本发明涉及一种在流化床反应器中使一种或多种单体聚合的方 法，该反应器包括在底侧由气体分配板限定和在顶侧由实际端部表面 限定的反应区，其中流化床保持在所述底侧和顶侧之间，其中从反应 器顶部排出的至少一部分气体物流被冷却到使该物流部分冷凝成液 体的温度，且其中至少部分所得的两相物流经由入口循环到反应器 中，该入口终结在反应器中气体分配板之下。

一种或多种单体如烯烃的气相流化床聚合在通常立式加长的反 应器中进行，其中聚合物颗粒床借助于上升气流保持在流化状态下， 该气流至少含有要聚合的气态单体。该气流流经气体分配板，该气体 分配板将反应器下部和反应区proper分开。在该板中有许多孔，其 适当地分配所供应的气流遍布反应区。气体分配板的周边部分可以被 密封，以便在较低气体流速下得到特定的压降。为了防止聚合物颗粒 在周边部分聚集，优选将密封设计为从气体分配板延伸到反应器壁的 斜壁。斜壁相对于气体分配板的角度必须大于聚合物颗粒在反应器中 的自然静止角度，而且该角度通常为至少30°，优选至少40°，更 优选为45°至85°。

上升气流可以任选地含有一种或多种惰性气体，例如作为链长调 节剂的氢气。加入惰性气体的重要目的是控制气体混合物的露点。合 适的惰性气体例如是惰性烃类，如(异)丁烷、(异)戊烷和(异) 己烷，以及氮气。这种惰性气体可以以气体或以冷凝形式作为液体加 入气流中。

从反应器的顶部排出气流，并在某些工艺操作之后，将新鲜的单 体加入反应器中，以补充在聚合中消耗的单体，然后再将气流作为(一 部分)上升气流供应到反应器中，以便保持该床。

还将催化剂加入该床中。在工艺期间，在所存在的催化剂的影响 下，连续地形成新鲜的聚合物，同时将已形成的聚合物从该床中排 出，且床的体积和质量保持基本上恒定。

聚合反应是放热反应。需要连续地除去热量以便使反应器中的温 度保持在所需的水平。这种除热通过离开反应器的气流进行，该气流 的温度比供入反应器的气流温度高。在反应器中的表观气体速度不能 选择为任意大的数值，所以不能除去任意大量的热量。最小速度由使 该床保持流化的需要所决定。另一方面，速度必须不能大到使显著量 的聚合物颗粒被吹出反应器顶部的程度。上述限制很大程度上取决于 该床中存在的聚合物颗粒的尺寸和密度，并可以通过实验确定。表观 气体速度的实际值为0.05-1.0米/秒。这些要求是限制在给定尺寸的 反应器中气流最大流速的因素，进而限制可得到的最大除热量。同样 地限制可允许的最大反应生成热，进而限制聚合物的最大产量。

用于使一种或多种烯烃单体聚合的流化床反应器的详细设计和 操作以及适宜的工艺条件是公知的，详细描述于例如US-A-4543399 和WO-A-94/28032中。

从US-A-4543399可知用新鲜单体补充从反应器排出的气流，并 将其冷却到使该物流部分冷凝的温度(所谓的“冷凝模式”)。由于 液相的蒸发潜热，所得的两相物流具有比仅仅由气体组成的物流显著 更大的除热能力以及更大的相应的冷却能力，且将该两相物流循环到 反应器的底部。两相物流的露点必须低于反应区的温度，以使液体能 在其中蒸发。由此，流化床反应器的生产能力看来显著高于使用循环 气体、但未使用冷凝液体的反应器的生产能力，另外所述反应器具有 相同的尺寸。在已知的工艺中，在两相物流中的液体最大量是20重 量％。在实施例中提到的最高数值是11.5重量％。

从WO-A-94/28032已知，将液体从冷却所要循环的气流时得到的 两相物流中分离出来，并将所述液体独立于气流加入反应器中。优选 将液体在一定的高度注入或雾化入流化床proper中，任选地在气态 推进剂的协助下进行。由此，根据其公开内容，可以加入与正在加入 的气体量相比较大量的液体。这使得能除去更大量的热量，从而得到 较高的聚合物产量，同时伴随着成比例的较高的生热量。WO-A- 94/28032引用了数值1.21作为液体进料质量对总气体进料质量的最 大容许比值，该数值得自模拟实验。

本发明涉及一种在特定的流化床反应器中使一种或多种单体聚 合的方法，在给定的尺寸下，该反应器与现有技术的反应器相比，允 许将液体与气体质量比率较高的进料加入反应器中，两种反应器均处 于“冷凝模式条件”操作的情况下。

该目的通过这样的方法来实现，其中反应器的反应区被一个或多 个基本上垂直的分配壁分成两个或更多个室，其中所述分配壁从位于 气体分配板以上的地方延伸到位于端表面以下的地方。

已发现，当在这样的反应器中，流化床保持在顶部和底部都延伸 超过分配壁，以使分配壁浸没入流化床中时，与没有分配壁的情况相 比，可以供应占总气体进料更大比例的液体。这增加了该方法的除热 能力，从而允许更高的生热量，进而在相等的反应器尺寸下，得到更 高的聚合物产量。即使在加入反应器中的进料中液体对气体的质量比 恒定时，本发明方法也得到较高的反应器产率。

在现有技术的反应器中，流化床的高度与径向横截面直径之比 (H/D比)通常至多为3-5。已证明，在更高的比率下，如果除气体 之外还将液体加入反应器中，则不能保持稳定的流化床。

具有至少一个分配壁的反应器的额外优点是，现在可以为反应器 选择较高的H/D比，例如H/D比大于5，甚至高达20，这比现有反应 器的情况下的该比值高得多，同时还保持稳定的流化床，得到更易受 控的聚合方法。该优点显示出聚合反应器的主要工程优点，因为它们 是压力容器。

在本发明反应器中特别适宜的分配壁是置于垂直位置的管或中 空部分，优选与反应器同心。因为管或中空部分完全浸没于流化床 中，所以沿管壁没有出现明显的压力差异，使得管可以是轻负载结 构。这也适用于不同形状的壁。

所述分配壁可以简单地从反应器较高的部分悬挂，或由底部支 撑，或固定在反应器壁上。在本文中，中空部分就横截面形状而言与 管不同。管的横截面是弯曲的，例如圆形或椭圆形，而中空部分的横 截面是有角的，例如三角形、长方形、八角形或具有更多的角，其角 度可以等分或不等分。中空部分或管可以具有均匀和/或渐减的横截 面，例如锥形，包括向内和向外渐减，例如是双曲线形状。对于锥形， 优选的是由管或中空部分的壁形成的顶角通常不大于5°，优选不大 于2.5°。

特别适宜的角度是0°至2°。管或中空部分的径向横截面的面 积与反应器的径向横截面积之比为1∶9至9∶10，和为了达到尽可能高 的稳定性，优选1∶5至3∶4。在锥形管或中空部分的情况下，同样的 比适用于其平均横截面积。管或中空部分的较低端位于气体分配板以 上至少0.1倍于反应区的直径处，优选至多3倍于该直径处。如果给 定的尺寸超过该范围，垂直分配壁的有利效果会降低。其上端位于反 应区端部以下至少0.1倍于反应区的直径处，优选不超过3倍于该直 径处。已发现，将该床延伸使在上端超过分配壁比在下端超过得多， 不是很重要的。随着流化床的H/D比增加，分配壁的上端可以相应地 降低。本文指出，在反应区中所述壁的位置也适用于下面将解释的垂 直分配壁。

合适的分配壁的另一个实施方案是在反应区中存在的基本上轴 向取向的平面的、曲面的或折叠的板。优选这种分配壁连接到反应器 的内壁，尽管可以间隔最多10厘米。由此，反应区分为两个或更多 个室，其尺寸可以不同。该室的径向横截面与反应器径向横截面的面 积比优选是0.1-0.9，更优选0.20-0.75。基本上轴向取向的壁应该 实质上是垂直的。这应该理解为在其垂直位置与反应器轴相平行，而 且偏离平行的角度不超过5°，优选不超过2.5°。

正如US-A-4543399所述，当在反应器底侧有气体/液体混合物的 共用入口时，分配壁的上述有益作用表现出来，正如WO-A-94/28032 所述，当在流化床中有独立的气体和液体入口时，也表现出这种作 用。

在后一种情况下，液体可以经由反应器底侧在穿过气体分配板的 一个或多个点以及在穿过侧壁的一个或多个点供应到流化床中。在任 何情况下有利的是这样安排引入液体的装置，使得大部分液体可以供 应到流化床中的区域，如果使用管或中空部分则引入中心室之下或之 中的区域，如果存在一个或多个垂直的分配壁则引入室之一之下或之 中。在通过反应器侧壁的一个或多个点引入液体的情况下，且如果分 配壁是管或中空部分，有利的是这样布置引入装置，使得液体能在管 或中空部分的较低端下方的点供应到流化床中。在这种情况下，例如 通过适宜地选择进料速率，液体可以被供应到反应器的中心室和周边 室中。优选，大部分液体被供应到位于管或中空部分内的中心室，从 而得到最好的效果。

在垂直的板用作分配壁的情况下，液体可以按照上述方式从壁的 较低端以下的高度引入，而且也经由布置在反应器壁部分中不同高度 处的入口引入，反应器壁限定液体所要供入的室。

液体优选以细分的形式注入，优选以雾化的形式，任选地通过推 进剂的帮助，以便可以使用例如循环气体或新鲜单体气体。注射应该 以这样的方式进行，即，液体进入所需的室，并自那里液体被上升的 流化气流带走。已发现，这对于能供应到流化床中的液体量是有利 的，且不会烧结聚合物颗粒或没有在床中出现其它不需要的麻烦。

经由处于反应器不同高度处的几个入口引入循环液体，可以改变 液体入口的不同组分的浓度(通过加入或多或少的单体来补偿等)， 这改进了聚合反应的操作窗口，所以拓宽了流化床反应器的产量。

在反应器的H/D比超过5的方法中，引入液体的装置还可以位于 分配壁的上端以上，条件是所述上端与流化床顶部的距离不小于约2 米。

已发现，本发明方法本身使与新的反应器设计相关的优点充分得 到发挥。在本发明方法中，即使当(供应到反应器的液体)∶(供应 到反应器的气体)的质量比高于2∶1，或甚至高于4∶1，反应器也可 以稳定地操作。与该方法在没有分配壁的相似反应器中操作的情况相 比，上述比在任何情况下高出至少10％，甚至高出大于50％直到甚至 高出大于100％。

气体的供应量，除了经由循环流供应的气体以外，包括供应到反 应器的所有其它气体，其包括至少推进剂和载体气体，其中载体气体 用于引入催化剂、催化剂活化剂和/或聚合所需的其它物质，以及用 于雾化所供液体的那些气体。

本发明方法适用于任何种类的放热气相聚合反应。合适的单体包 括烯烃单体、极性乙烯基单体、二烯单体和乙炔单体。本发明方法特 别适用于通过一种或多种烯烃单体的聚合来生产聚烯烃，烯烃单体的 至少一种优选是乙烯或丙烯。用于本发明方法的优选的烯烃单体是具 有2-8个碳原子的那些。但是，需要时也可以使用少量具有多于8个 碳原子的烯烃单体，例如具有9-18个碳原子的烯烃单体。所以，在 优选的方式中，可以生产乙烯和/或丙烯的均聚物，或乙烯或丙烯与 一种或多种C2-C8α-烯烃单体的共聚物。优选的α-烯烃单体是乙烯、 丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、和辛烯-1。能与主 要乙烯和/或丙烯单体共聚或作为C2-C8单体的部分替代品的高级烯烃 单体的例子是癸烯-1。二烯也是合适的，例如1，4-丁二烯、1，6-己二 烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。

当该方法用于乙烯和/或丙烯与其它α-烯烃单体的共聚反应 时，乙烯和/或丙烯作为该共聚物的主要组分存在，优选存在量是单 体总量的至少70重量％，更优选80重量％。

该方法特别适用于在0.5-10Mpa、优选1-5Mpa的压力和30-130 ℃、特别是45-110℃的温度下进行烯烃单体聚合。

聚合反应可以在本领域公知的适用于一种或多种(烯烃)单体气 相聚合的任何催化剂体系存在下进行(例如阴离子催化剂、阳离子催 化剂或自由基催化剂)，例如Ziegler-Natta型催化剂体系，由基本 上包括过渡金属化合物的固体催化剂和包括金属有机化合物(即有机 金属化合物，例如烷基铝化合物)的助催化剂组成；还有所谓的单点 催化剂体系，如金属茂类催化剂体系是合适的。

催化剂也可以是在上述催化剂体系协助下的预聚合步骤中制成 的预聚物粉末形式。预聚合可以通过任何公知的方法进行，例如在液 体烃稀释剂中或在气相中采用间歇方法、半连续方法或连续方法进行 聚合。

本发明还涉及一种适用于实施本发明方法的反应器系统。这种反 应系统包括流化床反应器，在其底侧具有气体分配板，具有用于供应 反应组分的装置，具有用于从反应器顶部排出气体物流的装置，具有 用于将所述气体物流冷却至使该物流部分冷凝成液体的温度的冷却 器/冷凝器，具有用于将从冷却器/冷凝器出来的物流循环到反应器中 的装置。

这种反应器系统可从上述工艺公知的。

本发明的目的是提供一种反应器系统，其中可以进行一种或多种 (烯烃)单体聚合的方法，在该系统中可以采用较高的冷凝模式。

本发明的这一目的通过下述反应器系统实现，其中在反应器中， 反应区被一个或多个基本上垂直的分配壁分为两个或更多的室，该分 配壁从位于气体分配板以上的点延伸到位于聚合条件下的流化床的 实际端表面以下的点。

具体地说，所述分配壁是管或中空部分，优选与反应器同心。本 发明的反应器系统的优选结构在本说明书上文中已作详述。具体地 说，本发明反应器系统包括用于将从冷却器/冷凝器出来的物流以气 体/液体混合物形式循环到反应器中的装置。在另一个优选的方式 中，反应器系统还包括气体-液体分离器，以便从来自冷却器/冷凝器 的两相物流中分离出至少一部分冷凝液体，和包括用于将至少一部分 经分离的液体引入流化床反应器的装置。

应该理解的是，本发明适用于通过将一个或多个分配壁、管或中 空部分安装到反应器中对现有反应器进行更新改造。具体地说，可以 通过安装上述管来改进反应器，通过将管固定在反应器的内部来进 行。

本发明适用于所谓的“新建(grass-root)”装置以及脱瓶颈现 有流化床聚合设备。在后一种情况下，可能不能得到本发明的全部益 处，因为在整个聚合系统中的其它单元的能力对系统的最大产量可能 有很大限制。(换句话说：整个聚合系统可能被非反应器部分的系统 所限制)。在设计和建造新的完整的聚合方法(“新建”)的情况下， 可以完全地使用和开发本发明的益处。

本发明将通过以下附图来说明，但不限制本发明的范围。

图1是用于一种或多种单体聚合的装置，包括本发明方法的第一 个实施方案，其中反应器具有管状分配壁，和在气体分配板之下具有 气体和液体共用入口；

图2是相似的装置，包括本发明方法的第二个实施方案，其中气 体和液体被分别供应到反应器中；

图3是如图2所示的装置，其中液体经由反应室的壁供应，其管 状分配壁是锥形的；

图4是如图3所示的装置，其中垂直的板用作分配壁，其中经由 反应器壁在不同的高度引入液体；

图5是图4所示的反应器沿着线A-A的径向横截面图；

图6是相似的反应器截面，其中折叠的垂直板用作分配壁。

图1显示垂直圆筒形的反应器体，其中2是气体分配板，其使得 经进料管线3在气体分配板2以下引入反应器的流化气体具有所需的 分布。在反应区proper 4中，被引入的气流使正在增长的聚合物颗 粒的流化床保持处于气体分配板2以上，其中该流化床延伸至低于或 甚至到达减速区5的底部。圆筒形的管6以同心方式以支撑物7从反 应器壁1悬挂在反应区4中。管6没入流化床中。区5比反应区4宽。 在该区5内，气体速率降低到气体基本上不能再夹带反应区内形成的 聚合物颗粒的程度。结果，由排出管线8排出的循环物流基本上没有 夹带的聚合物颗粒。循环流在热交换器9中冷却，在压缩器10中压 缩，并在热交换器11中被冷却到使得一部分循环物流冷凝形成两相 物流的温度。将补充单体经管线12加入该两相流中，此时，将气体- 液体混合物经管线3再次引入反应器的底部。聚合物-气体物流通过 排料管线13从反应器排出，该管线可以通过阀14被关闭。在分离器 15中，该物流被分成聚合物和气态组分。从分离器15的底部排出聚 合物，并进一步加工。进一步加工可以包括公知的工艺，在图中未显 示，例如除去被吸收的或溶解的液体。

气态组分在被加压到所需的压力后加入管线8中的循环物流中 (在图中未显示)。除了单体以外，将所需的催化剂体系和任选地将 活化剂供应到反应器中。此处，催化剂体系也优选从储存容器16直 接供应到在气体分配板以上的流化床中，并通过管线17由惰性气体 推进，该管线也终结在管6的下端。活化剂可以通过计量设备18加 入管线3中的进料物流中。必要时，还通过管线19将推进剂加入该 物流中。

图2的布置与图1的布置的不同之处在于使在热交换器211中第 二冷却步骤得到的两相物流经过气体-液体分离器225。在该分离器 中，两相物流中的气体和液体彼此分离。在分别经由进料管线212和 219加入补充单体和任选的惰性气体时，将分离的气流经由进料管线 203供应到反应器201的底部。经由管线226，该管线从气体分配板 202延伸入流化床到恰好在管206的下端以下，将分离的冷凝液流通 过雾化器227供应到流化床中。雾化器227雾化在位于管206内的中 心反应室中的液体。

在图3中，与图2相反，将在气体-液体分离器325中分离的液 体通过多条管线供应到流化床中，这些管线的端部沿着反应器壁的周 围对称地分布，其高度在气体分配板302和管306的下端之间。在该 图中显示两条此类管线328和329。这些管线经反应器壁进入反应室 304，并终结在雾化器330和331处。通过这些雾化器，在作为推进 剂的新鲜单体的帮助下，被细雾化的液体以这样的出口速率引入流化 床中，使得液体经由位于管306内的中心室被流化床所夹带。另外， 管306是锥形的，顶角为1.5°。为了清楚起见，锥形被放大显示。

在图4中，440是用作分配壁的垂直板，将反应器分成两个不相 等的室441和442。在图5中显示其鸟瞰图。在图4中，多个液体入 口430在不同的高度穿过反应器壁，并终结在室441。催化剂进料线 417也终结在该室内。不透气的筛网443从气体分配板402沿着反应 器的内周边以与该板成50°角度延伸到反应器壁处。

在图6中，分配板640是折叠的。

本发明进一步通过以下计算机模拟的实施例和对比实验来说 明，但不限制本发明的范围。

实施例和对比实验

使丙烯向聚丙烯的连续聚合反应在垂直的圆筒形流化床反应器 中进行，其内径是0.85米。气体分配板和反应器顶部之间的距离是 8.5米；流化床的高度是4.2米。

作为催化剂体系，使用第四代非均相Ziegler/Natta催化剂体 系，该催化剂的平均粒径是20微米。

在所有实施例中，同心的圆筒形管的直径是0.59米，长度为3.2 米，壁厚度是2×10-3米，将该管置于流化床内，处于气体分配板上 方0.4米处。在对比实验中没有该管。

将催化剂体系、丙烯、氢气、氮气(和惰性冷却剂)连续地加入 反应器中；反应器的尾气被冷却到低于其露点的温度，并循环到反应 器的底部。聚合物产品流从流化床底部排出。在流化床中，表现气体 速率保持为0.6米/秒。

在聚合期间，确定冷凝形式的最大百分比(MCM，％)；这是反应 操作、特别是反应温度变成不稳定状态的点，且遇到聚合物排放的问 题。冷凝形式的比率是液体重量与在进入反应器的两相循环物流中气 体和液体总重量之比。冷凝形式的百分比可以通过改变循环物流的冷 却温度来改变。

工艺条件和所得的MCM和反应器产量在表I中给出。在实施例I 和III以及对比实验A和B中，丙烯用作可冷凝的试剂；在实施例II 中，丙烯和异丁烷(IB)的混合物用作可冷凝的试剂；在实施例IV 中，丙烯和异戊烷(IP)的混合物用作可冷凝的试剂。通过气相色谱 进行在线检测气相的组成。

表I 实施例/ 对比实验 总压 (MPa) C3＝ 压力 (MPa) H2- 压力 (Mpa) N2- 压力 (Mpa) IB/IP 压力 (Mpa) 反应器 温度 (℃) MCM (％) 循环温度   (℃)   产量   (t/h)     I     2.50     2.16     0.04     0.30     -     70     62     37     4.8     II     2.50     2.16     0.04     0.20     0.10     70     60     48     4.7     III     2.30     1.99     0.04     0.28     -     70     61     35     4.6     IV     2.30     1.99     0.04     0.07     0.21     70     58     44     4.6     A     2.50     2.16     0.04     0.30     -     70     22     47     1.5     B     2.30     1.99     0.04     0.28     -     70     21     44     1.4

从表中数据可见，采用本发明的方法，更具体地说，采用本发明 的反应器系统，可以得到有用的冷凝形式的迅速增加，从而达到更高 的反应器产量。