修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料及其制备方法和用途
阅读：266发布：2020-09-03
专利汇可以提供修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料及其制备方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种修饰有 氧 化 铝 包覆钯纳米颗粒的氧化铟 薄膜 材料及其制备方法和用途。材料为氧化铟 单层 多孔薄膜上修饰有1～100μg/cm2的氧化铝包覆钯的纳米颗粒，其中，多孔薄膜的孔直径为50～5000nm、膜厚为10～5000nm，氧化铝包覆钯的纳米颗粒的粒径为12～160nm，氧化铝的层厚为1～30nm，钯颗粒的粒径为10～100nm；方法先使用原位生长法得氧化铟单层多孔薄膜，再将钯靶材置于 硝酸 铝溶液中，使用 波长 为532nm或1064nm的激光照射钯靶材，得混合 胶体溶液 ，之后，先对混合胶体溶液进行固液分离和洗涤的处理，再将得到的氧化铝包覆钯的纳米颗粒分散于 乙醇 中后，将其涂敷至氧化铟单层多孔薄膜上，制得目的产物。它可广泛地用于对乙醇气体的选择性检测，以及气体传感领域。，下面是修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料及其制备方法和用途专利的具体信息内容。
1.一种修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的制备方法，包括原位生长法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将漂浮于硝酸铟溶液中的单层胶体球模板捞起后加热，得到固化有硝酸铟的单层胶体球模板，再将固化有硝酸铟的单层胶体球模板置于≥300℃下退火，得到氧化铟单层多孔薄膜；
步骤2，先将钯靶材置于搅拌下的0.01～2mol/L的硝酸铝溶液中，再使用波长为532nm或1064nm、重复频率为1～20Hz、脉冲宽度为5～15ns、功率为40～120mJ/pulse的激光照射钯靶材1～18min，得到混合胶体溶液；
步骤3，先对混合胶体溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到氧化铝包覆钯的纳米颗粒，再将氧化铝包覆钯的纳米颗粒分散于乙醇中后，将氧化铝包覆钯的纳米颗粒乙醇溶液涂敷至氧化铟单层多孔薄膜上，制得修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料；
所述修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料为氧化铟单层多孔薄膜上修饰有1～100μg/cm2的氧化铝包覆钯的纳米颗粒，其中，氧化铟单层多孔薄膜的孔直径为50～
5000nm、膜厚为10～5000nm，氧化铝包覆钯的纳米颗粒的粒径为12～160nm，氧化铝包覆层的厚度为1～30nm，钯为颗粒状，其粒径为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的制备方法，其特征是激光的光斑直径为0.5～2.5mm。
3.根据权利要求1所述的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的制备方法，其特征是发射波长为532nm或1064nm的激光器为Nd:YAG固体激光器。
4.根据权利要求1所述的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，其转速为1000～12000r/min、时间为1～20min。
5.根据权利要求1所述的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水或乙醇或丙酮对分离得到的固态物进行2～3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料及其制备方
法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种薄膜材料及制备方法和用途，尤其是一种修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 酒精检测在工业生产、食品安全、交通安全和公共健康领域具有非常重要的地位，尤为高效的便携式酒精检测仪，在实际应用中如酒驾检测方面一直有很大的需求。传统的酒精检测方法主要有气相色谱法、红外光谱法和电化学方法，其都存在着灵敏度不高、检测下限高、工作温度高、响应时间长等缺陷。近年来，人们为了克服这些缺陷，作了一些有益的尝试和努力，如中国发明专利CN 101435795 B于2011年12月28日公告的本申请人的一种多层分级纳米结构有序孔薄膜型气敏传感器及其制备方法。该发明专利中提及了一种多层分级纳米结构氧化铟有序孔薄膜型气敏传感器；其制备方法以单层胶体晶体为模板、硝酸铟溶液为前驱体，通过逐层构筑的方法获得产物——多层氧化铟有序孔薄膜。这种每一层的物相均为氧化铟的产物虽对氨气、乙醇、丙酮、一氧化碳、甲烷等气体均有着较强的响应，却在实际的检测应用中不能实现对乙醇气体的选择性识别。另外，其制备方法也不能获得对乙醇气体进行选择性识别的产物。
发明内容
[0003] 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构合理，能对乙醇气体进行选择性识别的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料。
[0004] 本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的制备方法。
[0005] 本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的用途。
[0006] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料包括氧化铟(In2O3)多孔薄膜，特别是，
[0007] 所述氧化铟多孔薄膜为氧化铟单层多孔薄膜，其上修饰有1～100μg/cm2的氧化铝包覆钯(Pd@Al2O3)的纳米颗粒；
[0008] 所述氧化铟单层多孔薄膜的孔直径为50～5000nm、膜厚为10～5000nm；
[0009] 所述氧化铝包覆钯的纳米颗粒的粒径为12～160nm；
[0010] 所述氧化铝包覆层的厚度为1～30nm；
[0011] 所述钯为颗粒状，其粒径为10～100nm。
[0012] 作为修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的进一步改进：
[0013] 优选地，氧化铟单层多孔薄膜为六方排列有序的单层多孔薄膜。
[0014] 优选地，氧化铝为非晶态氧化铝。
[0015] 为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的制备方法包括原位生长法，特别是完成步骤如下：
[0017] 步骤2，先将钯靶材置于搅拌下的0.01～2mol/L的硝酸铝溶液中，再使用波长为532nm或1064nm、重复频率为1～20Hz、脉冲宽度为5～15ns、功率为40～120mJ/pulse的激光照射钯靶材1～18min，得到混合胶体溶液；
[0018] 步骤3，先对混合胶体溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到氧化铝包覆钯的纳米颗粒，再将氧化铝包覆钯的纳米颗粒分散于乙醇中后，将氧化铝包覆钯的纳米颗粒乙醇溶液涂敷至氧化铟单层多孔薄膜上，制得修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料。
[0019] 作为修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的制备方法的进一步改进：
[0020] 优选地，激光的光斑直径为0.5～2.5mm。
[0021] 优选地，发射波长为532nm或1064nm的激光器为Nd:YAG固体激光器。
[0022] 优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为1000～12000r/min、时间为1～20min。
[0023] 优选地，洗涤处理为使用去离子水或乙醇或丙酮对分离得到的固态物进行2～3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
[0024] 为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的用途为，
[0025] 将修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料作为气体敏感器件，用于对乙醇气体的选择性检测。
[0026] 作为修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的用途的进一步改进：
[0027] 优选地，检测时的工作温度为80～180℃或250～350℃。
[0028] 相对于现有技术的有益效果是：
[0029] 其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物为单层多孔薄膜上修饰有分散状的纳米颗粒；其中，单层多孔薄膜的孔直径为50～5000nm、膜厚为10～5000nm，纳米颗粒为核壳结构，其粒径为12～160nm，其中的核纳米颗粒的粒径为10～100nm，壳层的厚度为1～30nm。单层多孔薄膜为六方排列有序的氧化铟单层多孔薄膜，核纳米颗粒为钯纳米颗粒，壳层为非晶态氧化铝层。这种由氧化铟单层多孔薄膜上修饰有氧化铝包覆钯的纳米颗粒组装而成的目的产物，既由于氧化铟作为气敏传感器具有的普适性好、灵敏度高、响应速度快的特点，又因钯作为催化剂对还原性气体有着极高的选择性和灵敏度响应，还由于氧化铝有着非常好的表面防护作用，防止了裸露着的纳米钯颗粒的“中毒”，更因三者的有机整合，而使目的产物不仅保留了普适性好、灵敏度高、响应速度快的特点，也同时具备了对乙醇气体进行选择性识别的性能，还有着结构稳定和使用寿命长的优点。
[0030] 其二，将制得的目的产物作为气体敏感器件，经分别对二氧化氮、氢气、丙酮、硫化氢和酒精气体进行不同浓度下的多次多批量的测试，目的产物对上述气体除均具有较高的灵敏度高和响应速度之外，还仅对酒精气体具有均衡的双向响应性。
[0031] 其三，制备方法科学、高效。不仅制得了结构合理，能对乙醇气体进行选择性识别的目的产物——修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料；还因修饰于氧化铟薄膜上的纳米颗粒的表面包覆的氧化铝层有着增强对目标气体分子的吸附能力，而大大地提高了目的产物的气体传感性能；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于对酒精气体的选择性检测，以及气体传感领域。附图说明
[0032] 图1是对制备方法制得的目的产物和其上修饰的纳米颗粒分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物为多孔薄膜上修饰有纳米颗粒；图1右上角的插图为该纳米颗粒的TEM图像，表明其为核为钯、壳为氧化铝的核壳结构。
[0033] 图2是对图1所示的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图中的曲线a为目的产物的XRD谱线，曲线b和曲线c分别为钯的标准XRD谱线和氧化铟的标准XRD谱线，由于氧化铝包覆层为非晶态，故XRD衍射中未出现其特征峰。图3结合图1和图2证实了目的产物为氧化铟多孔薄膜上修饰着氧化铝包覆钯的纳米颗粒。
[0034] 图3是分别于80～180℃或250～350℃下，将图1所示的目的产物分别置于100ppm的二氧化氮、氢气、丙酮、硫化氢和酒精气体气氛中时，所测得的灵敏度响应结果。由其可看出，目的产物对酒精气体表现出了依赖于工作温度的双向响应，即仅对酒精气体表现出80～180℃下其电阻减小、250～350℃下其电阻增大的差异性响应，而其它气体则均表现为单向响应。
具体实施方式
[0035] 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0036] 首先从市场购得或自行制得：
[0037] 球直径为50～5000nm的单层胶体球模板，其中，胶体球为聚苯乙烯胶体球或聚甲基丙烯酸甲酯胶体球或氧化硅胶体球；硝酸铟溶液；钯靶材；作为硝酸铝溶液的硝酸铝水溶液、硝酸铝乙醇溶液和硝酸铝丙酮溶液；Nd:YAG固体激光器；去离子水；乙醇；丙酮。
[0038] 接着，
[0039] 实施例1
[0040] 制备的具体步骤为：
[0041] 步骤1，先将漂浮于硝酸铟溶液中的单层胶体球模板捞起后加热，得到固化有硝酸铟的单层胶体球模板；其中，构成单层胶体球模板的胶体球为球直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球。再将固化有硝酸铟的单层胶体球模板置于300℃下退火，得到氧化铟单层多孔薄膜。
[0042] 步骤2，先将钯靶材置于搅拌下的0.01mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为1Hz、脉冲宽度为15ns、功率为40mJ/pulse的激光照射钯靶材18min；其中，激光的光斑直径为0.5mm，发射波长为532nm(或
1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
[0043] 步骤3，先对混合胶体溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到氧化铝包覆钯的纳米颗粒；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为1000r/min、时间为20min，洗涤处理为使用去离子水(或乙醇或丙酮)对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。再将氧化铝包覆钯的纳米颗粒分散于乙醇中后，将氧化铝包覆钯的纳米颗粒乙醇溶液涂敷至氧化铟单层多孔薄膜上，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰量为1μg/cm2的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料。
[0044] 实施例2
[0045] 制备的具体步骤为：
[0046] 步骤1，先将漂浮于硝酸铟溶液中的单层胶体球模板捞起后加热，得到固化有硝酸铟的单层胶体球模板；其中，构成单层胶体球模板的胶体球为球直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球。再将固化有硝酸铟的单层胶体球模板置于325℃下退火，得到氧化铟单层多孔薄膜。
[0047] 步骤2，先将钯靶材置于搅拌下的0.05mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为5Hz、脉冲宽度为12.5ns、功率为60mJ/pulse的激光照射钯靶材14min；其中，激光的光斑直径为1mm，发射波长为532nm(或1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
[0048] 步骤3，先对混合胶体溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到氧化铝包覆钯的纳米颗粒；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为3000r/min、时间为15min，洗涤处理为使用去离子水(或乙醇或丙酮)对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。再将氧化铝包覆钯的纳米颗粒分散于乙醇中后，将氧化铝包覆钯的纳米颗粒乙醇溶液涂敷至氧化铟单层多孔薄膜上，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰量为20μg/cm2的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料。
[0049] 实施例3
[0050] 制备的具体步骤为：
[0051] 步骤1，先将漂浮于硝酸铟溶液中的单层胶体球模板捞起后加热，得到固化有硝酸铟的单层胶体球模板；其中，构成单层胶体球模板的胶体球为球直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球。再将固化有硝酸铟的单层胶体球模板置于350℃下退火，得到氧化铟单层多孔薄膜。
[0052] 步骤2，先将钯靶材置于搅拌下的0.2mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为10Hz、脉冲宽度为10ns、功率为80mJ/pulse的激光照射钯靶材9min；其中，激光的光斑直径为1.5mm，发射波长为532nm(或
1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
[0053] 步骤3，先对混合胶体溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到氧化铝包覆钯的纳米颗粒；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为10min，洗涤处理为使用去离子水(或乙醇或丙酮)对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。再将氧化铝包覆钯的纳米颗粒分散于乙醇中后，将氧化铝包覆钯的纳米颗粒乙醇溶液涂敷至氧化铟单层多孔薄膜上，制得如图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰量为60μ2
g/cm的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料。
g/cm的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料。
[0054] 实施例4
[0055] 制备的具体步骤为：
[0056] 步骤1，先将漂浮于硝酸铟溶液中的单层胶体球模板捞起后加热，得到固化有硝酸铟的单层胶体球模板；其中，构成单层胶体球模板的胶体球为球直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球。再将固化有硝酸铟的单层胶体球模板置于375℃下退火，得到氧化铟单层多孔薄膜。
[0057] 步骤2，先将钯靶材置于搅拌下的1mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为15Hz、脉冲宽度为7.5ns、功率为100mJ/pulse的激光照射钯靶材5min；其中，激光的光斑直径为2mm，发射波长为532nm(或
1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
[0058] 步骤3，先对混合胶体溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到氧化铝包覆钯的纳米颗粒；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为5min，洗涤处理为使用去离子水(或乙醇或丙酮)对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。再将氧化铝包覆钯的纳米颗粒分散于乙醇中后，将氧化铝包覆钯的纳米颗粒乙醇溶液涂敷至氧化铟单层多孔薄膜上，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰量为80μg/cm2的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料。
[0059] 实施例5
[0060] 制备的具体步骤为：
[0061] 步骤1，先将漂浮于硝酸铟溶液中的单层胶体球模板捞起后加热，得到固化有硝酸铟的单层胶体球模板；其中，构成单层胶体球模板的胶体球为球直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球。再将固化有硝酸铟的单层胶体球模板置于400℃下退火，得到氧化铟单层多孔薄膜。
[0062] 步骤2，先将钯靶材置于搅拌下的2mol/L的硝酸铝溶液中；其中，硝酸铝溶液为硝酸铝水溶液。再使用波长为532nm(或1064nm)、重复频率为20Hz、脉冲宽度为5ns、功率为120mJ/pulse的激光照射钯靶材1min；其中，激光的光斑直径为2.5mm，发射波长为532nm(或
1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
1064nm)的激光器为Nd:YAG固体激光器，得到混合胶体溶液。
[0063] 步骤3，先对混合胶体溶液进行固液分离和洗涤的处理，得到氧化铝包覆钯的纳米颗粒；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为12000r/min、时间为1min，洗涤处理为使用去离子水(或乙醇或丙酮)对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。再将氧化铝包覆钯的纳米颗粒分散于乙醇中后，将氧化铝包覆钯的纳米颗粒乙醇溶液涂敷至氧化铟单层多孔薄膜上，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰量为100μg/cm2的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料。
[0064] 再分别选用球直径为50～5000nm的单层胶体球模板，其中，胶体球为聚苯乙烯胶体球或聚甲基丙烯酸甲酯胶体球或氧化硅胶体球；作为硝酸铝溶液的硝酸铝水溶液或硝酸铝乙醇溶液或硝酸铝丙酮溶液，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料。
[0065] 修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料的用途为，
[0066] 将修饰有氧化铝包覆钯纳米颗粒的氧化铟薄膜材料作为气体敏感器件，用于对乙醇气体的选择性检测，得到如图3所示的结果；其中，检测时的工作温度为80～180℃或250～350℃。
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