具有杰出的耐水性的聚酮树脂组合物
阅读：432发布：2020-08-22
专利汇可以提供具有杰出的耐水性的聚酮树脂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及聚 酮 树脂 组合物及其制造方法，并涉及具有杰出的耐 水 性、吸湿率和耐冲击性的聚酮共聚物，其特征在于，所述聚酮共聚物包含由通式(1)和(2)表示的重复单元，并具有1.0dl/g～2.0dl/g的本征 粘度 。由于杰出的吸湿率和耐冲击性，本发明可以用于特别是 船舶 用 螺栓 、卡夹和 支架 、连接件、 开关 、线筒、 污泥 处理链、束线带、 汽车 燃料 注入口、蔬菜榨汁机螺杆、办公室隔断 框架 和箱形框架。‑[‑CH2CH2‑CO]x‑(1)‑[‑CH2‑CH(CH3)‑CO]y‑(2)。，下面是具有杰出的耐水性的聚酮树脂组合物专利的具体信息内容。
1.一种聚酮共聚物，其包含以下式(1)和(2)显示的重复单元，本征粘度为1.0dl/g～
2.0dl/g，并具有杰出的耐水性、吸湿率和耐冲击性：
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
x和y各自为聚合物中的式(1)和(2)的mol％，y/x为0.03～0.3。
2.一种聚酮螺栓，其通过将玻璃纤维和线性交替聚酮的共混物注射成型而制得，具有
2.0％以下的吸湿率，并用于工业应用或船舶应用，所述线性交替聚酮包含一氧化碳和至少一种乙烯不饱和烃。
3.如权利要求2所述的聚酮螺栓，其中，所述聚酮的含量为60重量％～90重量％，所述玻璃纤维的含量为10重量％～40重量％。
4.如权利要求2所述的聚酮螺栓，其中，所述聚酮螺栓在50℃和相对湿度90％条件下吸水后性质保持率为70％以上。
5.一种聚酮成型产品，其通过将线性交替聚酮注射成型而制得，并且在按照ME/ES Spec(MS211-44)的强制润湿评价中，拉伸强度和弯曲强度的下降率为20％以下，所述线性交替聚酮包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃。
6.如权利要求5所述的聚酮成型产品，其中，所述聚酮的本征粘度为1.0dl/g～2.0dl/g。
7.如权利要求5所述的聚酮成型产品，其中，用于所述聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
8.如权利要求5所述的聚酮成型产品，所述聚酮成型产品在按照ME/ES Spec(MS211-
44)的强制润湿评价中，弯曲模量的下降率为30％以下。
9.如权利要求5所述的聚酮成型产品，其中，所述聚酮成型产品表现为用于连接车身的管固定卡或管固定架。
10.一种聚酮连接件，其通过将线性交替聚酮注射成型而制得，并且在按照US CAR CLASS Ⅲ的强制润湿评价中，弯曲模量的下降率为30％以下，磨损量为1.00mm3/kg/km以下，所述线性交替聚酮包含一氧化碳和至少一种乙烯不饱和烃。
11.如权利要求10所述的聚酮连接件，其中，用于所述线性交替聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
12.如权利要求10所述的聚酮连接件，其中，所述线性交替聚酮的本征粘度为1.0dl/g～2.0dl/g。
13.一种聚酮组合物，其为包含以下式(1)和(2)显示的重复单元的聚酮共聚物，所述聚酮组合物包含y/x为0.03～0.3的线性交替聚酮和对位芳纶纤维，并且所述对位芳纶为组合物总重量的5重量％～50重量％：
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
x和y各自为聚合物中的式(1)和(2)的mol％。
14.如权利要求13所述的聚酮组合物，其中，所述聚酮的本征粘度为1.0dl/g～2.0dl/g。
15.如权利要求13所述的聚酮组合物，其中，用于所述聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
16.一种汽车燃料容器用聚酮成型产品，其包含权利要求13～权利要求15中任一权利要求所述的聚酮组合物。
17.一种用于聚酮工业应用的部件，其通过将包含玻璃纤维和阻燃剂和线性交替聚酮的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃，并且制得的用于工业应用的部件的吸湿率小于1.0％。
18.如权利要求17所述的用于聚酮工业应用的部件，其中，在所述共混物总和为100重量％的条件下，所述阻燃剂为2～20重量％，并且为选自包括卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、水合金属化合物、硅化合物、硅酸盐、碱金属盐和三聚氰胺类阻燃剂的组中的任意一种。
19.如权利要求17所述的用于聚酮工业应用的部件，其中，所述聚酮的本征粘度为
1.0dl/g～2.0dl/g。
20.如权利要求17所述的用于聚酮工业应用的部件，其中，在温度50℃和相对湿度90％条件下，在处理24小时后，拉伸强度保持率为80％以上。
21.如权利要求17～权利要求20中任一权利要求所述的用于聚酮工业应用的部件，其中，所述用于聚酮工业应用的部件为开关。
22.一种聚酮线筒，其为以下式(1)和(2)显示的重复单元的聚酮共聚物，并且通过将y/x为0.03～0.3线性交替聚酮和包含玻璃纤维和阻燃剂的共混物注射成型而制得，聚酮线筒的尺寸变化率小于2.0％：
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
x和y各自为聚合物中的式(1)和(2)的mol％。
23.如权利要求22所述的聚酮线筒，其中，用于所述聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
24.如权利要求22所述的聚酮线筒，其中，在所述共混物总计100重量％的条件下，所述阻燃剂为2重量％～20重量％。
25.如权利要求23所述的聚酮线筒，其中，吸湿率小于2.0％，并且在温度50℃和相对湿度90％条件下，在处理24小时后，性质保持率为80％以上。
26.一种聚酮链条，其通过将包含玻璃纤维和线性交替聚酮聚合物的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮聚合物包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃，吸湿后拉伸强度相对于吸湿前拉伸强度的保持率为70％以上。
27.如权利要求26所述的聚酮链条，其中，用于所述聚酮聚合物的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
28.如权利要求26所述的聚酮链条，其中，所述共混物包含50重量％～90重量％的聚酮聚合物和10重量％～50重量％的玻璃纤维。
29.如权利要求26所述的聚酮链条，其中，聚酮聚合物的本征粘度为1.0dl/g～2.0dl/g。
30.如权利要求26所述的聚酮链条，其中，所述聚酮链条用于废水污泥处理。
31.一种束线带，其通过将包含1重量％～10重量％的橡胶和90重量％～99重量％的线性交替聚合物的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚合物包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃，钯催化剂残留量为5～50ppm，并且分子量分布为1.5～2.5。
32.如权利要求31所述的束线带，其中，所述橡胶为三元乙丙橡胶。
33.如权利要求31所述的束线带，其中，用于所述线性交替聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
34.如权利要求31所述的束线带，其中，所述线性交替聚酮聚合物的本征粘度为1.0dl/g～2.0dl/g。
35.如权利要求31所述的束线带，其中，在50℃和相对湿度90％RH的条件下，吸湿率小于1.0％，并且在50℃和相对湿度90％RH的条件下测得的冲击强度相对于在25℃和相对湿度65％RH的条件下测得的冲击强度为85％以上。
36.一种饮用水用部件，其通过将包含线性交替聚酮聚合物的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮聚合物包含一氧化碳和烯烃类不饱和烃，钯催化剂残留量为50ppm以下，并且分子量分布为1.5～2.5。
37.如权利要求36所述的饮用水用部件，其中，所述共混物还包含1重量％～40重量％的玻璃纤维。
38.如权利要求36所述的饮用水用部件，其中，用于所述线性交替聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
39.如权利要求36所述的饮用水用部件，其中，本征粘度为1.0dl/g～2.0dl/g。
40.如权利要求37所述的饮用水用部件，其中，所述饮用水用部件的冲击强度为10kJ/m2以上，在50℃和相对湿度90％RH的条件下，吸湿率小于1.5％，并且在50℃和相对湿度
90％RH的条件下测得的冲击强度相对于在25℃和相对湿度65％RH的条件下测得的冲击强度为85％以上。
41.一种聚酮共混物汽车燃料入口，其为包含以下式(1)和(2)显示的重复单元的聚酮共聚物，通过将y/x为0.03～0.3的线性交替聚酮和矿物滤材的共混物注射成型而制得：
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
x和y各自为聚合物中的式(1)和(2)的mol％。
42.如权利要求41所述的聚酮共混物汽车燃料入口，其中，所述汽车燃料入口在50℃和相对湿度90％的条件下，弯曲强度为80MPa以上。
43.如权利要求41所述的聚酮共混物汽车燃料入口，所述汽车燃料入口在50℃和相对湿度90％的条件下，重量变化率为2.5％以下。
44.如权利要求41所述的聚酮共混物汽车燃料入口，其中，所述汽车燃料入口在50℃和相对湿度90％的条件下在垂直方向或水平方向的变化率的评价中为0.12％以下。
45.如权利要求41所述的聚酮共混物汽车燃料入口，其中，所述矿物滤材为选自包括滑石、高岭土、云母、硅灰石、TiO2涂布云母片、二氧化硅、氧化铝、硼硅酸盐和氧化物的组中的任一种。
46.如权利要求41所述的聚酮共混物汽车燃料入口，其中，在所述共混物总和为100重量％的条件下，所述矿物滤材为5重量％～50重量％。
47.一种聚酮外镜框，其通过将混合10重量％～50重量％的玻璃纤维和50重量％～90重量％的线性交替聚酮的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮包含一氧化碳和至少一种烯烃类烃，并且在50℃和相对湿度90％的条件下，吸湿率为2.0％以下。
48.如权利要求47所述的聚酮外镜框，其中，所述外镜框的冲击强度为15kJ/m2以上。
49.如权利要求47所述的聚酮外镜框，其中，弯曲强度为80MPa以上。
50.如权利要求47所述的聚酮外镜框，其中，所述聚酮共聚物本征粘度为1.0dl/g～
2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5。
51.一种汽车外轮罩，其通过将包含ABS和线性交替聚酮共聚物的聚酮共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮共聚物包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃。
52.如权利要求51所述的汽车外轮罩，其中，所述ABS的含量为相对于总重量的5重量％～25重量％。
53.如权利要求51所述的汽车外轮罩，其中，轮罩的冲击强度为80kJ/m2以上。
54.如权利要求51所述的汽车外轮罩，其中，所述轮罩的吸湿率在50℃和相对湿度90％的条件下为1.5％以下。
55.如权利要求51所述的汽车外轮罩，其中，轮罩的拉伸强度保持率在100℃在35％氯化钙溶液中为80％以上。
56.一种汽车轮配件，其通过将包含ABS和线性交替聚酮共聚物的聚酮共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮共聚物包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃。
57.如权利要求56所述的汽车轮配件，其中，所述ABS的含量相对于总重量为5重量％～
35重量％。
58.如权利要求56所述的汽车轮配件，其中，冲击强度为30kJ/m2以上。
59.如权利要求56所述的汽车轮配件，其中，所述汽车轮罩的吸湿率在50℃和相对湿度
90％的条件下为1.5％以下。
60.如权利要求56所述的汽车轮配件，其中，所述汽车轮配件冲击强度保持率在浸入
100℃的35％氯化钙溶液2小时之后为80％以上。
61.一种聚酮树脂组合物，其为包含以下式(1)和(2)显示的重复单元的聚酮共聚物，由y/x为0.03～0.3的聚酮共聚物以及玻璃纤维、尼龙6I和硅烷添加剂的共混物注射成型制得，并用于汽车散热器水箱：
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
x和y各自为聚合物中的式(1)和(2)的mol％。
62.如权利要求61所述的用于汽车散热器水箱的聚酮树脂组合物，其中，所述聚酮共聚物的本征粘度为1.0dl/g～2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5。
63.如权利要求61所述的用于汽车散热器水箱的聚酮树脂组合物，其中，所述聚酮共聚物、玻璃纤维、尼龙6I和硅烷添加剂以重量比计各混合有50重量％～74.9重量％、20重量％～40重量％、5重量％～20重量％和0.1重量％～10重量％。
64.如权利要求61所述的用于汽车散热器水箱的聚酮树脂组合物，其中，所述聚酮树脂组合物在燃料温度50℃和相对湿度90％条件下在按照ME/ES SPEC(MS211-47)的评价中的性质保持率为80％以上。
65.如权利要求61所述的用于汽车散热器水箱的聚酮树脂组合物，其中，在温度50℃和相对湿度90％条件下在按照ME/ES SPEC(MS211-47)的评价中的产品重量变化率为5.0％以下。
66.一种聚酮组合物，其包含15重量％～30重量％的玻璃纤维和70重量％～85重量％的线性交替聚酮聚合物的共混物，所述线性交替聚酮聚合物包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃，钯催化剂残留量为50ppm，分子量分布为1.5～2.5。
67.一种聚酮压力锅清洁盖，其通过将包含15重量％～30重量％的玻璃纤维和70重量％～85重量％的线性交替聚酮聚合物的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮聚合物包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃，钯催化剂残留量为50ppm，分子量分布为1.5～2.5。
68.如权利要求67所述的聚酮压力锅清洁盖，其中，用于聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
69.如权利要求67所述的聚酮压力锅清洁盖，其中，压力锅清洁盖的冲击强度为20kJ/m2以上。
70.如权利要求67所述的聚酮压力锅清洁盖，其中，吸水率为2％以下，在温度50℃和相对湿度90％条件下，在按照ME/ES SPEC(MS211-47)的评价中，垂直方向或水平方向的变化率评价为0.12％以下。
71.一种聚酮蔬菜榨汁机螺杆，其通过将线性交替聚酮注射成型而制得，所述线性交替聚酮包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃，在浸入3％乙酸溶液10天之后具有80％以上拉伸强度保持率。
72.如权利要求71所述的聚酮蔬菜榨汁机螺杆，其中，所述线性交替聚酮中，乙烯和丙烯摩尔比为9～24:1。
73.如权利要求71所述的聚酮蔬菜榨汁机螺杆，其中，所述聚酮的本征粘度为1.0dl/g～2.0dl/g。
74.如权利要求71所述的聚酮蔬菜榨汁机螺杆，其中，所述聚酮的分子分布为1.5～
2.5。
75.如权利要求71所述的聚酮蔬菜榨汁机螺杆，其中，用于所述聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
76.一种蓄电池用垫片，其通过将线性交替聚酮聚合物注射成型而制得，所述线性交替聚酮聚合物包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃，钯催化剂残留量为50ppm以下，分子量分布为1.5～2.5。
77.如权利要求76所述的蓄电池用垫片，其中，所述线性交替聚酮中，乙烯和丙烯摩尔比为9～24:1。
78.如权利要求76所述的蓄电池用垫片，其中，所述线性交替聚酮聚合物的本征粘度为
1.0dl/g～2.0dl/g。
79.如权利要求76所述的蓄电池用垫片，其中，蓄电池用垫片的吸水率在温度50℃和相对湿度90％RH条件下小于1.0％，在85℃和相对湿度85％RH时处理24小时后的尺寸变化率小于0.3％。
80.一种碱性电池用垫片，其通过将线性交替聚酮的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃，钯催化剂残留量为50ppm以下，分子量分布为1.5～2.5，包含55重量％～70重量％的聚合物、20重量％～30重量％的尼龙6和10重量％～15重量％的橡胶。
81.如权利要求80所述的碱性电池用垫片，其中，所述线性交替聚酮中，乙烯和丙烯摩尔比为9～24:1。
82.如权利要求80所述的碱性电池用垫片，其中，所述橡胶为乙基辛烷橡胶。
83.如权利要求80所述的碱性电池用垫片，其中，所述碱性电池用垫片在30℃浸渍7天后的吸水率小于4％。
84.一种清洁机器人用齿轮，其为包含以下式(1)和(2)显示的重复单元的聚酮共聚物：
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
其中，x和y表示共聚物中的式(1)和(2)各自的mol％，并且式(1)和(2)的y/x为0.03～
0.3。
85.如权利要求84所述的清洁机器人用齿轮，其中，所述清洁机器人用齿轮通过使用齿型模具在70bar～80bar压力、230℃～260℃温度和150℃的模具温度的条件下注射成型而制得。
86.如权利要求84所述的清洁机器人用齿轮，其中，基于KS C IEC 60704-2-1的标准，通过半消音室测量法测量30秒的噪音在90Db以下。
87.如权利要求84所述的清洁机器人用齿轮，其中，所述聚酮共聚物本征粘度为1.0dl/g～2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5。
88.一种办公室聚酮隔断框架，其为包含以下式(1)和(2)显示的重复单元的聚酮共聚物，通过将y/x为0.03～0.3的聚酮共聚物注射成型而制得：
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
其中，x和y表示共聚物中的式(1)和(2)各自的mol％。
89.如权利要求88所述的办公室聚酮隔断框架，其中，所述聚酮共聚物中，乙烯和丙烯摩尔比为99:1～85:15。
90.如权利要求88所述的办公室聚酮隔断框架，其中，所述聚酮共聚物的本征粘度为
1.0dl/g～2.0dl/g。
91.如权利要求88所述的办公室聚酮隔断框架，其中，用于聚酮共聚物的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
92.如权利要求88所述的办公室聚酮隔断框架，其中，所述办公室聚酮隔断框架的冲击强度为20kJ/m2以上。
93.一种聚酮箱形框架，其通过将包含15重量％～40重量％的玻璃纤维和60重量％～
85重量％的线性交替聚酮的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃，钯催化剂残留量为5ppm～50ppm，分子量分布为1.5～3.0。
94.如权利要求93所述的聚酮箱形框架，其中，所述线性交替聚酮中，乙烯和丙烯摩尔比为99:1～85:15。
95.如权利要求93所述的聚酮箱形框架，其中，聚酮聚合物的本征粘度为1.0dl/g～
2.0dl/g。
96.如权利要求93所述的聚酮箱形框架，其中，聚酮箱形框架的弯曲强度为220MPa以上，储存在50℃热水中48小时后的性质保持率为85％以上。
具有杰出的耐水性的聚酮树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及具有杰出的吸湿率和耐冲击性的聚酮树脂组合物，特别是通过混合对位芳纶纤维、二苯甲酮、玻璃纤维等来制造，以及聚酮共聚物，并涉及用作船舶用螺栓、卡夹和支架、连接件、开关、线筒、污泥处理链、束线带、汽车燃料入口、蔬菜榨汁机螺杆、办公室隔断框架和箱形框架等的聚酮树脂组合物。
背景技术
[0002] 工程塑料广泛用作车辆的内部和外部材料(如轮罩、散热器格栅和燃料注入口)和电气部件用材料(如复印机和计算机外壳)。而且，近年来随着对健康的关注的增加，工程塑料广泛用作饮用水用部件(如净水器部件、蔬菜榨汁机螺杆等)。另外，如聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯等工程塑料用作用于废水处理的链条和船舶用束线带等的主要材料，其涉及环境，尤其是水净化产业。
[0003] 不过，工程塑料不仅过度地使用原料，而且聚合工艺成本具有缺点，如不满足吸湿率、耐水性和耐冲击性等性质。
[0004] 与如聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯等一般工程塑料材料相比，聚酮在原料和聚合工艺成本方面是不便宜的材料。与聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯相比，聚酮在吸湿率、耐水性和耐冲击性等方面具有优异的性质。因此，称为聚酮或聚酮聚合物的一氧化碳和包含至少一种乙烯不饱和烃的线性交替聚合物的组得到更多关注。美国专利4,880,903号披露了一氧化碳、乙烯和其他烯烃类不饱和烃，例如，线性交替聚酮三元聚合物包含丙烯。聚酮聚合物制造方法传统使用由选自钯、钴或镍的Ⅷ族金属化合物、非卤化氢和强氢卤化酸的阴离子和磷、砷或锑的双齿配体生成的催化剂组合物。美国专利4,843,144号披露了使用包含钯化合物、pKa小于6的非卤化氢的阴离子和磷的双齿配体的催化剂组合物的一氧化碳和至少一种乙烯不饱和烃的聚合物的制造方法。
发明内容
[0005] 技术问题
[0006] 本发明涉及具有杰出的耐水性、吸湿率和耐冲击性的聚酮树脂组合物及其制造方法。
[0007] 本发明的聚酮树脂组合物可以用作船舶用螺栓、卡夹和支架、连接件、开关、线筒、污泥处理链、束线带、饮用水用部件、汽车燃料入口、外镜框、汽车外轮罩、汽车轮配件、汽车散热器水箱、压力锅清洁盖、蔬菜榨汁机螺杆、蓄电池用垫片、碱性电池用垫片、清洁机器人齿轮、办公室隔断框架和箱形框架等。
[0008] 技术方案
[0009] 为了实现本发明的目的，本发明提供了具有杰出的耐水性、吸湿率和耐冲击性的聚酮共聚物，其为由以下通式(1)和(2)表示的重复单元的共聚物，并且所述聚酮共聚物的本征粘度为1.0～2.0dl/g。
[0010] -[-CH2CH2-CO]x- (1)
[0011] -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
[0012] (x和y各自为所述聚酮共聚物中式(1)和(2)的mol％，y/x为0.03～0.3)。
[0013] 所述聚酮共聚物聚合使用((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)作为催化剂配体。
[0014] 同时，必要时，本发明也将芳纶树脂、二苯甲酮、玻璃纤维、阻燃剂、添加剂混合到所述聚酮共聚物。
[0015] 而且，本发明提供了将以通式(1)和(2)显示的重复单元的聚酮共聚物注射成型来制造的制造方法，其中y/x为0.03～0.3。
[0016] 根据本发明制造的聚酮树脂组合物可以用作船舶用螺栓、卡夹和支架、连接件、开关、线筒、污泥处理链、束线带、汽车燃料入口、蔬菜榨汁机螺杆、办公室隔断框架和箱形框架的材料。
[0017] 提供的通过将玻璃纤维和包含一氧化碳和至少一种乙烯类不饱和烃的线性交替聚酮的共混物注射成型制得的聚酮螺栓具有2.0％以下的吸湿率，用于工业应用或船舶应用。所述聚酮螺栓的聚酮含量为60重量％～90重量％，玻璃纤维含量为10重量％～40重量％，在50℃和相对湿度90％的条件下，吸水后的性质保持率为70％以上。
[0018] 提供的聚酮成型产品通过将包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮注射成型而制得，在按照ME/ES Spec(MS211-44)的强制润湿评价中，拉伸强度和弯曲强度的下降率为20％以下。所述聚酮的本征粘度为1.0～2.0dl/g，用于所述聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)，在按照ME/ES Spec(MS211-44)的强制润湿评价中，所述聚酮成型产品的弯曲模量的下降率为30％以下，并且所述聚酮成型产品是用于连接车身的管固定卡或管固定架。
[0019] 提供的聚酮连接件通过将包含一氧化碳和至少一种乙烯类不饱和烃的线性交替聚酮注射成型而制得，在按照US CAR CLASSⅢ的强制润湿评价中，弯曲模量的下降率为30％以下，磨损量为1.00mm3/kg/km以下，用于线性交替聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)，并且所述线性交替聚酮的本征粘度为1.0～2.0dl/g。
[0020] 提供的包含聚酮组合物的汽车燃料用聚酮成型产品的特征在于，聚酮的本征粘度为1.0～2.0dl/g，用于所述聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
[0021] 提供的用于工业应用的聚酮部件通过将包含玻璃纤维、阻燃剂和包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮的共混物注射成型而制得,具有小于1.0％的吸湿率，在共混物总计100重量％的条件下，阻燃剂为2～20重量％并且为选自包含卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、水合金属化合物、硅化合物、硅酸盐、碱金属盐和三聚氰胺类阻燃剂的组中的任意一种，所述聚酮的本征粘度为1.0～2.0dl/g，在温度50℃和相对湿度90％条件下，在处理24小时后，拉伸强度保持率为80％以上，所述用于工业应用的聚酮部件为开关。
[0022] 提供的聚酮线筒的尺寸变化率小于2.0％，用于所述聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)，在共混物总计100重量％的条件下，阻燃剂为2～20重量％，吸湿率小于2.0％，并且在温度50℃和相对湿度90％条件下，在处理24小时后，拉伸强度保持率为80％以上。
[0023] 提供的聚酮链条通过将包含玻璃纤维和包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮聚合物的共混物注射成型而制得，吸湿后拉伸强度相对于吸湿前拉伸强度的保持率为70％以上，用于所述聚酮聚合物的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)，共混物包含50～90重量％的聚酮聚合物和10～50重量％的玻璃纤维，聚酮聚合物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，所述聚酮链条用于废水污泥处理。
[0024] 提供的束线带通过将包含1～10重量％的橡胶和90～99重量％的包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚合物的共混物注射成型而制得，钯催化剂残留量为5～50ppm，分子量分布为1.5～2.5，所述橡胶为三元乙丙橡胶，用于所述线性交替聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)，所述线性交替聚酮聚合物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，在50℃和相对湿度90％RH的条件下，吸湿率小于1.0％，在50℃和相对湿度90％RH的条件下测得的冲击强度相对于在25℃和相对湿度65％RH的条件下测得的冲击强度为85％以上。
[0025] 本发明提供了一种饮用水用部件，其通过将包含线性交替聚酮聚合物的共混物注射成型而制得，所述线性交替聚酮聚合物包含一氧化碳和烯烃类不饱和烃，钯催化剂残留量为50ppm以下，分子量分布为1.5～2.5，所述共混物还包含1～40重量％的玻璃纤维，用于所述线性交替聚酮的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)，本征粘度为1.0～2.0dl/g，所述饮用水用部件的冲击强度为10kj/m2以上，在50℃和相对湿度90％RH的条件下，吸湿率小于1.5％，在50℃和相对湿度90％RH的条件下测得的冲击强度相对于在25℃和相对湿度65％RH的条件下测得的冲击强度为85％以上。
[0026] 聚酮共混物汽车燃料入口在50℃和相对湿度90％的条件下的弯曲强度为80MPa以上，汽车燃料入口在50℃和相对湿度90％的条件下的重量变化率为2.5％以下，在共混物总和为100重量％的条件下，矿物滤材为5～50重量％，并且汽车燃料入口在50℃和相对湿度90％的条件下在垂直方向或水平方向的变化率的评价中为0.12％以下，矿物滤材为选自包含滑石、高岭土、云母、硅灰石(wollastonite)、TiO2涂覆云母片、二氧化硅、氧化铝、硼硅酸盐和氧化物的组中的任意一种。
[0027] 本发明提供了一种聚酮外镜框，其通过将混合10～50重量％的玻璃纤维和50～90重量％的包含一氧化碳和至少一种烯烃类烃的线性交替聚酮的共混物注射成型而制得，在50℃和相对湿度90％的条件下，吸湿率为2.0％以下，外镜框的冲击强度为15kJ/m2以上，弯曲强度为80MPa以上，本征粘度为1.0～2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5。
[0028] 本发明提供了一种汽车外轮罩，其通过将包含ABS和包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮共聚物的聚酮共混物注射成型而制得，ABS的含量为相对于总重量的5～35重量％，轮配件的冲击强度为30kj/m2以上，轮配件的吸收率在50℃和相对湿度90％的条件下为1.5％以下，在100℃浸入35％氯化钙溶液2小时之后，轮配件的冲击强度保持率为80％以上。
[0029] 本发明提供了一种汽车散热器水箱，其通过将聚酮共聚物、玻璃纤维、尼龙6I和硅烷添加剂注射成型而制得，聚酮共聚物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5，所述聚酮共聚物、玻璃纤维、尼龙6I和硅烷添加剂以重量比计各混合有50～74.9重量％、20～40重量％、5～20重量％和0.1～10重量％，聚酮树脂组合物在温度50℃和相对湿度90％条件下在按照ME/ES SPEC(MS211-47)的评价中性质保持率为80％以上，在温度50℃和相对湿度90％条件下在按照ME/ES SPEC(MS211-47)的评价中产品重量变化率为5.0％以下。
[0030] 本发明提供了一种聚酮压力锅清洁盖，其通过将包含15～30重量％的玻璃纤维和70～85重量％的包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮聚合物的共混物注射成型而制得，钯催化剂残留量为50ppm，分子量分布为1.5～2.5，用于聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)，压力锅清洁盖的冲击强度为20kj/m2以上，吸水率为2％以下，在温度50℃和相对湿度90％条件下，在按照ME/ES SPEC(MS211-47)的评价中，垂直方向或水平方向的变化率评价为0.12％以下。
[0031] 本发明提供了一种聚酮蔬菜榨汁机，其通过将包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮注射成型而制得，在浸入3％乙酸溶液10天之后拉伸强度保持率为80％以上，乙烯和丙烯摩尔比为9～24:1，本征粘度为1.0～2.0dl/g，分子量分布为1.5～
2.5，用于聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
2.5，用于聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
[0032] 本发明提供了一种蓄电池用垫片，其通过将包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮聚合物注射成型而制得，钯催化剂残留量为50ppm以下，分子量分布为1.5～2.5，乙烯和丙烯摩尔比为9～24:1，聚酮聚合物的本征粘度为2.0dl/g，蓄电池用垫片的吸水率在温度50℃和相对湿度90％RH条件下小于1.0％，在85℃和相对湿度85％RH下处理24小时后的尺寸变化率小于0.3％。
[0033] 本发明提供了一种碱性蓄电池用垫片，其通过将包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮的共混物注射成型而制得，钯催化剂残留量为50ppm以下，分子量分布为1.5～2.5，包含55～70重量％的聚合物、20～30重量％的尼龙6和10～15重量％的橡胶，乙烯和丙烯摩尔比为9～24:1，所述橡胶为乙基辛烷橡胶，在30℃浸渍7天后所述碱性蓄电池用垫片的吸水率小于4％。
[0034] 本发明提供了一种清洁机器人用齿轮，其通过使用齿型模具在70～80bar压力、230～260℃温度和150℃模具温度的条件下注射成型而制得，在KS C IEC 60704-2-1的条件下通过半消音室测量法测量30秒噪音小于90dB，共聚物本征粘度为1.0～2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5。
[0035] 本发明提供了一种办公室聚酮隔断框架，乙烯和丙烯摩尔比为99:1～85:15，聚酮共聚物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，用于聚酮共聚物的聚合的催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)，办公室聚酮隔断框架的冲击强度为20kJ/m2。
[0036] 本发明提供了一种聚酮箱形框架，其通过将包含15～40重量％的玻璃纤维和60～85重量％的包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮的共混物注射成型而制得，钯催化剂残留量为5～50ppm，分子量分布为1.5～3.0，乙烯和丙烯摩尔比为99:1～
85:15，聚酮聚合物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，聚酮箱形框架的弯曲强度为220MPa以上，储存在50℃热水中48小时后的性质保持率为85％以上。
85:15，聚酮聚合物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，聚酮箱形框架的弯曲强度为220MPa以上，储存在50℃热水中48小时后的性质保持率为85％以上。
[0037] 有利效果
[0038] 本发明的聚酮树脂组合物在吸水率、耐水性和耐冲击性方面优异，因此其可以用作船舶用螺栓、卡夹和支架、连接件、开关、线筒、污泥处理链、束线带、汽车燃料入口、蔬菜榨汁机螺杆、办公室隔断框架和箱形框架。
具体实施方式
[0040] 本发明的聚酮为线性交替结构，每一个分子的不饱和烃包含一氧化碳。所述聚酮用作前体，适合的乙烯属不饱和烃的数量为20以下，优选10以下碳原子。另外，乙烯属不饱和烃为乙烷和α-烯烃，例如，脂肪族，如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯或在其他脂肪族脂肪族分子上包含芳基取代基，特别是在乙烯属不饱和碳原子包含芳基取代基的芳基脂肪族。乙烯属不饱和烃中的芳基脂肪烃为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和间异丙基苯乙烯。本发明中优选使用的聚酮聚合物为一氧化碳和乙烷或具有一氧化碳、乙烷和至少3个碳原子的第二乙烯属不饱和烃的共聚物，特别是α-烯烃类三元聚合物，如丙烯。
[0041] 当所述聚酮三元聚合物用作本发明的共混物的主要聚合物成分时，对于三元聚合物中包含第二烃部分的各单元，存在至少2个包含乙烯部分的单元。包含第二烃部分的单元的数量优选为10～100。
[0042] 本发明提供了一种箱形框架，其通过将包含10～40重量％的玻璃纤维和60～90重量％的包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃线性交替聚酮聚合物的共混物注射成型而制得，钯催化剂残留量为5～50ppm，分子量分布为1.5～3.0。
[0043] 在此情况中，所述玻璃纤维的直径优选为10～15μm，但其不限于此。如果玻璃纤维的直径小于10μm，玻璃纤维形式可能改变，机械性能可能下降。
[0044] 而且，玻璃纤维相对于全部组合物的重量组成比优选为10～40重量％。如果玻璃纤维组成小于10重量％，机械强度可能下降，如果其超过40重量％，挤出和注射过程加工性可能下降。
[0045] 根据本发明，聚酮聚合物的聚合物链优选以下述通式1显示。
[0046] [式1]
[0047] -[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
[0048] 在式1中，G为乙烯属不饱和烃，特别是由具有至少3个碳原子的乙烯属不饱和烃获得的部分，x:y优选为至少1:0.01，更优选99:1～85:15，如果超过85:15，机械性能可能下降。
[0049] 在y为0的情况中，其可以示为以下通式2，并变为共聚物，不包含第二乙烯属不饱和烃。
[0050] [式2]
[0051] -CO-(-CH2-CH2-)-
[0052] 和CO-(G)-
[0053] 式2的单元在整个聚合物链中随机使用。优选y:x比为0.01～0.5。聚合物环末端，换言之“封端”根据聚合物制造中存在什么材料或聚合物是否是纯化的或如何纯化聚合物来设置。
[0054] 通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量优选为100～200,000，特别优选20,000～90,000的聚酮。聚合物的物理性质根据分子量、根据聚合物是共聚物还是三元聚合物以及在三元聚合物的情况中根据第二烃的特性而定。通常的用于本发明的聚合物的熔点为175℃～300℃，通常为210℃～270℃。通过标准粘度测量装置和HFIP(六氟异丙醇)在60℃测量的聚合物的极限粘度数(LVN)为0.5dl/g～10dl/g，优选1.0dl/g～2.0dl/g。在此情况中，如果极限粘度数小于0.5dl/g，机械性能下降，如果其超过10dl/g，加工性下降。
[0055] 美国专利4,843,144号公开了聚酮聚合物的优选制造方法。在催化剂组合物(优选由钯化合物(在18℃的水中测量)小于6pKa或优选小于2pKa的非氢卤酸的阴离子和磷的双齿配体生成)的存在下，使一氧化碳和烃单体在聚合条件下接触，生成聚酮聚合物。
[0056] 聚酮制造方法可以使用通过包含一氧化碳、烯烃钯化合物、6以下pKa的酸和磷的双齿配体化合物的催化剂组合物在醇溶剂下实施的液化聚合。聚合反应温度优选为50～100℃，反应压力为40～60bar。在聚合物聚合后，通过纯化工艺回收，残留的催化剂组合物通过如醇或酮等溶剂除去。
[0057] 在此情况中，对于钯化合物，优选乙酸钯，优选量为10-3～10-11摩尔。小于6pKa的酸的实例为三氟乙酸、对甲苯磺酸、硫酸和磺酸等。在本发明中，使用三氟乙酸，其量相对于钯为6～20当量重量。另外，磷的双齿配体化合物优选为((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)，其量相对于钯为1～1.2当量重量。
[0058] 以下说明详细解释聚酮的聚合。
[0059] 一氧化物、乙烯属不饱和化合物和一种或多种烯烃式不饱和化合物、三种以上共聚物、特别是一氧化物取向的重复单元和乙烯属不饱和化合物取向的重复单元以及丙烯属不饱和化合物取向的重复单元在聚酮结构中交替连接，所述聚酮的机械性能和热学性质以及加工性优异，具有高耐磨性、化学抗性和阻气能力，因此，可用于各种应用。高分子量的共聚物、三元聚合物或更高共聚的聚酮具有更高的加工性和热学性质，被视为有用的具有优异的经济效益的工程塑料。特别是，具有用作如汽车齿轮等部件的高耐磨性，具有用作化学传送管的内衬材料的高化学抗性，具有用作轻量汽油箱的高阻气能力。此外，在纤维中使用具有2以上本征粘度的超高分子量聚酮的情况中，可以有高倍数的伸长，纤维具有高强度和沿伸长方向取向的高弹性模量，其为建筑材料和工业材料中适合的材料，如带和橡胶软管的增强材料和轮胎帘布和混凝土的增强材料。
[0060] 聚酮制造方法是在(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物、(b)包含具有第15族元素的配体的有机金属络合物催化剂的存在下，在聚酮制造方法中通过一氧化碳、液体介质中的乙烯属和丙烯属不饱和化合物的三元聚合进行，一氧化碳、乙烯和丙烯在醇(例如，甲醇)和水的混合溶剂中液化聚合，并产生线性三元聚合物，对于混合溶剂，可以使用甲醇100重量份和水2～10重量份的混合物。在混合溶剂中，如果水的含量小于2重量份，在过程中形成醛，热稳定性可能下降，如果水的含量超过10重量份，产品的机械性能可能下降。
[0061] 在此情况中，对于液体介质，不使用传统聚酮制造中主要使用的甲醇、二氯甲烷或硝基甲烷，而是使用包含乙酸和水的混合溶剂。通过在聚酮制造中将乙酸和水的混合溶剂用于液体介质，聚酮的制造成本降低，催化活性增强。
[0062] 在将乙酸和水的混合溶剂用于液体介质的情况中，如果水的浓度小于10体积％，其对催化剂活性影响较小，而如果浓度超过10体积％，催化剂活性迅速增加。同时，如果水的浓度超过30体积％，催化剂活性倾向于降低。因此，对于液体介质，优选使用包含70-90体积％乙酸和10-30体积％水的混合溶剂。
[0063] 在此情况中，催化剂包含周期表(“IUPAC无机化学命名”修订版，1989)(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物，(b)具有第15族元素的配体。
[0064] 在第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)中，第9族过渡金属化合物的实例为钴或钌络合物、碳酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐等，具体实例为乙酸钴、乙酰乙酸钴、乙酸钌、三氟乙酸钌、乙酰乙酸钌、三氟甲磺酸钌等。
[0065] 第10族过渡金属化合物的实例为镍或钯络合物、碳酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐等，具体实例为乙酸镍、乙酰乙酸镍、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰乙酸钯、氯化钯、二(N,N-二氨基甲酸乙酯)二(二乙胺)钯和硫酸钯等。
[0067] 其中，在成本和经济性方面优选的过渡金属化合物(a)为镍和铜化合物，在聚酮产率和分子量方面优选的过渡金属化合物(a)为钯化合物，就增强催化剂活性和本征粘度而言，使用乙酸钯是最优选的。
[0068] 具有第15族原子的配体(b)的实例为：氮配体，如2,2-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、2,2’-二-4-甲基吡啶、2,2’-联喹啉(2,2'- )；和磷配体，如1,2-二(二苯基膦)乙烷、1,3-二(二苯基膦)丙烷、1,4-二(二苯基膦)丁烷、1,3-二[二(2-甲基)膦]丙烷、1,3-二[二(2-异丙基)膦]丙烷、1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷,1,3-二[di-甲氧基-4-磺酸钠-苯基]膦]丙烷、1,2-二(二苯基膦)环己烷、1,2-二(二苯基膦)苯、1,2-二[[二苯基膦]甲基]苯、1,2-二[[二(2-甲氧基苯基)膦]甲基]苯、1,2-二[[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦]甲基]苯、1,1’-二(二苯基膦)二茂铁、2-羟基-1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷、2,2-二甲基-1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷等。
[0069] 其中，优选的具有第15族元素的配体(b)为具有第15族元素的磷配体，特别是就聚酮产率而言，优选的磷配体为1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷、1,2-二[[二(2-甲氧基苯基)膦]甲基]苯，就聚酮分子量而言，优选2-羟基-1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷，就安全性和不需要有机溶剂而言，优选水溶性的1,3-二[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦]丙烷、1,2-二[[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦]甲基]苯，就经济方面和容易合成而言，优选1,3-二(二苯基膦)丙烷、1,4-二(二苯基膦)丁烷。优选的具有第15族元素的配体(b)为1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷或1,3-二(二苯基膦)丙烷，最优选1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦]丙烷或((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
[0070] [式3]
[0071]
[0072] 式3的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)显示出与至今引进的聚酮聚合催化剂中已知显示最高活性的3,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧-螺[5,5]十一烷相同的活性表现，并且结构更简单，分子量更低。因此，本发明在相关领域中获得了作为聚合催化剂的最高活性，并提供具有更低制造成本和生产成本的新型聚酮聚合催化剂。聚酮聚合催化剂用配体的制造方法如下。聚酮聚合催化剂用配体的制造方法的特征在于，使用二(2-甲氧基苯基)膦、5,5-二(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环和氢化钠(NaH)得到((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。本发明的聚酮聚合催化剂用配体的制造方法与3,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧-螺[5,5]十一烷的传统合成方法的不同之处在于，通过简单工艺、不使用锂、在安全环境下，可以商业化大量合成((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
[0073] 式3的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)显示出与至今引进的聚酮聚合催化剂中已知显示最高活性的3,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧-螺[5,5]十一烷相同的活性表现，并且结构更简单，分子量更低。因此，本发明在相关领域中获得了作为聚合催化剂的最高活性，并提供具有更低制造成本和生产成本的新型聚酮聚合催化剂。聚酮聚合催化剂用配体的制造方法如下。聚酮聚合催化剂用配体的制造方法的特征在于，使用二(2-甲氧基苯基)膦、5,5-二(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环和氢化钠(NaH)得到((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。本发明的聚酮聚合催化剂用配体的制造方法与3,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧-螺[5,5]十一烷的传统合成方法的不同之处在于，通过简单工艺、不使用锂、在安全环境下，可以商业化大量合成((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)。
[0074] 在一个优选实施方式中，本发明的聚酮聚合催化剂用配体的制造方法进行(a)在氮气氛围下向反应容器加入二(2-甲氧基苯基)膦和二甲亚砜(DMSO)并在室温添加氢化钠并搅拌的步骤；(b)向得到的混合溶液添加5,5-二(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环和二甲亚砜并搅拌和反应的步骤；(c)在反应完成后加入甲醇并搅拌的步骤；(d)在分层后加入甲苯和水、用水清洗油层和用无水硫酸钠干燥、压滤和压力浓缩的步骤；和(e)在甲醇下将残留物重结晶并获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)的步骤。
[0075] 第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)的量根据选择的乙烯属和丙烯属不饱和化合物种类或不同的聚合条件而为不同的适合值，因此范围没有统一限制，但对于每升反应区容量通常为0.01～100mmol，优选0.01～10mmol。反应区容量指的是反应器的液相的容量。配体(b)的量没有限制，但对于每1mol的过渡金属化合物(a)通常为0.1～3mol，优选1～3mol。
[0076] 而且，所述聚酮聚合的另一特征可在于添加二苯甲酮。
[0077] 在本发明中，在通过添加二苯甲酮进行的聚酮的聚合中，可以实现提高聚酮的本征粘度的效果。(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物和二苯甲酮摩尔比为1:5～100，优选1:40～60。如果过渡金属和二苯甲酮摩尔比小于1:5，提高聚酮的本征粘度的效果并不令人满意，如果过渡金属和二苯甲酮摩尔比超过1:100，产生的聚酮的催化剂活性倾向于降低，因此是不优选的。
[0078] 与一氧化碳聚合的乙烯属不饱和化合物的实例为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯，如乙烯基环己烷等α-烯烃；烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、四环十二碳烯、三环十二碳烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-乙基四环十二碳烯；卤代乙烯，如氯乙烯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。其中，优选的乙烯属不饱和化合物为α-烯烃，更优选具有2～4个碳原子的α-烯烃，最优选乙烯，以及在制造三元聚合的聚酮时加入120mol％的丙烯。
[0079] 在此情况中，优选将一氧化碳和乙烯属不饱和化合物加入比调节到1:12(摩尔比)，将丙烯调节至相对于全部混合气为120mol％。在制造聚酮的情况中，通常使一氧化碳和乙烯属不饱和化合物加入比为1:1，但在本发明中，乙酸乙酯和水用作液体介质的混合溶剂，并在聚合中添加二苯甲酮，在使一氧化碳和乙烯属不饱和化合物加入比为1:12并将丙烯调节至相对于全部混合气为120mol％的情况中，不仅提高了加工性，而且同时实现了催化剂活性和本征粘度的提高。在丙烯加入量小于1mol％的情况中，不能保持降低三元聚合物熔化温度的效果，在丙烯加入量超过20mol％的情况中，发生如妨碍改善本征粘度和催化剂活性等问题，优选的是将加入比调节至120mol％。
[0080] 而且，在过程中，对于液体介质，使用乙酸和水的混合溶剂，并在聚合中添加二苯甲酮，通过加入一氧化碳和乙烯属不饱和化合物以及一种或多种烯烃类不饱和化合物，不仅改善聚酮催化剂活性和本征粘度，而且能够通过将聚合时间设置为12小时而制造具有高本征粘度的三元聚合物聚酮，这不同于将聚合时间设置为至少10小时以改善本征粘度的传统技术。
[0081] 一氧化碳、乙烯属不饱和化合物和丙烯属不饱和化合物的三元聚合物通过包含第9族、第10族或第11族过渡金属化合物的有机金属络合物催化剂(a)、具有第15族元素的配体(b)进行，催化剂通过使这两种成分接触而形成。接触方法可以任意选择。换言之，在适合的溶剂中，可以使用预先混合两种成分的溶液，或可以向聚合体系分别提供两种成分，并在聚合体系中接触。
[0082] 对于聚合方法，有使用液体介质的溶液聚合方法、悬浮聚合方法、以高浓度催化剂溶液浸渍少量聚合物的气相聚合法。聚合可以为间歇的或连续的。用于聚合的反应器可以使用已知的，或通过加工而使用。对于聚合温度，没有限制，通常为40℃～250℃,优选采用50℃～180℃。如果反应温度小于40℃，由于聚合反应不良，反应并不进行，如果反应温度超过250℃，副反应(如产生低聚物或单体和分解反应)比高分子的聚合反应更积极地发生，因此聚酮产率下降。对于聚合压力，并没有限制，不过通常为大气压力或20MPa，优选4～
15MPa。在小于大气压力的压力下，聚合反应的速度非常低，在超过20MPa的压力下，发生如副反应速率增加等问题。
15MPa。在小于大气压力的压力下，聚合反应的速度非常低，在超过20MPa的压力下，发生如副反应速率增加等问题。
[0083] 本发明的聚酮优选具有小于50ppm的Pd元素含量。如果Pd元素含量超过50ppm，由于残留Pd元素，可能容易发生热变性和化学变性，在熔融成型的情况中，熔融成型的粘度增加，在溶于溶剂的情况中，掺杂材料的粘度增加，导致加工性较差。另外，在成型后获得的聚酮成型产品中，残留有很多Pd元素，导致成型产品的耐热性较差。从成型产品的工艺通过性和耐热性的观点来看，聚酮中的Pd元素含量越少越好，优选小于10ppm，更优选小于5ppm，最优选0ppm。
[0084] 在本发明中，在聚酮聚合反应结束之前不久，加入催化剂量3～20倍的膦系双齿配体，在聚合反应之后，残留催化剂(Pd)与膦系配体结合并变得无活性，当反应结束后，在压力中，使聚合反应不发生，具有降低分子量分布的效果。另外，在结合的化合物的聚合反应之后，通过用甲醇溶剂对其进行清洗，降低了聚酮中的Pd含量，并防止聚酮劣化或变色。在膦系双齿配体加入量小于催化剂量的3倍的情况中，与催化剂组合的配体不能充分结合，从而使聚合反应活化，在膦系双齿配体加入量超过催化剂量的20倍的情况中，存在如除去和清洁配体的费用增加等问题。膦系双齿配体的加入量优选为3～10倍，更优选为3～5倍。
[0085] 单体单元是交替的，从而聚合物包含式-(CO)-A’-(其中，A’为源自施加的单体A的单体单元)单元，通过单体与含有钯的催化剂组合物溶液在聚合物不会溶解的稀溶液中接触而产生一种或多种烯烃类不饱和化合物(简单示为A)和一氧化碳的高分子量线性聚合物。在聚合过程中，在稀溶液中获得悬浮液形式的聚合物。聚合物制造主要通过间歇式进行。
[0086] 聚合物的间歇制造通常在含有稀溶液和单体并具有希望的温度和压力的反应器中采用催化剂进行。随着聚合进行，压力降低，稀溶液中的聚合物浓度增加，悬浮液的粘度增加。持续进行聚合直到例如悬浮液的粘度达到出现难以进行除热的情况的高数值。在间歇式聚合生产中，通过在聚合中将单体添加到反应器，不仅温度而且压力都可以保持恒定。
[0087] 线性交替聚酮根据上述聚合方法形成。
[0088] 在下文中，将参照实施例和比较例详细说明本发明的构成和效果。这些实施例仅仅为了说明目的而提供，不应解释为本发明的范围局限于此。
[0089] 所述聚酮的本征粘度和催化活性按照与下述方法相同的方式进行评价。
[0090] (1)本征粘度
[0091] 在将聚合树脂以0.01g/100ml至1g/100ml(间甲酚)的浓度溶解于60℃恒温器1～5小时之后，通过使用Ubelode粘度计，测量30℃的粘度。在绘制根据浓度的粘度曲线之后，通过外推而获得固有粘度。
[0092] 催化剂活性
[0093] 通过聚合树脂重量/钯重量·时间(kg/g-Pd·hr)进行计算。
[0094] [聚合例1]
[0095] 乙酸钯0.0140g
[0096] 将0.0399g的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)溶解于含有二苯甲酮0.5694g的丙酮100ml。将混合溶液溶解于甲醇2249ml和水417ml的混合溶剂中，通过真空对溶液除气，导入经氮气置换的不锈钢高压釜。在密封高压釜之后，在加热下以800rpm的速度搅拌内容物，当温度到达70℃时，添加乙烯/丙烯/一氧化碳(分压＝46/4/50)直至高压釜的内部压力为80bar。保持内部温度70℃和内部压力80bar，继续搅拌2小时。在冷却后，使高压釜中的气体逸散，取出内容物。将反应溶液过滤，用丙酮、乙醇、甲醇清洗若干次，在室温至80℃进行压力干燥，得到聚合物168.4g。由13C-NMR和IR结果，确认聚合物为包含源自一氧化碳的重复单元和源自乙烯和丙烯的重复单元的聚酮。
[0097] 催化剂活性为12.5kg/gPd·hr，本征粘度值为1.4dl/g。熔体指数测量结果为33g/10min，熔融温度结果为220℃。
[0098] 用作常规连接件的材料的NY66在吸水的过程中具有比干态更高的冲击强度(10KJ/m2，干燥：5KJ/m2)。对于连接件的冲击改善，NY材料通过强制润湿过程提高了冲击强度，但由于聚酮本身的冲击强度较高，润湿过程可以取消。因此，在本发明中，通过取消润湿过程，连接件制造方法可以简化，由此在连接件制造方法中可以获得经济可行性。
[0099] 聚酮聚合物的通过凝胶渗透色谱测量的数均分子量优选为100～200,000，特别是20,000～90,000。聚合物的物理性质根据分子量、根据聚合物是共聚物还是三元聚合物而定，或在三元聚合物的情况中，其根据第二烃部分的性质而定。用于本发明的聚合物的常规熔点为175℃～300℃，通常为210℃～270℃。通过使用标准粘度测量装置用HFIP(六氟异丙醇)在60℃测量的聚合物的极限粘度数(LVN)为0.5dl/g～10dl/g，优选1dl/g～2dl/g。在聚合物的极限粘度数小于0.5的情况下，聚酮机械性能和化学性质下降，而在聚合物的极限粘度数超过10的情况中，成型性下降。
[0100] 同时，聚酮分子量分布优选为1.5～2.5，更优选1.8～2.2。如果分子量分布小于1.5，聚合迁移数下降，而如果分子量分布超过2.5，成型性下降。为了调节分子量分布，可以根据钯催化剂量和聚合温度成比例地调节。换言之，如果钯催化剂量增加，或聚合温度超过
100℃，分子量分布增大。
100℃，分子量分布增大。
[0101] 线性交替聚酮根据上述聚合方法形成。
[0102] 本发明的聚酮聚合物为y/x为0.03～0.3的聚酮共聚物。下式中的x和y表示聚合物中各自的mol％。
[0103] -(CH2CH2-CO)x- 式(1)
[0104] -(CH2CH(CH3)-CO)y- 式(2)
[0105] 本发明的共聚物包含以式(1)和(2)显示的重复单元，y/x优选为0.03～0.3。如果y/x小于0.05，存在如熔化性和加工性下降等限制，而如果y/x超过0.3，机械性能下降。而且，y/x更优选为0.03～0.1。另外，聚合物的熔点可以通过调节聚酮聚合物的乙烯和丙烯的比率来调节。例如，在乙烯:丙烯:一氧化碳的摩尔比调节至46:4:50的情况中，熔点为约220℃，而如果摩尔比调节至47.3:2.7:50，熔点调节为235℃。
[0106] 根据本发明制造的聚酮三元聚合物在吸湿率、耐水性和耐冲击性方面优异，适用于各种产品，如用于工业应用和船舶应用的部件。具体而言，其可以用于电气部件，如连接件、线筒、束线带、蓄电池用垫片、碱性电池用垫片，以及车辆的内部和外部材料，如汽车燃料入口、汽车外镜框、汽车外轮罩、汽车散热器水箱和杯架等。而且，聚酮三元聚合物可以用于船舶用工业领域，如污泥处理链和水净化器部件，以及家用商品领域，如压力锅清洁盖、蔬菜榨汁机螺杆、办公室隔断框架和箱形框架。
[0107] 本发明的聚酮可以单独使用，不过为了提高水吸收率、耐水性和耐冲击性，可以混合和掺入对位芳纶纤维、二苯甲酮、玻璃纤维、阻燃剂和其他添加剂。
[0108] 添加对位芳纶纤维以提高耐水性，相对于100重量份的聚酮三元聚合物，添加5～50重量份，优选10～50重量份，更优选20～50重量份。如果添加的对位芳纶纤维含量小于5重量份，聚酮树脂组合物的水吸收率和耐水性下降，而如果其超过50重量份，如耐冲击性和成型性等机械性能可能下降。
[0109] 二苯甲酮用于改善聚酮聚合中的本征粘度，(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物和二苯甲酮摩尔比为1:5～100，优选1:40～60。如果过渡金属和二苯甲酮摩尔比小于1:5，生成的聚酮的本征粘度的改善效果不能令人满意，而如果过渡金属和二苯甲酮摩尔比超过1:100，生成的聚酮的催化剂活性倾向于下降。
[0110] 所述玻璃纤维的直径优选为10～13μm。如果玻璃纤维的直径小于10μm，玻璃纤维形状改变，从而机械性能下降。至于相对于100重量份的聚酮三元聚合物添加的含量，优选包含30～35重量份。如果玻璃纤维含量小于30重量份，机械强度可能下降，而如果其超过35重量份，粘度急剧上升，由此挤出和注射加工性下降，外部品质下降。
[0111] 相对于100重量份的聚酮三元聚合物，阻燃剂占2～20重量份。如果阻燃剂小于2重量份，阻燃性下降，而如果阻燃剂超过20重量份，阻燃性优异，但价格上升，并且机械性能可能下降。同时，所用的阻燃剂的种类为卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、水合金属化合物、硅酮化合物、硅酸盐、碱金属盐、三聚氰胺类阻燃剂。
[0112] 添加其他添加剂以提高聚酮三元聚合物的加工性或性质，可以包含抗氧化剂、稳定剂、滤材、耐火材料、脱模剂、着色剂等。通过挤出成型或注射成型所述聚酮，可以制造办公室聚酮隔断框架。在此情况中，办公室聚酮隔断框架的聚酮具有强耐冲击性，在聚酮基态测得的冲击强度为20kJ/m2以上。
[0113] 本发明提供箱形框架，其通过将包含10～40重量％的玻璃纤维和60～90重量％的包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚合物共混物注射成型而制得，钯催化剂残留量为5～50ppm，分子量分布为1.5～3.0。
[0114] 在此情况中，所述玻璃纤维的直径优选为10～15μm，不过其不限于此。如果直径小于10μm，玻璃纤维形状改变，可能降低机械性能。
[0115] 另外，相对于全部组成比的玻璃纤维组成优选为10～40重量％。在玻璃纤维的组成比小于10重量％的情况中，机械强度可能下降，在玻璃纤维的组成比超过40重量％的情况中，存在如挤出和注射加工劣化等问题。
[0116] ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)为通过聚合丙烯腈、丁二烯和苯乙烯得到的共聚物。其为浅象牙色固体，容易着色，表面光泽、机械和电气性质以及化学性质良好，主要用作家庭和办公电子产品的表面材料和汽车的表面材料。
[0117] 在本发明中，ABS包含50～80％的丁二烯。优选地，使用包含60～70％丁二烯的ABS。
[0118] 在制造方法中，通常为丙烯腈和丁二烯的共聚物和苯乙烯和丁二烯的共聚物的共混物，得到同时具有共聚物的各种性质的组合物树脂。如果共聚物成分组合不同，产品的性能急剧变化，组合根据用途而变。通常，其容易加工，具有更大的耐冲击性和良好的耐热性。
[0119] 根据本发明，ABS的含量为相对于总重量的5～35重量％。优选10～30重量％，更优选15～25重量％。如果ABS含量小于5重量％，冲击强度低，不适于轮罩，如果为35重量％以上，作为聚酮特征的氯化钙抗性变低，加工性变得不良。
[0120] 在本发明中，为加强线性交替聚酮耐热性，通过混合尼龙6I，制得聚酮树脂组合物，相对于50～74.9重量％的聚酮共聚物，添加的尼龙6I的量优选为5～20重量％。如果其不达到5重量％，耐热性不优良，而如果其超过20重量％，发生如聚酮耐冲击性和耐磨性下降等问题。优选相对于50～74.9重量％的聚酮共聚物的含量为10重量％。
[0121] 在本发明中，为了加强线性交替聚酮的如耐冲击性等机械性能，引入硅烷添加剂。相对于50～74.9重量％的共聚物，硅烷添加剂优选引入0.1～10重量％。如果其不达到0.1重量％，机械性能不好，而如果其超过10重量％，机械性能不再增强。相对于70～80重量％的聚酮共聚物，添加剂的最优选量为0.3重量％。
[0122] 在本发明中，在研磨或提取的情况中，蔬菜榨汁机螺杆将食物成分粘附至装置中安装的滤网，就螺杆研磨和提取食物成分而言，螺杆分为具有研磨或提取用旋转组合装置的轴的接头、在接头中连续形成的运载食物成分的运载部、研磨由运载单元运载的食物成分的研磨部和压缩由研磨部研磨过的食物成分的压缩部，各个部由多个用于运载、研磨和压缩食物成分的螺旋叶片连续形成，研磨部的螺旋叶片由至少两级形成。
[0123] 而且，至少两级中的研磨部的螺旋叶片，在前部形成的级形成为低于在后部形成的级，研磨部的螺旋叶片的后部向下侧向形成。研磨部的螺旋叶片的一侧在前部突出，另一侧在后部侧向形成。而且其可以包含在组合的末端形成的支持研磨或提取的阶梯状部分。另外，构成螺杆的材料使用共混有聚酮和玻璃纤维的聚酮组合物。
[0124] 以下描述对本发明的制造聚酮组合物产品的制造方法进行说明。
[0125] 本发明的制造方法包括：制备包含钯化合物、具有6以下pKa的酸、磷双齿配体化合物的催化剂组合物的步骤；制备包含醇(例如，甲醇)和水的混合溶剂(聚合溶剂)的步骤；在聚合过程中在所述催化剂组合物和混合溶剂的存在下制造一氧化碳、乙烯和丙烯的线性三元聚合物的步骤；在线性三元聚合物中通过用溶剂(例如，醇和丙酮)除去残留的催化剂组合物而得到聚酮聚合物的步骤；通过混合和压缩60～90重量％的所述聚酮聚合物和10～40重量％的玻璃纤维而制造共混物的步骤；和注射成型共混物的步骤，但不限于此。
[0126] 对于构成催化剂组合物的钯化合物，可以使用乙酸钯，量优选为10-3～10-1，但不限于此。
[0127] 此外，对于构成催化剂组合物的具有6以下pKa值的酸，可以使用选自三氟乙酸、对甲苯磺酸、硫酸和磺酸的组中的一种或多种，优选三氟乙酸，量优选为相对于钯化合物的6～20mol当量。
[0128] 另外，构成催化剂组合物的磷双齿配体化合物为选自1,3-二[二苯基膦]丙烷、1,3-二[二(2-甲氧基苯基膦)]丙烷、1,3-二[二[甲氧基苯基]膦甲基-1,5-二氧杂螺[5,5]十一烷和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)的组中的任一种，量优选为相对于钯化合物的1～20(mol)当量。
[0129] 一氧化碳、乙烯和丙烯在醇(例如，甲醇)和水的混合溶剂中液化聚合，生成线性三元聚合物，对于混合溶剂，可以使用甲醇100重量份和水2～10重量份。如果混合溶剂中的水含量小于2重量份，则会形成醛且热稳定性可能在过程中下降，而如果其超过10重量份，产品的机械性能可能下降。
[0130] 另外，在聚合中，反应温度优选为50～100℃，反应压力优选为40～60bar。生成的聚合物通过在聚合后的过滤清洗过程获取，通过如醇或丙酮等溶剂除去残留的催化剂组合物。
[0131] 本发明的聚酮中的Pd元素含量优选为50ppm以下。如果Pd元素含量超过50ppm，可能容易发生热变性和化学变性，在熔融成型的情况中熔融粘度增加，而在溶解于溶剂的情况中掺杂材料粘度增加、加工性变差。另外在成型后得到的聚酮成型产品中，残留有很多Pd元素，由此成型产品的耐热性变差。在成型产品的加工性和耐热性方面，聚酮中的Pd元素的含量越低越好，优选10ppm以下，更优选5ppm以下，最优选0ppm。
[0133] 在此情况中，挤出温度优选为230℃～260℃，螺杆的旋转速度优选为100～300rpm。如果挤出温度小于230℃，混合不能适当地进行，而如果挤出温度超过260℃，可能出现耐热性相关的问题。如果螺杆旋转速度小于100rpm，可能不会发生顺利的混合，而如果螺杆旋转速度大于300rpm，玻璃纤维被破坏，机械性能可能下降。
[0135] 本发明的蓄电池用垫片具有增加耐热性和性质保持率的效果。具体而言，所述蓄电池用垫片具有在50℃和相对湿度90％RH下小于1.0％的水吸收率，在85℃和相对湿度85％RH下处理24小时后尺寸变化率小于0.3％。
[0136] 本发明提供了碱性电池用垫片，其通过将20～30重量％的尼龙6、10～15重量％的橡胶和55～70重量％的包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮聚合物的共混物注射成型而制得，所述聚酮聚合物中的钯催化剂残留量为50ppm以下，所述聚酮聚合物的分子量分布为1.5～2.5。
[0137] 本发明的碱性电池用垫片在30℃浸没7天，水吸收率小于4％。
[0138] 本发明的清洁机器人齿轮通过齿状模具将聚酮聚合物注射成型。优选注射成型的条件为70～80bar的压力、230～260℃的温度和在150℃的模具温度条件。如果注射小于230℃，混合不能适当地进行，而如果注射温度超过260℃，可能发生如树脂耐热性等问题。
[0139] 本发明提供了箱形框架，其通过将包含玻璃纤维15～40重量％和包含一氧化碳和至少一种烯烃类不饱和烃的线性交替聚酮聚合物60～85重量％的共混物注射成型而制得，钯催化剂残留量为5～50ppm，分子量分布为1.5～3.0。
[0140] 在下文中，通过具体实施例和比较例对本发明的构成和效果进行更详细说明，这些实施方式仅仅为了更清楚地理解本发明而提供，并非意图限制本发明的范围。通过以下非限制性实施例对本发明进行更详细说明。
[0141] 实施例1
[0142] 在由乙酸钯、三氟乙酸根和1,3-二[二(2-甲氧基苯基-膦)丙烷生成的催化剂组合物的存在下，制造包含一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在制得的聚酮三元聚合物中，乙烯和丙烷摩尔比为85:15。另外，所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃测得的LVN为1.3dl/g，MI(熔体指数)为48g/10min。将制得的70重量％的聚酮三元聚合物和30重量％的玻璃纤维在挤出机上使用L/D＝32的双轴螺杆以2.5cm的直径在250rpm运行，由此制造丸粒。
[0143] 比较例1
[0144] 作为杜邦公司的常规材料的通过将聚酰胺66和30重量％的玻璃纤维共混制得的树脂。
[0145] 性质评价
[0146] 在通过将聚酮树脂组合物丸粒注射成型制造样品后，相对于比较例的产品，如下评价性质，结果示于下表1。
[0147] 1)拉伸强度：基于ASTM D638操作
[0148] 2)弯曲强度：基于ASTM D790操作
[0149] 3)吸水后的拉伸强度和弯曲强度保持率
[0150] 4)基于ASTM D638和D79056制造的样品在50℃和90％RH处理48小时，评价拉伸强度和弯曲强度保持率。
[0151] 实施例和比较例的性质评价如下表1。
[0152] 表1
[0153] 实施例1 比较例1
组成 聚酮+玻璃纤维(30重量％) 尼龙66+玻璃纤维(30重量％)
拉伸强度(MPa) 160 175
弯曲强度(MPa) 230 235
水吸收 1.0％ 3.0％
吸水后的拉伸强度(保持率％) 138(89％) 98(56％)
吸水后的弯曲强度(保持率) 198(86％) 122(52％)
组成 聚酮+玻璃纤维(30重量％) 尼龙66+玻璃纤维(30重量％)
拉伸强度(MPa) 160 175
弯曲强度(MPa) 230 235
水吸收 1.0％ 3.0％
吸水后的拉伸强度(保持率％) 138(89％) 98(56％)
吸水后的弯曲强度(保持率) 198(86％) 122(52％)
[0154] 吸水条件：50℃、90％RH、48小时处理
[0155] 如表1所示，在实施例1与比较例1相比的情况中，水吸收更低，吸水后的性质保持率评价优异。
[0156] 实施例2
[0157] 在由乙酸钯、三氟乙酸根和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)生成的催化剂组合物的存在下，制造包含一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在制得的聚酮三元聚合物中，乙烯和丙烷摩尔比为46:4。另外，所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃测得的LVN为1.4dl/g，MI(熔体指数)为48g/10min。将制得的聚酮三元聚合物在挤出机上使用L/D＝32的双轴螺杆以2.5cm的直径在250rpm运行，由此制造丸粒，通过注射成型制造用于连接车身的管固定卡的样品。
[0158] 比较例2
[0159] 除了使用尼龙66材料并制造以外，与实施例2相同。
[0160] 性质评价
[0161] 通过采用ME/ES Spec(MS211-44)的强制润湿评价对实施例和比较例的样品的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度进行了评估。
[0162] 表2
[0163]
[0164] 根据表2，与比较例相比，在实施例1中，在强制润湿评价中的拉伸强度和弯曲强度维持在100％和90％，且在强制润湿评价中的减少率为20％以下，而弯曲模量的保持率为71％，且弯曲模量的减少率为30％以下。因此，本发明的聚酮相比于尼龙66可优异地用作用于连接车身的管固定卡和架。
[0165] 实施例3
[0166] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制造一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在80℃的聚合温度、第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。将上面制得的所述聚酮三元聚合物在挤出机上使用运行在250rpm的直径40mm和L/D＝32的双螺杆成型为丸粒，然后注射成型以制造连接件样品。
[0167] 实施例4
[0168] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。将上面制得的所述聚酮三元聚合物在挤出机上使用运行在250rpm的直径40mm和L/D＝32的双螺杆成型为丸粒，然后注射成型以制造连接件样品。
[0169] 实施例5
[0170] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。将上面制得的所述聚酮三元聚合物在挤出机上使用运行在250rpm的直径40mm和L/D＝32的双螺杆成型为丸粒，然后注射成型以制造连接件样品。
[0171] 实施例6
[0172] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为1.8。将上面制得的所述聚酮三元聚合物在挤出机上使用运行在250rpm的直径40mm和L/D＝32的双螺杆成型为丸粒，然后注射成型以制造连接件样品。
[0173] 实施例7
[0174] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.2。将上面制得的所述聚酮三元聚合物在挤出机上使用运行在250rpm的直径40mm和L/D＝32的双螺杆成型为丸粒，然后注射成型以制造连接件样品。。
[0175] 比较例3
[0176] 除了使用作为杜邦的材料的聚酰胺66(PA 66)以外，按照与实施例3相同的方式制备样品。
[0177] 比较例4
[0178] 除了使用作为Samyang Corporation的材料的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)以外，按照与比较例3相同的方式制备样品。
[0179] 性质评价
[0180] 将实施例3～7和比较例3和4中制备的丸粒注射成型以制备连接件样品，按照以下方式评价性质。结果示于下表3。
[0181] 1.弯曲模量：根据ASTM D790在USCAR CLASS III的强制润湿条件下进行。
[0182] USCAR CLASS III强制润湿条件：95％RH、145℃×1008hr(环境温度范围-40℃～125℃，潜在峰值温度为145℃)
[0183] 2.Ring-on-Ring型(树脂)：注射成型外径为25.6mm、内径为20mm且高度为15mm的贯通型样品，并固定在测试设备上。测试在线速度为10cm/s的驱动条件下进行。此时，使用下式计算未磨损量以评价耐磨性。得到的未磨损量越小，耐磨性越好。
[0184] 未磨损量＝磨损重量(mg)/[密度(mg/mm3)×压力负载(kgf)×行进距离(km)][0185] *测试装置：Trust型(摩擦型磨损测试仪)
[0186] 表3
[0187]评价项目 比较例3 比较例4 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
弯曲模量降低率(％) 73 62 21 23 22 21 22
磨损量(mm3/kg/km) 10.2 11.2 0.60 0.62 0.63 0.61 0.60
弯曲模量降低率(％) 73 62 21 23 22 21 22
磨损量(mm3/kg/km) 10.2 11.2 0.60 0.62 0.63 0.61 0.60
[0188] 如表3所示，在实施例3～7中，弯曲模量降低率在强制润湿评价中与比较例3和4相比较低，由于低耐磨性，其比传统连接件更适合作为聚酮连接件。
[0189] 实施例8
[0190] 在由乙酸钯、三氟乙酸阴离子和(2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)组成的催化剂组合物的存在下，在70～90℃的溶剂(相对于100重量份的甲醇存在5重量份水)中聚合得到一氧化碳、乙烯和丙烯的线性三元聚合物。以上制备的聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。另一方面，所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在1,1,1,3,3,3-HFIP上测得的本征粘度(LVN)为1.4dl/g。
[0191] 将70重量％的上面制得的聚酮三元聚合物和30重量％的对位芳纶短纤维共混制得聚酮组合物。
[0192] 实施例9
[0193] 除了使用60重量％的聚酮三元聚合物和40重量％的对位芳纶短纤维以外，与实施例8相同。
[0194] 实施例10
[0195] 除了使用80重量％的聚酮三元聚合物和20重量％的对位芳纶短纤维以外，与实施例8相同。
[0196] 比较例5
[0197] 除了使用80重量％的RADO Co.的PA66和20重量％的对位芳纶短纤维以外，按照与实施例8相同的方式制备样品。
[0198] 性质评价
[0199] 将上述实施例的制得的聚酮组合物制备为试样，通过以下方法与比较例的产品相比来评价性质。结果示于下表4。
[0200] 1.评价的耐水性：在将样品在90℃和95％RH的相对湿度保持30天之后，根据ASTM D638评价放置前后的拉伸强度的保持率。
[0201] 表4
[0202]
[0203] 如表4所示，在实施例的情况中，耐水性优于比较例5。
[0204] 因此，在实施例8～10中制得的聚酮组合物相比于比较例5经评价适合用作具有优异耐水性的用于条带工业的热塑性塑料。
[0205] 实施例11
[0206] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
[0207] 使用L/D32和D40的双螺杆挤出机，将70重量％的所述聚酮三元聚合物、22重量％的玻璃纤维和8重量％的阻燃剂放入挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度通过熔融混炼挤出而制备丸粒，然后注射成型制造开关样品。之后，通过以下方法评价物理性质，结果示于下表5。
[0208] 实施例12
[0209] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
[0210] 使用L/D32和D40的双螺杆挤出机，将70重量％的所述聚酮三元聚合物、22重量％的玻璃纤维和8重量％的阻燃剂放入挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度通过熔融混炼挤出而制备丸粒，然后注射成型制造开关样品。之后，通过以下方法评价物理性质，结果示于下表5。
[0211] 实施例13
[0212] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
[0213] 使用L/D32和D40的双螺杆挤出机，将70重量％的所述聚酮三元聚合物、22重量％的玻璃纤维和8重量％的阻燃剂放入挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度通过熔融混炼挤出而制备丸粒，然后注射成型制造开关样品。之后，通过以下方法评价物理性质，结果示于下表5。
[0214] 实施例14
[0215] 使用L/D32和D40的双螺杆挤出机，将70重量％的来自实施例2的聚酮三元聚合物、28重量％的玻璃纤维和2重量％的阻燃剂放入挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度通过熔融混炼挤出而制备丸粒，然后注射成型制造开关样品。之后，通过以下方法评价物理性质，结果示于下表5。
[0216] 实施例15
[0217] 使用L/D32和D40的双螺杆挤出机，将65重量％的来自实施例2的聚酮三元聚合物、15重量％的玻璃纤维和20重量％的阻燃剂放入挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度通过熔融混炼挤出而制备丸粒，然后注射成型制造开关样品。之后，通过以下方法评价物理性质，结果示于下表5。
[0218] 比较例6
[0219] 使用67重量％的Rhodda Co.的PA66和33重量％的玻璃纤维和A218V30制备开关样品。
[0220] 性质评价
[0221] 将上述实施例的制得的丸粒注射成型制造工业开关样品。按照以下方式与比较例的产品相比来评价工业开关样品的性质。结果示于下表5。
[0222] 1.吸湿的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度，测量处理24小时后的含水量[0223] 2.性质保持率的评价：
[0224] 1)在50℃和90％相对湿度处理24小时
[0225] 2)拉伸性质评价：根据ASTM D638的拉伸强度测量
[0226] 3)由注射后即刻的物理性质计算保持率
[0227] 表5
[0228]项目 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 比较例6
吸湿率 0.50％ 0.45％ 0.47％ 0.44％ 0.53％ 3.0％
性质保持率 83％ 85％ 84％ 81％ 80％ 50％
吸湿率 0.50％ 0.45％ 0.47％ 0.44％ 0.53％ 3.0％
性质保持率 83％ 85％ 84％ 81％ 80％ 50％
[0229] 如表5所示，实施例的吸水率低于比较例6，性质保持率显著更高。特别是，吸湿率小于1.0％，吸湿后的拉伸强度保持率(性质保持率)为80％以上。发现通过上述实施例制备的样品与比较例相比更有利地用作工业零件和开关。
[0230] 实施例16
[0231] 在由乙酸钯、三氟乙酸阴离子和(2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基))二(二(2-甲氧基苯基)膦)组成的催化剂组合物的存在下，在由80体积％的乙酸和20体积％的水组成的混合溶剂中在70～90℃聚合得到一氧化碳、乙烯和丙烯的线性三元聚合物。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为85:15。另一方面，所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在1,1,1,3,3,3-HFIP上测得的本征粘度(LVN)为1.4dl/g。
[0232] 使用L/D32和D40的双螺杆挤出机，将70重量％的所述聚酮三元聚合物、22重量％的玻璃纤维和8重量％的阻燃剂放入挤出机，在240℃的温度和250rpm的螺杆旋转速度通过熔融混炼挤出而制备丸粒，然后注射成型制造线筒样品。之后，通过以下方法与比较例的产品相比评价物理性质，结果示于下表6。
[0233] 实施例17
[0234] 除了使用70重量％的所述聚酮三元聚合物、28重量％的玻璃纤维和2重量％的阻燃剂以外，与实施例16相同。
[0235] 实施例18
[0236] 除了使用60重量％的所述聚酮三元聚合物、20重量％的玻璃纤维和20重量％的阻燃剂以外，与实施例16相同。
[0237] 比较例7
[0238] 使用33％的Rhodia Co.的PA66玻璃纤维和A218V30产品。
[0239] 性质评价
[0240] 将上述实施例的制得的丸粒注射成型制造相同样品。按照以下方式与比较例的产品相比来评价样品的性质。结果示于下表6。
[0241] 1.吸湿的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度，测量处理24小时后的含水量[0242] 2.性质保持率的评价：
[0243] 1)在50℃和90％相对湿度处理24小时
[0244] 2)拉伸性质评价：根据ASTM D638的拉伸强度测量
[0245] 3)由注射后即刻的物理性质计算保持率
[0246] 3.尺寸变化率的评价
[0247] 按照ASTM D-638在300℃处理2小时，通过游标卡尺测量处理前后线筒样品的平行部的宽度以观察尺寸变化。
[0248] 表6
[0249]
[0250] 如表6所示，在实施例的情况中，吸湿率较低，性质保持率高于比较例。
[0251] 因此，发现通过实施例制造的线筒与比较例相比更有利于用作电子装置用线筒。
[0252] 实施例19
[0253] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
[0254] 使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合70重量％的所述聚酮三元聚合物和30重量％的玻璃纤维制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造链条样品。制备的试样在具有80吨的锁模力的成型机上注射成型以制备链条样品，然后通过ASTM D638的测试方法测量拉伸强度，还测量吸湿后拉伸强度。
[0255] 实施例20
[0256] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
[0257] 使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合70重量％的所述聚酮三元聚合物和30重量％的玻璃纤维制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造链条样品。制备的试样在具有80吨的锁模力的成型机上注射成型以制备链条样品，然后通过ASTM D638的测试方法测量拉伸强度，还测量吸湿后拉伸强度。
[0258] 实施例21
[0259] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
[0260] 使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合70重量％的所述聚酮三元聚合物和30重量％的玻璃纤维制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造链条样品。制备的试样在具有80吨的锁模力的成型机上注射成型以制备链条样品，然后通过ASTM D638的测试方法测量拉伸强度，还测量吸湿后拉伸强度。
[0261] 实施例22
[0262] 除了使用50重量％的实施例20的聚酮三元聚合物和50重量％的玻璃纤维以外，按照与实施例2相同的方式制备链条样品。
[0263] 实施例23
[0264] 除了使用90重量％的实施例20的聚酮三元聚合物和10重量％的玻璃纤维以外，按照与实施例2相同的方式制备链条样品。
[0265] 比较例8
[0266] 使用33％的Rhoda Co.的PA66玻璃纤维、A218V30产品。
[0267] 实施例和比较例的性质示于下表1。
[0268] 评价的性质保持率：
[0269] 1)在50℃和90％相对湿度处理24小时
[0270] 2)拉伸性质评价：根据ASTM D638的拉伸强度测量
[0271] 3)由注射后即刻的物理性质计算保持率
[0272] 表7
[0273]测试项目 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例8
吸湿前拉伸强度(MPa) 160 162 161 150 169 186
吸湿后拉伸强度(MPa) 115 120 122 105 120 90
保持率(％) 72 74 76 70 71 48
吸湿前拉伸强度(MPa) 160 162 161 150 169 186
吸湿后拉伸强度(MPa) 115 120 122 105 120 90
保持率(％) 72 74 76 70 71 48
[0274] 如表7所示，实施例中的吸湿后的拉伸强度保持率优于比较例，在比较例中吸湿后拉伸强度大大降低。
[0275] 用于处理废水污泥的链条需要在吸湿后保持机械性能，通过本发明的实施例制造的链条非常适合用作用于处理废水污泥的链条，其在吸湿后的性质保持率方面优异。
[0276] 实施例24
[0277] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃，在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将由90重量％的上面制备的聚酮三元聚合物和10重量％的橡胶(EPDM)组成的共混物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造束线带样品。
[0278] 实施例25
[0279] 除了使用含有95重量％的聚酮三元聚合物和5重量％的橡胶的共混物以外，通过与实施例24相同的程序制造束线带样品。
[0280] 比较例9
[0281] 使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，在挤出机上将尼龙66树脂成型为丸粒，然后注射成型制造束线带样品。
[0282] 性质评价
[0283] 通过以下方法评价实施例24和25和比较例9中制备的样品的性质。结果示于下表8。
[0284] 1.最低工作温度：根据UL 62275测量，温度低于-40℃为PASS，温度高于-40℃为NG。
[0285] 2.耐水性性质保持率的评价：根据ASTM D256，将样品在标准条件(25℃、65％RH相对湿度、24小时)和高温高湿条件(50℃、90％RH、24小时)下处理，对于各个处理样品取5处垂直和水平方向上的测量值的平均值。
[0286] 3.吸湿率的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度，测量处理24小时后的含水量。
[0287] 表8
[0288] 实施例24 实施例25 比较例9
最低工作温度(-40℃) Pass Pass NG
产品耐水性(％，性质保持率) 85 90 45
产品吸湿率(％，50℃，90％RH) 0.9 0.8 3.0
最低工作温度(-40℃) Pass Pass NG
产品耐水性(％，性质保持率) 85 90 45
产品吸湿率(％，50℃，90％RH) 0.9 0.8 3.0
[0289] 由上表8可以看出，与比较例相比，实施例显示出改善的耐水性(85％以上的性质保持率)和产品吸湿率(小于1.0％)。
[0290] 实施例26
[0291] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0，钯残留量为5ppm。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造饮用水零件样品。
[0292] 实施例27
[0293] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0，钯残留量为3ppm。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造引用水零件样品。
[0294] 实施例28
[0295] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0，钯残留量为4ppm。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造饮用水零件样品。
[0296] 实施例29
[0297] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为1.8，钯残留量为5ppm。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造饮用水零件样品。
[0298] 实施例30
[0299] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.2，钯残留量为6ppm。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造饮用水零件样品。
[0300] 实施例31
[0301] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0，钯残留量为7ppm。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将由70重量％的上面制备的所述聚酮三元聚合物和30重量％的玻璃纤维组成的共混物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造饮用水零件样品。
[0302] 比较例10
[0303] 使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将由70重量％的尼龙6和30重量％的玻璃纤维组成的共混物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造饮用水零件样品。
[0304] 性质评价
[0305] 通过以下方法评价实施例26～31和比较例10中制备的样品的物理性质，结果示于下表9。
[0306] 1.冲击强度：根据ASTM D256进行。
[0307] 2.耐水性性质保持率的评价：根据ASTM D256，将样品在标准条件(25℃、65％RH相对湿度、24小时)和高温高湿条件(50℃、90％RH、24小时)下处理，对于各个处理样品取5处垂直和水平方向上的测量值的平均值。
[0308] 3.吸湿率的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度，测量处理24小时后的含水量。
[0309] 表9
[0310]
[0311] 由表9可以看出，与比较例相比，实施例的耐水性和冲击强度得到改善。特别是在本发明的实施例的情况中，当冲击强度为10kJ/m2以上、50℃和相对湿度为90％RH时，吸湿率小于1.5％，在50℃和90％RH测量的冲击强度为25℃和65％RH测量的冲击强度的85％以上，这是优异的。
[0312] 实施例32
[0313] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，熔体指数为60g/10min。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将70重量％的上面制备的所述聚酮三元聚合物和30重量％的矿物滤材在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造汽车燃料入口样品。
[0314] 实施例33
[0315] 除了使用80重量％的聚酮三元聚合物和20重量％的矿物滤材以外，与实施例32相同。
[0316] 实施例34
[0317] 除了使用90重量％的聚酮三元聚合物和10重量％的矿物滤材以外，与实施例32相同。
[0318] 比较例11
[0319] 测量作为杜邦的材料的60重量％的聚酰胺66(PA 66)和40重量％的矿物滤材，并测量吸湿后的性质保持率。
[0320] 性质评价
[0321] 将以上实施例的制得的丸粒注射成型制备汽车燃料入口测试样品。按照以下方式与比较例的产品相比来评价样品的性质，结果示于下表10。
[0322] 1.应变率的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度根据MS211-47对垂直和水平方向进行评价。
[0323] 2.重量变化率的评价：根据MS211-47在50℃的温度和90％的相对湿度进行评价。
[0324] 3.耐水性性质保持率的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度处理500小时后按照ME/ES SPEC(MS211-47)测量机械性能。
[0325] 表10
[0326]
[0327] 如表10所示，在实施例的情况中，在产品应变率的评价中在垂直方向和水平方向上与比较例相比应变率较低，产品重量变化率也低于比较例，所以其被评价为优异。因此，通过本发明的实施例制造的汽车燃料入口在耐水性和尺寸稳定性方面优异，于是适合用作汽车燃料入口。
[0328] 实施例35～37
[0329] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.3dl/g，熔体指数为48g/10min。使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将60重量％的上面制备的所述聚酮三元聚合物和40重量％的玻璃纤维在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造外镜框样品，评价性质保持率。
[0330] 以相同方式通过将含有50重量％的聚酮和50重量％的玻璃纤维的聚酮组合物和含有40重量％的聚酮和60重量％的玻璃纤维的聚酮组合物注射成型制备外镜框。
[0331] 比较例12～13
[0332] 测量作为杜邦的材料的50重量％的聚酰胺6(PA 6)、50重量％的玻璃纤维以及37重量％的聚酰胺66(PA 66)和63重量％的玻璃纤维在吸湿后的冲击强度和性质保持率。
[0333] 性质评价
[0334] 将上述实施例的制得的丸粒注射成型以制造外镜框样品。按照以下方式与比较例的产品相比来评价样品的性质，结果示于下表11。
[0335] 1.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
[0336] 2.产品吸湿率的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度处理500小时后测量含水量。
[0337] 3.耐水性的评价(性质保持率)：在50℃的温度和90％的相对湿度处理500小时后测量含水量。
[0338] 4.弯曲模量评价：按照ASTM D790评价弯曲强度。
[0339] 5.拉伸强度：根据ASTM D638进行。
[0340] 6.弯曲强度：根据ASTM D790进行。
[0341] 实施例和比较例的性质示于下表11。
[0342] 表11
[0343]
[0344] 如表11所示，产品的吸湿率较低，其被评价为非常优异，吸湿后的性质保持率较高。因此，通过本发明的实施例制造的外镜框非常适合用作具有优异抗冲击性、耐水性和低吸湿率的外镜框。
[0345] 实施例38
[0346] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，熔体指数为48g/10min。使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将90重量％的上面制备的所述聚酮三元聚合物和10重量％的ABS在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造汽车外轮罩样品。按照以下方式与比较例14的产品相比来评价其性质，结果示于下表12。
[0347] 实施例39
[0348] 除了使用80重量％的聚酮三元聚合物和20重量％的ABS以外，与实施例38相同。
[0349] 比较例14
[0350] 使用作为杜邦的材料的聚酰胺66(PA 66)通过将丸粒注射成型制备汽车外轮罩样品，然后评价物理性质。结果示于下表12。
[0351] 性质评价
[0352] 将实施例38和39中制备的丸粒注射成型制备汽车外轮罩样品。按照以下方式与比较例14的产品相比来评价样品的性质，结果示于下表12。
[0353] 1.吸湿率的评价：在50℃和90％RH测量吸湿率
[0354] 2.氯化钙抗性的性质保持率的评价：
[0355] (1)将制得的样品在100℃的水中浸渍2小时；
[0356] (2)将浸渍过的样品在室温(RT)冷却30分钟；
[0357] (3)将冷却后的样品浸渍在100℃的35％氯化钙溶液中2小时；
[0358] (4)将浸渍过的样品在室温(RT)冷却60分钟；
[0359] 在重复上述步骤(1)～(4)20次之后，测量拉伸强度保持率。
[0360] 3.冲击强度评价：根据ASTM D256进行
[0361] 表12
[0362]
[0363] 由表12可以看出，实施例38显示出比比较例14更低水的吸水性，从而其具有更好的耐水性和更好的氯化钙抗性，于是化学抗性优良。实施例38优于比较例14。于是，发现实施例38更好地用作汽车外轮罩。
[0364] 实施例40
[0365] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，熔体指数为60g/10min。使用运行在250rpm的具有4cm直径和L/D＝32的双螺杆，将80重量％的上面制备的聚酮三元聚合物和20重量％的ABS在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造汽车轮配件样品。
[0366] 实施例41
[0367] 除了使用75重量％的聚酮三元聚合物和25重量％的ABS以外，按照与实施例40相同的方式制备汽车轮配件样品。
[0368] 实施例42
[0369] 除了将所述聚酮三元聚合物的本征粘度调节至1.1dl/g以外，与实施例40相同。
[0370] 实施例43
[0371] 除了将所述聚酮三元聚合物的本征粘度调节至2.0dl/g以外，与实施例40相同。
[0372] 比较例15
[0373] 使用作为杜邦的材料的聚酰胺66(PA 66)作为丸粒的材料，进行注射成型以制备汽车轮配件样品。
[0374] 性质评价
[0375] 将实施例40和41中制备的汽车轮配件样品与比较例15相比来如下评价物理性质。结果示于下表13。
[0376] 1.吸湿率的评价：在50℃和90％RH测量吸湿率。
[0377] 2.氯化钙抗性的性质保持率的评价：
[0378] (1)将制得的样品放入100℃的水中2小时；
[0379] (2)将浸渍过的样品在室温(RT)冷却30分钟；
[0380] (3)将冷却后的样品浸渍在100℃的35％氯化钙溶液中2小时；
[0381] (4)将浸渍过的样品在室温(RT)冷却60分钟；
[0382] 在重复上述步骤(1)～(4)20次之后，测量冲击强度的性质保持率。
[0383] 3.冲击强度评价：根据ASTM D256进行
[0384] 4.耐油性：在50℃的汽油浸渍48小时和96小时之后测量油吸收
[0385] 表13
[0386]
[0387] 由上表13可以看出，与比较例15相比，实施例显示出更低的吸水率，显示更好的耐水性，更好的氯化钙抗性和更好的化学抗性，优于比较例15。因此，实施例对于用作汽车轮配件更为优异。
[0388] 实施例44
[0389] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，熔体指数为48g/10min。使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将56.7重量％的上面制备的聚酮三元聚合物、33重量％的玻璃纤维、10重量％的尼龙6I和0.3重量％的硅烷添加剂挤出机上成型为丸粒。
[0390] 比较例16
[0391] 对于通过混合33重量％的玻璃纤维与混合有70重量％的聚酰亚胺66(PA 66)和30重量％的聚酰亚胺612(PA 612)的100重量％的聚酰亚胺树脂得到的混合聚酰亚胺树脂组合物，制备样品。
[0392] 性质评价
[0393] 将上述实施例的制得的丸粒注射成型制备汽车散热器水箱测试样品。按照以下方式与比较例的样品相比来评价测试样品。结果示于下表14。
[0394] 1.产品的应变率的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度对垂直和水平方向根据MS211-47进行评价。
[0395] 2.产品的重量变化率的评价：根据MS211-47在50℃的温度和90％的相对湿度的条件下进行评价。
[0396] 3.耐水性的性质保持率：在50℃的温度和90％的相对湿度，在处理24小时后测量冲击强度。
[0397] 4.防冻剂抗性评价：在146℃持续144小时的评价
[0398] 5.耐油性的评价：混合防冻剂和Mission油，在120℃持续144小时评价[0399] 6.耐热老化性测试的评价：120℃氯化钙水溶液持续144小时的评价
[0400] 表14
[0401]项目 实施例44 比较例16
产品的应变率的评价(垂直，50℃，相对湿度90％) 0.05％ 0.30％
产品的应变率的评价(水平，50℃，相对湿度90％) 0.02％ 0.25％
产品的重量变化率(50℃，相对湿度90％) 0.95％ 6.50％
耐水性的性质保持率(50℃，相对湿度90％) 90％ 50％
防冻剂抗性 71％ 38％
耐油性 86％ 59％
耐热老化性 85％ 61％
产品的应变率的评价(垂直，50℃，相对湿度90％) 0.05％ 0.30％
产品的应变率的评价(水平，50℃，相对湿度90％) 0.02％ 0.25％
产品的重量变化率(50℃，相对湿度90％) 0.95％ 6.50％
耐水性的性质保持率(50℃，相对湿度90％) 90％ 50％
防冻剂抗性 71％ 38％
耐油性 86％ 59％
耐热老化性 85％ 61％
[0402] 如表14所示，产品在垂直和水平方向上的应变率低于比较例，产品的重量变化率也低于比较例。其被评价为优异。
[0403] 特别是，所述聚酮树脂组合物的样品按照ME/ES SPEC(MS211-47)在50℃的燃料温度和90％的相对湿度的条件下进行评价，如防冻剂抗性、耐油性、耐热老化性等的保持率为80％以上，这是优异的。
[0404] 此外，按照ME/ES SPEC(MS211-47)在温度50℃和相对湿度90％的条件下评价的产品重量变化率为5.0％以下，这是优异的。
[0405] 因此，发现通过本发明的实施例制造的汽车散热器水箱非常适合用作汽车散热器水箱，因为其在耐水性、尺寸稳定性和化学抗性方面优异。
[0406] 实施例45
[0407] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，作为混合溶剂，使用5重量份的水相对于100重量份的甲醇，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为85:15。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，熔体指数为48g/10min，钯残留量为10ppm。
[0408] 使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合80重量％的上面制备的聚酮三元聚合物和20重量％的玻璃纤维制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造压力锅清洁盖样品。
[0409] 实施例46
[0410] 除了使用75重量％的所述聚酮三元聚合物和25重量％的玻璃纤维，与实施例45相同。
[0411] 比较例17
[0412] 添加作为杜邦的材料的35重量％的PPS和65重量％的玻璃纤维制备组合物。将如此制备的组合物放入双螺杆(直径：2.5cm，L/D＝32)，在挤出机上制备丸粒，然后注射成型制备压力锅清洁盖样品。
[0413] 比较例18
[0414] 添加作为杜邦的材料的90重量％的PC和10重量％的玻璃纤维制备组合物。将如此制备的组合物放入双螺杆(直径：2.5cm，L/D＝32)，在挤出机上制备丸粒，然后注射成型制备压力锅清洁盖样品。
[0415] 性质评价
[0416] 将实施例45和46和比较例17和18各自制备的丸粒注射成型制备聚酮压力锅清洁盖样品。按照下述方式评价性质，结果分别示于表15和16。
[0417] 1.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
[0418] 2.产品吸湿率的评价：测量在50℃和90％相对湿度处理24小时后的含水量[0419] 3.耐水性的性质保持率：在50℃的温度和90％的相对湿度，在处理24小时后测量冲击强度
[0420] 4.产品应变率的评价(尺寸评价)：在50℃的温度和90％的相对湿度根据MS211-47对垂直和水平方向进行评价
[0421] 5.自由掉落评价：将制造的清洁盖安装在真实压力电饭锅中，重复煮水(只煮水)250次，然后使清洁盖在1m处自由掉落，检查裂纹、破裂和变形
[0422] 6.浸油评价：将清洁盖在120℃油中浸渍24小时，然后在1m处自由掉落，确认裂纹、破裂和变形
[0423] 实施例和比较例的物理性质示于下表15和16。
[0424] 表15
[0425]
[0426] 表16
[0427]
[0428] 如表15和16所示，实施例的冲击强度得到改善，尺寸稳定性被评价为优异，因为在垂直方向和水平方向上的产品应变率的评价中应变率较低。而且，在浸油后的自由掉落评价时其未破坏，并且其在煮水250次后进行自由掉落评价时未破坏，因此耐水性和耐油性均被评价为优异。因此，通过本发明的实施例制造的聚酮压力锅清洁盖在耐水性、耐油性、抗冲击性和尺寸稳定性方面优异，因此适合用作压力锅清洁盖。
[0429] 实施例47
[0430] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min和MWD为2.2。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造蔬菜榨汁机螺杆样品。
[0431] 实施例48
[0432] 除了将所述聚酮的本征粘度调节至2.0以外，与实施例47相同。
[0433] 实施例49
[0434] 除了将MWD调节至1.8以外，与实施例47相同。
[0435] 实施例50
[0436] 除了将MWD调节至2.2以外，与实施例47相同。
[0437] 比较例19
[0438] 除了使用作为杜邦的材料的PEI代替聚酮以外，与实施例47相同。
[0439] 性质评价
[0440] 将以上实施例的制得的丸粒注射成型制备蔬菜榨汁机螺杆测试样品，按照下述方法与比较例的产品相比来评价性质，结果示于下表17。
[0441] 1.Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
[0442] 2.拉伸强度评价：根据ASTM D638进行。
[0443] 3.弯曲强度：根据ASTM D790进行。
[0444] 4.Ring-on-Ring型(树脂)：注射成型外径为25.6mm、内径为20mm且高度为15mm的贯通型样品，并固定在测试设备上。测试在压力负载为6.6kgf且速度为10cm/s的驱动条件下进行。此时，使用下式计算未磨损量以评价耐磨性。得到的未磨损量越小，耐磨性越好。
[0445] 未磨损量＝磨损重量(mg)/[密度(mg/mm3)×压力负载(kgf)×行进距离(km)][0446] *测试设备：Trust型(摩擦型磨损测试仪)
[0447] 5.耐酸性的评价：根据ASTM D638测量注射成型后即刻的样品的拉伸强度保持率和在乙酸3％溶液中浸渍10天后的拉伸强度。
[0448] 实施例和比较例的物理性质示于下表17。
[0449] 表17
[0450]
[0451] 如表17所示，制造的聚酮产品具有磨损量小于1mm3/kg/km的优异耐磨性和冲击强度为50kJ/m2以上的优异抗冲击性，在微酸性条件下(3％乙酸溶液，10天浸渍)拉伸强度保持率经测量为80％以上。因此，通过本发明的实施例制造的蔬菜榨汁机螺杆具有优异的抗冲击性、耐磨性和耐酸性，于是很好地适合用作蔬菜榨汁机螺杆。
[0452] 实施例51
[0453] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0，钯残留量为3ppm。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造蓄电池用垫片样品。
[0454] 实施例52
[0455] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0，钯残留量为4ppm。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造蓄电池用垫片样品。
[0456] 实施例53
[0457] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在72℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为2.0dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0，钯残留量为5ppm。使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造蓄电池用垫片样品。
[0458] 比较例20
[0459] 使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将尼龙66树脂在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造蓄电池用垫片样品。
[0460] 性质评价
[0461] 按照下述方式评价实施例51～53和比较例20中制备的样品的性质。结果示于下表18。
[0462] 1.吸湿率的评价：在50℃的温度和90％RH的相对湿度处理10天之后测量含水量。
[0463] 2.耐水性的性质保持率：将样品在85℃和85％RH处理24小时，通过游标卡尺测量处理前后的垫片样品的平行部的宽度。
[0464] 表18
[0465]项目 实施例51 实施例52 实施例53 比较例20
吸湿率(％) 0.97 0.99 0.98 1.78
尺寸变化率(％) 0.29 0.27 0.26 0.31
吸湿率(％) 0.97 0.99 0.98 1.78
尺寸变化率(％) 0.29 0.27 0.26 0.31
[0466] 由表18可以看出，实施例中的吸水率(小于1.0％)和尺寸变化率(小于0.3％)低于比较例。
[0467] 因此，本发明的垫片在耐水性和尺寸稳定性方面优异，于是非常适合用于蓄电池。
[0468] 实施例54
[0469] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。在上面制备的聚酮三元聚合物中，一氧化碳为50mol％，乙烯为46mol％，丙烯为4mol％。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0，钯残留量为5ppm。
[0470] 使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合61重量％的上面制备的所述聚酮三元聚合物、26重量％的尼龙6和13重量％的橡胶(乙基辛烷橡胶)制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造碱性电池用垫片样品。
[0471] 实施例55
[0472] 使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合65重量％的与实施例1相同制得的聚酮三元聚合物、23重量％的尼龙6和12重量％的橡胶(乙基辛烷橡胶)制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造碱性电池用垫片样品。
[0473] 实施例56
[0474] 使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合70重量％的与实施例1相同制得的聚酮三元聚合物、20重量％的尼龙6和10重量％的橡胶(乙基辛烷橡胶)制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造碱性电池用垫片样品。
[0475] 比较例21
[0476] 使用运行在250rpm的具有40mm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合30重量％的高冲击尼龙66树脂和橡胶制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造碱性电池用垫片样品。
[0477] 性质评价
[0478] 按照下述方式评价实施例54～56和比较例21中制得的样品的性质。结果示于下表19。
[0479] 1.吸湿的评价：将样品在30℃处理7天，测量含水量。
[0480] 表19
[0481]
[0482] 由上表19可以看出，在实施例的情况中，吸水率较低(小于4％)，因此耐水性优于比较例。
[0483] 因此，本发明的垫片在耐水性上优异，于是非常适合用于碱性电池。
[0484] 实施例57
[0485] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
[0486] 将制得的聚酮三元聚合物使用齿状模具在70～80bar的压力、230～260℃的温度和150℃的模具温度注射成型制造齿轮。
[0487] 实施例58
[0488] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
[0489] 将制得的聚酮三元聚合物使用齿状模具在70～80bar的压力、230～260℃的温度和150℃的模具温度注射成型制造齿轮。
[0490] 实施例59
[0491] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.0。
[0492] 将制得的聚酮三元聚合物使用齿状模具在70～80bar的压力、230～260℃的温度和150℃的模具温度注射成型制造齿轮。
[0493] 实施例60
[0494] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为1.8。
[0495] 将制得的聚酮三元聚合物使用齿状模具在70～80bar的压力、230～260℃的温度和150℃的模具温度注射成型制造齿轮。
[0496] 实施例61
[0497] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10min，MWD为2.2。
[0498] 将制得的聚酮三元聚合物使用齿状模具在70～80bar的压力、230～260℃的温度和150℃的模具温度注射成型制造齿轮。
[0499] 比较例22
[0500] 按照与实施例57相同的方式使用聚氧亚甲基树脂代替所述聚酮共聚物。
[0501] 性质评价
[0502] 1.尺寸稳定性、拉伸强度和耐磨性的评价：将上述实施例和比较例中制得的聚酮共聚物放入L/D32和D 40的双螺杆挤出机而不注射成型，在250rpm的螺杆旋转速度通过熔融混炼挤出来制备样品。通过下述方法对制得的样品评价尺寸稳定性、拉伸强度和耐磨性。
[0503] 1)尺寸稳定性评价：在50℃的温度和90％的相对湿度对于垂直和水平方向根据MS211-47评价产品的应变率。
[0504] 2)拉伸强度评价：使用长度为200mm且宽度为15mm的评价样品基于JIS C 2318测量拉伸强度。测量强度和断裂伸长率，测定n＝5的平均值。
[0506] KLNP＝W/PVT
[0507] (V＝速度(ft./min.)，P＝压力(lbs./in2)，T＝经过时间(小时)，W为重量损失/密度)
[0508] 2.噪声评价：将上述实施例和比较例的通过注射成型方法制造的齿状齿轮连接到清洁机器人，通过根据(KS C IEC 60704-2-1)标准的消音室测量来测量噪声30秒，测量有地毯的地板上的平均声功率级
[0509] 表20
[0510]
[0511] 本发明的聚酮共聚物显示出由于产品吸湿变形小所致的优异的耐湿性、较高的如拉伸强度和耐磨性等机械性能，以及低噪声，因此其非常适合用作清洁机器人的齿轮。
[0512] 本发明的齿轮的优异之处在于，在通过根据KS C IEC 60704-2-1标准的半消音室测量来测量噪声30秒时，小于90dB。
[0513] 实施例62
[0514] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为11倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在80℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为85:15。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MWD为2.0。
[0515] 使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后在具有80吨的锁模力的成型机上注射成型制造隔断框架样品。
[0516] 实施例63
[0517] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为85:15。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.6dl/g，MWD为2.0。
[0518] 使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后在具有80吨的锁模力的成型机上注射成型制造隔断框架样品。
[0519] 实施例64
[0520] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为9倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在74℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。以上制备的所述聚酮三元聚合物中乙烯与丙烯的摩尔比为85:15。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为2.0dl/g，MWD为2.0。
[0521] 使用运行在250rpm的具有2.5cm直径和L/D＝32的双螺杆，将上面制备的所述聚酮三元聚合物在挤出机上成型为丸粒，然后在具有80吨的锁模力的成型机上注射成型制造隔断框架样品。
[0522] 比较例23
[0523] 测量过去用作隔断框架的PA 6的抗冲击性、尺寸稳定性和耐水性。
[0524] 性质评价
[0525] 1.抗冲击性、尺寸稳定性和耐水性的评价：通过下述方法评价上述实施例和比较例中制备的隔断框架的抗冲击性、尺寸稳定性和耐水性。结果示于下表21。
[0526] 1)Izod冲击强度的评价：根据ASTM D256进行。
[0527] 2)尺寸稳定性的评价：在50℃的温度和90％的相对湿度根据MS211-47对垂直和水平方向评价产品的应变。
[0528] 3)耐水性的性质保持率的评价：根据ASTM D256，将样品在标准条件(25℃、65％RH相对湿度、24小时)和高温高湿条件(50℃、90％RH、24小时)下处理，对于各个处理样品取垂直和水平方向上各自5次的测量值的平均值。
[0529] 表21
[0530]
[0531] 由表21可以看出，与比较例相比，实施例显示出优异的尺寸稳定性、耐水性和抗冲击性。因此，通过本发明的实施例制造的办公室聚酮隔断框架显示出比用作传统办公室隔断框架材料的比较例更好的尺寸稳定性、耐水性和抗冲击性，于是更适合用作办公室隔断框架。
[0532] 实施例65
[0533] 在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)二(亚甲基)二(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备一氧化碳和乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元聚合物。在上文中，三氟乙酸相对于钯的含量为10倍摩尔比，两个阶段中第一阶段在78℃的聚合温度，第二阶段在84℃进行。在上面制备的聚酮三元聚合物中，一氧化碳为50mol％，乙烯为46mol％，丙烯为4mol％。所述聚酮三元聚合物的熔点为220℃。在25℃通过HFIP(六氟异丙醇)测得的LVN为1.4dl/g，MWD为2.0。
[0534] 使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合70重量％的上面制备的所述聚酮三元聚合物和30重量％的玻璃纤维制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造箱形框架样品。
[0535] 实施例66
[0536] 使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合75重量％的与实施例65相同制备的聚酮三元聚合物和25重量％的玻璃纤维制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造箱形框架样品。
[0537] 实施例67
[0538] 使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合80重量％的与实施例65相同制备的聚酮三元聚合物和20重量％的玻璃纤维制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造箱形框架样品。
[0539] 比较例24
[0540] 使用运行在250rpm的具有40cm直径和L/D＝32的双螺杆，将通过混合70重量％的尼龙6树脂和30重量％的玻璃纤维制得的组合物在挤出机上成型为丸粒，然后注射成型制造箱形框架样品。
[0541] 性质评价
[0542] 按照下述方式评价实施例65～67和比较例24中制备的样品的物理性质。结果示于下表22。
[0543] 1.弯曲强度的评价：根据ASTM D790，在RH 50％静置7天后测量弯曲强度。
[0544] 2.尺寸变化率的评价：在温度为50℃的热水中浸渍48小时后，通过游标卡尺测量处理前后的样品的平行部的宽度，观察尺寸变化。
[0545] 3.耐水性：在温度为50℃的热水中浸渍48小时后，根据ASTM D790测量弯曲强度保持率。
[0546] 表22
[0547]项目 弯曲强度(MPa) 耐水性(％) 尺寸变化率(％)
实施例65 220 90 0.8
实施例66 240 88 0.7
实施例67 250 89 0.6
比较例24 210 53 2.3
实施例65 220 90 0.8
实施例66 240 88 0.7
实施例67 250 89 0.6
比较例24 210 53 2.3
[0548] 由表22可以看出，与比较例相比，实施例显示出优异的尺寸稳定性、弯曲强度和耐水性。因此，通过本发明的实施例制造的箱形框架比用作传统箱形框架材料的比较例显示更好的尺寸稳定性、弯曲强度和耐水性，于是更适合用作箱形框架。
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