技术领域
[0001] 本
发明致
力于一种改进的微蚀刻溶液，其为
阻焊剂的涂敷提供了良好的粘附力，本发明还致力于一种在
铜表面上进行微蚀刻用于随后在其上
镀敷的改进方法。
背景技术
[0002] 在印制
电路板的制造中，铜表面涂有各种有机膜，包括抗蚀剂、抗
电镀剂、阻焊剂和其它介电材料。这些膜可作为液体或干膜抗蚀剂涂敷在
板面上。在任何情况下，膜对表面的良好粘附力都是必需的，以防止该膜从表面上被蚀刻掉或剥落。
[0003] 在一些情况下，例如使用阻焊剂时，膜在涂敷到表面上后就永久留在其上。在此情况下，需要紧密地粘合在铜表面上，因为在
焊接过程中
接触熔融
焊料前，或在沉积金属层前用与未涂区域接触的
腐蚀性化学药品进行处理前，阻焊剂保护铜表面的特定区域。
[0004] 在其它情况下，例如当使用抗蚀剂时，膜仅是暂时留在铜表面上。因为该抗蚀剂保护铜表面的特定区域免受用于通过蚀刻移除曝露的铜区域的腐蚀性化学药品的攻击，所以良好的粘附力是必需的。在该抗蚀剂已经被蚀刻后，再将其移除。
[0005] 改进有机膜在光滑铜表面上的粘附力通常通过粗糙化该表面来完成。这可以通过机械方法如
研磨或用
水中的
浮石浆液处理该表面来实施。或者，表面可以通过化学方法(如微蚀刻)来粗糙化，例如使用基于过
硫酸盐或过
氧化氢和硫酸的溶液(这只是其中的一种方法)。
[0006] 在印制线路板的制造中，铜表面被粗糙化以提高待涂覆在铜表面的抗蚀剂或阻焊剂的粘附力。微蚀刻还被用来提高可焊性，例如用作为焊料涂覆步骤或在焊接
电子部件前从铜表面上移除氧化物的预处理。
[0007] 这些粗糙化方法已被证实是有问题的，因为有机膜沉积到极窄
导线的铜表面以及到极细的焊垫或连接垫时，对铜表面没有足够的粘附力。需要改进的蚀刻组合物，其在铜表面上提供良好的粒状构造，并在涂敷阻焊剂期间提供良好的粘附力。
[0008] 本发明的一个目的是提供用于铜和铜
合金的
表面处理组合物，其可表现出对阻焊剂等的优异的粘附性，并提供具有适合表面结构以及较高可焊性的铜或
铜合金的粗糙表面。
发明内容
[0009] 本发明致力于一种含水微蚀刻溶液，其包含：
[0010] 二价铜离子源；
[0012] 多亚乙基多胺(multiethyleneamine)；以及
[0013] 酸。
[0014] 本发明还致力于一种改进的粗糙化铜或铜合金表面的方法，其为随后涂敷在其上的层提供了改进的粘附力，该方法包括使铜或铜合金表面与一定量的微蚀刻组合物接触一段时间以粗糙化该表面，该组合物包含二价铜离子源、吡啶衍生物、多亚乙基多胺以及酸。
附图说明
[0015] 图1A～图1C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的铜底层的扫描电子
显微镜(SEM)图像。
[0016] 图2A～图2C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
[0017] 图3A～图3C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
[0018] 图4A～图4C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
[0019] 图5A～图5C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
[0020] 图6A～图6C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
[0021] 图7A～图7C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底层的SEM图像，其中多亚乙基多胺的浓度改变了。
[0022] 图8A～图8C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底层的SEM图像，其中多亚乙基多胺的浓度改变了。
[0023] 图9A～图9C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底层的SEM图像，其中多亚乙基多胺的浓度改变了。
[0024] 图10A～图10C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底层的SEM图像，其中多亚乙基多胺的浓度改变了。
[0025] 图11A～图11F描绘了根据本发明制备的各种组合物处理的铜表面的SEM图像。
[0026] 图12A～图12C描绘了被机械地微蚀刻的铜底层的SEM图像。
[0027] 图13A～图13C描绘了基于标准过氧化物/硫
酸化学反应的微蚀刻组合物处理的铜底层的SEM图像。
[0028] 图14A～图14C描绘了基于
甲酸/甲酸钠化学反应的微蚀刻组合物处理的铜底层的SEM图像。
[0029] 图15A～图15C描绘了基于附加了多亚乙基多胺的甲酸/甲酸钠化学反应的微蚀刻组合物处理的铜底层的SEM图像。
具体实施方式
[0030] 本发明的
发明人已惊奇地发现，与
现有技术的方法相比，包含吡啶衍生物及多亚乙基多胺的微蚀刻组合物提供了较高程度的微粗糙化的表面。
[0031] 本发明致力于一种含水微蚀刻溶液，其包含：
[0032] 二价铜离子源；
[0033] 吡啶衍生物；
[0034] 多亚乙基多胺；以及
[0035] 酸。
[0036] 二价铜离子源起
氧化剂的作用以氧化金属表面，该金属典型地为铜、铜合金等。使用二价铜离子源作为氧化剂确保了微蚀刻组合物表现出适宜的蚀刻速度和蚀刻深度。二价铜离子源适合的实例包括二价铜的
有机酸盐，如氯化铜、溴化铜和氢氧化铜。优选地，二价铜离子源是氯化铜。用于微蚀刻溶液中的二价铜离子源的典型浓度为约10～50g/l，更优选为约20～30g/l。
[0037] 在一个优选实施方案中，吡啶衍生物是甲基吡啶。在本发明中有用的其它吡啶衍生物包括2-甲基吡啶、2-
氨基吡啶、2-氨甲基吡啶、2-羧基吡啶、4-甲基吡啶、4-氨基吡啶、4-氨甲基吡啶等。给出2，4-二氨基-6-甲基三嗪、2，4-二氨基-6-乙基三嗪等作为三嗪衍生物的实例。用于微蚀刻溶液中的吡啶衍生物的典型浓度为约25～125ml/l，更优选为约50～100ml/l。
[0038] 选择多亚乙基多胺以便为粗糙化铜表面给出最优性能。多亚乙基多胺是低分子量聚亚胺，它更像是一种低聚物。本发明中可用的一种合适的多亚乙基多胺是聚乙烯亚胺，Mn＝423或Mn＝600，产自Aldrich Chemical公司。用于微蚀刻溶液中的多亚乙基多胺的典型浓度为约100～1000ppm，更优选的浓度为约100～600ppm。
[0039] 在蚀刻溶液中加入
无机酸的目的是为了稳定蚀刻速度并确保均一的蚀刻而不会不均匀。无机酸的特定实例包括硫酸、
盐酸等。考虑到容易操作性而优选硫酸。使用的酸的量足以维持溶液pH值在约0.3～3.5。
[0040] 在一个优选实施方案中，本发明的微蚀刻溶液还包括卤素离子源，如
氯化钠或盐酸。
[0041] 本发明还致力于一种粗糙化铜或铜合金表面的改进的方法，其为随后涂敷在其上的层提供了改进的粘附力，该方法包括使铜或铜合金表面与一定量的微蚀刻组合物接触一段时间以粗糙化该表面，该组合物包含二价铜离子源、吡啶衍生物、多亚乙基多胺以及酸。
[0042] 对涂敷本发明微蚀刻组合物的方法没有特殊限制。实例包括将组合物溶液
喷涂到要处理的铜或铜合金表面上，使用浸渍
输送机将铜或铜合金浸入到溶液中，等等。然而，有利的是控制铜表面上的微蚀刻深度到约50～70微英寸，更优选约55～65微英寸。
[0043] 在一个实施方案中，微蚀刻溶液通
过喷涂到铜或铜合金底层上来涂敷，其
停留时间为约25～45秒。更优选的，停留时间为约30至约40秒。
[0044] 该表面处理组合物可以这样制备：将以上提到的组分以上述比例加入到水中并混合该混合物。添加方法没有特别限制。组分既可以一次全部加入也可以按任意顺序分别加入。优选用去离子水作为所述水。
[0045] 本发明的蚀刻溶液可广泛用于铜或铜合金的化学清洗等。例如，在多层印制线路板的制造中，它可以用于在铜表面氧化处理前的氧化物移除并粗糙化，用于为了提高抗蚀剂和阻焊剂的粘附性而进行的粗糙化，以及用于为了提高可焊性而进行的氧化物移除并粗糙化。本发明的蚀刻溶液可用于由铜或铜合金制成的各种材料的粗糙化和防锈。
[0046] 本发明的其它特征将在以下
实施例过程中变得清楚，给出这些实施例是为了说明本发明而不是限制它。
[0047] 实施例
[0048] 使用以下实施例描述的方法之一粗糙化铜板，接着用阻焊剂加工并经过镀镍和镀
锡。在镀镍和
镀锡后，使用
胶带测试检查阻焊剂在目标图形上的粘附力。如下面更详细的描述提供了微粗糙化铜表面、镀镍表面及镀锡表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0049] 实施例1：
[0050] 制备具有如下组成的微蚀刻组合物：
[0051] 10g/l的3-羟基吡啶
[0052] 74ml/l的氯化铜(CuCl2)
[0053] 30ml/l的盐酸(HCl)
[0054] P-400(聚乙烯亚胺，Mn-423)(产自Aldrich Chemical公司)
[0055] 使用上面制备的微蚀刻组合物粗糙化铜板。在这种条件下，表面显示出不均匀性，其蚀刻深度为87微英寸，而且在表面的光亮和暗淡部分间有明显区别。图1A提供了该粗糙化表面的SEM图像。由图1B和图1C可见，胶带测试表明镀镍板上的阻焊剂有轻微损伤但镀锡板上的阻焊剂有严重损伤。
[0056] 实施例2：
[0057] 制备具有如下组成的微蚀刻组合物：
[0058] 74ml/l 氯化铜(CuCl2)
[0059] 100ppm P-400(聚乙烯亚胺，Mn-423)(产自Aldrich Chemical公司)[0060] H2SO4(用于pH值调节)
[0061] 甲基吡啶(浓度如下设置)
[0062] 在实验室测试时，甲基吡啶证实了能得到粗糙表面的功能，但是一旦浓度高于50ml/l，就在铜表面上形成一层薄的
有机涂层。当P-400多亚乙基多胺加入到甲基吡啶溶液中时，得到均匀的铜表面，尤其是当通过喷涂涂敷该溶液时。确定的是甲基吡啶的浓度可以高到125ml/l，以得到粗糙表面。当P-400的浓度保持在100ppm时，SEM表明越高浓度的甲基吡啶给出越粗糙的铜表面。当甲基吡啶浓度低于50ml/l，表面就不均匀，而且铜的一些部分仍显示为光亮表面。当甲基吡啶浓度低于100ml/l，胶带测试就显示出镀镍和镀锡板上的某些损伤。
[0063] 甲基吡啶浓度升高到约100ml/l后，镀镍板没有显示出任何损伤，而镀锡板仍显示出某些损伤，见图2A～图6C，如下所示。
[0064] 组合物中甲基吡啶浓度如下改变：
[0065] 30ml/l 甲基吡啶 (图2A～图2C)
[0066] 60ml/l 甲基吡啶 (图3A～图3C)
[0067] 80ml/l 甲基吡啶 (图4A～图4C)
[0068] 100ml/l 甲基吡啶 (图5A～图5C)
[0069] 120ml/l 甲基吡啶 (图6A～图6C)
[0070] 实施例3：
[0071] 制备类似于实施例2的微蚀刻溶液，只是甲基吡啶的浓度控制在75ml/l。该实施例中，铜的浓度保持在15g/l，并加H2SO4控制pH值在0.3～1.5之间。P-400的浓度如下改变：
[0072] 200ppm P-400 (图7A～图7C)
[0073] 300ppm P-400 (图8A～图8C)
[0074] 400ppm P-400 (图9A～图9C)
[0075] 500ppm P-400 (图10A～图10C)
[0076] 这些板都是通过喷涂微蚀刻溶液停留40秒时间而加工的。测定的微蚀刻深度为铜表面内约70微英寸。
[0077] 其次，铜板用如下所示的微蚀刻溶液加工，停留时间为30秒。测定的微蚀刻深度为铜表面内约50～60微英寸。图11A～图11F提供了在下述条件下得到的微粗糙化铜板的SEM图像。
[0078] 图11A：75ml/l 甲基吡啶
[0079] 500ppm P-400
[0080] 图11B：75ml/l 甲基吡啶
[0081] 600ppm P-400
[0082] pH＝0.80
[0083] 图11C：75ml/l 甲基吡啶
[0084] 600ppm P-400
[0085] pH＝1.0
[0086] 图11D：75ml/l 甲基吡啶
[0087] 700ppm P-400
[0088] 图11E：75ml/l 甲基吡啶
[0089] 800ppm P-400
[0090] 图11F：75ml/l 甲基吡啶
[0091] 1000ppm P-400
[0092] 对比实施例1：
[0093] 通过机械擦洗板来粗糙化铜板。图12A给出该粗糙化表面的SEM图像。胶带测试证实了涂敷在机械擦洗板上的阻焊剂粘附力差，因为如图12B和12C所示，阻焊剂被胶带粘掉了。
[0094] 对比实施例2：
[0095] 使用具有标准过氧化物/硫酸化学反应的化学微蚀刻组合物来粗糙化铜板。
[0096] 通过喷涂预清洗设备加工该板，得到铜表面内的微蚀刻深度为约50微英寸。图13A给出粗糙化表面的SEM图像。胶带测试表明镀镍板上的阻焊剂基本没有损伤，但镀锡板上的阻焊剂严重损伤，如图13B和13C所示。
[0097] 对比实施例3：
[0098] 使用含有带甲酸钠的甲酸的微蚀刻组合物来粗糙化铜板。这类微蚀刻组合物的实例在Lukes等的美国
专利US4,007,037中有描述，其主题内容全文在此引用。
[0099] 通过喷涂预清洗设备加工该板，得到铜表面内的微蚀刻深度为约46微英寸。图14A给出粗糙化表面的SEM图像。如图14B和14C可见，胶带测试表明镀镍板上的阻焊剂基本没有损伤，但镀锡板上的阻焊剂严重损伤。
[0100] 对比实施例4：
[0101] 对比实施例4的微蚀刻组合物通过加入多亚乙基多胺(P-400，产自Aldrich chemical公司)来改变。使用这种改变的甲酸/
甲酸盐组合物粗糙化的铜板产生的表面变得轻微不均匀，其中板的一些部分比使用未改变的甲酸/甲酸盐组合物处理的板更暗淡，而一些部分更亮。这可由图15A给出的粗糙化表面的SEM图像看出。铜表面内的微蚀刻深度为约63微英寸。如图15B和图15C所示，胶带测试表明镀镍板上的阻焊剂有轻微损伤，镀锡板上的阻焊剂有某些损伤。
[0102] 由这些实施例可见，包含氯化铜、甲基吡啶、多亚乙基多胺和酸的微蚀刻组合物在微蚀刻加工期间给出了均匀粗糙的铜表面，它在镀镍期间给出了优异的相对阻焊剂的粘附性能。该微蚀刻组合物还表现出对镀锡的改进。
