制备聚苯乙烯稳定的纳米颗粒和包含其的纳米结构化衬底
表面的方法以及所述纳米结构化衬底表面本身和其用途
[0002] 几微米到几纳米的周期和非周期微米结构化表面用于多种应用，尤其
电子和光学组件以及
传感器和微米/
纳米技术。此类微米/纳米结构化表面的制造通过使用根据所要微米结构的类型适合地选择的已知平版印刷技术来进行。因此，例如，纳米范围中的结构可以用电子束平版印刷术和离子束平版印刷术制造，并且相应系统是市售的。此外，
原子束平版印刷术使得大表面周期线条图案和不同二维周期结构可通过控制原子束与光掩膜的相互作用来制造。
[0003] 然而，因为这些方法具有如下
缺陷，即它们在经济上不合理和/或不供应纳米范围中的周期结构和/或可能仅受物理参数控制并且因此需要极其昂贵的装置，所以开发所谓的胶束嵌段共聚物纳米平板印刷术，用所述技术可以制造在10nm与170nm之间的较低纳米范围中具有周期性的纳米结构化表面。
[0004] 在此方法中，使用有机模板，例如在适合
溶剂中与胶束核心壳层系统相联的嵌段共聚物和接枝共聚物。这些核心壳层结构用于
定位无机前驱体，具有受控尺寸的无机颗粒可以从所述无机前驱体沉积，所述结构与彼此由聚合
外壳空间分隔。核心壳层系统或胶束可以通过简单沉积程序(诸如
旋涂或
浸涂)以高度有序的
单层形式涂覆于不同衬底上。通过气体等离子工艺，无机前驱体还原为元素金属并且同时有机基质移除而无残余物，作为其结果，无机纳米颗粒以其中它们通过有机模板安置的排列固定于衬底上。无机纳米颗粒的尺寸通过既定无机前驱体化合物的称重部分和颗粒之间的横向距离(通过结构)、尤其通过有机基质的分子量来测定。因此，对应于沉积于其表面上所用的各自的核心壳层系统，衬底具有呈有序周期图案的无机纳米簇或纳米颗粒，诸如金颗粒。此胶束嵌段共聚物纳米平板印刷方法(BCML)描述于例如EP 1 786 572B1和Spatz等人Macromolecules1996,第29卷,第3220-3226页中。
[0005] 然而，通常球形的纳米颗粒用此方法制造，并且难以产生具有不同形状(例如杆、三
角形、六角形、骨状、靴状纳米颗粒、角锥、立方体或八方体)的纳米颗粒，所述不同形状在一些应用中可能是优选的，所述应
用例如使用等离子共振、表面增强拉曼
光谱(SERS)、微球体表面上借助于BCML的
荧光探针的传感器应用。
[0006] 已经已知通过在有机介质中直接合成的聚苯乙烯封端的金纳米颗粒的二维自我构造来产生纳米结构化表面(Yockell-Lelievre等人,Langmuir200723(5),2843-2850)。然而，此方法并不可普遍适用，因为不同于金或不为球形形状的材料的许多纳米颗粒合成仅可能在
水性溶剂中进行。
[0007] 因此，本发明潜在的目的在于提供一种制备纳米颗粒和包含其的纳米结构化表面的替代性方法，关于制造的纳米颗粒的形状和/或材料所述方法比BCML和其他已知技术更通用，并且在于提供具有延伸范围的材料和形状的相应纳米结构化表面。
[0008] 此目的通过提供根据
权利要求1、2、11、13和20所述的方法和根据权利要求24所述的纳米结构化衬底表面来实现。本发明的优选实施方案和其他方面是其他权利要求的主题。
[0009] 发明描述
[0010] 本发明涉及制备胶束于有机介质中的溶液的方法，所述胶束包含由至少一种具有展现与所述纳米颗粒的表面的高亲和
力的末端锚定基团的
聚合物的壳层稳定的纳米颗粒。
[0011] 在根据权利要求1所述的实施方案中，所要求的方法包括至少以下步骤：
[0012] i)提供由第一稳定剂的壳层稳定的纳米颗粒、尤其金属或金属
氧化物纳米颗粒的水溶液/分散体；
[0013] ii)任选地由第二稳定剂的分子置换所述第一稳定剂的分子；
[0014] iii)将在步骤i)或ii)中获得的所述稳定的纳米颗粒转移到锚定基团封端的聚合物于非极性
有机溶剂中的溶液/分散体中；
[0015] iv)由比所述第一或第二稳定剂的分子具有更高的与所述纳米颗粒的亲和力的锚定基团封端的聚合物分子置换所述第一或第二稳定剂的分子；
[0016] v)将所述聚合物稳定的纳米颗粒与非结合聚合物分离。
[0017] 在根据权利要求2所述的更具体实施方案中，所述制备胶束于有机介质中的溶液的方法，所述胶束包含由至少一种具有展现与所述纳米颗粒的表面的高亲和力的末端锚定基团的聚合物的壳层稳定的纳米颗粒，包括以下步骤：
[0018] a)提供由第一稳定剂的壳层稳定的纳米颗粒的水溶液/分散体，所述第一稳定剂在低于或等于250℃的
温度下可热降解；
[0019] b)将由所述第一稳定剂的壳层稳定的所述纳米颗粒与所述水溶液分离并且将所述分离的稳定的纳米颗粒悬浮于具有末端胺基并且具有高于所述第一稳定剂的降解温度的沸点的脂肪族化合物或烯
烃化合物(它是所述第二稳定剂)中；
[0020] c)将在步骤b)中获得的所述悬浮液加热到所述第一稳定剂的降解温度，产生由具有末端胺基的所述脂肪族化合物或烯烃化合物的壳层代替所述第一稳定剂的壳层稳定的纳米颗粒；
[0021] d)将所述末端胺稳定的纳米颗粒转移到锚定基团封端的聚合物于非极性有机溶剂中的溶液/分散体中；
[0022] e)由比具有末端胺基的所述脂肪族化合物或烯烃化合物的分子具有更高的与所述纳米颗粒的亲和力的锚定基团封端的聚合物分子置换来自所述纳米颗粒的所述壳层的具有末端胺基的所述脂肪族化合物或烯烃化合物的分子；
[0023] f)将所述聚合物稳定的纳米颗粒与非结合聚合物和具有末端胺基的所述脂肪族化合物或烯烃化合物的分子分离。
[0024] 根据权利要求11所述的制备胶束于有机介质中的溶液的本发明替代性实施方案，所述胶束包含由至少一种具有展现与所述纳米颗粒的表面的高亲和力的末端锚定基团的聚合物的壳层稳定的纳米颗粒，包括至少以下步骤：
[0025] a)提供由第一稳定剂的壳层稳定的纳米颗粒、尤其金属氧化物纳米颗粒的水溶液/分散体；
[0026] b)将所述稳定的纳米颗粒转移到锚定基团封端的聚合物于非极性有机溶剂中的溶液/分散体中；
[0027] c)由比所述第一稳定剂的分子具有更高的与所述纳米颗粒的亲和力的锚定基团封端的聚合物分子置换所述第一稳定剂的分子；
[0028] d)将所述聚合物稳定的纳米颗粒与非结合聚合物分离。
[0029] 根据权利要求13所述的制备胶束于有机介质中的溶液的本发明另一替代性方法，所述胶束包含由至少一种具有展现与所述纳米颗粒的表面的高亲和力的末端锚定基团的聚合物的壳层稳定的纳米颗粒，包括至少以下步骤：
[0030] a)提供在极性有机介质中的涂布有具有官能间隔基团的锚定层的纳米颗粒、尤其金属氧化物纳米颗粒；
[0031] b)使所述涂布的纳米颗粒与至少一种具有能够与所述涂布的纳米颗粒的所述官能间隔基团反应的末端锚定基团的聚合物
接触，由此产生将所述聚合物与所述纳米颗粒键联的共价键并且围绕所述纳米颗粒形成聚合物壳层；
[0032] c)将所述聚合物稳定的纳米颗粒与非结合聚合物分离。
[0033] 这些方法与BCML技术不同之处基本上在于：a)不使用二嵌段共聚物胶束，而是使用纳米颗粒和用锚定基团官能化的环绕的“单一”聚合物(诸如聚苯乙烯)的胶束，和b)涂覆预先合成的纳米颗粒代替金属盐。
[0034] 可以通过所述本发明方法制造的所述纳米颗粒的材料不受特别限制。典型地，所述材料选自以下组中：金属，诸如Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Ni和其混合物；金属氧化物，诸如Al2O3、Fe2O3、Cu2O、TiO2；SiO2、Si或其他
半导体。对于一些应用来说，金属、尤其金以及金属氧化物、尤其Al2O3和Fe2O3是优选的。
[0035] 所述纳米颗粒可以具有任何形状，包括球形颗粒，和非球形颗粒，例如是杆、三角形、六角形、骨状、靴状纳米颗粒、角锥、立方体或八方体。所述颗粒的尺寸可以在5nm到500nm、更具体来说10nm到200nm范围内变化。
[0036] 本发明中所用的所述稳定和壳层形成聚合物不受特别限制，并且可以是具有展现与所述纳米颗粒的表面的所需高亲和力的末端锚定基团的任何聚合物。如本文中所用，术语“具有与所述纳米颗粒的表面的高亲和力的锚定基团”包括能够与所述纳米颗粒分子或其上的官能团形成共价键(或具有强共价特征的键)的锚定基团。
[0037] 更具体来说，由锚定基团官能化的所述聚合物选自以下组中：聚苯乙烯、聚吡啶、包括聚二烯的聚烯烃、PMMA和其他聚(甲基)
丙烯酸酯。
[0038] 典型地，所述官能锚定基团是硫醇基团、胺基团、COOH基团、酯或膦基团。
[0039] 对于金属纳米颗粒、尤其金纳米颗粒来说，所述锚定基团优选地是硫醇基团。在一具体并且优选的实施方案中，所述锚定基团封端的聚合物是硫醇封端的聚苯乙烯。
[0040] 典型地，所述锚定基团封端的聚合物分子的长度在5nm到400nm范围内，更优选在10nm到200nm范围内，尤其在30nm到100nm范围内。对于聚苯乙烯聚合物来说，这些长度对应于10.000g/mol到100.000g/mol、更具体来说25.000g/mol到50.000g/mol范围内的数目平均摩尔
质量Mn。
[0041] 通过使用具有不同长度的聚合物分子，有可能视需要调节表面上的颗粒间距离。因此，举例来说，可以产生纳米颗粒的有序阵列，纳米颗粒的所述有序阵列特征在于所述阵列的至少一个区域中的预定颗粒间距离并且至少一个预定颗粒间距离不同于所述阵列的至少一个其他区域中的第一颗粒间距离，并且其中所述预定颗粒间距离通过所述各自区域中存在的所述锚定基团封端的聚合物分子的长度来测定。
[0042] 如果所得纳米结构化表面用作蚀刻掩膜，那么视需要调节颗粒间距离的选择备受关注。
[0043] 在根据权利要求1和尤其权利要求2所述的本发明方法中，所述第一稳定剂可以是
表面活性剂(tenside)，例如聚山梨醇酯、
柠檬酸盐或溴化十六烷基三甲铵(CTAB)。此实施方案对于金属纳米颗粒来说是优选的。
[0044] 在根据权利要求2所述的方法的具体实施方案中，所述纳米颗粒是金属纳米颗粒，并且所要求的方法的步骤a)包括通过在如上所述的第一稳定剂存在下还原金属盐的水溶液来制备稳定的金属纳米颗粒的水溶液。
[0045] 更具体来说，所述第一稳定剂是溴化十六烷基三甲铵(CTAB)，并且所述金属盐是Au(III)盐，尤其是HAuCl4。
[0046] 在本发明的一优选实施方案中，权利要求2的步骤b)包括超声处理。典型地，所述超声处理实现持续1-30分钟、优选地5-20分钟的时期。
[0047] 典型地，本发明方法的分离步骤包括至少一个离心步骤。
[0048] 在本发明的一优选实施方案中，根据权利要求2所述的方法的步骤c)中的所述加热持续一段时期并且在一定温度下实现，所述时期和温度足以使所述颗粒能够再构造，产生单分散尺寸分布。
[0049] 在一更具体实施方案中，步骤c)在油胺中持续1-3h范围内的时期并且在251-280℃范围内、优选地约260℃的温度下实现。
[0050] 在根据权利要求11所述的本发明替代性实施方案的步骤a)中，提供纳米颗粒、尤其金属氧化物纳米颗粒作为由第一稳定剂(它优选地是水)的壳层稳定的纳米颗粒的水溶液/分散体。所述分散体优选地通过以下方式产生：将所述纳米颗粒添加到诸如水的水性介质中，并且随后超声处理所述混合物(典型地持续1-30分钟、优选地5-20分钟的时期)。
[0051] 将所得分散体添加到包含锚定基团封端的聚合物的溶液/分散体的非极性溶剂中。所述非极性溶剂优选地选自以下组中：
甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、戊烷或其混合物。将所述纳米颗粒水性分散体与包含所述非极性溶剂的0.1到5体积％、优选地0.5到1体积％的量的所述锚定基团封端的聚合物的溶液/分散体的所述非极性溶剂混合。
[0052] 随后，再次超声处理所述所得混合物典型地持续10分钟到2小时、优选地30分钟到1小时的时期。
[0053] 在此方法的一具体实施方案中，所述金属氧化物纳米颗粒是Al2O3纳米颗粒，所述第一稳定剂是水，并且所述锚定基团封端的聚合物是COOH基团封端的聚合物。
[0054] 在根据权利要求13所述的本发明替代性方法的步骤a)中，提供涂布有具有官能间隔基团的锚定层的纳米颗粒、尤其金属氧化物纳米颗粒。所述锚定层可以是例如SiO2、TiO2、Fe2O3或Au层。
[0055] 尤其，对于诸如Al2O3的金属氧化物来说，所述锚定层可以是通过用胺封端或COOH封端的
硅烷硅烷化而改性的SiO2层。此类涂布的金属氧化物纳米颗粒可以通过领域中已知的方法制造(例如Sea-Fue Wang,Yung-Fu Hsu,Thomas C.K.Yang,Chia-Mei Chang,Yuhen Chen,Chi-Yuen Huang,Fu-Su Yen,Silica coating on ultrafineα-alumina particles,Materials Science and Engineering:A,第395卷,第1-2期,2005年3月25日,第148-152页)或是市售的。
[0056] 提供在极性、优选地微极性溶剂中的所述涂布的金属氧化物纳米颗粒。如本文中所用，术语“微极性”意指大于3的极性指数。
[0057] 优选地，所述微极性溶剂选自以下组中：水、甲醇、
乙醇、丙醇、其他醇或二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
[0058] 在一具体实施方案中，所述金属氧化物纳米颗粒是涂布有用NH2或COOH封端的硅烷硅烷化的SiO2层的Al2O3纳米颗粒，并且所述聚合物是具有能够与所述涂布的Al2O3纳米颗粒的所述NH2或COOH基团反应的末端NH2或COOH基团的聚合物，由此产生将所述聚合物与所述纳米颗粒键联的酰胺键并且围绕所述纳米颗粒形成聚合物壳层。
[0059] 优选地将例如在根据权利要求1所述的方法的步骤iv)、根据权利要求2所述的方法的步骤e)之后、在根据权利要求11所述的方法的步骤c)之后或在根据权利要求13所述的方法的步骤b)之后获得的所述聚合物稳定的纳米颗粒例如通过离心步骤与非结合聚合物分离，并且再悬浮于所要有机介质、优选地非极性有机介质中。
[0060] 更具体来说，所述非极性有机介质选自以下组中：甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、戊烷或其混合物。
[0061] 如上所述的制备纳米颗粒于有机介质中的胶束溶液的方法有利地可以用于制备包含聚合物稳定的纳米颗粒的有序阵列在其上的纳米结构化衬底表面。
[0062] 这种制备纳米结构化衬底表面的方法可以包括权利要求1的步骤i-v)、权利要求2的步骤a-f)、权利要求11的步骤a-d)或权利要求13的步骤a-c)，并且进一步包括以下步骤：将在权利要求1的步骤v)、权利要求2的步骤f)、权利要求11的步骤d)或权利要求
13的步骤c)中获得的纳米颗粒的胶束溶液涂布到衬底表面上和干燥。
[0063] 或者，也可以将通过任何其他方法制造的聚合物稳定的纳米颗粒的胶束溶液涂布到衬底表面上并且干燥。
[0064] 所述涂布可以通过任何常规技术实现，所述技术例如包括浸涂、浸笔涂布、旋涂或
喷涂步骤。
[0065] 因为所述纳米颗粒已经预先进行合成(与BCML相反，其中仅使用金属盐)，所以诸如等离子处理的复杂步骤(如在BCML中)并不是必需的。必要时，剩余聚合物可以容易例如通
过热解来移除。使用预先合成的颗粒还使得可使用不是球形的形状(例如杆和如上公开的其他形状)。
[0066] 在另一制备纳米结构化衬底表面的方法中，包含聚合物稳定的纳米颗粒的有序阵列的衬底表面、例如通过根据权利要求20所述的方法获得的所述纳米结构化表面经历蚀刻步骤，并且沉积于所述衬底表面上的所述纳米颗粒充当蚀刻掩膜。
[0067] 对于蚀刻步骤来说，可以使用任何适合的先前技术方法。优选地，所述蚀刻通过低压
反应性离子蚀刻用基于氟的化学过程实现。适合的蚀刻剂是例如CHF3、SF6或其混合物。典型地，使用在1分钟与10分钟之间(优选地在2与5分钟之间)的蚀刻时间。
[0068] 本发明的一紧密相关方面涉及纳米结构化衬底表面，所述纳米结构化衬底表面可通过如上所述的方法获得，并且包含用至少一种具有展现与所述纳米颗粒的表面的高亲和力的末端锚定基团的聚合物的壳层稳定的纳米颗粒的有序阵列。
[0069] 所述衬底表面的材料不受特别限制。典型地，所述材料选自以下组中：Si、SiO2、ZnO、TiO2、GaAs、GaP、GaInP、AlGaAs、Al2O3、氧化铟
锡(ITO)、金刚石和玻璃。
[0070] 此外，所述纳米颗粒的材料不受特别限制。典型地，所述材料选自以下组中：金属，诸如Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Ni和其混合物；金属氧化物，诸如Al2O3、Fe2O3、Cu2O、TiO2；SiO2、Si或其他半导体。对于一些应用来说，金属、尤其金以及金属氧化物、尤其Al2O3和Fe2O3是优选的。
[0071] 纳米颗粒可以具有任何形状，包括球形颗粒，和非球形颗粒，例如是杆、三角形、六角形、骨状、靴状纳米颗粒、角锥、立方体或八方体。颗粒的尺寸可以在5nm到500nm、更具体来说10nm到200nm范围内变化。
[0072] 稳定和壳层形成聚合物不受特别限制，并且可以是具有展现与所述纳米颗粒的表面的所需高亲和力的末端锚定基团的任何聚合物。
[0073] 如本文中所用，术语"具有与所述纳米颗粒的表面的高亲和力的锚定基团"包括与所述纳米颗粒分子或其上的官能团形成共价键或具有强或主要共价特征的键的锚定基团。
[0074] 更具体来说，由所述锚定基团官能化的所述聚合物选自以下组中：聚苯乙烯、聚吡啶、包括聚二烯的聚烯烃、PMMA和其他聚(甲基)丙烯酸酯。
[0075] 典型地，所述官能锚定基团是硫醇基团、胺基团、COOH基团、酯或膦基团。
[0076] 对于金属纳米颗粒、尤其金纳米颗粒来说，所述锚定基团优选地是硫醇基团。
[0077] 在一具体并且优选的实施方案中，所述锚定基团封端的聚合物是硫醇封端的聚苯乙烯。所述金纳米颗粒在有机溶剂中通过由具有末端胺基的脂肪族化合物或烯烃化合物、优选地油胺的分子构成的壳层而暂时稳定。此油胺壳层然后经硫醇封端的聚苯乙烯置换。所述聚合物的官能硫醇基团与所述金纳米颗粒形成具有强共价特征的键，并且面向外的聚苯乙烯充当自我组装过程中的“间隔基团”(参见图1)。所述反应转换到所述硫醇侧，因为金-硫键具有共价特征并且因此比所述胺的自由电子对的配价键稳定得多。在另一步骤中，所述油胺被连续移除以便实现所述壳层的几乎完全置换。
[0078] 典型地，所述锚定基团封端的聚合物分子的长度在5nm到400nm范围内，更优选在10nm到200nm范围内，尤其在30nm到100nm范围内。
[0079] 通过使用具有不同长度的聚合物分子，有可能视需要调节衬底表面上的颗粒间距离。如果所得纳米结构化表面用作蚀刻掩膜，那么视需要调节颗粒间距离的选择备受关注。
[0080] 在一具体实施方案中，所述纳米结构化衬底表面包含金属氧化物纳米颗粒、尤其Al2O3或Fe2O3纳米颗粒的有序阵列。
[0081] 更具体来说，所述纳米结构化衬底表面包含由NH2或COOH基团封端的聚合物分子、尤其聚苯乙烯分子的壳层稳定的Al2O3纳米颗粒(由锚定层涂布或不这样)的有序阵列。
[0082] 在一具体实施方案中，所述纳米结构化衬底表面包含纳米颗粒的有序阵列，纳米颗粒的所述有序阵列特征在于所述阵列的至少一个区域中的预定颗粒间距离并且至少一个预定颗粒间距离不同于所述阵列的至少一个其他区域中的第一颗粒间距离，并且其中所述预定颗粒间距离通过所述各自区域中存在的所述锚定基团封端的聚合物分子的长度来测定。
[0083] 在一优选实施方案中，所述纳米结构化衬底表面因此是抗反射表面，诸如“蛾眼”。
[0084] 本发明的纳米结构化衬底表面对于多种应用来说、尤其在以下领域中是有益的：光学、
光谱学、化学或
生物化学感测和分析学、成像技术、催化剂、激光应用、
内窥镜、仿生表面、生物相容表面和
植入物、抗生表面和装置。
[0085] 因此，本发明的另一方面涉及一种装置、尤其光学装置、光谱装置或传感器装置、或者催化剂，所述装置或催化剂包含这些纳米结构化衬底表面。
[0086] 本发明的具体实施方案涉及这些纳米结构化表面或提供在其上的纳米颗粒的所述有序阵列的用途，所述纳米结构化表面或所述有序阵列用作蚀刻掩膜或用作
蛋白质的锚定点。
[0087] 本发明由以下非限制性
实施例和图进一步说明。
附图说明
[0088] 图1.制备聚合物稳定的纳米颗粒的本发明方法的一例示性实施方案中的连续壳层置换步骤的示意图
[0089] a)球形纳米颗粒；b)杆状纳米颗粒
[0090] 图2.衬底上的具有各个长度的聚苯乙烯链的壳层的不同尺寸的准六角形有序金纳米颗粒的电子显微照片
[0091] 图3.使用BCML沉积到衬底上的金纳米颗粒的电子显微照片
[0092] 图4.使用所述本发明方法沉积到衬底上的杆状金纳米颗粒的电子显微照片[0093] 图5.使用所述本发明方法制备并且沉积到衬底上的Al2O3纳米颗粒的电子显微照片
[0094] 图6.纳米结构化透镜的电子显微照片
[0095] 实施例1
[0096] 制备聚苯乙烯稳定的杆状金纳米颗粒
[0097] A)合成晶种纳米颗粒
[0098] 在25ml一颈烧瓶中在40℃温度下提供2.5ml的0.1M溴化十六烷基三甲铵(CTAB)水溶液，并且在重搅拌下添加62.5μl0.01M HAuCl4溶液。微黄色HAuCl4溶液在与CTAB溶液混合时变为橙色/带褐色。向反应混合物中添加150μl0.1M新制备的
冰冷NaBH4溶液，并且搅拌2分钟。随后，将反应混合物维持在水浴中40℃下1小时。将所得金晶种立即用于在以下步骤B中制备杆状金纳米颗粒。
[0099] B)在水溶液中合成杆状金纳米颗粒
[0100] 在100ml一颈烧瓶中在40℃温度下提供40ml的0.1M溴化十六烷基三甲铵(CTAB)水溶液，并且在重搅拌下添加2ml0.01M HAuCl4溶液。微黄色HAuCl4溶液在与CTAB溶液混合时变为橙色/带褐色。向反应混合物中添加400μl的0.01M AgNO3溶液、1.6ml的1M HCl和320μl的0.1ML-
抗坏血酸，并且搅拌1分钟。反应混合物褪色并且最终变得完全透明。随后，添加80μl的在以上步骤A)中制备的晶种金颗粒的溶液，并且搅拌1分钟。停止搅拌(使用
磁性棒)，并且将反应混合物维持在40℃下24小时。在前数小时过程中，反应混合物变为带红色并且逐渐变得更深。在完成反应之后，将金纳米杆在15000g下离心20分钟，并且舍弃上清液。将金纳米杆再悬浮于50ml水中。重复此洗涤步骤两次，并且获得CTAB稳定的金纳米杆于水中的溶液。
[0101] 可以通过类似方案实现球形金纳米颗粒的合成。在此情况下，不使用晶种金颗粒。
[0102] C)制备油胺稳定的金纳米杆
[0103] 将20ml的在步骤B)中获得的金纳米杆水溶液在2个15ml离心管中在15.000g下离心20分钟，并且舍弃上清液。将金纳米杆再悬浮于10ml油胺(沸点349℃)中260℃下超声浴中。将所得溶液在260℃下搅拌2小时。当加热到高于250℃时，围绕颗粒的CTAB壳层完全分解为
氨、氮的氧化物、一氧化
碳、二氧化碳和溴化氢。由于纳米颗粒悬浮于油胺中，因此分解CTAB壳层直接经油胺壳层置换，并且因此纳米颗粒现可溶于有机溶剂中。
[0104] 因为金原子在此类小颗粒中即使在这些相对低温(260℃)下流动性也很大，所以它们将自身再构造为
能量上最有利的形状。因为此，可以产生极其单分散的尺寸分布。
[0105] 将悬浮液在15.000g下离心20分钟。舍弃上清液，并且将球粒在超声浴中再悬浮于5ml的包含5mg/ml硫醇封端的聚苯乙烯(Pt-CH2Ch2SH)于甲苯中的溶液中15分钟。使溶液静置24小时，在添加更多甲醇后，离心并且将球粒再悬浮。重复此过程3次以便从系统几乎完全移除油胺并且将其由聚合物置换。所获得的产物是包含由硫醇封端的聚苯乙烯分子的壳层环绕并且稳定的金纳米杆的胶束的溶液。可以通过添加适当量的甲苯调节胶束的浓度。对于移除非结合聚合物的步骤来说，添加甲醇(典型地以20-30％的比例)到胶束溶液中，进行离心并且舍弃上清液。重复此洗涤步骤两次。将所得溶液在
真空中干燥过夜，并且将球粒再悬浮于无水甲苯中。
[0106] 实施例2
[0107] 制备并且表征用聚苯乙烯稳定的金纳米颗粒纳米结构化的衬底表面
[0108] 将例如如实施例1中详述而制备的包含球形或杆状聚苯乙烯稳定的金纳米颗粒的胶束于甲苯中的溶液借助于经典涂布技术(诸如浸涂或旋涂)涂覆到衬底表面上，并且2
干燥。在旋涂的典型方案中，将20-30μl溶液以2000rpm速度，1分钟涂覆到4cm 表面。
[0109] 获取(使用Zeiss Gemini55Ultra电子
显微镜)用此技术获得的各个纳米结构化表面的电子显微照片，并且将其与通过BCML获得的纳米结构化表面比较。
[0110] 图2展示衬底上的准六角形有序金纳米颗粒的电子显微照片(对于所有图像来说比例相同)。出于此目的，使用各个长度的聚苯乙烯链。左列中的距离对应于约25nm，右列中的距离是约50nm。还可见，所述方法在不同尺寸的纳米颗粒的情况下起作用。
[0111] 图3展示已经使用BCML沉积到衬底上的纳米颗粒的电子显微照片。显然可见与图2的类似性(右上方)。
[0112] 图4展示已经用上述方法涂覆到衬底上的杆状纳米颗粒的电子显微照片。每个杆的定向或多或少随机，但显然可见存在颗粒间距离和不存在聚结。
[0113] 图6展示纳米结构化透镜(d＝25.4mm；f＝50mm；材料：BK7。Plasmalab80，来自Oxford Plasma)的电子显微照片。在此情况下，已经用先前描述的方法制备的金纳米颗粒阵列已经用作蚀刻掩膜。
[0114] 蚀刻方案：
[0115] 步骤1：
[0116] SF6-O2：流速30:20(sccm)
[0117] 压力：70毫托
[0118] RF功率：250W
[0119] ICP功率：100W
[0120] t：70s
[0121] 步骤2：
[0122] CHF3：流速40(sccm)
[0123] 压力：70毫托
[0124] RF功率：100W
[0125] ICP功率：50W
[0126] t：20s
[0127] T：20℃
[0128] 重复步骤1和步骤2连续5次
[0129] 实施例3
[0130] 制备用COOH封端的聚苯乙烯稳定的Al2O3纳米颗粒
[0131] 将Al2O3纳米颗粒经由薄SiO2壳层层和NH2封端的硅烷(市售)官能化。将其悬浮于H2O中。之后，将其转移到四氢呋喃(THF)/二氯甲烷(DCM)或THF/TCM(三氯甲烷)的溶剂混合物中。THF可与水混溶并且极性足够大以使得Al2O3纳米颗粒可分散。添加DCM或TCM使得酰胺结合可发生，这在后来是重要的。在添加Al2O3纳米颗粒到混合物中之后，将其超声处理。之后，添加COOH官能化的聚苯乙烯，并且再次超声处理整个溶液。将发生环绕Al2O3球体的官能NH2基团与COOH封端的聚苯乙烯之间的酰胺结合。因此，纳米颗粒将由保护性聚苯乙烯聚合物壳层环绕。之后，将悬浮液离心。舍弃上清液，并且将球粒再悬浮于甲苯中。
[0132] 实施例4
[0133] 制备并且表征用由COOH封端的聚苯乙烯稳定的未涂布的Al2O3纳米颗粒纳米结构化的衬底表面
[0134] 经由10分钟超声处理步骤将Al2O3纳米颗粒分散于H2O(10mg/ml)中。之后，将3
150μL的Al2O3/H2O分散体转移到甲苯与COOH官能化的聚苯乙烯(Mn：96×10g/mol，Mw/Mn：1.07(Mw是重量平均摩尔质量)；3mg/ml)的3ml混合物中，并且再次超声处理2小时。
由于H2O/甲苯乳液的高表面积，最终将Al2O3颗粒从水相转移到有机相中。有机相中的聚苯乙烯的COOH基团充当与Al2O3纳米颗粒的锚定基团，并且因此纳米颗粒由聚苯乙烯壳层环绕。之后，将悬浮液离心(10.000g，20分钟)。舍弃上清液，并且将球粒再悬浮于甲苯中。
将所得溶液旋涂(4000rpm，50μL，1分钟)到玻璃载片上。将所得结构在REM中成像。
[0135] 图5展示已经用上述方法制备并且涂覆到衬底上的Al2O3纳米颗粒的电子显微照片。每个颗粒的定向或多或少随机，但显然可见存在颗粒间距离和不存在聚结。
