溅射方法及装置
阅读：955发布：2020-05-13
专利汇可以提供溅射方法及装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种溅射方法及溅射装置，其以简单的构成、简单的控制可实现防止了反溅射的膜的高品质化、组成不一致的控制及成膜再现性的提高，从而能够成膜无膜质的变化的高品质的压电膜、绝缘膜或 电介质 膜等 薄膜 。具有在 真空 容器内保持靶材的溅射 电极 、及和溅射电极对向且离开地配置且保持 基板 的基板 支架 ，还包括用于调节基板支架的阻抗的可调节的阻抗 电路 ，通过调节阻抗电路的阻抗，来调节基板支架的阻抗，从而调节所基板的电位，由此来解决上述课题。，下面是溅射方法及装置专利的具体信息内容。
1.一种溅射装置，具有：
真空容器；
溅射电极，其设置在该真空容器内且保持溅射用的靶材；
高频电源，其与该溅射电极连接且向所述溅射电极施加高频；
基板支架，其在所述真空容器内的、与所述溅射电极相对向的位置隔开距离地配置，且保持成膜了由所述靶材成分形成的薄膜的基板；和
阻抗调节电路，其调节所述基板支架的阻抗，
所述阻抗调节电路将其单侧设定为直接接地电位，并且包括用于调节所述基板支架的阻抗的可调节的阻抗电路和与该阻抗电路相连接且用于检测所述基板的基板电位和所述接地电位之间的电位差的直流成分的检测电路，根据所述检测电路对所述直流成分的检测结果，通过调节所述阻抗调节电路的所述阻抗电路的阻抗，来调节所述基板支架的阻抗，从而调节所述基板的电位。
2.根据权利要求1所述的溅射装置，其特征在于，所述阻抗调节电路的另一侧连接在所述基板支架上。
3.根据权利要求1所述的溅射装置，其特征在于，所述阻抗调节电路的另一侧连接在支撑所述基板支架的所述真空容器的侧壁上。
4.根据权利要求1～3任一项所述的溅射装置，其特征在于，还包括显示所述阻抗调节电路的所述检测电路检测的检测结果的单元，
监视所述进行显示的单元上所显示的所述检测结果，调节所述阻抗调节电路的所述阻抗电路的阻抗，来调节所述基板支架的阻抗，从而调节所述基板的电位。
5.根据权利要求1～3任一项所述的溅射装置，其特征在于，还包括根据所述阻抗调节电路的所述检测电路的检测结果来通知所述真空容器内的清扫时期的单元。
6.根据权利要求1～3任一项所述的溅射装置，其特征在于，所述阻抗调节电路还包括：在所述真空容器的外部对所述阻抗电路的阻抗进行调节的调节单元，按照所述检测电路测定的所述直流成分的检测结果，从外部使用所述调节单元调节所述阻抗调节电路的阻抗电路的阻抗，由此，调节所述基板支架的阻抗。
7.根据权利要求1～3任一项所述的溅射装置，其特征在于，被保持在所述溅射电极上的所述靶材和被保持在所述基板支架上的所述基板之间的距离为10cm以下。
8.根据权利要求7所述的溅射装置，其特征在于，所述距离为2cm以上。
9.根据权利要求1～3任一项所述的溅射装置，其特征在于，所述薄膜为绝缘膜或介电膜。
10.根据权利要求1～3任一项所述的溅射装置，其特征在于，所述薄膜为压电膜。
11.一种溅射方法，在设置于真空容器内的溅射电极保持溅射用的靶材，并且在所述真空容器内的、与所述溅射电极相对向的位置所配置的基板支架保持基板，通过与所述溅射电极连接的高频电源向所述溅射电极施加高频，将所述靶材溅射，而在所述基板的表面成膜由所述靶材的成分形成的薄膜，
利用其单侧设定为直接接地电位的阻抗调节电路中所设的检测电路，对所述基板的基板电位和接地电位之间的电位差的直流成分进行测定，且将该测定结果进行监视，根据所述检测电路对所述直流成分的检测结果，利用所述阻抗调节电路中所设的阻抗电路调节其阻抗，来调节上述基板支架的阻抗，从而调节所述基板的电位，在所述基板表面成膜所述薄膜。
12.根据权利要求11所述的溅射方法，其特征在于，按照所述检测电路测定的所述直流成分的检测结果，从外部使用调节单元调节所述阻抗调节电路的所述阻抗电路的阻抗，由此，调节所述基板支架的阻抗。
13.根据权利要求11或12所述的溅射方法，其特征在于，被保持在所述溅射电极上的所述靶材和被保持在所述基板支架上的所述基板之间的距离为10cm以下。
14.根据权利要求13所述的溅射方法，其特征在于，所述距离为2cm以上。
15.根据权利要求11或12所述的溅射方法，其特征在于，所述薄膜为绝缘膜或介电膜。
16.根据权利要求11或12所述的溅射方法，其特征在于，所述薄膜为压电膜。
17.一种压电膜的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～10任一项所述的溅射装置或权利要求11～16任一项所述的溅射方法，在基板上成膜压电膜。
18.一种压电元件的制造方法，其特征在于，所述压电元件包括压电膜和在该压电膜上施加电场的电极，在制造该压电元件时，所述压电膜采用权利要求17所述的压电膜的制造方法制造的压电膜。
19.一种喷墨头的制造方法，其特征在于，所述喷墨头包括：
压电元件；
油墨贮留喷出构件，其具有贮留油墨的油墨贮留室、及从该油墨贮留室向外部喷出所述油墨的油墨喷出口；和
振动板，其设置在所述压电元件和所述油墨贮留喷出构件之间，
在制造该喷墨头时，所述压电元件采用权利要求18所述的压电元件的制造方法制造的压电元件。
溅射方法及装置
技术领域
[0001] 本发明涉及溅射方法及溅射装置，详细地说，涉及通过使用等离子体的气相成长法进行成膜的溅射装置；采用该溅射装置进行绝缘膜(绝缘体)或电介质膜(电介质)等薄膜的成膜的溅射方法；使用这些溅射装置或溅射方法所成膜的压电膜等绝缘膜或电介质膜；使用该压电膜的压电元件及具备该压电元件的喷墨装置。
背景技术
[0002] 一直以来，为了成膜压电膜、绝缘膜、电介质膜等薄膜，采用通过使用等离子体的气相成长法成膜的溅射方法及实施该溅射方法的溅射装置。就这样的溅射方法及装置而言，使在高真空中通过等离子体放电而生成的高能量的Ar离子等等离子体离子碰撞靶，以使靶的构成元素放出，所放出的靶的构成元素被蒸镀在基板的表面，由此，在基板上形成薄膜。
[0004] 在专利文献1所记载的偏压溅射方法及其装置中，为了通过控制入射到基板的阳离子的入射能量来形成高品质的膜，作为一例是设置第三电极，且在该第三电极上设置靶材，同时施加负的直流电压，该第三电极内包在连接等离子体发生用高频电源的溅射电极和为了带正偏压而连接直流电源或高频电源的基板电极之间的等离子体放电空间。
[0005] 另外，在专利文献1记载的其它例中，在基板电极上连接施加用于带偏压的直流电压的直流电源，同时，在溅射电极上连接高频电源和直流电源，利用交替施加单元交替施加可溅射靶材的阈值以下的直流电压和阈值以上的直流电压，利用整合电路控制单元使高频电源的整合电路(匹配器)的电路常数与直流电压的变化同步变化。
[0006] 此外，在其它例中，在溅射电极上连接高频电源，同时，在基板电极上连接施加直流电压的直流电源，另外，用悬浮电位检测单元检测等离子体放电空间的悬浮电位，或者，利用设置在基板电极和直流电源之间的高频电流检测单元检测基板中流动的电流值，基于检测的悬浮电位或电流值，利用基板电位控制单元控制基板电极上施加的直流电压。
[0007] 就专利文献2记载的溅射方法及溅射装置而言，为了防止溅射中的薄膜的静电破坏而配置控制电极，该控制电极配置在连接有施加等离子体发生用的负电压的溅射电源的靶、与连接有施加用于带偏压的所要求的电压、例如负电压或交流电压的交流电源即偏压电源的晶片载台上的基板之间的溅射空间的侧方位置，将基板设为悬浮电位，一边在控制电极上施加基板的电位成为大致0V的控制电压，一边进行溅射。
[0008] 专利文献1：日本特开平06-145972号公报
[0009] 专利文献2：日本特开2002-129320号公报
[0010] 然而，就专利文献1记载的偏压溅射方法及其装置而言，在任何例中，为了付与基板的表面规定的电位，都是在基板电极上不仅设置有直流或交流电源，而且必须设置第三电极、交替施加单元及整合电路控制单元、悬浮电位检测单元或高频电流检测单元及基板电位控制单元，存在装置构成及控制变得复杂之类的问题。
[0011] 另外，就专利文献1记载的发明而言，其通过控制入射到基板的阳离子的入射能量来形成高品质的膜，但是，为了使基板带偏压，要采用直流电源及高频电源，因此，不一定能够设定为与形成要求的高品质的膜必要的成膜条件最符合的基板电位，存在不能按照真空容器内的成膜环境的变化等、并按照成膜状态及再现性适宜并适当地调节、控制基板电位之类的问题。
[0012] 另外，就专利文献2记载的溅射方法及溅射装置而言，其能够以使基板电位成为0的方式，一边向控制电极施加电压一边成膜，但是，不仅必须在保持基板的晶片载台上连接施加负电压或交流电压的交流电源即偏压电源，还必须在溅射空间的侧方位置设置用于使基板电位变为0的控制电极，因此，和专利文献1记载的发明一样，仍然存在装置构成及控制变得复杂之类的问题。
[0013] 另外，就专利文献2记载的发明而言，其为了防止溅射中的薄膜的静电破坏，使用高频电源作为使基板带偏压的偏压电源，对控制电极的电压进行控制，以使基板电位变为0，但是，由于仅考虑了静电破坏的防止，因此，不能设定为与形成要求的高品质的膜必要的成膜条件最符合的基板电位，存在不能按照真空容器内的成膜环境的变化等、并按照成膜状态及再现性适宜并适当地调节、控制基板电位之类的问题。
[0014] 另外，存在以下问题，即，招致通过这样的装置构成及控制变得复杂的溅射方法及装置所成膜的压电膜、绝缘膜或导体膜等薄膜的制造成本增高、性能不稳定及成品率降低，进而招致使用压电元件等薄膜的器件、使用这些压电元件等器件的喷墨头等的成本上升及性能降低。
发明内容
[0015] 本发明的目的在于提供一种溅射方法及溅射装置，其通过消除上述现有技术的问题点、以简单的构成且以简单的控制对溅射的成膜中的等离子体的能量进行控制，将基板电位保持在规定的悬浮电位，由此，可以实现防止了反溅射的膜的高品质化、组成不一致的控制及成膜再现性的提高，其结果是，能够成膜品质稳定的、优质的即无膜质变化的高品质的压电膜、绝缘膜或电介质膜等薄膜。
[0016] 另外，本发明的另一目的是提供：使用能够实现上述目的的溅射方法及溅射装置成膜而成的、无膜质偏差和组成不一致的高品质的绝缘膜及电介质膜；特别是由PZT等含有Pb钙钛矿型氧化物形成且烧绿石相少的钙钛矿结晶稳定地成长、并且稳定地控制了Pb脱落的压电膜；使用该压电膜的压电元件及具备该压电元件的喷墨头。
[0017] 为了解决上述课题，得到无膜质变化的高品质的压电膜、绝缘膜或电介质膜等薄膜，本发明人等以上述专利文献1及2为主对许多现有技术进行了研究，对这样的能够成膜高品质的薄膜的溅射方法及溅射装置反复进行了深入研究，结果发现以下的情况。
[0018] 首先，上述专利文献1及2的任一个中记载的发明都是用于提高流入基板的离子的能量的方法，没有从减弱离子能量的观点来考虑。
[0019] 另外，在这些现有技术中没有记载且完全没有考虑，装置及基板的尺寸度(dimension)较大地影响基板电位，最好包括基板的尺寸度。
[0020] 此外，在其它一般的溅射装置中，基板为接地电位或为悬浮电位，但是，在悬浮电位的场合即使是直流上的悬浮也在交流(13.56MHz)上保持一定的阻抗。可以通过对该阻抗进行积极的控制，在观察成膜状态及再现性的同时进行控制。
[0021] 另外，通常，在施加基板偏压时，基板和成膜的材料为导电体的场合可以施加直流的偏压，但是，在绝缘体的场合不能进行偏压。另外，施加负(—)偏压可利用高频，但不能将基板的电位控制在正(+)侧。
[0022] 根据以上，本发明人等发现在溅射法中，成膜中的等离子体能量高时，有时膜的应力增强，有时有被选择性地反溅射的材料，因此成为组成不一致的原因。所以需要控制等离子体的能量的方法及成膜绝缘膜时在阳极附着膜。因此，改变等离子体条件可以得到膜质不同的膜。作为改变其膜质的要因之一可列举改变基板的电位的情况。发现了通过保持基板的电位并且监视基板的电位来提高成膜的再现性。
[0023] 根据这些发现，本发明人等进行了深入研究直至完成本发明。
[0024] 即，为了达成上述的目的，本发明的第一方式提供一种溅射装置，其特征在于，具有：真空容器；设置在该真空容器内且保持溅射用的靶材的溅射电极；与该溅射电极连接且向所述溅射电极施加高频的高频电源；基板支架，其在所述真空容器内的、与所述溅射电极相对向的位置隔开距离地配置，且保持成膜了由所述靶材成分形成的薄膜的基板；调节所述基板支架的阻抗的阻抗调节电路，所述阻抗调节电路将其单侧设定为直接接地电位，并且包括用于调节所述基板支架的阻抗的可调节的阻抗电路，通过调节所述阻抗调节电路的所述阻抗电路的阻抗，来调节所述基板支架的阻抗，从而调节所述基板的电位。
[0025] 在此，优选所述阻抗调节电路的另一侧连接在所述基板支架上。
[0027] 另外，优选所述阻抗调节电路进一步包括检测电路，该检测电路对所述阻抗电路检测在所述基板的基板电位和所述接地电位之间的电位差的直流成分。
[0028] 另外，优选还包括显示所述阻抗调节电路的所述检测电路检测的检测结果的单元。
[0029] 另外，优选还包括根据所述阻抗调节电路的所述检测电路的检测结果来通知所述真空容器内的清扫时期的单元。
[0030] 另外，优选所述阻抗调节电路还包括：在所述真空容器的外部调节所述阻抗电路的阻抗的调节单元。
[0031] 另外，优选被保持在所述溅射电极上的所述靶材和被保持在所述基板支架上的所述基板之间的距离为10cm以下，进一步优选所述距离为2cm以上。
[0032] 另外，优选所述薄膜为绝缘膜或电介质膜。
[0033] 另外，优选所述薄膜为压电膜。
[0034] 另外，为达成上述目的，本发明的第二方式提供一种溅射方法，在设置于真空容器内的溅射电极保持溅射用的靶材，并且在所述真空容器内的、与所述溅射电极相对向的位置所配置的基板支架保持基板，通过与所述溅射电极连接的高频电源向所述溅射电极施加高频，将所述靶材溅射，而在所述基板的表面成膜由所述靶材的成分形成的薄膜，利用其单侧设定为直接接地电位的阻抗调节电路，对所述基板的基板电位和接地电位之间的电位差的直流成分进行测定，且将该测定结果进行监视；利用所述阻抗调节电路调节上述基板支架的阻抗，从而调节所述基板的电位，在所述基板表面成膜所述薄膜。
[0035] 在此，所述基板的基板电位和接地电位之间的电位差的直流成分，优选由设置在所述阻抗电路的检测电路来测定，且优选按照所述检测电路测定的所述直流成分的检测结果，从外部使用调节单元调节所述阻抗调节电路的阻抗电路的阻抗，由此，调节所述基板支架的阻抗。
[0036] 另外，优选被保持在所述溅射电极上的所述靶材和被保持在所述基板支架上的所述基板之间的距离为10cm以下。
[0037] 另外，优选所述距离为2cm以上。
[0038] 另外，优选所述薄膜为绝缘膜或电介质膜。
[0039] 另外，优选所述薄膜为压电膜。
[0040] 另外，为了达成上述的另一目的，本发明的第三方式提供一种压电膜，其特征在于，通过上述第一方式的溅射装置或上述第二方式的溅射方法，在基板上成膜。
[0042] 另外，为了达成上述的另一目的，本发明的第五方式提供一种喷墨头，其特征在于，包括：上述第四方式的压电元件；油墨贮留喷出构件，其具有贮留油墨的油墨贮留室、及从该油墨贮留室向外部喷出所述油墨的油墨喷出口；振动板，其设置在所述压电元件和所述油墨贮留喷出构件之间。
[0043] 此外，本发明的溅射方法的成膜方法是通过使用等离子体的气相成长法成膜膜即薄膜的成膜方法，其特征在于，根据成膜温度Ts(℃)、成膜时的等离子体中的等离子体电位Vs(V)和悬浮电位Vf(V)之差即Vs—Vf(V)、与被成膜的所述膜的特性的关系来确定成膜条件。
[0044] 在此，“成膜温度Ts(℃)”是指进行成膜的基板的中心温度。另外，“等离子体电位Vs和悬浮电位Vf”是使用朗缪尔探针，通过单探针法测定的电位。悬浮电位Vf的测定是以成膜中的膜等附着在探针上且不含误差的方式将探针的前端配设在基板附近(距基板约10mm)，在尽可能短的时间内进行测定。等离子体电位Vs(V)和悬浮电位Vf(V)的电位差Vs—Vf(V)可以直接转换为电子温度(eV)。相当于电子温度1eV＝11600K(K为绝对温度)。
[0045] 在通过使用等离子体的气相成长法成膜膜的情况下，可以应用本发明的成膜方法。作为可应用本发明的成膜方法的膜，可以举出绝缘膜、电介质膜及压电膜等。
[0046] 另外，本发明的成膜方法优选应用于由一种或多种钙钛矿型氧化物形成的压电膜(也可以含有不可避免的杂质)的成膜。由钙钛矿型氧化物形成的压电膜是在无电压施加时具有自发分极性的强电介质膜。
[0047] 在此，将本发明的成膜方法应用于由用下述通式(P)表示的一种或多种钙钛矿型氧化物形成的压电膜(也可以含有不可避免的杂质)的场合，优选在充分满足下述式(1)和(2)的范围确定成膜条件，特别优选在充分满足下述式(1)～(3)的范围确定成膜条件。
[0048] 通式AaBbO3… (P)
[0049] (式中，A：A位元素，是含有Pb的至少一种的元素，B：B位元素，是从Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Sc，Co，Cu，In，Sn，Ga，Zn，Cd，Fe，Ni，及镧族元素构成的组中所选择的至少一种元素，O：氧原子。标准的场合是a＝1.0且b＝1.0，但这些数值在可以得到钙钛矿结构的范围内也可以偏离1.0。)
[0050] Ts(℃)≥400…(1)，
[0051] —0.2Ts+100
[0052] 10≤Vs—Vf(V)≤35…(3)，
[0053] 另外，本发明的压电膜是由用上述通式(P)表示的一种或多种钙钛矿型氧化物形成的压电膜(也可以含有不可避免的杂质)，其特征在于，所述压电膜是通过使用等离子体的气相成长法成膜而成的膜，且是在充分满足上述式(1)和(2)的成膜条件下成膜而成的膜。本发明的压电膜优选是在充分满足上述式(1)～(3)的成膜条件下成膜而成的膜。
[0054] 另外，本发明可以优选应用于用下述通式(P—1)表示的PZT或其B位置换系及它们的混晶系。
[0055] PbX(Zrb1Tib2Xb3)O3…(P—1)
[0056] (式(P—1)中，X是从V族及VI族的元素组所选择的至少一种金属元素。a>0，b1>0，b2>0，b3≥0。标准的场合是a＝1.0，且b1+b2+b3＝1.0，但这些数值在可以取得钙钛矿结构的范围内也可以偏离1.0。)
[0057] 根据本发明，可以提供一种1.0≤a，优选1.0≤a≤1.3的无Pb脱落的压电膜。
[0058] 另外，本发明的压电元件的特征在于，包括上述压电膜、向该压电膜施加电场的电极。本发明的液体喷出装置(喷墨头)的特征在于，包括：上述压电元件、具有贮留液体的液体贮留室及从该液体贮留室向外部喷出所述液体的液体喷出口的液体贮留喷出构件。
[0059] 根据本发明的第一及第二方式，通过以简单的构成且简单的控制，在溅射中控制成膜中的等离子体的能量，将基板的电位保持在规定的悬浮电位，由此可以实现防止了反溅射的膜的高品质化、组成不一致的控制及成膜再现性的提高。其结果是，根据这些方式，能够成膜无膜质的变化的高品质的压电膜、绝缘膜或电介质膜等薄膜。
[0060] 另外，根据本发明的第三方式，可以得到无膜质的偏差和组成不一致的高品质的绝缘膜及电介质膜，特别是由PZT等含有Pb钙钛矿型氧化物形成、且烧绿石相少的钙钛矿结晶稳定地成长、并且稳定地控制了Pb脱落的压电膜。
[0061] 根据本发明第四及第五方式，还可以得到使用该压电膜的压电元件及具备该压电元件的喷墨头。
[0062] 此外，根据本发明的成膜方法，由于该方法的构成为基于对膜特性给予影响的上述两个因素和所成膜的膜的特性的关系，来确定成膜条件，因此，通过溅射法等使用等离子体的气相成长法，可以稳定地成膜优质的膜。因而，本发明的成膜方法可以优选应用于压电膜的成膜。
[0063] 另外，根据本发明，在由钙钛矿型氧化物形成的压电膜的成膜中，烧绿石相少的钙钛矿结晶可以稳定地成长。根据本发明，在由PZT等含有Pb钙钛矿型氧化物形成的压电膜的成膜中，烧绿石相少的钙钛矿结晶可以稳定的成长，并且可以稳定地抑制Pb脱落。附图说明
[0064] 图1是概念性地表示实施本发明的溅射方法的溅射装置的一实施方式的概略构成图；
[0065] 图2是表示图1所示的溅射装置的装置结构的概略剖面图；
[0066] 图3是图1所示的溅射装置的基板侧阻抗调节电路的一实施方式的概略电路图；
[0067] 图4是表示本发明的溅射方法的一例的流程图；
[0068] 图5是示意性地表示图1及图2所示的溅射装置的成膜中的样子的示意图；
[0069] 图6是表示溅射装置的等离子体电位Vs及悬浮电位Vf的测定方法的说明图；
[0070] 图7是表示本发明的压电元件及使用了该压电元件的喷墨头的一实施方式的结构的剖面图；
[0071] 图8是表示用于驱动图7所示的喷墨头的双极性波形的一例的曲线图；
[0072] 图9是表示用于驱动图7所示的喷墨头的单极性波形的一例的曲线图；
[0074] 图11(A)～(E)是表示来自对应于多脉冲波形的喷出部的孔的油墨的喷出状态之一例的概略图；
[0075] 图12是表示具备图7所示的喷墨头的喷墨式记录装置的一实施方式的构成的构成图；
[0076] 图13是图12所示的喷墨式记录装置的部分上面图；
[0077] 图14是表示实施例3中得到的主要的压电膜的XRD图案的曲线图；
[0078] 图15是表示实施例3中得到的压电膜的组成分析结果的曲线图；
[0079] 图16是表示实施例4中得到的主要的压电膜的XRD图案的曲线图；
[0080] 图17是表示实施例4中得到的压电膜的组成分析结果的曲线图；
[0081] 图18是表示在实施例5中在电位差Vs—Vf(V)＝约32、成膜温度Ts＝525℃的条件下所成膜的压电膜的XRD图案的曲线图；
[0082] 图19是对实施例3～5的所有样品通过以成膜温度Ts为横轴、以电位差Vs—Vf为纵轴而标绘XRD测定结果的曲线图。
[0083] 符号说明
[0084] 10 溅射装置
[0085] 12 真空容器
[0086] 12a 气体导入管
[0087] 12b 气体排出管
[0089] 16 高频电源
[0090] 18 基板支架
[0091] 20 阻抗调节电路
[0092] 22 阻抗电路
[0093] 24 检测电路
[0094] 26 显示单元
[0095] 26a 基板电位显示部
[0096] 26b 清扫时期显示部
[0097] 28a、28b 调节钮
[0098] 30、32 可变电容器
[0099] 34 线圈
[0100] 50、50K，50C，50M，50Y 喷墨头
[0101] 52 压电元件
[0102] 54 油墨贮留喷出构件
[0103] 56 振动板
[0104] 58 基板(支撑基板)
[0105] 60、64 电极
[0106] 62 压电膜
[0107] 68 油墨室
[0108] 70 油墨喷出口
[0109] 100 喷墨式记录装置
[0110] IP 正离子
[0111] P 等离子体空间
[0112] SB 基板(成膜基板)
[0113] TG 靶材
[0114] TP 靶材的构成元素
具体实施方式
[0115] 下面，基于附图所示的优选的实施方式，对本发明的第一方式的溅射装置、及第二方式的溅射方法、使用这些溅射装置和溅射方法成膜而成的绝缘膜、电介质膜等第三方式的薄膜、特别是压电膜、使用了该压电膜的第四方式的压电元件及具备该压电元件的第五方式的喷墨装置进行详细地说明。
[0116] 图1是概念性地表示实施本发明的溅射方法的溅射装置的一实施方式的概略构成图；图2是表示图1所示的溅射装置的装置结构的概略剖面图；图3是图1所示的溅射装置的基板侧阻抗调节电路的一实施方式的概略电路图。
[0117] 下面，以作为薄膜成膜压电膜、作为薄膜器件制造压电元件的溅射装置为代表例进行说明，但本发明并不限定于此。
[0118] 如图1及图2所示，本发明的溅射装置10是用于成膜绝缘膜、电介质膜等薄膜、特别是压电膜的即通过使用了等离子体的气相成长法(溅射)在基板SB上成膜压电膜等薄膜，来制造压电元件等薄膜器件的RF溅射装置，其具有：包括气体导入管12a及气体排出管12b(同时操作图2)的真空容器12；设置在该真空容器12内、保持溅射用的靶材TG且产生等离子体的溅射电极(阴极电极)14；与该溅射电极14连接、向溅射电极14施加高频的高频电源16；配置在真空容器12内的、和溅射电极14对向的位置且保持成膜了由所述靶材TG的成分形成的薄膜的基板SB的基板支架18；与基板支架18连接、并调节基板支架18的基板侧阻抗的阻抗调节电路20。
[0119] 真空容器12是为了进行溅射而维持规定的真空度的、由铁、不锈钢、铝等形成的气密性高的容器，在图示例中，真空容器12被接地，且安装有向其内部导入成膜需要的气体的气体导入管12a及进行真空容器12内的气体的排气的气体排出管12b。作为从气体导入管12a导入真空容器12内的气体，可以使用氩(Ar)、或氩(Ar)和氧气(O2)的混合气体等。气体导入管12a与这些气体的供给源(未图示)连接。另一方面，气体排出管12b为了使真空容器12内变为规定的真空度，并且在成膜中维持该规定的真空度，对真空容器12内的气体进行排出，因此，与真空泵等排气单元连接。
[0120] 另外，作为真空容器12，可以使用被溅射装置利用的的真空箱、真空钟罩、真空槽等种种真空容器。
[0121] 溅射电极14配置在真空容器12内部的上方，其表面上(图2中，下面)安装保持有与成膜的压电膜等薄膜的组成对应的组成的靶材TG，且与高频电源16连接。
[0122] 高频电源16是用于向溅射电极14供给用于使被导入真空容器12内的Ar等气体等离子化的高频电力(负高频)的电源，其一端部与溅射电极14连接，另一端部被接地。另外，高频电源16施加在溅射电极14上的高频电力没有特别限制，例如可以举出13.65MHz、最大5KW、或最大1KW的高频电力等，优选使用例如50kHz～2MHz、27.12MHz、40.68MHz、60MHz、1kW～10kW的高频电力。
[0123] 溅射电极14由于施加来自高频电源16的高频电力(负高频)而放电，使被导入真空容器12内的Ar等气体等离子化，生成Ar离子等的正离子。因而，溅射电极14也可以称作阴极电极或等离子体电极。
[0124] 这样操作生成的正离子对被保持在溅射电极14上的靶材TG进行溅射。这样一来，被正离子溅射的靶材TG的构成元素自靶材TG放出，以中性或离子化的状态蒸镀在由相对向且隔开距离地配置的基板支架18保持的基板SB上。
[0125] 这样一来，如图2中虚线所示，在真空容器12的内部形成包含Ar离子等正离子、靶材TG的构成元素或其离子等的等离子体空间P。
[0126] 基板支架18是在真空容器12的内部的下方离开地配置在和溅射电极14对向的位置，用于保持即从图中下面支撑蒸镀有被保持在溅射电极14的靶材TG的构成元素(成分)、成膜压电膜等薄膜的基板SB的支架。另外，基板支架18具有未图示、用于在基板SB的成膜中将基板SB加热且维持在规定温度的加热器(未图示)。
[0127] 在此，就本发明的溅射装置10而言，作为其前提条件，基板SB不能成为接地电位是必须条件，必需是被基板支架18保持的基板SB不能成为接地电位的结构。即，溅射装置10必需是基板SB、因而基板支架18的电位为悬浮电位的结构。
[0128] 在此，优选靶材TG的面积(St)与对向的基板支架18的作为阳极电极发挥功能的部分之内的接地电位的部分的面积(Sa)之比Sa/St为3以下。其理由是因为为接地电位的部分的面积大时，由阻抗调节电路调节作为悬浮电位的部分的阻抗的效果减弱。
[0129] 另外，安装在基板支架18的基板SB的尺寸没有特别限制，可以是通常的6英寸的基板，也可以是5英寸、8英寸的基板，也可以是5cm见方尺寸的基板。
[0130] 另外，被保持在溅射电极14上的靶材TG和被保持在基板支架18上的基板SB之间的距离(靶基板间距离)，优选为10cm(100mm)以下，更优选为8cm(8mm)以下，进一步优选为6.cm(8mm)以下。其理由是因为靶材TG和基板SB的距离过远时，阻抗调整电路20执行的基板SB的阻抗调节的效果较小。
[0131] 另外，就靶材TG和基板SB的距离的下限而言，只要可引起产生等离子体的放电，就没有特别限制，但因为该距离过近时不能引起放电，所以优选2cm以上。
[0132] 另外，该靶材TG和基板SB的距离在靶材TG及基板SB的厚度较薄的情况下，也可以用溅射电极14和基板支架18之间的距离来代表。
[0133] 阻抗调节电路20是本发明的最具特征的部分，是用于调节基板支架18的阻抗的电路，设于真空容器12的外部，其单侧(一方)被设定为直接接地电位，另一方的单侧(另一方)通过HN连接器20a与基板支架18连接。
[0134] 如图3所示，阻抗调节电路20包括用于调节基板支架18的阻抗的可调节的阻抗电路22、与该阻抗电路22连接且测定在基板SB的基板电位即基板SB的电位和接地电位之间的电位差的直流成分(Vdc)的检测电路24、显示该检测电路24的检测结果的显示单元26、调节阻抗电路22的阻抗的调节钮28a和28b，由调节钮28a和28b的至少一个调节阻抗电路22的阻抗，由此来调节基板支架18的阻抗。
[0135] 如图3所示，阻抗电路22具有由能够改变电容量(静电容量)的真空可变电容器等构成、相互并联连接的第一可变电容器30及第二可变电容器32、和与第二可变电容器32串联连接的线圈34。在此，第一可变电容器30的一端部与并联连接的线圈34的一端部连接，其连接点31经由HN连接器等连接器20a及同轴电缆20b、再经由安装在真空容器12的连接器20a及同轴电缆20b与真空容器12内的基板支架18连接。另外，线圈34的另一端部与第二可变电容器32的一端部串联连接。第二可变电容器32的另一端部与并联连接的第一可变电容器30的另一端部连接，其连接点33被接地。
[0136] 在第一可变电容器30和第二可变电容器32上分别安装有调节钮28a及28b，利用调节钮28a及28b改变第一可变电容器30和第二可变电容器32各自的静电容量，其结果是，阻抗电路22的阻抗被改变。
[0137] 检测电路24的一端部被连接在连接点31和HN连接器20a之间，检测电路24的另一端部通过BNC连接器等连接器24a被接地。
[0138] 这样一来，检测电路24通过测定、检测阻抗电路22的连接点31的电位(直流成分Vdc)，则可以测定基板SB的基板电位，即基板SB的电位和接地电位之间的直流成分(直流成分Vdc)。检测电路24只要能够测定阻抗电路22的连接点31的电位，就没有特别限制，可以使用现有公知的电位检测电路。
[0139] 在此，检测电路24也可以不安装在阻抗调节电路20内，也可以被外部连接，也可以只在测定基板SB的基板电位时与阻抗电路22连接，进而，也可以不与阻抗调节电路20连接来测定基板SB的基板电位，也可以直接用探针等测定基板电位。
[0140] 另外，显示单元26是为了监视检测电路24的测定结果、检测结果而进行显示的部分，包括：显示所测定的基板SB的基板电位的基板电位显示部26a；基于所测定的基板SB的基板电位计算出靶材TG的构成元素向真空容器12的内壁面的附着量和附着程度、并显示真空容器12内的清扫时期的清扫时期显示部26b。
[0141] 在此，显示单元26也可以和检测电路24一体地设置；也可以分别地设置，仅在监视检测电路24的测定结果、检测结果时与检测电路24连接。不用说，显示单元26向阻抗调节电路20的安装、或向阻抗电路22的连接也可以是和检测电路24同样地构成。
[0142] 显示单元26的基板电位显示部26a是用于在成膜中为了监视检测电路24检测的基板SB的基板电位的测定结果而进行显示的显示部，所以，根据压电膜组成及膜种，预先求出成膜规定组成的压电膜时的合适的基板SB的基板电位或其范围，在基板电位显示部26a显示的基板SB的基板电位与规定范围的界限接近、或偏离规定范围的情况下，如下进行调节，即，一边监视基板电位显示部26a显示的基板SB的基板电位，一边利用阻抗调节电路20的调节钮28a及28b的至少一个变化地调节阻抗电路22的第一及第二可变电容器30及32的至少一方的容量，从而变化地调节阻抗电路22的阻抗，变化地调节基板支架18及被保持在其上的基板SB的阻抗，使得基板SB的基板电位适当地包括在规定范围内。这样一来，使得成膜中的基板SB的电位成为适当的基板电位，其结果是，可以使成膜中的真空容器12内的等离子体空间P的等离子体的电位，成为适宜压电膜等薄膜的成膜的电位。
[0143] 可是，在成膜压电膜时，优选一边调节阻抗电路22使基板SB的基板电位例如在为10V以上，优选为20V以上，一边进行成膜。
[0144] 另外，与基板电位显示部26a显示基板电位同时，也可以在基板电位与规定范围的界限接近、或偏离规定范围的情况下，对基板电位显示部26a进行警告显示或声音发出的告知或警告等。
[0145] 另一方面，在清扫时期显示部26b显示清扫时期时，预先根据压电膜等的膜种，求出靶材TG的构成元素向真空容器12的内壁面的附着量及附着程度、和阻抗电路22的阻抗的调节量等，只要在临近或达到清扫时期时显示清扫时期即可。在这种情况下，不仅显示，也可以进行声音发出的告知或警告等。
[0146] 在上述的例中，是将真空容器12接地，使基板支架18为电悬浮，并由阻抗调节电路20来调节基板支架18的阻抗，但本发明不限于此，也可以将支撑基板支架18、与基板支架18电连接且覆盖真空容器12的内壁面的包覆构件设定得与基板支架18一同为电悬浮，由阻抗调节电路20调节包覆构件的阻抗，从而调节基板支架18的阻抗；也可以将基板支架18与真空容器12电连接，将基板支架18和真空容器12都设定为电悬浮，由阻抗调节电路
20调节真空容器12的内侧壁的阻抗，从而调节基板支架18的阻抗。
20调节真空容器12的内侧壁的阻抗，从而调节基板支架18的阻抗。
[0147] 本发明的溅射装置基本上是如上所述构成的溅射装置，下面，对其作用及本发明的溅射方法进行说明。
[0148] 图4是表示本发明的溅射方法的一例的流程图。
[0149] 如图4所示，首先，在步骤S10，在图1～图3所示的溅射装置10中，将溅射用的靶材TG安装并保持在设于真空容器12内的溅射电极14上，并且，在真空容器12内，将成膜压电膜等薄膜的基板安装并保持在与溅射电极14对向的位置隔开距离地配置的基板支架18上。
[0150] 其次，在步骤S12，在基板支架18上连接阻抗调节电路20，使其成为能够调节基板支架18的阻抗、能够测定被保持在基板支架18上的基板SB的电位的状态。
[0151] 之后，在步骤S14，从气体排出管12b排气，直到真空容器12内成为规定的真空度，一边连续地排气，一边以规定量从气体导入管12a连续供给氩(Ar)等等离子体用气体，以维持规定的真空度。与此同时，在步骤S16，从高频电源16向溅射电极14施加高频(负的高频电力)，使溅射电极放电，以使被导入真空容器12内的Ar等气体等离子化，并生成Ar离子等正离子，从而形成等离子体空间P。
[0152] 接着，在步骤S18，这样操作所形成的等离子体空间P内的正离子，对被保持在溅射电极14上的靶材TG进行溅射，被溅射的靶材TG的构成元素自靶材TG放出，且以中性或被离子化的状态蒸镀在由对向隔离距离配置的基板支架18保持的基板SB上，开始成膜。
[0153] 接着，在步骤S20，在成膜中，由阻抗调节电路20的检测电路24测定基板SB的基板电位(直流成分)，显示单元26的基板电位显示部26a显示基板SB的基板电位。
[0154] 接着，一边监视基板电位显示部26a显示的基板SB的基板电位，一边使阻抗调节电路20的阻抗电路22的第一及第二可变电容器30及32的至少一个的电(静电)容量介由调节钮28a及28b可变，调节真空容器12内的基板支架18的阻抗，将基板SB的电位调节至预先确定的规定范围内。这样一来，使得成膜中的基板SB的基板电位变为适合的电位，其结果是，能够使成膜中的真空容器12内的等离子体空间P的等离子体的电位成为适宜压电膜等薄膜成膜的电位。
[0155] 其结果是，通过控制成膜中的等离子体的能量，使基板电位保持在规定的悬浮电位，则可以实现防止了反溅射的膜的高品质化、组成不一致的控制及成膜再现性的提高，能够成膜一定的品质的优良的、即无膜质的变化的高品质的压电膜等薄膜(步骤S24)。
[0156] 另外，如上所述，通过阻抗调节电路20进行的真空容器12内的基板支架18的阻抗的调节而被调节的基板SB的基板电位，也可以是在实施本溅射方法前，不进行阻抗调节电路20的调节而通过实施溅射方法，预先求出被成膜的压电膜等薄膜的特性和基板SB的基板电位的关系，并求出能够得到想要的膜特性的基板SB的基板电位的调节范围或基板支架18的阻抗的调节范围等，。
[0157] 另外，不用说，与利用作为本发明的特征的阻抗调节电路的阻抗调节进行的基板电位的调节相对应的膜质的调节，不仅适宜本发明的溅射装置及溅射方法这样的溅射等的工艺过程，不用说，还可以合适地应用于使用等离子蚀刻或CVD等等离子体的全部工艺及使用实施该工艺的等离子体的装置。
[0158] 接着，对本发明的溅射方法采用的成膜方法中，进行利用阻抗调节电路20的、通过基板支架18的阻抗的调节完成的基板SB的基板电位的调节时的优选的其它成膜条件进行说明。
[0159] 本发明的溅射的成膜方法中的成膜条件，优选根据成膜温度Ts(℃)、成膜时的等离子体中的等离子体电位Vs(V)和基板的悬浮电位Vf(V)之差即Vs—Vf(V)、被成膜的所述膜的特性的关系来确定。
[0160] 在此，作为可求出所述关系的所述膜的特性，可以举出膜的结晶结构及/或膜组成。
[0161] 图5是示意性地表示图1及图2所示的溅射装置的成膜中的样子的示意图。
[0162] 如图5示意性所示，利用溅射电极14的放电使导入真空容器12内的气体被等离子化，生成Ar离子等正离子Ip，在溅射电极14和基板支架18之间，即被保持在溅射电极14上的靶材TG和被保持在基板支架18上的基板SB之间生成等离子体空间P。生成的正离子体Ip对靶材TG进行溅射。被正离子Ip溅射后的靶材TG的构成元素Tp自靶材TG放出，并以中性或离子化状态蒸镀在基板SB上。
[0163] 等离子体空间P的电位为等离子体电位Vs(V)。本发明中，通常，基板SB为绝缘体，并且被大地电绝缘。因而，基板SB位于悬浮状态，其电位为悬浮电位Vf(V)。可以认为，位于靶材TG和基板SB之间的靶材TG的构成元素Tp持有等离子体空间P的电位和基板SB的电位的电位差Vs—Vf的加速电压量的运动能量，碰撞成膜中的基板SB。
[0164] 等离子体电位Vs及悬浮电位Vf可以使用朗缪尔探针进行测定。将朗缪尔探针的前端插入等离子体空间P中、并改变施加在探针上的电压时，可得到例如图6所示的电流电压特性(小昭光晴著《等离子体和成膜的基础》p.90，日刊工业新闻社发行)。该图6中，电流为0的探针电位为悬浮电位。该状态为向探针表面的离子电流和电子电流的流入量变得相等的点。位于绝缘状态的金属的表面及基板表面成为该电位。使探针电压高于悬浮电位Vf时，离子电流逐渐减小，到达探针的电流只有电子电流。该边界的电压为等离子体电位Vs。
[0165] 等离子体空间P和基板SB的电位差Vs—Vf也可以通过在基板SB和靶材TG之间设置地线来改变，但在本发明中，可以通过调节基板支架18的阻抗来调节基板SB的基板电位即悬浮电位Vf而改变。
[0166] 在使用等离子体的溅射中，作为支配成膜的膜的特性的因素，可以认为有：成膜温度、基板的种类、若有最初在基板上成膜而成的膜，则为其下地的组成、基板的表面能量、成膜压力、氛围气体中的氧气量、投入电力、基板靶间距离、等离子体中的电子温度及电子密度、等离子体中的活性粒晶的密度及活性粒晶的寿命等。
[0167] 本发明人等发现，在很多的成膜因素当中，被成膜的膜的特性较大程度上依存于成膜温度Ts和电位差Vs—Vf两个因素，通过使这些因素合适化，则可以成膜优质的膜。即，以成膜温度Ts为横轴，以电位差Vs—Vf为纵轴标绘膜的特性时，在某范围内可以成膜优质的膜。(参照图19)。
[0168] 对电位差Vs—Vf与碰撞基板SB的靶材TG的构成元素Tp的运动能量相关的情况进行叙述。如下述式所示，运动能量E通常用温度T的函数表示，所以认为，对基板SB来说，电位差Vs—Vf和温度有着同样的效果。
[0169] E＝1/2mv2＝3/2kT
[0170] (式中，m为质量、v为速度、k为常数、T为绝对温度。)
[0171] 可以认为，电位差Vs—Vf除有着和温度同样的效果以外，还具有对表面迁移的促进效果、对弱结合部分的蚀刻效果等效果。
[0172] 在日本特开2004-119703号公报中已提出，为了缓和通过溅射法成膜压电膜时带给压电膜的拉伸应力，对基板施加偏压的方案。在基板上施加偏压是指改变突入基板的靶材的构成元素的能量。但是，在日本特开2004-119703号公报中对等离子体电位Vs及等离子体电位Vs和悬浮电位Vf之差即电位差Vs—Vf没有记载。
[0173] 通常，在现有溅射装置等成膜装置中，等离子体空间P和基板SB的电位差Vs—Vf基本上由装置的结构来决定，不能进行较大改变，因此，目前，改变电位差Vs—Vf之类的想法本身几乎没有。在溅射方法中没有，但在日本特开平10-60653号公报中公开有，在通过高频等离子体CVD法成膜非晶硅膜等的成膜方法中，将电位差Vs—Vf控制在特定的范围内的成膜方法。该发明中，为了消除电位差Vs—Vf在基板面上不均匀的情况，而将电位差Vs—Vf控制在特定的范围内。但是，在日本特开平10-60653号公报中，对根据成膜温度Ts、Vs—Vf和所成膜的膜的特性的关系来确定成膜条件的情况没有记载。
[0174] 该成膜方法以溅射方法为主，只要是通过使用等离子体的气相成长法可以成膜的膜，则也可以应用于任何膜。作为可以应用本发明的成膜方法的膜，可以举出绝缘膜、电介质膜及压电膜等。
[0175] 本发明的成膜方法优选应用于由一种或多种钙钛矿型氧化物形成的压电膜(也可以含有不可避免的杂质)的成膜。由钙钛矿型氧化物形成的压电膜是在无电压施加时具有自发极化性的强电介质膜。
[0176] 本发明人等发现，将本发明的成膜方法应用于由用下述通式(P)表示的一种或多种钙钛矿型氧化物形成的压电膜的场合，优选在充分满足下述式(1)和(2)的范围确定成膜条件(参照图19)。
[0177] 通式AaBbO3…(P)
[0178] (式中，A：A位元素，是含有Pb的至少一种的元素，B：B位元素，是从由Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Sc，Co，Cu，In，Sn，Ga，Zn，Cd，Fe，Ni，及镧族元素构成的组中选择的至少一种元素，O：氧原子。标准的场合是a＝1.0且b＝1.0，但这些数值在可以得到钙钛矿结构的范围内也可以偏离1.0。)
[0179] Ts(℃)≥400…(1)，
[0180] —0.2Ts+100
[0181] 作为用上述通式(P)表示的钙钛矿型氧化物，可以举出：钛酸铅、锆钛酸铅(PZT)、锆酸铅、钛酸镧、锆钛酸铅镧、铌镁-锆-钛酸铅、铌镍-锆-钛酸铅等含铅化合物；及钛酸钡、钛酸铋钠、钛酸铋钾、铌酸钠、铌酸钾、铌酸锂等非含铅化合物。压电膜也可以是这些用上述式(P)表示的钙钛矿型氧化物的混晶系。
[0182] 本发明可以优选应用于用下述通式(P—1)表示的PZT或其B位置换系及它们的混晶系。
[0183] Pba(Zrb1Tib2Xb3)O3…(P—1)
[0184] (式(P—1)中，X是选自V族及VI族的元素组的至少一种金属元素。a>0，b1>0，b2>0，b3≥0。标准的场合是a＝1.0，且b1+b2+b3＝1.0，但这些数值在可以取得钙钛矿结构的范围内也可以偏离1.0。)
[0185] 上述通式(P—1)表示的钙钛矿型氧化物，当b3＝0时，为锆钛酸铅(PZT)，当b3>0时，PZT的B位的一部分为选自V族及VI族的元素组的至少一种金属元素即用X置换后的氧化物。
[0186] X可以是VA族、VB族、VIA族及VIB族的任一种金属元素，优选选自V，Nb，Ta，Cr，Mo及W组成的群在至少一种。
[0187] 本发明人等发现，成膜由上述通式(P)表示的钙钛矿型氧化物形成的压电膜时，在没有充分满足上述式(1)的Ts(℃)<400的成膜条件下，成膜温度过低，钙钛矿结晶不能良好地成长，成膜为烧绿石相为主的膜(参照图19)。
[0188] 本发明人等还发现，成膜由上述通式(P)表示的钙钛矿型氧化物形成的压电膜时，在充分满足上述式(1)的Ts(℃)≥400的成膜条件下，通过在成膜温度Ts和电位差Vs—Vf在充分满足上述式(2)的范围确定成膜条件，则可以使烧绿石相少的钙钛矿结晶稳定地成长，并且，可以稳定地抑制Pb脱落，从而，可以稳定地成膜结晶结构及膜组成良好的优质的压电膜(参照图19)。
[0189] 公知的是在PZT的溅射成膜中，高温成膜时容易引起Pb脱落(参照日本特开平6-49638号公报的图2等)。本发明人等发现，Pb脱落除成膜温度以外还依存于电位差Vs—Vf。在PZT的构成元素的Pb，Zr，及Ti中，Pb溅射率最大，容易被溅射。例如「真空ハンドブツク」(株)アルバツク 、オ—ム社発行(“真空手册”(株)日本真空技术编，オ—ム社发行))的表8.1.7中记载有，Ar离子300ev条件中的溅射率为Pb＝0.75，Zr＝0.48，Ti＝0.65。可以认为，容易被溅射的情况是指被溅射的原子附着在基板面上后，容易再次被溅射。等离子体电位和基板的电位差越大，即，Vs—Vf的差越大，再溅射的几率越高，越容易产生Pb脱落。这种情况在PZT以外的含有Pb钙钛矿型氧化物中也一样。另外，在溅射法以外的使用等离子体的气相成长法中也一样。
[0190] 在成膜温度Ts和电位差Vs—Vf都过小的条件下，有不能使钙钛矿结晶良好地成长的倾向。另外，在成膜温度Ts和电位差Vs—Vf中至少一方过大的条件下，有容易产生Pb脱落的倾向。
[0191] 也就是说，在充分满足上述式(1)的Ts(℃)≥400的条件下，成膜温度Ts为相对低的条件时，为了使钙钛矿结晶良好地成长，必须相对地增大电位差Vs—Vf；而在成膜温度Ts为相对高的条件时，为了抑制Pb脱落，必须相对地降低电位差Vs—Vf。上述式(2)对此进行了表示。
[0192] 本发明人等发现，成膜由用上述通式(P)表示的钙钛矿型氧化物形成的压电膜的场合，通过在充分满足下述式(1)～(3)的范围确定成膜条件，可以得到压电常数高的压电膜。
[0193] Ts(℃)≥400…(1)，
[0194] —0.2Ts+100
[0195] 10≤Vs—Vf(V)≤35…(3)，
[0196] 本发明人等发现，成膜由用上述通式(P)表示的钙钛矿型氧化物形成的压电膜的场合，在成膜温度＝约420的条件下，电位差Vs—Vf＝约42，由此可以使没有Pb脱落的钙钛矿结晶成长，但所得到的膜的压电常数d31却低到100pm/V程度。可以认为，在该条件下，由于电位差Vs—Vf即碰撞基板的靶材TG的构成元素的能量过高，膜容易产生缺陷，压电常数减小。本发明人等发现，在充分满足上述式(1)～(3)的范围确定成膜条件，则可以成膜压电常数d31≥130pm/V的压电膜。
[0197] 显然，在本发明的溅射方法等使用等离子体的气相成长法中，对膜特性给予影响的因素为成膜温度Ts(℃)及成膜时的等离子体中的等离子体单位Vs(V)和悬浮电位Vf(V)的差即电位差Vs—Vf(V)。
[0198] 根据本发明的成膜方法，因为是基于对膜特性给予影响的上述两个因素和所成膜的膜的关系来确定成膜条件的构成，所以，溅射方法等使用等离子体的气相成长法可以稳定地成膜优质的膜。
[0199] 通过采用本发明的成膜方法，能够容易地发现即使装置条件改变也能够成膜优质的膜的条件，从而能够稳定地成膜优质的膜。
[0200] 本发明的溅射方法采用的成膜方法可以优选应用于压电膜的成膜等。根据本发明，在由钙钛矿型氧化物形成的压电膜的成膜中，能够使烧绿石相少的钙钛矿结晶稳定地成长。根据本发明，在由PZT等含有Pb钙钛矿型氧化物形成的压电膜的成膜中，能够使烧绿石相少的钙钛矿结晶稳定地成长，并且能够稳定地抑制Pb脱落。
[0201] 通过应用上述成膜方法，可以提供以下的本发明的压电膜。
[0202] 即，本发明的压电膜是对由用下述通式(P)表示的一种或多种钙钛矿型氧化物形成的压电膜，通过本发明的溅射方法等使用等离子体的气相成长法成膜而成的压电膜，是在充分满足下述式(1)和(2)的成膜条件下所成的压电膜。
[0203] 通式AaBbO3…(P)
[0204] (式中，A：A位元素，是含有Pb的至少一种的元素，B：B位元素，是从由Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Sc，Co，Cu，In，Sn，Ga，Zn，Cd，Fe，Ni，及镧族元素构成的组中选择的至少一种元素，O：氧原子。标准的场合是a＝1.0且b＝1.0，但这些数值在可以得到钙钛矿结构的范围内也可以偏离1.0。)，
[0205] Ts(℃)≥400…(1)，
[0206] —0.2Ts+100
[0207] 根据本发明，可以稳定地提供具有烧绿石相少的钙钛矿结晶结构并且可抑制Pb脱落、结晶结构及膜组成良好的优质的压电膜。
[0208] 另外，根据本发明，可以提供1.0≤a的无Pb脱落的组成的压电膜，还可以提供1.0
[0209] 本发明的压电膜优选为在充分满足下述式(1)～(3)的成膜条件下成膜。通过这样的构成，可以提供压电常数高的压电膜。
[0210] Ts(℃)≥400…(1)，
[0211] —0.2Ts+100
[0212] 10≤Vs—Vf(V)≤35…(3)，
[0213] 这样得到的本发明的压电膜是没有膜质的偏差和组成不一致的高品质的绝缘膜或电介质膜、特别是由PZT等含有Pb钙钛矿型氧化物形成、烧绿石相少的钙钛矿结晶稳定地成长并且稳定地抑制了Pb脱落的压电膜，可以用作适宜喷墨头等使用的压电元件。
[0214] 本发明的压电膜、绝缘膜、电介质膜等薄膜基本上为如上所述的构成。
[0215] 接着，对本发明的压电元件及具备该压电元件的喷墨头的结构进行说明。图7是使用了本发明的压电元件的一实施方式的喷墨头的一实施方式的要部剖面图(压电元件的厚度方向的剖面图)。为了容易看清楚，构成元素的缩小尺寸和实际的构成元素尺寸不符。
[0216] 如图7所示，本发明的喷墨头50具有：本发明的压电元件52、油墨贮留喷出构件54、设于压电元件52和油墨贮留喷出构件54之间的振动板56。
[0217] 首先，对本发明的压电元件进行说明。如图7所示，压电元件52是由基板58、依次层叠在基板58上的下部电极60、压电膜62及上部电极64构成的元件，利用下部电极60和上部电极64对压电膜62在其厚度方向施加有电场。
[0218] 基板58没有特别限制，可以举出：硅、玻璃、不锈钢(SUS)、铱稳定氧化锆(YSZ)、氧化铝、蓝宝石、碳化硅等基板。作为基板58，也可以使用在硅基板的表面形成有SiO2氧化膜的SOI基板等层叠基板。
[0219] 另外，下部电极60在基板58的大致整个面上形成，其上形成有从图中眼前侧向里侧延伸的线状的凸部62a以条纹状排列而成的图案的压电膜62，在各凸部62a上形成有上部电极64。
[0220] 压电膜62的图案并不限定于图示的图案，可以适当地进行设计。另外，压电膜62也可以为连续膜，但是，由于使压电膜62为非连续膜，即按照由相互分离的多个凸部62a构成的图案形成压电膜62，可平稳地产生各个凸部62a的伸缩，因此可得到更大的变位量，所以优选。
[0221] 作为下部电极60的主成分，没有特别限制，可以举出：Au，Pt，Ir，IrO2，RuO2，LaNiO3及SrRuO3等金属或金属氧化物及它们的组合。
[0223] 压电膜62是通过应用上述的本发明的溅射方法的成膜方法成膜的膜。压电膜62优选为用上述通式(P)表示的钙钛矿型氧化物形成的压电膜。下部电极60和上部电极64的厚度例如为200nm左右。压电膜62的膜厚没有特别限制，通常为1μm以上，例如为1～5μm。
[0224] 图7所示的喷墨头50概略而言在上述构成的压电元件52的基板58的下面隔着振动板56安装有油墨贮留喷出构件54，该油墨贮留喷出构件54具有贮留油墨的油墨室(油墨贮留室)68、及从油墨室68向外部喷出油墨的油墨喷出口(喷嘴)70。对应压电膜62的凸部62a的数及图案设置有多个油墨室68。即，喷墨头50具有多个喷出部71，按每个喷出部72设置压电膜62、上部电极64、油墨室68及油墨喷嘴70。另一方面，下部电极60、基板58及振动板56设置为共用多个喷出部，但并不限于此，也可以个别地或几个集中设置。
[0225] 在喷墨头50中，通过后述的优选的驱动方法或现有公知的驱动方法，按每个凸部62a增减施加在压电元件52的凸部62a的电场强度使其伸缩，由此来进行离子油墨室68的油墨的喷出及喷出量的控制。
[0226] 本发明实施方式的压电元件及使用该压电元件的喷墨头基本上为如上所述的构成。
[0227] 其次，参照图8～图11对适用于本发明的喷墨头的驱动方法进行说明。另外，本发明的喷墨头优选通过以下说明的驱动方法进行驱动，但本发明并不限定于此，不用说，也可以通过现有公知的驱动方法进行驱动。
[0228] 在此，图8是表示用于驱动喷墨头的双极性波形的一例的曲线图；图9是表示用于驱动喷墨头的单极性波形的一例的曲线图；图10是表示包含许多多脉冲波形的驱动信号的电压和时间的关系之一例的曲线图；图11(A)～(E)是表示来自对应于多脉冲波形的喷出部的孔的油墨的喷出状态之一例的概略图。
[0229] 适用于本发明的驱动方法不是如现有方法那样用一个驱动脉冲从规定尺寸的孔喷出所要求体积的一个液滴，而是可以用多个驱动脉冲从更小尺寸的孔喷出同样体积的液滴的驱动方法。
[0230] 即，该喷墨头的驱动方法是付与压电元件包含两个以上驱动脉冲的多脉冲波形，从而使一个即单一的油墨液滴从喷墨头的一个喷出部喷出的驱动方法，作为驱动脉冲的频率，使用比喷墨头(喷出部)的固有频率fj更大的频率。
[0231] 图8表示本驱动方法中使用的多脉冲波形之一例。图8是由四个驱动脉冲构成多脉冲波形的例子，但也可以由两个或三个驱动脉冲构成，也可以由五个以上的驱动脉冲构成。另外，图8是由用正规化电压(V/Vmax)和正规化时间表示各驱动脉冲的双极性波形构成的例子。
[0232] 在此，驱动脉冲的频率可以是高于喷出部的固有频率fj，例如优选1.3fj以上，更优选1.5fj以上，进一步优选1.5fj以上2.5fj以下，更进一步优选1.8fj以上2.2fj以下。
[0233] 另外，这些多个驱动脉冲可以是具有相同脉冲周期的脉冲，也可以是具有不同脉冲周期的脉冲。
[0234] 此外，如图8所示，这些多个驱动脉冲可以由负(一)侧成分Sm及正(+)侧成分Sp组成的双极性脉冲构成，也可以如图9所示仅由负(—)侧成分组成的单极性脉冲构成、或者也可以由仅通过负(—)侧成分组成的单极性脉冲或两单极性脉冲或者包含双极性脉冲的混合脉冲构成。驱动脉冲的周期tp可以相同、也可以不同。
[0235] 另外，各驱动脉冲周期的振幅具有相当于是加在喷出部的最大或最小的电压的振幅，但实质上可以相同、也可以不同，优选下一个驱动脉冲的振幅比前一个驱动脉冲的振幅大。
[0236] 另外，在优选的驱动方法中，为了使液滴喷出装置按照多个脉冲喷出单一液滴，最好各自使用具有20μ秒以下的周期的1以上的脉冲的波形。在此1以上的脉冲优选公知具有12μ秒以下的周期，更优选具有10μ秒以下的周期。
[0237] 另外，为了使液滴喷出装置按照两个以上的脉冲喷出流体的单一液滴，可以使用各自具有约25μ秒以下的周期的具有两个以上脉冲的多脉冲波形。在此，两个以上的脉冲优选各自具有12μ秒以下的周期，更优选各自具有8μ秒以下的周期，进一步优选各自具有5μ秒以下的周期。
[0238] 另外，液滴优选保持1皮升和100皮升之间的量，更优选5皮升和200皮升之间的量，进一步优选50皮升和1000皮升之间的量。
[0239] 在上述的驱动方法中，喷出部的固有频率fj中的多个驱动脉冲的高调频成分，优选为最大成分的频率fmax中的多个驱动脉冲的高调波成分的50％以下，更优选25％以下，进一步优选10％以下。
[0240] 在上述驱动方法中，液滴的量的至少60％，可以在r由下述式给出的、相当于完全球形的液滴的半径、且md为液滴的质量、ρ为流体的密度时，包含在液滴中的点的半径r内。
[0241] 【数1】
[0242]
[0243] 在此，液滴优选至少保持4ms-1的速度，更优选至少6ms-1的速度，进一步优选至少-18ms 的速度，优选液滴的量的至少80％被包含在液滴的上述的球内，更优选包含液滴的量的至少90％
[0244] 另外，在该驱动方法中，可以由连续脉冲构成多脉冲波形，也可以含有不连续的脉冲。
[0245] 另外，在使用喷墨头打印期间，按照多的多脉冲波形驱动喷出部，由此，许多液滴从各喷出部喷出。如图9所示，多脉冲波形210及220各自连续有延迟期间212及222，而使多脉冲波形210及220被分离。一个液滴按照多脉冲波形210喷出，另一个液滴按照多脉冲波形210喷出。在此，多脉冲波形210及220由图8所示的4个驱动脉冲组成，但也可以由3个以下的驱动脉冲组成，也可以由5个以上的驱动脉冲组成，但延迟期间212及222优选比多脉冲波形210及220的各全期间(4个全驱动脉冲的合计时间)长，且为一个多脉冲波形的全期间的2倍以上，特别优选为2以上的整数倍。
[0246] 对按照本驱动方法中的驱动脉冲组成的多脉冲波形的单一油墨液滴的成长及喷出进行说明。
[0247] 图11(A)～(E)是表示按照多脉冲波形的单一的油墨液滴的成长及喷出的示意图。
[0248] 如以上的图所示，按照由多个驱动脉冲组成的多脉冲波形从喷出部应该喷出的单一液滴的体积，依次按下一次的驱动脉冲增加，最后，分离并作为单一的油墨液滴喷出。
[0249] 首先，开始，即在施加最初的驱动脉冲前，油墨室68(参照图7)内的油墨依靠内部压力从喷嘴70的孔72稍稍后退而形成弯曲的弯月面74(参照图11(A))。
[0250] 在孔72为圆形的情况下，D为孔直径。在此，直径D可以按照喷墨图案和液滴尺寸的必要条件来确定。例如，直径D大体可以在10μm和200μm之间，优选大体在20μm和50μm。最初的脉冲将最初的规定体积的油墨从孔72挤出，使得油墨表面80从喷嘴70稍稍突出(参照图11(B))。
[0251] 在最初的喷出液滴部分分离或收缩前，第2号脉冲使规定体积的油墨从喷嘴70挤出，附加在从喷嘴70突出的油墨上。这样一来，从喷嘴70突出的油墨的体积增加，油墨液滴成长。如图11(C)及(D)所示，来自第2号脉冲及第3号的脉冲的油墨各自使油墨液滴的体积增加，且附加力矩。这样一来，如图11(C)及图11(D)所示，连续的驱动脉冲带来的油墨的体积增加，使得正在孔72形成的液滴保持膨胀。
[0252] 最终，喷嘴70利用第4号驱动脉冲喷出一个及单一的油墨液滴84，弯月面74恢复其初期位置(参照图11(E)及(A))。图11(E)还表示有喷嘴70中与弯月面液滴的头部连接的非常薄的尾液(尾液遗留)。该尾液的尺寸实质上比相对于使用现有公知的单一脉冲及更大的喷嘴形成的液滴的尾液要小。
[0253] 即，通过应用该驱动方法，可以实质上减小喷出相同的单一的液滴时，用于利用现有公知的单一脉冲喷出油墨液滴的喷嘴的尺寸例如孔的直径。例如，在使用由4个驱动脉冲组成的多脉冲波形的情况下，可以将喷嘴的尺寸变为现有的喷嘴尺寸的1/4。而且，该驱动方法可以使喷出油墨液滴的弯月面极小。这样一来，该驱动方法能够防止油墨液滴的“尾液(尾液遗留)”引起的伴线(satellite)或飞溅等微小分离液滴的产生。
[0254] 应用于本发明的喷墨头的驱动方法基本上为如上所述的构成。
[0255] 接着，对具备本发明的喷墨头的喷墨式记录装置的结构进行说明。图12是表示具备本发明的喷墨头的喷墨式记录装置的一实施方式的整体构成的装置整体图，图13是其部分上面图。
[0256] 图示例的喷墨式记录装置100的概略构成包括：按每种油墨颜色设置的具有多个喷墨头(下面仅称作“头”)50K，50C，50M，50Y的印字部102；贮藏着供给各头50K，50C，50M，50Y的油墨的油墨贮藏/装填部114；供给记录纸116的供纸部118；除去记录纸116的卷曲的去卷曲处理部120；与印字部102的喷嘴面(油墨喷出面)对向配置、保持记录纸116的平面性并且输送记录纸116的吸附带输送部122；读取印字部102的印字结果的印字检测部124；和将完成印相的记录纸(印刷品)向外部排纸的排纸部126。
[0257] 形成印字部102的头50K，50C，50M，50Y各自都是上述实施方式的喷墨头50(参照图7)。
[0258] 在去卷曲处理部120中，在卷取方向和反方向利用加热辊130付与记录纸116热量，实施去卷曲处理。
[0259] 如图12所示，使用卷纸的装置中，在去卷曲处理部120的后段设有裁断用的切割器128，利用该切割器将卷纸切割成所要求的尺寸。切割器128由具有记录纸116的输送路宽以上的长度的固定刃128A、沿该固定刃128A移动的圆刃128B构成，在印字背面侧设有固定刃128A，圆刃128B夹着输送路配置在印字面侧。使用切割纸的装置中，不需要切割器128。
[0260] 进行了去卷曲处理且被切割后的记录纸116被送到吸附带输送部122。吸附带输送部122具有环状的带133卷挂在滚筒131、132间的结构，其构成为至少印字部102的喷嘴面及印字检测部124的传感面对向的部分为水平面(平坦面)。
[0261] 带133具有比记录纸116的宽更宽的宽度尺寸，在带面上形成有许多吸引孔(图示略)。在卷挂在滚筒131、132间的带133的内侧，且在印字部102的喷嘴面及与印字检测部124的传感面对向的位置设有吸附箱134，通过风机135吸引使该吸附箱134变为负压，由此，带133上的记录纸116被吸附保持。
[0263] 另外，在无缘打印等印字时，带133上也附着油墨，由此，在带133的外侧的规定位置(印字领域以外的适当位置)设置有带清扫部136。
[0264] 另外，在由吸附带输送部122形成的用纸输送路上且在印字部102的上游侧设有加热风机140。加热风机140向印字前的记录纸116吹拂加热空气，对记录纸116进行加热。直到印字前一直加热记录纸116，由此油墨着墨后容易干。
[0265] 印字部102为沿着与送纸方向正交的方向(主扫描方向)配置具有与最大纸幅对应的长度的线型头的所谓的实线型头(参照图13)。各印字头50K，50C，50M，50Y由线型头构成，该线型头上在横跨超过以喷墨式记录装置100为对象的最大尺寸的记录纸116的至少一边的长度范围排列有多个油墨喷出口(喷嘴)。
[0266] 沿记录纸116的输送方向从上游侧起，配置有依次对应于黑(K)、青(C)、品红(M)、黄(Y)各色油墨的头50K，50C，50M，50Y。一边输送记录纸116，一边从各头50K，50C，50M，50Y喷出各自颜色的油墨，由此，彩色图像被记录在记录在116上。
[0268] 在印字检测部124的后段，设置有由干燥被印字的图像面的加热风机等构成的后干燥部142。作为优选，直到印字后的油墨干燥为止，避免和印字面接触，因此，优选吹拂热风的方式。
[0269] 为了控制图像表面的光泽度，在干燥部142的后段设有加热·加压部144。加热·加压部144一边加热图像面，一边用具有规定的表面凹凸形状的加压辊145对图像面加压，在图像面上转印凹凸形状。
[0270] 这样得到的印刷品从排纸部126排出。优选本来应印刷的本图像(印刷有目的图像的印刷品)和测试印字分开排出。在该喷墨式记录装置100中，为了分选本图像的印刷品和测试印字的印刷品，并将它们送到各自的排出部126A、126B，设置有切换排纸路径的分选装置(图示略)。
[0271] 在巨大的用纸上同时排列印刷本图像和测试印字的情况下，只要设计为设置切割器148，将测试印字的部分分开的构成即可。
[0272] 本实施方式的喷墨式记录装置基本上为如上所述的构成。
[0273] 以上，举出各种实施方式及实施例，详细地说明了本发明的溅射方法及溅射装置以及通过这些溅射方法和溅射装置成膜的压电膜、绝缘膜、电介质膜等薄膜的工艺、喷墨头及喷墨式记录装置，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例，不用说，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以进行各种改良或设计的变更。
[0274] 实施例
[0275] 下面，基于实施例具体地说明本发明。
[0276] (实施例1)
[0277] 作为图1及图2所示的溅射装置10，使用了神港精机公司制造的STV4320型溅射装置。在本溅射装置10中，基板支架18可以同时选择接地或悬浮状态。高频电源16使用了可以施加最大1kW的高频电力的高频电源。
[0278] 在图1及图2所示的溅射装置10中，使用图3所示的阻抗调节电路20与基板支架18连接。靶材TG使用了4英寸的Pb1.3Zr0.52Ti0.48Ox组成的烧结体。基板SB使用了预先在Si晶片上形成有10nm的Ti、150nm的Ir的基板尺寸为5cm见方的基板。
[0279] 靶材TG和基板SB之间的距离设定为60mm。
[0280] 将基板温度设定为525℃，导入Ar+O2(2.5％)的气体，在0.5Pa下进行PZT的成膜。
[0281] 一边监视成膜中的基板电位，一边调节阻抗调节电路20的阻抗电路22的阻抗。
[0282] 阻抗电路22是可以使高频(RF)的相位在0～±180°变化、使高频(RF)的透过率在0～1变化的阻抗电路。
[0283] 表1表示调节阻抗电路22的阻抗时的基板电位Vf和膜的结晶相的关系。另外，该阻抗电路22可以通过其阻抗的调节将基板电位调节到—10V～+20V。
[0284] 表1
[0285] (表1)
[0286]Vf(V) 膜的结构
接地电位 0 烧绿石相+钙钛矿相
条件1 5 烧绿石相+钙钛矿相
条件2 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件3 12 钙钛矿相
条件4 18 钙钛矿相
条件5 20 钙钛矿相
条件6 —10 烧绿石相+钙钛矿相
接地电位 0 烧绿石相+钙钛矿相
条件1 5 烧绿石相+钙钛矿相
条件2 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件3 12 钙钛矿相
条件4 18 钙钛矿相
条件5 20 钙钛矿相
条件6 —10 烧绿石相+钙钛矿相
[0287] 由表1显然可知，在实施例1中，通过调节阻抗调节电路20的阻抗调节电路22的阻抗，则可以调节基板电位Vf，其结果是，可以根据基板电位Vf改变膜的结构。即可知，在本发明的实施例中，通过改变阻抗电路20的阻抗，可以控制膜质。
[0288] 尤其是在改变阻抗电路22的阻抗、将基板电位Vf调节为—10V～+10V的场合，能够成膜具有钙钛矿相和烧绿石相的PZT，将基板电位Vf调节到12V以上的场合，可以成膜作为PZT优选的只有钙钛矿相的PZT。
[0289] (比较例1)
[0290] 除将靶材TG和基板SB之间的距离设定为12cm，将基板电位Vf调节为+10V或+11V以外，进行和实施例1同样的实验。
[0291] 其结果示于表2。
[0292] (表2)
[0293]Vf(V) 膜的结构
条件7 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件8 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件9 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件10 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件11 11 烧绿石相+钙钛矿相
条件7 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件8 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件9 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件10 10 烧绿石相+钙钛矿相
条件11 11 烧绿石相+钙钛矿相
[0294] 由表2显然可知，在比较例1中，由于基板电位Vf几乎没有变化，膜的结构大致相同。其结果是，不能控制膜质。
[0295] 可以认为，基板SB和靶材TG之间的距离长时，基板电位Vf没有变化的原因是因为偏离了等离子体产生的场所。另外，因为基板电位Vf为10V～11V，所以，只能成膜具有烧绿石相和钙钛矿相的PZT。
[0296] (实施例2)
[0297] 在进行了调节基板电位Vf的值的场合和没调节的场合下，其他条件和实施例1相同地操作，进行了多批(badge)次成膜。其结果示于表3。
[0298] (表3)
[0299]
[0300] 由表3显然可知，在实施例2中，进行了调节的场合可以将基板SB的基板电位Vf保持一定，但没有进行调节的场合，基板SB的基板电位Vf逐渐地发生变化。可以认为，没有调节的场合，由于在基板支架18的附近或侧壁等形成绝缘膜，等离子体的状态发生变化，因此，基板SB的电位发生变化。另一方面可以认为，通过进行调节，则可以在一定的电位下进行成膜。
[0301] 因而，通过调节基板电位Vf，则可以将基板电位Vf保持在一定或规定范围，使膜质不改变，从而得到相同膜质的压电膜。另外，预先求出为了得到相同膜质的薄膜需要的基板电位Vf的范围，即使在不调节基板电位Vf的情况下，也可以一边监视基板电位Vf，一边检测基板电位Vf偏离规定范围的情况，或发现膜质的劣化，或者，了解在基板电位Vf不能调节到规定范围内的情况下，真空容器12内的清扫时期。此时，优选在阻抗调节电路20的显示单元26的清扫时期显示部26b显示清扫时期。
[0302] 之后，通过清扫溅射装置10、特别是真空容器12内，可以得到相同膜质的压电膜。
[0303] 其结果可知，本发明可以用作溅射装置的安全性的提高、或用溅射法制造压电膜、绝缘膜、电介质膜等的监视。
[0304] (实施例3)
[0305] 使用图1和图2所示的溅射装置10，在真空度0.5Pa、Ar/O2混合氛围气(O2体积分率2.5％)的成膜条件下，使用Pb1.3Zr0.52Ti0.48O3或Pb1.3Zr0.43Ti0.44Nb0.13O3的靶材进行由PZT或Nb掺杂PZT形成的压电膜的成膜。以下，Nb掺杂PZT略记为“Nb—PZT”。
[0306] 作为成膜基板SB，准备在硅晶片上依次层叠30μm后的Ti密接层和150nm后的Pt下部电极而成的带电极基板。基板SB/靶材TG间距离设定为60mm。
[0307] 利用阻抗调节电路20调节基板支架18的阻抗，由此调节处于浮游状态的基板SB的基板电位Vf(V)并进行成膜。测定此时的等离子体电位Vs，结果电位差Vs—Vf(V)＝约12V。
[0308] 在该等离子体条件下，在450～600℃的范围内改变成膜温度Ts并进行成膜。以成膜温度Ts＝525℃成膜Nb—PZT膜，以除此以外的成膜温度Ts成膜PZT膜。实施所得到的膜的X线折射(XRD)测定。图14表示所得到的主要的膜的XRD图案。
[0309] 另外，在实施例3中，以得到钙钛矿结晶结构的PZT类压电膜进行了实验。
[0310] 如图14所示，在电位差Vs—Vf(V)＝约12V的条件下，在成膜温度Ts＝475～575℃的范围内，可得到具有结晶定向性的钙钛矿结晶。在成膜温度Ts＝450℃下，可得到以烧绿石相为主的膜，所以，判定为“×”。成膜温度Ts＝475℃时，在相同条件下制备的其它样品中可看到烧绿石相，所以判定为“▲”。定向性从成膜温度Ts＝575℃开始崩溃，因此，将成膜温度Ts＝575℃判定为“▲”，将成膜温度Ts＝600℃判定为“×”。在成膜温度Ts＝500～550℃的范围内，可以稳定地得到具有良好的结晶定向性的钙钛矿结晶，因此，将其判定为“●”。
[0311] 对所得到的各压电膜实施XRF的组成分析。结果示于图15。图15中的“Pb/B位元素”表示Pb的摩尔量和B位元素的合计摩尔量(Zr+Ti或Zr+Ti+Nb)之比。
[0312] 如图15所示，在电位差Vs—Vf(V)＝约12V的条件下，在成膜温度Ts＝350～550℃的范围内，可以成膜1.0≤Pb/B位元素≤1.3的无Pb脱落的PZT膜或Nb—PZT膜。
但是，成膜温度Ts为450℃以下，钙钛矿结晶因成膜温度不足而不能成长。另外，成膜温度Ts为600℃以上，因Pb脱落，钙钛矿结晶不能成长。
但是，成膜温度Ts为450℃以下，钙钛矿结晶因成膜温度不足而不能成长。另外，成膜温度Ts为600℃以上，因Pb脱落，钙钛矿结晶不能成长。
[0313] 例如，在电位差Vs—Vf(V)＝约12V、成膜温度Ts＝525℃的条件下成膜的Nb—PZT膜的组成为Pb1.12Zr0.43Ti0.44Nb0.13O3。
[0314] 对上述Pb1.12Zr0.43Ti0.44Nb0.13O3样品，通过溅射法以100nm厚度在压电膜上形成Pt上部电极。用悬臂法测定压电膜的压电常数d31，结果压电常数d31较高，为250pm/V，良好。
[0315] (实施例4)
[0316] 为了改变实施例3及溅射装置10内的等离子体状态，利用阻抗调节电路20以和实施例3不同的方式调节基板支架18的阻抗，由此调节处于浮游状态的基板SB的基板电位Vf(V)，然后进行成膜。和实施例3同样地测定此时的等离子体电位Vs，结果，电位差Vs—Vf约为42V。在该等离子体条件下，在380～500℃的范围内改变成膜温度Ts进行PZT膜的成膜，对所得到的膜实施XRD测定。图16表示所得到的主要膜的XRD图案。
[0317] 如图16所示，在电位差Vs—Vf(V)＝约42V的条件下，且在成膜温度Ts＝420℃下，可得到具有良好的结晶定向性的钙钛矿结晶，因此判定为“●”。在成膜温度Ts＝400℃以下及460℃以上，得到烧绿石相为主的膜，因此判定为“×”。
[0318] 和实施例3同样地，对所得到的各PZT膜实施组成分析。结果示于图17。如图17所示，在电位差Vs—Vf(V)＝约42V的条件下，在成膜温度Ts＝350℃以上、不足450℃的范围内，可以成膜1.0≤Pb/B位元素≤1.3的无Pb脱落的PZT膜。但是，成膜温度Ts为400℃以下，钙钛矿结晶因成膜温度不足而不能成长。
[0319] (实施例5)
[0320] 进而，利用阻抗调节电路20改变基板支架18的阻抗，由此改变处于浮游状态的基板SB的基板电位Vf(V)，从而改变电位差Vs—Vf(V)，进行PZT或Nb—PZT膜的成膜，和实施例4同样地进行评价。就电位差Vs—Vf(V)＝约22V、约32V、约45V、约50V的条件，分别改变成膜温度Ts并实施成膜。通过实施例3～5，在成膜温度Ts＝525℃、电位差Vs—Vf(V)＝约12V、约32V、约45V的成膜条件下成膜而成的样品为Nb—PZT膜，其以外的样品为PZT膜。
[0321] 图18表示XRD测定结果为“×”的样品的XRD图案例。图18是在Vs—Vf(V)＝约32V、成膜温度Ts＝525℃他条件下成膜的Nb—PZT膜的XRD图案。表示烧绿石相为主的图案。
[0322] 图19中，对实施例3～5的所有样品，以成膜温度Ts为横轴、以电位差Vs—Vf为纵轴标绘其XRD测定结果。图19中，引出了电位差Vs—Vf＝—0.2Ts+100的直线和电位差Vs—Vf＝—0.2Ts+130的直线。
[0323] 图19中表示了如下情况，即，就PZT膜或Nb—PZT膜而言，通过在充分满足下述式(1)～(2)的范围确定成膜条件，可以使烧绿石相少的钙钛矿结晶稳定地成长，并且能够稳定地抑制Pb脱落，从而，能够稳定地成膜结晶结构及膜组成良好的优质的压电膜。
[0324] Ts(℃)≥400…(1)，
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