一种陶瓷-金属纳米线复合薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于
纳米材料领域，具体涉及一种陶瓷-金属纳米线复合薄膜的制备方法。
背景技术
[0002] 一维金属纳米线与化合物陶瓷相复合形成的材料，由于其特有的结构特征(金属与陶瓷相间、周期性排列)，可在光、电、磁等物理性质方面呈现明显的
各向异性,在超材料、光催化、纳米集成
光子学、光学传感及
太阳能电池等领域有广泛的应用前景。比如，通过人工调控上述
复合材料内金属纳米线的成分、结构及其分布，可以得到具有左手波、负折射特性的超材料，用于实现超级透镜和隐身材料。Yao等就曾报道(Optical Negative Refraction in Bulk Metamaterials of Nanowires，SCIENCE,2008,321,930-930)
氧化
铝/
银纳米线复合薄膜内，当银纳米线直径为60nm，且中心间距为110nm时，该材料具有负折射特性。陶瓷与贵金属纳米线复合时，获得的材料可展现出新颖的
表面等离子体光学特性，可用于光催化、非线性纳米光学等领域。其中，Shan等的研究(Surface Plasmon Resonance and Interference Coenhanced SERS Substrate of AAO/Al Based Ag Nanostructure Arrays,J.Phys.Chem.C,2014,118,23930-23936)表明：利用氧化铝/银纳米线复合薄膜自身的
表面等离子体共振和相消干涉的原理，可以获得显著的表面增强
拉曼散射效应。此外，Wurtz等(Designed Ultrafast Optical Nonlinearity in A Plasmonic Nanorod Metamaterial Enhanced by Nonlocality，Nature Nanotechnology，2011,6,107-111)通过构筑金
纳米棒和氧化铝的复合材料，在690nm左右波段，实现其超快非线性光学响应。显然，基于其新颖独特的各项物理性质，上述陶瓷-金属纳米线复合薄膜将会受到越来越广泛的关注。
[0003] 目前，制备陶瓷/金属纳米线复合材料均需借助模板来进行制备，具体方法包括：电化学沉积法、化学液相沉积和
电子束
蒸发等。公开号为CN104152958A的中国
专利文献公开了一种利用模板电化学合成技术制备纳米线的方法，利用三
电极体系进行控电位沉积，在氧化铝模板中完成金属纳米线的生长。公开号为CN104313687A的中国专利文献公开了一种利用化学液相沉积制备银纳米线的方法，通过添加诱导剂和还原剂，促使还原剂与银源化合物发生还原反应，并在氧化物模板的辅助下实现银纳米线的制备。然而这些方法却存在诸多不足，很大程度上限制了陶瓷/金属纳米线复合材料的进一步应用。比如，电化学法需要基底具备良好的导电特性，且存在制备工艺复杂、对环境不友好的问题；采用化学液相方法制备陶瓷/金属纳米线复合材料时，需要引入稳定剂或诱导剂，且工艺可控性差。同时，模板的使用，使得目标复合材料内金属纳米线径较大，且不适合大面积制备。综上述，探索一种适用范围广、成本低、能大面积制备且陶瓷/金属纳米线复合材料成分及其结构特征易于调控的制备方法，对于实现上述复合材料在各领域的广泛应用很有必要。
发明内容
[0004] 本发明提供了一种陶瓷-金属纳米线复合薄膜及其制备方法，该制备方法绿色无污染，且成本更低，便于大面积制备。
[0005] 一种陶瓷-金属纳米线复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将衬底进行预处理；
[0007] (2)分别以化合物陶瓷和金属作为靶材，在步骤(1)处理过的衬底的表面进行
磁控溅射，得到所述的陶瓷-金属纳米线复合薄膜；
[0008] 磁控溅射时，采用射频电源驱动陶瓷靶，采用射频、脉冲或直流电源驱动金属靶。
[0009] 本发明中，通过采用磁控溅射的方法代替传统的电化学沉积法、化学液相沉积和
电子束蒸发来制备陶瓷-金属纳米线复合薄膜，避免了特殊模板的使用，所使用的衬底材料的范围更广，成本更低，便于大面积制备；而且整个制备过程中，不需要添加诱导剂和还原剂，也无中间产物生成，具有绿色无污染的优点。
[0010] 采用了本发明的磁控溅射的方法后，扩大了衬底材料的适用范围，所述衬底为金属、无机
半导体材料或无机绝缘材料。
[0011] 所述的金属包括不锈
钢、金和
铜中的至少一种。
[0012] 所述的无机半导体材料包括
硅、氧化物和氮化物中的至少一种。
[0013] 所述的无机绝缘材料包括玻璃和陶瓷中的至少一种。
[0014] 步骤(1)中，经过预处理过程可以使纳米线和陶瓷更好地附着于衬底上，所述的预处理包括：将所述的衬底先在丙
酮、酒精和去离子
水中超声清洗，然后进行加
热解吸附和等离子体溅射清洗。其中，加热
解吸附和等离子体溅射清洗能够将表面难溶的物质去掉。
[0015] 步骤(2)中，所述的磁控溅射在Ar溅射气氛下进行。
[0016] 同传统的方法相比，通过采用磁控溅射的方法，化合物陶瓷和金属的使用范围也更大，所述的化合物陶瓷包括氧化物、氮化物、
硼化物或
碳化物；
[0017] 所述的金属包括金、银、铜或铂。实际过程中，可以根据不同的需求，采取不同的靶材。
[0018] 该方法借助溅射过程中化合物陶瓷靶及金属靶功率的调控，并结合辅助衬底
偏压的选择性
刻蚀，可大范围实施复合薄膜内金属纳米线尺寸及间距的调整，作为优选，所述的化合物陶瓷靶溅射功率
密度范围为4.5-20W/cm2，所述的金属靶溅射功率密度范围为0.3-3W/cm2；
[0019] 溅射气压范围为0.1-0.5Pa，靶基距不低于80mm。
[0020] 通过调节靶材的材料和溅射功率，可以使得纳米线的直径更小，从而具有更加优异的光学性能，作为进一步的优选，所述的化合物陶瓷为氧化铝，所述的金属为银；
[0021] 所述的化合物陶瓷靶溅射功率密度范围为4.5-7W/cm2，所述的金属靶溅射功率密度范围为0.3-0.75W/cm2。
[0022] 作为优选，当所述的衬底为导电衬底时，衬底偏压类型为直流或脉冲偏压；
[0023] 当所述的衬底为绝缘衬底时，衬底偏压类型为射频偏压；
[0024] 所述的衬底偏压功率密度为0.1-2W/cm2，自偏压大小高于-60V。
[0025] 本发明还提供了一种陶瓷-金属纳米线复合薄膜，由所述的制备方法制备得到。
[0026] 作为优选，所述的陶瓷-金属纳米线复合薄膜内纳米线所占体积百分数在5％-50％之间，金属纳米线直径不小于2nm。
[0027] 采用本发明的方法还能制备具有多层堆叠结构的复合薄膜，作为优选，所述的陶瓷-金属纳米线复合薄膜为
单层或者多层堆叠结构，其中，具备多层堆叠结构各层的金属体积百分数不同。相比单层结构，多层堆叠结构具有更丰富的共振吸收响应，在非线性光学、瞬态光学等领域，对光响应的波段范围更宽。
[0028] 与
现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0029] (1)本发明可控性强，通过降低溅射金属功率，提高陶瓷材料功率、衬底偏压功率的综合控制，可获得更小直径的纳米线，纳米线平均直径最小可至2nm，而其他方法的制备纳米线直径多在十几到几十纳米范围内。同时，本发明借助复合膜内纳米线生长参数的控制，来调控纳米线尺寸及分布等微结构特征，因此，可方便构筑出不同复合薄膜(金属体积百分数梯度变化)
叠加的多层结构。
[0030] (2)本发明适用范围广泛，首先对衬底材料导
电能力不做要求，
硅片、
石英片、金属片等各类型常见衬底上均可制备，其次本发明对金属材料和陶瓷母相的选择也具有普适性，可用于制备金、银、铜等金属的纳米线阵列与氧化铝、氧化硅等陶瓷母相复合的诸多薄膜材料。
[0031] (3)本发明制备工艺简单，制备过程无污染、环境友好，且无需后处理，成本低廉，适合于大面积制备。
附图说明
[0032] 图1为本发明
实施例1中银/氧化铝薄膜低倍的截面TEM形貌。
[0033] 图2为本发明实施例1中银/氧化铝薄膜高倍的截面TEM形貌。
[0034] 图3为本发明实施例2中银/氧化铝薄膜低倍的截面TEM形貌。
[0035] 图4为本发明实施例2中不同入射条件下银/氧化铝薄膜的透射率图谱。
[0036] 图5为本发明实施例3中不同入射条件下双层银/氧化铝薄膜的透射率图谱。
具体实施方式
[0037] 以下结合附图对本发明实施例作进一步的说明。
[0038] 实施例以硅片、石英片为衬底，金属材料选择银，陶瓷材料选择氧化铝，制备出氧化铝/银纳米线复合薄膜。通过相关溅射参数的调整，来调控复合薄膜内银纳米线的尺寸及分布，并实施多层膜构筑。
[0039] 实施例1
[0040] 将硅片依次置于
乙醇、丙酮和去离子水中，超声清洗，均清洗15min，去除硅片表面的污染物；将洗净的硅片，用氮气吹干，并固定在衬底托盘上；将托盘装载入磁控溅射设备沉积室中，靶基距为120mm，加热衬底至150℃保温1h，然后缓冷至50℃左右，同时预抽
真空-4至10 Pa以下；通入氩气，溅射气压0.3Pa，用射频溅射清洗氧化铝靶材和银靶材2h，并施加偏压清洗溅射衬底3min；靶材和衬底刻蚀清洗结束后，打开氧化铝靶和银靶前的
挡板，实施共溅射，同时开启射频偏压，其中氧化铝靶和银靶溅射功率密度分别为7W/cm2和0.5W/cm2，衬底偏压功率密度和自偏压分别为0.11W/cm2和-75V；溅射沉积4h后，关闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉积一层氧化铝保护层，沉积时间为20min，随即关闭氧化铝靶驱动电源，最终得到氧化铝/银纳米线复合薄膜。
[0041] 通过透射电子
显微镜(TEM)对上述薄膜样品截面形貌进行观察和分析。图1给出了实施例1中银/氧化铝薄膜低倍的截面TEM形貌，从图中可以观察到典型的银纳米与氧化铝相间、周期性排列的结构，其银纳米线直径较小(<10nm)、长径比较大。图2为实施例1中银/氧化铝薄膜高倍的截面TEM形貌，纳米线平均直径约为2.5nm，纳米线边缘间距在4-8nm范围。
[0042] 实施例2
[0043] 将硅片、石英片依次置于乙醇、丙酮和去离子水中，超声清洗，均清洗15min，去除硅片、石英片表面的污染物；将洗净的硅片、石英片，用氮气吹干，并固定在衬底托盘上；将托盘装载入磁控溅射设备沉积室中，靶基距为120mm，加热衬底至150℃保温1h，然后缓冷至50℃左右，同时预抽真空至10-4Pa以下；通入氩气，溅射气压0.3Pa，用射频溅射清洗氧化铝靶材和银靶材2h，并施加偏压清洗溅射衬底30min；靶材和衬底刻蚀清洗结束后，打开氧化铝靶和银靶前的挡板，实施共溅射，同时开启射频偏压，其中氧化铝靶和银靶溅射功率密度
2 2 2
分别为7W/cm和0.75W/cm，衬底偏压功率密度和自偏压分别为0.12W/cm和-80V；溅射沉积
4h后，关闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉积一层氧化铝保护层，沉积时间为20min，随即关闭氧化铝靶驱动电源，最终得到氧化铝/银纳米线复合薄膜。
[0044] 通过透射电子显微镜对上述薄膜样品截面形貌进行观察和分析。图3为实施例2中银/氧化铝薄膜低倍的截面TEM形貌，纳米线平均直径约为3.3nm，纳米线边缘间距在3-7nm范围。实施例2与实施例1对比，说明通过简单调整溅射参数，可以方便地调控纳米线尺寸和分布。图4为实施例2中不同入射条件下银/氧化铝薄膜的透射率图谱。与实施例2所制备薄膜表面法线夹
角呈现不同的偏振光，入射到复合薄膜上，其入射角度不同，560nm附近的局域表面等离子体共振吸收越明显，这也证明本发明实施例2所制备的银/氧化铝薄膜具有显著的
光学各向异性。
[0045] 实施例3
[0046] 将硅片、石英片依次置于乙醇、丙酮和去离子水中，超声清洗，均清洗15min，去除硅片、石英片表面的污染物；将洗净的硅片、石英片，用氮气吹干，并固定在衬底托盘上；将托盘装载入磁控溅射设备沉积室中，靶基距为120mm，加热衬底至150℃保温1h，然后缓冷至50℃左右，同时预抽真空至10-4Pa以下；通入氩气，溅射气压0.3Pa，用射频溅射清洗氧化铝靶材和银靶材2h，并施加偏压清洗溅射衬底30min；靶材和衬底刻蚀清洗结束后，打开氧化铝靶和银靶前的挡板，实施共溅射，同时开启射频偏压，其中氧化铝靶和银靶溅射功率密度分别为7W/cm2和0.9W/cm2，衬底偏压功率密度和自偏压分别为0.12W/cm2和-80V；溅射沉积
3h后，调整银靶溅射功率密度至0.6W/cm2，其余参数不变，继续沉积4h后，关闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉积一层氧化铝保护层，沉积时间为20min，随即关闭氧化铝靶驱动电源，最终得到双层氧化铝/银纳米线复合薄膜。
[0047] 图5为实施例3中不同入射条件下银/氧化铝薄膜的透射率图谱。与实施例3所制备薄膜表面法线夹角呈现不同的偏振光，入射到复合薄膜上，其入射角度越大，500nm和730nm附近的局域表面等离子体共振吸收越明显，这也证明本发明实施例3所制备的银/氧化铝薄膜为金属体积百分数不同的双层结构薄膜，且具有显著的光学各向异性。
[0048] 本发明虽然以较佳的实施例进行公开，但其并不会用来限定
权利要求，因此本发明的保护范围应以本发明的权利要求部分的界定为准。
