技术领域
[0001] 本
发明涉及膜沉积技术。本发明尤其涉及多层涂层、制作它们的方法及其应用。
背景技术
[0002] 阻挡涂层通常用于保护下层基材免受周围环境影响。许多阻挡涂层尤其用作化学阻挡物，其通过防止或最小化化学活性种类从环境透过阻挡涂层并扩散到基材表面上来保护基材。已经针对许多不同的潜在活性组分开发了这些通常称作扩散阻挡物的化学阻挡涂层。扩散阻挡物针对例如
水、
氧、各种酸和有毒化学物质而存在。
[0003] 针对具体物质的扩散阻挡物的性能取决于例如涂层的材料、涂层的厚度和涂层的
质量，涂层的质量明显受用于在基材上沉积或以其他方式在基材上形成涂层的制作方法的影响。
[0004] 由于若干原因，
现有技术已知的扩散阻挡涂层在其性能上——即它们使具体种类穿透涂层的扩散最小化的能
力——存在不足。一个重要的原因是，许多已知的阻挡涂层是使用下述方法制作的，所述方法产生包括不同类型
缺陷的膜，所述缺陷诸如小洞、孔或裂缝，或甚至结晶材料的错位(dislocations)。这些缺陷产生了通过其可有效发生扩散的路径。产生这种有缺陷涂层的方法包括例如
化学气相沉积(CVD)、
物理气相沉积(PVD)、各种基于
气溶胶的方法和溅射。例如美国
专利申请公布2008/0006819A1教导了使用PECVD制作防潮层。尽管在前述方法中可自然地优化工艺参数以降低缺陷的
密度，但是该方法中涂层的生长机制使得具有适于有效扩散阻挡层的品质的涂层难以获得。
[0005] 许多已知的扩散阻挡涂层包括在彼此上面的不同材料层以形成多层结构。在这些多层扩散阻挡物中，不同材料的层通常赋予涂层不同的功能。当用前述方法制作时，仍然存在缺陷膜的问题。可在美国专利#5607789和美国专利申请公布2008/0006819A1中发现用作扩散阻挡物的多层涂层的例子。
[0006] 发明目的
[0007] 本发明的目的是，通过提供新型多层涂层、制作多层涂层的新方法及其应用，减少现有技术的前述技术问题。
发明内容
[0008] 根据本发明的方法的特征呈现在独立
权利要求1中。
[0009] 根据本发明的产品的特征呈现在
独立权利要求13中。
[0010] 根据本发明的应用的特征呈现在独立权利要求26或27中。
[0011] 根据本发明的方法是在基材上制作多层涂层的方法，涂层被布置以使
原子透过涂层的扩散最小化。该方法包括下列步骤：将基材引入反应空间，在基材上沉积第一材料层，和在第一材料层上沉积第二材料层。沉积第一材料层包括下列步骤：将第一前体引入反应空间以便至少一部分第一前体
吸附到基材表面上并随后吹扫反应空间，和将第二前体引入反应空间以便至少一部分第二前体与吸附到基材表面上的第一前体反应并随后吹扫反应空间。沉积第二材料层包括下列步骤：将第三前体引入反应空间以便至少一部分第三前体吸附到第一材料层的表面上并随后吹扫反应空间，和将第四前体引入反应空间以便至少一部分第四前体与吸附到第一材料层的表面上的第三前体反应并随后吹扫反应空间。第一材料选自二氧化
钛和氧化
铝，并且第二材料是来自二氧化钛和氧化铝的另外一个。在二氧化钛和氧化铝之间形成界面区。
[0012] 根据本发明在基材上布置多层涂层以使原子透过涂层的扩散最小化。涂层包括在基材上的第一材料层，和在第一材料层上的第二材料层。第一材料选自二氧化钛和氧化铝，第二材料是来自二氧化钛和氧化铝的另外一个。多层涂层包括在二氧化钛和氧化铝之间的界面区。
[0013] 根据本发明，本发明的方法用于在基材上制作多层涂层，以使水从环境透过涂层到基材表面上的扩散最小化。
[0014] 根据本发明，本发明的多层涂层用在基材上，以使水从环境透过涂层到基材表面上的扩散最小化。
[0015] 本发明提供了多层涂层，其有效地使从环境透过多层涂层至基材上的物质扩散即原子或分子扩散最小化。在该具体上下文中，词汇“环境”应当理解为当从基材侧看时，涂层相对侧的区域。
[0016] 本发明也提供了多层涂层，其有效地使已经透过多层涂层(例如箔上阻挡物的实施方式)穿过基材的这种物质的扩散最小化。即，根据本发明的多层涂层使透过涂层的物质的扩散最小化，无论物质朝着涂层的方向如何。
[0017] 根据本发明的一种实施方式，通过下述制作涂层：通过将第一前体引入反应空间以便至少一部分第一前体吸附到基材表面上并随后吹扫反应空间，和将第二前体引入反应空间以便至少一部分第二前体与吸附到基材表面上的第一前体反应并随后吹扫反应空间，而沉积第一材料层；通过将第三前体引入反应空间以便至少一部分第三前体吸附到第一材料层的表面上并随后吹扫反应空间，和将第四前体引入反应空间以便至少一部分第四前体与吸附到第一材料层的表面上的第三前体反应并随后吹扫反应空间，而沉积第二材料层。
[0018] 令人吃惊地发现，包括彼此
接触的二氧化钛层和氧化铝层的多层结构有效地减少透过结构的物质扩散。当通过可选地将至少两种不同的前体引入反应空间以便至少一部分引入的前体吸附到沉积表面上来另外地沉积二氧化钛和氧化铝层时，进一步增强了多层涂层的阻挡性能，即减少了透过涂层的物质扩散。
[0019] 因为氧化铝和二氧化钛形成两种材料之间的界面区，所以实现了观察到的优点。该界面区具有有效防止物质扩散透过氧化铝和二氧化钛界面的结构。根据本发明的一种实施方式，在二氧化钛和氧化铝之间的界面区，化学组成改变。根据本发明的一种实施方式，界面区包括二氧化钛和氧化铝的铝酸盐相。铝酸盐相比
单层的二氧化钛和氧化铝
热力学上更稳定。根据本发明的一种实施方式，在二氧化钛和氧化铝的界面区出现致密化作用，降低了原子透过多层涂层的扩散。此外，源于前体交替吸附的表面支配的生长机制产生了仅有可忽略不计数量的孔或小洞的致密膜，这增加了二氧化钛和氧化铝层的密度。这导致原子透过多层涂层的扩散进一步降低。
[0020] 根据本发明的一种实施方式，方法包括步骤：使另一第一材料层沉积到第二材料层上，以在二氧化钛和氧化铝之间形成第二界面区。根据本发明的另一实施方式，涂层包括在第二材料层上的另一第一材料层，以在二氧化钛和氧化铝之间形成第二界面区。与前述一致，观察到在氧化铝层和二氧化钛层之间形成具有第二界面区的多层涂层进一步降低了原子透过多层涂层的扩散。
[0021] 根据本发明的一种实施方式，方法包括在多层涂层中形成两个或更多个界面区。根据本发明的一种实施方式，多层涂层包括两个或更多个界面区。两个或更多个界面区的优势是进一步降低原子透过多层涂层的扩散。
[0022] 根据本发明的一种实施方式，第二材料是二氧化钛。通过确保涂层包括二氧化钛层存在于氧化铝层上的部分，即，二氧化钛层比氧化铝层更靠近上方的环境，可改善多层阻挡涂层抵抗
气候或抵抗其他潜在苛刻和/或化学侵蚀性环境条件的长期耐用性。再一次，不限制本发明于任何理论推测，在本发明的该实施方式中，二氧化钛层化学地保护下面的氧化铝层，然后这赋予多层涂层良好的扩散阻挡性能。即，二氧化钛层用作抵抗来自环境的化学物质的弹性材料(resilient material)。这使得氧化铝层能够在二氧化钛层下具有良好的阻挡性能以更好地维持它的结构，这延长了多层涂层的寿命。
[0023] 根据本发明的一种实施方式，分别地，通过从水和四氯化钛中选择第一前体或第三前体而第二前体或第四前体是来自水和四氯化钛的另外一个，沉积二氧化钛层。根据本发明的另一种实施方式，分别地，通过从水和三甲基铝中选择第一前体或第三前体而第二前体或第四前体是来自水和三甲基铝的另外一个，沉积氧化铝层。四氯化钛和水是这样的前体，其可用于沉积二氧化钛以便二氧化钛层的生长基本上通过在沉积表面上的化学表面反应而发生。相应地三甲基铝和水是这样的前体，其可用于沉积氧化铝以便二氧化钛层的生长基本上通过沉积表面上的化学表面反应而发生。在稍后描述的合适工艺条件下，这些表面反应可基本上自我限制地进行，这产生非常贴合的、均匀的和致密的膜。本发明的这些实施方式中的处理化学方法能够沉积多层涂层，其具有卓越的扩散阻挡性能，甚至超过表面具有复杂几何形状的非平面三维基材。
[0024] 根据本发明的一种实施方式，方法包括沉积合适地厚度小于25纳米并优选地厚度小于10纳米的第一材料层，和合适地厚度小于25纳米并优选地厚度小于10纳米的第二材料层。根据本发明的一种实施方式，第一材料层合适地具有厚度小于25纳米并优选地具有厚度小于10纳米，并且第二材料层合适地具有厚度小于25纳米并优选地具有厚度小于10纳米。根据本发明的方法使得能够使用惊人地薄的氧化铝和二氧化钛层而不损害多层涂层的阻挡性能。因此，由于根据本发明的多层结构的薄层以相同的物理厚度产生比氧化铝或二氧化钛单层明显更好的扩散阻挡性能，可在仅最少消耗前体材料的简单和快速方法中，成本有效地实现多层涂层和其形成方法。另外，制作本发明的多层涂层的合适廉价前体材料诸如前述三甲基铝、水(或去离子水)和四氯化钛是容易获得的。
[0025] 根据本发明的一种实施方式，该方法包括在不高于150℃的
温度下沉积。根据本发明的另一种实施方式，该方法包括在不高于100℃的温度下沉积。
[0026] 根据本发明的一种实施方式，多层涂层在不高于150℃的沉积温度下制作。根据本发明的另一实施方式，多层涂层在不高于100℃的沉积温度下制作。
[0027] 根据本发明的一种实施方式，多层涂层在透湿基材上制作。根据本发明的一种实施方式，该方法包括在包括湿敏设备的基材上制作多层涂层。根据本发明的一种实施方式，该方法包括在包括
聚合物的基材上制作多层涂层。根据本发明的一种实施方式，基材包括湿敏设备。根据本发明的一种实施方式，基材包括聚合物。LED和OLED被提及作为湿敏设备的例子。根据本发明的一种实施方式，聚合物选自聚
萘二
甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、和尼龙。根据一种实施方式，本发明用于包括聚合物的基材。根据一种实施方式，本发明用于包括湿敏设备的基材。
[0028] 根据本发明的一种实施方式，二氧化钛和氧化铝为无定形态。
[0029] 根据一种实施方式，本发明为聚合物涂层(即箔上阻挡物)提供了玻璃样防潮层性能。
[0030] 本文之前描述的本发明的实施方式可以彼此任意结合使用。若干实施方式可结合在一起以形成本发明进一步的实施方式。本发明涉及的方法、产品或应用可包括本文之前描述的本发明的至少一种实施方式。
[0031] 发明详述
[0032] 下面，通过参考
附图用示例性实施方式详细描述本发明，其中
[0033] 图1是图解根据本发明一种实施方式的方法的
流程图，
[0034] 图2是根据本发明一种实施方式的多层涂层的示意图，和
[0035] 图3是根据本发明一种实施方式的多层涂层的示意性。
[0036]
原子层沉积(ALD)是可用于在各种形状的基材上——甚至在复杂的3D(三维)结构上——沉积均匀的和贴合的
薄膜的方法。在ALD中，通过可选地重复、基本上自我限制、前体和待涂布的表面之间的表面反应，进行涂层生长。因此ALD方法的生长机制使得能够涂布，而没有如在依靠快速气相反应诸如金属-
有机化学气相沉积(MOCVD)的涂布方法中的方向效应，或没有物理气相沉积(PVD)中观察到的视线(lineof sight)效应。
[0037] 在ALD方法中，两种或多种不同的化学物质(前体)以顺序、交替的方式引入反应空间并且前体吸附到反应空间内例如基材上的表面上。顺序、交替引入前体通常称为(前体的)脉动。在每个前体脉动之间，通常有吹扫周期，其间，通常称作载气的惰性气体流从反应空间吹扫例如剩余前体以及从沉积表面和前体之间的反应产生的副产物。通过重复数次包括前述前体脉动和吹扫周期的脉动顺序，可通过ALD方法生长膜。称为“ALD周期”的该顺序的重复次数取决于膜或涂层的目标厚度。
[0038]
说明书下面详细公开了本发明的一些实施方式以便本领域技术人员能够基于本公开采用该发明。不是实施方式的所有步骤都详细讨论，因为基于该说明书，许多步骤对于本领域技术人员是显而易见的。
[0039] 例如适合实施下述实施方式中的方法的处理工具的结构对于技术人员是显而易见的。该工具可以是例如适合处理下面所讨论的化学物质的常规ALD工具。例如美国专利4389973和美国专利4413022中公开了ALD工具(即反应器)，其作为参考文献包括在本文中。与操作这类工具诸如将基材送入反应空间、抽吸反应空间降至低压、加热基材和反应空间等相关的许多步骤对于技术人员是显而易见的。同时，为了强调本发明许多实施方式的相关方面，没有详细描述或提到许多其他已知的操作或特征。
[0040] 图1呈现的本发明实施方式的流程图开始于将基材3引入典型反应器工具例如适合进行ALD方法的工具的反应空间(步骤P)。随后使
用例如机械
真空泵将反应空间泵至适合形成膜的压力。通过使用的方法，基材3也被加热至适合形成膜的温度。可通过例如气密装卸(load-lock)系统或简单地通过装载口，将基材3引入反应空间。可通过例如也加热整个反应空间的
电阻加热元件加热基材3。步骤P)也可包括其他制备程序，其取决于反应器工具、总体工艺或操作工具的环境。例如可用其他材料的膜4涂布基材3，或基材3表面可以其他方式用化学物质处理或暴露于化学物质。基于本说明书，这些方法对于本领域技术人员是显而易见的。
[0041] 基材3和反应空间达到适合沉积的目标温度和其他条件之后，开始将前体交替引入反应空间并到基材3表面上。基材3表面优选地暴露于其气态形式的前体。这可通过首先在它们各自的来源容器中
蒸发前体来实现，根据前体本身的性能可加热或不加热来源容器。例如通过反应器工具的管道投入前体，蒸发的前体可被输送至反应空间中，所述反应器工具的管道包括用于将蒸发的前体输送至反应空间的流动通道。可通过安装在流动通道中的
阀实现控制投入
蒸汽进入反应空间。在ALD系统中，这些阀通常称为脉动阀。也可以考虑使基材3与在反应空间中前体接触的其他机构。一种选择是使基材3表面(而不是蒸发的前体)移动至反应空间内部以使基材3移动通过被气态前体占据的区域。
[0042] 典型的ALD反应器也包括用于引入惰性气体例如氮气或氩气进入反应空间的系统，以便在引入下一个前体进入反应空间之前，反应空间可被吹扫剩余的前体和反应副产物。该特征与蒸发前体的控制投入一起使得表面交替地暴露于前体，而在反应空间中或ALD反应器的其他部分中没有明显的不同前体的混合。在实施中，在沉积过程中惰性气体流通常连续通过反应空间，并且只有各种前体与惰性气体被交替引至反应空间。明显地，吹扫反应空间没有必要导致完全从反应空间清除剩余化学物质或反应副产物，而是可能总是存在这些或其他材料的残留物。
[0043] 上面讨论的各种制备(步骤P)之后，在图1中图解的本发明的实施方式中，进行步骤a1)以便开始在基材上生长第一材料层1。在本发明的该实施方式中，第一材料是氧化铝并且第二材料是二氧化钛。可改变氧化铝和二氧化钛的精确组成和相。显然，这些材料也可包括杂质，尽管它们的浓度由于生长方法保持相对较低。
[0044] 在步骤a1)中，气态三甲基铝被引入反应空间，从而基材3表面被暴露于三甲基铝。在以下面讨论的合适的工艺条件下，表面暴露于三甲基铝导致部分引入的三甲基铝吸附在表面上。吹扫反应空间的三甲基铝之后，水蒸汽被引至反应空间，从而基材表面——在该情况下已经在其上吸附有吸附部分的三甲基铝前体——暴露于水(步骤b1))，一些水又被吸附到表面上。随后吹扫反应空间的水。
[0045] 可通过以如图1的流程图中提供的该顺序重复步骤a1)和b1)，增加基材3上所得氧化铝膜的厚度。在本发明的该实施方式中，步骤a1)和b1)重复的次数取决于目标膜厚度和在具体工艺条件下氧化铝膜的生长速率。在本发明该实施方式中，第一材料层1的目标厚度小于25纳米(nm)。
[0046] 第一材料层1已经生长至期望的膜厚度之后，第二材料层2开始沉积到第一材料层1上。步骤a2)开始生长第二材料层2，其中四氯化钛被引入反应空间。以下面讨论的合适的工艺条件，表面暴露于四氯化钛导致部分引入的蒸汽四氯化钛吸附到沉积表面上。吹扫反应空间的四氯化钛之后，蒸发的水被引入反应空间，从而基材表面——在该情况下已经在其上吸附有吸附部分的四氯化钛前体——暴露于水(步骤b2))，一些水又吸附到沉积表面上。随后吹扫反应空间的水。
[0047] 可通过以如图1的流程图中提供的该顺序重复步骤a2)和b2)，增加基材3上所得氧化铝膜的厚度。在本发明的该实施方式中，步骤a2)和b2)重复的次数取决于目标膜厚度和在具体工艺条件下二氧化钛膜的生长速率。在本发明该实施方式中，第二材料层2的目标厚度小于25纳米(nm)。
[0048] 呈现在图1中的本发明的实施方式得到基材上3的多层涂层。该涂层呈现在图2中，其也可存在其他材料的任选层4——其可在制备步骤P)期间在基材3和多层涂层之间生长。在多层涂层中，二氧化钛第二材料层2留在氧化铝第一材料层1上。通过合适地选择用于沉积第一材料层1和第二材料层2的化学物质和工艺参数，用于膜生长的吸附反应显示自我限制的特点，并且可进一步改善各个层和整个多层涂层的贴合性(conformality)、均匀性和阻挡性能。
[0049] 在图3中显示根据本发明一种实施方式的在基材3上的多层涂层。在图3中显示在二氧化钛2和氧化铝1之间形成的界面区5。
[0050] 下面的
实施例详细描述多层涂层可如何在基材3上生长。实施例
[0051] 根据图1中呈现的本发明的实施方式，多层涂层在Ca-基材(
钙基材)上形成。基材首先被插入P400A ALD工具(从Beneq OY，Finland可得)的反应空间的内部。Ca-基材是平的以使得能够可靠地测量渗透速率。在该实施例中，上面讨论的并且负责吹扫反应空间的惰性气体是氮气(N2)。
[0052] 在该实施例中，使用Ca-基材。但是，可以以相同方式使用任何其他合适的基材材料。
[0053] 装载基材进入ALD工具之准备后，ALD工具的反应空间被泵至约1毫巴的处理压力并且基材随后被加热至约100℃的处理温度。通过计算机控制的2至4小时期间的加热，在反应空间内温度被稳定至处理温度。
[0054] 达到并稳定在处理温度之后，基材3表面暴露于臭氧处理并且随后在基材3上从三甲基铝和水生长氧化铝的薄调节层4。之后，根据图1，该方法从步骤P)移至步骤a1)。a1)接着b1)的脉动顺序进行一次并接着重复53次，以在基材上形成厚度约5nm的第一氧化铝层。该层形成之后，方法移至步骤a2)并随后至步骤b2)。a2)接着b2)的脉动顺序进行一次并接着重复110次，以在第一材料层1(氧化铝)上形成厚度约5nm的二氧化钛层。
[0055] 在该实施例中，在5nm厚氧化铝层上的5nm厚二氧化钛层的前述结构一起生长10倍，以形成由10层第一材料1和10层第二材料2组成的多层涂层。因此，该结构在多层涂层中的氧化铝和二氧化钛之间包括19个界面，多层涂层总厚度仅约100nm，就层的厚度而言，其导致令人惊讶的有效的扩散阻挡性能，如随后讨论的。该多层涂层生长之后，终止生长过程，其后关闭反应空间的加热并且从反应空间和从ALD工具中弹出基材。
[0056] 通过打开P400ALD工具的脉动阀——其控制前体至反应空间的流动，基材3表面暴露于特定的前体。通过关闭控制前体流入反应空间的阀，吹扫反应空间，从而只让惰性气体流连续流过反应空间。
[0057] 在该实施例中，氧化铝层的脉动顺序细节如下：0.6s暴露于三甲基铝，1.0s吹扫，0.6s暴露于H2O，5s吹扫。在该实施例中，二氧化钛层的脉动顺序细节如下：0.6s暴露于四氯化钛，1.0s吹扫，0.6s暴露于H2O，3s吹扫。在该顺序中，暴露时间和吹扫时间分别表示具体脉动阀为具体前体保持打开的时间和所有脉动阀为前体保持关闭的时间。在该实施例中，氧化铝和二氧化钛层在约100℃的处理温度下形成，在该温度下氧化铝层和二氧化钛层基本上生长为无定形。这进一步有助于减少晶粒间界、错位和与结晶材料密切相关的其他缺陷。
[0058] 在
相对湿度80％、温度80℃的环境下测量生长的多层涂层的渗透速率。测试方法按照广泛使用的“80/80”测试，其中Ca-基材立即与水反应——水从潮湿环境中透过多层涂层扩散与Ca-基材接触。“80/80”测试的细节对于技术人员是显而易见的。结果显示了示例性多层涂层的令人惊讶的低渗透速率。水渗透过涂层的测量值，即水的渗透速率，为约2
0.8g/(m 天)(一天中透过1平方米涂层的水的克数)。在实施例中使用的脉动顺序和工艺参数另外有助于在大面积的基材3表面上并且甚至在复杂的非平面表面上得到非常贴合和和均匀的膜。
[0059] 尽管测量了示例性结构的水渗透速率，但是对于其他种类，例如氧，也观察到了低渗透速率，并且通常观察到多层涂层使原子透过涂层的扩散最小化。
[0060] 如本领域技术人员清楚的，本发明不限于上述实施例，而是实施方式在权利要求的范围内可自由改变。
