm×20mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0057] 反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。

[0058] 实施例4：

[0059] 按反应式：2Ba(OH)2+BaF2+6H3BO3→Ba3B6O11F2+11H2O↑合成Ba3B6O11F2化合物：

[0060] 将Ba(OH)2、BaF2和H3BO3按摩尔比2∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1∶3进行混配，其中NaF与H3BO3的摩尔比为1∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度765℃，恒温10小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度715℃；

[0061] 以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0062] 将获得的Ba3B6O11F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度700℃；

[0063] 然后以温度2℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×28mm×15mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0064] 反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。

[0065] 实施例5：

[0066] 按反应式：2Ba(HCO3)2+BaF2+6H3BO3→Ba3B6O11F2+4CO2↑+11H2O↑合成Ba(HCO3)2化合物：

[0067] 将Ba(HCO3)2、BaF2、H3BO3按摩尔比2∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1∶6，进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为3∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度680℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度620℃；

[0068] 以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0069] 将获得的Ba3B6O11F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度615℃；

[0070] 再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×24mm×10mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0071] 反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，硼酸可由氧化硼替换。

[0072] 实施例6：

[0073] 按反应式：2BaCO3+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+2CO2↑合成Ba3B6O11F2化合物：

[0074] 将BaCO3、BaF2、B2O3按摩尔比2∶1∶3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1∶6进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为3∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度650℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度615℃；

[0075] 以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0076] 将获得的Ba3B6O11F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度610℃；

[0077] 然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×20mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0078] 反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，氧化硼可由硼酸替换。

[0079] 实施例7

[0080] 按反应式：2Ba(NO3)2+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+4NO2↑+O2↑合成Ba3B6O11F2化合物；

[0081] 将Ba(NO3)2、BaF2、B2O3按摩尔比2∶1∶3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1∶2进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为3∶2装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度760℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度710℃；

[0082] 以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0083] 将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度700℃；

[0084] 再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0085] 反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸氢钡或碳酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。

[0086] 实施例8

[0087] 按反应式：2BaO+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2合成Ba3B6O11F2化合物；

[0088] 将BaO、BaF2、B2O3按摩尔比2∶1∶3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba3B6O11F2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba3B6O11F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

[0089] 然后将合成的Ba3B6O11F2化合物与助熔剂Na2O-PbO按摩尔比1∶4，进行混配，其中Na2O与PbO摩尔比为2∶2，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度770℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度725℃；

[0090] 以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0091] 将获得的Ba3B6O11F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶8分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温8分钟，快速降温至饱和温度720℃；

[0092] 再以温度0.8℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为18mm×22mm×15mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0093] 反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或氢氧化钡或硝酸钡替换，氧化硼可由硼酸替换。

[0094] 实施例9

[0095] 按反应式：2Ba(OH)2+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+2H2O↑合成Ba3B6O11F2化合物：

[0096] 将Ba(OH)2、BaF2、B2O3按摩尔比2∶1∶3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba3B6O11F2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba3B6O11F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；

[0097] 然后将合成的Ba3B6O11F2化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1∶4，进行混配，H3BO与PbO摩尔比为2∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度630℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降至温度620℃；

[0098] 以温度6.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0099] 将获得的Ba3B6O11F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，快速降温至饱和温度615℃；

[0100] 再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为24mm×22mm×15mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0101] 反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。

[0102] 实施例10

[0103] 按反应式：2Ba(HCO3)2+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+4CO2↑+2H2O↑合成Ba3B6O11F2化合物：

[0104] 将Ba(HCO3)2、BaF2、B2O3按摩尔比2∶1∶3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba3B6O11F2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba3B6O11F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；、

[0105] 将合成的Ba3B6O11F2化合物与助熔剂NaF-PbO按摩尔比3∶2进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为2∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度900℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度750℃；

[0106] 以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0107] 将获得的Ba3B6O11F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度745℃；

[0108] 然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×21mm×16mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0109] 反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换；

[0110] 实施例11

[0111] 按反应式：2BaC2O4+BaF2+3B2O3→Ba3B6O11F2+2CO2↑+2CO合成Ba3B6O11F2化合物：

[0112] 将BaC2O4、BaF2、B2O3按摩尔比2∶1∶3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度780℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba3B6O11F2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钡Ba3B6O11F2单晶结构得到的X射线谱图是一致的；、

[0113] 将合成的Ba3B6O11F2化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1∶3进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为5∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度800℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度720℃；

[0114] 以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钡籽晶；

[0115] 将获得的Ba3B6O11F2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，降温至饱和温度715℃；

[0116] 然后以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×22mm×15mm的Ba3B6O11F2晶体。

[0117] 反应式中的原料草酸钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换；

[0118] 实施例12

[0119] 将实施例1-11所得任意的Ba3B6O11F2晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调QNd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Ba3B6O11F2单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的5倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为
532nm的绿色激光。

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