有机发光二极管、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置专利检索-电铸电沉积表面处理和涂层专利检索查询-专利查询网

有机发光 二极管、有机 发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置

阅读：275发布：2021-12-06

专利汇可以提供有机发光二极管、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种有机发光二极管用衬底、有机发光二极管、有机发光二极管用衬底的制造方法、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置，由一种发光材料制作的单色有机发光二极管元件的取光效率高且没有微细凹凸结构的稍微的变化导致取出波长从目标的发光波长偏移的担忧，能够取出从可见光到近红外区域中具有任意的中心波长的具有某种程度扩展的窄波段的光。本发明的有机发光二极管是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机EL层、层叠了半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，在上述半透射金属层的与上述透明导电层侧相接的面形成有多个凸部周期性地二维排列的二维光栅结构，其中，在上述面形成的凸部中的相邻的凸部间的中心间距离P在将上述面处的以复数表示的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，上述中心间距离P是式（1）的范围的值，上述式（1）中的P0在作为上述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），在作为上述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3）。，下面是有机发光二极管、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，
在所述半透射金属层的与所述透明导电层侧相接的面形成有多个凸部周期性地二维排列的二维光栅结构，所述有机发光二极管的特征在于，
在所述面形成的凸部中的相邻的凸部间的中心间距离P在将所述面处的以复数表示的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，所述中心间距离P是式（1）的范围的值，所述式（1）中的P0在作为所述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），在作为所述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3），
【数式1】
【数式2】
【数式3】
。
2.一种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，
在所述半透射金属层的与所述透明导电层侧相接的面形成有多个凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，所述有机发光二极管的特征在于，
在所述面形成的凹部中的相邻的凹部间的中心间距离P在将所述面处的以复数表示的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，所述中心间距离P是式（1）的范围的值，所述式（1）的P0在作为所述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），在作为所述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3），
【数式1】
【数式2】
【数式3】
。
3.一种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，
在所述半透射金属层的与所述有机电致发光层相接的面形成有多个凸部周期性地二维排列的二维光栅结构，所述有机发光二极管的特征在于，
在所述面形成的凸部中的相邻的凸部间的中心间距离P在将所述面处的以复数表示的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，所述中心间距离P是式（1）的范围的值，所述式（1）中的P0在作为所述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），在作为所述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3），
【数式1】
【数式2】
【数式3】
。
4.一种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，
在所述半透射金属层的与所述有机电致发光层相接的面形成有多个凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，所述有机发光二极管的特征在于，
在所述面形成的凹部中的相邻的凹部间的中心间距离P在将所述面处的以复数表示的表面等离子体激元的传播常数的实部设为k时，所述中心间距离P是式（1）的范围的值，所述式（1）中的P0在作为所述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），在作为所述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3），
【数式1】
【数式2】
【数式3】
。
5.一种有机发光二极管，其是底部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、由金属材料构成的阴极导电层，
在所述阴极导电层的与所述有机电致发光层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随机的微细凹凸结构，所述有机发光二极管的特征在于，
在从所述有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，将与波长2λ1–λpeak及2λ2–λpeak对应的阴极导电层与有机电致发光层的界面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设为k1及k2时，
所述界面的所述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上的强度的值。
6.一种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，
在所述半透射金属层的与所述有机电致发光层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随机的微细凹凸结构，所述有机发光二极管的特征在于，
在从所述有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，将与波长2λ1–λpeak及2λ2–λpeak对应的阴极导电层与有机电致发光层的界面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设为k1及k2时，
所述界面的所述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上的强度的值。
7.一种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，
在所述半透射金属层的与所述透明导电层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随机的微细凹凸结构，所述有机发光二极管的特征在于，
在从所述有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，将与波长2λ1–λpeak及2λ2–λpeak对应的阴极导电层与有机电致发光层相接的面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设为k1及k2时，
所述界面的所述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上的强度的值。
8.一种有机发光二极管，其是顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的阴极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、由透明导电材料构成的阳极导电层，
在所述阴极导电层的与所述有机电致发光层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随机的微细凹凸结构，所述有机发光二极管的特征在于，
在从所述有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，将与波长2λ1–λpeak及2λ2–λpeak对应的阴极导电层与有机电致发光层的界面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设为k1及k2时，
所述界面的所述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上的强度的值。
9.根据权利要求1、2、3或4的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于，形成所述金属层的金属材料是Ag或Al或Ag的含有率为70质量%以上的合金或Al的含有率为70质量%以上的合金。
10.根据权利要求1、2、3、4或9的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于，所述凹部的深度及所述凸部的高度是15～180nm。
11.一种有机发光二极管的制造方法，制造权利要求1、2、3、4、9或10的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于，
在所述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的所述衬底的表面依次层叠所述反射层、所述阳极导电层、所述有机电致发光层、所述阴极导电层。
12.根据权利要求11所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于，
通过将规定的粒子二维地最密填充的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，在所述衬底的表面形成多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构。
13.根据权利要求11所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于，
通过将规定的粒子二维地最密填充的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制作形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的结构的铸模，
转印形成于所述铸模的多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在所述衬底的表面形成多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构。
14.根据权利要求12或13的任一项所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于，在所述规定的粒子中，粒径D满足下式（4），
【数式4】
。
15.根据权利要求5、6、7或8的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于，形成所述金属层的金属材料是Ag、Al或Ag的含有率为10质量%以上的合金或Al的含有率为10质量%以上的合金。
16.根据权利要求5、6、7、8或15的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于，所述凹部的深度及所述凸部的高度是15～180nm。
17.一种有机发光二极管的制造方法，制造权利要求5、6、7、8、15或16的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于，
在所述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的所述衬底的表面，以复制所述凸部或凹部的方式至少依次层叠由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、由金属材料构成的阴极导电层。
18.一种有机发光二极管的制造方法，制造权利要求5、6、7、8、15或16的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于，
在所述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的所述衬底的表面，以复制所述凸部或凹部的方式至少依次层叠由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层。
19.一种有机发光二极管的制造方法，制造权利要求5、6、7、8、15或16的任一项所述的有机发光二极管，其特征在于，
在所述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的所述衬底的表面，以复制所述凸部或凹部的方式至少依次层叠由金属材料构成的阴极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、由透明导电材料构成的阳极导电层。
20.根据权利要求17至19的任一项所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于，通过将使用平均粒子径不同的多个粒子的混合物形成的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，在所述衬底的表面形成多个凸部或凹部随机地二维排列的二维光栅结构。
21.根据权利要求17至20的任一项所述的有机发光二极管的制造方法，其特征在于，通过将规定的粒子二维地最密填充的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制作形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的结构的母盘，
将从所述母盘利用电铸法、纳米压印法、注塑成型法或UV压花法的任一种方法制作的转印体作为铸模，
从所述铸模利用纳米压印法、注塑成型法或UV压花法的任一种方法转印形成于所述铸模的多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在所述衬底的表面形成多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构。
22.一种图像显示装置，具备权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或16的任一项所述的有机发光二极管。
23.一种照明装置，具备权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或16的任一项所述的有机发光二极管。

说明书全文

有机发光 二极管、有机 发光二极管的制造方法、图像显示装

置及照明装置

技术领域

[0001] 本发明涉及有机发光二极管用衬底、有机发光二极管、有机发光二极管用衬底的制造方法、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置，更具体地涉及通过电子和空穴的注入及复合而发光、具有凹凸结构的有机发光二极管用衬底、有机发光二极管、有机发光二极管用衬底的制造方法、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置。

背景技术

[0002] 有机发光二极管是利用有机电致发光（以下称为有机EL（Organic Electro–Luminescence）。）的发光元件，通常是以阳极及阴极夹着包含发光层的有机EL层的结构，该发光层含有有机发光材料。

[0003] 再有，这样的有机EL层除了发光层之外，根据需要还由电子注入层、电子输送层、空穴注入层、空穴输送层等构成。

[0004] 此外，有机发光二极管根据将来自发光层的光取出至外部的面即取光面的差异，分为底部发光型和顶部发光型。

[0005] 底部发光型的有机发光二极管在玻璃衬底等透明衬底上依次形成由氧化铟锡（ITO：Indium Tin Oxide）等透明导电材料构成的阳极、包含发光层的有机EL层、由金属材料构成的阴极，从衬底侧取出光。即，在底部发光型的有机发光二极管中，衬底面是取光面。

[0006] 另一方面，在顶部发光型的有机发光二极管中，在玻璃衬底等透明衬底上依次形成由金属材料构成的阴极、包含发光层的有机EL层、由ITO等透明导电材料构成的阳极，从衬底侧的相反侧即阳极侧取出光。即，在顶部发光型的有机发光二极管中，阳极面是取光
面。

[0007] 此外，在这样的顶部发光型的有机发光二极管中，除了上述那样的将阳极设在顶部（即，在取出光的一侧设置有阳极。）的顶部发光型有机发光二极管之外，已知有将阴极设在顶部的结构的顶部发光型的有机发光二极管。

[0008] 即，在这样的阴极顶部的顶部发光型的有机发光二极管中，在衬底（不限于玻璃等透明衬底。）上依次形成由金属材料构成的反射层、由ITO等透明导电材料构成的阳极、包含发光层的有机EL层、由金属材料构成的阴极，进而在阴极上通过ITO等透明导电材料形成层，从衬底侧的相反侧即阴极侧取出光。即，在阴极顶部的顶部发光型的有机发光二极管中，阴极面是取光面。因此，在阴极顶部的顶部发光型的有机发光二极管中，阴极的金属层为了能够透射光而形成为薄膜。

[0009] 更具体地，阴极顶部的顶部发光型的有机发光二极管为如下结构，即，在衬底上至少依次层叠有由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机EL层、层叠了能够透射光的金属层和由透明导电材料构成的
透明导电层的阴极导电层的结构。

[0010] 作为这样的有机发光二极管的特征，有视角依赖性少、功耗少、能够制作得非常薄等优点，另一方面存在将来自发光层的光取出至外部的效率即取光效率低等问题。

[0011] 该取光效率意味着从取光面（在底部发光型中是衬底面，在阳极顶部的顶部发光型中是阳极面，在阴极顶部的顶部发光型中是阴极面。）向有机发光二极管的外部即自由空间中辐射的光量的比例。

[0012] 在有机发光二极管中，由于来自发光层的光向全方向射出，所以变成该光的多数在折射率不同的多个层的界面上反复进行全反射的波导模，在层内进行导波时变换成热，
或从各层的不与其它层邻接的侧面辐射等，取光效率降低。

[0013] 此外，由于发光层与由金属形成的阴极之间的距离近，所以来自发光层的近场光的一部分在阴极的表面变换成表面等离子体激元（plasmon）而丢失，取光效率降低。

[0014] 该有机发光二极管的取光效率由于会对利用该有机发光二极管的显示器、照明等的明亮度造成影响，所以正在研究用于提高效率的方法。

[0015] 以往，关于底部发光型的单色有机发光二极管，已知在元件内导入由具有单一周期的光栅构成的微细凹凸结构（对应波长是窄波段。）的方法。通过该单一光栅将在底部发光型的单色有机发光二极管元件内的阴极表面（发光层侧）产生的表面等离子体激元变换
成传播光而取出，结果提高底部发光型的单色有机发光二极管的取光效率。

[0016] 例如，在日本特愿2010–246653中，示出了周期微细凹凸结构的间距和取出波长的关系，可知与构成有机发光二极管的发光材料的最大波长对应的周期微细凹凸结构的间
距。此外，在具有将底部发光型元件的层结构的底部侧和顶部侧反转的结构的阳极顶部发
光型元件的情况下，作为专利文献5示出的国际公开第2012/060404号小册子中示出的周
期微细凹凸结构的间距与取出波长的关系也成立。

[0017] 可是，迄今为止关于阴极顶部发光型元件并不知道周期微细凹凸结构的间距和取出波长的关系。这是因为作为阴极顶部发光型元件的特征将极薄的金属材料构成的半透射
 电极作为阴极，所以不能直接应用以往的专利文献5所示的周期微细凹凸结构的间距和取
出波长的关系。

[0018] 实际上，关于利用了有机发光二极管的有源矩阵型的显示器，由于使用阴极顶部发光型元件，所以不清楚用于提高取光效率的最适合的微细凹凸结构是极其不方便的。

[0019] 此外，关于有机发光二极管的取光，在上述之外还已知重要的问题。即，与有机发光二极管的层结构的类型无关地，在为了提高单色有机发光二极管的取光效率而在元件内导入由具有单一周期结构的光栅构成的微细凹凸结构的情况下，存在微细凹凸结构的间距
和取光波长的匹配不正确时无法获得取出效率提高的效果的问题。

[0020] 这对于底部发光型元件、阳极顶部发光型元件、阴极顶部发光型元件全部都是共同的问题。

[0021] 因此，考虑通过在单色有机发光二极管元件中使用后述的白色有机发光二极管用的微细凹凸结构（对应波长是宽波段。）而不需要微细凹凸结构与取光波长的匹配。可是，在将发光波长限定为某个窄波段的情况下，存在白色有机发光二极管用的微细凹凸结构的取
光效率比单色有机发光二极管用的微细凹凸结构的取光效率差的问题。

[0022] 本发明正是鉴于上述问题而做出的，提出了一种兼具单色用微细凹凸结构（单一周期）的优点和白色用微细凹凸结构的优点的新的单色用微细凹凸结构。

[0023] 再有，作为提高取光效率的方法，在专利文献1～5中公开了利用表面等离子体激元共振的方法。

[0024] 即，在该专利文献1～5中，通过在金属层（阴极）的表面设置一维或二维的周期性的微细凹凸结构，从而该周期性的微细凹凸结构作为衍射光栅发挥作用，使金属层（阴极）表面的表面等离子体激元辐射。由此，作为表面等离子体激元而丢失的能量被作为光而取出，提高了取光效率。

[0025] 在上述专利文献中的专利文献4中公开了如下方法，即，制作有机发光二极管用衬底，该有机发光二极管用衬底具有通过将由粒子单层膜构成的2维晶体作为蚀刻掩模的
干法蚀刻法制作的凹凸结构即周期光栅结构，在该有机发光二极管用衬底上依次层叠阳极
导电层、有机EL层、阴极导电层。

[0026] 即，当在单色有机发光二极管用衬底表面上形成周期光栅结构时，在有机发光二极管用衬底表面上形成的周期光栅结构的形状在各电极层、有机EL层的层叠时被依次转
印到各层，因此在阴极导电层的发光层侧的表面形成被复制了有机发光二极管用衬底表面
的周期光栅结构的形状的周期光栅结构，能够使取光效率提高。

[0027] 在这里，已知在具备形成有上述那样的周期光栅结构的有机发光二极管用衬底的有机发光二极管中，通过使周期光栅结构的凹凸结构的间距、高度等参数变化，从而能够使从有机发光二极管射出的光的强度、角度以及波长范围变化。

[0028] 在以往，以高效率地取出作为期望的波长的特定的单一波长的光来获得强光为目的，以凹凸结构的周期为固定的方式制作周期光栅结构。

[0029] 这是因为在这样的背景中，有作为周期光栅结构的微细凹凸结构的凹凸的周期越是固定、即凹凸的间隔越是固定，对某个波长的取光效率越提高的原因。

[0030] 例如，在作为与周期性的微细凹凸结构相关的第1 现有技术所示的图1（a）中，示出了通过将图1（a）的（a–1）所示那样由粒子径固定的粒子径D的粒子单层膜构成的2维晶体作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制作了具有凹凸结构的周期固定的周期光栅结构的有机
发光二极管用衬底的情况的例子，在图1（a）的（a–2）中示出具有这样的凹凸结构的周期固定的周期光栅结构的有机发光二极管用衬底表面的高度分布的功率谱。

[0031] 即，在以凹凸结构的周期为固定的方式形成有机发光二极管用衬底表面的周期光栅结构的情况下，作为将凹凸结构的高度分布进行2维傅里叶变换而获得的功率谱，获得
在正六角形的顶点的位置排列的δ函数状的点列。

[0032] 而且，在图1（a）的（a–3）中示出了凹凸结构的周期固定的周期光栅结构的高度分布的功率谱的轮廓。

[0033] 在这里，上述高度分布的功率谱是通过针对凹凸结构的高度分布进行2维傅里叶变换而变换到波数矢量空间、求取功率谱强度（振幅绝对值的平方）而描绘的。

[0034] 此外，功率谱的轮廓是在上述功率谱中在波数为固定的圆周上对功率谱强度进行积分、将波数作为横轴进行描绘的。

[0035] 功率谱空间的各点的坐标对应于波数矢量K=（Kx，Ky）。将波数矢量的绝对值称为波数。此外，波数等于对空间频率乘以2π后的值。

[0036] 这样的高度分布的功率谱的轮廓如图1（a）的（a–3）所示那样，在特定的波数中强度高且具备尖峰，表示具有该特定的波数的表面等离子体激元进行衍射而变换成光。其结果是，示出具有与该表面等离子体激元相同频率的光的取光效率高。

[0037] 可是另一方面，由于取光效率高的微细凹凸结构的周期偏移的容许范围狭窄，所以存在有只要微细凹凸结构稍微变化、取出波长就从目标的发光波长偏移的担忧的问题。

[0038] 因此，在欲提高白色光的取光效率的情况等以获得宽波段的光为目标的情况下，在具有凹凸结构的周期固定的2维光栅结构的有机发光二极管用衬底中，被指出难以获得
期望的光。

[0039] 再有，以获得宽波段的光为目标的情况是，制作取出的光的波长跨越可见光区域整体（380nm～780nm）的白色有机发光二极管的情况，取出比其更宽波段的光、例如跨越可见光～近红外区域整体（380nm～2500nm）的光的情况等。

[0040] 作为用于解决这样的问题的方法，提出了使形成在有机发光二极管用衬底表面的凹凸结构的间距、高度等不一致的方法。

[0041] 此外，在作为与周期性的微细凹凸结构相关的第2现有技术所示的图1（b）中，示出通过将图1（b）的（b–1）所示那样由混合多个粒子径（例如2种以上）的粒子而形成的粒子单层膜构成的2维晶体作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制作了具有间距不一致的凹凸结构的有机发光二极管用衬底的情况的例子，在图1（b）的（b–2）中示出具有这样的间距不一致的凹凸结构的有机发光二极管用衬底表面的高度分布的功率谱。

[0042] 即，在以间距不一致的方式形成了有机发光二极管用衬底表面的凹凸结构的情况下，作为高度分布的功率谱，获得在圆状的区域中示出分布的功率谱。

[0043] 通过具有该间距不一致的凹凸结构的有机发光二极管而获得的间距不一致的凹凸结构的高度分布的功率谱的轮廓如图1（b）的（b–3）所示那样，在宽波段的波数区域中具备某种程度的强度，但其绝对值与凹凸结构的周期固定的相比不高。

[0044] 可是，当欲通过单纯地增高凹凸结构的高度来获得功率谱强度时产生如下新的问题，即，显现局部存在表面等离子体激元的趋势，以及容易发生元件内的短路，因此不优选。

[0045] 即，根据具有间距不一致的凹凸结构的有机发光二极管，能够实现从可见光到近红外区域中任意的宽波段波长区域的电磁波的取出效率优越的有机发光二极管，虽然没有
只要微细凹凸结构稍微变化、取出波长就从目标的发光波长偏移的担忧，但招致取出的光
的强度弱的新的问题。

[0046] 现有技术文献专利文献
专利文献1：日本特开2002–270891号公报；
专利文献2：日本特开2004–31350号公报；
专利文献3：日本特表2005–535121号公报；
专利文献4：日本特开2009–158478号公报；
专利文献5：国际公开第2012/060404号小册子。

发明内容

[0047] 发明要解决的课题本发明正是鉴于上述那样的现有技术具有的各种问题而做出的，其目的在于，（1）欲提
供一种取光效率优越的有机发光二极管用衬底、有机发光二极管、有机发光二极管用衬底
的制造方法、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置，针对阴极顶部发光型有机发光二极管元件，示出周期微细凹凸结构的间距与发光材料的频谱中的取出波长的关
系，通过取出表面等离子体激元，从而能够取出窄波段的光，以及（2）欲提供一种取光效率优越的有机发光二极管用衬底、有机发光二极管、有机发光二极管用衬底的制造方法、有机发光二极管的制造方法、图像显示装置及照明装置，由一种发光材料制作的单色有机发光
二极管元件的取光效率高且没有微细凹凸结构的稍微的变化导致取出波长从目标的发光
波长偏移的担忧，能够取出从可见光到近红外区域中具有任意的中心波长的具有某种程度
扩展的窄波段的光。

[0048] 用于解决课题的方案为了达成上述目标，本发明的有机发光二极管是，一种顶部发光型的有机发光二极管，
在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属
层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，在上述半透射金属层的与上述透明
导电层侧相接的面形成有多个凸部周期性地二维排列的二维光栅结构，其中，在上述面形
成的凸部中的相邻的凸部间的中心间距离P在将上述面处的以复数表示的表面等离子体
激元的传播常数的实部设为k时，上述中心间距离P是式（1）的范围的值，上述式（1）中的P0在作为上述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），作为上述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3），
【数式1】
【数式2】
【数式3】
。

[0049] 此外，本发明的有机发光二极管是，一种顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，在上述半透射金属层的与上述透明导电层侧
相接的面形成有多个凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，其中，在上述面形成的凹部
中的相邻的凹部间的中心间距离P在将上述面处的以复数表示的表面等离子体激元的传
播常数的实部设为k时，上述中心间距离P是式（1）的范围的值，上述式（1）中的P0在作为上述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），在作为上述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3），
【数式1】
【数式2】
【数式3】
。

[0050] 此外，本发明的有机发光二极管是，一种顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，在上述半透射金属层的与上述有机电致发光
层相接的面形成有多个凸部周期性地二维排列的二维光栅结构，其中，在上述面形成的凸
部中的相邻的凸部间的中心间距离P在将上述面处的以复数表示的表面等离子体激元的
传播常数的实部设为k时，上述中心间距离P是式（1）的范围的值，上述式（1）中的P0在作为上述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），在作为上述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3），
【数式1】
【数式2】
【数式3】
。

[0051] 此外，本发明的有机发光二极管是，一种顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，在上述半透射金属层的与上述有机电致发光
层相接的面形成有多个凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，其中，在上述面形成的凹
部中的相邻的凹部间的中心间距离P在将上述面处的以复数表示的表面等离子体激元的
传播常数的实部设为k时，上述中心间距离P是式（1）的范围的值，上述式（1）中的P0在作为上述二维光栅结构而形成三角光栅结构时满足下式（2），在作为上述二维光栅结构而形成正方光栅结构时满足下式（3），
【数式1】
【数式2】
【数式3】
。

[0052] 此外，本发明的有机发光二极管是，一种底部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、由金属材料构成的阴极导电层，在上述阴极导电层的与上述有机电致发
光层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随机的微细凹凸结构，其中，在从上述有机发光
材料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，与波长2λ1–λpeak及2λ2–λpeak对应的阴极导电层与有机电致发光层的界面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设为k1及k2时，上述界面的上
述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限的值，并且在该波数
范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上的强度的值。

[0053] 此外，本发明的有机发光二极管是，一种顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，在上述半透射金属层的与上述有机电致发光
层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随机的微细凹凸结构，其中，在从上述有机发光材
料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，与波长2λ1–λpeak及2λ2–λpeak对应的阴极导电层与有机电致发光层的界面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设为k1及k2时，上述界面的上述
微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限的值，并且在该波数范
围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上的强度的值。

[0054] 此外，本发明的有机发光二极管是，一种顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的反射层、由透明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层，在上述半透射金属层的与上述透明导电层相
接的面形成有由多个凹凸部构成的随机的微细凹凸结构，其中，在从上述有机发光材料获
得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，与波长2λ1–λpeak及2λ2–λpeak对应的阴极导电层与有机电致发光层相接的面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设为k1及k2时，上述界面的上述微
细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限的值，并且在该波数范围
内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上的强度的值。

[0055] 此外，本发明的有机发光二极管是，一种顶部发光型的有机发光二极管，在衬底上至少依次层叠有：由金属材料构成的阴极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、由透明导电材料构成的阳极导电层，在上述阴极导电层的与上述有机电致发
光层相接的面形成有由多个凹凸部构成的随机的微细凹凸结构，其中，在从上述有机发光
材料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，与波长2λ1–λpeak及2λ2–λpeak对应的阴极导电层与有机电致发光层的界面处的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设为k1及k2时，上述界面的上
述微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限的值，并且在该波数
范围内的光谱强度的积分值具有跨越全部波数的光谱强度的50%以上的强度的值。

[0056] 此外，本发明的有机发光二极管是，在上述的有机发光二极管中，形成上述金属层的金属材料是Ag或Al或Ag的含有率为70质量%以上的合金或Al的含有率为70质量%以上的合金。

[0057] 此外，本发明的有机发光二极管是，在上述的有机发光二极管中，上述凹部的深度及上述凸部的高度是15～180nm。

[0058] 此外，本发明的有机发光二极管的制造方法是，一种制造上述的有机发光二极管的有机发光二极管的制造方法，其中，在上述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二
维排列的二维光栅结构，在形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的上
述衬底的表面依次层叠上述反射层、上述阳极导电层、上述有机电致发光层、上述阴极导电层。

[0059] 此外，本发明的有机发光二极管的制造方法是，在上述的有机发光二极管的制造方法中，通过将规定的粒子二维地最密填充的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，在
上述衬底的表面形成多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构。

[0060] 此外，本发明的有机发光二极管的制造方法是，在上述的有机发光二极管的制造方法中，通过将规定的粒子二维地最密填充的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制
作形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的结构的铸模，转印形成于上述铸模的多个凸
部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在上述衬底的表面形成多个凸部或凹部周期
性地二维排列的二维光栅结构。

[0061] 此外，本发明的有机发光二极管的制造方法是，在半透射金属层的与上述透明导电层侧相接的面形成有多个凸部周期性地二维排列的二维光栅结构的顶部发光型的上述
有机发光二极管的制造方法，其中，在上述规定的粒子中，粒径D满足式（4），
【数式4】
。

[0062] 此外，在本发明的有机发光二极管中，形成上述金属层的金属材料是Ag、Al或Ag的含有率为10质量%以上的合金或Al的含有率为10质量%以上的合金。

[0063] 此外，在本发明的有机发光二极管中，上述凹部的深度及上述凸部的高度是15～180nm。

[0064] 此外，在本发明的有机发光二极管的制造方法中，在上述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列
的二维光栅结构的上述衬底的表面，以复制上述凸部或凹部的方式至少依次层叠由透明导
电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、由金属材
料构成的阴极导电层。

[0065] 此外，本发明的有机发光二极管的制造方法是，在半透射金属层的与上述透明导电层侧相接的面形成有多个凸部周期性地二维排列的二维光栅结构的顶部发光型的上述
有机发光二极管的制造方法，其中，在上述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维
排列的二维光栅结构，在形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的上述
衬底的表面，以复制上述凸部或凹部的方式至少依次层叠由金属材料构成的反射层、由透
明导电材料构成的阳极导电层、包含含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、层叠
了由金属材料构成的半透射金属层及由透明导电材料构成的透明导电层的阴极导电层。

[0066] 此外，本发明的有机发光二极管的制造方法是，在半透射金属层的与上述透明导电层侧相接的面形成有多个凸部周期性地二维排列的二维光栅结构的顶部发光型的有机
发光二极管的制造方法，其中，在上述衬底的表面制作多个凸部或凹部周期性地二维排列
的二维光栅结构，在形成有多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构的上述衬底
的表面，以复制上述凸部或凹部的方式至少依次层叠由金属材料构成的阴极导电层、包含
含有有机发光材料的发光层的有机电致发光层、由透明导电材料构成的阳极导电层。

[0067] 此外，在本发明的有机发光二极管的制造方法中，通过将使用平均粒子径不同的多个粒子的混合物形成的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，在上述的衬底表面形成
多个凸部或凹部随机地二维排列的二维光栅结构。

[0068] 此外，在本发明的有机发光二极管的制造方法中，通过将规定的粒子二维地最密填充的粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制作形成有多个凸部或凹部周期性地二维
排列的结构的母盘，将从上述母盘利用电铸法、纳米压印法、注塑成型法或UV压花法的任
一种方法制作的转印体作为铸模，从上述铸模利用纳米压印法、注塑成型法或UV压花法的
任一种方法转印形成于上述铸模的多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构，在
上述衬底的表面形成多个凸部或凹部周期性地二维排列的二维光栅结构。

[0069] 此外，本发明的图像显示装置具备上述的有机发光二极管。

[0070] 此外，本发明的照明装置具备上述的有机发光二极管。

[0071] 发明效果本发明由于像以上说明的那样构成，所以发挥如下优越的效果，即，能够获得高取光效
率，并且没有微细凹凸结构的稍微变化导致取出波长从目标的发光波长偏移的担忧，能够
取出从可见光到近红外区域中的具有某种程度扩展的窄波段的光。
附图说明

[0072] 【图1】图1（a）是表示关于周期性的微细凹凸结构的第1现有技术的说明图，图1（a）的（a–1）表示粒子径固定的粒子径D的粒子单层膜，此外，图1（a）的（a–2）表示具有凹凸结构的周期固定的2维光栅结构的有机发光二极管用衬底表面的高度分布的功
率谱，此外，图1（a）的（a–3）表示凹凸结构的周期固定的2维光栅结构的高度分布的功率谱的轮廓。此外，图1（b）是表示关于周期性的微细凹凸结构的第2现有技术的说明图，图1（b）的（b–1）表示混合多个粒子径（例如2种以上。）的粒子而形成的粒子单层膜，此外，图1（b）的（b–2）表示具有间距不一致的凹凸结构的有机发光二极管用衬底表面的高度分布的功率谱，此外，图1（b）的（b–3）表示间距不一致的凹凸结构的高度分布的功率谱的轮廓。

[0073] 【图2】图2是表示本发明的第1实施方式的有机发光二极管的概略结构说明图。

[0074] 【图3】图3（a）是表示在图2的有机发光二极管中的阴极导电层的背面形成的微细凹凸结构的概略结构立体说明图，此外，图3（b）是表示在图2的有机发光二极管中的衬底的表面形成的微细凹凸结构的概略结构立体说明图。

[0075] 【图4】图4是表示有机发光二极管的层结构中的偶极子的说明图。

[0076] 【图5】图5是表示在从有机发光二极管的金属层的背面向衬底侧离开20nm的距离放置偶极子时的能量耗散，和在从有机发光二极管的金属层的背面向空气侧离开20nm的
距离放置偶极子时的能量耗散的图表。

[0077] 【图6】图6是表示偶极子的能量耗散的图表。

[0078] 【图7】图7（a）表示以AFM观察干法蚀刻处理后的衬底的表面的说明图，此外，图7（b）表示图7（a）的A–A线处的剖面图。

[0079] 【图8】图8是表示本发明的第2实施方式的底部发光型有机发光二极管的结构的一例的概略结构剖面说明图。

[0080] 【图9】图9是表示本发明的第2实施方式的有机发光二极管的特性的说明图，图9（a–1）表示本发明的第2实施方式的粒子单层膜，此外，图9（a–2）表示本发明的第2实施方式的具有凹凸结构的有机发光二极管用衬底表面的高度分布的功率谱，此外，图9（a–3）表示本发明的第2实施方式的有机发光二极管用衬底表面的高度分布的功率谱的轮廓。

[0081] 【图10】图10（a）是表示在本发明的有机发光二极管中的阴极导电层的背面形成的微细凹凸结构的概略结构立体说明图，此外，图10（b）是表示在本发明的有机发光二极管中的衬底的表面形成的微细凹凸结构的概略结构立体说明图。

[0082] 【图11】图11是表示在从有机发光二极管的金属层的背面向衬底侧离开20nm的距离放置偶极子时的能量耗散，和在从有机发光二极管的金属层的背面向空气侧离开20nm
的距离放置偶极子时的能量耗散的图表。

[0083] 【图12】图12是表示通过原子力显微镜（AFM：Atomic Force Microscope）测定了在本发明的有机发光二极管用衬底形成的凹凸结构的AFM像的说明图。

[0084] 【图13】图13（a）是表示第1实施方式的有机发光二极管10及第2实施方式的有机发光二极管100的取光效率及发光效率相关的具体例的表，图13（b）及（c）是针对微细凹凸结构的光谱中的Kpeak进行说明的概念说明图。

[0085] 【图14】图14（a）是概念性地表示在620nm处具有峰的发光材料的光谱所对应的表面等离子体激元的光谱的说明图，图14（b）是概念性地表示图13（a）所示的第1实施
方式的有机发光二极管10的具体例的微细凹凸结构的光谱的说明图，图14（c）是概念性
地表示图13（a）所示的比较例1的微细凹凸结构的光谱的说明图，图14（d）是概念性地
表示图13（a）所示的第2实施方式的有机发光二极管100的具体例的微细凹凸结构的光
谱的说明图，图14（e）是概念性地表示图13（a）所示的比较例2的微细凹凸结构的光谱
的说明图。

[0086] 【图15】图15是针对表面等离子体激元的光谱强度和微细凹凸结构的光谱强度相对于发光材料的光谱重叠的比例进行说明的概念说明图。

[0087] 【图16】图16是表示本发明的顶部发光型有机发光二极管的结构的一例的概略结构剖面说明图。

[0088] 【图17】图17是表示本发明的顶部发光型有机发光二极管的结构的一例的概略结构剖面说明图。

[0089] 【图18】图18是表示本发明的底部发光型有机发光二极管的结构的变形例的概略结构剖面说明图。

具体实施方式

[0090] （1）第1实施方式以下，一边参照附图，一边针对本发明的有机发光二极管的第1实施方式详细地进行
说明。

[0091] 再有，在以下的说明中，只要是使用了本发明就不一定限定作为对象的有机发光二极管的结构和方式。

[0092] （1–1）第1实施方式的有机发光二极管的结构在这里，在图2中示出了表示本发明的有机发光二极管的第1实施方式的概略结构说
明图。

[0093] 该图2所示的有机发光二极管10是通常被称为阴极顶部的顶部发光型的类型的单色有机发光二极管，在衬底12上依次层叠有反射层22、阳极导电层14、有机EL层16和
阴极导电层18。

[0094] 而且，能够通过电源20对阳极导电层14和阴极导电层18施加电压。

[0095] 在该有机发光二极管10中，当对阳极导电层14和阴极导电层18施加电压时，从阳极导电层14向有机EL层16注入空穴，并且，从阴极导电层18向有机EL层16注入电子，
从阴极导电层18侧取出在有机EL层产生的光。

[0096] 这样的有机发光二极管10的反射层22是为了对来自有机EL层16的光进行反射以使得该光不从衬底12被取出而设置的层。因此，反射层22通过反射可见光的金属材料而
构成，例如使用Ag或Al而构成。此外，这样的反射层22的厚度例如优选是100～200nm。

[0097] 再有，构成包含反射层22的有机发光二极管10的各层的厚度能够通过椭圆偏振光谱仪、接触式阶梯差计或原子力显微镜（Atomic Force Microscope（AFM））等来测定。

[0098] 此外，阳极导电层14通过透射可见光的透明导电材料构成。这样的透明导电材料并不被特别限定，能够使用公知的材料作为透明导电材料。具体来说，作为用于阳极导电层
14的透明导电材料，可举出氧化铟锡（Indium Tin Oxide（ITO））、氧化铟锌（Indium Zinc Oxide（IZO））、氧化锌（Zinc Oxide（ZnO））或氧化锌锡（Zinc Tin Oxide（ZTO））等。此外，这样的阳极导电层14的厚度例如优选是50～200nm。

[0099] 此外，有机EL层16构成为包括：被从电源20注入空穴的空穴注入层16–1，将在空穴注入层16–1中注入的空穴向后述的发光层16–3输送并且隔断来自该发光层16–3
的电子的空穴输送层16–2，含有有机发光材料并且从空穴输送层16–2输送的空穴与从
后述的电子输送层16–4输送的电子结合而发光的发光层16–3，将在后述的电子注入层
16–5中注入的电子向发光层16–3输送并且隔断来自该发光层16–3的空穴的电子输送
层16–4，以及被从电源20注入电子的电子注入层16–5。

[0100] 而且有机EL层16在阳极导电层14上依次层叠有空穴注入层16–1、空穴输送层16–2、发光层16–3、电子输送层16–4、电子注入层16–5。

[0101] 再有，在这些层中，存在一个层的作用为一个的情况，也存在兼具两个以上的作用的情况，例如能够以一个层兼作电子输送层16–4和发光层16–3。

[0102] 即，有机EL层16是至少包含含有有机发光材料的发光层16–3的层即可，仅由发光层16–3构成也可，但通常包含发光层16–3以外的其它层。这样的发光层16–3以外
的层只要不损害发光层16–3的功能，那么由有机材料构成也可，由无机材料构成也可。

[0103] 在本实施方式中，将有机EL层16设为由空穴注入层16–1、空穴输送层16–2、发光层16–3、电子输送层16–4、以及电子注入层16–5这5层构成的有机EL层。这些层中
最重要的层是发光层16–3，例如也能够省略空穴注入层16–1、电子注入层16–5。此外，电子输送层16–4也能够兼作发光层16–3。

[0104] 构成有机EL层16的各层的材料并不被特别限定，能够使用公知的材料。

[0105] 即，作为构成发光层16–3的材料，使用有机发光材料，作为这样的有机发光材料，例如可举出三［1–苯基异喹啉–C2，N］铱（III）（Ir（piq）3）、1，4–二［4–（N，N–二苯基氨基苯乙烯基苯）］（DPAVB）、二［2–（2–苯并恶唑基）酚］锌（II）（ZnPBO）等色素化合物。

[0106] 此外，也可以使用在其它的物质（基质材料）中掺杂了荧光性色素化合物、磷光发光性材料的材料。在该情况下，作为基质材料，使用构成空穴输送层16–2的材料、构成电子输送层16–4的材料或专用的基质材料。

[0107] 作为构成空穴注入层16–1、空穴输送层16–2以及电子输送层16–4的材料，分别通常使用有机材料。

[0108] 作为构成空穴注入层16–1的材料，例如可举出4，4’､4’’–三（N，N–2萘基苯基氨基）三苯胺（2–TNATA）等化合物。

[0109] 此外，作为构成空穴输送层16–2的材料，例如可举出N，N’–二苯基–N，N’–双（1–萘基）–（1–1’–联苯基）–4，4’–二胺（NPD）、铜酞菁（CuPc）、N，N’–二苯基–N–N’–二（间甲苯基）联苯胺（TPD）等芳香族胺化合物。

[0110] 进而，作为构成电子输送层16–4的材料，例如可举出2，5–双（1–萘基）–1，3，4–恶二唑（BND）、2–（4–叔丁基苯基）–5–（4–联苯基）–1，3，4–恶二唑（PBD）等恶二唑类化合物、三（8–羟基喹啉）铝（Alq）等的金属络合物类化合物等。

[0111] 进而此外，作为构成电子注入层16–5的材料，例如可举出氟化锂（LiF）等。

[0112] 当在电子输送层16–4与阴极导电层18之间设置这样的电子注入层16–5时，能够减少功函数的差，电子容易从阴极导电层18向电子输送层16–4转移。

[0113] 再有，当作为阴极导电层18使用Mg/Ag=10/90等的镁合金时，即使不设置电子注入层16–5，也能够获得电子注入的效果。

[0114] 作为这样的有机EL层16的整体的厚度，例如优选为30～500nm。

[0115] 此外，阴极导电层18由与电源20的阴极连接的金属层18–1和透明导电层18–2构成，在有机EL层16上依次层叠有金属层18–1和透明导电层18–2。

[0116] 金属层18–1由Ag、Ag的含有率为70%以上的合金、Al或Al的含有率为70%以上的合金构成，作为该合金，例如可举出上述的Mg/Ag=10/90等的镁合金。

[0117] 作为该金属层18–1的厚度，例如优选为10～30nm，能够透射来自有机EL层16的光。

[0118] 透明导电层18–2与阳极导电层14同样地，由透射可见光的透明导电材料构成，作为这样的透明导电材料并不被特别限定，能够使用公知的材料作为透明导电材料。具体
来说，作为用于透明导电层18–2的透明导电材料，可举出氧化铟锡（Indium Tin Oxide
（ITO））、氧化铟锌（Indium Zinc Oxide（IZO））、氧化锌（Zinc Oxide（ZnO））或氧化锌锡（Zinc Tin Oxide（ZTO））等。

[0119] 在这里，有机发光二极管10是从阴极导电层18侧取出光的顶部发光型。因此，为了能够透射来自有机EL层16的光，以薄层形成金属层18–1。

[0120] 这时，当使阴极导电层18仅为金属层18–1时，由于金属层18–1是薄层，所以体积电阻变大。

[0121] 因此在有机发光二极管10中，作为阴极导电层18通过将透明导电层18–2与金属层18–1一起设置为辅助电极层，从而谋求导电性的提高。

[0122] 这样的透明导电层18–2的厚度例如优选为50～200nm。

[0123] 此外，衬底12使用透射可见光的透明体或不透射可见光的不透明体，作为构成衬底12的材料，可以是无机材料也可以是有机材料，还可以是它们的组合。

[0124] 具体来说，作为构成衬底12的材料，可举出作为透明体的无机材料的石英玻璃、无碱玻璃、钙钠玻璃等碱玻璃、超白玻璃等各种玻璃、云母等透明无机矿物等，作为不透明体的无机材料，可举出铝、镍、不锈钢等金属、各种陶瓷等。作为有机材料，可举出环烯烃类膜、聚酯类膜等树脂膜、在该树脂膜中混入有纤维素纳米纤维等微细纤维的纤维强化塑料
材料等。关于有机材料，也能够使用透明体、不透明体这两者。

[0125] 此外，在衬底12的层叠阳极导电层14的一侧的表面12a，设置有周期性二维排列有多个凸部12b的结构（以下，将“周期性二维排列的结构”适当称为“二维光栅结构”。）。

[0126] 通过在形成有该二维光栅结构的衬底12上依次层叠反射层22、阳极导电层14、有机EL层16、阴极导电层18，从而在各层的表面（即，与衬底12所处一侧相反侧的面。），形成与衬底12的表面12a同样的多个凸部所构成的2维光栅结构。

[0127] 此外，在构成有机发光二极管10的各层的背面（即，衬底12所处一侧的面。）形成将在衬底12的表面12a形成的结构反转了的结构、即周期性排列有多个凹部的结构，即由多个凹部构成的二维光栅结构。

[0128] 具体来说，当着眼于金属层18–1时，在金属层18–1的表面18–1a（即，透明导电层18–2所处一侧的面。）形成与在衬底12的表面12a形成的多个凸部12b同等的二维
光栅结构，形成多个凸部。另一方面，在金属层18–1的背面18–1c（即，是有机EL层16
所处一侧的面，是阴极导电层18的背面18a。）形成将在衬底12的表面12a形成的结构反
转了的结构、即周期性二维排列有多个凹部18b的结构，即由多个凹部18b构成的二维光栅
结构。

[0129] 通过设置这样的二维光栅结构，从而在阴极导电层18中的金属层18–1中激励的表面等离子体激元作为传播光而被取出。

[0130] 在发光层16–3从发光分子发光时，在极其附近产生近场光，但是由于该近场光与发光层16–3和金属层18–1的距离非常近，所以在金属层18–1的表面18–1a及背面
18–1c变换成传播型的表面等离子体激元。

[0131] 这样的金属表面的传播型表面等离子体激元是通过入射的电磁波（近场光等）产生的自由电子的疏密波伴随表面电磁场的表面等离子体激元。在平坦的金属表面存在的表
面等离子体激元的情况下，由于该表面等离子体激元的色散曲线与光（空间传播光）的色散直线不交叉，所以不能将表面等离子体激元的能量作为光而取出。与此相对地，当在金属表面形成光栅结构时，通过该光栅结构而衍射的表面等离子体激元的色散曲线与空间传播光
的色散曲线交叉，能够将表面等离子体激元作为辐射光而取出。

[0132] 像这样，通过设置二维光栅结构，从而取出作为表面等离子体激元而丢失的光的能量。这样取出的能量作为辐射光从阴极导电层18中的金属层18–1辐射。

[0133] 这时，从金属层18–1辐射的光的指向性高，只要适当设计，其大部分就朝向取光面即阴极导电层18的表面18c（即，透明导电层18–2的与金属层18–1所处一侧相反的一侧的面。）。因此，在有机发光二极管10中，从取光面射出高强度的光，取光效率提高。

[0134] 在这样的二次光栅结构中，例如当着眼于阴极导电层18时，形成在背面18a（即，金属层18–1的背面18–1c。）的凹部18b被二维排列，由此与一维（即，排列方向是一个方向，例如多个槽在一个方向上排列配置那样的结构。）的情况相比取出效率变高。

[0135] 作为这样的二维光栅结构的优选具体例，可举出排列方向是2个方向、其交叉角度是90°的情况（正方光栅）、排列方向是3个方向、其交叉角度是60°的情况（三角光栅
（也称为六方光栅）。）等，特别优选三角光栅结构。这是因为在排列方向多的情况下获得衍射光的条件更多，能够更加高效率地使表面等离子体激元衍射。

[0136] 为了在这样的二维光栅结构中形成三角光栅结构，形成粒子采取二维的六方最密填充配置的粒子单层膜，将该粒子单层膜作为蚀刻掩模进行干法蚀刻，由此能够简单地取
得。再有，关于利用这样的粒子单层膜形成三角光栅结构的方法在后面叙述。

[0137] 在这里，作为形成在背面18a的凹部18b的深度D1，设为15nm≤D1≤180nm，优选为30nm≤D1≤100nm，在D1＜15nm或D1＞180nm时，取光效率的提高效果变得不充
分。

[0138] 上述凹部18b的深度D1的范围是基于如下理由。

[0139] 即，当凹部18b的深度D1不足15nm时（即，D1＜15nm时。），作为二维光栅结构不能生成充分的表面等离子体激元的衍射波，将表面等离子体激元作为辐射光取出的效果降低。

[0140] 此外，当凹部18b的深度D1超过180nm时（即，D1＞180nm时。），表面等离子体激元开始具有局部存在型的性质，不再是传播型，因此辐射光的取出效率降低。进而，在该情况下，当依次层叠有机发光二极管10的反射层22、阳极导电层14、有机EL层16、阴极导电层18时，由于凹凸陡峭，所以阳极导电层14与阴极导电层18短路的可能性变高，因此不优
选。

[0141] 凹部18b的深度D1由于与在衬底12的表面12a形成的凸部12b的高度H1相同，所以能够通过利用AFM测定凸部12b的高度来间接地进行定量。

[0142] 例如，首先，针对二维光栅结构内的任意选择的5μm×5μm的1处区域取得AFM像，接着，在取得的AFM像的对角线方向划线，分别单独地计算与该线相交的凸部12b的最
大高度。之后，对算出的凸部12b的高度的平均值进行计算。针对任意选择的合计25处的
5μm×5μm的区域同样地执行这样的处理，计算各区域中的凸部12b的平均值，将对获得
的25处区域的平均值进一步平均后的值作为凸部12b的高度。

[0143] 该凸部12b的形状并不被特别限定，例如可举出圆柱形状、圆锥形状、圆锥台形状）、正弦波形状、圆顶形状或者将它们作为基础的派生形状等。

[0144] 接着，针对有机发光二极管10的制造方法进行说明，首先，该有机发光二极管10的制造方法并不被特别限定，优选在其表面12a以二维光栅结构形成有多个凸部12b的
衬底12的该表面12a上，依次层叠反射层22、阳极导电层14、有机EL层16（空穴注入层
16–1、空穴输送层16–2、发光层16–3、电子输送层16–4、电子注入层16–5）、阴极导电层18（金属层18–1、透明导电层18–2）。

[0145] 在该情况下，由在阴极导电层18的背面18a（即，金属层18–1的背面18–1c。）形成的多个凹部18b构成的二维光栅结构对应于由在衬底12的表面12a形成的多个凸部
12b构成的二维光栅结构（参照图3（a）（b）。）。

[0146] 即，在阴极导电层18的背面18a形成的多个凹部18b中的相邻的凹部18b之间的中心间距离P1（以下，将“相邻的凹部18b之间的中心间距离P1”称为“凹部18b的中心间
距离P1”。）与在衬底12的表面12a形成的多个凸部12b中的相邻的凸部12b之间的中心
间距离P2（以下，将“相邻的凸部12b之间的中心间距离P2”称为“凸部12b的中心间距离
P2”。）一致，凹部18b的深度D1与凸部12b的高度H1一致。

[0147] 因此，通过分别测定在衬底12的表面12a形成的凸部12b的中心间距离P2及凸部12b的高度H1，从而能够测定在阴极导电层18b的背面18a形成的凹部18b的中心间距
离P1及凹部18b的深度D1。

[0148] 再有，这样的凹部18b的中心间距离P1能够通过利用激光衍射法测定凸部12b的中心间距离P2来间接地测定，此外，凹部18b的深度D1能够通过利用AFM测定凸部12b的
高度H1来间接地测定。

[0149] 以下，针对有机发光二极管10的制造方法进一步详细地进行说明。

[0150] 首先，在衬底12的表面12a形成的多个凸部12b所构成的二维光栅结构的制造方法中，例如能够使用电子束光刻法、机械式切削加工、激光加工、双光束干涉曝光、缩小曝光等。此外，若先制作好母盘，则也能够利用纳米压印法进行微细凹凸结构的转印/复制。

[0151] 在这样的方法中，双光束干涉曝光及纳米压印法以外的方法由于不适于大面积制作周期光栅结构，所以在工业的利用方面受到面积的制约。

[0152] 此外，双光束干涉曝光能够制作某种程度的小面积，但是在一边为数cm以上的大面积的情况下，对光学装置整体的振动、风、热收缩、膨胀、空气的摇动、电压变动等各种干扰因素产生影响，极其难以均匀地制作正确的周期光栅结构。

[0153] 因此，作为有机发光二极管10中的在衬底12的表面12a形成的多个凸部12b所构成的二维光栅结构的制造方法，优选将粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻方法（以下，将“将粒子单层膜作为蚀刻掩模进行干法蚀刻的方法”称为“使用了粒子单层膜的蚀刻方
法”。）。

[0154] 该方法是利用了通过使用朗缪尔布洛杰特法（以下适当称为“LB法”。）的原理在衬底12的表面12a制作具有发光波长以下的一次粒子径的粒子的单层膜而获得以高精度进行粒子间隔的控制的二维最密填充光栅的方法，这样的方法例如在上述的专利文献4中被
公开。

[0155] 在该粒子单层膜中，由于粒子被二维地最密填充，所以通过将其作为蚀刻掩模对衬底原板（即，形成二维光栅结构之前的衬底12。）进行干法蚀刻，从而能够形成高精度的三角光栅（六方光栅）状的二维光栅结构。

[0156] 由于使用具有这样的二维光栅结构的衬底来形成的阴极导电层18的背面18a的二维光栅结构也同样地为高精度，所以通过使用这样的方法，从而即使在大面积的情况下
也能够高效率地获得表面等离子体激元的衍射波，能够获得取光效率提高了的高亮度的有
机发光二极管10。

[0157] 在该使用了粒子单层膜的蚀刻方法中，通过进行以粒子单层膜覆盖衬底原板的表面的覆盖工序和使用该粒子单层膜作为蚀刻掩模来对衬底原板进行干法蚀刻的工序（干法
蚀刻工序），从而在衬底12形成由多个凸部12b构成的二维光栅结构。

[0158] 以下，针对上述的覆盖工序及干法蚀刻工序详细地进行说明。

[0159] （1–2）覆盖工序通过粒子单层膜覆盖衬底原板的表面的覆盖工序通过进行如下工序来实施：在水槽中
放入用于使粒子在其液面上展开的液体（以下，将“用于使粒子在液面上展开的液体”适当称为“下层液”。），在该下层液的液面滴下在有机溶剂中分散有粒子的分散液，使有机溶剂从滴下的分散液挥发，由此在下层液的液面上形成由粒子构成的粒子单层膜的粒子单层膜
形成工序；以及将粒子单层膜转移到衬底12上的转移工序。

[0160] 再有，在以下的说明中，针对使用亲水性的液体作为下层液，在分散液中作为有机溶剂及粒子分别使用疏水性的物质的情况进行说明。再有，使用疏水性的液体作为下层液也可，在该情况下作为粒子使用亲水性的粒子。

[0161] （1–2–1）粒子单层膜形成工序在该工序中，首先，在挥发性高且疏水性高的有机溶剂（例如是氯仿、甲醇、乙醇、甲基
乙基酮、甲基异丁基酮、己烷等。）中加入表面为疏水性的粒子来调制分散液。此外，准备水槽，在该水槽中放入水作为下层液（以下，将作为下层液的水适当称为“下层水”。）。

[0162] 然后，当将调制好的分散液滴下到贮存在水槽中的下层水的液面时，分散液中的粒子通过分散剂而在下层水的液面展开。之后，通过作为该分散剂的有机溶剂挥发，从而形成粒子二维地最密填充的粒子单层膜。

[0163] 再有，粒子单层膜的形成中使用的粒子的粒径是考虑到要形成的凸部12b的中心间距离P2而设定的。即，根据使用的粒子的粒径决定在衬底12的表面12a形成的凸部12b
的中心间距离P2，通过决定凸部12b的中心间距离P2，从而决定凹部18b的中心间距离P1。

[0164] 在这里，针对形成粒子单层膜的粒子的粒径的决定方法，一边参照图4一边进行说明。

[0165] 针对形成该粒子单层膜的粒子的粒径，根据因要取出的表面等离子体激元模式而不同的光栅间距（即，相当于凹部18b的中心间距离P1，凸部12a的中心间距离P2。）来计
算。

[0166] 首先，当研究没有凹凸的以往公知的顶部发光型有机发光二极管时，在该元件中在衬底上堆积各种各样的薄膜层，但是在计算中为了避免在反射金属层界面的表面等离子
体激元的影响，忽视反射金属层和比其更靠衬底侧的层，而对包含从阳极导电层到上方空
气为止的层结构进行了计算。

[0167] 如图4所示，当假设从阳极导电层到空气为止以L层构成时，第一层为阳极导电层，第L层为空气。将第l层的厚度设为dl，假设其相对介电常数以εl赋予。作为第1层
的厚度及第L层的厚度的d1及dL是无限大。

[0168] 在这里，假设第M层是担载表面等离子体激元的金属层，首先，求取在该层的两侧的界面中传播的表面等离子体激元的传播常数。

[0169] 存在2个在该金属层的界面中传播的表面等离子体激元模式。一个是能量主要集中于第（M–1）层和第M层的界面的模式，另一个是主要集中于第M层和第（M+1）层的界面的模式。以下，将前者称为M–模式，将后者称为M+模式。这2个模式的传播常数是通过对
系统的特征方程求解来获得的。

[0170] 通常该特征方程并不能解析地求解，只能使用非线性最优化的方法来数值地求解。随着参数总数变多，该计算变得困难。表面等离子体激元的传播常数是复数，上述的特征方程能够正确地赋予该复数传播常数。可是，为了决定光栅间距P所需要的仅是传播常
数的实部即可，在该情况下能够应用简易的方法。

[0171] 层结构具有的传播模式（表面等离子体激元模式和波导模式）以传播常数为特征。该传播常数与传播模式的波数的与界面平行的分量（以下，称为面内波数。）相关。

[0172] 被放置于该层结构中的振动偶极子的能量耗散到这些各模式。因此，如果检查来自偶极子的耗散能量的面内波数依赖性，就会知道该层结构具有什么样的模式。

[0173] 在图4中示出表示有机发光二极管的层结构及该层结构中的偶极子的说明图。在– +
该图4中，在l = N层内放置有偶极子。d 和d 分别表示从偶极子到衬底侧界面的距离和
到金属侧界面的距离。

[0174] 具体的计算顺序如下所述。

[0175] 首先，在从（M–1）/M界面向衬底侧20nm左右的距离与界面垂直地放置1个偶极子。被放置偶极子的层需要在期望的取出角频率ω处不具有吸收。将偶极子的矩设为μ，
假设以取出角频率ω进行振动。该偶极子位于第N层，当设从那里起到（N–1）/N界面的
– + –
距离为d 、设N层的厚度为dN时，到N/（N+1）界面的距离为d=dN–d 。

[0176] 该偶极子的能量耗散的面内波数（）依赖性以下述的（5）式赋予。

[0177] 【数式5】在这里，r–是从N层侧观察的（N–1）/N界面中的对具有面内波数的p偏振光的
+
磁场的反射系数（振幅反射率），r 是从N层侧观察的N/（N+1）界面中的对具有面内波数
的p偏振光的磁场的反射系数（参照图4。）。当然，在这些反射系数中包含到衬底或空
气的全部的层的影响。此外，。在这里，c是真空中
的光速。

[0178] W–（）的极大对应于各传播模式，赋予该极大的面内波数是该模式的传播常数的实部。

[0179] 接着，将偶极子放置在从M／（M+1）界面向空气层20nm左右处，进行同样的计算。通过该计算获得的能量耗散W+（）在与W–（）相同的位置具有极大。但是，其极大
值不同。

[0180] 在这些极大中，从波数大的一方起的2个模式对应于表面等离子体激元模式。赋予这2个极大的面内波数下的能量耗散的极大值为W–和W+且不同。

[0181] 当将W–中表示大的一方的极大值的面内波数设为k–、将W+中表示大的一方的极大值的面内波数设为k+时，k–为M–模式的传播常数，k+为M+模式的传播常数。

[0182] 光栅间距P（即，相当于凹部18b的中心间距离P1，凸部12a的中心间距离P2。）以根据要取出的表面等离子体激元模式而不同的数式赋予。

[0183] 具体来说，光栅间距P0在作为二维光栅结构形成三角光栅结构的情况下，以下述的（6）式赋予。

[0184] 【数式6】此外，光栅间距P0在作为二维光栅结构形成正方光栅结构的情况下，以下述的（7）式赋
予。

[0185] 【数式7】再有，假设以上述的（6）式及（7）式赋予的光栅间距P与粒子的粒径（即，直径）D相等。

[0186] 即，取出的表面等离子体激元模式在作为二维光栅结构形成三角光栅结构的情况和取正方光栅结构的情况下不同，在以满足上述的（6）式的光栅间距P0制作三角光栅结构的情况和以满足上述的（7）式的光栅间距P0制作正方光栅结构的情况下，能够将表面等离子体激元的能量作为光而取出。

[0187] 但是，由于什么样的发光材料都会在其发光光谱中作为半宽度而在值中具有宽度，所以以与这样的宽度对应的方式，光栅间距P假设
【数式1】
具有对上述（1）式赋予的范围的变动容许值。

[0188] 根据这样赋予的（6）式、（7）式及（1）式，计算在使用了粒子单层膜的蚀刻方法中在使用了粒子单层膜的蚀刻方法中用于形成粒子单层膜的粒子的粒径。再有，能够以使用了这样的粒子单层膜的蚀刻方法来进行制作的情况仅为形成三角光栅结构作为二维光栅
结构的情况。

[0189] 具体来说，当将有机发光二极管10做成从在衬底12上形成的反射层22侧起为IZO（相当于阳极导电层14。）/2–TNATA［膜厚30nm］（相当于空穴注入层16–1。）/NPD［膜厚70nm］（相当于空穴输送层16–2。）/在PH–1中以5%浓度掺杂了Ir（piq）3的物
质［膜厚30nm］（相当于发光层16–3。）/Alq3［膜厚30nm］（相当于电子输送层16–4。）/Ag［膜厚10nm］（相当于金属层18–1。）/IZO［膜厚110nm］（相当于透明导电层18–2。）/Air时，示出图5所示那样的能量耗散。

[0190] 在图5中，虚线表示在从金属层18–1的背面18–1c（即，阴极导电层18的背面18a。）向衬底侧20nm的距离处放置偶极子时的能量耗散，另一方面，实线表示在从金属层
18–1的表面18–1a向空气侧20nm的距离处放置偶极子时的能量耗散。

[0191] 在衬底侧和空气侧的任一方放置有偶极子的情况下，在面内波数和的位置处分别看到峰。这些峰对应于表面等
离子体激元模式。

[0192] 关于的峰的高度，在衬底侧放置有偶极子的情况下的峰比在空气侧放置有偶
极子的情况下的峰高，关
于的峰，其高度相反，在衬底侧放置有偶极子的情况下的峰
比在空气侧放置有偶极子的情况
下的峰低。

[0193] 因此，可知前者（）是能量集中于金属层18–1的背面18–1c（阴极导电层18的背面18a）的表面等离子体激元模式，后者（
）是能量集中于金属层18–1的表面18–1a（即，透明导电层18–2所处一侧的面）的表面
等离子体激元模式。

[0194] 即，变成、，利用该传播常数根据上述的（6）式、（7）式及（1）式计算粒子的粒径。

[0195] 优选这样的粒子的粒径的变动系数（即，用标准偏差除以平均值后的值）为15%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下。

[0196] 当像这样使用粒径的变动系数小、粒径的不均小的粒子时，在形成的粒子单层膜中难以产生不存在粒子的缺陷处，能够形成排列的偏移小的粒子单层膜。

[0197] 当这样的粒子单层膜的排列偏移小时，最终在阴极导电层18的背面18a（金属层18–1的背面18–1c）形成的二维光栅结构中的排列的偏移也变小。而且，二维光栅结构的偏移越小，在阴极导电层18中的金属层18–1中表面等离子体激元共振有效地变换成光，
因此优选。

[0198] 接着，针对构成粒子单层膜的粒子材料进行说明，作为构成粒子单层膜的粒子材料，例如可举出Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si等金属，SiO2、Al2O3、TiO2、MgO2、CaO2等金属氧化物，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机高分子，其它的半导体材料，无机高分子等。它们可以单独使用任一种，也可以一起使用2种以上。

[0199] 基于要取得的光栅间距，根据上述的（6）式等，能够计算该粒子的粒径。

[0200] 粒子在作为下层液使用水（或亲水性的液体）的情况下优选表面为疏水性的粒子。如果粒子的表面是疏水性的话，在水槽的下层液的液面上使粒子的分散液展开而形成粒子
单层膜时，能够使用水作为下层液来容易地形成粒子单层膜，并且能够容易地使粒子单层
膜转移到衬底12上。

[0201] 在上述所示的粒子材料中，聚苯乙烯等有机高分子的粒子材料由于表面是疏水性的，所以能够直接使用，但金属、金属氧化物的粒子材料通过利用疏水化剂使表面为疏水性从而能够使用。作为这样的疏水化剂，例如可举出界面活性剂、烷氧基硅烷等。

[0202] 使用界面活性剂作为疏水化剂的方法对于广泛的材料的疏水化是有效的，适于金属、金属氧化物等粒子材料。

[0203] 作为这样的界面活性剂，能够使用溴化十六烷基三甲基铵、溴化癸基三甲基铵等阳离子性界面活性剂，十二烷基硫酸钠、4–辛基苯磺酸钠等阴离子性界面活性剂。进而，也能够使用烷烃硫醇、二硫化物化合物、十四烷酸、十八烷酸等。

[0204] 使用了这样的界面活性剂的疏水化处理可以使粒子分散在有机溶剂、水等的液体中在液中进行，也可以对处于干燥状态的粒子进行。

[0205] 在液中进行疏水化处理的情况下，例如在由氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的至少1种构成的挥发性有机溶剂中加入疏水化对象的粒子并使其分散，之后，混合界面活性剂进一步进行分散即可。当像这样使粒子分散后加入界面活性剂时，能够使该粒子的表面更均匀地疏水化。

[0206] 这样的疏水化处理后的分散液能够直接作为用于滴下到下层水的液面的分散液来使用。

[0207] 在疏水化对象的粒子是水分散体状态的情况下，在对该水分散体加入界面活性剂而以水相进行粒子表面的疏水化处理后，加入有机溶剂来将疏水化处理完成的粒子油相萃
取的方法也是有效的。这样获得的分散液（即，在有机溶剂中分散有粒子的分散液。）能够直接作为用于滴下到下层水的液面的分散液来使用。

[0208] 再有，为了提高该分散液的粒子分散性，适当地选择有机溶剂的种类和界面活性剂的种类进行组合。通过使用粒子分散性高的分散液，从而能够抑制粒子凝集，容易获得各粒子以高精度二维地最密填充的粒子单层膜。

[0209] 例如，在作为有机溶剂选择了氯仿的情况下，优选使用溴化癸基三甲基铵作为界面活性剂。作为用于提高这样的分散液的粒子分散性的有机溶剂与界面活性剂的组合，可
举出乙醇和十二烷基硫酸钠、甲醇和4–辛基苯磺酸钠、甲基乙基酮和十八烷酸等。

[0210] 疏水化对象的粒子和界面活性剂的比率优选是相对于疏水化对象的粒子的质量，界面活性剂的质量为1/3～1/15倍的范围。

[0211] 此外，在这样的疏水化处理时，搅拌处理中的分散液或对分散液照射超声波对于提高粒子分散性也是有效果的。

[0212] 作为疏水化剂使用烷氧基硅烷的方法在对Si、Fe、Al等粒子材料、SiO2、Al2O3、TiO2等粒子材料进行疏水化时是有效的。再有，并不限于这些粒子材料，基本上只要是在表面具有羟基等的粒子，就对任何粒子材料均适用。

[0213] 作为烷氧基硅烷，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2–（3，4–环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3–环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3–环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3–环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3–甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3–甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3–甲基
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3–丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N–2（氨基乙基）3–氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N–2（氨基乙基）3–氨基丙基三甲氧基硅烷、N–2（氨基乙基）
3–氨基丙基三乙氧基硅烷、N–苯基–3–氨基丙基三甲氧基硅烷、3–脲基丙基三乙氧
基硅烷、3–氯丙基三甲氧基硅烷、3–巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3–巯基丙基三甲氧基硅烷、3–异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。

[0214] 在作为疏水化剂使用烷氧基硅烷的情况下，对烷氧基硅烷中的烷氧基甲硅烷基水解为硅烷醇基，该硅烷醇基脱水缩合于粒子表面的羟基，由此进行疏水化。因此，使用了烷氧基硅烷的疏水化优选在水中进行。

[0215] 像这样在水中进行疏水化的情况下，优选例如一起使用界面活性剂等分散剂，使疏水化前的粒子的分散状态稳定化。再有，根据分散剂的种类有时降低烷氧基硅烷的疏水
化效果，因此适当地选择分散剂和烷氧基硅烷的组合。

[0216] 作为利用烷氧基硅烷进行疏水化的具体方法，首先，使粒子分散到水中，将其与含有烷氧基硅烷的水溶液（即，包含烷氧基硅烷的水解物的水溶液。）混合，一边在从室温到40℃的范围中适当搅拌一边使其反应规定时间、优选6～12小时。

[0217] 通过在这样的条件下进行反应，从而反应适度地进行，能够获得充分疏水化了的粒子的分散液。这时，当反应过度进行时，硅烷醇基彼此发生反应，粒子彼此结合，分散液的粒子分散性降低，获得的粒子单层膜容易变成粒子部分地凝集成簇状的2层以上的粒子单
层膜。另一方面，当反应不充分时，粒子表面的疏水化也不充分，获得的粒子单层膜容易变成粒子间的间距扩大的粒子单层膜。

[0218] 此外，胺类以外的烷氧基硅烷由于在酸性或碱性条件下发生水解，所以在反应时需要将分散液的pH调制成酸性或碱性。对于pH的调整法没有限制，但是根据添加0.1至
2.0质量%浓度的醋酸水溶液的方法，除了促进水解之外还获得硅烷醇基团稳定化的效果，
因此优选。

[0219] 作为疏水化对象的粒子和烷氧基硅烷的比率，优选是相对于疏水化对象的粒子的质量，烷氧基硅烷的质量为1/10～1/100倍的范围。

[0220] 在反应规定时间之后，对该分散液加入上述的挥发性有机溶液中的1种以上，对在水中疏水化了的粒子进行油相萃取。这时，添加的有机溶剂的体积优选相对于有机溶剂
添加前的分散液是0.3～3倍的范围。

[0221] 这样获得的分散液（即，在有机溶剂中分散有粒子的分散液。）能够直接作为用于滴下到下层水的液面的分散液来使用。

[0222] 再有，在这样的疏水化处理中，为了提高处理中的分散液的粒子分散性，优选实施搅拌、超声波照射等，通过提高分散液的粒子分散性，从而能够抑制粒子凝集成簇状，容易取得各粒子以高精度二维地最密填充的粒子单层膜。

[0223] 优选分散液的粒子的浓度是1～10质量%，此外，优选将分散液向下层水的滴下速度设为0.001～0.01ml/秒。

[0224] 当分散液中的粒子的浓度、滴下量是上述那样的范围时，抑制了粒子部分地凝集而变成2层以上的趋势、产生不存在粒子的缺陷处的趋势、粒子间的间距扩大的趋势等，容易获得各粒子以高精度二维地最密填充的粒子单层膜。

[0225] 粒子单层膜形成工序优选在超声波照射条件下实施，当从下层水中朝向液面一边照射超声波一边进行粒子单层膜形成工序时，能够促进粒子的最密填充，能够取得各粒子
以高精度二维地最密填充的粒子单层膜。

[0226] 这时，超声波的输出优选是1～1200W，更优选50～600W。此外，超声波的频率没有特别限制，例如优选是28kHz～5MHz，更优选700kHz～2MHz。

[0227] 通常，当频率过高时水分子的能量吸收开始，产生水蒸气或水滴从水面升起的现象，因此不优选。此外，通常当频率过低时，下层水中的气蚀半径变大，在水中产生泡并朝向水面浮起。当这样的泡聚集在形成于下层水的液面的粒子单层膜之下时，丢失下层水的液
面的平坦性，不能形成适当的粒子单层膜。

[0228] 此外，通过超声波照射在下层水的液面产生驻波。当在所有频率输出都过大、或根据超声波振子与振荡器的调谐条件使该液面的波高变得过高时，有粒子单层膜在该液面被破坏的可能性。

[0229] 根据这样的情况，当适当地设定超声波的频率时，不会破坏正在形成的单粒子膜，能够有效地促进粒子的最密填充。可是，当变成粒径例如为100nm以下等的小粒子时，由于粒子的声学的固有频率变得非常高，所以难以施加如计算结果那样的超声波振动。

[0230] 在该情况下，当假定为施加对粒子2聚物、3聚物、…直至20聚物左右的质量的固有振动来进行计算时，能够使必要的频率降低到现实的范围。即使在施加与粒子的联合体
的固有频率对应的超声波振动的情况下，也发现粒子的填充率提高效果。

[0231] 超声波的照射时间只要是对于粒子的重排完成是充分的话即可，所需要时间根据粒径、超声波的频率、下层水的温度等而变化。可是，在通常的制作条件下，优选以10秒～
60分钟进行，更优选以3～30分钟进行。

[0232] 通过超声波照射而获得的优点除了粒子的最密填充化（即，使随机排列六方最密化。）之外，还具有破坏在分散液调整时容易产生的粒子的软凝聚体的效果和某种程度上修复曾经产生的点缺陷、线缺陷、或晶体转移等的效果。

[0233] 上述的下层水的液面处的粒子单层膜的形成利用粒子的自组织化，其原理在于当粒子集结时由于在该粒子间存在的分散剂，表面张力发生作用，其结果是粒子彼此不是随
机存在，而自动形成二维地最密填充的结构。这样的利用表面张力的最密填充在其它不同
的表现中可以说是利用横向的毛细管力的排列。

[0234] 特别是例如胶体二氧化硅那样球形的粒径均匀性高的粒子浮在下层水的液面的状态下3个集中接触时，表面张力以使粒子群的吃水线的合计长度为最小的方式发挥作
用，3个粒子以将正三角形作为基础的配置稳定化。

[0235] 在假设吃水线到达粒子群的顶点的情况下，即粒子潜入至该液面下的情况下，不发生这样的自组织化，不形成粒子单层膜。因此，在粒子与下层水中的一方是疏水性的情况下，重要的是使另一方为亲水性来使粒子群不潜入至下层水的液面下。

[0236] 作为下层液，如以上说明的那样优选使用水，当使用水时，比较大的表面自由能量发挥作用，曾经生成的粒子的最密填充配置容易在液面上稳定地持续。

[0237] （1–2–2）转移工序在转移工序中，将通过粒子单层膜形成工序而在下层水的液面上形成的粒子单层膜保
持单层状态转移到作为蚀刻对象物的衬底原板上。

[0238] 将粒子单层膜转移到衬底原板上的具体的方法不被特别限制，例如能够使用如下方法，即，使疏水性的衬底原板相对于粒子单层膜一边保持大致平行的状态一边从上方降
下而与粒子单层膜接触，并且通过疏水性的粒子单层膜和衬底原板的亲和力，使粒子单层
膜转移到衬底原板，以将粒子单层膜转移到衬底原板。

[0239] 更具体来说，在形成粒子单层膜之前，预先将衬底原板在大致水平方向配置在水槽的下层水内，在下层水的液面上形成了粒子单层膜之后使该液面逐渐降下，由此将粒子
单层膜转移到衬底原板上。

[0240] 根据这样的方法，不使用特别的装置就能将粒子单层膜转移到衬底原板上，但是在即使是更大面积的粒子单层膜也容易维持其二维最密填充状态而转移到衬底原板上的
方面，优选采用所谓的LB槽法。

[0241] 在LB槽法中，将衬底原板在相对于该下层水的液面大致垂直的方向浸渍到水槽（trough）内的下层水中，在该状态下进行上述的粒子单层膜形成工序，在该液面上形成粒子单层膜。

[0242] 然后，在粒子单层膜形成工序之后，通过将衬底原板向上方提起，从而能够将在下层水的液面上形成的粒子单层膜转移到衬底原板上。

[0243] 这时，由于粒子单层膜通过粒子单层膜形成工序在下层水的液面上已经形成为单层的状态，所以即便使转移工序的温度条件（即，下层水的温度。）、衬底原板的提起速度等稍微变动，也没有粒子单层膜崩溃而多层化等的担忧。

[0244] 转移工序的温度条件即下层水的温度通常依赖于根据季节、天气而变动的环境温度，大约是10～30℃左右。

[0245] 此外，作为此时的水槽，当使用具备测量粒子单层膜的表面压力的以Wilhelmy平板等为原理的表面压力传感器和在沿着下层水的液面的方向压缩粒子单层膜的可动隔板
的LB槽装置时，能够将更大面积的粒子单层膜更稳定地转移到衬底原板上。

[0246] 根据这样的LB槽装置，能够一边利用表面压力传感器测量粒子单层膜的表面压力，一边将粒子单层膜压缩成优选的扩散压力（密度），此外，能够使其朝向衬底原板的方向以固定的速度移动。因此，粒子单层膜从下层水的液面向衬底原板上的转移顺利地进行，难以产生粒子单层膜仅以小面积转移至衬底原板上等的故障。

[0247] 作为优选的扩散压力是5～80mNm-1，更优选是10～40mNm-1。当是这样的扩散压力时，容易取得各粒子以更高密度二维最密填充的粒子单层膜。此外，作为提起衬底原板的速度，优选是0.5～20mm／分。

[0248] 在通过这样的转移工序以粒子单层膜覆盖衬底原板表面之后，进一步根据需要进行用于将粒子单层膜固定在衬底原板上的的固定处理也可。

[0249] 通过利用固定处理将粒子单层膜固定在衬底原板上，从而能够在之后的干法蚀刻时抑制粒子在衬底原板上移动的可能性，能够更稳定地高精度地对衬底原板表面进行蚀
刻。再有，随着干法蚀刻进行，各粒子的粒径逐渐变小，因此在衬底原板上移动的可能性变大，因此这样的固定工序是有效的。

[0250] 作为这样的固定处理方法，有使用粘结剂的方法、烧结法。在使用粘结剂的方法中，对形成有粒子单层膜的衬底原板的该粒子单层膜侧供给粘结剂溶液使其浸透到粒子单
层膜与衬底原板之间。

[0251] 作为粘结剂的使用量，优选粒子单层膜的质量的0.001～0.002倍。只要是这样的范围，就不会产生粘结剂过多而粘结剂堵塞在粒子间、对粒子单层膜的蚀刻的精度施加
不良影响的问题，能够充分固定粒子。

[0252] 在大量供给粘结剂溶液的情况下，在粘结剂溶液浸透之后，使用旋镀器或使衬底倾斜来除去粘结剂溶液的多余部分即可。

[0253] 作为粘结剂溶液的材料的种类，能够使用之前作为疏水化剂示出的烷氧基硅烷、通常的有机粘结剂、无机粘结剂等，在粘结剂溶液浸透之后，根据粘结剂的种类进行适当的加热处理。例如，在作为粘结剂使用烷氧基硅烷的情况下，优选以40～80℃进行3～60分
钟的加热处理。

[0254] 此外，在作为固定处理方法使用烧结法的情况下，对形成有粒子单层膜的衬底原板进行加热，使构成粒子单层膜的各粒子熔接在衬底即可。加热温度根据粒子的材料和衬
底的材料来决定即可，由于粒径为1μm以下的粒子在比该物质本来的熔点低的温度开始
界面反应，所以在比较低的温度侧完成烧结。

[0255] 当在烧结时加热温度过高时粒子的熔接面积变大，其结果是有作为粒子单层膜的形状变化等对精度施加不良影响的可能性。

[0256] 此外，当在空气中进行加热时，由于有衬底、各粒子氧化的可能性，所以优选在惰性气体环境下进行。在包含氧的环境下进行烧结的情况下，需要在后述的干法蚀刻工序中设定考虑了氧化层的条件。

[0257] 在这样在衬底原板上形成的粒子单层膜中，优选以下述的（8）式定义的粒子的排列的偏移S（%）为10%以下。

[0258] 【数式8】A：粒子的平均粒径
B：粒子单层膜中的粒子间的平均间距
在该（8）式中，A的“粒子的平均粒径”是构成粒子单层膜的粒子的平均一次粒径，能够
根据使利用粒子动态光散射法计算出的粒度分布符合高斯曲线而获得的峰通过通常的方
法来求取。此外，B的“粒子单层膜中的粒子间的平均间距”是粒子单层膜中的相邻的2个
粒子的顶点与顶点的距离的平均值。再有，只要粒子是球形的，相邻的粒子的顶点与顶点的距离等于相邻的粒子的中心与中心的距离。

[0259] 粒子单层膜中的粒子间的平均间距通过AFM与凸部12a的中心间距离P2同样地求取。

[0260] 该粒子的排列的偏移S为10%以下的粒子单层膜是各粒子二维最密填充、粒子的间隔被控制、其排列精度高的粒子单层膜。

[0261] （1–3）干法蚀刻工序通过对上述那样以粒子单层膜覆盖的衬底表面进行干法蚀刻，从而能够取得具有多个
凸部12b周期地二维排列的结构的衬底12。

[0262] 具体来说，当开始干法蚀刻时，首先，蚀刻气体穿过构成粒子单层膜的各粒子的间隙到达衬底原板的表面，在蚀刻气体到达的部分处衬底表面被该蚀刻气体蚀刻而形成凹部，在各粒子所处的部分处出现凸部。

[0263] 之后，当进一步继续干法蚀刻时，各凸部上的粒子也被蚀刻气体逐渐蚀刻而变小，并且衬底原板表面的凹部也变深。然后，最终各粒子通过蚀刻气体而消失，与此同时在衬底原板的表面形成多个凸部周期地二维排列的结构。像这样在衬底12的表面12a形成多个凸部12b，通过该多个凸部12在衬底12上形成二维光栅结构。

[0264] 此外，通过调节干法蚀刻的条件（偏置功率、气体流量、堆积气体的种类和量等），从而能够调节所形成的凸部的高度、形状。

[0265] 作为在干法蚀刻中使用的蚀刻气体，例如可举出Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等，但是在不阻碍本发明的效果的范围中不限定于它们。根据构成粒子单层膜的粒子、衬底的材质等，能够使用它们中的1种以上。

[0266] 作为能够使用的蚀刻装置，只要是反应性离子蚀刻装置、离子束蚀刻装置等能够进行各向异性蚀刻且最小能够产生10W左右的偏置电场的装置，那么对于等离子体产生的
方式、电极的结构、腔室的结构、高频电源的频率等的规格没有特别限制。

[0267] 优选以在该干法蚀刻工序中的蚀刻选择比（即，衬底的蚀刻速度/粒子单层膜的蚀刻速度。）为1.0以下的方式设定各种条件（构成粒子单层膜的粒子的材料、衬底的材质、蚀刻气体的种类、偏置功率、天线功率、气体的流量和压力、蚀刻时间等）。

[0268] 例如，在作为构成蚀刻掩模即粒子单层膜的粒子选择胶体二氧化硅粒子，并且作为衬底选择石英衬底，在该石英衬底上形成利用胶体二氧化硅粒子的粒子单层膜的情况
下，通过在蚀刻气体中使用Ar、CF4等气体，从而能够进行比较低的间距和振幅的比的蚀刻。

[0269] 此外，当将电场的偏置功率设定为数十到数百W时，处于等离子体状态的蚀刻气体中的正电荷粒子被加速并以高速大致垂直地入射到衬底。因此，在使用对衬底有反应性
的气体的情况下，能够提高垂直方向的物理化学蚀刻的反应速度。

[0270] 虽然也根据衬底的材质和蚀刻气体的种类的组合，但是在干法蚀刻中，也并行产生通过等离子体生成的原子团的各向同性蚀刻。利用原子团的蚀刻是化学蚀刻，对蚀刻对
象物的所有方向都各向同性地进行蚀刻。

[0271] 此外，由于原子团不具有电荷，所以不能通过偏置功率的设定来控制蚀刻速度，而是以蚀刻气体的腔室内浓度控制蚀刻速度。为了进行利用带电粒子的各向异性蚀刻，必须维持某种程度的气压，因此只要使用反应性气体就不能使原子团的影响为零。可是，通过冷却衬底来延缓原子团的反应速度的方法被广泛使用，具备该机构的装置也多，因此优选利
用这种装置。

[0272] 进而，在干法蚀刻工序中，通过主要调整偏置功率，并且根据状况一起使用所谓的堆积气体，从而能够形成衬底表面的凸部的中心间距离与该凸部的高度的比（中心间距离/高度）比较低的二维光栅结构。

[0273] 当针对这样在衬底表面形成的结构与求取粒子单层膜中的粒子间的平均间距B的方法同样地求取其凸部的中心间距离C时，中心间距离C与使用的粒子单层膜的平均间
距B是大致相同的值。此外，当针对该结构求取以下述的（9）式定义的排列的偏移S’（%）时，其值也与使用的粒子单层膜中的排列的偏移S是大致相同的值。

[0274] 【数式9】A：构成所使用的粒子单层膜的粒子的平均粒径
C：在衬底表面形成的凸部的中心间距离
再有，将上述那样形成的、在表面具有多个凸部周期性二维排列的结构的衬底作为铸
模来使用，将该铸模表面的结构转印到衬底原板，由此制作衬底12也可。

[0275] 铸模表面的结构的转印能够通过公知的方法、例如上述的专利文献4中公开的纳米压印法、热压法、注塑成型法、UV压花法等方法来实施。

[0276] 当转印次数增多时，微细凹凸的形状钝化，因此作为从原来的母盘的实用派生转印次数优选是5次以内。

[0277] 在如上述那样形成有由多个凸部12b构成的二维光栅结构的衬底12的表面12a上，依次层叠反射层22及阳极导电层14，在阳极导电层14的表面14a上依次层叠空穴注入
层16–1、空穴输送层16–2、发光层16–3、电子输送层16–4及电子注入层16–5来形成
有机EL层16，在电子注入层16–5的表面16–5a上依次层叠金属层18–1及透明导电层
18–2来形成阴极导电层18，由此能够取得有机发光二极管10。

[0278] 这些各层的层叠方法不被特别限定，能够利用在通常的有机发光二极管的制造中使用的公知的技术。例如，阳极导电层14及透明导电层18–2能够分别通过溅射法、真空
蒸镀法等来形成。此外，反射层22、空穴注入层16–1、空穴输送层16–2、发光层16–3、电子输送层16–4、电子注入层16–5及金属层18–1能够分别通过真空蒸镀法来形成。

[0279] 由于这些各层的厚度非常薄，所以通过以上述方式依次层叠各层，从而衬底12的表面12a处的多个凸部12b所构成的二维光栅结构被反映到透明导电层18–2，在反射层
22及金属层18–1，形成与在衬底12的表面12形成的多个凸部12b所构成的二维光栅结
构对应的由多个凸部或凹部构成的二维光栅结构。

[0280] 接着，针对基于上述的制造方法制作有机发光二极管10的情况，举出具体例进行说明。

[0281] 作为制作的有机发光二极管10，假设衬底/Ag［膜厚50nm］/IZO［膜厚20nm］/2–TNATA［膜厚30nm］/NPD［膜厚70nm］/Ir（piq）3@PH–1（5%）［膜厚30nm］/Alq3［膜厚30nm］/MgAg［膜厚10nm］/IZO［膜厚110nm］。

[0282] 即，该有机发光二极管10构成为包括：由石英玻璃形成的衬底12、由Ag形成的厚度50nm的反射层22、由IZO形成的厚度20nm的阳极导电层14、由2–TNATA形成的厚度
30nm的空穴注入层16–1、由NPD形成的厚度70nm的空穴输送层16–2、由掺杂了5%的Ir
（piq）3的PH–1形成的厚度30nm的发光层16–3、由Alq3（三（8–羟基喹啉）铝）形成的厚度30nm的电子输送层16–4、由MgAg（Ag的含有率为70%以上的镁合金）形成的厚度
10nm的金属层18–1、以及由IZO形成的厚度110nm的透明导电层18–2。

[0283] 为了制作该有机发光二极管10，首先，计算形成在衬底12的表面12a制作由多个凸部12b构成的二维光栅结构时所需要的粒子单层膜的粒子的粒径。

[0284] 即，通过上述的（2）式，求取在有机发光二极管10中使阴极导电层18中的金属层18–1的厚度为10nm时的能量耗散的强度。

[0285] 在这里，计算形成在将金属层18–1的背面18–1c（即，阴极导电层18的背面18a。）产生的表面等离子体激元的能量作为传播光取出时的粒子单层膜的粒子的粒径。

[0286] 在上述的（2）式中，由于从波数大的一方起第2个的模式（峰）是在金属层18–1的背面18–1c（阴极导电层18的背面18a）产生的表面等离子体激元的能量耗散强度，所以求取赋予该峰的面内波数。

[0287] 再有，在该计算中，峰强度不是目的而求取是目的，因此作为不做出贡献的项而从计算中排除，进行上述的（5）式中的
【数式10】
的计算。

[0288] 此外，同样地在该计算中峰强度不是目的而求取的值是目的，因此偶极子的位子设为从金属层18–1的背面18–1c（阴极导电层18的背面18a）起20nm。

[0289] 作为代入到上述的（10）式中的数值，d+=20nm、d–=10nm、r+和r–通过通常的求取多层薄膜的反射系数的数式来计算，为。再有，作为上述通常的求取多层薄膜的反射系数的数式，参照非专利文献的“プラズモニクス－基礎
と応用”岡本隆之・梶川浩太郎著、講談社サイエンティフィク（2010年10月1日出版）、P16–22。

[0290] 然后，当将上述的（10）式作为以为变量的函数来进行计算时，获得图6所示那样的结果。

[0291] 在图6中从面内波数大的一方起第2个的模式（峰）的是。当将该值代入到上述的（6）式中时，计算出用于制作与该波数对应的微细凹凸结构（即，二维光栅结构。）的粒子的粒径D是454nm。

[0292] 再有，在该具体例中，由于针对使用了粒子单层膜的蚀刻方法进行说明，所以使用（6）式计算形成粒子单层膜的粒子的粒径，但是在通过使用了粒子单层膜的蚀刻方法以外的方法来制作有机发光二极管10的情况下，使用上述的（6）式或（7）式计算光栅间距P，以成为计算出的光栅间距P的方式调整各种条件进行制作即可。

[0293] 基于以上述的（6）式计算出的粒子的粒径D的值，制作平均粒径451.2nm、粒径的变动系数为4.0%的胶体二氧化硅的5.0质量%水分散体（分散液）。再有，平均粒径及粒径的变动系数是，根据使利用Malvern Instruments Ltd制的Zetasizer Nano–ZS的粒子动
态光散射法求取的粒度分布符合高斯曲线而获得的峰来计算的。

[0294] 接着，为了对制作的分散液中的胶体二氧化硅的表面进行疏水化处理，在该分散液中加入包含浓度1.0质量%的苯基三乙氧基硅烷的水解物的水溶液，以大约40℃反应3
小时。这时，以苯基三乙氧基硅烷的质量为胶体二氧化硅粒子的质量的0.015倍的方式混
合分散液和该水溶液。

[0295] 然后，在反应结束后的分散液中加入该分散液的5倍体积的甲基异丁基酮并搅拌，对疏水化了的胶体二氧化硅进行油相萃取。

[0296] 将这样获得的浓度1.05质量%的疏水化胶体二氧化硅分散液以滴下速度0.01ml/秒滴下到贮存在具备对粒子单层膜的表面压力进行测量的表面压力传感器和在沿液面的
方向压缩粒子单层膜的可动隔板的水槽（LB槽装置）中的液面（作为下层液，使用水，水温设为26.5℃。）。再有，预先将用于作为有机发光二极管10的衬底12使用的透明石英衬底
（30mm×30mm×1.0mm，两面镜面研磨处理完成）在大致铅直方向上浸渍到在水槽中贮存的
下层水中。

[0297] 在向下层水的液面开始滴下疏水化胶体二氧化硅分散液的时间点起，通过从下层水中朝向液面以输出100W、频率1500kHz的条件照射10分钟超声波，从而促进疏水化了的
胶体二氧化硅粒子二维地最密填充，并且使该分散液中的作为有机溶剂的甲基异丁基酮挥
发，在该下层水的液面形成粒子单层膜。

[0298] 之后，通过可动隔板将形成的粒子单层膜压缩到扩散压力变为22～30mNm-1，将衬底12以3mm/分的速度提起，将该粒子单层膜转移到衬底12的一个面。再有，衬底12的一个面是要形成二维光栅结构的面。

[0299] 接着，作为将转移到衬底12的一个面上的粒子单层膜向该一个面的固定处理，使作为粘结剂的0.15质量%的甲基三甲氧基硅烷的水解液浸透到转移了粒子单层膜的衬底
12的一个面上，之后，将该水解液的多余部分以旋镀器（3000rpm）进行1分钟处理来除去。
然后，对除去了水解液的多余部分的衬底12以100℃加热10分钟使粘结剂反应，取得形成
有由胶体二氧化硅粒子构成的粒子单层膜的衬底12。

[0300] 当像这样取得形成有粒子单层膜的衬底12时，接着，对该衬底12利用CHF3气体进行干法蚀刻处理。

[0301] 该干法蚀刻处理的条件设为天线功率1500W、偏置功率50～300W（13.56MHz）、气体流量50～200sccm。

[0302] 在以AFM观察进行了干法蚀刻处理后的衬底12的一个面时，剖面形状是圆锥台形状（参照图7（b）。），在平面配置中，形成了凸部排列成三角光栅形状的微细凹凸结构（参照图7（a）。）。

[0303] 像这样通过AFM测定在衬底12的一个面形成的微细凹凸结构中的凸部的中心间距离P’（光栅常数）时，3次试验的平均值是455.4nm。

[0304] 此外，根据AFM像计算任意选择的25处的5μm×5μm的区域中的该微细凹凸结构的凸部的平均值，对该25处各自的平均值进一步进行平均，由此求取出的该微细凹凸结
构中的凸部的平均高度h是30.9nm。进而，使用上述的（11）式计算出的结果是，排列的偏移S是4.9%。进而此外，平均高度h与中心间距离p’的平均值的比（平均高度h/中心间距
离p’）是0.078。

[0305] 之后，在形成有微细凹凸结构的衬底12的一个面，以50nm的厚度通过蒸镀法对Ag进行成膜作为反射层22。此外，在反射层22上，以20nm的厚度通过溅射法对IZO进行成膜
作为阳极导电层14。进而，以30nm的厚度通过蒸镀法对2–TNATA进行成膜作为空穴注入
层16–1。

[0306] 接着，在空穴注入层16–1上，以70nm的厚度通过蒸镀法对4，4’–双［N–1–萘基］–N–苯基–氨基］–联苯基（α–NPD）进行成膜来作为空穴输送层16–2，之后，在空穴输送层16–2上，以30nm的厚度通过蒸镀法对将Ir（piq）3以5%浓度掺杂到基质材料PH1（SFC公司制）中的物质进行成膜来作为发光层16–3。

[0307] 进而，在发光层16–3上，以30nm的厚度通过蒸镀法对Alq3进行成膜来作为电子输送层16–4，进而此外，在电子输送层16–4上，以10nm的厚度通过蒸镀法对Mg/
Ag=10/90（质量比）的镁/银合金进行成膜来作为金属层18–1，此外，在金属层18–1上，以110nm的厚度通过溅射法对IZO进行成膜来作为透明导电层18–2，制作有机发光二极管
10。

[0308] 再有，通过在蒸镀及溅射时使用掩模，从而发光区域被制作成2×2mm。

[0309] 如以上说明的那样，本发明的有机发光二极管10是顶部发光型，其中，在衬底12的表面12a形成由多个凸部12b构成的二维光栅结构，在该衬底12上依次层叠反射层22、
阳极导电层14、有机EL层16、由可透射可见光的形成为薄层的金属层18–1和用于提高导
电性的透明导电层18–2构成的阴极导电层18而构成，将在有机EL层16中产生的光从阴
极导电层18侧取出。

[0310] 此外，在通过使用了粒子单层膜的蚀刻方法来制作有机发光二极管10的情况下，通过上述的（4）式计算用于形成粒子单层膜的粒子的粒径。

[0311] 由此，在本发明的有机发光二极管10中，根据表面等离子体激元，能够在衬底12的表面12a形成由多个凸部12b构成的二维光栅结构。

[0312] 因此，在本发明的有机发光二极管10中，能够使对表面等离子体激元的取光效率最优化，与现有技术的有机发光二极管相比能够使取光效率提高。

[0313] 而且，通过利用这样的有机发光二极管10来制作图像显示装置，从而能够制作长寿命、小功率的图像显示装置。

[0314] 进而，通过利用这样的有机发光二极管10来制作照明装置，从而能够制作长寿命、小功率的照明装置。

[0315] （2）第2实施方式以下，一边参照附图，一边针对本发明的有机发光二极管的第2实施方式的一例详细
地进行说明。

[0316] 再有，在本实施方式中，在以下的说明中，只要是使用了本发明就不一定限定作为对象的有机发光二极管的结构和方式。

[0317] （2–1）第2实施方式的有机发光二极管的结构首先，在图8中示出表示本发明的有机发光二极管的第2实施方式的概略结构剖面说
明图。

[0318] 再有，在图8所示的本发明的有机发光二极管100相关的说明中，为了说明方便，将构成单色的有机发光二极管100的各层的高度方向的上方侧的表面适当称为上表面，将
各层的高度方向的下方侧的表面适当称为下表面。

[0319] 在这里，本发明的第2实施方式的有机发光二极管具有：通过将粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法，制作在表面设置有多个凹部或凸部二维排列的凹凸结构的有机发
光二极管用衬底的衬底制作工序；以及在上述凹凸结构上至少将阳极导电层、包含含有有
机发光材料的发光层的电致发光层（EL层）、包含金属层的阴极导电层以凹凸结构复制到阴极导电层的表面的方式进行层叠的层叠工序。

[0320] 而且，在衬底制作工序中，特征在于，使用具有不同粒子径的多个粒子的混合物制作粒子单层膜，使用这样的粒子单层膜制作具有满足下述要件的凹凸结构的有机发光二极管用衬底。

[0321] 即，在从最终获得的有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，将阴极导电层与有机电致发光层的界面处的波长2λ1–λpeak及2λ2–λpeak所对应的表面等离子体激元的传播常数的实部分别设为k1及k2时，上述界面的高度分布的功率谱在波数K1=k1和波数K2=k2之间具
有有限的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有全部波数的光谱强度的50%以
上的强度的值，以这样的方式制作微细凹凸结构。

[0322] 由此，针对从上述有机发光二极管产生的光，在可见光～近红外区域（380nm～2500nm）中，能够稳定地获得以任意的波长为中心的具有某种程度扩展的窄波段的光的取
出效率。

[0323] 再有，上述“某种程度的扩展”意味着例如在从有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设
为λ2时，具有大致在阴极导电层和有机电致发光层的界面处的波长λmin=2λ1–λpeak到λmax=2λ2–λpeak之间的扩展的窄波段的光。

[0324] 针对本发明的有机发光二极管在以下详细地进行说明，在EL层内的发光层中所包含的有机发光材料分子发光时，在极其附近产生近场光。而且，由于发光层和作为阴极导电层的金属层的距离非常近，所以近场光在金属层的表面变换成传播型的表面等离子体激
元。

[0325] 在这里，金属层表面的传播型表面等离子体激元是表面附近的自由电子的疏密波伴随表面电磁场的表面等离子体激元。

[0326] 在平坦的金属层表面存在的表面等离子体激元的情况下，由于该表面等离子体激元的色散曲线与光（空间传播光）的色散直线不交叉，所以不能将表面等离子体激元作为光而取出。

[0327] 另一方面，当在金属层表面有纳米级的2维微细凹凸结构时，通过该微细凹凸结构而衍射的空间传播光的色散曲线与表面等离子体激元的色散曲线交叉，能够将表面等离
子体激元的能量作为辐射光而取出。

[0328] 因此，通过在金属层的有机EL层侧的面设置二维凹凸结构，从而取出作为表面等离子体激元而丢失的光的能量，将取出的能量作为辐射光从金属层表面辐射。

[0329] 这时，在微细凹凸结构具有周期性的情况下，从金属层辐射的光的指向性高，其大部分朝向取光面（有机发光二极管的有机发光二极管用衬底侧或其相反侧的表面）。因此，从取光面射出高强度的光，取光效率提高。

[0330] 在现有的有机发光二极管中，使上述的二维凹凸结构为周期性高的光栅结构。

[0331] 例如，在上述专利文献4中，使用单一的粒子径的粒子来形成排列的偏移少的粒子单层膜，通过将其作为蚀刻掩模的干法蚀刻法制作具有周期光栅结构的有机发光二极管
用衬底，由此，在金属层的有机EL层侧的面形成周期光栅结构。

[0332] 另一方面，在本发明的第2实施方式中，由于使用具有不同粒子径的多种粒子（例如假设利用具有不同粒子径的3种粒子。）的混合物形成粒子单层膜，所以最终在金属层的有机LE层侧的面形成的二维凹凸结构与上述专利文献4的二维凹凸结构相比周期性低，凹部或凸部的间隔的分布具有某种程度的宽度。

[0333] 如本发明的第2实施方式那样，通过使凹部或凸部的间隔的分布具有某种程度的宽度，从而在微细凹凸结构与取出波长的匹配中，即使微细凹凸结构稍微变化，也具有总是与取出波长对应的凹凸的周期结构，有助于稳定地进行具有某种程度扩展的窄波段的电磁
波的取光。

[0334] 更具体来说，针对本发明的第2实施方式的有机发光二极管，当如图9（a–1）的例子所示那样，使用通过作为例子的具有不同粒子径的3种粒子A、粒子B、粒子C形成的粒
子单层膜进行干法蚀刻法来在有机发光二极管用衬底形成凹凸结构时，具有这样的凹凸结
构的有机发光二极管用衬底表面的高度分布的功率谱如图9（a–2）所示。即，功率谱不是现有技术所示的图1（a）的（a–2）所示那样的在圆环上排列的δ函数状的点列，而是获
得在图9（a–2）所示的具有宽度的圆环状的区域中示出分布的像。

[0335] 此外，根据具有这样的随机的二维凹凸结构的本发明的有机发光二极管，能够获得如图9（a–3）的高度分布的功率谱的轮廓所示那样的具有某种程度扩展的窄波段且强
度大的光。

[0336] 以下，针对具有在上述说明的特征的本发明的有机发光二极管100，一边参照附图一边说明。

[0337] 图8所示的本发明的有机发光二极管100是具有通常被称为底部发光型的类型的层结构的有机发光二极管。

[0338] 更详细来说，有机发光二极管100通过如下方式形成，即，将有机发光二极管用衬底即透明衬底102作为底部，在透明衬底102的上方侧的表面上层叠由透明导电体构成的阳极导电层104，在阳极导电层104的上表面层叠由多个发光层等形成的EL层106，在EL
层106的表面上层叠由金属构成的阴极导电层（金属层）108。

[0339] 此外，在本发明的有机发光二极管100中，在作为透明衬底102的表面的与阳极导电层104的界面配置多个具有分别不同的直径的3种凸部102a、凸部102b、凸部102c，形成
凹凸结构。

[0340] 形成这样的凹凸结构的凸部102a、凸部102b、凸部102c二维地随机排列，其结果是凹凸结构的功率谱具有某种程度的宽度。即，这样的功率谱的圆环状的宽度比现有技术
所示的图1（a）的（a–2）所示的δ函数的点列粗。

[0341] 此外，EL层106由单一的有机发光材料构成，通过将作为各层的空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、以有机发光材料构成的发光层106–3、电子输送层106–4及电子注入层106–5依次层叠在阳极导电层104的表面上而构成。

[0342] 构成这样的EL层106的各层有一层发挥一个作用的情况和兼具两个以上的作用的情况。

[0343] 例如，作为一层兼具两个以上的作用的情况，可举出以一层兼具电子输送层和发光层这两者的作用的情况。

[0344] 而且，在透明衬底102上层叠的阳极导电层104、作为构成EL层106的各层的空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、发光层106–3、电子输送层106–4、电子注入层
106–5、层叠在最上表面的阴极导电层108依次层叠在透明衬底102上，因此，透明衬底102具有的凹凸结构分别被反映到各层，在各层的上表面形成与在透明衬底102形成的凹凸结
构同样的凹凸结构。

[0345] 另一方面，在阳极导电层104、作为EL层106的各层的空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、发光层106–3、电子输送层106–4、电子注入层106–5、阴极导电层108的各层的下表面，形成具有在上述说明的凹凸结构反转了的形状的二维凹凸结构。

[0346] 此外，在上述有机发光二极管100中，以对阳极导电层104和阴极导电层108能够施加电压的方式连接有电源110。

[0347] 当从这样的电源110对阳极导电层104及阴极导电层108施加电压时，从阳极导电层104和阴极导电层108各个层向EL层106注入空穴和电子。

[0348] 而且，注入的空穴和电子在发光层106–3结合并生成激子，这样的激子在复合时发光。

[0349] 在以上的结构中，实现了本发明的有机发光二极管100，针对用于制作构成这样的有机发光二极管100的各层的材料及形状等的特征，在以下详细地进行说明。

[0350] （2–2）各层的结构（2–2–1）透明衬底
首先，作为用于制作透明衬底102的材料，只要是使从有机发光二极管100取出的目标
的波长的光透射的材料即可，以无机材料和有机材料为首，能够使用将它们组合后的材料
等来进行制作。

[0351] 例如，能够使用在第1实施方式中作为透明材料而例示出的无机材料及有机材料。

[0352] 在这样的透明衬底中使用的材料的选择基准是根据有机发光二极管的用途，通常作为透明衬底102的材料使用可见光透射率高的材料。

[0353] 具体来说，优选在可见光区域（波长380nm～780nm）不对光谱施加偏离，因此，该可见光透射率优选为70%以上，此外，更优选80%以上，此外，进一步优选90%以上。

[0354] 再有，在顶部发光元件的情况下，也附注衬底材料并不一定需要是透明的。

[0355] 接着，针对透明衬底102的形状进行说明，在透明衬底102的表面配置多个直径分别不同的凸部102a、凸部102b、凸部102c，设置二维随机排列的凹凸结构（参照图10（b）。）。

[0356] 在这样的透明衬底102的具有凹凸结构的面上依次层叠阳极导电层104、EL层106（空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、发光层106–3、电子输送层106–4、电子注入层
106–5）。各层由于面向凹凸结构层叠，所以在各层的上表面形成与透明衬底102表面同样的凹凸结构。

[0357] 因此，当最终在EL层106上层叠阴极导电层108时，与其它层同样地在阴极导电层108的上表面形成与透明衬底102表面的凹凸结构相同的凹凸结构，此外，在阴极导电
层108的下表面形成透明衬底102表面的凹凸结构反转了的形状的二维凹凸结构、多个凹
部108a、凹部108b、凹部108c二维地随机排列的二维凹凸结构（以下适当称为“反凹凸结
构”。）（参照图10（a）。）。

[0358] 上述的反凹凸结构中的凹部108a、凹部108b、凹部108c的每一个的直径和深度与透明衬底102表面的凹凸结构中的凸部102a、凸部102b、凸部102c的每一个的直径及高度
一致。

[0359] 此外，反凹凸结构中的凹部108a、凹部108b、凹部108c的排列图案与透明衬底102表面的凹凸结构中的凸部102a、凸部102b、凸部102c的排列图案一致。

[0360] 在这里，上述的“二维随机排列”意味着多个凸部102a、凸部102b、凸部102c或凹部108a、凹部108b、凹部108c配置在同一平面上且它们的中心间的间隔及排列方向不固定不规则地排列的状态。

[0361] 通过使这样的凸部或凹部某种程度随机地二维排列，从而稳定地进行与高度分布的功率谱的轮廓对应的具有某种程度扩展的窄波段的光的取出。

[0362] 在这里，理想的二维光栅是至少在两个方向以固定间隔排列的结构，例如考虑三角光栅状（六方光栅状）、正方光栅状等形状，但是本发明的凹凸结构相当于使这样的三角光栅、正方光栅的排列某种程度不均匀化（随机化）的结构。

[0363] 再有，上述的“某种程度”不是具有数值上规定的范围，而是意味着状态。

[0364] 而且，“某种程度随机”“某种程度不均匀”意味着不是凹凸结构的高度分布的功率谱在特定的波数具有δ函数式的峰，而是例如在包含波数K1和K2的波数区域中广泛分布的那样的微细凹凸结构的杂乱。凹凸面的高度分布的功率谱意味着在波数K1和波数K2之
间赋予充分有限的值那样的微细凹凸结构的杂乱。

[0365] 进而，在高精度排列的周期结构中，在取出某个特定波长的光的情况下，只要该取出波长和微细凹凸结构的周期完全一致，光的取出效率就会提高，但是只要微细凹凸结构的周期稍微偏移，光的取出效率就变得不良。

[0366] 在这里，针对形成粒子单层膜的粒子的粒径的具体的决定方法，一边参照图4一边进行说明。

[0367] 首先，示出与波长λ的光对应的表面等离子体激元的波数（传播常数）的求取方法。

[0368] 该表面等离子体激元的波数的求取方法与针对没有凹凸的情况下的有机发光二极管的层结构的求取方法相同，此外，有机发光二极管是底部发光型、顶部发光型这两者的考虑方法均相同。

[0369] 如上述图4所示，在从衬底到空气是层叠第1层到第L层这多个层而构成的情况下，第一层由衬底构成，此外第L层由空气构成。

[0370] 在这里，针对构成有机发光二极管的层的一个层即第l层，将其厚度设为dl，此外假设其相对介电常数以εl赋予。

[0371] 第L层的厚度dL是无限大。此外，第一层的厚度d1也可以是无限大。

[0372] 接着，当假设l = M的第M层是担载表面等离子体激元的金属层时，首先，求取在该第M层的两侧的界面中传播的表面等离子体激元的传播常数。

[0373] 在这里，在该金属层的界面中传播的表面等离子体激元存在2个。

[0374] 一个是能量主要集中于第M层的正下方的层即第（M–1）层与第M层的界面的模式，另一个是能量主要集中于第M层与第M层的正上方的层即第（M+1）层的界面的模式。以下，将前者适当称为M–模式，将后者适当称为M+模式。这2个模式中的表面等离子体激元
的传播常数是通过对系统的特征方程求解来获得的。

[0375] 通常该特征方程并不能解析地求解，只能使用非线性最优化的方法来数值地求解。随着参数总数变多，该计算变得困难。

[0376] 表面等离子体激元的传播常数是复数，上述的特征方程能够正确地赋予该复数传播常数。可是，在这里需要的仅是表面等离子体激元的传播常数的实部，因此，在该情况下，能够应用通过简易的计算来求取的方法。

[0377] 首先，层结构具有的传播模式（表面等离子体激元模式和波导模式）以传播常数为特征。该传播常数与传播模式的波数中的与界面平行的分量（以下，称为面内波数。）相关。

[0378] 当在该层结构中配置振动偶极子时，其能量耗散到该层结构具有的各模式。由于各个模式具有不同的传播常数、即面内波数，所以如果检查来自偶极子的耗散能量的面内
波数依赖性，就会知道该层结构具有什么样的传播模式。

[0379] 在这里，偶极子的耗散能量的面内波数依赖性的具体的计算顺序如下。

[0380] 首先，在从（M–1）/M界面向衬底侧20nm左右的距离与界面垂直地放置1个偶极子。再有，被放置偶极子的层在期望的取出角频率ω处不具有吸收，或者吸收小。将被放
置该偶极子的层设为第N层。在图4中示出有机发光二极管的层结构，示出表示在l=N的
第N层、在该层结构中放置的偶极子的说明图。在该图4中，在第N层内放置有偶极子。

[0381] 在这里，箭头d–和d+分别表示从双极子到第N层的下方侧界面和第N层的上方侧界面的距离。

[0382] 此外，将偶极子的矩设为μ，假设在取出角频率ω进行振动。

[0383] 在使用上述的各种值的情况下，该偶极子的能量耗散的面内波数（）依赖性以下述的（5）式赋予。

[0384] 【数式5】在这里，r–是从N层侧观察的（N–1）/N界面中的具有面内波数的p偏振光的反射
+
系数（振幅反射率），r 是从Ｎ层侧观察的N/（N+1）界面中的具有面内波数的p偏振光
的反射系数（参照图4。）。当然，在这些反射系数中包含到衬底或空气的全部的层的影响。此外，kz是第N层的光波的波数矢量的法线分量，通过
赋予。此外，c是真空中的光速。

[0385] 上述能量耗散的面内波数依赖性W–（）的极大对应于各传播模式，赋予该极大的面内波数是该模式的传播常数的实部。

[0386] 接着，将偶极子放置在从M／（M+1）界面向空气层20nm左右处，进行同样的计算。通过该计算获得的能量耗散的面内波数依赖性W+（）在与W–（）相同的位置具有
极大。但是，其极大值不同。

[0387] 在这些极大中，从波数大的一方起的2个模式对应于表面等离子体激元模式。

[0388] 赋予这2个极大的面内波数下的能量耗散的极大值为W–和W+且不同。当将W–中表示大的一方的极大值的面内波数设为k–，将W+中表示大的一方的极大值的面内波数
设为k+时，k–为M–模式的传播常数，k+为M+模式的传播常数。

[0389] 再有，在图11中图示了表示在从有机发光二极管的金属层的背面向衬底侧20nm的距离放置有偶极子时的能量耗散和在从有机发光二极管的金属层的背面向空气侧20nm
的距离放置有偶极子时的能量耗散的计算结果的能量耗散图。

[0390] 在这里，能量耗散图是对放置在元件中的偶极子的能量耗散为哪个面内波数进行图表化的图，由此，可知表面等离子体激元、波导模式等的面内波数。

[0391] 接着，根据上述表面等离子体激元的传播常数的计算方法，考虑在阴极导电层表面具有凹凸的底部发光型有机发光二极管的凹凸结构。

[0392] 在从该元件的有机发光材料获得的光的发光光谱的赋予峰λpeak的半值的波长中，将短的一方的波长设为λ1，将长的一方的波长设为λ2，求取阴极导电层与有机电致发光层的界面处的与波长λmin=2λ1–λpeak及λmax=2λ2–λpeak对应的表面等离子体激元的传播常数的实部。

[0393] 首先，求取与λmin对应的表面等离子体激元的波数k1。使用与λmin对应的角频率、各层的介电常数及式（5）来计算W–。在底部发光型的情况下，由于阴极导电层的空气侧的表面等离子体激元不会有助于取光，所以在计算中阴极导电层的厚度是无限大。

[0394] 像这样计算W–而获得的能量耗散图的最右侧的峰的波数是k1。

[0395] 接着，以同样的方法求取与λmax对应的表面等离子体激元的波数k2。即，使用与λmax对应的角频率、各层的介电常数及式（5）来计算W+。

[0396] 像这样计算W+而获得的能量耗散图的最右侧的峰的波数是k2。

[0397] 在底部发光型有机发光二极管内部制作如下这样的凹凸结构，即，以上述方式求取的表面等离子体激元的波数k1和k2决定的上述界面的凹凸面的高度分布的功率谱在波
数K1=k1和波数K2=k2之间具有有限的值这样的凹凸结构。

[0398] 在本发明中，以在该波数范围内的光谱强度的积分值具有整体的光谱强度的50%以上的强度的方式进行调整。

[0399] 再有，通常，在上述光谱强度的积分值是整体的光谱强度的50%以下的强度的情况下，取出的能量的绝对量变少，但是，在本发明的有机发光二极管中，由于上述光谱强度的积分值具有整体的光谱强度的50%以上的强度，所以不会使取出效率降低，可获得一定
的效果。

[0400] 接着，针对在本发明中使用的透明衬底102表面的凹凸结构的平均高度进行说明，透明衬底102表面的凹凸结构的平均高度是15nm以上180nm以下。在这里所说的凹凸
结构的平均高度意味着透明衬底102的凸部102a、凸部102b、凸部102c的平均高度。

[0401] 这样的凸部102a、凸部102b、凸部102c的平均高度优选是15nm以上180nm以下，此外，更优选20nm以上100nm以下。

[0402] 在这里，在平均高度不足15nm或超过180nm的情况下，来自有机发光二极管100的光的取出效率提高的效果变得不充分。

[0403] 在以下说明其理由，当凸部的平均高度不足15nm时，由于凸部的高度过低，所以作为二维凹凸结构不能生成充分的表面等离子体激元的衍射波，因此，将表面等离子体激
元作为辐射光取出的效果降低。

[0404] 此外，当凸部的平均高度超过180nm时，由于凸部的高度过高，所以在层叠阳极导电层104、EL层106、阴极导电层108时，凹凸变得陡峭，因此，阳极导电层104和阴极导电层108短路的可能性也变高。

[0405] 由于这样的理由，本发明的要件在于凸部的平均高度设为15nm以上180nm以下。

[0406] 接着，针对凹凸结构的凸部的平均高度的测定方法进行说明，凸部的平均高度能够通过原子力显微镜（AFM：Atomic Force Microscope）来测定。

[0407] 具体来说，首先，在凹凸结构的区域中，针对任意选择的5μm×5μm的某个区域取得AFM像。

[0408] 在图12中示出表示通过AFM测定在本发明的有机发光二极管用衬底形成的凹凸结构的AFM像的说明图。在这样的AFM像中，AFM像中的明亮度根据凸部的高低而不同，在
凸部的高度高的部分中明亮度高，另一方面，在凸部的高度低的部分中明亮度低。

[0409] 再有，关于这样的AFM像的取得方法，由于是公知的技术，所以省略其说明。

[0410] 接着，在这样取得的5μm×5μm的AFM像上的对角线方向划直线，测定与该直线相交的凸部102a、凸部102b、凸部102c的每一个的高度，求取凸部的高度的测定值的平均
值。

[0411] 在这里，以如下方式进行高度的测定。即，从相对于衬底面垂直的方向（层叠方向）观察衬底面，在关注到某个凸部X0时，以包围凸部X0的方式存在邻接的其它凸部X1、X2、X3…Xn。将X0与X1之间的鞍部的鞍点设为x1，同样地将与其它的凸部的鞍部的鞍点设为
x2、x3…xn，求取它们的平均高度与凸部X0的中心高度之差。

[0412] 对任意选择的合计25处5μm×5μm的区域进行这样的处理，求取各区域中的凸部的高度的平均值。然后，计算对获得的25处区域中的平均值进一步进行平均后的值，作
为平均高度。

[0413] 在本发明中，使凸部的平均高度收敛在15nm以上180nm以下的范围中。

[0414] 此外，关于凸部的制作方法在后面详细说明，但是凸部的平均高度能够通过将粒子单层膜作为蚀刻掩模来进行干法蚀刻时的干法蚀刻条件来调节。

[0415] 再有，形成反凹凸结构的凹部108a、凹部108b、凹部108c的直径及平均深度分别与凸部102a、凸部102b、凸部102c的直径及平均高度相同（参照图10（a）（b）。）。因此，凹部的平均深度能够根据凸部的平均高度来间接地定量。

[0416] 另一方面，在不赋予本发明的取光效果的情况下，例如在将具有使用单一粒子径的粒子形成的凹凸结构的粒子单层膜作为蚀刻掩模而形成的凹凸结构的情况下，该功率谱
强度仅在1个波数具有值，不分布在具有波数K1和波数K2之间的宽度的波数区域整体中，
因此，在发生了取出波长与凹凸结构的稍微的不匹配的情况下难以稳定地获得取光效果。

[0417] （2–2–2）阳极导电层接着，阳极导电层102由透射目标的光的那样的透明导电体构成。

[0418] 这样的透明导电材料例如能够使用在第1实施方式中例示的材料。

[0419] 此外，在第2实施方式中，阳极导电层102的厚度设为30～500nm。

[0420] 再有，构成有机发光二极管100的各层的厚度能够通过椭圆偏振光谱仪、接触式阶梯差计、AFM等来测定。

[0421] （2–2–3）有机EL层在第2实施方式中，通过多个层构成EL层106，详细来说，层叠空穴注入层106–1、空
穴输送层106–2、发光层106–3、电子输送层106–4以及电子注入层106–5来构成EL层
106。

[0422] 这样的EL层106的结构至少包含含有有机发光材料的发光层，也可以仅由发光层构成，但是通常通过设置发光层以外的其它层，从而高效率地注入空穴和电子，提高发光效率。

[0423] 此外，根据层结构能够省略空穴注入层106–1、电子注入层106–5，电子输送层106–4也能够兼作发光层106–3。

[0424] 构成这些层的材质能够使用公知的材质。

[0425] 在上述中，作为构成发光层106–3的有机发光材料，迄今为止是利用公知的材料作为构成有机EL的发光层的有机发光材料。

[0426] 作为这样的有机发光材料，例如可举出产生荧光和/或磷光的有机半导体化合物、将该有机半导体化合物掺杂到其它物质（基质材料）中的化合物、将掺杂材料掺杂到该有机半导体化合物中的化合物等。

[0427] 在这里，作为产生荧光和/或磷光的有机化合物，已知色素类材料、金属络合物类材料、高分子类材料等材料，可以使用任一种材料。

[0428] 而且，作为色素类的有机化合物的具体例，例如可举出上述的DPAVB、2，3，6，7–四氢–1，1，7，7–四甲基–1H，5H，11H–10–（2–苯并噻唑基）喹嗪并［9，9a，1–gh］（以下，简称为香豆素C545T。）、作为二苯乙烯基伸芳基衍生物的4，4’–双（2，2–二苯基–乙烯基）联苯（以下，简称为DPVBi。）等。

[0429] 此外，作为金属络合物类的有机化合物的具体例，例如可举出上述的Alq、ZnPBO、三［1–苯基异喹啉–C2，N］铱（III）（以下，简称为Ir（piq）3。）等。

[0430] 此外，作为基质材料，例如能够利用后述的空穴输送材料、电子输送材料等。

[0431] 进而，作为掺杂材料，是出于提高发光效率、使产生的光的波长变化等目的而使用的材料，例如可举出作为二苯乙烯基伸芳基衍生物的4，4’–双（9–乙基–3–咔唑乙烯基）–1，1’–联苯（以下，简称为BcZVBi。）等。

[0432] 接着，作为构成空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、电子输送层106–4的材料，分别使用有机材料。

[0433] 作为构成空穴注入层106–1的材料、即空穴注入材料，例如可举出上述的2–TNATA等。

[0434] 此外，作为构成空穴输送层106–2的材料、即空穴输送材料，例如可举出上述的TPD、CuPc、4，4’–双［N–1–萘基］–N–苯基–氨基］–联苯（以下，简称为α–NPD。）等芳香族胺化合物等。

[0435] 此外，作为构成电子输送层106–4的材料、即电子输送材料，例如可举出上述的Alq、BND、PBD等恶二唑类化合物等的金属络合物类化合物等。

[0436] 此外，作为构成电子注入层106–5的材料，可举出氟化锂（LiF）等。

[0437] 再有，在本实施方式中，作为EL层使用电子注入层106–5，但不必须采用电子注入层106–5。可是，当在电子输送层106–4和阴极导电层108之间设置电子注入层106–5
时，能够减少功函数的差，因此，具有电子容易从阴极导电层108向电子输送层106–4转移的效果。

[0438] 但是，通过作为阴极导电层108使用Mg/Ag=10/90～90/10等的镁合金，从而代替电子注入层，因此，在这样的情况下，即使不设置电子注入层106–5，也获得电子注入效果。

[0439] 再有，优选通过上述材料制作的EL层106通常以使其整体的厚度为30～500nm的方式形成。

[0440] （2–2–4）在阴极导电层中使用的材料本实施方式的有机发光二极管100的阴极导电层108通过金属材料构成。

[0441] 作为这样的金属材料，例如可举出Ag、Au、Al或将它们中的任一种作为主成分的合金。

[0442] 在这里“作为主成分”意味着该合金中Ag、Au、Al的金属所占的比例为70质量%以上。

[0443] 进而，在合金的情况下，作为合金的主成分以外的金属，可举出Mg等。

[0444] 具体来说，例如可举出Mg/Ag=10/90～90/10（质量比）等的镁合金。

[0445] 再有，优选通过上述材料制作的阴极导电层108通常以使其厚度为50～3000nm的方式形成。

[0446] 在以上，针对构成本发明的有机发光二极管100的各层的材料进行了说明，但是关于构成这样的有机发光二极管100的各层的制作方法在以下详细地进行说明。

[0447] 再有，在本实施方式中，作为有机发光二极管100的制造方法采用层叠方式。

[0448] 在这里，层叠方式是从作为有机发光二极管100的底部的层起依次1层1层地层叠的方法，在本实施方式中，首先，制作在表面设置有多个直径分别不同的3种凸部102a、
102b、102c二维地随机排列的凹凸结构的透明衬底102（在本说明书中，针对这样的工序适当称为“衬底制作工序”。）。

[0449] 接着，在透明衬底102的凹凸结构上依次层叠阳极导电层104、EL层106（空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、发光层106–3（红色发光层）、电子输送层106–4、电子注入层106–5）、以及阴极导电层108（在本说明书中，针对这样的工序适当称为“层叠工序”。）。

[0450] 以下，针对衬底制作工序和层叠工序分别详细地进行说明。

[0451] （2–3）衬底制作工序首先，透明衬底102通过在衬底上将使用粒子径不同的多个粒子的混合物（以下，适当
称为混合粒子。）形成的粒子单层膜作为蚀刻掩模来进行干法蚀刻的干法蚀刻法来制作。

[0452] 在这里，将粒子单层膜作为蚀刻掩模的干法蚀刻法是在水面上对粒子单层膜进行制膜，使用在上述第1实施方式中说明了的LB法的原理将其转移到衬底原板表面上，将这
样的单层膜作为蚀刻掩模对衬底原板表面进行干法蚀刻，由此制作具有凹凸结构的透明衬
底的方法，例如，在上述的专利文献4中详细地进行了公开。

[0453] 在现有方法中，为了获得以高精度进行粒子间隔的控制的2维最密填充光栅，使用单一的粒子径的粒子。

[0454] 即，在使用单一的粒子径的粒子形成的粒子单层膜中，由于粒子2维最密填充，所以当将其作为蚀刻掩模对衬底原板表面进行干法蚀刻时，作为凹凸结构形成高精度的三角光栅状（六方光栅状）的二维光栅结构。

[0455] 使用具有这样的高精度的三角光栅状（六方光栅状）的二维光栅结构的衬底形成的阴极导电层的表面同样是高精度的二维光栅结构，因此，通过使用其，从而即使在大面积的情况下也能高效率地获得表面等离子体激元的衍射波，因此，能够获得取光效率提高、高亮度的有机发光二极管。

[0456] 可是，在以现有方法制造的具有二维光栅结构的衬底上构成的有机发光二极管是以在特定的单一波长处光的取出效率提高的方式而被最优化的，由于凹凸结构的间距的制
造不均导致发光层的发光波长和取出波长偏移，存在无法获得取出效率的提高的情况。

[0457] 因此，在本发明中，作为构成粒子单层膜的粒子，使用由具有不同的粒子径的多种（在这里以3种为例进行说明。）粒子构成的混合粒子。

[0458] 在这里，使用选择的粒径彼此在某种程度接近的粒子对于获得本发明的效果是有效的，作为关于粒径的近似的标准没有具体的规定。结果，以微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1和波数K2之间具有有限的值，并且在该波数范围内的光谱强度的积分值具有
整体的光谱强度的50%以上的强度的方式组合多个粒径即可。

[0459] 由这样形成的粒子单层膜构成的凹凸结构如在上述中说明了的那样，是直径分别不同的多个凸部102a、凸部102b、凸部102c二维地随机排列的结构。

[0460] 而且，由于这样的凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1到K2之间赋予有限的值，所以即使稍微产生凹凸结构的间距的制造不均，也提供取出波长和凹凸结构的关系不
会偏移、稳定且取光效率优越的光栅。

[0461] 更详细来说，透明衬底102通过进行如下工序来制作：在作为透明衬底102的原型的衬底原板（形成凹凸结构之前的透明衬底）的表面覆盖由混合粒子构成的粒子单层膜的
工序（以下，将这样的工序适当称为“覆盖工序”）、以及使用粒子单层膜的干法蚀刻工序。

[0462] 以下，针对覆盖工序和干法蚀刻工序分别详细地进行说明。

[0463] （2–3–1）覆盖工序如在第1实施方式中说明了的那样，覆盖工序能够通过进行如下工序来实施：在水槽
中放入用于使混合粒子展开的下层液，在该下层液的液面滴下在溶剂中分散有混合粒子的
分散液，使溶剂挥发，由此在液面上形成由混合粒子构成的粒子单层膜的粒子单层膜形成
工序；以及将粒子单层膜转移到衬底上的转移工序。

[0464] 即，在对覆盖于衬底原板的表面的蚀刻掩模进行覆盖的覆盖工序中，首先仅制作粒子单层膜（粒子单层膜形成工序），将通过粒子单层膜形成工序制作的粒子单层膜转移到衬底原板表面上（转移工序）。

[0465] 再有，在以下的说明中，针对作为下层液使用亲水性的物质、在分散液中作为有机溶剂及混合粒子使用疏水性的物质的情况示出了例子，但是作为下层液使用疏水性的液体也可，在该情况下，作为混合粒子使用亲水性的粒子。

[0466] 以下，针对粒子单层膜形成工序和转移工序分别详细地进行说明。

[0467] （2–3–2）粒子单层膜形成工序如上所述，在覆盖工序中，进行对覆盖到衬底原板表面的粒子单层膜进行制作的粒子
单层膜形成工序，但是在本实施方式中，作为粒子单层膜形成工序，对通过使含有混合粒子的溶剂在贮存于水槽（trough）中的规定的溶媒表面上展开而获得粒子单层膜的方法进行
说明。

[0468] 首先，准备水槽（trough），放入作为下层液的规定的液体。在本实施方式中，作为贮存于上述水槽中的规定的液体，使用水。

[0469] 接着，使由具有3种不同粒径的粒子构成的混合粒子分散到规定的有机溶剂等溶剂中，由此调制分散液。

[0470] 在这里，作为这3种粒子的材料，使用表面为疏水性且粒子径分别不同的3种粒子A、粒子B、粒子C（粒子径设为“粒子A＞粒子B＞粒子C”。）。

[0471] 而且，作为使这些粒子A、粒子B、粒子C分散的规定的溶剂，使用挥发性高且疏水性高的溶剂（例如，氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷等。）。

[0472] 在上述溶剂中加入3种粒子A、粒子B、粒子C进行混合，调制在溶剂中分散有3种粒子A、粒子B、粒子C的分散液。

[0473] 这样的分散液的粒子浓度（粒子A、粒子B、粒子C的合计的浓度）优选设为1～10质量%。

[0474] 然后，将分散有上述粒子A、粒子B、粒子C的分散液滴下到上述水槽内的下层液表面并在该水槽内的下层液液面上展开。

[0475] 这样的分散液向下层水的液面的滴下速度优选设为0.001～0.01ml/秒。

[0476] 再有，当分散液中的粒子的浓度、滴下速度在上述记载的范围中时，容易获得抑制了粒子部分地凝聚成簇状而变为2层以上、产生不存在粒子的缺陷处等的趋势的粒子单层膜。

[0477] 然后，在上述滴下后，通过经过规定的时间，从而分散液中的有机溶剂挥发，混合粒子A、粒子B、粒子C随机二维密集的粒子单层膜形成在水槽内的下层液面上。

[0478] 在这里，上述3种粒子A、粒子B、粒子C的选定基准如上述说明了的那样，选定在干法蚀刻之后形成直径分别不同的凸部102a、凸部102b、凸部102c二维随机排列的凹凸结
构时，其凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1到K2之间赋予有限的值的那样的粒径。

[0479] 具体来说，粒子B选定具有与上述的发光光谱峰λpeak对应的粒径的粒子，通过适当混合粒子A和粒子C，从而调整为作为结果而得到的凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1到波数K2之间取得有限的值。

[0480] 由于在本发明中使用混合粒子，所以在凹凸结构中的多个凸部的直径、中心间距离中产生不均。这样的不均与没有不均的情况相比，利用了光谱强度具有有限的值的波数
范围变宽的情况。

[0481] 而且，光谱强度具有有限的值的波数范围能够根据凹凸结构中的多个凸部的直径、与邻接的凸部的中心间距离的不均的程度、3种粒子A、粒子B、粒子C各自的粒度分布、平均粒子径、3种粒子A、粒子B、粒子C的混合比率等来调节。

[0482] 根据上述条件，3种粒子A、粒子B、粒子C的粒子径均优选在10nm以上2000nm以下的范围内，更优选在50nm以上1700nm以下的范围内。

[0483] 此外，各粒子的粒子径是一次粒子径的值，能够根据使利用动态光散射法求取出的粒度分布符合高斯曲线而获得的峰通过公知的方法来求取。或者，也可以用AFM像或SEM
像直接观察粒子来测量粒径。

[0484] 再有，在这里示出了使用3种粒子径的粒子的例子，但是本发明并不限定于此，粒子径不同的粒子是2种以上即可。

[0485] 从在窄波段中使取出效率的提高效果均等化的观点出发，优选是2种～5种左右。

[0486] 接着，关于3种粒子A、粒子B、粒子C的材料，例如可举出Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si等金属、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO2、CaO2等金属氧化物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机高分子、其它的半导体材料、无机高分子等。

[0487] 也可以一起使用它们的2种以上。

[0488] 通过选择这3种粒子A、粒子B、粒子C的材料、后述的干法蚀刻条件，从而能够调节所形成的凸部102a、凸部102b、凸部102c的高度、形状，结果能够调节凹部108a、凹部
108b、凹部108c的深度、形状。

[0489] 此外，作为其它的条件，在本实施方式中，由于作为上述下层液而使用水，所以优选3种粒子A、粒子B、粒子C通过疏水性的材料构成。

[0490] 如果3种粒子的表面是疏水性的，则在如上述那样在水槽（trough）的下层液的液面上使粒子的分散液展开来形成粒子单层膜时，作为下层液使用水能够容易地形成粒子单层膜，而且能够使粒子单层膜容易地移动到衬底表面。

[0491] 在上述例示的3种粒子的材料中，由于聚苯乙烯等有机高分子的粒子的表面是疏水性的，所以能够直接使用，但是在金属粒子、金属氧化物粒子中的表面是亲水性的粒子
中，能够通过疏水化剂将表面改变成疏水性来使用。

[0492] 在这里，作为疏水化剂，例如可举出界面活性剂、烷氧基硅烷等。

[0493] 上述界面活性剂对于广泛的材料的疏水化是有效的，在粒子由金属、金属氧化物等构成的情况下是适用的。

[0494] 作为这样的疏水化剂的界面活性剂，例如能够适当地使用溴化十六烷基三甲基铵、溴化癸基三甲基铵等阳离子性界面活性剂，十二烷基硫酸钠、4–辛基苯磺酸钠等阴离子性界面活性剂。此外，也能够使用烷烃硫醇，二硫化物化合物，十四烷酸，十八烷酸等。

[0495] 作为使用了这样的界面活性剂的疏水化处理的方法，可以使粒子分散在有机溶剂、水等的液体中在液中进行，也可以对处于干燥状态的粒子进行。

[0496] 在液中进行的情况下，例如在由氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的1种以上构成的挥发性有机溶剂中加入疏水化对象的粒子使其分散，之后，混合界面活性剂进一步使分散继续进行即可。像这样，当预先使粒子分散，之后加入界面活性剂时，能够使表面更均匀地疏水化。这样的疏水化处理后的分散液也能够直接作为用于滴下到下层水的液面的分散液来使用。

[0497] 在疏水化对象的粒子是水分散体状态的情况下，在对该水分散体加入界面活性剂而以水相进行粒子表面的疏水化处理后，加入有机溶剂来将疏水化处理完成的粒子油相萃
取的方法也是有效的。这样获得的分散液（在有机溶剂中分散有粒子的分散液）能够直接作为用于滴下到下层水的液面的分散液来使用。

[0498] 再有，为了提高该分散液的粒子分散性，优选适当地选择有机溶剂的种类和界面活性剂的种类进行组合。通过使用粒子分散性高的分散液，从而能够抑制粒子凝聚成簇状，更容易获得各粒子2维地密集的粒子单层膜。例如，在作为有机溶剂选择氯仿的情况下，优选使用溴化癸基三甲基铵作为界面活性剂。除此之外，能够优选地例示乙醇和十二烷基硫
酸钠的组合、甲醇和4–辛基苯磺酸钠的组合、甲基乙基酮和十八烷酸的组合等。

[0499] 疏水化对象的粒子和界面活性剂的比率优选是相对于疏水化对象的粒子的质量，界面活性剂的质量为1～20%的范围。

[0500] 此外，在这样的疏水化处理时，搅拌处理中的分散液或对分散液照射超声波对于提高粒子分散性也是有效果的。

[0501] 作为疏水化剂使用烷氧基硅烷的方法在对Si、Fe、Al等粒子、SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物粒子进行疏水化时是有效的。

[0502] 但是，并不限于这些粒子，基本上只要是在表面具有羟基等的粒子，就能够对任何粒子均适用。

[0503] 作为烷氧基硅烷，除了在第1实施方式中举出的材料之外，例如还可举出3–氨基丙基三甲氧基硅烷、3–氨基丙基三乙氧基硅烷等。

[0504] 在作为疏水化剂使用烷氧基硅烷的情况下，对烷氧基硅烷中的烷氧基甲硅烷基水解为硅烷醇基，该硅烷醇基脱水缩合于粒子表面的羟基，由此进行疏水化。因此，使用了烷氧基硅烷的疏水化优选在水中进行。

[0505] 像这样在水中进行疏水化的情况下，优选例如一起使用界面活性剂等分散剂，使疏水化前的混合粒子的分散状态稳定化。但是，根据分散剂的种类有时降低烷氧基硅烷的
疏水化效果，因此适当地选择分散剂与烷氧基硅烷的组合。

[0506] 作为通过烷氧基硅烷进行疏水化的具体的方法，与上述的第1实施方式中的方法相同，但是作为反应时间，一边在从室温到40℃的范围中适当搅拌一边反应规定时间、优选
0.5～12小时。

[0507] 此外，如在第1实施方式中说明了的那样，胺类以外的烷氧基硅烷由于在酸性或碱性条件下水解，所以例如根据添加0.1～2.0质量%浓度的醋酸水溶液的方法，在促进水
解之外，还可获得硅烷醇基稳定化的效果，因此优选。

[0508] 疏水化对象的粒子和烷氧基硅烷的比率，优选是相对于疏水化对象的粒子的质量，烷氧基硅烷的质量为1～20倍的范围。

[0509] 在反应规定时间之后，对该分散液加入上述的挥发性有机溶剂中的1种以上，对在水中疏水化了的粒子进行油相萃取。这时，添加的有机溶剂的体积优选相对于有机溶剂
添加前的分散液是0.3～3倍的范围。油相萃取而获得的分散液（在有机溶剂中分散有粒
子的分散液）能够直接作为在滴下工序中用于滴下到下层水的液面的分散液来使用。再有，在这样的疏水化处理中，为了提高处理中的分散液的粒子分散性，优选实施搅拌、超声波照射等。通过提高分散液的粒子分散性，从而能够抑制粒子凝聚成簇状，更容易获得粒子单层膜。

[0510] 在这里，在以下对通过超声波照射来降低粒子凝聚的方法进行说明。

[0511] 首先，当从下层水朝向水面一边照射超声波一边进行粒子单层膜形成工序时，获得降低粒子的凝聚状态的效果。这时，超声波的输出能够采用与在第1实施方式中说明了
的输出相同的条件。此外，针对超声波的照射时间，只要充分促进粒子的单层化即可，虽然根据粒径、超声波的频率、水温等，所需要的时间发生变化，但是能够采用在第1实施方式中说明了的照射时间。

[0512] 通常当频率（这里指的是超声波的频率。）过高时，开始水分子的能量吸收，发生水蒸气或水滴从水面升起的现象，因此对于在本发明中使用的LB法是不优选的。此外，通常当频率过低时，下层水中的气蚀半径变大，在水中产生泡并朝向水面浮起。当这样的泡在粒子单层膜之下聚集时，丢失水面的平坦性，因此不利于本发明的实施。此外，通过超声波照射在水面产生驻波。当输出在任何频率下都过高、或者水面的波高根据超声波振子和振荡
机的调谐条件而变得过高时，有粒子单层膜被水面波破坏的可能性。

[0513] 当根据以上情况适当地设定超声波的频率时，能够不破坏正在形成的粒子单层膜，有效地促进粒子的单层化。可是，当变成粒径例如为100nm以下等的小粒子时，固有频率变得非常高，因此，难以施加如计算结果那样的超声波振动。

[0514] 在这样的情况下，当假定为施加与粒子2聚物、3聚物、…直至20聚物左右的质量对应的固有振动来进行计算时，能够使必要的频率降低到现实的范围。即使在施加与粒子
的联合体的固有频率对应的超声波振动的情况下，也促进粒子的单层化。

[0515] 通过超声波照射获得的优点除了促进粒子的单层化之外，还有破坏调制粒子分散液时容易产生的粒子的软凝聚体的效果和某种程度上修复曾经产生的点缺陷、线缺陷、或
晶体转移等的效果。

[0516] 如在上述中说明了的那样，作为随机配置有3种粒子A、粒子B、粒子C的粒子单层膜，优选通过上述材料来制作。

[0517] 在这里，针对粒子单层膜的形成原理进行说明，上述的粒子单层膜的形成是通过粒子的自组织化而完成的。

[0518] 其原理在于，从粒子浮到水面上且能够彼此随机运动的状态变成粒子彼此集结的状态时，由于粒子间存在的分散剂，表面张力发生作用，其结果是粒子彼此不是以零乱的状态存在，而是在水面上自动地形成密集的单层结构。这样的利用表面张力的密集结构的形
成当进行其它的表达时也可以说是利用横向的毛细管力的粒子彼此的相互吸附。

[0519] 例如，当3种粒子在浮到水面上的状态下集聚接触时，表面张力以使粒子群的吃水线的合计长度为最小的方式发挥作用，3种粒子以将三角形（粒径不同的粒子彼此无法变成正三角形）作为基础的配置稳定化，由此形成粒子单层膜。

[0520] 在假设吃水线到达粒子群的顶点的情况下，即在粒子潜入到液面下的情况下，不发生这样的自组织化，不形成粒子单层膜。

[0521] 因此，在粒子与下层水中的一方是疏水性的情况下，重要的是使另一方为亲水性来避免粒子群潜入到液面下。

[0522] 因此，作为下层液，如以上说明的那样优选使用水，当使用水时，比较大的表面自由能量发挥作用，曾经生成的粒子的密集的单层结构容易在液面上稳定地持续。

[0523] （2–3–3）转移工序接着，针对将通过上述粒子单层膜形成工序制作的粒子单层膜转移到衬底原板表面的
转移工序进行说明。

[0524] 在该转移工序中，针对通过粒子单层膜形成工序而在下层水的液面上形成的粒子单层膜，保持单层状态进行向作为蚀刻对象物的衬底原板上的转移。

[0525] 作为将粒子单层膜转移到衬底原板上的具体方法没有特别限制，例如与第1实施方式中的转移工序同样地是如下方法：将疏水性的衬底原板相对于粒子单层膜一边保持为
大致平行的状态一边从上方降下而与粒子单层膜接触，通过均为疏水性的粒子单层膜和衬
底原板的亲和力使粒子单层膜转移到衬底原板的方法；或者在形成粒子单层膜之前预先在
水槽的下层水内将衬底原板配置在大致水平方向，在液面上形成粒子单层膜之后使其逐渐
降下，由此将粒子单层膜转移到衬底原板上的方法等。

[0526] 根据这些方法，不使用特别的装置就能将粒子单层膜转移到衬底原板上，但是当考虑即使是更大面积的粒子单层膜也容易维持其粒子的密集状态而转移到衬底原板这一
点时，优选采用在第1实施方式中说明了的LB槽法。

[0527] 在本实施方式中使用的LB槽法与在第1实施方式中说明了的LB槽法是相同的方法，因此省略其说明。

[0528] 再有，在第2实施方式中，作为在压缩粒子单层膜时的优选扩散压力是5～-1 -1
80mNm ，更优选是10～40mNm 。当是这样的扩散压力时，容易获得各粒子没有缝隙地密集
的粒子单层膜。

[0529] 此外，提起衬底原板的速度优选是0.5～20mm/分。

[0530] 如上所述，根据上述的转移工序，能够以粒子单层膜覆盖衬底原板表面。

[0531] 根据需要，以与第1实施方式所示的方法同样的方法及同样的条件，在转移工序后进而进行用于将粒子单层膜固定在衬底原板上的固定工序也可。

[0532] （2–4）干法蚀刻工序对如以上那样以粒子单层膜覆盖的衬底原板表面进行干法蚀刻，由此获得透明衬底
102。

[0533] 通过对以粒子单层膜覆盖的衬底原板表面施加干法蚀刻，从而具体来说在开始干法蚀刻的同时，蚀刻气体穿过构成粒子单层膜的各粒子的间隙而到达衬底原板的表面，在
该部分形成凹部，在与各粒子对应的位置分别出现凸部。

[0534] 进而，当继续进行干法蚀刻时，各凸部上的粒子也逐渐地被蚀刻而变小，同时刻在衬底原板表面的凹部也变深，最终制作在衬底表面具有凹凸结构的透明衬底102。

[0535] 这样的干法蚀刻工序能够以与第1实施方式中说明了的方法相同的方法来进行，根据该干法蚀刻工序，通过调节偏置功率、气体流量、堆积气体的种类和量等干法蚀刻条
件，从而能够调节所形成的凸部102a、102b、102c的平均高度和形状。

[0536] 此外，作为在干法蚀刻中使用的蚀刻气体，例如可举出在第1实施方式中例示的气体，但只要是对本发明的效果没有影响的气体即可，只要是这样的气体就不限定于上述
气体。

[0537] 而且，根据构成粒子单层膜的粒子、衬底原板的材料等，在上述气体中选择1种以上进行使用。

[0538] 此外，上述的干法蚀刻的处理使用蚀刻装置来进行，但是作为在本实施方式中能使用的蚀刻装置，使用能进行各向异性蚀刻的反应性离子蚀刻装置、离子束蚀刻装置等且
最小能够产生20W左右的偏置电场的装置。

[0539] 只要是这样的装置，对等离子体产生的方式、电极的结构、腔室的结构、高频电源的频率等的装置的规格没有特别限制。

[0540] 此外，在本发明中，优选以在干法蚀刻工序中的蚀刻选择比（衬底原板的蚀刻速度/粒子单层膜的蚀刻速度）获得上述微细凹凸结构所需要的结构深度的方式设定作为蚀刻各条件的构成粒子单层膜的粒子的材料、衬底原板的材质、蚀刻气体的种类、偏置功率、天线功率、气体的流量和压力、蚀刻时间等。

[0541] 因此，在例如作为构成粒子单层膜蚀刻掩模的粒子选择胶体二氧化硅粒子、作为衬底选择石英衬底并将它们组合的情况下，通过在蚀刻气体中使用Ar、CF4等气体，从而能够获得比较低的振幅和间距的比的蚀刻。

[0542] 此外，当将电场的偏置功率设定为数十到数千W时（根据干法蚀刻装置的电极面积。），处于等离子体状态的蚀刻气体中的正电荷粒子被加速并以高速大致垂直地入射到衬底。因此，在使用对衬底有反应性的气体的情况下，能够提高垂直方向的物理化学蚀刻的反应速度。

[0543] 进而，在干法蚀刻中，根据衬底的材料和蚀刻气体的种类的组合，有时并行发生通过等离子体生成的原子团的各向同性蚀刻。这样的利用原子团的蚀刻是化学蚀刻，对蚀刻对象物的所有方向都各向同性地进行蚀刻。

[0544] 由于原子团不具有电荷，所以不能通过偏置功率的设定来控制蚀刻速度，而是以蚀刻气体的腔室内浓度进行控制。

[0545] 此外，为了进行利用带电粒子的各向异性蚀刻，必须维持某种程度的气压，因此只要使用反应性气体就不能使各向同性的蚀刻的影响为零。

[0546] 可是，通过冷却衬底来使原子团的反应速度变慢的方法被广泛使用，具备该机构的装置也多，因此根据情况优选利用这样的装置。

[0547] 此外，在干法蚀刻工序中，通过主要调整偏置功率和压力，并且根据状况一起使用所谓的堆积气体，从而能够在衬底原板表面形成凸部底面的直径和高度的比（凸部底面的直径/高度）比较低的二维光栅结构。

[0548] 在上述中，对通过干法蚀刻工序在衬底原板表面形成凹凸结构的方法进行了说明，但是作为凹凸结构的形成方法的其它例子，可举出使用铸模来形成凹凸结构的方法。

[0549] 更详细来说，预先形成在表面设置有将直径分别不同的多个凸部102a、102b、102c二维地随机排列的凹凸结构的衬底，将该衬底作为铸模制作透明衬底102。

[0550] 当将这样的铸模表面的凹凸结构对衬底原板进行偶数次转印时，在衬底原板表面刻下直径分别不同的多个凸部102a、凸部102b、凸部102c二维地随机排列的凹凸结构，获
得具有凹凸结构的透明衬底。

[0551] 此外，当将该铸模表面的凹凸结构对衬底原板进行奇数次转印时，获得在衬底原板表面具有直径分别不同的多个凹部二维地随机排列的凹凸结构的透明衬底。该透明衬底
表面的凹凸结构是铸模表面的凹凸结构反转了的形状。

[0552] 但是，当转印次数增多时，微细凹凸的形状钝化，因此作为实用的转印次数优选是1～4次。

[0553] 这样的铸模表面的结构的转印是公知的技术、例如能够使用在上述专利文献4中公开的那样的纳米压印法、热压法、注塑成型法、UV压花法等方法来实施。

[0554] （2–5）层叠工序接着，针对使构成本实施方式的有机发光二极管100的各层层叠的工序在以下进行说
明。

[0555] 本实施方式的有机发光二极管100能够通过在以上述方式制作的具有凹凸结构的透明衬底102的表面上依次层叠阳极导电层104、EL层106（即，空穴注入层106–1、空
穴输送层106–2、发光层106–3、电子输送层106–4、电子注入层106–5）、阴极导电层108来取得。

[0556] 这样的各层的层叠方法不被特别限定，能够利用在通常的有机发光二极管的制造中使用的公知的技术。

[0557] 例如，阳极导电层104及阴极导电层108能够分别通过溅射法、真空蒸镀法等来形成。

[0558] 此外，EL层106的各层通过真空蒸镀法来形成。

[0559] 进而此外，由于阳极导电层104、EL层106的厚度非常薄，所以当以上述方式依次层叠各层时，将透明衬底102表面的凹凸结构复制到各层。

[0560] 因此，在该EL层106上层叠的阴极导电层108在背面具有该凹凸结构反转了的形状。

[0561] 通过将以上述方式制作的本发明的有机发光二极管以至少在其一部分中使用的方式构成图像显示装置，从而与现有的图像显示装置相比能够稳定地使其画面明亮。

[0562] 此外，通过将以上述方式制作的本发明的有机发光二极管以至少在其一部分中使用的方式构成照明装置，从而与现有的照明装置相比能够稳定地使其明亮地照射。

[0563] 如在以上说明的那样，在通过本发明的第2实施方式的制造方法制造的有机发光二极管中，通过将使用具有不同粒子径的多个粒子的混合物的粒子单层膜作为蚀刻掩膜对
形成在衬底表面的凹凸结构进行干法蚀刻，从而形成随机的二维凹凸结构，由此从可见光
到近红外区域的窄波段的电磁波的取光性能稳定地提高，获得高强度的发光。

[0564] 因此，本发明的第2实施方式的有机发光二极管100能够将取出波长设定为可见光～近红外区域整体（380nm～2500nm）的任意的波长。

[0565] 而且，通过利用这样的有机发光二极管100来制作图像显示装置，从而能够制作长寿命、小功率的图像显示装置。

[0566] 进而，通过利用这样的有机发光二极管100来制作照明装置，从而能够制作长寿命、小功率的照明装置。

[0567] （3）本发明的有机发光二极管的特性针对在上述的2个实施方式中说明的使元件结构为阴极顶部发光型的有机发光二极
管10及使元件结构为底部发光型的有机发光二极管100，关于取光效率及发光效率一边举
出图13所示的具体例一边在以下进行说明。

[0568] 首先，在作为实施例1的有机发光二极管10中，作为构成粒子单层膜的粒子，仅使用粒径524nm的粒子来形成粒子单层膜。

[0569] 然后，当具备具有通过这样的粒子单层膜形成的凹凸结构的衬底的有机发光二极管10是以发出发光光谱的峰为λpeak=620nm、此外发光光谱的半宽度为85nm的光为目的
时，微细凹凸结构的高度分布的功率谱的轮廓（以下，适当称为“微细凹凸结构的光谱”。）在-1 -1
Kpeak=13.83μm 具有峰。这时，微细凹凸结构的光谱的半宽度是1.04μm 。

[0570] 在这里，上述Kpeak进而如图13（b）所示那样，关于微细凹凸结构的光谱示出将横轴设为波数的光谱的情况下的波数的峰为Kpeak。

[0571] 再有，在概念性地示出这样的有机发光二极管10的微细凹凸结构的光谱的情况下，如图14（b）所示那样。

[0572] 在这里，在图14（a）中，将横轴设为波数示出波数10.13μm-1、半宽度1.391μm-1的发光材料的光谱所对应的表面等离子体激元光谱。上述有机发光二极管10由于以在微-1
细凹凸结构的光谱中发出波数10.13μm 的光的方式设计元件结构，所以在与上述图14
（a）所示的发光材料的光谱相同的波数的位置具有峰。

[0573] 当比较这样的图14（a）的光谱和图14（b）所示的实施例1的光谱时，由于是具备具有凹凸形状的衬底的有机发光二极管10，所以能够发出与图14（a）的光谱相同波长的光，同时能够获得窄波段的光。

[0574] 接着，当对作为与实施例1的比较的比较例1的有机发光二极管进行说明时，如图13（a）所示那样，在比较例1中，不使用形成粒子单层膜的粒子，即，使用具有不具备凹凸形状的平坦的衬底的阴极顶部发光型的有机发光二极管。

[0575] 作为不具有这样的凹凸形状的有机发光二极管的特征，在发出发光光谱的峰-1 -1
Kpeak=10.13μm 、该峰的半宽度为1.391μm 的光的比较例1的有机发光二极管的情况下，无法观察到表面等离子体激元所发出的光，由此无法获得取光效率的提高。

[0576] 接着，求取有机发光二极管10的取光效率。

[0577] 针对可见光区域（380nm～780nm）中的发光光谱所对应的表面等离子体激元光谱和从有机发光二极管10获得的微细凹凸结构的光谱的重叠进行说明。

[0578] 这2个光谱重叠的比例越大，与发光波长对应的光的取出效率越高。

[0579] 在计算这样的重叠的比例的情况下，首先，将表面等离子体激元的波数用于横轴对发光材料的光谱进行改写。

[0580] 在这里，例如如图14（a）所示那样，为了将发光材料的光谱换算成表面等离子体激元的波数，能够利用在实施例1、实施例2中使用的方法。

[0581] 接着，使以在上述中获得的发光材料的表面等离子体激元的波数为横轴的光谱强度Im和有机发光二极管10的微细凹凸结构的光谱强度Is重叠。

[0582] 在这里，在图15（a）中以实线示出将发光材料的表面等离子体激元的波数作为横轴的光谱强度I（m 以下，适当称为“发光材料的光谱强度Im”。），以一点划线示出微细凹凸结构的光谱强度Is，示出将2个光谱重叠的状态的一例。

[0583] 像这样对2个频谱强度重叠的区域进行积分，由此，求取重叠的比例A，但是在图15（a）的重叠方式的情况下，通过图15（b）所示的简化，能够使用以下的式（11）来计算重叠的比例A。

[0584] 【数式11】在这里，在图15（a）中的发光材料的光谱强度Im中，将峰处的波数设为kp。此外，将
发光材料的光谱强度Im的半宽度处的波数分别设为k1及k2。

[0585] 即，半宽度是kp–k2之间的距离和kp–k1之间的距离的和，能够表示为k1–k2之间的距离。

[0586] 进而，将从发光材料的光谱强度Im的半值宽度的点k2仅延伸了与半值宽度相同的距离的点设为k3，此外，将从发光材料的光谱强度Im的半值宽度的点k1仅延伸了与半值宽
度相同的距离的点设为k0。

[0587] 同样地，在图15（a）中的微细凹凸结构的光谱强度Is中也将峰处的波数设为Kp。此外，将微细凹凸结构的光谱强度Is的半宽度处的波数分别设为K1及K2。而且，半宽度是
Kp–K2之间的距离和Kp–K1之间的距离的和，能够表示为K2–K1之间的距离。

[0588] 进而，将从微细凹凸结构的光谱强度Is的半值宽度的点K2仅延伸了与半值宽度相同的距离的点设为K3，此外，将从微细凹凸结构的光谱强度Is的半值宽度的点K1仅延伸了
与半值宽度相同的距离的点设为K0。

[0589] 在图15（b）中示出将在上述中说明的发光材料的光谱强度Im及微细凹凸结构的光谱强度Is简化为矩形函数的结果。

[0590] 将与上述的发光材料的光谱强度Im对应的矩形函数设为Im’，将与上述微细凹凸结构的光谱强度Is对应的矩形函数设为Is’。

[0591] 根据上述的式（11），能够计算发光材料的光谱的矩形函数Im’的点k3到点k0的范围的矩形与微细凹凸结构的光谱的矩形函数Is’的点K3到点K0的范围的矩形重叠的部分A。

[0592] 这样计算出的重叠的部分A表示图13（a）中所示的表的“光谱强度Im和光谱强度Is重叠的比例A（%）”。

[0593] 在光谱强度Im与光谱强度Is的光谱强度的重叠方式中，除了图15（b）之外，还有图15（c）～图15（f）所示的情况，全部有5种模式。

[0594] 因此，图15（c）～图15（f）的重叠方式的情况是求取与每一个对应的重叠的比例A的情况，分别使用以下的式（12）、（13）、（14）及（15）。

[0595] 【数式12】【数式13】
【数式14】
【数式15】
关于这样的重叠的比例A，即使微细凹凸结构的光谱的峰与发光材料的光谱的峰偏移，
只要重叠的比例A（%）的值大，发光材料的光谱与微细凹凸结构的光谱重叠的部分就大，因此取光效率良好。

[0596] 在这里，在实施例1的例子中，上述可见光区域中的发光材料的光谱所对应的表面等离子体激元光谱与微细凹凸结构的光谱重叠的比例A非常小。

[0597] 在该情况下，例如相对于图14（a）所示的波长620nm的发光材料的光谱所对应的表面等离子体激元光谱，图14（b）所示的实施例1的有机发光二极管10的微细凹凸结构
的光谱所重叠的比例A非常小，是在发光材料的光谱中包含微细凹凸结构的光谱的状态。

[0598] 这样的实施例1的有机发光二极管10以仅取出波长620nm的波长的光方式设计元件结构。

[0599] 接着，针对上述实施例1的有机发光二极管10和比较例1的有机发光二极管的电2
流效率进行比较。在针对每一个测定12.5mA/cm 的单位电流量的电流效率（cd/A）时，在实施例1的有机发光二极管10中是0.76cd/A的电流效率，在比较例1的有机发光二极管中
是0.32cd/A的电流效率。

[0600] 再有，实施例1的有机发光二极管10的电流效率相对于比较例1的有机发光二极管具有2.38倍的亮度。

[0601] 接着，针对上述实施例1的有机发光二极管10和比较例1的有机发光二极管的功2
率效率进行比较。当针对每一个测定12.5mA/cm 的单位电流量的功率效率（lm/W），在实施例1的有机发光二极管10中是0.37lm/W的功率效率，在比较例1的有机发光二极管中是
0.13lm/W的功率效率。

[0602] 再有，实施例1的有机发光二极管10的功率效率相对于比较例1的有机发光二极管是2.85倍的功率效率。

[0603] 接着，在作为实施例2的有机发光二极管100中，作为构成粒子单层膜的粒子，通过粒径410nm、360nm、305nm的粒子形成粒子单层膜。粒子的配合比是410nm︰360nm︰
305nm=25︰50︰25的比例。

[0604] 而且，具备具有通过这样的粒子单层膜形成的凹凸结构的衬底的有机发光二极管100的目的在于发出发光光谱的峰是λpeak=620nm、此外发光光谱的半宽度是85nm的光，由-1
微细凹凸结构构成的发光材料的光谱、即微细凹凸结构的光谱在Kpeak=17.49μm 具有峰。
-1
这时，微细凹凸结构的光谱的半宽度是3.59μm 。

[0605] 进而，如图13（c）所示，将微细凹凸结构的光谱在横轴作为波长示出光谱的情况下的波长的峰为Kpeak。

[0606] 再有，在图14（d）中示出了概念性地表示这样的有机发光二极管100的微细凹凸结构的光谱的图。

[0607] 与实施例1同样地，在图14（d）所示的实施例2的光谱中，是具备具有凹凸形状的衬底的有机发光二极管100，但微细凹凸结构的光谱的峰与图14（a）所示的发光材料的
光谱具有不同的峰。

[0608] 接着，当对作为与实施例2的比较的比较例2的有机发光二极管进行说明时，如图13（a）的表所示那样，在比较例2中，使用底部发光型的有机发光二极管，其仅使用粒径
410nm的粒子来作为形成粒子单层膜的粒子以形成凹凸结构。

[0609] 针对具有这样的比较例2的凹凸形状的有机发光二极管，也具有峰是λpeak=620nm且半宽度是85nm的发光光谱，在图14（e）中概念性地示出其微细凹凸结构的光谱。

[0610] 接着，求取有机发光二极管100的取光效率。

[0611] 在这里，针对可见光区域（380nm～780nm）中的发光材料的光谱所对应的表面等离子体激元光谱与从有机发光二极管100获得的微细凹凸结构的光谱的重叠进行研究。

[0612] 在计算这样的重叠的比例的情况下，首先，与上述实施例1的情况同样地，以对应的表面等离子体激元的波数表示发光材料的光谱。

[0613] 然后，使在上述中获得的发光材料的光谱强度Im和有机发光二极管100的微细凹凸结构的谱强度Is重叠，与实施例1的情况同样地，使用式（13）来求取图15（b）所示的重叠的部分A的值。

[0614] 在实施例2的例子中，上述可见光区域中的发光材料的光谱强度Im’与微细凹凸结构的光谱强度Is’重叠的比例是82.5%。

[0615] 此外，在具有通过1种粒子形成的凹凸结构的有机发光二极管的比较例2的情况下，其重叠的比例是35.2%。

[0616] 在该情况下，图14（a）所示的波长620nm的发光材料的光谱的表面等离子体激元光谱与图14（d）所示的实施例2的有机发光二极管100的微细凹凸结构的光谱重叠的比
例是82.5%，通过具有由3种粒子形成的凹凸结构，从而光谱的峰拓宽化，微细凹凸结构的
光谱的峰从620nm偏移，但是对于620nm的光能够覆盖82.5%。

[0617] 另一方面，在比较例2中，光谱的峰变成窄波段，进而该光谱的峰从620nm偏移，因此对于620nm的光仅能覆盖35.2%。

[0618] 接着，针对上述实施例2的有机发光二极管100和比较例2的有机发光二极管的2
电流效率进行比较。在针对每一个测定12.5mA/cm 的单位电流量的电流效率（cd/A）时，在实施例2的有机发光二极管100中是0.65cd/A的电流效率，在比较例2的有机发光二极管
中是0.4cd/A的电流效率。

[0619] 再有，实施例2的有机发光二极管100的电流效率相对于比较例2的有机发光二极管具有1.63倍的亮度。

[0620] 接着，针对上述实施例2的有机发光二极管100和比较例2的有机发光二极管的2
功率效率进行比较。在针对每一个测定12.5mA/cm 的单位电流量的功率效率（lm/W）时，在实施例2的有机发光二极管100中是0.32lm/W的功率效率，在比较例2的有机发光二极管
中是0.19lm/W的功率效率。

[0621] 再有，实施例2的有机发光二极管100的功率效率相对于比较例2的有机发光二极管是1.68倍的功率效率。

[0622] 如在上述中说明了的那样，根据本发明的第1实施方式及第2实施方式，能够实现上述所示的取光效率及发光效率。

[0623] 进而，作为其它效果，针对通过本发明的第2实施方式的制造方法制造的有机发光二极管具有的其它效果在以下进行说明，通常，在使用比较例1那样具有平坦的衬底的
有机发光二极管来发光的情况下，按照郎伯特法则，光的强度具有各向同性地扩展的特征。

[0624] 此外，在如实施例1那样具有由1种粒径构成的凹凸结构的衬底的有机发光二极管10中，使发光的波长和表面等离子体激元的波长一致，因此具有指向性变高、向某一方
向强烈发光、向其它方向的发光变弱的特征。例如，在使用沿正面方向强烈发光的光栅的情况下，向横向发光的光变弱。

[0625] 可是，根据本发明的第2实施方式的有机发光二极管100，虽然采用具有凹凸结构的衬底结构，但与实施例1的光的指向性不同，与实施例1的情况相比发出的光的指向性被
缓和，产生具有各向同性地发光的特征的效果。

[0626] 再有，上述的实施方式也可以如以下的（1）至（14）所示那样变形。

[0627] （1）在上述的第1实施方式中，通过Ag、Ag的含有率为70%以上的合金、Al或Al的含有率为70%以上的合金来构成金属层18–1，该金属层18–1构成阴极导电层18，但当
然不限于此，也可以使用将金属层18–1作为有机发光二极管的阴极导电层使用的公知的
金属。

[0628] （2）在上述的第1实施方式中，通过空穴注入层16–1、空穴输送层16–2、发光层16–3、电子输送层16–4、以及电子注入层16–5这5层构成有机EL层16，但当然不限于
此。

[0629] 例如，也可以1个层兼具空穴注入层16–1、空穴输送层16–2、发光层16–3、电子输送层16–4、电子注入层16–5中的2个以上的层的功能。

[0630] 此外，发光层16–3是必须的，但是也可以省略其它的层，例如空穴注入层16–1、空穴输送层16–2、电子输送层16–4、电子注入层16–5。

[0631] 在该情况下，作为最单纯的结构，仅由发光层16–3构成有机EL层16也可。

[0632] 再有，在省略电子注入层16–5并且由阴极导电层18兼具该电子注入层16–5的功能的情况下，只要例如以Mg/Ag=10/90等的镁合金构成金属层18–1即可。

[0633] （3）在上述的第1实施方式中，着眼于金属层18–1的背面18–1c中的表面等离子体激元共振来决定形成粒子单层膜的粒子的粒径，但当然不限于此，也可以着眼于金属
层18–1的表面18–1a、反射层22中的表面等离子体激元共振来决定形成粒子单层膜的粒
子的粒径。

[0634] （4）在上述的第1实施方式中，在制作有机发光二极管10时，在衬底12的表面12a构成周期性地二维排列的多个凸部12b，但当然不限于此，也可以在衬底12的表面12a构成周期性地二维排列的多个凹部。

[0635] 具体来说，作为在衬底制作凹型的微细凹凸结构的方法，能够利用在使用纳米压印法在衬底上涂覆的树脂层中制作反转模的方法等。

[0636] 此外，能够利用如下方法等，即，在衬底上制作的粒子掩模（通过上述的计算式计算出的粒径的粒子制作的粒子单层膜。）上蒸镀Cr、Ni等金属之后除去粒子，将在衬底上残留的金属蒸镀层（做成在粒子曾经存在的地方空开孔的网格结构。）作为掩模对衬底进行干法蚀刻，在没有金属的地方制作凹结构。

[0637] 再有，将在这样形成的表面具有多个凹部周期性地二维排列的结构的衬底作为铸模来使用，将该铸模表面的结构转印到衬底原板，由此，在衬底12的表面12a制作二维光栅结构也可。

[0638] （5）在上述的第1实施方式中，在反射层22、阳极导电层14、有机EL层16及阴极导电层18中形成有与在衬底12的表面12a形成的多个凸部12b所构成的二维光栅结构同
等的结构，但当然不限于此，也可以仅在通过金属材料形成的层、即反射层22及阴极导电
层18的金属层18–1形成二维光栅结构，也可以仅在反射层22或金属层18–1的任一方
形成二维光栅结构。进而，在金属层18–1中，可以仅在表面18–1a（即，透明导电层18–2所处一侧的面。）或背面（即，衬底12、有机EL层所处一侧的面。）的任一方形成二维光栅结构。

[0639] （6）在上述的第2实施方式中，凸部12a、凸部12b、凸部12c的凹凸结构的形状可以采用例如圆柱状、圆锥状、圆锥台、正弦波状，此外，也可以将这些形状作为基础的派生形状等。

[0640] （7）在上述的第2实施方式中，作为用于在透明衬底102的表面制作凹凸结构的粒子，在上述的实施方式中使用了具有不同的粒子径的3种粒子的混合物，但不定于此，也可以由2种～5种粒子径的混合物来构成。

[0641] 而且，在使用这样的多种粒子径的混合物的情况下，优选使其粒子径的变动系数为20%以下。

[0642] 此外，只要是粒度分布广的粒子，即使是1种粒子径，也能获得本发明的主旨的效果。

[0643] 在这里，在以1种粒子径构成粒子掩模的情况下，其粒子径的变动系数可以在10～500%的范围内。

[0644] 将粒子径的变动系数为0～10%的粒子和10～500%的粒子组合起来构成粒子掩模也能获得本发明的主旨的效果。

[0645] （8）在上述的第2实施方式中，EL层106由空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、发光层106–3、电子输送层106–4、电子注入层106–5这5层构成，但本发明不限定于
此，例如也可以一个层兼具空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、发光层106–3、电子输送层106–4、电子注入层106–5中的2种以上的层的功能。

[0646] 进而此外，关于发光层106–3以外的层，也可以省略空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、电子输送层106–4、电子注入层106–5，也可以仅由作为最单纯的结构的有
机EL层的发光层106–3来构成EL层106。

[0647] （9）在上述的第2实施方式中，示出了设置有电子注入层106–5的例子，但阴极导电层108也可以兼具电子注入层的功能。

[0648] 阴极导电层108例如通过以Mg/Ag=10/90等的镁合金构成阴极导电层18而获得电子注入效果，因此能够兼具电子注入层的功能。

[0649] 在这样的情况下，不设置电子注入层106–5而使用具备电子注入层的功能的阴极导电层18即可。

[0650] （10）在上述的第2实施方式中，在透明衬底102上按照阳极导电层104、EL层106、阴极导电层108的顺序层叠，但不限于这样的顺序，也可以使层叠顺序反转。

[0651] 即，也可以在透明衬底102上按照阴极导电层108、EL层106、阳极导电层104的顺序层叠。

[0652] 在这样的情况下，构成EL层106的空穴注入层106–1、空穴输送层106–2、发光层106–3、电子输送层层106–4、电子注入层106–5的层叠顺序也反转。

[0653] （11）在上述的第2实施方式中，针对阴极导电层108示出了仅由作为金属层的阴极导电层108构成的例子，但阴极导电层108也可以由多个层被层叠后的多层结构来构成。

[0654] 在这样的多层结构的阴极导电层的情况下，只要使至少1层是金属层即可，金属层以外的其它层由金属材料制作也可，由金属以外的导电材料制作也可。

[0655] 在这里，作为金属以外的导电材料的例子，例如可举出作为构成阳极导电层104的材料而举出的ITO、IZO、ZnO、ZTO等。

[0656] （12）在上述的第2实施方式中，作为有机发光二极管的取光方式，采用取光面为透明衬底102侧的面的底部发光方式，但本发明不限定于此，也可以是取光面为透明衬底102侧的相反侧的面（层叠上表面）的顶部发光方式。

[0657] 在顶部发光方式的情况下，层叠上表面可以是阴极导电层也可以是阳极导电层。

[0658] 但是，在所有情况下，为了透射从有机EL层侧辐射的光，需要以透明或半透明的材料来制作。

[0659] 此外，在顶部发光方式的情况下，衬底不限定于透明衬底。

[0660] 以下，示出在上述的取光方式中通常使用的层叠结构。

[0661] （i）底部发光方式在底部发光方式中，如在上述本实施方式中说明了的那样，取光面为透明衬底。

[0662] 作为层叠顺序，按照透明衬底、阳极导电层、有机EL层、阴极导电层的顺序进行层叠，作为有机EL层，从阳极导电层侧起依次按照空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层的顺序进行层叠。

[0663] 此外，透明衬底在表面具有凹凸结构，阳极导电层为透明导电体层，阴极导电层为金属层。

[0664] （ii）第1顶部发光方式在使用了第2实施方式的技术的第1顶部发光方式中，如图16所示，取光面为阴极导
电层。

[0665] 作为层叠顺序，按照衬底、反射层、阳极导电层、有机EL层、阴极导电层A、阴极导电层B的顺序进行层叠，作为有机EL层，从阳极导电层侧起依次按照空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层的顺序进行层叠。

[0666] 此外，衬底在表面具有凹凸结构，阳极导电层为透明导电体层，阴极导电层A为半透明的金属层，阴极导电层B为透明导电体层。

[0667] （iii）第2顶部发光方式在使用了第2实施方式的技术的第2顶部发光方式中，如图17所示，取光面为阳极导
电层。

[0668] 作为层叠顺序，按照衬底、阴极导电层、有机EL层、阳极导电层的顺序进行层叠，作为有机EL层，从阴极导电层侧起依次按照电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层的顺序进行层叠。

[0669] 此外，衬底在表面具有凹凸结构，阴极导电层为金属层，阳极导电层为透明导电体层。

[0670] 在上述中，在（ii）中示出的第1顶部发光方式中，为了不从衬底侧射出光以及为了将朝向衬底侧的光向层叠侧反射而取出，设置反射层。反射层通常由金属构成。作为该金属，能够使用例如铝、银、其它各种金属。

[0671] 此外，为了从层叠上表面取出光而将阴极导电层A做成半透明的。阴极导电层A的透明性根据膜厚来调整。阴极导电层A的厚度通常为了是半透明的而被设为10～50nm
左右。作为构成阴极导电层A的金属，可举出与作为构成阴极导电层108的金属而举出的
金属相同的金属，优选使用从金、银、铝选择的金属。这时，以一起具有电子注入层的功能的方式以10～90%的浓度混入镁也可。

[0672] 此外，由于仅是阴极导电层A厚度过薄而无法获得充分的电流，所以设置阴极导电层B。作为构成阴极导电层B的透明导电体，例如可举出作为构成阳极导电层104的材料
举出的ITO、IZO、ZnO、ZTO等。

[0673] （13）在上述的第2实施方式中，作为有机发光二极管的取光方式，采用取光面是透明衬底102侧的面的底部发光方式，但本发明不限定于此，也可以在成为取光面的透明衬底102配设扩散膜。

[0674] 在图18中图示了作为扩散膜配设有角锥膜202的有机发光二极管200。在这里，角锥膜202是将角锥状的凹凸形状以固定的间距排列的膜。再有，排列可以是1维排列也
可以是2维排列。

[0675] 这样的有机发光二极管200与图8所示的有机发光二极管100在结构上的不同之处仅在于在衬底102的下方侧配设有角锥膜202。

[0676] 详细来说，以粘结剂固定有机发光二极管200的衬底102的下方侧的面和角锥膜202。

[0677] 而且，这样的衬底102、粘结剂及角锥膜202优选分别采用彼此相同的折射率。

[0678] 通过设置这样的角锥膜202等扩散膜，从而衬底模式的光、及在衬底中传播的光的取出效率提高。

[0679] 再有，作为上述扩散膜，除了角锥膜之外，还可举出微透镜的膜。

[0680] 用于上述有机发光二极管200的扩散膜的凹凸的间距优选是1μm以上，更优选使用5～20μm的间距的扩散膜。

[0681] 此外，如上所述，扩散膜的凹凸的排列可以是1维排列也可以是2维排列，但更优选2维排列。

[0682] （14）也可以将上述的实施方式以及上述的（1）至（13）所示的变形例适当地进行组合。

[0683] 产业上的可利用性本发明适于作为图像显示装置、照明装置中使用的有机发光二极管来使用。

[0684] 附图标记的说明：10、100、200 有机发光二极管；
12、102 衬底；
14、104 阳极导电层；
16、106 有机EL层；
16–1、106–1 空穴注入层；
16–2、106–2 空穴输送层；
16–3、106–3 发光层；
16–4、106–4 电子输送层；
16–5、106–5 电子注入层；
18、108 阴极导电层；
18–1 金属层；
18–2 透明导电层；
20、110 电源；
22 反射层。

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