一种用于控制氮化硼物相的选相原位合成方法

(一)技术领域本发明涉及一种溶剂热反应中的选相原位合成方法，具体涉及一种用于控制氮化硼物相的选相原位合成方法，属于化工技术领域。

(二)背景技术氮化硼(BN)材料中最常见的是六方氮化硼(hBN)、立方氮化硼(cBN)以及密堆六方氮化硼(wBN)。其中的hBN具有高热导率、良好的化学稳定性以及优异的润滑性能而被用于纳米润滑、高性能电真空器件、高稳定性加热容器、高热导率热沉材料等等。cBN与金刚石一样，是性能优异的超硬材料，其综合性能甚至超过金刚石。wBN则有着与cBN相近的性质，它们在日常生活和工业生产中起着举足轻重的作用。实现cBN这种超硬材料的人工合成，特别是低成本大批量合成，曾经和一直是人类梦寐以求的理想。

正是由于hBN和cBN具有优异的性能和广泛的用途，多年来人们在这两种材料的合成方面进行了不懈的探索，发展了各种各样的方法。例如，在高温(700～1100℃)下使尿素与硼砂反应制备hBN的方法已经应用于工业生产。相比之下，cBN则一直是用高温高压方法制备。综合分析hBN和cBN的制备方法不难发现：制备hBN的方法存在反应温度高、粉体的粒度均匀性差以及难于得到粒度为纳米级的粉体材料等缺点。合成cBN的高温高压方法又具有设备昂贵、温度和压力过高、条件无法准确监测，重复性差以及投入/产出比过高等缺点。为了克服这些缺点，本发明的申请人曾经发展了利用结构诱导效应在溶剂热条件下合成氮化硼的新方法(专利号：ZL01115125.0)，并且在国内外学术和产业界产生了较大的影响。但是，这种方法也存在一些缺点，例如：反应过程比较难于控制、得到的氮化硼样品的粒度和结晶状况难于调控等。另外，这种方法不可避免地在氮化硼样品中引入异种晶粒，使合成的立方氮化硼的性能受到一定影响。

经过深入系统地分析上述合成cBN的方法我们发现：高温高压方法合成立方氮化硼时所用原料是稳定性很高的六方氮化硼，要使它发生结构上的变化转变成另一种物相需要克服很高的势垒。也就是说，一旦形成了稳定的固态物质，在外部因素作用下使它发生结构转变是十分困难的。换一个角度考虑，如果在某个固态物质的形成过程中对它进行干预，将可以比较容易地改变这个过程进行的方向，从而向我们希望的结果发展；再有，利用溶剂热方法制备氮化硼时，在反应过程的开始阶段所有的原料就相互接触，在温度升高过程中生成氮化硼的反应逐渐进行。这样，当温度和压力较低时，热稳定性最高的物相(hBN)将首先出现，只有那些在高温高压条件(立方氮化硼的稳定区域)下出现的产物才可能是立方氮化硼。上面已经说过，一旦稳定的固态物质出现了，再使它转变为另一种结构类型将十分困难，这个现象导致的结果是立方氮化硼的产率大幅度降低，而且很难长成大的晶体。

立方氮化硼是极为重要的结构和功能材料，它在我们日常生活和工业生产中所占的重要地位为人们所熟知。但是，由于现有的合成方法存在的高投入低产出的缺点，使得它的生产成本和价格一直居高不下，严重限制了它的使用范围。

(三)技术内容本发明针对现有的溶剂热合成氮化硼方法存在的缺点，提出了一种选相原位合成方法，一方面可以很好地对最终合成的氮化硼的物相进行控制，另一方面也可以通过控制原料相互混合和反应的速度来改进材料的结晶质量和调控晶粒粒度。利用本发明的方法，可成功地控制氮化硼中的物相，并通过控制反应原料的混合速度，得到了具有较高结晶质量的立方氮化硼微晶材料。

本发明的用于控制氮化硼物相的选相原位合成方法，包括如下步骤，次序不限：(1)有机溶剂的预处理按照0.01-1.0克/毫升溶剂的用量在有机溶剂中加入干燥剂并静置10-72小时后蒸馏，以便除去溶剂中含有的水、氧等杂质；(2)硼源液的配制在惰性气体保护下，把硼源溶入上述有机溶剂中，浓度为0.005～20摩尔/升，快速搅拌后得到硼源溶液或者悬浊液；(3)氮源液的配制在惰性气体保护下，边搅拌边将化学计量比的氮源溶入有机溶剂中，得到氮源的溶液或者悬浊液，所用的有机溶剂可以与(2)中的溶剂相同，也可以是另一种经步骤(1)处理的有机溶剂；(4)装釜把上面配制的氮源液或硼源液其中之一移入高压反应釜中，再加入经过除水除氧的有机溶剂，使填充率体积百分比为20～95％。

(5)装隔离罐把上面配制的未装入高压反应釜的硼源液或氮源液，装入隔离罐中，隔离罐装入反应釜中，固定，用惰性气体排除釜内空气，封釜；隔离罐整体位于反应釜内，它的开关机构位于反应釜外，以便于在反应过程中根据需要打开或者关闭隔离罐，向反应釜内加料。

(6)反应控制反应釜的温度以0.01℃/分钟-60℃/分钟的速度加热到120℃～600℃反应10小时～300小时。在此期间，分一次、多次或者连续地把隔离罐中的硼源液或氮源液加入到反应釜中，反应生成氮化硼。

(7)样品后处理反应结束后，先把溶剂抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性；上述产物在真空中加热到60～200℃干燥，就可以得到粒度均匀的BN微晶。

依开始混合反应原料时的温度和压力不同，得到的氮化硼微晶可以是六方氮化硼、正交氮化硼、正交氮化硼与立方氮化硼的混合物以及纯立方氮化硼，而且开始混合时的温度和压力越高，立方氮化硼的含量越高。

在上述步骤(1)中使用的有机溶剂从苯、烷基苯、卤代苯、烷烃及卤代烷、腈类、吡啶、吡咯、液氨、有机胺、酰胺类溶剂中选取一种或者多种。

在上述步骤(1)中使用的干燥剂则从碱金属、碱金属氧化物、碱土金属、碱土金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属硫酸盐、分子筛、活性氧化铝、五氧化二磷、氢化铝锂以及氢化钙中选取一种或者多种。

在上述步骤(2)中使用的惰性气体选自氮气、氦气、氖气或氩气。

在上述步骤(2)中使用的硼源从卤化硼、硼烷、金属硼氢化物、金属硼化物、卤硼酸盐、硼酸酯类、硼酸铵中选取一种或者多种。

在上述步骤(3)中使用的氮源从金属氮化物、叠氮化物、氨、无机铵盐、三卤化氮、有机胺、肼类及其配合物中选取一种或者多种。

在上述步骤(5)中所用的隔离罐选用ZL03218373.9的图3所示的结构。

在上述步骤(6)中，当把硼源与氮源以慢速连续混合时，可以从有机溶剂中生长出粒度达到微米级甚至更大的氮化硼晶体。

本发明的方法是一种用于控制溶剂热反应过程中氮化硼物相和结晶质量的选相原位合成方法。与已有方法相比，本发明的重大改进如下：在反应温度和压力较低时，首先使各个反应原料相互隔离，待反应温度和压力升高到预定值后，再通过可控方式使它们相互混合并发生反应，直接生成我们需要的立方氮化硼，避免了需要苛刻条件才能实现的相变过程。而且，利用该方法还可以任意控制反应速度，根据需要调变氮化硼的晶核形成过程、晶粒粒度和均匀性、结晶完整性。此外，在使反应慢速连续进行的情况下，还可以制备出大尺寸的立方氮化硼晶粒(体)，这个结果用通常的溶剂热反应方法几乎是不可能得到的。再有，利用这种选相原位生成方法，不需要加入其他晶粒作结构诱导剂就能够控制产物的物相，从而消除了结构诱导剂带来的“污染”，保证了样品的高纯度，为本项技术的实用化奠定了基础。

利用本发明的溶剂热条件下的选相原位合成方法，我们成功地控制了溶剂热反应过程中各种原料的混合过程和速度，可以根据需要使反应体系中生成六方氮化硼或者立方氮化硼。本发明的方法不仅使反应过程可控性更强，而且很容易放大制备规模，实现立方氮化硼在温和条件下的低成本大批量合成，因此具有重要的现实意义。另一方面，本发明的方法又是综合了化学反应热力学、高压物理以及无机合成等多个学科的有关理论后发展而来的，它必将带动相关学科的发展。再有，本发明的选相原位合成方法不仅仅适用于立方氮化硼的合成，同样可以用于其他结构和功能材料的可控制备，特别是从那些多相共存的体系中有选择地合成某些具有特殊性质的物相时，本发明的方法更是具有独特的优越性。

本发明方法制备的立方氮化硼微晶应用范围非常广泛，例如可以应用于精密机械加工刀具和高稳定性高硬度钻头的制造、超硬耐腐蚀防护涂层制造等，此外，还可以用于高稳定性耐高温加热容器、高热导率绝缘材料，高性能纳米润滑液体、军用特种窗口材料等。

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步的阐述。

(四)附图说明图1是BBr3与NaN3反应制备的氮化硼样品的XRD谱图，其中，(a)120℃，一次加料，(b)240℃，一次加料，(c)280℃，五次加料。

图2是在280℃多次原位混合反应制备的BN样品的HRTEM照片。可以看出，用这种方式制备的氮化硼中存在较多的结晶区，其中标有“oBN”是正交氮化硼，标有“cBN”的是立方氮化硼。

图3是用BCl3与氮化镁反应制备的氮化硼样品的HRTEM照片。图中标有“cBN”的小晶粒为立方氮化硼。

图4是实施例22中制备的氮化硼的HRTEM照片。图中“oBN”和“cBN”的含义同前面。

图5是实施例31中制备的氮化硼的HRTEM照片。该样品中主要物相是正交氮化硼。

图6是实施例34中制备的氮化硼微晶样品的HRTEM照片。

图7是实施例34中制备的氮化硼微晶样品的HRTEM照片。该照片取自样品的另一个区域。

图8是实施例35中制备的氮化硼微晶样品的HRTEM照片。该样品由正交氮化硼与立方氮化硼两种物相组成。

图9是用普通溶剂热方法和选相原位方法(实施例53)制备的BN的红外吸收光谱。其中，(a)普通溶剂热方法，(b)选相原位合成方法。其中位于1049cm-1处的吸收峰来源于立方氮化硼。

图10是实施例53制备的立方氮化硼晶粒的微观形貌像。

(五)具体实施方式实施例1：首先在苯中按照0.01克/毫升的用量加入金属钠片并静置24小时后蒸馏，以除去苯中含有的水、氧。接着在氮气保护下，把三溴化硼溶入40毫升苯中，快速搅拌使之溶解，得到浓度为0.005摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，边搅拌边将化学计量比的叠氮化钠粉末溶入苯中，得到氮源的悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苯，使填充率为20％(体积百分比)。

把装有三溴化硼溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以0.01℃/分钟的速度加热到120℃反应10小时。在此期间，当反应釜的温度升高到120℃，压力为常压时，把隔离罐中的三溴化硼溶液一次性加入到反应釜中，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把苯抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到60℃干燥，就可以得到六方氮化硼(hBN)纳米微晶，它的X-射线衍射(XRD)谱图见附图1(a)。

实施例2：使用的所有反应原料和操作方法同实施例1，不同之处在于反应温度提高到了240℃。这样得到的样品的XRD谱图见附图1(b)。

实施例3：使用的所有反应原料和操作方法同实施例1，不同之处在于反应温度提高到了280℃，反应釜填充率提高到了65％，而且三溴化硼溶液分五次原位加入到反应釜中。这样得到的BN样品种含有较多的正交氮化硼(oBN)和立方氮化硼(cBN)，它的XRD谱图见附图1(c)，相应的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片见附图2。

实施例4：使用的所有反应原料和操作方法同实施例1，唯一的不同之处在于把三溴化硼的苯溶液与叠氮化钠的悬浊液的位置对调，得到的样品性质与实施例1相同。

实施例5：先存苯中按照0.05克/毫升的用量加入金属钾并静置10小时后蒸馏，以除去苯中含有的水、氧。接着在氮气保护下，把三氯化硼溶入40毫升苯中，快速搅拌使之溶解，得到浓度为0.005摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，边搅拌边将化学计量比的氮化镁粉末溶入苯中，得到氮化镁的悬浊液。把氮化镁悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苯，使填充率为45％。

把装有三氯化硼溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以0.01℃/分钟的速度加热到120℃反应10小时。在此期间，当反应釜的温度升高到120℃，压力为5大气压时，把隔离罐中的三氯化硼溶液一次性加入到反应釜中，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，先把苯抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到60℃干燥，就可以得到六方氮化硼(hBN)纳米微晶。该样品中大部分为很小的hBN晶核，其中也夹杂着少量的cBN，它的HRTEM照片见附图3。

实施例6：所有操作过程和方法同实施例5，不同之处在于：干燥剂金属钾被金属锂取代，作为硼源的三氯化硼被三氟化硼取代，作为氮源的氮化镁被氮化钙取代。

实施例7：分别在苯和甲苯中按照0.2克/毫升的用量加入氧化钠并静置16小时后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氦气保护下，把摩尔比为1∶1的三氟化硼和乙硼烷溶入40毫升甲苯中，快速搅拌使之溶解，得到浓度为0.05摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氦气保护下，边搅拌边将化学计量比的氮化锂和叠氮化钠粉末(摩尔比1∶2)加入苯中，得到叠氮化钠的悬浊液。把该悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苯，使填充率为40％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氦气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以0.1℃/分钟的速度加热到180℃反应20小时。在此期间，当反应釜的温度升高到180℃，压力为常压时，把隔离罐中的硼源溶液分两次加入到反应釜中(相邻两次之间的间隔6小时)，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，先把溶剂抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到100℃干燥，就可以得到粒度均匀的六方氮化硼(hBN)纳米微晶。

实施例8：所有操作过程和方法同实施例7，不同之处在于：干燥剂氧化钠被氧化钾取代，混合溶剂中的甲苯被二甲苯取代。此外，作为硼源之一的乙硼烷被丁硼烷取代，作为氮源之一的叠氮化钠被叠氮化钾取代。

实施例9：所有操作过程和方法同实施例7，不同之处存于：干燥剂氧化钠被氢化锂取代，混合溶剂中的甲苯被乙苯取代。此外，作为硼源之一的乙硼烷被戊硼烷取代，作为氮源之一的叠氮化钠被叠氮化镁取代。

实施例10：分别在乙苯和三甲苯中加入氧化锂和氧化钾的混合物(摩尔比2∶1，干燥剂总的用量为0.5克/毫升)并静置16小时后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氦气保护下，把摩尔比为1∶1的三氯化硼和丁硼烷溶入40毫升三甲苯中，快速搅拌使之溶解，得到浓度为0.05摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氦气保护下，边搅拌边将化学计量比的氮化锂和叠氮化镁粉末(摩尔比1∶2)加入乙苯中，得到氮源的悬浊液。把该悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的乙苯，使填充率为40％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入釜中固定好，用氦气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以0.1℃/分钟的速度加热到180℃反应20小时。在此期间，当反应釜的温度升高到180℃，压力为常压时，把隔离罐中的硼源溶液分两次加入到反应釜中(相邻两次之间的间隔6小时)，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，先把溶剂抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到100℃干燥，就可以得到六方氮化硼(hBN)纳米微晶。

实施例11：操作过程和方法同实施例10，不同之处在于：混合氮源中的氮化锂被叠氮化钾取代，混合硼源中的三氯化硼被乙硼烷取代。

实施例12：在选用的有机溶剂氯苯、苯和二甲苯中按照1.0克/毫升的用量加入金属镁片并静置48后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氖气保护下，把硼氢化钠、丁硼烷和三溴化硼(摩尔比为3∶1∶2)依次溶入60毫升苯和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂中，快速搅拌30分钟后得到浓度为0.1摩尔/升的悬浊液，把该悬浊液装入隔离罐中备用；另外，在氖气保护下，边搅拌边将化学计量比的氮化锂和叠氮化钾(摩尔比1∶3)粉末加入氯苯中，得到两种氮源混合物的悬浊液。再向该悬浊液中加入液氨(氮化锂∶液氨摩尔比为1∶5)，最后把悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的氯苯，使填充率为60％。

把装有硼源悬浊液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氖气排除釜内空气后封釜。使反应釜的温度以0.5℃/分钟的速度加热到220℃反应36小时。在此期间，当反应釜的温度升高到220℃，压力为20大气压时，把隔离罐中的硼源悬浊液分三次加入到反应釜中(相邻两次之间的间隔4小时)，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把溶剂抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到120℃干燥，就可以得到粒度均匀的hBN和正交氮化硼(oBN)纳米微晶的混合物。

实施例13：制备样品的操作过程和方法与实施例12相同，不同之处在于：溶剂氯苯被氟苯取代，苯被溴苯取代；干燥剂镁片用钙片取代；作为硼源之一的硼氢化钠被硼氢化钾取代，另一个硼源丁硼烷被三氯化硼取代；氮源中的氮化锂被氮化镁取代，叠氮化钾则被叠氮化钠取代。

实施例14：制备样品的操作过程和方法与实施例12相同，不同之处在于：溶剂氯苯被氟苯取代，苯被溴苯取代，二甲苯被三甲苯取代；干燥剂镁片用钙片取代；作为硼源之一的硼氢化钠被硼氢化锂取代，另一个硼源丁硼烷被乙硼烷取代，三溴化硼被三氯化硼取代；氮源中的氮化锂被氮化钙取代。

实施例15：首先在正戊烷中按照1.0克/毫升的用量加入氯化钙静置30小时后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氩气保护下，把二硼化镁加入到40毫升正戊烷中，快速搅拌得到浓度为0.4摩尔/升的悬浊液，把该悬浊液装入隔离罐中备用；另外，在氩气保护下，边搅拌边将化学计量比的尿素粉末溶入正戊烷中，得到氮源的悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的正戊烷，使填充率为80％。

把装有二硼化镁悬浊液的隔离罐装入釜中固定好，用氩气排除釜内空气后封釜。利用程序控温仪控制反应釜的温度以1.0℃/分钟的速度加热到220℃反应72小时。在此期间，当反应釜的温度升高到220℃，压力为25大气压时，把隔离罐中的硼源悬浊液分五次加入到反应釜中(相邻两次的时间间隔为5小时)，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把正戊烷抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到160℃干燥，得到粒度均匀的oBN和立方氮化硼(cBN)的混合纳米微晶。

实施例16：样品的制备过程和操作方法同实施例15，所不同的是：溶剂正戊烷换成了四氯化碳，干燥剂氯化钙则换成了氯化镁，另外，氮源尿素换成了碳酸铵。

实施例17：样品的制备过程和操作方法同实施例15，所不同的是：溶剂正戊烷换成了庚烷，氮源尿素换成了氯化铵。

实施例18：样品的制备过程和操作方法同实施例16，所不同的是：溶剂四氯化碳换成了二氯甲烷。

实施例19：样品的制备过程和操作方法同实施例16，所不同的是：溶剂四氯化碳换成了溴仿。

实施例20：样品的制备过程和操作方法同实施例15，所不同的是：溶剂正戊烷换成了六氯乙烷。

实施例21：在苯中按照0.6克/毫升的用量加入氧化钙静置28小时后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氮气保护下，把硼氢化钠加入到40毫升苯中，快速搅拌得到浓度为0.8摩尔/升的悬浊液，把该悬浊液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，缓慢搅拌的同时将化学计量比的三氯化氮溶入苯中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苯，使填充率为90％。

把装有硼源悬浊液的隔离罐装入釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。利用程序控温仪控制反应釜的温度以1.8℃/分钟的速度加热到350℃反应108小时。在此期间，当反应釜的温度升高到350℃，压力为90大气压时，把隔离罐中的硼源悬浊液分八次加入到反应釜中(相邻两次的时间间隔为2小时)，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把苯抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到180℃干燥，得到以立方氮化硼(cBN)为主的cBN和oBN的混合微晶。

实施例22：样品的制备过程和操作方法同实施例21，所不同的是：氮源三氯化氮换成了叠氮化钠。这样得到的样品的HRTEM照片见附图4。

实施例23：样品的制备过程和操作方法同实施例21，所不同的是：干燥剂氧化钙换成了氧化锶，氮源三氯化氮换成了三氟化氮。

实施例24：在苯中按照0.6克/毫升的用量加入硫酸钙静置18小时后蒸馏，以除去其中含有的水。接着在氮气保护下，把四氯硼酸钾加入到60毫升苯中，快速搅拌得到浓度为1.6摩尔/升的悬浊液，把该悬浊液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的三甲胺溶入苯中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苯，使填充率为95％。

把装有硼源悬浊液的隔离罐装入釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。利用程序控温仪控制反应釜的温度以5℃/分钟的速度加热到480℃反应200小时。在此期间，当反应釜的温度升高到480℃，压力为400大气压时，把隔离罐中的硼源悬浊液分两次加入到反应釜中(相邻两次的时间间隔为24小时)，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把苯抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到200℃干燥，得到纯立方氮化硼(cBN)微晶。

实施例25：所有操作过程和方法同实施例24，不同之处在于：干燥剂硫酸钙被硫酸镁取代，硼源四氯硼酸钾被四氟硼酸铵取代，而且硼源浓度由1.6摩尔/升变成了3.6摩尔/升，氮源三甲胺则被二乙胺取代。另外，升温速度由5℃/分钟提高为10℃/分钟，反应时间延长到了240小时实施例26：在吡啶中按照0.2克/毫升的用量加入3A分子筛静置36小时后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氩气保护下，把硼酸三甲酯和三溴化硼(摩尔比为1∶3)加入到50毫升吡啶中，快速搅拌得到浓度为3.6摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氩气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的苯胺溶入吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的吡啶，使填充率为90％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入釜中固定好，用氩气排除釜内空气后封釜。利用程序控温仪控制反应釜的温度以10℃/分钟的速度加热到480℃反应240小时。在此期间，当反应釜的温度升高到480℃，压力为350大气压时，把隔离罐中的硼源悬浊液分两次加入到反应釜中(相邻两次的时间间隔为20小时)，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把吡啶抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到180℃干燥，得到纯立方氮化硼(cBN)微晶。

实施例27：在苯和吡啶中按照0.5克/毫升的用量加入4A型分子筛静置20小时后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氩气保护下，把硼酸三丙酯加入到80毫升吡啶中，快速搅拌得到浓度为12摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氩气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的联氨溶入吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苯，使填充率为90％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氩气排除釜内空气后封釜。利用程序控温仪控制反应釜的温度以40℃/分钟的速度加热到600℃反应300小时。在此期间，当反应釜的温度升高到600℃，压力为1800大气压时，把隔离罐中的硼源悬浊液一次性加入到反应釜中，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把溶剂抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到200℃干燥，得到纯立方氮化硼(cBN)微晶。

实施例28：所有操作过程和方法同实施例27，不同之处存于：溶剂苯被液氨所取代。

实施例29：所有操作过程和方法同实施例27，不同之处在于：氮源联氨被肼二盐酸盐所取代。

实施例30：所有操作过程和方法同实施例27，不同之处在于：氮源联氨被甲基肼所取代。

实施例31：在乙腈中按照0.6克/毫升的用量加入活性氧化铝静置18小时后蒸馏，以除去其中含有的水。接着在氦气保护下，把硼酸铵加入到60毫升乙腈中，快速搅拌得到浓度为0.4摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氦气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的Zn(N2H4)2Cl2溶入乙腈中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的乙腈，使填充率为90％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入釜中固定好，用氦气排除釜内空气后封釜。利用程序控温仪控制反应釜的温度以40℃/分钟的速度加热到350℃反应72小时。在反应过程中，当反应釜的温度升高到350℃，压力为100大气压时，把隔离罐中的硼源溶液加入到反应釜中，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把乙腈抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到60℃干燥，得到以oBN为主的cBN与oBN混合的纳米微晶样品。该样品的HRTEM照片见附图5。

实施例32：在丙腈中按照0.3克/毫升的用量加入4A分子筛静置36小时后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氦气保护下，把三溴化硼加入到50毫升丙腈中，快速搅拌得到浓度为20摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氦气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的叠氮化钾溶入丙腈中，得到氮源悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的丙腈，使填充率为80％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氦气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以60℃/分钟的速度加热到220℃反应36小时。在此期间，当反应釜的温度升高到220℃，压力为18大气压时，把隔离罐中的硼源溶液加入到反应釜中，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把丙腈抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到200℃干燥，得到hBN与oBN混合的纳米微晶样品。

实施例33：在苄腈中按照0.6克/毫升的用量加入活性氧化铝静置32小时后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氩气保护下，把丁硼烷加入到45毫升苄腈中，快速搅拌得到浓度为12摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氩气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的Zn(N2H4)2Cl2溶入苄腈中，得到氮源悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苄腈，使填充率为95％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氩气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以1.8℃/分钟的速度加热到300℃反应32小时。在此期间，当反应釜的温度升高到300℃，压力为280大气压时，把隔离罐中的硼源溶液加入到反应釜中，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把苄腈抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到80℃干燥，得到以cBN为主的cBN与oBN混合的纳米微晶样品。

实施例34：在乙腈中按照0.2克/毫升的用量加入3A分子筛静置20小时后蒸馏，除去其中含有的水、氧。接着在氩气保护下，把硼酸铵加入到50毫升乙腈中，快速搅拌得到浓度为1.6摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氩气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的甲基肼溶入乙腈中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的乙腈，使填充率为60％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氩气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以1.2℃/分钟的速度加热到350℃反应20小时。在此期间，当反应釜的温度升高到350℃，压力为30大气压时，把隔离罐中的硼源溶液分两次加入到反应釜中(两次加料的时间间隔为5小时)，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把乙腈抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到200℃干燥，得到oBN为优势物相的cBN与oBN混合的纳米微晶样品，它的HRTEM照片见附图6和7。

实施例35：在乙腈和吡啶中按照0.4克/毫升的用量加入活性氧化铝静置25小时后蒸馏，以除去其中含有的水、氧。接着在氮气保护下，把硼酸三甲酯加入到60毫升乙腈中，快速搅拌得到浓度为5摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的肼溶入吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的吡啶，使填充率为90％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以5℃/分钟的速度加热到350℃反应36小时。在此期间，当反应釜的温度升高到350℃，压力为80大气压时，把隔离罐中的硼源溶液加入到反应釜中，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把溶剂抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到180℃干燥，得到cBN与oBN的混合物纳米微晶。样品的HRTEM照片见附图8。

实施例36：操作过程和方法同实施例33，只是把苄腈换成吡咯。

实施例37：操作过程和方法同实施例35只是把吡啶换成吡咯。

实施例38：在吡咯中按照0.3克/毫升的用量加入3A分子筛静置22小时后蒸馏，除去其中含有的水、氧。接着在氮气保护下，把乙硼烷溶入到50毫升吡咯中，快速搅拌得到浓度为0.4摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的叠氮化钠加入到吡咯中，得到氮源悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的吡咯，使填充率为60％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以0.5℃/分钟的速度加热到180℃反应48小时。在此期间，当反应釜的温度升高到180℃，压力为常压时，把隔离罐中的硼源溶液加入到反应釜中，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把吡咯抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到60℃干燥，得到hBN纳米微晶样品。

实施例39：存三乙胺中按照0.2克/毫升的用量加入氯化钙静置36小时后蒸馏，除去其中含有的水、氧。接着在氮气保护下，把三氯化硼溶入到45毫升三乙胺中，快速搅拌得到浓度为3.6摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的叠氮化钠加入到三乙胺中，得到氮源悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的三乙胺，使填充率为40％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以0.5℃/分钟的速度加热到220℃反应36小时。在此期间，当反应釜的温度升高到220℃，压力为6大气压时，把隔离罐中的硼源溶液加入到反应釜中，使之与氮源发生反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把三乙胺抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到60℃干燥，得到hBN纳米微晶。

实施例40：所有操作过程和方法同实施例39，不同之处在于：溶剂三乙胺被乙二胺代替，干燥剂氯化钙被氧化钙代替，硼源三氯化硼换成了三溴化硼，氮源叠氮化钠换成了叠氮化钾。

实施例41：所有操作过程和方法同实施例39，不同之处在于：溶剂三乙胺被苯胺所取代。

实施例42：所有操作过程和方法同实施例38，不同之处存于：溶剂吡咯被邻氯苯胺取代。

实施例43：在甲酰胺中按照0.3克/毫升的用量加入活性氧化铝静置32小时后蒸馏，除去其中的水、氧。接着在氮气保护下，把硼酸铵加入到45毫升甲酰胺中，快速搅拌得到浓度为0.6摩尔/升的悬浊液，把该悬浊液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的甲基肼溶入甲酰胺中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的甲酰胺，使填充率为80％。

把装有硼源悬浊液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以2.0℃/分钟的速度升高到350℃反应72小时。在此期间，当反应釜的温度达到350℃，压力为48大气压时，把隔离罐中的硼源悬浊液加入到反应釜中，使之与氮源反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把甲酰胺抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到140℃干燥，得到hBN和oBN混合的纳米微晶样品。

实施例44：所有操作过程和方法同实施例43，不同之处在于：溶剂甲酰胺被N，N-二甲基甲酰胺取代。

实施例45：在苯中按照0.1克/毫升的用量加入五氧化二磷静置24小时后蒸馏，除去其中含有的水、氧。接着在氦气保护下，把三氟化硼溶入到40毫升苯中，快速搅拌得到浓度为1.6摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氦气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的氮化锂加入到苯中，得到氮源悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苯，使填充率为90％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氦气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以20℃/分钟的速度加热到480℃反应68小时。在此期间，当反应釜的温度升高到480℃，压力为200大气压时，把隔离罐中的硼源溶液加入到反应釜中，使之与氮源反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把苯抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到150℃干燥，得到以cBN为优势物相的BN微晶。

实施例46：所有操作过程和方法同实施例45，不同之处在于：干燥剂五氧化二磷换成了氢化铝锂，氮源氮化锂换成了乙二胺。

实施例47：所有操作过程和方法同实施例45，不同之处在于：干燥剂五氧化二磷换成了氢化钙，硼源三氟化硼换成了硼氢化钾。

实施例48：所有操作过程和方法同实施例7，不同之处在于：溶剂甲苯被吡啶取代，氮源氮化锂被Zn(N2H4)2Cl2取代。

实施例49：所有操作过程和方法同实施例10，不同之处在于：溶剂乙苯被甲酰胺取代。

实施例50：所有操作过程和方法同实施例12，不同之处存干：溶剂二甲苯被吡啶取代，溶剂氯苯被苯胺取代。

实施例51：所有操作过程和方法同实施例27，不同之处存于：硼源硼酸三丙酯被硼酸铵取代，联胺被甲基肼取代。

实施例52：在苯中按照0.1克/毫升的用量加入金属钠静置24小时后蒸馏，除去其中含有的水和氧。接着在氩气保护下，把三氯化硼溶入到45毫升苯中，快速搅拌得到浓度为0.6摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氩气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的氮化锂加入到苯中，得到氮源悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苯，使填充率为90％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氩气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以0.5℃/分钟的速度加热到500℃反应210小时。在此期间，当反应釜的温度升高到500℃，压力为320大气压时，稍稍打开隔离罐，使其中的硼源溶液连续地加入到反应釜中，并与氮源缓慢反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把苯抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到180℃干燥，得到粒度达到数十微米的cBN微晶材料。

实施例53：所有操作过程和方法同实施例52，所不同的是：填充率由90％减少为60％，反应温度降低为300℃，氮源氮化锂被叠氮化钠代替，而且硼源分八次加入反应釜中(相邻两次之间的间隔为10小时)。这样得到的氮化硼样品的红外吸收光谱见附图9，其微观形貌见附图10。

实施例54：在吡啶中按照0.2克/毫升的用量加入氧化钠静置20小时后蒸馏，除去其中含有的水、氧。接着在氮气保护下，把乙硼烷溶入到60毫升吡啶中，快速搅拌得到浓度为0.8摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的三甲胺溶解到吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的吡啶，使填充率为95％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以1.8℃/分钟的速度加热到600℃反应220小时。在此期间，当反应釜的温度升高到600℃，压力为1600大气压时，稍稍打开隔离罐，使其中的硼源溶液连续地加入到反应釜中，使之与氮源缓慢反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把吡啶抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到180℃干燥，得到粒度达到数十微米的cBN微晶材料。

实施例55：在吡啶和乙腈中按照0.6克/毫升的用量加入氯化钙静置48小时后蒸馏，除去其中含有的水、氧。接着在氩气保护下，把硼氢化钾溶入到60毫升乙腈中，快速搅拌得到浓度为0.1摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氩气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的甲基肼溶解到吡啶中，得到氮源溶液。把氮源溶液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的吡啶，使填充率为80％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氩气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以0.6℃/分钟的速度加热到360℃反应280小时。在此期间，当反应釜的温度升高到360℃，压力为60大气压时，稍稍打开隔离罐，使其中的硼源溶液连续地加入到反应釜中，使之与氮源缓慢反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把溶剂抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。产物在真空中加热到120℃干燥，得到粒度达数十微米的cBN和oBN混合微晶材料。

实施例56：在苯和乙腈中按照0.15克/毫升的用量加入氢化钙静置36小时后蒸馏，除去其中含有的水氧。接着在氮气保护下，把三氟化硼溶入到60毫升乙腈中，快速搅拌的同时再加入硼氢化钠(三氟化硼∶硼氢化钠摩尔比为3∶1)得到浓度为1.2摩尔/升的悬浊液，把该悬浊液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的氮化锂和叠氮化钾(摩尔比1∶4)的混合物加入到苯中，得到氮源悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的苯，使填充率为90％。

把装有硼源悬浊液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以1.2℃/分钟的速度加热到450℃反应240小时。在此期间，当反应釜的温度升高到450℃，压力为180大气压时，稍稍打开隔离罐，使其中的硼源悬浊液连续地加入到反应釜中，并与氮源缓慢反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把溶剂抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到160℃干燥，得到cBN占据绝对优势的粒度达到数十微米的cBN和oBN混合微晶材料。

实施例57：操作过程和方法同实施例52，所不同的是：干燥剂金属钠被镁片所代替，氮源氮化锂被三甲胺代替。

实施例58：操作过程和方法同实施例55，所不同的是：作为溶剂之一的乙腈被苯代替，作为氮源的甲基肼被尿素代替。

实施例59：操作过程和方法同实施例56，所不同的是：作为溶剂之一的乙腈被苯胺代替，作为硼源之一的硼氢化钠被硼酸铵代替，同时，作为氮源之一的叠氮化钾被Zn(N2H4)2Cl2代替。

实施例60：在乙腈中按照0.08克/毫升的用量加入氧化钾静置72小时后蒸馏，除去其中含有的水和氧。接着在氮气保护下，把硼酸三甲酯溶入到45毫升乙腈中，快速搅拌得到浓度为0.2摩尔/升的溶液，把该溶液装入隔离罐中备用；另外，在氮气保护下，快速搅拌的同时将化学计量比的甲基肼溶解到乙腈中，接着在继续搅拌情况下再把氮化锂(甲基肼∶氮化锂摩尔比为4∶2)粉末加入其中，得到氮源悬浊液。把氮源悬浊液转移到高压反应釜中，再加入经过除水除氧的乙腈，使填充率为95％。

把装有硼源溶液的隔离罐装入反应釜中固定好，用氮气排除釜内空气后封釜。控制反应釜的温度以1.0℃/分钟的速度加热到460℃反应250小时。在此期间，当反应釜的温度升高到460℃，压力为580大气压时，稍稍打开隔离罐，使其中的硼源溶液连续地加入到反应釜中，并与氮源缓慢反应生成氮化硼。

反应结束后，首先把乙腈抽滤掉，再用去离子水抽滤产物，直到滤液呈中性。得到的产物在真空中加热到160℃干燥，得到粒度达到数十微米的cBN微晶材料。