技术领域
[0001] 本
发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含金刚烷结构的多官能团
环氧树脂单 体及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 随着集成
电路技术的进步，
电子产品越来越朝着小型化、轻薄化、高性能、多功能 的方向发展。器件的小型化，高频化，会要求线路设计具有更小的尺寸，在这个过程中，必然 带来
信号的传输会受到影响，当
频率越来越高时，
信号传输过程中线路之间产生的电磁干 扰等问题就会越来越大，同时，一个不容忽视的问题就是伴随着的发热量也会越来越大。此 外，在电子元器件的制造和组装过程中，
半导体封装材料也需要经受高温工艺，如
回流焊等 等;而随着电子产品应用于航空航天、
汽车电子等各种高温、恶劣环境，提高封装材料，特别 是环氧树脂类封装材料的耐热性已成为一个很迫切需要解决的问题。
[0003] 金刚烷分子是由椅式构象的环己烷组成体形结构的多环体系。所有
碳原子间键
角 是109.5°，和sp3杂化轨道的碳正四面体价键大体上一致，碳碳键的键距也是1. 54A,与碳碳 单键的理论值相符。这种刚性分子结构和金刚石构造的结构单元一致。与金刚石类似，金刚 烷的结构对称，高度稳定;且分子接近球形，在晶格中能紧密堆积，具有较大体积空间。因为 金刚烷所具有的这些性质，金刚烷类化合物也具有耐高温的特点。此外，金刚烷类
聚合物通 常具有较好的透明性。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种含有金刚烷基团的多官能团环氧树脂单体，该单体结 构将具有较大空间体积、较高耐热性的金刚烷结构引入到环氧树脂中，并在单体中引入多 个环氧官能团，以提尚环氧树脂的性能。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述金刚烷基多官能团环氧树脂单体的制备方法。
[0006] 本发明的还一目的在于提供上述金刚烷基多官能团环氧树脂单体用于制备金刚 烷基环氧树脂聚合物的应用，这种单体聚合后具有优良的高耐热性、以及高透明性等特点。
[0007] 本发明提供的金刚烷基多官能团环氧树脂单体，其结构如下面的通式(I)所示：
[0009] 其中，n表示金刚烧1，3，5，7位上的取代基的个数，n为1，2，3或4。
[0010] 本发明还提供上述金刚烷基多官能团环氧树脂单体的制备方法，为两步一锅法： 包括以下步骤：
[0011] (1)在环氧氯丙烷和(
氨基苯氧基)金刚烷中加入醇和
水，在加热条件下反应，得到 环氧氯丙烷开环的中间体；
[0012] (2)在步骤(1)所得到的反应体系中，除掉过量的环氧氯丙烷、醇和水后，加入
溶剂 和
碱，加热闭环反应，得到金刚烷基多官能团环氧树脂单体。
[0013] 反应过程如下：
[0015]其中，n表示金刚烷1，3，5，7位上的取代基的个数，n为1，2，3或4。
[0016] 优选地，步骤（1)中的醇为
乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇，丙三醇、 丙二醇和丁二醇中的一种或几种的混合物;步骤(1)中的加热反应的
温度为50~80°C。
[0017] 具体来说，上述步骤（1)中各反应物的投量以
质量份计为：（氨基苯氧基)金刚烷1 份，环氧氯丙烷2~10份，醇1~5份，水1~5份。上述步骤（1)中的加热反应时间为3~20小 时。
[0018] 优选地，步骤(2)中的碱为无机碱，所述无机碱优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化
钾 或氢氧化钡;步骤(2)中的溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或石油醚； 步骤(2)中加热闭环反应的温度为50~60°C。
[0019] 具体来说，上述步骤(2)中，各反应物的投量以步骤（1)所用的（氨基苯氧基)金刚 烧为1质量份计，溶剂10~20质量份，碱1~10质量份。上述步骤(2)中的加热闭环反应时间 为3~20小时。
[0020]本发明进一步提供上述制备的金刚烷基多官能团环氧树脂单体用于制备金刚烧 基环氧树脂聚合物的应用。
[0021] 本发明还进一步提供制备上述金刚烷基环氧树脂聚合物的方法，步骤为:将上述 制备的金刚烷基多官能团环氧树脂单体与
固化剂、促进剂混合，将得到的混合物进行灌模 制备成
块材或
旋涂在平整的
基板上制备成
薄膜，然后加热固化，得到高度交联的金刚烷基 环氧树脂。上述加热固化步骤可以为在电热恒温干燥箱中加热固化或程序升温加热固化。
[0022] 上述制备聚合物的步骤中，固化剂和促进剂为本领域内的常规选择。固化剂可以 为酸酐类固化剂或胺类固化剂，如甲基六氢邻苯二
甲酸酐;促进剂可以为叔胺类促进剂，如 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。固化剂的用量为：与金刚烷基多官能团环氧树脂单体的摩 尔比为(2~8) : 1;促进剂的用量为金刚烷基多官能团环氧树脂单体的质量的2~5%。。
[0023] 本发明将具有较大的空间体积、较高耐热性的金刚烷结构引入到环氧树脂中，在 单体中引入多个环氧官能团，提高环氧树脂的耐热性、透光性，降低
介电常数和介电损耗等 性能，期望应用于高性能介质层材料、耐高温胶黏剂、
纤维增强
预浸料、电子封装材料、基板 材料上。
[0024] 本发明合成金刚烷基多官能团环氧树脂单体的方法为二步一锅法，该制备方法操 作简单，工业应用前景好。
[0025] 此外，本发明单体为液体，具有较好的流动性，便于加工，用此单体合成的聚合物 具有较高的
玻璃化转变温度(DSC测试为176 °C )和较高的
热分解温度，在氮气中5%分解温度 高于300°C，具有较好的热
稳定性。
附图说明
[0026] 图1是具体实施方式中所制备的金刚烷基环氧树脂聚合物的热失重分析曲线图；
[0027] 图2是具体实施方式中所制备的金刚烷基环氧树脂聚合物的动态机械分析曲线 图。
具体实施方式
[0028] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实 施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中， 为了使读者更好地理解本
申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基 于以下各实施方式的种种变化和
修改，也可以实现本申请各
权利要求所要求保护的技术方 案。
[0029]本
实施例制备的化合物1，3-二（(N，N-二环氧丙烷基)氨基苯氧基)金刚烷(n=2)结 构式如下：
[0031]单体的合成分为2步：
[0032] (1)将起始原料10gl，3-双(4-氨基苯氧基)金刚烷和26g环氧氯丙烷加入到反应瓶 中，继续加入20g乙醇和10g水，于50~80°C条件下搅拌10小时。反应结束后，冷却至室温，体 系为无色液体。利用减压蒸馏装置，将多余的环氧氯丙烷、水及乙醇蒸出，然后直接进入下 一步。
[0033] (2)将100g四氢呋喃加入到上述浓缩液中，加入10g氢氧化钠固体，加热升温至50- 60°C，并在此温度下搅拌8小时，直至反应结束。反应结束后，向体系中加入一定量的去离子 水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相后用无水
硫酸钠干燥后过滤浓缩得产物为浅黄色液体 14.3g。收率为 87.2%。
[0034]所合成单体的结构经过确认：
[0035] 1HNMR(400MHz,CDCl3)8ppm:6.87(d,4H),6.72(d,4H),3.74-3.65(m,4H),3.45-3.33(m,4H),3.17(m,4H),2.79(m,4H),2.59(m,4H),2.33(s,2H),1.97(s,2H),1.74(s,8H), 1.44(s,2H).
[0036] 13CNMR(100MHz，CDC13)Sppm: 145•2，144•8，125•6，112•9，79•0，53•6，50•6，48•0， 45.4,41.4,34.8,31.1.
[0037]环氧树脂聚合物的合成工艺：
[0038]将上述制备的环氧树脂单体1.2g加入到容器中，加入甲基六氢
邻苯二甲酸酐 1.18g，搅拌均匀后，向其中加入3mg促进剂1 -氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌均匀待用。
[0039] 将上述所得到的混合物进行灌模制备成块材，或者将上述制备的混合物直接旋涂 在一定尺寸的基板上制备薄膜，在电热恒温干燥箱中加热固化得到高度交联的金刚烷基环 氧树脂块材及薄膜。
[0040] 对上述制备的高度交联的金刚烷基环氧树脂块材进行热失重分析试验和动态机 械分析试验，所得结果如附图1和附图2所示。从图1中我们可以看出，该聚合物的热分解温 度较高，在230°C以上才开始出现少量的热分解，其热分解5%时的温度T d5=302°C，热分解10% 时的温度为Tdl〇=329°C。我们将具有笼状结构的金刚烷基团引入到分子中，由于金刚烷基团 具有较好的耐热性，进一步提升了该环氧聚合物的耐热性。[00411从图2中我们可以看出，该聚合物的
玻璃化转变温度Tg=180°C (tanS)，其
储能模量 在室温时达到3.3GPa，具有较高的模量。同时，储能模量在较长的时间段内变化不明显，当 温度达到160°C时，其储能模量仍然能够达到1.2GPa，具有较好的机械性能。该聚合物具有 较高的玻璃化转变温度和储能模量，是由于金刚烷的刚性结构起到了作用，同时由于该聚 合物的单体具有多个环氧基官能团，使得聚合物具有较高的交联
密度，增强了聚合物的机 械性能和耐热性能。
[0042]本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例， 而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
