α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
专利汇可以提供α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了聚合乙烯、无环烯 烃 ,和/或 选定 环状烯烃,及非必要的烯属酯或 羧酸 和其它 单体 的方法。该聚合通过选定过渡 金属化 合物和(某些时候)其它助催化剂催化。由于某些聚合显示一些活化聚合特性,因此可容易制备嵌段共聚物。生产的很多 聚合物 通常因其微结构因此是新的,它使一些聚合物具有非常规性能。本发明公开了很多新的催化剂和其制备方法。制得的聚合物通常可用作弹性体、模塑 树脂 ,用于 粘合剂 中,等等。本发明还描述了通过利用具有选定的α－二亚胺配位体的镍化合物与选定Lewis或Bronsted酸的混合物作为催化剂体系由乙烯低聚或通过选择的α－二亚胺镍配合物与乙烯 接触 合成线型α－烯烃。，下面是α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法专利的具体信息内容。
1. 一种聚烯烃，它在每1000个亚甲基中含有约80至约150 个支链，并且对于每100个甲基支链含有约30至约90个乙基支 链、约4至约20个丙基支链、约15至约50个丁基支链、约3至 15个戊基支链和约30至约140个己基或更长的支链。
2. 如权利要求1的聚烯烃，它在每1000个亚甲基中含有约 100至约130个支链，并且对于每100个甲基支链含有约50至约 75个乙基支链、约5至约15个丙基支链、约24至约40个丁基支 链、约5至10个戊基支链和约65至约120个己基或更长的支链。
3. 如权利要求1的聚烯烃，它为乙烯均聚物。
4. 一种聚烯烃，它在每1000个亚甲基中含有约20至约150 个支链，并且对于每100个甲基支链含有约4至约20个乙基支链、 约1至约12个丙基支链、约1至约12个丁基支链、约1至10个 戊基支链和0至约20个己基或更长的支链。
5. 如权利要求4的聚烯烃，它在每1000个亚甲基中含有约 40至约100个支链，并且对于每100个甲基支链含有约6至约15 个乙基支链、约2至约10个丙基支链、约2至约10个丁基支链、 约2至约8个戊基支链和约2至约15个己基或更长的支链。
6. 如权利要求4的聚烯烃，它为乙烯均聚物。
7. 一种聚合物，它基本上由衍生自乙烯和通式 CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物的单体的单元构成，其中R1为氢、 烃基或取代烃基，m为0或1至16的整数，该聚合物含有约0.01 至约40摩尔％衍生自所述化合物的重复单元，条件是衍生自所述 化合物的所述重复单元处于通式-CH(CH2)nCO2R1的支链中，对于 约30至约70mol％的所述支链n为5或更大，对于约0至约20mol ％的所述支链n为4，对于约3至约60mol％的所述支链n为1、 2和3，对于约1至约60mol％的所述支链n为0。
8. 如权利要求7的聚合物，其中m为0。
9. 如权利要求7的聚合物，其中R1为烃基或取代烃基。
10. 如权利要求7的聚0合物，其中R1为含1至10个碳原子的 烷基。
11.如权利要求8的聚合物，其中R1为烃基或取代烃基。
12.如权利要求7的聚合物，其中约0.1至20摩尔％的所述 单元衍生自所述化合物。
13.一种烯烃聚合方法，包括将选自如下的二齿配位体的过 渡金属配合物 与烯烃接触，其中：
所述烯烃选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、降冰片烯或取代降冰片烯，
所述过渡金属选自Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、Fe、 Co、Ni或Pd；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
R44为烃基或取代烃基，和R28为氢、烃基或取代烃基，或R44 和R28一起形成环；
R45为烃基或取代烃基，和R29为氢、取代烃基或烃基，或R45 和R29一起形成环；
各R30独立地为氢、取代烃基或烃基，或两个R30一起形成环；
R20和R23各自独立地为烃基或取代烃基；
R21和R22各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
R1为氢、烃基或取代烃基；
n为2或3；
条件是：
当所述二齿配位体为(XXX)时，M不为Pd；
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
所述过渡金属还具有与其键合的配位体，该配位体可被所述烯 烃置换或加至所述烯烃中；
当使用降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它烯烃。
14.如权利要求13的方法，其中所述过渡金属为Co、Fe、 Ni或Pd。
15.如权利要求13的方法，其中所述过渡金属为Ni或Pd。
16.如权利要求13或15的方法，其中所述烯烃为乙烯、 R17CH＝CH2或环戊烯，其中R17为正烷基。
17.如权利要求13的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
18.如权利要求13、14、15或16的方法，其中所述二齿配 位体为(VIII)。
19.如权利要求18的方法，其中所述烯烃为乙烯。
20.如权利要求18的方法，其中所述烯烃为丙烯。
21.如权利要求18的方法，其中所述烯烃为乙烯和丙烯的混 合物。
22.如权利要求18的方法，其中所述烯烃包含于混合丁烯流 中。
23.如权利要求18的方法，其中R2和R5各自独立地为烃基， 条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的 碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚烃基 以形成碳环。
24.如权利要求18的方法，其中R3和R4各自独立地为氢或 甲基或一起为1，8-亚萘基；以及R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
25.如权利要求18的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
26.一种烯烃与氟化烯烃共聚的方法，包括将选自如下的二 齿配位体的过渡金属配合物 与烯烃和氟化烯烃接触，其中：
所述烯烃选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃；
所述过渡金属选自Ni和Pd；
所述氟化烯烃为通式H2C＝CH(CH2)aRfR42的氟化烯烃；
a为2至20的整数，Rf为任选含有一个或多个醚基团的全氟 亚烷基；
R42为氟或官能团；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
各R17独立地为饱和烃基；
条件是：
所述过渡金属还具有与其键合的配位体，该配位体可被所述烯 烃置换或加至所述烯烃中。
27.如权利要求26的方法，其中R42为氟、酯或磺酰卤。
28.如权利要求26的方法，其中Rf为-(CF2)b-，其中b为2 至20；或为-(CF2)dOCF2CF2-，其中d为2至20。
29.如权利要求26或27的方法，其中所述烯烃为乙烯或其 中所述烯烃为R17CH＝CH2，其中R17为正烷基。
30.如权利要求26的方法，其中R2和R5各自独立地为烃基， 条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的 碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚烃基 以形成碳环。
31.一种通式R17CH＝CHR17的烯烃与通式 H2C＝CH(CH2)aRfR42的氟化烯烃的共聚物，其中：
各R17独立地为氢或饱和烃基；
a为2至20的整数，Rf为任选含有一个或多个醚基团的全氟 亚烷基；
R42为氟或官能团；
条件是当两个R17都为氢和R42为氟时，Rf为-(CF2)b-或含至少 一个醚基团的全氟亚烷基，其中b为2至20。
32.如权利要求31的共聚物，其中R42为氟、酯、磺酸或磺 酰卤。
33.如权利要求31的共聚物，其中Rf为-(CF2)b-，其中b为2 至20；或为-(CF2)dOCF2CF2-，其中d为2至20。
34.如权利要求31或32的共聚物，其中所述烯烃为乙烯或 其中所述烯烃为R17CH＝CH2，其中R17为正烷基。
35.如权利要求31的共聚物，其中所述氟化烯烃在所述共聚 物中占重复单元的约1至20mol％。
36.权利要求31的组合物中的酸催化剂，其中R42为磺酸。
37.一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至约+200℃下 将第一种化合物W、第二种通式(XI)的化合物与一种或多种选自 乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或为其抗衡 离子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XI)的化合物为：
其中：
M为处于m氧化态的Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、 Fe、Co、Ni或Pd；
y+z＝m
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体；和
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
除了当M为Pd，当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或 碘化物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
38.如权利要求37的方法，其中所述单体仅为乙烯。
39.如权利要求37的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
40.如权利要求39的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
41.如权利要求37的方法，该方法在溶剂中进行。
42.如权利要求41的方法，其中R3和R4各自独立地为氢或 甲基或R3和R4一起为1，8-亚萘基；R2和R5都为2，6-二异丙基苯 基。
43.如权利要求37的方法，该方法用于制备嵌段共聚物。
44.如权利要求37的方法，其中：
M为Ti(IV)，Q和S为氯化物，y和z为2；
M为Zr(IV)，Q和S为氯化物，y和z为2；
M为Co(II)，Q和S为溴化物，y和z为1；
M为Fe(II)，Q和S为氯化物，y和z为1；
M为Sc(III)，Q和S为氯化物，y为1和z为2；
M为Ni(II)，Q和S为溴化物或氯化物，y和z为1；
M为Pd(II)，Q和S为甲基，y和z为1；
M为Pd(II)，Q和S为氯化物，y和z为1；
M为Ni(I)，Q为甲基、氯化物、溴化物、碘化物或乙酰丙酮 化物，y为1，z为0；
M为Pd(II)，Q为甲基和S为氯化物，y和z为1；或
M为Ni(II)，Q和S为甲基，y和z为1。
45.如权利要求37的方法，其中乙烯和丙烯为单体。
46.如权利要求37的方法，其中所述烯烃为部分粗丁烯流。
47.如权利要求37的方法，其中R2和R5各自独立地为烃基， 条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的 碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚烃基 以形成碳环。
48.如权利要求37的方法，其中所述单体包括环戊烯。
49.一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约+200 ℃下将一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的 烯烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体与如下 通式的化合物接触 或
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa低于约6；
X为弱配位阴离子；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
M为Ni(II)或Pd(II)；
各R16独立地为氢或含1至10个碳原子的烷基；
n为1、2或3；
R8为烃基；和
T2为氢、不含烯键或炔键的烃基、被酮或酯基取代但不含烯键 或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
条件是：
当M为Pd，或存在(II)或(VII)时，不存在二烯烃；和
当使用降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
50.如权利要求49的方法，其中所述单体仅为乙烯。
51.如权利要求49的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
52.如权利要求51的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
53.如权利要求49的方法，其中所述化合物为(II)、(IV)或 (VII)，M为Pd(II)，并且还存在选自下述的共聚单体：通式 CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物，其中R1为氢，或含1至10个碳 原子的烃基或取代烃基，m为0或1至16的整数；CO；和乙烯 基酮。
54.如权利要求53的方法，其中m为0，R1为烃基或取代 烃基。
55.如权利要求49的方法，该方法在溶剂存在下进行。
56.如权利要求49的方法，该方法在无溶剂存在下进行。
57.如权利要求49的方法，其中R3和R4各自独立地为氢或 甲基或R3和R4一起为1，8-亚萘基；R2和R5都为2，6-二异丙基苯 基。
58.如权利要求49的方法，该方法用于制备嵌段共聚物。
59.如权利要求49的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
60.如权利要求57的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
61.如权利要求60的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
62.如权利要求49的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
63.如权利要求49的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
64.如权利要求49的方法，其中R2和R5各自独立地为烃基， 条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的 碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚烃基 以形成碳环。
65.一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约+200 ℃下将一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的 烯烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体与如下 通式的化合物接触
其中：
R44为烃基或取代烃基，和R28为氢、烃基或取代烃基，或R44 和R28一起形成环；
R45为烃基或取代烃基，和R29为氢、取代烃基或烃基，或R45 和R29一起形成环；
各R30独立地为氢、取代烃基或烃基，或两个R30一起形成环； R20和R23独立为烃基或取代烃基；
R21和R22各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
n为2或3；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
M为处于m氧化态的Ti、Zr、Sc、Cr、稀土金属、V、 Fe、Co、Ni或Pd；
对于(XVII)，y+z＝m；
对于(XIII)，m为2；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
T2为氢、不含烯键或炔键的烃基、被酮或酯基取代但不含烯键 或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa低于约6；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当所述化合物为(XVII)时，M不为Pd；和
除了当M为Pd，当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘 化物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
66.如权利要求65的方法，其中所述单体仅为乙烯。
67.如权利要求65的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
68.如权利要求67的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
69.如权利要求66的方法，其中M为Pd(II)，并且一种或多 种共聚单体选自：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物，其中R1 为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基，m为0或1至16 的整数；CO；和还存在乙烯基酮。
70.如权利要求69的方法，其中m为0，R1为烃基或取代 烃基。
71.如权利要求65的方法，该方法在溶剂存在下进行。
72.如权利要求65的方法，该方法在无溶剂存在下进行。
73.如权利要求65的方法，该方法用于制备嵌段共聚物。
74.如权利要求65的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
75.如权利要求74的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
76.如权利要求75的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
77.如权利要求65的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
78.如权利要求65的方法，其中
R44为烃基，和R28为氢或烃基，或R44和R28一起形成环；
R45为烃基，和R29为氢或烃基，或R45和R29一起形成环；
各R30独立地为氢或烃基，或两个R30一起形成环；
R21和R22各自独立地为氢或烃基；
R20和R23独立地为烃基；
79.一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约+200 ℃下将一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的 烯烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体与如下 通式的化合物接触
其中：
R20和R23各自独立地为烃基或取代烃基；
R21和R22各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
X为弱配位阴离子；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
M为Ni(II)或Pd(II)；
T2为氢、不含烯键或炔键的烃基、被酮或酯基取代但不含烯键 或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
条件是：
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
当使用降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
80.如权利要求79的方法，其中所述单体仅为乙烯。
81.如权利要求79的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
82.如权利要求81的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
83.如权利要求79的方法，其中T2为甲基；R20和R23独立 地为烃基；以及R21和R22各自独立地为氢或烃基。
84.一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约+200 ℃下将第一种化合物W、第二种通式(XVII)的化合物与一种或多 种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、 环戊烯、降冰片烯或取代降冰片烯的单体接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或为其抗衡 离子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XVII)的化合物为：
其中：
M为处于氧化态m的Ti、Zr、V、Cr、稀土金属、Co、 Fe、Sc或Ni；
R44为烃基或取代烃基，和R28为氢、烃基或取代烃基，或R44 和R28一起形成环；
R45为烃基或取代烃基，和R29为氢、取代烃基或烃基，或R45 和R29一起形成环；
各R30独立地为氢、取代烃基或烃基，或两个R30一起形成环；
n为2或3；
y和z为正整数；
y+z＝m；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
85.如权利要求84的方法，其中R28、R29和各R30都为氢。
86.如权利要求84的方法，其中所述单体仅为乙烯。
87.如权利要求84的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
88.如权利要求87的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
89.如权利要求84的方法，该方法在溶剂中进行。
90.如权利要求84的方法，其中R44和R45都为2，4，6-三甲基 苯基。
91.如权利要求84的方法，该方法用于生产嵌段聚合物。
92.如权利要求90的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
93.如权利要求84的方法，其中：
M为Ti(IV)，Q和S为氯化物，y和z为2；
M为Zr(IV)，Q和S为氯化物，y和z为2；
M为Co(II)，Q和S为溴化物，y和z为1；
M为Fe(II)，Q和S为氯化物，y和z为1；
M为Sc(III)，Q和S为氯化物，y为1和z为2；
M为Ni(II)，Q和S为溴化物或氯化物，y和z为1；
M为Pd(II)，Q和S为氯化物，y和z为1；
M为Pd(II)，Q和S为甲基，y和z为1；
M为Ni(I)，Q为甲基、氯化物、溴化物、碘化物或乙酰丙酮 化物，y为1，z为0；
M为Pd(II)，Q为甲基和S为氯化物，y和z为1；或
M为Ni(II)，Q和S为甲基，y和z为1。
94.如权利要求84的方法，其中乙烯和丙烯为单体。
95.如权利要求84的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
96.如权利要求84的方法，其中
R44为烃基，和R28为氢或烃基，或R44和R28一起形成环；
R45为烃基，和R29为氢或烃基，或R45和R29一起形成环；
各R30独立地为氢或烃基，或两个R30一起形成环。
97.一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约+200 ℃下将一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的 烯烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体；任选 的X-源与如下通式的化合物接触。
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是R17不含烯键；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
E为卤素或-OR18；
R18为不含烯键或炔键的烃基；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
98.如权利要求97的方法，其中所述单体仅为乙烯。
99.如权利要求97的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
100.如权利要求99的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
101.如权利要求97的方法，其中E为氯。
102.如权利要求97的方法，其中T1为烷基。
103.如权利要求97的方法，该方法在溶剂中进行。
104.如权利要求98的方法，其中E为氯和T1为烷基。
105.如权利要求104的方法，其中R3和R4各自独立地为氢或 甲基或R3和R4一起为1，8-亚萘基；R2和R5都为2，6-二异丙基苯 基，T1为甲基。
106.如权利要求97的方法，该方法用于制备嵌段共聚物。
107.如权利要求105的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
108.如权利要求107的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
109.如权利要求97的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
110.如权利要求97的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
111.如权利要求97的方法，其中R2和R5各自独立地为烃基 或取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两 个与其键合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基， 或R3和R4一起为亚烃基或取代烃基以形成碳环。
112.一种聚合烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约+200℃ 下将第一种化合物W、第二种通式(I)的化合物与一种或多种选自 乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、4-乙烯基环己 烯、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，其 中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或为其抗衡 离子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(I)的化合物为：
其中：
M为Ni(II)、Co(II)、Fe(II)或Pd(II)；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体，进一步 的条件是当存在4-乙烯基环己烯时，M为Ni；
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
除了当M为Pd，当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘 化物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
113.如权利要求112的方法，其中所述单体仅为乙烯。
114.如权利要求112的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
115.如权利要求114的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
116.如权利要求112的方法，该方法在溶液存在下进行。
117.如权利要求112的方法，其中R3和R4各自独立地为氢或 甲基或R3和R4一起为1，8-亚萘基；R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
118.如权利要求112的方法，该方法用于生产嵌段聚合物。
119.如权利要求112的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
120.如权利要求112的方法，其中所述第一种化合物：第二种 化合物(I)的摩尔比为约5至约1000。
121.如权利要求112的方法，其中所述第一种化合物：第二种 化合物(I)的摩尔比为约10至约100。
122.如权利要求112的方法，其中所述第一种化合物为 R9AlCl2、R92AlCl、R93Al2Cl3或烷基铝氧烷，其中烷基具有1至 4个碳原子，其中R9为含1至4个碳原子的烷基。
123.如权利要求120的方法，其中所述第一种化合物为 R9AlCl2、R92AlCl、R93Al2Cl3或烷基铝氧烷，其中烷基具有1至 4个碳原子，其中R9为含1至4个碳原子的烷基。
124.如权利要求112的方法，其中单体包括环戊烯。
125.如权利要求112的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
126.如权利要求112的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成碳环。
127.一种聚合方法，包括将通式[Pd(R13CN)4]X2的化合物，或 Pd[OC(O)R40]2和HX的混合物，和如下通式的化合物
与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的 烯烃、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是R17不含烯键；
R13为烃基；
R40为烃基或取代烃基；和
X为弱配位阴离子；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单 体。
128.如权利要求127的方法，其中所述单体仅为乙烯。
129.如权利要求127的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
130.如权利要求129的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
131.如权利要求127的方法，其中还存在一种或多种选自下 述的共聚单体：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物，其中R1为 氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基，m为0或1至16 的整数；CO；和乙烯基酮。
132.如权利要求131的方法，其中m为0，R1为烃基或取代 烃基。
133.如权利要求127的方法，该方法在溶剂存在下进行。
134.如权利要求127的方法，其中R3和R4各自独立地为氢或 甲基或R3和R4一起为1，8-亚萘基；R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
135.如权利要求127的方法，该方法用于制备嵌段共聚物。
136.如权利要求127的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
137.如权利要求134的方法，其中X为BAF或BF4。
138.如权利要求137的方法，其中一种单体为乙烯或丙烯。
139.如权利要求127的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
140.如权利要求127的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
141.如权利要求127的方法，其中R2和R5各自独立为烃基， 条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的 碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚烃基 以形成碳环。
142.一种聚合方法，包括将含有可被通式(VIII)、(XXX)、 (XXXII)或(XXIII)的配位体置换的配位体的Ni[0]、Pd[0]或Ni[I] 化合物，第二种如下通式的化合物， 或
一种氧化剂；
一种相对弱配位阴离子源；
与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的 烯烃、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
各R31独立地为氢、烃基或取代烃基；
R44为烃基或取代烃基，和R28为氢、烃基或取代烃基，或R44 和R28一起形成环；
R45为烃基或取代烃基，和R29为氢、取代烃基或烃基，或R45 和R29一起形成环；
各R30独立地为氢、取代烃基或烃基，或两个R30一起形成环；
R46和R47各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
n为2或3；
R48和R49各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
R20和R23独立地为烃基或取代烃基；
R21和R22各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它烯烃；
当使用所述Pd[0]化合物时，不存在二烯烃；和
当所述第二种化合物仅为(XXX)时，仅使用Ni[0]或Ni[I]化合 物。
143.如权利要求142的方法，其中所述单体仅为乙烯。
144.如权利要求142的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
145.如权利要求144的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
146.如权利要求142的方法，该方法在溶剂中进行。
147.如权利要求142的方法，该方法用于制备嵌段聚合物。
148.如权利要求142的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
149.如权利要求142的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
150.如权利要求142的方法，其中：
R2和R5各自独立地为烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳 原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基，或R3和R4一起为亚烃基以 形成环；
各R17独立地为烃基，条件是所述烯烃中的任一烯键与任一其 它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子分隔开；
各R31独立地为氢或烃基；
R44为烃基，和R28为氢或烃基，或R44和R28一起形成环；
R45为烃基，和R29为氢或烃基，或R45和R29一起形成环；
各R30独立地为氢或烃基，或两个R30一起形成环；
R46和R47各自独立地为烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的 碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R48和R49各自独立地为氢或烃基；
R20和R23独立地为烃基；
R21和R22各自独立地为氢或烃基。
151.如权利要求142的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
152.一种聚合物方法，包括将含有可被(VIII)置换的一个或 多个配位体的Ni[0]配合物，氧，烷基铝化物和如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单 体。
153.如权利要求152的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成碳环。
154.如权利要求152的方法，其中所述Ni[0]配合物为1，5-环 辛二烯配合物。
155.如权利要求152的方法，其中所述单体仅为乙烯。
156.如权利要求152的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
157.如权利要求152的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
158.如权利要求157的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
159.如权利要求152的方法，该方法在溶剂中进行。
160.如权利要求156的方法，该方法用于制备嵌段聚合物。
161.如权利要求152的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
162.如权利要求152的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
163.一种聚合方法，包括将氧和烷基铝化物，或通式HX的化 合物和如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
X为弱配位阴离子；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单 体。
164.如权利要求163的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成碳环。
165.如权利要求142的方法，其中所述Ni[0]化合物为双(1，5- 环辛二烯)镍或双(邻甲苯基亚磷酸根)合镍(乙烯)或所述Pd[0]化合 物为三(二亚苄基丙酮)二钯[0]。
166.如权利要求163的方法，其中所述单体仅为乙烯。
167.如权利要求163的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
168.如权利要求163的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
169.如权利要求168的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
170.如权利要求163的方法，该方法在溶剂中进行。
171.如权利要求163的方法，该方法用于制备嵌段聚合物。
172.如权利要求163的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
173.如权利要求163的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
174.如权利要求164的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
175.如权利要求164的方法，其中所述单体仅为乙烯。
176.一种聚合方法，包括将含有可被(VIII)置换的一个配位体 或多个配位体的Ni[0]配合物，HX或Bronsted固体酸和如下通式 的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
X为弱配位阴离子；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单 体。
177.如权利要求176的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成碳环。
178.如权利要求176的方法，其中所述Ni[0]化合物为双(1，5- 环辛二烯)镍或双(邻甲苯基亚磷酸根)合镍(乙烯)。
179.如权利要求176的方法，其中所述单体仅为乙烯。
180.如权利要求176的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
181.如权利要求176的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
182.如权利要求181的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
183.如权利要求176的方法，该方法在溶剂中进行。
184.如权利要求176的方法，该方法用于制备嵌段聚合物。
185.如权利要求176的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
186.如权利要求176的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
187.一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至约+200℃下 将第一种化合物W、第二种通式(XIX)的化合物与一种或多种选自 乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或为其抗衡 离子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XIX)的化合物为：
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
R20和R23各自独立地为烃基或取代烃基；
R21和R22各自独立地为氢、烃基、取代烃基；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体；
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
除了当M为Pd，当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘 化物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
188.如权利要求187的方法，其中所述单体仅为乙烯。
189.如权利要求187的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
190.如权利要求189的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
191.如权利要求187的方法，该方法在溶剂中进行。
192.如权利要求187的方法，该方法用于制备嵌段聚合物。
193.如权利要求191的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
194.如权利要求187的方法，其中所述第一种化合物：第二种 化合物(I)的摩尔比为约5至约1000。
195.如权利要求187的方法，其中所述第一种化合物：第二种 化合物(I)的摩尔比为约10至约100。
196.如权利要求187的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
197.如权利要求187的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
198.如权利要求187的方法，其中R20和R23独立地为烃基； R21和R22各自独立地为氢或烃基；各R17独立地为烃基，条件是 所述烯烃中的任一烯键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或 至少两个饱和碳原子分隔。
199.一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至约+200℃下 将如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是R17不含任何烯键；
各R17独立地为烃基；
各X为弱配位阴离子；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单 体。
200.如权利要求199的方法，其中两个R27都为甲基。
201.如权利要求199的方法，其中所述单体仅为乙烯。
202.如权利要求199的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
203.如权利要求202的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
204.如权利要求199的方法，其中还存在一种或多种选自下 述的共聚单体：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物，其中R1为 氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基，m为0或1至16 的整数；CO；和乙烯基酮。
205.如权利要求204的方法，其中m为0，R1为烃基或取代 烃基。
206.如权利要求199的方法，该方法在溶剂存在下进行。
207.如权利要求199的方法，其中R3和R4各自独立地为氢或 甲基；R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
208.如权利要求199的方法，该方法用于制备嵌段共聚物。
209.如权利要求199的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
210.如权利要求207的方法，其中X为BAF或BF4。
211.如权利要求210的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
212.如权利要求199的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
213.如权利要求199的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
214.如权利要求199的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成碳环；各R17为烃基。
215.如权利要求199的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
216.一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至约+200℃ 下将第一种化合物W、第二种通式(XV)的化合物与一种或多种选 自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环戊烯、环丁 烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或为其抗衡 离子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XV)的化合物为：
其中：
R46和R47各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R48和R49各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R31独立地为烃基、取代烃基或氢；
M为处于氧化态m的Ti、Zr、V、Cr、稀土金属、Co、 Fe、Sc、Ni或Pd；
y和z为正整数；
y+z＝m；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它烯烃；
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
除了当M为Pd，当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘 化物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
217.如权利要求216的方法，其中各R31为氢。
218.如权利要求216的方法，其中所述单体仅为乙烯。
219.如权利要求216的方法，其中所述单体仅为α-烯烃。
220.如权利要求219的方法，其中所述α-烯烃为丙烯。
221.如权利要求216的方法，该方法在溶剂存在下进行。
222.如权利要求216的方法，其中R48和R49各自独立地为氢 或甲基；R46和R47都为2，6-二异丙基苯基；T1为甲基。
223.如权利要求216的方法，该方法用于制备嵌段聚合物。
224.如权利要求216的方法，其中M为Ni(II)。
225.如权利要求216的方法，其中M为Pd(II)。
226.如权利要求225的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
227.如权利要求216的方法，其中
M为Ti(IV)，Q和S为氯化物，y和z为2；
M为Zr(IV)，Q和S为氯化物，y和z为2；
M为Co(II)，Q和S为溴化物，y和z为1；
M为Fe(II)，Q和S为氯化物，y和z为1；
M为Sc(III)，Q和S为氯化物，y为1和z为2；
M为Ni(II)，Q和S为溴化物或氯化物，y和z为1；
M为Pd(II)，Q和S为甲基，y和z为1；
M为Ni(I)，Q为甲基、氯化物、溴化物、碘化物或乙酰丙酮 化物，y为1，z为0；或
M为Ni(II)，Q和S为甲基，y和z为1。
228.如权利要求216的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
229.如权利要求216的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
230.如权利要求216的方法，其中：
R46和R47各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R48和R49各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R31独立地为烃基、取代烃基或氢；
各R17为烃基。
231.如权利要求216的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
232.一种如下通式的化合物 其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa低于约6；
X为弱配位阴离子；和
R15为不含烯键或炔键的烃基；
条件是当R3和R4一起为亚烃基以形成环时，Z不为有机腈。
233.如权利要求232的化合物，其中T1为甲基，Z为R62O或R7CN，其中各R6独立地为氢或烃基，R7为烃基。
234.如权利要求232的化合物，其中R3和R4各自独立地为氢 或甲基或R3和R4一起为1，8-亚萘基；R2和R5都为2，6-二异丙苯 基。
235.如权利要求233的化合物，其中R3和R4各自独立地为氢 或甲基；R2和R5都为2，6-二异丙苯基，和其中X为BAF、SbF6、 PF6或BF4。
236.如权利要求232的化合物，其中X为BAF-、SbF6-、PF6-或BF4-。
237.如权利要求232的化合物，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成碳环。
238.如权利要求232的化合物，其中各R2、R3、R4、R5、 T1、Z和X如下：
R2 R3 R4 R5 T1 z x
2，6-i-PrPh Me Me 2，6-i-PrPh Me OEt2 BAF
2，6-i-PrPh H H 2，6-i-PrPh Me OEt2 BAF
2，6-MePh H H 2，6-MePh Me OEt2 BAF
2，6-MePh Me Me 2，6-MePh Me OEt2 BAF
2，6-i-PrPh Me Me 2，6-i-PrPh Me OEt2 SbF6
2，6-i-PrPh Me Me 2，6-i-PrPh Me OEt2 BF4
2，6-i-PrPh Me Me 2，6-i-PrPh Me OEt2 PF6
2，6-i-PrPh H H 2，6-i-PrPh Me OEt2 SbF6
2，4，6-MePh Me Me 2，4，6-MePh Me OEt2 SbF6
2，6-i-PrPh An An 2，6-i-PrPh Me OEt2 SbF6
2，6-i-PrPh Me Me 2，6-i-PrPh Me NCMe SbF6
Ph Me Me Ph Me NCMe SbF6
2，6-EtPh Me Me 2，6-EtPh Me NCMe BAF
2，6-EtPh Me Me 2，6-EtPh Me NCMe SbF6
2-t-BuPh Me Me 2-t-BuPh Me NCMe SbF6
1-Np Me Me 1-Np Me NCMe SbF6
Ph2CH H H Ph2CH Me NCMe SbF6
2-PhPh Me Me 2-PhPh Me NCMe SbF6
Ph a a Ph Me NCMe BAF
Ph Me Me Ph Me NCMe SbF6
Ph Ph Ph Ph Me NCMe BAF
Ph2CH H H Ph2CH Me NCMe SbF6
Ph2CH H H Ph2CH Me SMe2 SbF6
a-CMe2CH2CMe2-。
239.一种如下通式的化合物
其中：
R50为取代苯基；
R51为苯基或取代苯基；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
条件是在R50的2和6位上的基团具有约0.60或更大的Es差 值。
240.如权利要求239的化合物，其中在R51的2和6位上的基 团具有约0.60或更大的Es差值。
241.如权利要求239的化合物，其中在R50的2位上的基团为 叔丁基，在R50的6位上的基团为甲基或氢。
242.如权利要求241的化合物，其中在R51的2位上的基团为 叔丁基，在R51的6位上的基团为甲基或氢。
243.一种如下通式的化合物
其中：
R52为取代苯基；
R53为苯基或取代苯基；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
Q为烷基、氢化物、氯化物、溴化物或碘化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、溴化物或碘化物；
条件是：
条件是在R52的2和6位上的基团具有约0.15或更大的Es差 值；和
除了当M为Pd，Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘化 物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
244.如权利要求243的化合物，其中所述所述Es差值为约0.20 或更大。
245.如权利要求243的化合物，其中在R51的2和6位上的基 团具有0.15或更大的Es差值。
246.如权利要求243的化合物，其中在R52的2位上的基团为 异丙基或叔丁基，在R52的6位上的基团为甲基或氢。
247.如权利要求246的化合物，其中在R53的2位上的基团为 异丙基或叔丁基，在R52的6位上的基团为甲基或氢。
248.一种如下通式的化合物
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基或取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa低于约6；
X-为弱配位阴离子。
249.如权利要求248的化合物，其中T1为甲基，Z为R62O， 其中各R6独立地为氢或烃基，以及X为BAF、SbF6、PF6或BF4。
250.如权利要求248的化合物，其中R3和R4各自独立地为 氢或甲基，R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
251.如权利要求249的化合物，其中R3和R4各自独立地为 氢或甲基，R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
252.如权利要求248的化合物，其中R2和R5各自独立地为 烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其 键合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为 亚烃基以形成碳环。
253.一种如下通式的化合物
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
M为Ni(II)或Pd(II)；
各R16独立地为氢或含1至10个碳原子的烷基；
n为1、2或3；
X-为弱配位阴离子；
R8为烃基。
254.如权利要求253的化合物，其中R3和R4各自独立地为 氢或甲基，R2和R5都为2，6-二异丙苯基，M为Pd(II)，和X为 BAF、SbF6、PF6或BF4。
255.如权利要求254的化合物，其中各R16为氢，n为3。
256.如权利要求253的化合物，其中M为Pd(II)。
257.如权利要求253的化合物，其中各R16为氢，n为3。
258.如权利要求253的化合物，其中R2和R5各自独立地为 烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其 键合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为 亚烃基以形成碳环。
259.一种如下通式的化合物
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基或取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
E为卤素或-OR18；
R18为不含烯键或炔键的烃基；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
X-为弱配位阴离子。
260.如权利要求259的化合物，其中R2和R5各自独立地为 烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其 键合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为 亚烃基以形成碳环。
261.如权利要求259的化合物，其中T1为甲基，E为氯。
262.如权利要求261的化合物，其中R3和R4各自独立地为 氢或甲基，R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
263.如权利要求262的化合物，其中X为BAF、SbF6、PF6或BF4。
264.一种通式[(η4-1，5-COD)PdT1Z]+X-的化合物，其中：
T1为不含烯键或炔键的烃基；
X为弱配位阴离子；
COD为1，5-环辛二烯；
Z为R10CN；和
R10为不含烯键或炔键的烃基。
265.如权利要求264的化合物，其中T1为甲基。
266.如权利要求265的化合物，其中Z为甲基，X为BAF、 SbF6、PF6或BF4。
267.一种如下通式的化合物
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R11独立地为氢、烷基或-(CH2)mCO2R1；
T3为氢、不含烯键或炔键的烃基、或-CH2CH2CH2CO2R8；
P为含一个或多个重复单元的二价基团，所述重复单元由乙 烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯中的一种或多种化合物，和，当M为Pd(II) 时，任选的一种或多种下述化合物聚合得到：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物、CO或乙烯基酮；
R8为烃基；
m为0或1至16的整数；
R1为氢、或含1至10个碳原子烃基或取代烃基；和
X-为弱配位阴离子。
268.如权利要求267的化合物，其中R1为烃基或取代烃基。
269.如权利要求267的化合物，其中T3为氢或甲基。
270.如权利要求267的化合物，其中M为Pd(II)。
271.如权利要求269的化合物，其中M为Pd(II)。
272.如权利要求267的化合物，其中R3和R4各自独立地为 氢或甲基，R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
273.如权利要求271的化合物，其中R3和R4各自独立地为 氢或甲基，R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
274.如权利要求267的化合物，其中R2和R5各自独立地为 烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其 键合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为 亚烃基以形成碳环。
275.一种如下通式的化合物 其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基或取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
T2为氢、不含烯键或炔键的烃基、被酮或酯基取代但不含烯 键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
X为弱配位阴离子。
276.如权利要求275的化合物，其中T2为甲基。
277.如权利要求276的化合物，其中R3和R4各自独立地为 氢或甲基或R3和R4一起为1，8-亚萘基；和R2和R5都为2，6-二异 丙基苯基。
278.如权利要求276的化合物，其中X为BAF、SbF6、PF6或BF4。
279.如权利要求275的化合物，其中R2和R5各自独立地为 烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其 键合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为 亚烃基以形成碳环。
280.一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约+200 ℃下将如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R11独立地为氢、烷基或-(CH2)mCO2R1；
T3为氢、不含烯键或炔键的烃基、或-CH2CH2CH2CO2R1；
P为含一个或多个重复单元的二价基团，所述重复单元由乙 烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯中的一种或多种化合物，和，当M为Pd(II) 时，任选的一种或多种下述化合物聚合得到：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物、CO或乙烯基酮；
R8为烃基；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；
m为0或1至16的整数；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体；
当M为Pd时，不存在二烯烃；
另一条件是，当M为Ni(II)时，R11不为CO2R8。
281.如权利要求280的化合物，其中R2和R5各自独立地为 烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其 键合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为 亚烃基以形成环；各R17为烃基。
282.如权利要求280的方法，其中T3为甲基。
283.如权利要求282的方法，其中所述单体仅为乙烯，R11 为氢。
284.如权利要求282的方法，其中所述单体仅为α-烯烃，R11 为烷基。
285.如权利要求284的方法，其中所述α-烯烃为丙烯，R11 为甲基。
286.如权利要求280的方法，其中M为Pd(II)，并且还存在 一种或多种选自下述的共聚单体：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化 合物，其中R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基，m 为0或1至16的整数；CO；和乙烯基酮。
287.如权利要求286的方法，其中m为0，R1为烃基或取代 烃基。
288.如权利要求287的方法，其中m为0，R1烃基或取代烃 基。
289.如权利要求280的方法，该方法在溶剂存在下进行。
290.如权利要求280的方法，该方法在无溶剂存在下进行。
291.如权利要求282的方法，其中R3和R4各自独立地为氢 或甲基或R3和R4一起为1，8-亚萘基；R2和R5都为2，6-二异丙苯 基。
292.如权利要求280的方法，该方法用于生产嵌段聚合物。
293.如权利要求280的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或BF4。
294.如权利要求291的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或BF4。
295.如权利要求294的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
296.如权利要求280的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
297.如权利要求280的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
298.如权利要求280的方法，其中所述单体包括环戊烯。
299.一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约+200 ℃下将如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
M为处于氧化态m的Zr、Ti、Sc、V、Cr、稀土金属、 Fe、Co、Ni或Pd；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
各R11独立地为氢或烷基，或两个R11一起为亚烃基以形成碳 环；
T3为氢、不含烯键或炔键的烃基、或-CH2CH2CH2CO2R8，Q 为一价阴离子；
P为含一个或多个重复单元的二价基团，所述重复单元由乙 烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯中的一种或多种化合物，和，当M为Pd(II) 时，任选的一种或多种下述化合物聚合得到：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物、CO或乙烯基酮；
R8为烃基；
a为1或2；
y+a+1＝m；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；
m为0或1至16的整数；和
X为弱配位阴离子；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体；
当M为Pd时，不存在二烯烃；
另一条件是，当M为Ni(II)时，T3不为CH2CH2CH2CO2R8。
300.如权利要求299的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成环；各R17为烃基。
301.如权利要求299的方法，其中T3为甲基。
302.如权利要求301的方法，其中所述单体仅为乙烯，R11 为氢。
303.如权利要求301的方法，其中所述单体仅为α-烯烃，R11 为烷基。
304.如权利要求303的方法，其中所述α-烯烃为丙烯，R11 为甲基或氢。
305.如权利要求299的方法，其中M为Pd(II)，并且还存在 一种或多种选自下述的共聚单体：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化 合物，其中R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基，m 为0或1至16的整数；CO；和乙烯基酮。
306.如权利要求305的方法，其中m为0，R1为烃基或取代 烃基。
307.如权利要求299的方法，该方法在溶剂存在下进行。
308.如权利要求299的方法，该方法在无溶剂存在下进行。
309.如权利要求301的方法，其中R3和R4各自独立地为氢或 甲基；R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
310.如权利要求299的方法，该方法用于生产嵌段聚合物。
311.如权利要求299的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
312.如权利要求309的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
313.如权利要求312的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
314.如权利要求299的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
315.如权利要求299的方法，其中所述单体为部分粗丁烯流。
316.如权利要求299的方法，其中所述单体包括环戊烯。
317.一种如下通式的化合物
其中：
M为处于氧化态m的Zr、Ti、Sc、V、Cr、稀土金属、 Fe、Co、Ni或Pd；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
各R11独立地为氢或烷基，或两个R11一起为亚烃基以形成碳 环；
T3为氢、不含烯键或炔键的烃基、或-CH2CH2CH2CO2R8；
P为含一个或多个重复单元的二价基团，所述重复单元由乙 烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯中的一种或多种化合物，和，当M为Pd(II) 时，任选的一种或多种下述化合物聚合得到：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物、CO或乙烯基酮；
Q为一价阴离子；
R8为烃基；
a为1或2；
y+a+1＝m；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；
m为0或1至16的整数；和
X为弱配位阴离子；
条件是，当M为Pd时，不存在二烯烃。
318.如权利要求317的化合物，其中R1为烃基或取代烃基。
319.如权利要求317的化合物，其中T3为氢或甲基。
320.如权利要求317的化合物，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成环；和各R17为烃基。
321.如权利要求317的化合物，其中M为Pd(II)。
322.如权利要求319的化合物，其中M为Pd(II)。
323.如权利要求317的化合物，其中R3和R4各自独立地为氢 或甲基，R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
324.如权利要求317的化合物，其中两个R11一起形成五元碳 环。
325.如权利要求317的化合物，其中两个R11一起为亚烃基以 形成碳环。
326.一种方法，包括在温度约-40℃至约+60℃下，将通式 [(η4-1，5-COD)PdT1Z]+X-的化合物与如下通式的二亚胺 接触生产如下通式的化合物
其中：
T1为氢，不含烯键或炔键的烃基；R15C(＝O)-或R15OC(＝O)；
X为弱配位阴离子；
COD为1，5-环辛二烯；
Z为R10CN；
R10为不含烯键或炔键的烃基；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环。
327.如权利要求326的方法，其中R10为烷基，T1为甲基。
328.如权利要求326的方法，该方法在通式为R10CN的溶剂 中进行，其中R10为不含烯键或炔键的烃基。
329.如权利要求327的方法，其中R3和R4各自独立地为氢或 甲基，R2和R5都为2，6-二异丙苯基。
330.如权利要求326的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
331.如权利要求326的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成环。
332.一种乙烯均聚物，其密度为0.86g/ml或更低。
333.如权利要求332所述的乙烯均聚物，其中所述密度约为 0.85g/ml或更低。
334.一种如下通式的化合物
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
各R27为烃基；和
各X为弱配位阴离子。
335.如权利要求334的化合物，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基，或R3和R4一起为 亚烃基以形成环。
336.如权利要求334的化合物，其中两个R27都为甲基。
337.如权利要求334的化合物，其中R3和R4各自独立地为氢 或甲基或R3和R4一起为1，8-亚萘基，R2和R5都为2，6-二异丙基 苯基。
338.如权利要求334的方法，其中X为BAF、SbF6、PF6或 BF4。
339.一种如下通式的化合物
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R14独立地为氢、烷基或-(CH2)mCO2R1；
R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；
T4为烷基、-R60C(O)OR8、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
R60为不含烯键或炔键的亚烷基；
R8为烃基；和
X为弱配位阴离子；
条件是当R14为-(CH2)mCO2R1，或T4不为烷基时，M为 Pd(II)。
340.如权利要求339的化合物，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基，或R3和R4一起为 亚烃基以形成环。
341.如权利要求339的化合物，其中T4为甲基，M为Pd(II)。
342.如权利要求339的化合物，其中各R34独立地为氢或 -(CH2)mCO2R1，M为Pd(II)。
343.一种均聚丙烯，其玻璃化温度为-30℃或更低，条件是所 述均聚丙烯每1000个亚甲基具有至少50个支链。
344.如权利要求343的均聚丙烯，其中所述玻璃转化温度为- 35℃或更低。
345.一种环戊烯均聚物，其聚合度为约30或更大，熔点终端 为约100℃至约320℃，条件是所述均聚物具有低于5mol％的含 匹配连接线型烯烃的戊二烯亚戊基单元。
346.如权利要求345的均聚物，其中至少90％的重复单元为 1，3-亚环戊基重复单元。
347.如权利要求345的均聚物，其中至少90％的重复单元为 顺-1，3-亚环戊基重复单元。
348.如权利要求345的均聚物，其中其X-射线粉末衍射图在 约17.3°、19.3°、24.2°和40.7°2θ处具有反射。
349.一种环戊烯均聚物，其X-射线粉末衍射图在约17.3°、 19.3°、24.2°和40.7°2θ处具有反射。
350.如权利要求349的均聚物，其单斜晶胞的近似尺寸为：a ＝0.561nm；b＝0.607nm；c＝7.37nm；和g＝123.2°。
351.如权利要求349的均聚物，其中至少90％的重复单元为 1，3-亚环戊基重复单元。
352.如权利要求351的均聚物，其中至少90mol％的重复单 元为顺-1，3-亚环戊基重复单元。
353.一种环戊烯均聚物，其中至少90mol％的匹配连接亚环 戊基单元为1，3-亚环戊基单元，所述均聚物的平均聚合度为30以 上。
354.一种环戊烯均聚物，其中至少90mol％的匹配连接亚环 戊基单元为顺-1，3-亚环戊基单元，所述均聚物的平均聚合度为约 10或更大。
355.一种环戊烯与乙烯的共聚物，其中至少75mol％的匹配 连接亚环戊基单元为1，3-亚环戊基单元。
356.如权利要求355的共聚物，其中至少50mol％的重复单 元衍生自环戊烯。
357.如权利要求355的共聚物，其中每1000个亚甲基碳原子 具有至少20个支链。
358.一种环戊烯与乙烯的共聚物，其中每1000个亚甲基碳原 子具有至少20个支链。
359.如权利要求358的共聚物，其中至少50mol％的重复单 元衍生自乙烯。
360.一种环戊烯与乙烯的共聚物，其中至少50mol％的重复 单元衍生自环戊烯。
361.一种共聚物，包括环戊烯和α-烯烃重复单元。
362.如权利要求361的共聚物，其中还存在衍生自乙烯的重 复单元。
363.如权利要求361的共聚物，其中所述α-烯烃为线型α-烯 烃。
364.如权利要求361的共聚物，其中至少90mol％的衍生自 环戊烯的重复单元为1，3-亚环戊基单元。
365.如权利要求364的共聚物，其中至少90mol％的衍生自 环戊烯的重复单元为顺-1，3-亚环戊基单元。
366.一种由权利要求345、349、353、354、355、356、 357、358、360或361的聚合物制备的纤维。
367.一种聚合方法，包括将通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃与催化剂接触，其中各R17独立地为氢、烃基或取代烃基， 条件是所述烯烃中的任一烯键与任一其它烯键或芳环被一个季碳 原子或至少两个饱和碳原子分隔开，其中所述催化剂：
含有处于正氧化态的镍或钯原子；
含有与所述镍或钯原子配位的中性二齿配位体，其中与所述镍 或钯原子的配位通过两个氮原子或一个氮原子和一个磷原子进 行；
当所述催化剂含钯原子时，所述中性二齿配位体具有低于 20,000 L-mol-1s-1的乙烯交换速率，当所述催化剂含镍原子时，所 述中性二齿配位体具有低于50,000 L-mol-1s-1的乙烯交换速率；
条件是当存在Pd时，不存在二烯。
368.如权利要求367的聚合方法，其中当所述催化剂含钯原 子时，所述乙烯交换速率低于10,000 L-mol-1s-1的，当所述催化 剂含镍原子时，所述乙烯交换速率低于25,000 L-mol-1s-1的。
369.如权利要求367的方法，其中所述二齿配位体是通过两 个氮原子与所述镍原子或钯原子配位。
370.如权利要求369的方法，其中所述配位体为α-二亚胺。
371.如权利要求367的方法，其中所述烯烃具有通式 R17CH＝CH2，其中R17为氢或正烷基。
372.一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至约+200℃ 下，将第一种化合物和第二种如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，所 述第一种化合物为相对非配位的一价阴离子源；
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是R17不含任何烯键；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
S为氯化物、碘化物或溴化物；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单 体。
373.如权利要求372的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基，或R3和R4一起为 亚烃基以形成环；各R17为饱和烃基。
374.如权利要求372的方法，其中所述源为所述阴离子的碱 金属盐。
375.如权利要求372的方法，其中T1为甲基。
376.如权利要求372的方法，其中所述单体仅为乙烯，R11 为氢。
377.如权利要求372的方法，其中还存在选自如下的一种或 多种共聚单体：通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物，其中R1为 氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基，m为0或1至16 的整数；CO；和乙烯基酮。
378.如权利要求372的方法，该方法在溶剂存在下进行。
379.如权利要求368的方法，该方法用于生产嵌段聚合物。
380.如权利要求368的方法，其中所述一价阴离子为为 BAF-、SbF6-、PF6-或BF4-。
381.如权利要求374的方法，其中所述一价阴离子为为 BAF-、SbF6-、PF6-或BF4-。
382.如权利要求377的方法，其中单体为乙烯或丙烯。
383.如权利要求372的方法，其中单体为乙烯和丙烯。
384.一种聚烯烃，包括通过将通式H2C＝CH(CH2)eG的一种或 多种单体与含过渡金属的配位聚合催化剂接触由所述单体聚合制 得的聚合物，其中：
各G独立地为氢或-CO2R1；
各e独立地为0或1至20的整数；
各R1独立地为氢、烃基或取代烃基；
条件是：
所述聚合物每1000个亚甲基具有至少50个支链；
在至少50mol％的所述单体中，G为氢；和
除了当理论上应不存在支链时，每1000个亚甲基的支链数是 每1000个亚甲基的理论支链数的90％或更低，或每1000个亚甲 基的支链数是每1000个亚甲基的理论支链数的110％或更大，和
当理论上应不存在支链时，所述烯烃对于每1000个亚甲基具 有50个或更多个支链，
条件是，所述聚烯烃具有至少两个各含少于6个碳原子的不同 长度的支链。
385.如权利要求384的方法，其中除了当理论上应不存在支 链时，每1000个亚甲基的支链数是每1000个亚甲基的理论支链数 的80％或更低，或每1000个亚甲基的支链数是每1000个亚甲基 的理论支链数的120％或更大；和
当理论上应不存在支链时，所述烯烃对于每1000个亚甲基具 有75个或更多个支链。
386.一种聚烯烃，包括通过将通式H2C＝CH(CH2)eG的一种或 多种单体与含过渡金属的配位聚合催化剂接触由所述单体聚合制 得的聚合物，其中：
各G独立地为氢或-CO2R1；
各e独立地为0或1至20的整数；
各R1独立地为氢、烃基或取代烃基；
条件是：
所述聚合物每1000个亚甲基具有至少50个支链；
在至少50mol％的所述单体中，G为氢；
所述聚合物每1000个亚甲基具有至少50个通式-(CH2)fG的支 链，其中G与单体中的相同但e≠f，和/或对于通式H2C＝CH(CH2)eG的任何一种单体，每1000个亚甲基具有至少低于理论支链数90 ％或大于理论支链数110％的通式-(CH2)fG的且f＝e的支链，并 且其中f为0或1或更大的整数，和
条件是，所述聚烯烃具有至少两个各含少于6个碳原子的不同 长度的支链。
387.如权利要求386的聚烯烃，其中G与单体中的相同但e≠ f，和/或对于通式H2C＝CH(CH2)eG的任何一种单体，每1000个亚 甲基具有至少低于理论支链数80％或大于理论支链数120％的通 式-(CH2)fG的且f＝e的支链。
388.一种用于粘合剂的增稠剂，包括权利要求1、2、3、4、 5、6或7的聚合物。
389.一种用于两冲程汽油发动机中消烟的油添加剂，包括权 利要求1、2、3、4、5、6或7的聚合物。
390.一种用于热熔粘合剂、或压敏粘合剂或溶剂施加粘合剂 的基础树脂，包括权利要求1、2、3、4、5、6或7的聚合物。
391.一种润滑油的粘度调节剂，包括权利要求1、2、3、4、 5、6或7的聚合物。
392.一种涂料或渗透剂，包括权利要求1、2、3、4、5、 6或7的聚合物。
393.一种用于填缝的基础聚合物，包括权利要求1、2、3、 4、5、6或7的聚合物。
394.一种接枝的权利要求1、2、3、4、5、6或7的聚合 物，由此含有官能团。
395.一种热塑性或热固性增韧剂，包括权利要求1-4的聚合 物。
396.一种沥青改性剂，包括权利要求1、3、4、6、7、 332或343的聚合物。
397.被氯化或氯磺化的权利要求1、3、4、6、7、332或 343的聚合物。
398.呈弹性的权利要求17的聚合物。
399.一种电缆绝缘体或包皮，包括权利要求1、3、4、6、 7、332或343的聚合物。
400.一种用于聚烯烃的增韧剂，包括权利要求1、3、4、6、 7、332或343的聚合物。
401.一种用于合成润滑剂的基料，包括权利要求1、3、4、 6、7、332或343的聚合物。
402.一种用于合成聚合物的防滴剂，包括权利要求1、3、 4、6、7、332或343的聚合物。
403.一种吹塑或流延薄膜或片材，包括权利要求1、3、4、 6、7、332或343的聚合物。
404.一种用于蜡烛消烟或者控制滴液的添加剂，包括权利要 求1、3、4、6、7、332或343的聚合物。
405.一种用于地毯衬里的基础树脂，包括权利要求1、3、 4、6、7、332或343的聚合物。
406.一种封口片树脂，包括权利要求1、3、4、6、7、 332或343的聚合物。
407.一种热转移成像树脂，包括权利要求1、4、6、7、 332或343的聚合物。
408.一种位于塑料、金属、织物或纸基材上的挤出涂料或共 挤出涂料，包括权利要求1、3、4、6、7、332或343的聚合 物。
409.一种用于玻璃的层压粘合剂，包括权利要求1、3、4、 6、7、332或343的聚合物。
410.一种发泡制品，包括权利要求1、3、4、6、7、332 或343的聚合物。
411.一种用于涂布物体的粉末，包括权利要求1、3、4、6、 7、332或343的聚合物。
412.一种软管，包括权利要求1、3、4、6、7、332或 343的聚合物。
413.一种燃料或油的倾点抑制剂，包括权利要求1、3、4、 6、7、332或343的聚合物。
414.一种无纺织物，包括权利要求1、3、4、6、7、332 或343的聚合物。
415.一种屋面膜，包括权利要求1、3、4、6、7、332或 343的聚合物。
416.一种用于汽车面漆的活性稀释剂，包括权利要求7、8、 9、10、11或12的聚合物。
417.一种离聚物，包括权利要求7、8、9、10、11或12 的聚合物。
418.一种成型树脂，包括权利要求417的离聚物。
419.一种用于引发聚合生成接枝支化聚合物的核，包括权利 要求7、8、9、10、11或12的聚合物。
420.一种相容剂，包括权利要求3、6或7的聚合物。
421.一种热塑性或热固性增韧剂，包括权利要求1、3、4、 6、7、332或343的聚合物。
422.一种聚合物内增塑剂，包括权利要求1、3、4、6、7、 332或343的聚合物。
423.一种用于粘结聚合物的粘合剂，包括权利要求3、6、 7、332或343的聚合物。
424.一种用于含相容官能团的聚合物的固化剂，包括权利要 求3、6或7的聚合物。
425.一种用于改进涂料粘结性的热塑性聚合物添加剂，包括 权利要求3、6或7的聚合物。
426.一种聚合物共混物，包括权利要求1、3、4、6、7、 332或343的聚合物和至少一种其它聚合物。
427.一种或多种通式CH2＝CH(CH2)aH的α-烯烃的一种聚合 物，其中a为2或更大的整数，该聚合物含有如下结构(XXV) 其中R35为烷基，R36为含两个或多个碳原子的烷基，条件是所述 聚合物中R35为甲基的量至少为(XXV)总量的约2mol％。
428.如权利要求427的聚合物，其中R35为甲基的结构的量为 所述聚合物中(XXV)总量的约5mol％或更多。
429.如权利要求427的聚合物，其中R35为甲基的结构的量为 所述聚合物中(XXV)总量的约50mol％或更多。
430.一种或多种通式CH2＝CH(CH2)aH的α-烯烃的聚合物，其 中a为2或更大的整数，其中所述聚合物含有甲基支链，所述甲基 支链数为所述聚合物总支链数的约25mol至约75mol％。
431.如权利要求430的聚合物，它含有通式为-(CH2)aH的支 链。
432.如权利要求430的聚合物，它含有通式为-(CH2)nH的支 链，其中n为6或更大的整数。
433.如权利要求431的聚合物，它含有结构 并且其中(XXVI)的存在数量相对于每1000个亚甲基原子比按端基 计算的量大0.5个(XXVI)的支链。
434.一种聚乙烯，它含有比按端基计算的量多的结构 (XXVII)。
435.如权利要求434的聚乙烯，它对于所述聚合物中的每1000 个亚甲基含有约2个或更多个(XXVII)。
436.一种聚丙烯，它含有结构(XXVIII)和结构(XXIX)之一或 这两种结构，条件是
若存在(XXIX)，则其存在量相对于每1000个亚甲基比按端基 计算的量多大于或等于0.5个(XXIX；
或若存在(XXVIII)，则该聚合物相对于每1000个亚甲基含有 0.5个或更多个(XXVIII)。
437.如权利要求436的聚丙烯，它对于所述聚合物中的每1000 个亚甲基含有约15个或更多个结构(XXVIII)的基团。
438.如权利要求436的聚丙烯，它对于所述聚合物中的每1000 个亚甲基含有约15个或更多个结构(XXIX)的基团。
439.一种形成线型α-烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约 +200℃下将乙烯、第一种化合物W和第二种通式(XXXI)的化合物 接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取X-形成WX-的中性Lewis 酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子，或为其抗衡离子为弱 配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XXXI)的化合物为：
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基；
R3和R4各自独立地为氢、取代烃基、烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
Q和S各自独立地为氯、溴、碘或烷基；
其中生成含4至40个碳原子的α-烯烃。
440.如权利要求439的方法，其中所述线型α-烯烃具有通式 H2C＝CHR1，其中R1为含2至30个碳原子的正烷基。
441.如权利要求439的方法，其中R2和R5为苯基。
442.如权利要求439的方法，其中R3和R4为氢、甲基或1，8- 亚萘基。
443.如权利要求440的方法，其中R3和R4为氢、甲基或1，8- 亚萘基。
444.如权利要求439的方法，其中所述第二种化合物为烷基 铝化物。
445.如权利要求444的方法，其中所述烷基铝化物为R93Al、 R92AlCl、R9AlCl2、R92Al2Cl3或R9AlO，其中R9为含1至25个 碳原子的烷基。
446.如权利要求445的方法，其中R9含1至4个碳原子。
447.如权利要求443的方法，其中所述第二种化合物为 R93Al、R92AlCl、R9AlCl2、或R9AlO、R93Al2Cl3，其中R9为 含1至25个碳原子的烷基。
448.如权利要求439的方法，该方法在温度约25℃至约100 ℃下进行。
449.如权利要求439的方法，其中所述乙烯的分压为约大气 压力至约275Mpa。
450.如权利要求439的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成环。
451.一种形成α-烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约+200 ℃下将乙烯和如下通式的化合物接触 或 接触， 其中： R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基； R3和R4各自独立地为氢、取代烃基、烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
T1为氢或含多至38个碳原子的正烷基；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa(在水中测量)低 于约6；
U为含多至38个碳原子的正烷基； 和
X为弱配位阴离子；
其中生成含4至40个碳原子的α-烯烃。
452.一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约0℃至约+200 ℃下将如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
A为π-烯丙基或π-苄基；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；R1为氢、或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它烯烃；
当M为Pd时，不存在二烯烃。
453.如权利要求452的方法，其中所述温度为约20℃至约100 ℃。
454.如权利要求452的方法，其中所述烯烃为乙烯或线型α- 烯烃。
455.如权利要求452的方法，其中所述烯烃为乙烯。
456.如权利要求452的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成环。
457.如权利要求452或454的方法，其中还存在Lewis酸。
458.如权利要求452的方法，其中M为Ni(II)。
459.如权利要求452的方法，其中M为Pd(II)。
460.如权利要求452的方法，其中所述π-烯丙基或π-苄基选自 其中R为烃基。
461.一种如下通式的化合物 其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
A为π-烯丙基或π-苄基；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当M为Pd时，不存在二烯烃。
462.如权利要求461的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基或R3和R4一起为亚 烃基以形成环。
463.如权利要求461的方法，其中M为Ni(II)。
464.如权利要求461的方法，其中M为Pd(II)。
465.如权利要求461的方法，其中所述π-烯丙基或π-苄基选自 其中R为烃基。
466.一种如下通式的化合物 其中：
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
R54为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子 连接有至少两个与其键合的碳原子；
各R55独立地为氢、烃基、取代烃基、或官能团；
W为含有2个或更多碳原子的亚烷基或取代亚烷基；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa(在水中测量)低 于约6，或为通式R17CH＝CHR17的烯烃；
各R17独立地为氢、烃基或取代烃基；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当M为Ni时，W为亚烷基和各R17独立地为氢或饱和烃基。
467.如权利要求466的化合物，其中R3和R4各自独立地为氢 或烃基，或R3和R4一起为亚烃基以形成环；以及R54为烃基。
468.如权利要求466或467的化合物，其中各R55独立为氢或 含1至10个碳原子的烷基。
469.如权利要求466的方法，其中Z为中性Lewis碱。
470.如权利要求469的方法，其中Z为二烷基醚。
471.如权利要求466的方法，其中Z为R17CH＝CHR17。
472.如权利要求471的方法，其中各R17独立地为氢或烷基。
473.如权利要求471的方法，其中两个R17都为氢。
474.如权利要求466的方法，其中W为-CH(CH3)CH2-或 -C(CH3)2CH2-。
475.如权利要求471的方法，其中W为衍生自聚合 R17CH＝CHR17的二价聚合基团。
476.一种生产如下通式的化合物的方法， 包括在温度约-30℃至约+100℃下加热如下通式的化合物足够时 间以产生(XXXVIII)，
其中：
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
R54为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子 连接有至少两个与其键合的碳原子；
各R55独立地为氢、烃基、取代烃基、或官能团；
R56为含2至30个碳原子的烷基
T5为烷基；
W为含有2至30个碳原子的亚烷基，
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa(在水中测量)低 于约6；和
X为弱配位阴离子。
477.如权利要求476的方法，其中R3和R4各自独立地为氢、 烃基、取代烃基，或R3和R4一起为亚烃基或取代亚烃基以形成 环；R54为烃基。
478.如权利要求476或472的方法，其中各R55独立地为氢或 含1至10个碳原子的烷基。
479.如权利要求476的方法，其中Z为二烷基醚。
480.如权利要求476的方法，其中W为-CH(CH3)CH2-或 -C(CH3)2CH2-。
481.如权利要求476、477、479或480的方法，其中T5为 甲基。
482.一种聚合烯烃的方法，包括将如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
R54为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子 连接有至少两个与其键合的碳原子；
各R55独立地为氢、烃基、取代烃基、或官能团；
W为含有2或更多个碳原子的亚烷基，
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa(在水中测量)低 于约6；或为通式R17CH＝CHR17的烯烃；
各R17独立地为氢、饱和烃基或取代烃基；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当M为Ni时，W为亚烷基且各R17独立地为氢或饱和烃基；
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
483.如权利要求482的方法，其中R3和R4各自独立地为氢、 烃基、取代烃基，或R3和R4一起为亚烃基或取代亚烃基以形成 环；R54为烃基。
484.如权利要求482或483的方法，其中各R55独立地为氢或 含1至10个碳原子的烷基.
485.如权利要求482的方法，其中Z为二烷基醚。
486.如权利要求482的方法，其中Z为R17CH＝CHR17。
487.如权利要求482的方法，其中各R17独立地为饱和烃基或 氢。
488.如权利要求482的方法，其中两个R17都为氢。
489.如权利要求482的方法，其中W为-CH(CH3)CH2-或 -C(CH3)2CH2-。
490.如权利要求482的方法，其中所述温度为约20℃至约100 ℃。
491.如权利要求482的方法，其中所述烯烃为乙烯或线型α- 烯烃。
492.如权利要求482的方法，其中所述烯烃为乙烯、丙烯或 乙烯和丙烯的混合物。
493.如权利要求486的方法，其中所述烯烃为乙烯、丙烯或 乙烯和丙烯的混合物。
494.如权利要求489的方法，其中所述烯烃为环戊烯。
495.如权利要求482的方法，其中所述烯烃为环戊烯。
496.一种均聚丙烯，每1000个亚甲基含有约10至约700个 Δ+的亚甲基。
497.如权利要求496的均聚丙烯，每1000个亚甲基含有约25 至约300个δ+的亚甲基。
498.一种均聚丙烯，其中亚甲基的δ+∶γ比例为约0.5至约7。
499.如权利要求498的均聚丙烯，其中亚甲基的δ+∶γ比例为约 0.7至约2.0。
500.一种均聚丙烯，其中约30至约85mol％的单体单元以 ω，1方式匹配连接。
501.如权利要求500的均聚丙烯，其中约30至约60mol％的 单体单元以ω，1方式匹配连接。
502.一种形成线型α-烯烃的方法，包括在温度约-100℃至约 +200℃下将乙烯和如下通式的Ni[II]接触
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
其中生成含4至40个碳原子的α-烯烃。
503.如权利要求502的方法，其中所述线型α-烯烃具有通式 H2C＝CHR1，其中R1为含2至30个碳原子的正烷基。
504.如权利要求502的方法，其中R2和R5为苯基。
505.如权利要求502的方法，其中R3和R4为氢、甲基或1，8- 亚萘基。
506.如权利要求503的方法，其中R3和R4为氢、甲基或1，8- 亚萘基。
507.如权利要求502的方法，该方法在温度约25℃至约100 ℃下进行。
508.如权利要求502的方法，其中所述乙烯的分压为约大气 压力至275Mpa。
509.如权利要求502的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环。
510.一种聚合物共混物，包括权利要求345、349、353、 354、355、358、360或361的聚合物和一种其它聚合物。
511.一种无纺织物，其中至少一些纤维包括权利要求345、 349、353、354、355、358、360或361的聚合物。
512.一种成型部件，包括权利要求345、349、353、354、 355、358、360或361的聚合物。
513.一种片材或薄膜，包括权利要求345、349、353、 354、355、358、360或361的聚合物。
514.一种无纺织物或微纤维，包括权利要求345、349、 353、354、355、358、360或361的聚合物。
515.一种层压板，其中一层或多层包括权利要求345、349、 353、354、355、358、360或361的聚合物。
516.如权利要求511的层压板，其中存在阻挡层。
517.一种纤维，包括权利要求345、349、353、354、355、 358、360或361的聚合物。
518.一种泡沫或发泡制品，包括权利要求345、349、353、 354、355、358、360或361的聚合物。
519.一种微孔膜，包括权利要求345、349、353、354、 355、358、360或361的聚合物。
520.被交联的权利要求345、349、353、354、355、 358、360或361的聚合物。
521.被热处理的权利要求345、349、353、354或355的聚 合物。
522.如权利要求521的聚合物，它具有20％或更大的结晶 度。
523.一种组合物，包括权利要求345、349、353、354、 355、358、360或361的聚合物和一种成核剂。
524.一种组合物，包括权利要求345、349、353、354、 355、358、360或361的聚合物和一种阻燃剂。
525.一种组合物，包括权利要求345、349、353、354、 355、358、360或361的聚合物和一种抗氧剂。
526.一种组合物，包括权利要求345、349、353、354、 355、358、360或361的聚合物和一种填料或增强剂。
527.一种导电组合物，包括权利要求345、349、353、 354、355、358、360或361的聚合物。
528.一种方法，包括在温度约-80℃至约+20℃下，将通式 (η4-1，5-COD)PdMe2的化合物与如下通式的二亚胺 接触生产如下通式的化合物
其中：
COD为1，5-环辛二烯；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环。
529.如权利要求528的方法，其中所述温度为约-50℃至约+10 ℃。
530.如权利要求528的方法，其中R2和R5都为2-叔丁苯基或 2，5-二叔丁苯基，R3和R4一起为1，8-亚萘基，或R3和R4均为氢或 甲基。
531.如权利要求528的方法，其中R2和R5各自独立地为烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环。
532.如权利要求232、248、253、259、267、317、334、 339、461或466的化合物，其中X为多相载体部分。
533.如权利要求532的化合物，其中所述多相载体为蒙脱石。
534.如权利要求49、97、176、199、280、299、451、 452或482的方法，其中X为多相载体部分。
535.如权利要求49、97、176、199、280、299、451、 452或482的方法，其中聚合催化剂负载在多相载体上。
536.如权利要求232、248、253、259、267、317、334、 339、461或466的化合物，它负载在多相载体上。
537.如权利要求49、97、176、199、280、299、451、 452或482的方法，其中聚合在气相中进行。
538.如权利要求478的方法，它在流化床反应器中进行。
539.一种由单层或多层膜制备的柔软袋，它包括权利要求1、 3、4、6、7、332或343的聚合物。
540.用含烯属不饱键和官能团的化合物接枝的权利要求1、 3、4、6、332或343的聚合物。
541.如权利要求540的聚合物，其中所述官能团为羧基、羧 酸酐、酯或羧酸盐。
542.一种具有不同粘着性能的外包装膜，包括包括具有至少 两层的层合薄膜；
外层反面层，它包括权利要求1、3、4、6、7、332或343 的聚合物并存在足够量的赋予粘着性能的增粘剂；
外层正面层，其密度为至少约0.916g/mL并具有很小或无粘 着性；和
所述外层反面层的密度比所述外层正面层的密度至少低0.008 g/mL。
543.一种细旦纤维，包括权利要求1、3、4、6、7、332 或343的聚合物。
544.一种组合物，包括权利要求1、3、4、6、7、332或 343的聚合物和一种防雾剂。
545.如权利要求13、15或142的方法，其中所述二齿配位 体或第二种化合物为(XXX)，n为2，R30、R28和R29都为氢， R44和R45都为9-蒽醌基。
546.如权利要求65或84的方法，其中所述化合物或第二种 化合物为(XVII)，n为2，R30、R28和R29都为氢，R44和R45都 为9-蒽醌基。
547.如权利要求65或84的方法，其中所述化合物或第二种 化合物为(XVII)，n为2，R30、R28和R29都为氢，R44和R45为 9-蒽醌基，M为Ni且n为2。
548.如权利要求299或317的化合物或方法，其中M为Ni或Pd，m为2。
549.如权利要求299的方法，其中M为Ni。
550.如权利要求49的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
551.如权利要求65的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
552.如权利要求452的方法，其中所述烯烃包括环戊烯。
553.如权利要求548的方法，其中所述单体包括环戊烯。
554.如权利要求17、48、124、151、156、167、180、 231、298、316、550、551、552或553的方法，其中环戊烯 为溶剂。
555.如权利要求37的方法，其中：
R2和R5都为2，4，6-三甲基苯基或2，6-二甲基苯基；
R3和R4一起为1，8-亚萘基；
y和z都为1；
M为Ni；
Q和S都为氯化物、碘化物或溴化物；
和
和m为2。
556.如权利要求555的方法，其中所述第一种化合物为烷基 铝化物。
557.如权利要求556的方法，其中所述烷基铝化物为二氯化 乙基铝或甲基铝氧烷。
558.如权利要求555、556或557的方法，其中所述单体包 括环戊烯。
559.如权利要求558的方法，其中环戊烯为溶剂。
560.如权利要求1、3、4、6、332或343的聚合物，它具 有：
熔体流动速率，I10/I2≥5.63。
分子量分布Mw/Mn，由方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63定义； 和
表面熔体破裂起始临界剪切速率至少比具有大约相同I2和 Mw/Mn的线型烯烃聚合物的表面熔体破裂起始临界熔体剪切速率 大50％。
561.一种组合物，包括：
权利要求1、3、4、6、332或343的聚合物，该聚合物具 有：
熔体流动速率，I10/I2≥5.63；
分子量分布Mw/Mn，，由方程Mw/Mn＜OR＝(I10/I2)-4.63 定义；和
表面熔体破裂起始临界剪切速率至少比具有大约相同I2和 Mw/Mn的线型烯烃聚合物的表面熔体破裂起始临界熔体剪切速率 大50％；和
至少一种其它聚合物：天然聚合物；选自权利要求1、3、4、 6、332或343的合成聚合物；或常规高密度聚乙烯，低密度聚乙 烯或线性低密度聚乙烯。
562.如权利要求1、3、4、6、332、343、383、384、 385、386或387的聚合物，它具有：
熔体流动速率，I10/I2≥5.63；
分子量分布Mw/Mn，由方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63定义； 和
表面熔体破裂起始临界剪切应力大于400kPa。
本申请是未决在先申请60/002,654(申请日1995年8月22 日的继续部分，也是未决在先申请60/007,375(申请日1995年8 月8日)的继续部分，同样也是未决在先申请08/473,590(申请 日1995年6月7日)的继续部分，申请08/473,590是未决在先申 请08/415,283(申请日1995年4月3日)的继续部分，而申请 08/415,283则是未决在先申请08/378,044(申请日1995年1月24 日)的继续部分。 发明领域
本发明涉及乙烯和/或一种或多种无环烯烃，和/或选择的环烯 烃，和任选的选定含酯、羧酸或其它官能团的烯烃作为共聚单体 的新均聚和共聚物；选定的含过渡金属的聚合催化剂；及生产这 些聚合物的方法、这些催化剂的中间体和制备这些催化剂的新方 法。本发明还公开了一种通过将乙烯与通式[DAB]NiX2的镍化合物 和选择的Lewis或Bronsted酸接触，或通过乙烯与其它选定α-二 亚氨镍配合物接触生产线型α-烯烃的方法，通式[DAB]NiX2中， DAB为选定α-二亚氨，X为氯、溴、碘或烷基。 发明背景
乙烯(E)和/或一种或多种无环烯烃，和/或选定环烯烃，和/或 取代烯烃，及任选的选定烯属酯或羧酸和其它类型单体的均聚和 共聚物是有用的材料，这些材料被用作包装物、模塑制品、薄膜 等的塑料，和用作轮胎中的各种模塑制品、皮带的弹性体，用作 粘合剂和其它用途。在本领域中公知，这些不同类型聚合物的结 构、它们的性能和用途特别依赖于其合成过程中使用的催化剂和 具体条件。除了这些因素外，可在低成本下生产这些聚合物的方 法也是重要的。因此，制备此类(新)聚合物的改进方法是令人 感兴趣的。本发明还公开了这些新聚合物的用途。
α-烯烃是市售的特别被用作单体和化学中间体的物质。对于α- 烯烃(包括其用途和制备方法)的综述，可参见Ullmann工业化 学大全，第五版，A13卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH， Weinheim，1989，p.238-251。它们可用作化学中间体，并且通 常通过用各种类型催化剂进行乙烯低聚制备。因此在不断地寻找 能够由乙烯形成α-烯烃的催化剂。 发明概述
本发明涉及一种聚烯烃，它在每1000个亚甲基中含有约80 至约150个支链，并且对于每100个甲基支链含有约30至约90个 乙基支链、约4至约20个丙基支链、约15至约50个丁基支链、 约3至约15个戊基支链和约30至约140个己基或更长的支链。
本发明还涉及一种聚烯烃，它在每1000个亚甲基中含有约20 至约150个支链，并且对于每100个甲基支链含有约4至约20个 乙基支链、约1至约12个丙基支链、约1至约12个丁基支链、约 1至10个戊基支链和0至约20个己基或更长的支链。
本发明公开的是一种聚合物，它基本上由衍生自乙烯和通式 CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物的单体的重复单元构成，其中R1 为氢、烃基或取代烃基，m为0或1至16的整数，该聚合物含有 约0.01至约40摩尔％衍生自所述化合物的重复单元，条件是衍生 自所述化合物的所述重复单元处于通式-CH(CH2)nCO2R1的支链 中，对于约30至约70mol％的所述支链n为5或更大，对于约0 至约20mol％的所述支链n为4，对于约3至约60mol％的所述 支链n为1、2和3，对于约1至约60mol％的所述支链n为0。
本发明涉及一种或多种通式CH2＝CH(CH2)aH的α-烯烃的一种 聚合物，其中a为2或更大的整数，该聚合物含有如下结构(XXV) 其中R35为烷基，R36为含两个或多个碳原子的烷基，条件是在所 述聚合物中R35为甲基的量占(XXV)总量的约2mol％或更多。
本发明还包括一种或多种通式CH2＝CH(CH2)aH的α-烯烃的一 种聚合物，其中a为2或更大的整数，其中所述聚合物含有甲基支 链，所述甲基支链包括总支链的约25至约75mol％。
本发明还涉及一种含有式(XXVII)结构的聚乙烯，这种结 构的量比按端基计算的量多，优选每1000个亚甲基中这种支链的 量比按端基计算的量多至少0.5或更多。
本发明还涉及含有结构(XXVIII)和结构(XXIX)之一或这两种 的聚丙烯，对于结构(XXIX)，其含量大于按端基计算的量。优选 每1000个亚甲基中(XXIX)的支链数比按端基计算的量多至少 0.5，和/或聚丙烯中存在每1000个亚甲基至少多0.5个的结构 (XXVIII)。
本发明还公开了一种密度为0.86g/ml或更小的乙烯均聚物。
本发明公开了一种烯烃聚合方法，包括将选自如下的二齿配 位体的过渡金属配合物 与烯烃接触，其中：
所述烯烃选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、降冰片烯或取代降冰片烯，
所述过渡金属选自Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、Fe、 Co、Ni或Pd；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
R44为烃基或取代烃基，和R28为氢、烃基或取代烃基，或R44 和R28一起形成环；
R45为烃基或取代烃基，和R29为氢、取代烃基或烃基，或R45 和R29一起形成环；
各R30独立地为氢、取代烃基或烃基，或两个R30一起形成环；
R20和R23各自独立地为烃基或取代烃基；
R21和R22各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
n为2或3；
R1为氢、烃基或取代烃基；
条件是：
所述过渡金属还具有与其键合的配位体，该配位体可被所述 烯烃置换或加合至所述烯烃中；
当M为Pd时，所述二齿配位体为(VIII)、(XXXII)或(XXIII)；
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
当使用降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它烯烃。
本发明还公开了一种烯烃与氟化烯烃共聚的方法，包括将选 自如下的二齿配位体的过渡金属配合物 与烯烃和氟化烯烃接触，其中：
所述烯烃选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃；
所述过渡金属选自Ni和Pd；
所述氟化烯烃为通式H2C＝CH(CH2)aRfR42的氟化烯烃；
a为2至20的整数，Rf为任选地含有一个或多个醚基团的全 氟亚烷基；
R42为氟或官能团；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
各R17独立地为饱和烃基；
条件是：
所述过渡金属还具有与其键合的配位体，该配位体可被所述 烯烃置换或加至所述烯烃中。
本发明还涉及一种通式R17CH＝CHR17的烯烃与通式 H2C＝CH(CH2)aRfR42的氟化烯烃的共聚物，其中：
各R17独立地为氢或饱和烃基；
a为2至20的整数，Rf为任选地含有一个或多个醚基团的全 氟亚烷基；
R42为氟或官能团；
条件是当两个R17都为氢和R42为氟时，Rf为-(CF2)b-(其中b 为2至20)或含至少一个醚基团的全氟亚烷基。
本发明还公开了一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至 约+200℃下将第一种化合物W、第二种通式(XI)的化合物与一种 或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁 烯、环戊烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或其抗衡离 子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XI)的化合物为： 其中：
M为处于氧化态m的Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、 Fe、Co、Ni或Pd；
y+z＝m
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体；和
当M为Pd时，不存在二烯烃。
除了当M为Pd，当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘 化物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
本发明包括一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至 约+200℃下将一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或 R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片 烯的单体与如下通式的化合物接触 或 其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
n为2或3；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa低于约6；
X为弱配位阴离子；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
M为Ni(II)或Pd(II)；
各R16独立地为氢或含1至10个碳原子的烷基；
n为1、2或3；
R8为烃基；
T2为氢、不含烯键或炔键的烃基、被酮或酯基取代且不含烯 键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
条件是：
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
当使用降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
本发明包括一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至 约+200℃下将一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或 R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片 烯的单体与如下通式的化合物接触 其中：
R44为烃基或取代烃基，和R28为氢、烃基或取代烃基，或R44 和R28一起形成环；
R45为烃基或取代烃基，和R29为氢、取代烃基或烃基，或R45 和R29一起形成环；
各R30独立地为氢、取代烃基或烃基，或两个R30一起形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
R20和R23各自独立地为烃基或取代烃基；
R21和R22各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa低于约6；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当M为Pd或使用(XVIII)时，不存在二烯烃；和
在(XVII)中M不为Pd；
本发明包括一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃至 约+200℃下将一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或 R17CH＝CHR17的烯烃、4-乙烯基环己烯、环丁烯、环戊烯、取 代降冰片烯和降冰片烯的单体与如下通式的化合物接触
其中：
R20和R23各自独立地为烃基或取代烃基；
R21和R22各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa低于约6；
X为弱配位阴离子；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
M为Ni(II)或Pd(II)；
T2为氢、不含烯键或炔键的烃基、被酮或酯基取代且不含烯 键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
条件是：
当M为时Pd，不存在二烯烃；和
当使用降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
本发明还公开了一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100 ℃至约+200℃下将第一种化合物W、第二种通式(XVII)的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，其 中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或其抗衡离 子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XVII)的化合物为： 其中：
M为处于氧化态m的Ti、Zr、V、Cr、稀土金属、Co、 Fe、Sc或Ni；
R44为烃基或取代烃基，和R28为氢、烃基或取代烃基，或R44 和R28一起形成环；
R45烃基或取代烃基，和R29为氢、取代烃基或烃基，或R45 和R29一起形成环；
各R30独立地为氢、取代烃基或烃基，或两个R30一起形成环；
n为2或3；
y和z为正整数；
y+z＝m；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
本发明公开了一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100 ℃至约+200℃下将一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或 R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片 烯的单体；任选的一种X-源与如下通式的化合物接触
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是直接与亚氨基 氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是R17不含烯键；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
E为卤素或-OR18；
R18为不含烯键或炔键的烃基；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
本发明公开了一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃ 至约+200℃下将第一种化合物W、第二种通式(I)的化合物与一种 或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、4- 乙烯基环己烯、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单 体接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或其抗衡离 子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(I)的化合物为： 其中：
M为Ni(II)、Co(II)、Fe(II)或Pd(II)；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它烯烃；
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
除了当M为Pd，当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘 化物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
本发明包括一种聚合方法，包括将通式[Pd(R13CN)4]X2或 Pd[OC(O)R40]2和HX的混合物、通式(VIII)的化合物与一种或多种 选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环 戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触， 其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是R17不含烯键；
R13为烃基；
R40为烃基或取代烃基；和
X为弱配位阴离子；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它烯烃。
本发明还公开了一种聚合方法，包括将含可被通式(VIII)、 (XXX)、(XXXII)或(XXIII)的配位体置换的配位体的Ni[0]、Pd[0] 或Ni[I]化合物，第二种如下通式的化合物， 或 一种氧化剂；一种相对弱配位的阴离子源；与一种或多种选自乙 烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环戊烯、环丁烯、 取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
R13为烃基；
R44为烃基或取代烃基，和R28为氢、烃基或取代烃基，或R44 和R28一起形成环；
R45为烃基或取代烃基，和R29为氢、取代烃基或烃基，或R45 和R29一起形成环；
各R30独立地为氢、取代烃基或烃基，或两个R30一起形成环；
R46和R47各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R48和R49各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
R20和R23独立地为烃基或取代烃基；
n为2或3；
R21和R22各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体；
当使用所述Pd[0]化合物时，不存在二烯烃；和
当所述第二种化合物为(XXX)时，仅使用Ni[0]或Ni[I]化合 物。
本发明公开了一种聚合方法，包括将含可被(VIII)置换的一个 配位体或多个配位体的Ni[0]配合物，氧，烷基铝化物和如下通式 的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
一种聚合方法，包括将氧和烷基铝化物，或通式HX的化合物 和如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
X为弱配位阴离子；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单 体。
本发明公开了一种聚合方法，包括将含有可被(VIII)置换的一 个配位体或多个配位体的Ni[0]配合物，HX或Bronsted固体酸和 如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
X为弱配位阴离子；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单 体。
本发明公开了一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至约 +200℃下将第一种化合物W、第二种通式(XIX)的化合物与一种 或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁 烯、环戊烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或其抗衡离 子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XIX)的化合物为：
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
R20和R23各自独立地为烃基或取代烃基；
R21和R22各自独立地为氢、烃基、取代烃基；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体；
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
除了当M为Pd，当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘 化物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
本发明还涉及一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至约 +200℃下将如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是R17不含烯键；
各R27独立地为烃基；
各X为弱配位阴离子；
条件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单 体。
本发明还涉及一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至约 +200℃下将第一种化合物W、第二种通式(XV)的化合物与一种或 多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环戊烯、 环丁烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取Q-或S-形成WQ-或WS-的中 性Lewis酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子；或其抗衡离 子为弱配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XV)的化合物为：
其中：
R46和R47各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R48和R49各自独立地为氢、烃基或取代烃基；
各R31独立地为烃基、取代烃基或氢；
M为处于氧化态m的Ti、Zr、Co、V、Cr、稀土金属、 Fe、Sc、Ni或Pd；
y和z为正整数；
y+z＝m；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
Q为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体；
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
除了当M为Pd，当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘 化物时，W能够将氢化物或烷基转移至M上。
本发明公开了如下通式的一种化合物
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa低于约6；
X为弱配位阴离子； R15为不含烯键或炔键的烃基； 条件是当R3和R4一起为亚烃基以形成环时，Z不为有机腈。 本发明还公开了一种如下通式的化合物
其中：
R50为取代苯基；
R51为苯基或取代苯基；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
条件是在R50的2和6位上的基团具有约0.60或更大的Es差 值。
本发明还公开了一种如下通式的化合物 其中：
R52为取代苯基；
R53为苯基或取代苯基；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
Q为烷基、氢化物、氯化物、溴化物或碘化物；
S为烷基、氢化物、氯化物、溴化物或碘化物；
条件是：
在R52的2和6位上的基团具有约0.15或更大的Es差值，
当Q和S各自独立地为氯化物、溴化物或碘化物时，W能够 将氢化物或烷基转移至Ni上。
本发明包括一种如下通式的化合物
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基或取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
Z为中性Lewis酸，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa低于约6；以及
X为弱配位阴离子。
本发明还涉及一种如下通式的化合物
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
M为Ni(II)或Pd(II)； 各R16独立地为氢或含1至10个碳原子的烷基； n为1、2或3； X为弱配位阴离子；以及 R8为烃基。 本发明还公开了一种如下通式的化合物
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基或取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
E为卤素或-OR18；
R18为不含烯键或炔键的烃基；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；和
X为弱配位阴离子。
本发明还包括一种通式[(η4-1，5-COD)PdT1Z]+X-的化合物，其 中：
T1为不含烯键或炔键的烃基；
X为弱配位阴离子；
COD为1，5-环辛二烯；
Z为R10CN；和
R10为不含烯键或炔键的烃基。
本发明还包括一种如下通式的化合物
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R11独立地为氢、烷基或-(CH2)mCO2R1；
T3为氢、不含烯键或炔键的烃基、或-CH2CH2CH2CO2R8；
P为含一个或多个重复单元的二价基团，所述重复单元由乙 烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯中的一种或多种化合物以及(当M为 Pd(II)时)任选的一种或多种下述化合物聚合得到：通式 CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物、CO或乙烯基酮；
R8为烃基；
m为0或1至16的整数；
R1为氢、或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；和
X为弱配位阴离子；
条件是，当M为Ni(II)时，R11不为CO2R8。
本发明还公开了一种如下通式的化合物
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 U子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基或取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
T2为氢、不含烯键或炔键的烃基、被酮或酯基取代但不含烯 键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
X为弱配位阴离子。
本发明还涉及一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约-100℃ 至约+200℃下将如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R11独立地为氢、烷基或-(CH2)mCO2R1；
T3为氢、不含烯键或炔键的烃基、或-CH2CH2CH2CO2R1；
P为含一个或多个重复单元的二价基团，所述重复单元由乙 烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯中的一种或多种化合物以及(当M为 Pd(II)时)任选的一种或多种下述化合物聚合得到：通式 CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物、CO或乙烯基酮；
R8为烃基；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；
m为0或1至16的整数；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当M为Pd时，不存在二烯烃；
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体；
另一条件是，当M为Ni(II)时，R11不为CO2R8。
本发明还涉及一种生产烯烃的方法，包括在温度约-100℃至 约+200℃下将如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
M为处于氧化态m的Zr、Ti、Sc、V、Cr、稀土金属、 Fe、Co、Ni或Pd；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R11独立地为氢或烷基，或两个R11一起为亚烃基以形成碳 环；
T3为氢、不含烯键或炔键的烃基、或-CH2CH2CH2CO2R8；
P为含一个或多个重复单元的二价基团，所述重复单元由乙 烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯中的一种或多种化合物以及(当M为 Pd(II)时)任选的一种或多种下述化合物聚合得到：通式 CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物、CO或乙烯基酮；
R8为烃基；
a为1或2；
y+a+1＝m；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；
m为0或1至16的整数；和
X为弱配位阴离子；
条件是：
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它烯烃；
当M为Pd时，不存在二烯烃；
另一条件是，当M为Ni(II)时，R11不为CO2R8。
本发明还公开了一种如下通式的化合物
其中：
M为处于氧化态m的Zr、Ti、Sc、V、Cr、稀土金属、 Fe、Co、Ni或Pd；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R11独立地为氢或烷基，或两个R11一起为亚烃基以形成碳 环；
T3为氢、不含烯键或炔键的烃基、或-CH2CH2CH2CO2R8；
P为含一个或多个重复单元的二价基团，所述重复单元由乙 烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、 取代降冰片烯或降冰片烯中的一种或多种化合物以及(当M为 Pd(II)时)任选的一种或多种下述化合物聚合得到：通式 CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物、CO或乙烯基酮；
Q为一价阴离子；
R8为烃基；
a为1或2；
y+a+1＝m；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；
m为0或1至16的整数；和
X为弱配位阴离子；
条件是，当M为Pd时，不存在二烯烃。
本发明公开了一种方法，包括在温度约-40℃至约+60℃下， 将通式[(η4-1，5-COD)PdT1Z]+X-的化合物与如下通式的二亚胺 接触生产如下通式的化合物
其中：
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
X为弱配位阴离子；
COD为1，5-环辛二烯；
Z为R10CN；
R10为不含烯键或炔键的烃基；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；和
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环。
本发明公开了一种方法，包括在温度约-80℃至约+20℃下， 将通式(η4-1，5-COD)PdMe2的化合物与如下通式的二亚胺 接触生产如下通式的化合物
其中：
COD为1，5-环辛二烯；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；和
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环。
本发明还公开了一种如下通式的化合物 其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R27为烃基；和
各X为弱配位阴离子。
本发明包括一种如下通式的化合物 其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R14独立地为氢、烷基或-(CH2)mCO2R1；
R1为氢，或含1至10个碳原子的烃基或取代烃基；
T4为烷基、-R60C(O)OR8、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
R15为不含烯键或炔键的烃基；
R60为不含烯键或炔键的亚烷基；
R8为烃基；和
X为弱配位阴离子；
条件是当R14为-(CH2)mCO2R1，或T4不为烷基时，M为 Pd(II)。
本发明公开了一种玻璃转化温度为-30℃或更低并且对于每 1000个亚甲基含有至少约50个支链的均聚丙烯。
本发明还涉及具有聚合度约30和约100℃至约320℃熔点终 端的环戊烯均聚物，条件是所述均聚物具有低于5mol％含戊烯单 元的匹配连接线型烯烃。
此外，本发明公开了一种环戊烯均聚物或共聚物，其X-射线 粉末衍射图中在约17.3°、19.3°、24.2°和40.7°2θ处具有反射。
本发明的另一聚合物是环戊烯的均聚物，其中至少90mol％ 的匹配连接环戊烯单元为1，3-环戊烯单元，所述均聚物具有30或 更大的平均聚合度。
本发明公开了一种环戊烯的均聚物，其中至少90mol％的匹 配连接环戊烯单元为顺1，3-环戊烯单元，所述均聚物具有约10或 更大的平均聚合度。
本发明还公开了一种环戊烯与乙烯的共聚物，其中至少75mol ％的匹配连接环戊烯单元为1，3-环戊烯单元。
本发明涉及一种环戊烯与乙烯的共聚物，其中对于每1000个 亚甲基碳原子具有至少20个支链。
本发明公开了一种环戊烯与乙烯的共聚物，其中至少50mol ％的重复单元衍生自环戊烯。
本发明公开了一种环戊烯与α-烯烃的共聚物。
本发明还涉及一种聚合方法，包括将通式R17CH＝CH2或 R17CH＝CHR17的烯烃与催化剂接触，其中各R17独立地为氢、烃基 或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯键与任一其它烯键或芳 环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子分隔，其中所述催化剂：
含有处于正氧化态的镍或钯原子；
含有与所述镍或钯原子配位的中性二齿配位体，其中与所述 镍或钯原子的配位通过两个氮原子或一个氮原子和一个磷原子进 行；
当所述催化剂含钯原子时，所述中性二齿配位体具有低于 20,000 L-mol-1s-1的乙烯交换速率，当所述催化剂含镍原子时，所 述中性二齿配位体具有低于50,000 L-mol-1s-1的乙烯交换速率；
条件是当存在Pd时，不存在二烯。
本发明公开了一种烯烃聚合方法，包括在温度约-100℃至约 +200℃下，将第一种化合物和第二种如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯或降冰片烯的单体接触，所 述第一种化合物为碱金属阳离子与相对非配位的一价阴离子的 盐；
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环。
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是R17不含烯键；
T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；
S为氯、碘或溴；
条件是，存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
本发明公开了一种聚烯烃，包括通过将通式H2C＝CH(CH2)eG的一种或多种单体与含过渡金属的配位聚合催化剂接触由所述单 体聚合制得的聚合物，其中：
各G独立地为氢或-CO2R1；
各e独立地为0或1至20的整数；
各R1独立地为氢、烃基或取代烃基；
条件是：
所述聚合物每1000个亚甲基具有至少50个支链；
在至少50mol％的所述单体中，G为氢；和
除了当理论上应不存在支链时，每1000个亚甲基的支链数是 每1000个亚甲基的理论支链数的90％或更低，或每1000个亚甲 基的支链数是每1000个亚甲基的理论支链数的110％或更大，和
当理论上应不存在支链时，所述烯烃对于每1000个亚甲基支 链具有50或更多个支链，
条件是，所述聚烯烃具有至少两个各含少于6个碳原子的不同 长度的支链。
本发明还公开了一种聚烯烃，包括通过将通式 H2C＝CH(CH2)eG的一种或多种单体与含过渡金属的配位聚合催化 剂接触由所述单体聚合制得的聚合物，其中：
各G独立地为氢或-CO2R1；
各e独立地为0或1至20的整数；
各R1独立地为氢、烃基或取代烃基；
条件是：
所述聚合物每1000个亚甲基具有至少50个支链；
在至少50mol％的所述单体中，G为氢；
所述聚合物每1000个亚甲基具有至少50个通式-(CH2)fG的支 链，其中当G与单体中的相同但e≠f时，和/或对于通式 H2C＝CH(CH2)eG的任何一种的单体，每1000个亚甲基具有低于理 论支链数90％或大于理论支链数110％的通式-(CH2)fG且f＝e的 支链，和其中f为0或1或更大的整数，和
条件是，所述聚烯烃具有至少两个各含少于6个碳原子的不同 长度的支链。
本发明还公开了一种形成线型α-烯烃的方法，包括在温度约- 100℃至约+200℃下将乙烯、第一种化合物W和第二种通式(XXXI) 的化合物接触，其中：
所述第一种化合物W为能够夺取X-形成WX-的中性Lewis 酸，条件是形成的阴离子为弱配位阴离子，或为其抗衡离子为弱 配位阴离子的阳离子Lewis酸或Bronsted酸；
所述第二种通式(XXXI)的化合物为：
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
Q和S各自独立地为氯、溴、碘或烷基；
其中生产含4至40个碳原子的α-烯烃。
本发明还涉及一种形成线型α-烯烃的方法，包括在温度约-100 ℃至约+200℃下将乙烯和如下通式的化合物 或 接触， 其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
T1为氢或含多至38个碳原子的正烷基；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa(在水中测量)低 于约6；
U为含至多38个碳原子的正烷基； 和
X为弱配位阴离子；
其中生产含4至40个碳原子的α-烯烃。
本发明涉及另一种形成α-烯烃的新方法，包括在温度约-100 ℃至约+200℃下将乙烯和如下通式的Ni(II)化合物接触
其中：
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
其中生产含4至40个碳原子的α-烯烃。
本发明还涉及一种生产聚烯烃的方法，包括在温度约0℃至约 +200℃下将如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
A为π-烯丙基或π-苄基；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当M为Pd时，不存在二烯烃；和
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
本发明还包括如下通式的化合物
其中：
M为Ni(II)或Pd(II)；
A为π-烯丙基或π-苄基；
R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原 子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当M为Pd时，不存在二烯烃。
本发明还包括如下通式的一种化合物 其中：
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
R54为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子 连接有至少两个与其键合的碳原子；
各R55独立地为氢、烃基、取代烃基、或官能团；
W为含有2个或更多碳原子的亚烷基或取代亚烷基；
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa(在水中测量)低 于约6，或为通式R17CH＝CHR17的烯烃；
各R17独立地为氢、饱和烃基或取代饱和烃基；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当M为Ni时，W为亚烷基和各R17独立地为氢或饱和烃基。
本发明还包括生产如下通式的化合物的方法， 包括在温度约-30℃至约+100℃下加热如下通式的化合物足够时 间以生产(XXXVIII)， 其中：
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
R54为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子 连接有至少两个与其键合的碳原子；
各R55独立地为氢、烃基、取代烃基、或官能团；
R56为含2至30个碳原子的烷基，
T5为烷基，
W为含有2至30个碳原子的亚烷基，
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa(在水中测量)低 于约6；和
X为弱配位阴离子。
本发明还涉及一种生产烯烃的方法，包括将如下通式的化合 物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，
其中：
R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起 为亚烃基或取代亚烃基以形成环；
R54为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子 连接有至少两个与其键合的碳原子；
各R55独立地为氢、烃基、取代烃基、或官能团；
W为含有2个或更多个碳原子的亚烷基，
Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若 给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的pKa(在水中测量)低 于约6；或为通式R17CH＝CHR17的烯烃；
各R17独立地为氢、饱和烃基或取代饱和烃基；
X为弱配位阴离子；
条件是：
当M为Ni时，W为亚烷基且各R17独立地为氢或饱和烃基；
当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
本发明还涉及在均聚丙烯中每1000个总亚甲基含有约10至约 700个δ+亚甲基的所述均聚丙烯。
本发明公开了一种均聚丙烯，其中比例δ+∶γ亚甲基为约0.5至 约7。
本发明还包括一种均聚丙烯，其中约30至约85mol％的单体 单元以ω，1方式匹配连接。 发明详述
本发明中用一些特定术语定义特定化学基团或化合物，这些 术语定义如下：
·“烃基”是仅含碳和氢的一价基团。除非另有说明，本 发明中的烃基优选含1至约30个碳原子。
·“不含烯键或炔键”是指不含烯属碳-碳双键(但不排除 芳环)和碳-碳三键的基团。
·本发明中的“取代烃基”是指含有一个或多个在处理含这 些基团的化合物的方法条件下呈惰性的取代基的烃基。同时这些 取代基基本上不干扰该方法。除非另有说明，本发明中的取代烃 基含有约1至约30个碳原子。在含义“取代的”中包括杂芳环。
·烷基铝化物是指其中至少一个烷基与铝原子键合的化合 物，其它基团如烷氧基、氧和卤素也可与化合物中的铝原子键合。
·本发明中的“亚烃基”是指仅含有碳和氢的二价基团。典 型的亚烃基为-(CH2)4-、-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2-和
除非另有说明，本发明中的亚烃基优选含有1至约30个碳原 子。
·本发明中的“取代亚烃基”是指含有一个或多个在处理 含这些基团的化合物的方法条件下呈惰性的取代基的烃基。同时 这些取代基基本上不干扰该方法。除非另有说明，本发明中的取 代亚烃基优选含有约1至约30个碳原子。在含义“取代的”中包 括杂芳环。
·取代的降冰片烯是指被一个或多个基本上不干扰聚合的基 团取代的降冰片烯。取代基(若它们含有碳原子)含1至30个碳 原子。取代降冰片烯的例子是亚乙基降冰片烯和亚甲基降冰片烯。
·“饱和烃基”是指不含不饱和基团如烯基、炔基或芳基的 仅含碳和氢的一价基团，这些基团的例子包括烷基和环烷基。除 非另有说明。本发明中的饱和烃基优选含有1至30个碳原子。
·“中性Lewis碱”是指可起到Lewis碱作用的非离子的化 合物。这些化合物的例子包括醚类、胺类、硫醚类和有机腈类。
·“阳离子Lewis酸”是指起到Lewis酸作用的阳离子。这 些阳离子的例子是钠和银阳离子。
·“α-烯烃”是指通式CH2＝CHR19的化合物，其中R19为正 烷基或支链烷基，优选正烷基。
·“线型α-烯烃”是指通式CH2＝CHR19的化合物，其中R19 为正烷基。线型α-烯烃优选具有4至40个碳原子。
·“饱和碳原子”是指与其它碳原子仅通过单键键合的碳原 子。饱和碳原子中不包括芳环部分的碳原子。
·季碳原子是指不与任何氢原子键合的饱和碳原子。优选的 季碳原子与四个其它碳原子键合。
·烯键是指碳碳双键，但不包括芳环中的键。
·稀土金属是指镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镱或镥。
本发-明涉及制备聚合物的方法，包括将选定烯烃或环烯烃， 和任选的一种通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的酯或羧酸，和选择的其 它单体，与含过渡金属的催化剂(以及可能的其它催化剂组分) 接触。这些催化剂是(例如)二亚胺与这些金属的各种配合物。 “本发明中的聚合方法(和由其制备的聚合物)”是指生产聚合 度(DP)约20或更大，优选约40或更大的聚合物的方法(除非 另有说明，DP如化合物(VI)中P内所述)。“DP”是指聚合物 中的重复(单体)单元平均数量。
这些催化剂中的一种一般可描述为： 其中：M为Ni(II)、Co(II)、Fe(II)或Pd(II)；R2和R5各自独立 地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接 有至少两个与其键合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基、 取代烃基，或R3和R4一起为亚烃基或取代亚烃基以形成环；Q 为烷基、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物；S为烷基、氢化物、 氯化物、碘化物或溴化物；M优选为Ni(II)或Pd(II)。
在(I)的优选形式中，R3和R4各自独立地为氢或取代烃基，若 Q和/或S为烷基，则烷基优选含有1至4个碳原子，更优选为甲 基。
另一适用的催化剂是 其中：R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；R3和R4 各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为亚烃基或 取代亚烃基以形成环；T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、 R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为 氮、硫或氧，条件是若给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的 pKa低于约6；X为弱配位阴离子；R15为不含烯键或炔键的烃 基。
在(II)的一种优选形式中，R3和R4各自独立地为氢或烃基。 在(II)的另一更优选形式中，T1为烷基，且T1特别优选为甲基。Z 优选为R62O或R7CN，其中各R6独立为烃基，R7为烃基。R6和 R7优选为烷基，它们更优选为甲基或乙基。X-优选为BAF、 SbF6、PF6或BF4。
另一适用的催化剂是 其中：R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；R3和R4 各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为亚烃基或 取代亚烃基以形成环；T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、 R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-；Z为中性Lewis碱，其中给电子原子为 氮、硫或氧，条件是若给电子原子为氮，则该化合物的共轭酸的 pKa低于约6；X为弱配位阴离子；R15为不含烯键或炔键的烃 基。
在(III)的一种优选形式中，R3和R4各自独立地为氢或烃基。 在(III)的一种更优选形式中，T1为烷基，且T1特别优选为甲基。 Z优选为R62O或R7CN，其中各R6独立地为烃基，R7为烃基。R6 和R7优选为烷基，它们更优选为甲基或乙基。X-优选为BAF-、 SbF6-、PF6-或BF4-。
相对弱的配位阴离子是本领域公知的，这些阴离子通常为大 体积阴离子，特别是那些可使其负电荷离域化的阴离子。在本申 请中合适的弱配位阴离子包括(Ph)4B-(Ph＝苯基)、四[3，5-双(三 氟甲基)苯基]硼酸根(这里缩写为BAF)、PF6-、BF4-、SbF6-、 三氟甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、(RfSO2)2N-、和(C6F5)4B-。优选 的弱配位阴离子包括BAF-、PF6-、BE4-和SbF6-。
另一种可用作聚合催化剂的化合物是如下通式的化合物 其中：R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；R3和R4 各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为亚烃基或 取代亚烃基以形成环；M为Ni(II)或Pd(II)；各R16独立地为氢或 含1至10个碳原子的烷基；n为1、2或3；X为弱配位阴离子； R8为烃基。
n为3和所有的R16为氢是优选的。另外R8优选为烷基或取代 烷基，尤其优选为烷基，更优选为甲基。
另一适用的催化剂是 其中：R2和R5为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的 碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；R3和R4各自独立地 为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为亚烃基或取代亚烃基 以形成环；T1为氢、不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或 R15OC(＝O)-；R15为不含烯键或炔键的烃基；E为卤素或-OR18； R18为不含烯键或炔键的烃基；X为弱配位阴离子。T1优选为含1 至4个碳原子的烷基，更优选为甲基。在其它优选的化合物(V)中， R3和R4为甲基或氢，R2和R5为2，6-二异丙基苯基，X为BAF。 E为氯也是优选的。
另一适用的催化剂是如下通式的化合物 其中：R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；R3和R4 各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为亚烃基或 取代亚烃基以形成环；T2为氢、不含烯键或炔键的烃基、被酮或 酯基取代但不含烯键或炔键的烃基、R15C(＝O)-或R15OC(＝O)-； R15为不含烯键或炔键的烃基；X为弱配位阴离子。在(VII)的更 优选形式中，T2为含1至4个碳原子的烷基，T2特别优选为甲 基。X优选为全氟烷基磺酸磺酸根，特别是三氟甲烷磺酸根 (triflate)，若X-为特别弱的配位阴离子如BAF，则不能形成 (VII)。因此可以说(VII)通常由弱的，但也许不是特别弱的 配位阴离子形成。
在本申请中出现的所有化合物、中间体、催化剂、方法等中， R2和R5优选各自独立地为烃基，在一种形式中，特别是当R3和 R4各自独立地为氢或甲基时，特别优选R2和R5都为2，6-二异丙基 苯基。R3和R4各自独立地为氢、烃基或一起为亚烃基以形成环 也是优选的。
通式(I)中M为Pd、Q为烷基和S为卤素的化合物可通过相应 的1，5-环辛烯(COD)Pd配合物与合适的二亚胺反应制备。当M 为Ni时，(I)可由合适的二亚胺置换另一配位体如二烷基醚或 多醚如1，2-二甲氧基乙烷制备。
通式(II)中X-为BAF-的催化剂可由通式(I)中Q为烷基和S 为卤素的化合物与约1当量HBAF的碱金属盐(特别是钠盐)在配 位体(特别是腈类如乙腈)存在下反应制备。当X-为阴离子如 BAF-、SbF6-或BF4-时，可将相同的起始钯化合物与银盐AgX反 应。
然而，用上一自然段中描述的方法，某些时候会使上述二亚 胺与1，5-COD Pd配合物制备通式(II)的化合物的反应变慢和/ 或得到差的转化率，因此造成难以制备用于(II)的起始物质。 例如当R2＝R5＝Ph2CH-和R3＝R4＝CH3；R2＝R5＝Ph-和R3＝R4＝Ph； R2＝R5＝2-叔丁基苯基和R3＝R4＝CH3；R2＝R5＝α-萘基和 R3＝R4＝CH3；以及R2＝R5＝2-苯基苯基和R3＝R4＝CH3时，在制备通 式(II)的化合物时会遇到困难。
在这些情况下，已发现更方便的是，通过[(η4-1，5-COD)PdT1Z]+X-(其中T1和X为上面定义的，Z为有机腈配位体) 优选在有机腈溶剂存在下与如下通式的二亚胺反应制备(II)
“腈溶剂”是指至少含20体积％腈化合物的溶剂。此反应的 产品为(II)，其中Z配位体为合成中所用的腈。在优选的合成 中，T1为甲基，所用的腈与起始钯化合物中的相同，更优选为乙 腈。当所有溶剂基本上为腈时，该方法优选在温度约-40℃至约+60 ℃下，优选约0℃至30℃下在溶液中进行。所用的反应物优选基 本上为等摩尔量的。
化合物[(η4-1，5-COD)PdT1Z]+X-(其中T1为烷基，Z为有机 腈，X为弱配位阴离子)，可通过(η4-1，5-COD)PdT1A(其中A为 Cl、Br或I，T1为烷基)与X-的银盐、AgX或(若X为BAF) 与HBAF的碱金属盐在有机腈(它当然会变成配位体T1)存在下 反应制备。在优选的方法中，A为Cl、T1为烷基、更优选甲基， 有机腈为烷基腈，更优选乙腈。除了腈优选过量存在外，起始物 质优选以大约等摩尔的量存在。溶剂优选为非配位溶剂如卤代烃。 二氯甲烷可用作此溶剂。该方法优选在温度约-40℃至约+50℃下 进行。将水和其它含羟基的化合物从该方法中排除是优选的，这 可通过纯化组分和使方法中的物料保持于惰性气体下进行。
通式(II)或[(III)，当金属为镍时]的化合物可通过如下通式的 化合物 与阴离子X的共轭酸源-酸HX或其等同物(如三苯甲游基盐)在 弱配位体溶剂如二烷基醚或烷基腈存在下反应。该反应优选在约- 80℃至约30℃下进行。
通式(XXXXI)的化合物可通过这样一种方法制备，即包括 在温度约-80℃至约+20℃下将通式(η4-1，5-COD)PdMe的化合物与 如下通式的二亚胺接触
其中：COD为1，5-环辛二烯；R2和R5各自独立地为烃基或 取代烃基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个 与其键合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基， 或R3和R4一起为亚烃基或取代亚烃基以形成环。反应温度优选 为约-50℃至+10℃。两种起始物质以大约等摩尔量使用和/或反应 在溶液中进行也是优选的。R2和R5优选都为2-叔丁基苯基或2，5- 二叔丁基苯基，及R3和R4优选一起为An，或R3和R4都为氢或 甲基。
通式(IV)的化合物可通过数种路线进行。在一种方法中， 将通式(II)的化合物与通式CH2＝CHCO2R1的丙烯酸酯反应，其 中R1为上面定义的。此反应在非配位溶剂如二氯甲烷中优选用大 于约1至50倍过量的丙烯酸酯进行。在优选反应中，Q为甲基， R1为含1至4个碳原子的烷基，更优选甲基。该方法优选在约-100 ℃至约+100℃，优选约0至约50℃下进行。将水和其它含羟基的 化合物从该方法中排除是优选的，这可通过纯化组分和使方法中 的物料保持于惰性气体下进行。
另一方面，(IV)可通过(I)(其中Q为烷基，S为Cl、Br或I)与合适的弱配位阴离子源如AgX或BAF的碱金属盐和丙烯 酸酯(如紧接在上面刚刚描述的通式)进行一步反应制备。约等 摩尔量的(I)和弱配位阴离子源是优选的，但丙烯酸酯可以大于约1 至50倍过量存在。在优选反应中，Q为甲基，R1为含1至4个碳 原子的烷基，更优选甲基。该方法优选在约-100℃至约+100℃， 优选约0至约50℃下进行。将水和其它含羟基的化合物从该方法 中排除是优选的，这可通过纯化组分和使方法中的物料保持于惰 性气体下进行。
在另一由(I)制备(IV)的变型方法中，弱配位阴离子源为本 身不含阴离子，但可与[通式(I)的]S结合形成弱配位阴离子的化合 物。因此在这种方法中“弱配位阴离子源”是指本身含有可变为 X-的阴离子的化合物，或在方法中可与其它方法组分形成此阴离 子的化合物。
通式(V)的催化剂(其中X-为BAF-)可通过通式(I)的 化合物(其中Q为烷基，S为卤素)与1/2当量的HBAF的碱金属 盐，特别是钠盐反应制备。另一方面，含其它阴离子的(V)可 通过(I)(其中Q为烷基，S为Cl、Br或I)与1/2当量的合 适弱配位阴离子源如AgX反应制备。
上述某些镍和钯化合物可用于聚合各种的烯烃方法，还可用 任选的烯属酯、羧酸或其它官能烯烃与这些烯烃的共聚方法中。 当(I)用作催化剂时，其抗衡离子为弱配位阴离子的中性Lewis 酸或阳离子Lewis或Bronsted酸也可作为催化剂体系的一部分存 在(在权利要求中某些时候称为“第一种化合物”)。“中性Lewis 酸”是指能够从(I)中夺取Q-或S-形成弱配位阴离子的Lewis 酸化合物。中性Lewis酸原先不带电荷(即未离子化)。合适的 Lewis酸包括SbF5、Ar3B(其中Ar为芳基)和BF3。阳离子Lewis 酸是指带有正电荷的阳离子，如Ag+、H+和Na+。
在其中(I)(和需要存在中性Lewis酸或阳离子Lewis或 Bronsted酸的类似催化剂)不含已与金属键合的烷基或氢化物基 团(即Q或S都不为烷基或氢化物)的那些情况下，中性Lewis 酸或阳离子Lewis或Bronsted酸还可烷基化或将氢化物加到金属 上，即使烷基或氢化物与金属原子键合。
可烷基化金属的优选中性Lewis酸选自烷基铝化物，如 R93Al、R92AlCl、R9AlCl2和“R9AlO”(烷基铝氧烷)，其中 R9为含1至25个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基。合适的烷 基铝化物包括甲基铝氧烷(它是通式为[MeAlO]n的低聚物)、 (C2H5)AlCl、(C2H5)2AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。
可用金属氢化物如NaBH4使氢化物基团与金属M键合。
第一种化合物和(I)通常在液相中并在烯烃和/或4-乙基环 己烯、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯或降冰片烯存在下接触。 液相可包括仅作为溶剂加入的化合物，和/或可包括单体本身。第 一种化合物：镍或钯配合物的摩尔比为约5至约1000，优选约10 至100。聚合温度为约-100℃至约+200℃，优选-20℃至约+80℃。 聚合压力并不重要，大气压至约275 MPa或更大为合适的范围。 压力可影响生产的聚烯烃的微结构(见下面)。
当用(I)作为催化剂时，R3和R4优选为氢、甲基或一起为
R2和R5都为2，6-二异丙基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙 基苯基、4-甲基苯基、苯基、2，4，6-三甲基苯基和2-叔丁基苯基也 是优选的。当M为Ni(II)时，Q和S各自独立地为氯或溴；当M 为Pd(II)时，Q优选为甲基、氯或溴，S为氯、溴或甲基。此外， 表1中所列的催化剂中的基团的具体组合是特别优选的。
表I
R1 R3 R5 R5 Q S M 2，6-i-PrPh H H 2，6-i-PrPh Me Cl Pd 2，6-i-PrPh Me Me 2，6-i-PrPh Me Cl Pd 2，6-i-PrPh An An 2，6-i-PrPh Me Cl Pd 2，6-MePh H H 2，6-MePh Me Cl Pd 4-MePh H H 4-MePh Me Cl Pd 4-MePh Me Me 4-MePh Me Cl Pd 2，6-i-PrPh Me Me 2，6-i-PrPh Me Me Pd 2，6-i-PrPh H H 2，6-i-PrPh Me Me Pd 2，6-MePh H H 2，6-MePh Me Me Pd 2，6-i-PrPh H H 2，6-i-PrPh Br Br Ni 2，6-i-PrPh Me Me 2，6-i-PrPh Br Br Ni 2，6-MePh H H 2，6-MePh Br Br Ni Ph Me Me Ph Me Cl Pd 2，6-EtPh Me Me 2，6-EtPh Me Cl Pd 2，4，6-MePh Me Me 2，4，6-MePh Me Cl Pd 2，6-MePh Me Me 2，6-MePh Br Br Ni 2，6-i-PrPh An An 2，6-i-PrPh Br Br Ni 2，6-MePh An An 2，6-MePh Br Br Ni 2-t-BuPh An An 2-t-BuPh Br Br Ni 2，5-t-BuPh An An 2，5-t-BuPh Br Br Ni 2-i-Pr-6-MePh An An 2-i-Pr-6-MePh Br Br Ni 2-i-Pr-6-MePh Me Me 2-i-Pr-6-MePh Br Br Ni 2，6-t-BuPh H H 2，6-t-BuPh Br Br Ni 2，6-t-BuPh Me Me 2，6-t-BuPh Br Br Ni 2，6-t-BuPh An An 2，6-t-BuPh Br Br Ni 2-t-BuPh Me Me 2-t-BuPh Br Br Ni
注-在表1和表2中以及说明书中的其它地方，使用下列约定 和缩写。对于R2和R5，当存在取代苯基环时，取代数量通过苯基 上标明的位置数的个数表示。因此，例如2，6-i-PrPh是二异丙基苯 基。使用如下简写i-Pr＝异丙基；Me＝甲基；Et＝乙基；t-Bu ＝叔丁基；Ph＝苯基；Np＝萘基；An＝1，8亚萘基(用作R3 和R4的二价基，其中R3和R4一起形成环，它是苊基的部分)； OTf＝trifate；BAF＝四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根。
聚合中优选的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、 1-辛烯、1-戊烯、1-十四碳烯、降冰片烯和环戊烯中的一种或多 种。其中乙烯、丙烯和环戊烯是优选的。乙烯(仅作为均聚物) 是特别优选的。
利用(I)的聚合可在各种液体，特别是非质子有机液体存在 下进行。催化剂体系、单体和聚合物可溶于或不溶于这些液体中。 但显然这些液体应不阻碍聚合进行。合适的液体包括链烷烃、环 烷烃、选定卤化烃和芳烃。具体可用的溶剂包括己烷、甲苯和苯。
是否使用这种液体，以及使用哪种液体和多少数量液体均可 影响所得产物，它们可影响所得聚合物的收率，微结构，分子量 等。
通式(XI)、(XIII)、(XV)和(XIX)的化合物与通 式(I)的化合物一样可用作聚合相同单体的催化剂。聚合条件 (XI)、(XIII)、(XV)和(XIX)与(I)相同，并使用 相同的Lewis酸和Bronsted酸作为助催化剂。在聚合过程中和作 为实际化合物中，(XI)和(XIII)中的优选基团R2、R3、R4、 和R5(当存在时)与(I)中的相同。
优选的化合物(XI)具有金属Sc(III)、Zr(IV)、Ni(II)、 Ni(I)、Pd(II)、Fe(II)和Co(II)。当M为Zr、Ti、Fe和Sc时， 所有Q和S优选都为氯或溴，更优选为氯。当M为Ni或Co时，， 所有Q和S优选都为氯、溴或碘，更优选为溴。
在(XVII)中，优选的金属为Ni(II)和Ti(IV)。所有的Q和 S优选都为卤素。同样优选的是R28、R29和R30都为氢，和/或R44 和R45都为2，4，6-三甲苯基或9-蒽醌基。
在(XV)中，两个R31优选都为氢。
在(XIII)、(XXIII)和(XXXII)(作为聚合催化剂并 为新的化合物)，优选所有R20、R21、R22和R23都为甲基。T1 和T2为甲基也是优选的。对于(XIII)，当M为Ni(I)或(II)时， Q和S优选都为溴，当M为Pd时，优选Q为甲基和S为氯。
化合物(II)、(IV)或(VII)将各自使一种或多种烯烃、 和/或选择的环烯烃如环丁烯、环戊烯或降冰片烯聚合，当其为Pd(II) 配合物时，通过其本身(无助催化剂)任选地共聚通式 CH2＝CH(CH2)mCO2R1的酯或羧酸，其中m为0或1至16的整数， R1为氢或烃基或取代烃基。然而，当存在酯时，通常不能使用 (III)。当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，应不存在其它单体。
为与烯烃和选定环烯烃形成共聚物，可与化合物(II)、 (IV)或(VII)(当存在Pd(II)配合物时)一起使用的其它单 体是一氧化碳(CO)和通式H2C＝CHC(O)R25的乙烯基酮，其中 R25为含1至20个碳原子的烷基，且R25优选为甲基。对于乙烯基 酮，对生产的聚合物的相同组成限制适用于前一自然段中所述的 用作共聚单体的羧酸和酯。
CO可与各种能够用化合物(II)、(IV)或(VII)聚合的 烯烃和环烯烃形成交替共聚物。形成交替化合物的聚合可同时使 用在方法混合物中的CO和烯烃进行并可使用催化剂。还可形成含 交替CO/(环)烯烃共聚物和仅含烯烃或其它烯烃或其混合物的嵌 段的嵌段共聚物。这可简单地通过将化合物(II)、(IV)或 (VII)和其随后的活性聚合物顺序暴露于合适的单体或单体混合 物中以形成所需嵌段的方式进行。CO(环)烯烃与通式 CH2＝CH(CH2)mCO2R1的酯或羧酸(其中m为0或1至16的整数， R1为氢或烃基或取代烃基)的共聚物还可通过将聚合催化剂或活 性聚合物同时暴露于这3种单体中进行。
聚合可用初始为固态(假定(II)、(III)、(IV)或(VII)为固体) 或在溶液中的(II)、(III)、(IV)或(VII)和其它催化剂分子或其混合 物进行。烯烃和/或环烯烃可为气态或液态(包括溶于溶剂中的气 体)。还可是或不是任一或所有反应物和/或产物的溶剂的液体。 合适的液体包括链烷烃、环烷烃、卤代链烷烃和环烷烃、醚、水 和醇，除了当使用(III)时，应优选用烃作为溶剂。具体可用的 溶剂包括二氯甲烷、己烷、CO2、氯仿、全氟(正丁基四氢呋喃) (本发明中某些时候称为FC-75)、甲苯、二氯苯、2-乙基己 醇和苯。
特别值得注意的是，可与(II)、(III)、(IV)或(VII)一起用于此 聚合方法中的液体之一为水，如参见实施例213-216。不仅可存在 水，而且聚合“介质”可大部分为水，同时可使用各种表面活性 剂由此进行乳液聚合，而不使用表面活性剂时可进行悬浮聚合。
在用(II)、(III)或(IV)聚合时优选的烯烃和环烯烃是乙烯、丙 烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、环戊烯、1-十四碳烯和 降冰片烯中的一种或多种，其中乙烯、丙烯和环戊烯是更优选的。 更特别优选乙烯本身。
通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的烯属酯或羧酸，其中R1为氢、烃 基或取代烃基，m为0或1至16的整数。若R1为烃基或取代烃基 则它是优选的，若其为1至10个碳原子的烷基或缩水甘油基则是 更优选的。如m为0和/或R1为含1至10个碳原子的烷基，则同 样也是优选的。优选可制备含至多约60mol％，优选至多约20mol ％的衍生自烯属酯或羧酸的重复单元的共聚物。本发明聚合物中的 总重复单体单元不仅指由各种单体单元构成的主链中的重复单 元，而且指支链或侧链中的单体单元。
当使用(II)、(III)、(IV)或(VII)作为催化剂时，R3和R4优选为 氢、甲基、或一起为
R2和R5都为2，6-二异丙苯基、2，6-二甲苯基、4-甲苯基、苯 基、2，6-二乙苯基、2，4，6-三甲苯基和2-叔丁苯基也是优选的。当 使用(II)时，优选T1为甲基、R6为甲基或乙基和R7为甲基。当使 用(III)时，优选T1为甲基和所述Lewis碱为R62O，其中R6为甲 基或乙基。当使用(IV)时，优选R8为甲基、n为3和R16为氢。此 外，在表II中列出了作为催化剂的(II)、(III)、(IV)或(VII)的所有 特别优选组合。
表 II 化合物 R2 R3 R4 R5 T1/T2/ Z M X
R8 种类 (II) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me OEt2 Pd BAF
PrPh PrPh (II) 2，6-i- H H 2，6-i- Me OEt2 Pd BAF
PrPh PrPh (III) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me OEt2 Ni BAF
PrPh PrPh (III) 2，6-i- H H 2，6-i- Me OEt2 Ni BAF
PrPh PrPh (II) 2，6- H H 2，6-MePh Me OEt2 Pd BAF
MePh (II) 2，6- Me Me 2，6-MePh Me OEt2 Pd BAF
MePh (II) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me OEt2 Pd SbF5
PrPh PrPh (II) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me OEt2 Pd BF4
PrPh PrPh (II) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me OEt2 Pd PF6
PrPh PrPh (II) 2，6-i- H H 2，6-i- Me OEt2 Pd SbF6
PrPh PrPh (II) 2，4，6- Me Me 2，4，6- Me OEt2 Pd SbF6
MePh MePh (II) 2，6-i- An An 2，6-i- Me OEt2 Pd SbF6
PrPh PrPh (II) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me NCMe Pd SbF6
PrPh PrPh (II) Ph Me Me Ph Me NCMe Pd SbF6 (II) 2，6- Me Me 2，6-EtPh Me NCMe Pd BAF
EtPh (II) 2，6- Me Me 2，6-EtPh Me NCMe Pd SbF6
EtPh (II) 2-t- Me Me 2-t-BuPh Me NCMe Pd SbF5
BuPh
(II) 1-Np Me Me 1-Np Me NCMe Pd SbF6
(II) Ph2CH H H Ph2CH Me NCMe Pd SbF5
(II) 2-PhPh Me Me 2-PhPh Me NCMe Pd SbF6
(II) Ph a a Ph Me NCMe Pd BAF
(IV) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me b Pd SbF6
PrPh PrPh
(IV) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me b Pd BAF
PrPh PrPh
(IV) 2，6-i- H H 2，6-i- Me b Pd SbF6
PrPh PrPh
(IV) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me b Pd B(C6
PrPh PrPh F5)3C
1
(II) Ph Me Me Ph Me NCMe Pd SbF6
(VII) 2，6-i- Me Me 2，6-i- Me - Pd OTf
PrPh PrPh
(II) Ph Ph Ph Ph Me NCMe Pd BAF
(II) Ph2CH H H Ph2CH Me NCMe Pd SbF6
a此基团是-CMe2CH2CMe2-
b此基团是-(CH2)3CO2Me
当使用(II)、(III)、(IV)或(VII)时，聚合温度为约-100℃至约 +200℃，优选约0℃至约150℃，更优选约25℃至约100℃。聚 合压力并不重要，大气压至约275 MPa或更高压力为合适的范围。 压力可影响生产的聚烯烃的微结构(见下面)。
通式(II)、(III)、(IV)或(VII)的催化剂还可负载在固体催化剂 上(与仅以固体加入或加入溶液中相反)，如负载在硅胶上(例 如实施例98)。“负载在”是指催化剂可简单地物理负载在固体 催化剂表面上，可吸收或通过其它方式载在载体上。
当将(XXX)用作配位体或用于本发明的任何方法或反应中 时，优选n为2，R30、R28和R29都为氢，及R44和R45都为9-蒽 醌基。
另一聚合方法包括将通式[Pd(R13CN)4]X2的化合物，或 Pd[OC(O)R40]2和HX的混合物，与如下通式的化合物 与一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯 烃、环戊烯、环丁烯、取代降冰片烯和降冰片烯的单体接触，其 中：R2和R5各自独立地为烃基或取代烃基，条件是与亚氨基氮 原子键合的碳原子连接有至少两个与其键合的碳原子；R3和R4 各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和R4一起为亚烃基或 取代亚烃基以形成碳环，各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是 R17不含烯键；R40为烃基或取代烃基；和X为弱配位阴离子；条 件是，当存在降冰片烯或取代降冰片烯时，不存在其它单体。
一般认为，在该方法中可先生成与(II)类似的催化剂，然 后进行聚合。因此，适合于使用(II)作为聚合催化剂的方法的 所有条件、单体(包括烯属酯和羧酸)等都适合于这种方法。所 有优选项包括合适的基团如R2、R3、R4、R5和其组合都相同。 然而，实施这种方法应使所有组分优选在一相中相互接触。至少 开始时，此方法优选在溶液中进行。使用的(VIII)与钯化合物 的摩尔比并不重要，但为了最经济地使用这些化合物，优选使用 适当过量(过量约25至约100％)的(VIII)。
如上所述，一般认为在使用(VIII)和[Pd(R13CN)4]X2或羧酸 Pd[II]作为催化剂的聚合方法中，形成类似于(II)的催化剂。可化合 为类似于(II)、(III)、(IV)和(VII)的催化剂的起始物质的其它组合 通常导致类似的聚合，例如参见实施例238和239。同样本发明中 还描述了α-二亚胺或其它二亚氨配位体与：Ni[0]或Ni[I]化合 物、氧、烷基铝化物和烯烃；Ni[0]或Ni[I]化合物、酸如HX和烯 烃；或α-二亚胺Ni[0]或Ni[I]配合物、氧、烷基铝化物和烯烃的 组合。因此可由α-二亚胺和其它二齿亚氨化合物预先或在进行聚合 的同一“釜”中(现场)形成活性催化剂。在其中催化剂现场形 成的所有聚合中，对于α-二亚胺的优选基团与预先形成的催化剂相 同。
通常，Ni[0]、Ni[I]或Ni[II]化合物可用作活化催化剂物质 的前体。这些催化剂必须具有能够被合适的二齿含氮配位体置换 的配位体，或必须已经含有诸如已与镍原子键合的二齿配位体。 可被置换的配位体包括1，5-环戊二烯和亚磷酸三(邻甲苯基)酯 (它们可存在于Ni[0]化合物中)，或二亚苄基丙酮(如在适用的 Pd[0]前体三(亚苄基丙酮)二钯[0]中的)。据信这些低价镍化合物 可转化为活性Ni[II]催化剂物质。因此它们还必须与氧化剂和弱配 位阴离子(X-)源接触。氧化剂包括氧、HX(其中X为弱配位阴离 子)和其它公知的氧化剂。(X-)源包括HX、烷基铝化物、X-的碱 金属和银盐。如上所述，某些化合物如HX源可起到氧化剂和X- 源的双重作用。含其它低价金属的化合物可通过类似的方法转化 为活性催化剂。
当与烷基铝化物或HX接触时，可用的Ni(0)化合物包括
各种类型Ni[0]化合物在文献中是已知的。下面列出了如上所 示Ni[0]化合物的一些参考文献。 · (XXXIII)G.van Koten等人，金属有机化学进展，Vol.21， p.151-239(1982)。 · (XXXXII)W.Bonrath等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.， Vol.29，p.298-300(1982)。 · (XXXXIV)H.tom Dieck等人，Z.Natruforsch.，vol.366，p. 823-832(1981)；和M.Svoboda等人，金属有机化学期刊，Vol.191， p.321-328(1988)。 · (XXXV)G.van Koten等人，金属有机化学进展，Vol.21，p. 151-239(1982)。
在使用(XIV)的聚合中，使用并优选与用(II)进行聚合时 相同的优选单体和基团(如R2、R3、R4、R5和X)。同样，用 (XIV)聚合时使用和优选的条件类似于用(II)时所用的和优 选的条件，除优选更高的烯烃压力外(当烯烃为气体时)。优选 的压力为约2.0至约20 Mpa。(XIV)可通过1mol[Pd(R13CN)4]X2与1mol(VIII)在乙腈或硝基甲烷中反应制备。
新化合物(XIV)用作烯烃聚合催化剂。在(XIV)的优选 形式中，优选的基团R2、R3、R4、R5和X与化合物(II)的优 选基团相同。
另一种烯烃聚合催化剂化合物是如下通式的π-烯丙基和π-苄 基化合物 其中M为Ni(II)或Pd(II)；R2和R5各自独立地为烃基或取代烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3 和R4一起为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；X为弱配位阴离 子；A为π-烯丙基或π-苄基。π-烯丙基是指具有3个相邻的与金属 中心以η3方式键合的sp2碳原子的一价阴离子。这3个sp2碳原子 可被其它烃基或官能团取代。典型的π-烯丙基包括 其中R为烃基。π-苄基是指其中两个sp2碳原子为芳环部分的π-烯 丙基配位体。典型的π-苄基包括
π-苄基化合物通常甚至在室温下也可非常容易引发烯烃聚 合，但π-烯丙基化合物不必如此进行。π-烯丙基化合物的引发可通 过使用一种或多种下列方法改进。 · 使用更高温度如约80℃。 · 降低α-二亚胺配位体的体积，如用R2和R5为2，6-二甲苯基， 从而取代2，6-二异丙苯基。 · 使π-烯丙基的体积更大，如使用 而不用简单的π-烯丙基本身。 · 当使用官能π-烯丙基或π-苄基时有Lewis酸存在。相对弱的 Lewis酸如三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷和三(3，5-三氟甲苯基) 硼烷是优选的。合适的官能基团包括氯和酯。也可以使用“固体” 酸如蒙脱石。
当用(XXXVII)作为聚合催化剂时，优选乙烯和/或线型α-烯烃 或环戊烯为单体，更优选乙烯和/或丙烯，特别优选乙烯。使用 (XXXVII)时优选的聚合温度为约+20℃至约100℃。乙烯或丙烯单 体的分压为至少约600 kPa也是优选的。还应注意(XXXVII)为新化 合物，用于聚合方法时(XXXVII)的优选项对于该化合物本身也是 优选的。
用于烯烃和一种或多种选自乙烯、通式R17CH＝CH2或 R17CH＝CHR17的烯烃、环丁烯、环戊烯、取代降冰片烯或降冰片 烯的一种或多种单体聚合的另一种催化剂是如下通式的化合物
其中：R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和 R4一起为亚烃基或取代亚烃基以形成碳环；R54为烃基或取代烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；各R55独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团；W为 含2个或更多个碳原子的亚烷基或取代亚烷基；Z为中性Lewis 碱，其中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若给电子原子为氮， 则该化合物的共轭酸的pKa低于约6(在水中测量)，或为通式 R17CH＝CHR17的烯烃；各R17独立地为烷基或取代烷基；X为弱 配位阴离子。在化合物(XXXVIII)中优选的是：R54为苯基或取代 苯基，优选的取代基为烷基；各R55独立地为氢或含1至10个碳 原子的烷基；W在苯环和与其键合的金属原子之间含有两个2个 碳原子；或W为衍生自聚合R17CH＝CHR17的二价聚合基团，特别 优选为-CH(CH3)CH2-或-C(CH3)2CH2-；Z为二烷基醚或通式 R17CH＝CHR17的烯烃；及其结合物。W为其中两个游离价处于亚 烷基的两个不同碳原子上的亚烷基。
当W为通过聚合R17CH＝CHR17形成的二价基团以及Z为 R17CH＝CHR17时，据信化合物(XXXVIII)为活性端接聚合物。 与苯环键合的W末端为来自R56的起始片断，由此起始形成W “桥”，余下的W部分由烯烃R17CH＝CHR17形成。在这种情况下， 该化合物的功能与化合物(VI)类似。
(XXXVIII)和(XXXIX)中的取代苯基是指苯环可被不干 扰化合物稳定性或化合物进行的反应的任何基团取代。在取代苯 基中优选的取代基是烷基，优选含1至10个碳原子。
用于这种聚合中的优选单体是乙烯和线型α-烯烃或环戊烯，特 别是丙烯，乙烯和丙烯或其两者是更优选的，乙烯是特别优选的。
应注意，(XXXVIII)是新化合物，且优选的化合物和基团 与此聚合方法中的相同。
化合物(XXXVIII)可通过加热化合物(XXXIX)制备，
其中：R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3和 R4一起为亚烃基或取代亚烃基以形成环；R54为烃基或取代烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；各R55独立地为氢、烃基、取代烃基或官能团；R56 为含2至30个碳原子的烷基；T3为烷基；Z为中性Lewis碱，其 中给电子原子为氮、硫或氧，条件是若给电子原子为氮，则该化 合物的共轭酸的pKa低于约6(在水中测量)；X为弱配位阴离 子。优选的基团与(XXXVIII)中的相同。此外T5优选含1至10个 碳原子，更优选为甲基。将(XXXIX)转化为(XXXVIII)的优 选温度为约-30℃至约50℃。反应通常进行约10分钟至约5天， 温度越高，反应越快。影响反应速率的另一因素是Z的性能。Z 的Lewis碱性越弱，所需的反应越快。
当将(II)、(III)、(IV)、(V)、(VII)、(VIII) 或可生成类似化合物(在上述条件下)的化合物混合物用于聚合 烯烃、环烯烃和任选的烯属酯或羧酸时，据信可形成具有类似“活 性末端”的聚合物。聚合物由此分子开始生长至其最终分子量。 这种化合物可具有如下结构 其中：M为Ni(II)或Pd(II)；R2和R5各自独立地为烃基或取代烃 基，条件是与亚氨基氮原子键合的碳原子连接有至少两个与其键 合的碳原子；R3和R4各自独立地为氢、烃基、取代烃基，或R3 和R4一起为亚烃基或取代亚烃基以形成环；各R11独立地为氢、 烷基或-(CH2)mCO2R1；T3为氢、不含烯键或炔键的烃基、 R15C(＝O)-、R15OC(＝O)-或-CH2CH2CH2CO2R8；R15为不含烯键或 炔不饱和键的烃基；P为含一个或多个重复单元的二价基团，所 述重复单元由乙烯、通式R17CH＝CH2或R17CH＝CHR17的烯烃、环 丁烯、环戊烯、取代降冰片烯或降冰片烯中的一种或多种化合物 以及(当M为Pd(II)时)任选的一种或多种下述化合物聚合得到： 通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物、CO或乙烯基酮；R8为烃 基；各R17独立地为烃基或取代烃基，条件是所述烯烃中的任一烯 键与任一其它烯键或芳环被一个季碳原子或至少两个饱和碳原子 分隔开；m为0或1至16的整数；R1为氢、或含1至10个碳原 子的烃基或取代烃基；X为弱配位阴离子；当R11为Ni(II)时，R11 不为-CO2R8；当M为Pd时，不存在二烯烃。术语“烯属酯或羧 酸”是指通式CH2＝CH(CH2)mCO2R1的化合物，其中m和R1为前 面刚定义的。
这种分子可与另一些单体(烯烃、环烯烃、烯属酯或烯属羧 酸)反应以进一步聚合。换言之，另一些单体可加到P上，延长聚 合物链的长度。由此P可为任何尺寸，从一个“重复单元”至多个 重复单元，当聚合完成后，通过水解将P从M上除去。P实际上 为聚合的聚合物产品。用(VI)的聚合，即另外的单体与该分子的接 触，可在与上述用(II)、(III)、(IV)、(V)、(VII) 或(VIII)或可生成类似化合物的化合物混合物进行聚合时相同 的条件下进行，并且其中合适的优选条件和结构也是相同的。
通式(VI)中的基团原本T3为(II)或(III)中的基团T1， 或包括(IV)中的R8的基团。它实质上通常为最终聚合物产品的 一个末端基团。与M配位的烯属基团R11CH＝CHR11通常为一种单 体，烯烃，环烯烃，或烯属酯或羧酸(若Pd(II)为M时)。若在反 应中存在一种以上的这些单体，则它可为其中的任何一种。T3优 选为烷基，特别优选为甲基，同时R11优选为氢或正烷基。此外M 优选为Pd(II)。
活性末端的另一种形式为(XVI)。 这种类型的化合物有时称作“agostic态”化合物。事实上，(VI) 和(XVI)可一起共同存在于相同的聚合反应中，这两种类型的 化合物代表了活性末端。可以相信，当与过渡金属结合的生长聚 合物链末端是由环烯烃如环戊烯衍生出来时，对(XVI)类化合 物更有利。当两个R11均为形成碳环的亚烃基时，可以(XVI)结 构形式表示，所述碳环优选五元碳环。
对于使用(XVI)和(XVI)本身结构的两种聚合方法，对 于(XVI)，也可使用和优选与(VI)中所使用和优选的相同条 件和基团；但有下述例外：对于R11，在(XVI)中优选两个R11 均为形成碳环的亚烃基。
本发明还涉及下式化合物： 其中：M为Ni(II)或Pd(II)；R2和R5为烃基或取代烃基，条件是 与亚胺型氮原子直接键合的碳原子连接有至少具有两个与其键合 的碳原子；R3和R4各自独立为氢、烃基、取代烃基或R3和R4一 起为形成环的亚烃基或取代亚烃基；各个R14独立为氢、烷基或〔当 M为Pd(II)时〕-(CH2)mCO2R1；R1为氢或含1至10个碳原子的烃 基或取代烃基；T4为烷基、-R60C(O)OR8、R15(C＝O)-或 R15OC(＝O)-；R15为不含烯键或炔键的烃基；R60为不含烯键或炔 键的亚烷基；R8为烃基；以及X为弱配位阴离子。
(IX)也可用于聚合烯烃、环烯烃以及任意的烯酯和羧酸。 用于使用(IX)的聚合的条件与(VI)的条件相同(下述除外)。 优选M为Pd(II)，T4为甲基。
式(V)化合物也可用作烯烃、环烯烃以及任意的烯酯和/或 羧酸聚合的催化剂。在该方法中，(V)与一种或多种基本单体 接触。任意地，也可存在相对弱的配位阴离子源。这类阴离子源 可以是BAF的碱金属盐或AgX(其中X为阴离子)等等。优选每 摩尔(V)加入约1摩尔的X阴离子源如AgX。这通常是在液相 中进行，优选其中(V)和阴离子源中至少部分是可溶的。该聚 合反应的其它条件与上述(II)、(III)、(IV)和(VII)的 条件相同，包括优选条件和组分。
在使用(XX)为催化剂的聚合反应中，可存在相对非配位单 价阴离子源的第一种化合物。这类阴离子源可以是单价阴离子的 碱金属盐或银盐。 优选碱金属阳离子为钠或钾。优选单价阴离子为SbF6-、BAF、 PF6-或BF4-，更优选BAF。优选T1为甲基和/或S为氯。这些聚合 反应的所有其它优选的基团和条件与利用(II)聚合的反应相同。
在所有上述聚合反应和制备它们的催化剂中，优选R2和R5(如 果存在的话)为2，6-二异丙基苯基以及R3和R4为氢或甲基。 当聚合环戊烯时，优选R2和R5(如果存在的话)为2，6-二甲 基苯基或2，4，6-三甲基苯基以及R3和R4一起为An。这里 的R2、R3、R4和R5以及其它基团也可为取代烃基。如上文定义， 取代烃基中的取代基团(可具有一个或多个取代基团)基本上不 应当干扰聚合反应或化合物所经历的其它反应。特定的基团是否 干扰以及特定的聚合反应和所涉及的其它反应可以首先由该领域 的一般技术人员来判断。例如，使用烷基铝化合物的聚合反应与 含活性(相对酸性)氢原子的基团的存在就不相容，所述基团包 括羟基或羧基；这是由于烷基铝化合物与所述基团的活性氢原子 反应(但是如果加入足够的“外加”烷基铝化合物与这些基团反 应，这类聚合反应是可能的)。然而，在不存在烷基铝化合物的 十分类似聚合的反应中，可存在这些含活性氢的基团。这里描述 的许多聚合方法确实可允许不同官能团的存在。对于含有任何特 定官能团的化合物的可操作性，其最重要的原因可能在于金属原 子(如果存在的话)配位上的基团的作用，以及在于基团与其它 方法组分(如上文所述)的副反应。因此，除了金属原子，其它 作用稍弱的官能团当然是聚合反应。如果怀疑位于特定位置的特 定基团是否影响反应，那么利用简单的最小实验可获得必须的答 案。可存在于R2、R3、R4、R5以及其它这里描述的类似基团中 的官能团包括羟基、卤素(氟、氯、溴和碘)、醚、酯、二烷基 氨基、羧基、氧代(酮和醛)、硝基、酰胺、硫醚和亚氨基。优 选基团为羟基、卤素、醚和二烷基氨基。
还是在所有的聚合反应中，(环)烯烃可以是取代烃基。合 适的取代基包括醚、酮、醛、酯、羧酸。
在所有上述聚合反应中，存在下述例外，为了制备相应的均 聚物或共聚物，可优选使用下列单体：乙烯；丙烯；乙烯和丙烯； 乙烯和α-烯烃；α-烯烃；乙烯和丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸甲酯； 乙烯和丙烯酸；乙烯和一氧化碳；乙烯与一氧化碳和丙烯酸酯或 丙烯酸，特别是丙烯酸甲酯；丙烯和丙烯酸烷基酯，特别是丙烯 酸甲酯；环戊烯；环戊烯和乙烯；环戊烯和丙烯。包括酯类、羧 酸类、一氧化碳、乙烯基甲酮类等等的含羰基单体可与本发明含 Pd(II)的催化剂聚合，所述催化剂不包括需要存在中性或阳离子路 易斯酸或阳离子布朗斯台德酸的催化剂，它们在描述这类聚合方 法的权利要求中称之为“第一种化合物”。
用于这些聚合方法的另一种有用“单体”为C4精炼催化裂解 蒸汽，它通常含有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和 少量的丁二烯的混合物。这类蒸汽在这里被称为“粗丁烯流”。 这种蒸汽可用作聚合反应的单体源和“溶剂”。优选蒸汽中含有 尽可能高浓度的1-丁烯和2-丁烯，这是由于这些丁烯是优选被聚 合的化合物。丁二烯含量应当是最小，这是因为它可能是聚合反 应的催化剂毒物。异丁烯可预先被分离用作其它目的。在聚合之 后(在聚合中，大量或多数1-丁烯已被聚合)，丁烯流可被送回 精炼炉进一步处理。
在许多这些聚合反应中，有些一般的趋势值得注意，尽管所 有这些趋势均有例外。所述趋势(和例外)可从实施例得到。
单体(特别是气体如乙烯)的压力在许多情况下对聚合反应 具有作用。较高的压力通常会通过降低支化而影响聚合物微结构， 特别是在含乙烯的聚合物情况下。对于Ni催化剂，这种作用比Pd催化剂更明显。在某些条件下，较高的压力似乎能够得到较高的 产率和较高的分子量。当存在丙烯酸酯并使用Pd催化剂时，压力 升高会使得所得共聚物中丙烯酸酯的含量下降。
温度也对这些聚合反应具有作用。在使用Ni催化剂情况下， 较高温度一般可增加支化，但是当使用Pd催化剂时，这种作用很 小。在使用Ni催化剂情况下，较高温度似乎通常会降低分子量。 在使用Pd催化剂情况下，当存在丙烯酸酯时，升高温度通常会增 加聚合物中丙烯酸酯的含量，但通常又会降低聚合物的产率和分 子量。
非常惊奇的是，阴离子也影响着所形成的聚合物的分子量。 更多的高配位阴离子通常会得到更低分子量的聚合物。尽管这里 使用的所有阴离子均是相对弱配位的，但是有些阴离子的配位要 比其它强一些。这类阴离子的配位能力是已知的且在文献中已有 描述，如参见W.Beck.等人，化学评论(Chem.Rev.)，第88 卷，第1405-1421页(1988)和S.H.Strauss，化学评论(Chem. Rev.)，第93卷，第927-942页(1993)，这两篇文献在此引作 参考。本发明发现的结果表明所制备的聚合物分子量与所使用阴 离子的配位能力相关，该结果与Beck(p.1411)和Strauss(p. 932，表II)描述的阴离子配位能力相符。
除了上一段所述的“传统”弱配位阴离子之外，还可使用非 均相阴离子。在这种情况下，抗衡离子的真实性质不易定义或是 未知的。这类离子包括MAO、MMAO以及不形成真溶液的相应 的铝氧烷。所得的抗衡离子被认为可载有与上一段所描述的阴离 子相关的阴离子铝酸盐部分。聚合阴离子材料如Nafion聚氟磺酸 可用作非配位抗衡离子。另外，有许多非均相无机材料可制成非 配位抗衡离子，例如矾土、硅石、硅石/矾土、堇青石、粘土、MgCl2以及许多其它用作齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)烯烃聚合催化剂 的传统载体。这些载体为具有路易斯性或布朗斯台德酸性的一般 普通材料。通常需要这些材料具有大的表面积，而且在一些加热 过程中能被活化。加热可去除多余的表面水分并使表面酸性由布 朗斯台德酸型转变成路易斯酸型。在作用中不活化的材料通常可 通过表面处理变得活化。例如，表面水合硅石、氧化锌或碳可利 用有机铝化合物处理，从而得到所需的功能。
本文描述的催化剂可通过很多方法非均相化。上一段描述的 非均相阴离子都可用于使催化剂非均相化。催化剂也可通常将其 暴露于少量的单体中而使其非均相化，将其装入聚合材料的囊中， 其它单体通过该聚合材料扩散。另一种方法是将含适当非配位抗 衡离子的催化剂干喷在聚合物载体上。催化剂的非均相转变对进 行气相聚合特别有用。催化剂适当地被稀释并分散在催化剂载体 的表面上，从而可控制聚合的热量。当应用于流床聚合时，非均 相载体可提供引入催化剂的方便方法。
本发明还发现阴离子具有另一意想不到的作用。它们可影响 丙烯酸单体如酯加入到烯烃/丙烯酸共聚物中的量。例如，已经发 现：与BAF阴离子相比，SbF6-阴离子可以将更多的丙烯酸酯的氟 化烷基酯掺入到乙烯共聚物中，参见实施例302。
另一方面也可以影响极性单体如丙烯酸酯向烯烃共聚物中的 加入。本发明发现：特别是对于乙烯为烯烃共聚单体时，与含体 积较大的α-二亚胺催化剂相比，含体积较小的α-二亚胺催化剂能向 聚合物(可得到较高百分比极性单体的聚合物)中加入更多的极 性单体。例如，在式(VIII)α-二亚胺中，在R2和R5为2，6-二甲 基苯基，而不是2，6-二异丙基苯基时，需要向聚合物中加入更多的 丙烯酸单体。然而，使用体积较小催化剂的另一普通作用是可产 生具有低分子量的聚合物。因此有必要在聚合物中极性单体含量 与聚合物分子量之间进行平衡。
当烯属羧酸被聚合成聚合物时，聚合物将必然会含有羧基。 类似地，在含酯的聚合物中，一些或全部酯基会被水解成羧基(反 之亦然)。羧基可部分或全部转变成盐如金属盐。这类聚合物盐 被称为离聚体，离聚体可用于粘合剂、用作离子键弹性体，以及 用作模塑树脂。盐可由金属离子制得，如Na、K、Zn、Mg、 Al等等。聚合物盐可通过技术人员熟知的方法制得，例如通过含 羧酸的聚合物与各种金属化合物如碱(氢氧化物、碳酸盐等等) 或其它化合物如乙酰丙酮化物反应制得。当羧酸基团被部分或全 部转变成羧酸盐时，含羧酸基团的新聚合物也形成了新的离聚体。
一旦制得烯属羧酸或烯烃酯与选择的烯烃的共聚物，可根据 用于制备聚合物的特定单体，利用本领域的各种已知方法将其交 联。例如，含羧基或酯的聚合物可通过与二胺的反应交联成双酰 胺。存在于聚合物中的某些官能团可被诱导进行反应，以交联聚 合物。例如环氧基(可以缩水甘油酯形式存在)可通过环氧基团 的反应而被交联，参见实施例135。
本发明还发现某些氟化烯烃(有些含有其它官能团)可通过 镍和钯催化剂聚合。应当注意，这些氟化烯烃包括在H2C＝CHR17的定义中，其中R17可被看成是取代烃基，取代基为氟和可能的其 它基团。可被聚合的烯烃包括H2C＝CH(CH2)aRfR42，其中a为2至 20的整数，Rf为任意含有一个或多个醚基的全氟亚烷基，以及R42 为氟或官能团。适宜的官能团包括氢、氯、溴或碘，酯，磺酸( -SO3H)和磺酰卤。优选的R42基团包括氟、酯、磺酸和磺酰氟。 含磺酸基团的单体不一定直接进行聚合。它优选由水解已经存在 于已制得的聚合物中的磺酰卤而制得。过氟亚烷基优选含有2至 20个碳原子；优选的全氟亚烷基为-(CF2)b-，其中b为2至20，以 及-(CF2)dOCF2CF2-，其中d为2至20。优选的烯烃共聚单体为乙 烯或线性α-烯烃，其中乙烯特别优选。聚合反应可通过本文描述的 许多催化剂进行，参见实施例284至293。
正如本发明所描述，所得的氟化聚合物经常不含有所需的支 化量，和/或所存在的支链长度不是简单乙基聚合中所期望的。
所得聚合物可用于配伍氟化或非氟化聚合物，从而改变氟化 或非氟化聚合物(通过与它们混合)如模塑树脂等的表面特征。 这些含有官能团的聚合物非常有用，其中的官能团可进行反应或 是催化剂。例如，如果聚合物是由磺酰氟基团(R42为磺酰氟)制 得的，该基团可被水解成磺酸；已经知道，高度氟化的磺酸就是 非常强的酸。因此，聚合物可用作酸催化剂，如可用作聚合环醚 如四氢呋喃的催化剂。
在本用途中，这种聚合物比含完全氟化磺酸的聚合物更有效。 对于这种用途，磺酸的含量不需要太高，聚合物中具有磺酸基团 的重复单元的摩尔百分数仅为1至20，优选大约2至10摩尔百分 数。聚合物可被交联，在这种情况下，聚合物可溶于介质(如四 氢呋喃)；或者该聚合物被交联成溶胀而不能被介质溶解；或者 该聚合物被涂于基质上并任意地化学连接和/或交联，从而使得该 聚合物容易地与方法中用的其它组分分开。
可由上述催化剂聚合的一种单体是乙烯(E)，可以是乙烯 本身形成均聚物，或与α-烯烃和/或烯属酯或羧酸形成的均聚物。 对于可测量的性能而言，聚合物的结构可以是唯一的。
就聚合物的支化而言，这些聚合物(以及本发明的其它聚合 物)具有唯一的结构。可通过NMR光谱学测定聚合物的支化情况 (详见实施例)，这种分析方法可测定支链的总数以及一定程度 上的支链长度。这里所述的支化量是以聚合物中相对于每1000个 总亚甲基(-CH2-)基团所含的支链数表示，只有一个例外，酯基 (即-CO2R)中的亚甲基不计算在1000个亚甲基部分中。这些亚 甲基包括主链和支链中的亚甲基。这些E均聚物聚合物所含的支 链量为每1000个亚甲基中大约80至大约150个支链，优选每1000 个亚甲基中大约100至大约130个支链。所述支链不包括聚合物的 端基。另外，支链大小(长度)的分布是唯一的。在上述全部支 链中，对于每100个甲基，含大约30至大约90个乙基，大约4至 大约20个丙基，大约15至大约50个丁基，大约3至大约15个戊 基，以及大约30至大约140个己基或更长的基团；优选对于每100 个甲基，含大约50至大约75个乙基，大约5至大约15个丙基， 大约24至大约40个丁基，大约5至大约10个戊基，以及大约65 至大约120个己基或更长的基团。尽管有些均聚物中具有少量的结 晶度，但这些E均聚物一般是无定形的。
另一种由所述催化剂制得的E均聚物聚烯烃中对于每1000个 亚甲基含有20至150个支链，并且对于每100个甲基，含有大约 4至大约20个乙基，大约1至大约12个丙基，大约1至大约12 个丁基，大约1至大约10个戊基，以及0至大约20个己基或更长 的基团。该聚合物对于每1000个亚甲基优选含有大约40至大约 100个甲基，并且对于每100个甲基，含有大约6至大约15个乙 基，大约2至大约10个丙基，大约2至大约10个丁基，大约2至 大约8个戊基，以及大约2至大约15个己基或更长的基团。
本发明的许多聚烯烃(包括均聚乙烯)可通过本领域已知的 各种方法交联，例如通过使用能够交联聚合物的过氧化物或其它 产生自由基的物质。当衍生的未交联聚合物是新的时，这类交联 聚合物也是新的，这是因为在大多数情况下，新的未交联聚合物 的结构特征会带入到交联聚合物中去。
另外，当在25℃下测量时，一些E均聚物具有特别低的密度， 低于大约0.86g/ml，优选大约0.85g/ml或更低。该密度基于固体 聚合物。
聚丙烯(P)均聚物也可具有特别的结构。其它α-烯烃(如1- 己烯)也具有类似的作用。“正常”P均聚物对于每个亚甲基含有 一个甲基(或者每1000亚甲基含有1000个甲基)，这是由于正常 重复单元是-CH(CH3)CH2-。然而，使用与烷基铝化合物组合的式 (I)(其中M为Ni(II))有可能制备对于每1000个亚甲基含大 约400至大约600个甲基的P均聚物，优选每1000个亚甲基含有 大约450至大约550个甲基。其它α-烯烃(如1-己烯)也具有类似 的作用。
在本发明描述的聚合方法中，也可存在烯属酯和/或羧酸，它 们当然成为所形成的共聚物的一部分。这些酯可与一个或多个E 以及一个或多个α-烯烃共聚合。当仅与E共聚合时，可形成唯一 结构的聚合物。
在许多这类E/烯属酯和/或羧酸共聚物中，总的支化水平和各 种尺寸的支链分布是很特别的。另外，酯或羧酸存在于聚合物的 位置和方式也是很特别的。相对高比例的由烯属酯衍生的重复单 元位于支链的末端。在这类共聚物中，由烯属酯和羧酸衍生的重 复单元优选地为总的重复单元的大约0.1至40摩尔百分数，更优 选大约1至大约20摩尔百分数。在优选的酯中，m为0且R1为烃 基或取代烃基。优选地，R1为含1至20个碳原子的烷基，更优选 含1至4个碳原子，特别优选R1为甲基。
一种这类优选的二聚物为这样的聚合物，其中相对于每1000 个亚甲基含有大约60至100个甲基(包括为酯的甲基)，且在每 100个甲基支链中含有大约45至大约65个乙基支链，大约1至大 约3个丙基支链，大约3至大约10个丁基支链，大约1至大约3 个戊基支链，大约15至大约25个己基或更长的支链。另外，含有 酯和羧酸的重复单元常常多数分布在下述支链的末端。如果支链 以及与主链相连的碳原子为式-CH(CH2)nCO2R1-(其中CH为主链 部分)，那么在一些这类聚合物中，当n为大于等于5时，支链中 存在大约40至大约50摩尔百分数的酯基，当n为4时大约10至 大约20摩尔百分数，当n为1、2和3时大约20至30摩尔百分 数，以及当n为0时大约5至大约15摩尔百分数。当n为0时， 羧酸酯“正常”聚合成主链的部分，重复单元为-CH2-CHCO2R1。
这些含烯烃和烯属酯单体单元的支链聚合物，特别是乙烯和 丙烯酸甲酯和/或其它丙烯酸酯的共聚物可特别用作润滑油的粘度 调节剂，特别是汽车润滑油的粘度改进剂。
在一定聚合条件下，本发明描述的有些催化剂能够产生结构 特别的，尤其是考虑到制备聚合物的化合物(单体)，以及本发 明所使用的聚合催化剂是所谓的过渡金属配位催化剂(催化剂体 系中可包括多于一种化合物，但其中一种必须是过渡金属)的事 实。有些聚合物在上文中是以某些稍微不同的方式描述的；尽管 它们可能含有其它非烯烃(如烯属酯)的单体单元，它们仍可以 描述为“聚烯烃”。在式H2C＝CH(CH2)eG(其中e为0或整数1 等，G为氢或-CO2R1)不饱和化合物的聚合中，所得的普通(“正 常”)聚合重复单元应该是-CH2-CH[(CH2)eG]-，其中支链为式 -(CH2)eG。然而，借助于一些瞬息催化剂，聚合单元可以是 -CH2-CH[(CH2)fG]-，其中f≠e，且f为0或整数1等。如果f＜e，“外 加”亚甲基可以是聚合物主链的一部分。如果f＞e(部分)，可 向支链中引入另加的单体分子。换句话说，对于引入到聚合物中 的单体分子，任何聚合单元的结构可能是非规则而且不同；而且 尽管可能不是真实机理，但是由于聚合物链上下“活性聚合部位 的迁移”，所得的这类聚合单元的结构必须是合理的。特别是对 于使用过渡金属配位催化剂的聚合反应，这是非常特别的。
对于“正常”聚合反应，得到聚合单元-CH2-CH[(CH2)eG]-， 以相对于每1000个亚甲基(-CH2-)的支链数测量的支化理论 量可根据下列方法计算，由此定义了术语“理论支链数”或“理 论支化程度”： 在该方程中，α-烯烃为任何烯类化合物H2C＝CH(CH2)eG(其中e≠ 0)。乙烯和丙烯酸属化合物是e＝0的情况。因此，应按照下列 方法计算由50摩尔百分数的乙烯(e＝0)、30摩尔百分数的丙 烯(e＝1)和20摩尔百分数的5-庚烯酸甲酯(e＝4)组成的 聚合物中理论支链数：
＝238(支链数/1000亚甲基) 1000个亚甲基包括聚合物中所有的亚甲基，包括支链中的亚甲 基。
对于本发明描述的一些聚合反应，聚合物中实际存在的支链 数量要远远大于或小于上述计算的理论支化程度。例如，当制得 乙烯均聚物时，应该没有支链，但实际上会有许多这类支链。当α- 烯烃被聚合时，支化水平可能会大大低于或高于理论支化水平。 实际支化水平优选地为理论支化水平的90％或更低，理论支化水 平的大约80％或更低为更优选；或者是理论支化水平的110％或更 高，理论支化水平的大约120％或更高为更优选。聚合物中相对于 每1000个亚甲基单元中至少应当具有大约50个支链，优选每1000 个亚甲基单元大约75个支链，更优选每1000个亚甲基单元大约 100个支链。在出现理论上的“0”支链情况下，如乙烯均聚物或 与丙烯酸的共聚物，过量支链的百分数不能被计算。在那种情况 下，如果聚合物每1000个亚甲基中具有大于等于50个支链，优选 大于等于75个支链，那么该聚合物就具有过量的支链(也就是支 链中f＞0)。
这些聚合物还具有“至少两个各含少于6个碳原子的不同长度 的支链”。这就意味着聚合物中存在至少两个不同长度(即碳原 子数)的支链，而且所述支链的碳原子数小于6。例如，聚合物可 含有乙基和丁基支链，或者含有甲基和戊基支链。
从上述讨论可以理解，支链长度(“f”)不一定必须与所使 用的起始单体大小(“e”)相对应。支链长度确实经常存在，该 长度不与任何所使用的单体大小相对应，和/或支链长度可“过量” 存在。所述“过量”是指所存在的特定长度的支链多于对应于聚 合物中支链长度的单体。例如，在75摩尔百分数乙烯和25摩尔百 分数1-丁烯的共聚物中，一般希望相对于每1000个亚甲基碳原 子具有125个乙基。如果乙基支链数多于125，那么与理论支化程 度相比就存在过量支链。也有可能存在特定长度支链不足。如果 在该聚合物中，相对于每1000个亚甲基含少于125个乙基支链， 这就会存在所谓的不足。在优选的聚合物中，存在的任何长度支 链为其理论量的90％或更低或等于110％或更高；如果任何支链长 度为其理论量的80％或更少或120％或更多，那就更优选。在75 摩尔百分数乙烯和25摩尔百分数1-丁烯的聚合物中，90％为大 约113乙基支链或更少，而110％为大约138乙基支链或更多。这 类聚合物也可或全部含有每1000亚甲基原子至少50个支链，所述 亚甲基原子的长度完全不是理论量(如上文描述)。
这些聚合物也具有“至少两个各含少于6个碳原子的不同长度 的支链”。这就意味着聚合物中存在至少两个不同长度(即碳原 子数)的支链，而且所述支链的碳原子数小于6。例如，聚合物可 含有乙基和丁基支链，或者含有甲基和戊基支链。
因其特别的结构特征，由此产生的有些聚合物是新的。正常 地，在由配位聚合制得的式CH2＝CH(CH2)aH(其中a为2以上的 整数)的α-烯烃聚合物中，在这类聚合物中存在最丰富的(常是仅 有的)支链具有结构-(CH2)aH。由于甲基支链为聚合物中总支链 数的25％至75％，所以这里制得的有些聚合物是新的。这类聚合 物描述在实施例139、162、173和243-245中。另外由于除具 有高(25-75％)的甲基支链百分比(以总的支链百分比计算)， 它们还含有结构-(CH2)nH(n为大于等于6的整数)的线性支链， 因此这里制得的有些聚合物是新的。这类聚合物描述在实施例 139、173和243-245中。另外还由于除具有高(25-75％) 的甲基支链百分比(以总的支链百分比计算)，它们还含有结构 (XXVI)，其量优选大于以末端基团计算的量，更优选对于每 1000个亚甲基含有大于以末端基团计算的量大0.5个(XXVI)基 团，因此这里制得的有些聚合物是新的。
正常地，一种或多种式CH2＝CH(CH2)aH(其中a为大于2的 整数)的α-烯烃均聚物或共聚物含有作为骨架部分的结构 (XXV)： 其中R35和R36为烷基。在多数这类具有该式结构的α-烯烃聚合物 (特别是通过配位型聚合反应制得的聚合物)中，R35和R36均为 -(CH2)aH。然而在本发明描述的某些这类聚合物中，(XXV)总 量的大约2摩尔百分比或更多(优选大约5摩尔百分比或更多，更 优选大约50摩尔百分比或更多)含有R35和R36之一为甲基而另一 为碳原子多于2个的烷基的结构。进一步地，在本发明描述的某些 聚合物中，结构(XXV)可出现在侧链上，也可以出现在聚合物 主链上。结构(XXV)可通过13C NMR测定。在13C NMR中， 当R35和R36之一为甲基而另一为碳原子多于2个的烷基时， (XXV)中两个次甲基碳原子之间的亚甲基碳原子的信号出现在 41.9至44.0ppm之间；而当R35和R36均为两个以上碳原子时，亚 甲基碳原子的信号出现在39.5至41.9之间。通过积分可得到存在 于聚合物中的这些结构的相对量。如果在该区域内具有其它碳原 子的干扰信号，它们应当从总的积分中去除，从而得到结构 (XXV)的正确值。
正常地，式CH2＝CH(CH2)aH(其中a为大于2的整数)的一 种或多种α-烯烃的均聚物或共聚物(特别是通过配位型聚合反应制 得的聚合物)含有结构(XXIV)的聚合物主链部分，其中n为0、 1或2。当n为0时，这种结构被称为“头-头”聚合；当n为1 时，这种结构被称为“头-尾”聚合；当n为2时，这种结构被称 为“尾-尾”聚合。在多数这类具有该式结构的α-烯烃聚合物(特 别是通过配位型聚合反应制得的聚合物)中，R37和R38均为 -(CH2)aH。然而，由于含有结构(XXIV)(其中n为a，R37为 甲基，R38为含碳原子多于2个的烷基)，因此本发明描述的该式 的α-烯烃聚合物中有些是新的。
正常地，由配位聚合制得的聚乙烯具有线性主链结构，没有 支链或只有少量的线性支链。由于含有结构(XXVII)，该结构 具有不是主聚合物骨架部分的次甲基碳，所以本发明描述的有些 聚乙烯是非常特别的。
正常地，由配位聚合制得的聚丙烯具有甲基支链和少量的其 它支链。由于含有结构(XXVIII)和(XXIX)中的一个或两个， 本发明描述的有些聚丙烯是非常特别的。
正如本领域技术人员所能理解的，在配位聚合中，式 CH2＝CH(CH2)aH的α-烯烃可以1，2或2，1的方式插入到生长聚合物 链中。正常地，这种插入步骤可导致单体的1，2-匹配连接或2，1- 匹配连接。这两种基本步骤均形成了-(CH2)aH支链。但是，当使 用一些本发明的催化剂时，在另外的单体插入发生之前，一些1，2 插入的起始产物会通过配位金属原子的迁移而重排至最后插入单 体的末端。这就导致了ω，2-匹配连接以及甲基支链的形成。
业已清楚，通过利用一些其它催化剂，一些2，1插入的起始产 物会以类似的方法通过配位金属原子的迁移而重排至最后插入单 体的末端。这就导致了ω，1-匹配连接而不形成支链。
在上面四种类型的α-烯烃匹配连接中，ω，1-匹配连接是唯一不 产生支链的。在由式CH2＝CH(CH2)aH的α-烯烃制得的聚合物中， 每1000个亚甲基中支链总数(B)可用下式表示：
B＝(1000)(1-Xω，1)/[(1-Xω，1)a+Xω，1(a+2)] 其中Xω，1为ω，1-匹配连接的分数。
求解表达式中的Xω，1得到：
Xω，1＝(1000-aB)/(1000+2B)
该方程给出了由总支化程度B计算线型α-烯烃聚合物中ω，1- 匹配连接分数的方法。总支化程度可由1H NMR或13C NMR测定。 对于支化α-烯烃可以撰写出类似的方程。例如，对于4-甲基-1-戊 烯的方程为：
Xω，1＝(2000-2B)/(1000+2B)
多数由其它配位聚合方法制得的α-烯烃聚合物的ω，1-匹配连 接小于5％。本发明描述的一些α-烯烃聚合物具有特别大(如＞5％) 的ω，1-匹配连接。这实质上是与由α-烯烃制得的聚合物小于所“期 望”的支化量的说法是类似的。尽管本发明描述的许多聚合反应 能够给出显著量烯烃单体的ω，1-以及其它特殊形式的匹配连接，还 是惊奇地发现式(VIII)的“不对称”α-二亚胺配位体给出了特 别高的ω，1-匹配连接量。特别地，当R2和R5为苯基以及其中一个 或两个被以不同大小的基团在苯环的2和6位取代时，可以提高 ω，1-匹配连接。例如，如果R2和R5中的一个或两个为2-叔丁基 苯基，那就提高该匹配连接。基于这个原因，当R2和/或R5为“取 代”苯基时，该取代基不但可以位于2和/或6位，而且可以位于 苯环的任何其它位置。如2，5-叔丁基苯基和2-叔丁基-4，6- 二氯苯基均应包括在取代苯基中。
各种基团的位阻效应已通过参数Es等量化了，参见R.W.Taft， Jr.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)第74卷，第3120-3128 页和M.S.Newman，《有机化学的位阻效应》(Steric Effects in Organic Chemistry)，John Wiley&Sons出版，New York， 1956，第598-603页。为此，Es值是这些出版物中描述的邻位 取代苯甲酸盐类的值。如果任何特定基团的Es值未知，则可通过 这些出版物中描述的方法确定。为此，氢的Es值定义为与甲基的 Es值相同。优选地，当R2(同样也优选R5)为苯基时，在苯环2 和6位的确定基团之间的Es差值至少为0.15，更优选至少为大约 0.20，特别优选大于等于大约0.6。这些苯基可以是未取代或在3、 4或5位以任意方式取代。
就二亚胺(VIII)以及使用或形成含α-二亚胺配位体的金属 配合物的任何聚合过程而言，优选具有这些Es差值。实施例454 -463说明了这类α-二亚胺的合成和用途。
由于可通过利用本发明描述的聚合催化剂获得相对大量的ω，1 -配位连接，故可制备新的聚合物。在这些均聚丙烯(PP)中， 可发现下列结构： 在此结构中，各个Ca为支化点上的次甲基碳原子，各个Cb为离任 一支化点(Ca)多于3个碳原子的亚甲基。这里-CbH2-类型的亚 甲基被称为δ+亚甲基；-CdH2-类型的亚甲基(确切地为距离支化点 的第三碳原子)被称为γ亚甲基。δ+亚甲基的NMR信号发生在大 约29.75ppm处，而γ亚甲基的NMR信号出现在大约30.15ppm处。 PP中这些类型的亚甲基相互之间的比例以及与亚甲基总数的比例 可通过常规的NMR积分技术得到。
优选地，这里制得的PP中具有每1000个亚甲基(总的)中 含大约25至大约300个δ+亚甲基。
优选地，在PP中，δ+：γ亚甲基的比例为0.7至大约2.0。
上述涉及的PP中的δ+和γ亚甲基的比例当然也是由于可获得 相对大量的ω，1-配位连接的事实。优选地，在PP中大约由30至 60摩尔百分数的单体单元是以ω，1形式配位连接。使用上述方程， 聚丙烯ω，1-配位连接的百分数可计算为：
％ω，1＝(100)(1000-B)/(1000+2B) 其中B为聚合物中每1000个亚甲基中的总支链数(甲基数目)。
一种或多种含3至8个碳原子的线性α-烯烃的均聚物或共聚 物中也可具有δ+碳原子，每1000个亚甲基中优选至少具有单元1 个或多个δ+碳原子。
上述聚合方法当然可用于制备各种可能单体的相对无规的共 聚物(某些CO共聚物除外)。但是有些也可用于制备嵌段聚合物。 嵌段聚合物一般被定义为含有具有嵌段线性排列分子的聚合物， 所述嵌段是指单体单元具有至少一个相邻部分所没有的结构或构 型特征的聚合物分子的部分(定义源自H.MarK等人编辑的《聚 合物科学和工程百科全书》(Encylopedia of Polymer Science and Engineering)，vol.2，John Wiley & Sons，New York，1985， P324)。在嵌段共聚物中，结构区别在于所用于制备所述嵌段的 单体单元不同；而在嵌段均聚物中，使用相同的单体，组成不同 嵌段的重复单元具有不同的结构和/或不同比例的结构类型。
由于认为本发明的许多聚合方法具有与活性聚合类似的特 征，因此制备嵌段聚合物可相对容易些。一种方法是简单地使可 被聚合的聚合单体减少至低水平，然后加入不同的单体或不同比 例的相同单体组合物。该方法可重复进行，以获得具有许多嵌段 的聚合物。
温度降低(如大约低于0℃，优选大约-10℃至大约-30℃)， 会使聚合物的活性增强。在这些条件下，可获得窄分子量分布的 聚合物(参见实施例367-369和371)，并可制得嵌段共聚物(实 施例370)。
正如上文所指出，有些聚合条件如压力能够影响许多聚合物 的微结构，而微结构反过来又影响许多聚合物的性能如结晶性。 由此，通过改变聚合条件如压力，人们可改变在此条件下制备的 聚合物的部分微结构，这当然可产生嵌段聚合物，也就是产生具 有与其它指定部分不同结构的指定部分聚合物。这可利用多于一 种单体进行此聚合而获得嵌段共聚物，或者利用单个单体或单个 单体聚合物而获得嵌段均聚物。例如，在乙烯的聚合中，有时高 压可产生结晶聚合物，而低压则可产生非晶态聚合物。重复改变 压力，可得到含有非晶态聚乙烯嵌段和结晶聚乙烯嵌段的乙烯均 聚物。如果嵌段具有正好大小且具有足够的数量，那么可产生热 塑弹性均聚乙烯。由其它单体如丙烯可得到类似的聚合物。
与“正常”均聚物相比，本发明制得的α-烯烃如丙烯均聚物 (即由基本上含有单个单体如丙烯组成的单体制得的聚合物)有 时表现出特别的性能。例如，这类均聚丙烯一般相对于每1000个 亚甲基含有大约1000个甲基。本发明制得的聚丙烯典型地具有大 约一半的甲基，且另外具有长链的支链。其它α-烯烃常常给出微 结构与使用上述聚合催化剂的这些聚丙烯类似的聚合物。
这些聚丙烯经常显示出特别低的玻璃化温度(Tg′s)。“正 常”聚丙烯的Tg温度大约为-17℃，而本发明的Tg为小于等于- 30℃，优选小于等于大约-35℃，更优选小于等于大约-40℃。这 些Tg温度是由加热速率为10℃/min的DSC测定的，且Tg是玻 璃化中点温度。这些聚丙烯优选地具有每1000个碳原子至少50 个支链(甲基)，更优选每1000个亚甲基至少大约100个支链。
在现有技术中，当环戊烯被配位聚合成更高的分子量时，由 于其熔点很高(300℃以上)，所以所得到的聚合物基本上是难以 控制的。当使用本发明的催化剂进行环戊烯的均聚反应时，将会 获得可控制的熔融状态的聚合物，也就是说，所述均聚反应得到 了改进。这类聚合物的熔点端点小于等于大约320℃，优选小于等 于大约300℃，或者熔点小于等于大约275℃，优选小于等于大约 250℃。熔点是由加热速率为15℃/min的DSC测定的，而且将熔 化吸热的最大值看作熔点。但是这些聚合物具有相对扩散熔点的 趋势，所以优选在熔点的终端测定“熔点”。除非熔化的终端被 认为是熔化吸热的端点(高温端)(该熔化吸热的终点被认为是 DSC信号回到原始(外推)基线的温度点)，方法是相同的。这 类聚合物具有大于等于大约10的平均聚合度(每个聚合物链中环 戊烯重复单元的数量)，优选大于等于大约30，更优选大于等于 大约50。
在这些聚合物中，环戊烯重复单元的匹配连接通常为顺式- 1，3-戊二烯亚戊基单元，而许多现有技术中环戊烯重复单元的匹 配连接则是1，2-亚环戊基单元。优选大于等于大约90摩尔百分 比(更优选大于等于大约95摩尔百分比)的匹配连接环戊烯单元 以1，3-亚环戊基单元匹配连接，优选以顺式-1，3-亚环戊基单 元匹配连接。
本发明的聚(环戊烯)的X-射线粉末衍射图也是唯一的。 为了产生X-射线测定厚度用的均匀环戊烯聚合物样品，可将粉 状样品压制成约1mm厚、直径为32mm的碟状。在10-50°2θ 范围内采集样品的X-射线粉状衍射图形。衍射数据是利用以透 射转换模式工作的自动Philiphsθ-θ衍射仪(Philiphs X′pert System) (Ni-过滤CuKa发射，安装有衍射束准直仪(Philiphs Thin Film Collimator sysytem)，Xe充填比例检测仪，安装由步 进模式(0.05°/步)，12.5sec/步，1/4°偏离狭缝)采集的。利用 X′pert System提供的ADP程序序列中寻找峰值方法确定反射位 置。X-射线粉状衍射图形在大约17.3°、19.3°、24.2°和40.7°2θ 处具有反射，这分别对应于大约0.512、0.460、0.368和0.222nm 的d-间隔。这些聚合物具有大约下列尺寸的单斜晶单元晶胞： a＝0.561nm、b＝0.607nm、c＝7.37nm和g＝123.2°。
环戊烯和其它各种烯烃的共聚物也可被制得，如制得乙烯和 环戊烯的共聚物。在这种共聚物中，优选至少50摩尔百分比，更 优选大约至少70摩尔百分比的重复单元衍生自环戊烯。如上所 述，这里描述的许多聚合系统均可用于制备其中具有相当多支化 的聚乙烯。类似地，这里与环戊烯共聚的乙烯单元也可以是支化 的，因此在这类共聚物中优选对于每1000个亚甲基碳原子含有至 少20个支链。在这种情况下，“亚甲基碳原子”是指先前所述的 不包括环戊烯环中的亚甲基，仅包括只由乙烯或其它烯烃(非环 戊烯)衍生的亚甲基。
另一种可制备的共聚物是由环戊烯和其它α-烯烃，更优选线 性α-烯烃，制得的共聚物。在这类聚合物中，由环戊烯衍生的重 复单元是所有重复单元的50摩尔百分比或更多。在如上所述，α -烯烃可以1，ω形式匹配连接，因此优选至少10摩尔百分比的由α -烯烃衍生的重复单元以这种形式匹配连接。乙烯也可与环戊烯 和α-烯烃共聚。
聚(环戊烯)和环戊烯共聚物(特别是那些(半)晶体形式 的共聚物)可用作模塑和挤塑树脂。它们可含有各种包含在正常 树脂中的材料，如填料、增强剂、抗氧化剂、抗离子剂、颜料、 增韧剂、相容剂、染料、阻燃剂等等。这些聚合物可伸拉或熔纺 成纤维。适宜的增韧剂和相容剂包括能够与马来酸酐接枝的聚环 戊烯树脂、接枝EPDM橡胶、接枝EP橡胶、功能化苯乙烯/丁二 烯橡胶或其它能够改性成与两相成分选择性键合的橡胶。
在所有上述环戊烯的均聚物和共聚物中，如果适当的话，任 何一种优选的状态可与另一种优选的状态组合。
上述环戊烯的均聚物和共聚物可以用作或制成下列一些形 式：
1.上述环戊烯聚合物可以是聚合物共混物的部分，也就是 说，它们可与一种或多种其它热塑性和/或弹性聚合物以任何比例 相混合。适合的用于共混物的聚合物罗列在下列本发明描述的其 它聚合物共混物中。可共混的一种优选的聚合物类型为增韧剂或 相容剂，它们通常是弹性聚合物和/或含有有助于相容混合物的官 能团，如环氧基或羧基。
2.这里描述的聚环戊烯可用于含原纤化三维网状纤维的无纺 布，所述网状纤维是利用作为主要成分的聚环戊烯树脂制成的。 该无纺布可通过瞬时纺丝含聚环戊烯的均匀溶液制成的。所得无 纺布在耐热性、尺寸稳定性和耐溶剂性方面是非常优良的。
3.任何含环戊烯树脂的成型部件。该部件可通过注塑、挤塑 和热成型而形成的。所述用途的实例包括用于汽车，医疗容器， 微波区的容器，食品包装容器如热的包装容器、烤炉容器、蒸馏 容器等，以及耐热性透明容器如热瓶的模塑部件。
4.任何含环戊烯树脂的板材或薄膜。这类板材或薄膜可以是 透明的，可用作光学目的(即不易破碎的玻璃窗)。该板材或薄 膜可以是取向的或未取向的。取向可通过任何公知方法进行，如 单轴拉伸或双轴拉伸。所述板材或薄膜可以是可冲压的或是可热 成型的。
5.聚环戊烯树脂可以用于无纺织物或微纤维，它们可通过熔 喷含有聚环戊烯为主要成分的材料制成。生产织物或纤维的熔喷 方法包括向喷丝头的至少一个喷丝孔提供熔融状态的聚环戊烯， 使其变成气体蒸汽，将熔融的聚合物转变成微纤维。无纺织物具 有良好的耐热性或耐化学品特征，它们可用作医用织物、工业滤 布、电池隔板等等。微纤维特别适用于高温过滤、聚集和绝缘领 域。
6.其中一层或多层含有环戊烯树脂的层压制件。层压制件也 可含有粘合剂，或者在有些层或所有层中含有其它聚合物或其它 材料如纸、金属箔等。有些层或所有层可取向为相同或不同的方 向。层压制件整体也可取向。这类材料可用作容器或其它需要防 护性能的用途。
7.环戊烯聚合物纤维。这类纤维可通过不拉伸或拉伸进一步 使其取向。它可用作服装或用于耐热性或耐化学品重要的工业。
8.环戊烯聚合物的泡沫或发泡制品。泡沫可通过常规的方式 形成，如利用发泡剂。
9.环戊烯树脂可以是微孔膜。它们可用于正常使用半透膜的 方法中。
另外，为了提高某些性能，可以以下列方式处理环戊烯树脂 或使其与其它材料混合：
1.它们可利用电子射线进一步照射。这通常可改进耐热性和 /或耐化学性，而且相对便宜。由此其模塑树脂可用作耐高温材料， 如结构材料、食品容器材料、食品包装材料或电气或电子元件材 料；由于其优良的耐焊接性能，它们可特别用作电气或电子元件 材料。
2.具有至少20％结晶度的部件可通过对具有熔点端点温度为 240至300℃的环戊烯聚合物进行热处理(退火)而获得，所述热 处理的温度为120℃至仅低于聚合物熔点的温度。优选的条件是在 150至280℃温度下处理20秒至90分钟，优选地得到热变形温度 为200至260℃的环戊烯聚合物。这些部件具有优良的物理性能如 耐热性和耐化学性，由此它们可用作如一般的建筑材料、电气或 电子装置和汽车部件。
3.为了改进加工过程中的结晶，环戊烯树脂可进行成核处 理。一个含有以聚环戊烯为主要成分的的树脂组成是：(A)100 份重量的聚环戊烯和(B)0.01至25份重量的一种或多种成核 剂；所述成核剂选自(1)有机酸金属盐，(2)无机化合物，(3) 有机磷化合物和/或(4)离子性烃共聚物的金属盐。适宜的的成 核剂可以是亚甲基双(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4- 叔丁基苯基)磷酸钠、对-叔丁基苯甲酸铝、滑石、云母或相关 的物质。这些成核剂可用于通过在熔点以上的温度下模塑上述聚 环戊烯树脂组成生产聚环戊烯树脂模塑件的过程中。
4.可以在环戊烯聚合物中加入阻燃剂和阻燃剂组合物。适宜 的阻燃剂包括卤基或磷基的阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑、锑酸 钠、金属锑、三氯化锑、五氯化锑、三硫化锑、五硫化锑、硼酸 锌、偏硼酸钡或氧化锆。它们可以常量使用。
5.为了提高环戊烯聚合物的稳定性，可使用常量抗氧化剂， 如环戊烯聚合物重量的0.005至30％。所述抗氧化剂可选自含磷抗 氧化剂、酚类抗氧化剂或其混合物。含磷抗氧化剂可以是单亚磷 酸酯、二亚磷酸酯或其混合物，苯酚抗氧化剂可以是二烷基苯酚、 三烷基苯酚、二苯基一烷氧基苯酚、四烷基苯酚或其混合物。也 可单独使用含硫抗氧化剂或与其它抗氧化剂组合使用。
6.为了提高各种物理性能，可加入各种填料或增强剂，如颗 粒状或纤维状材料。
7.通过加入特定类型的材料，可获得“特定的”物理性能。 导电性材料如细金属丝或石墨可用于赋予聚合物导电性。膨胀的 温度系数可通过使用适当的填料调整，甚至获得具有正膨胀系数 的材料也是有可能的。这类材料可特别用于电气和电子元件。
8.通过照射或利用化学上的过氧化物，并任选在适当活性助 剂存在下可交联聚合物；。适宜的过氧化物包括苯甲酰过氧化物、 月桂酰基过氧化物、过氧化二枯基、叔丁基过氧化物、过氧苯甲 酸叔丁酯、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2，5-二甲 基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔 丁基过氧基)己炔-3，1，1-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，1 -双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁 基过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷和叔丁基 过氧基苯。
当聚合环戊烯时，业已发现，可能是环戊烯中存在的某些杂 质能抑制或干扰这里所述的聚合作用。化合物如1，3-戊二烯(可 经通过5A分子筛除去)，环戊二烯(可通过用Na蒸馏除去)， 以及亚甲基环丁烷(可通过用多磷酸蒸馏除去)能干扰聚合，因 此它们的含量应保持在尽可能低的水平。
上述聚合物(一般说来)在众多应用方面都十分有用。高分 子量结晶聚合物可用作模塑用树脂，以及包装使用的薄膜。非晶 态树脂可用作高弹体，并可使用公知方法如采用自由基的方法交 联。当这种非晶态树脂含有衍生自极性单体的重复单元时，它们 为耐油的。低分子量聚合物可用作油，如聚合物加工助剂中的油。 当它们含有极性基团，特别是羧基时，它们可用作粘合剂。
在众多上述聚合中，用作(部分)催化剂的过渡金属化合物 包含(一个或多个)正价氧化态金属原子。此外，这些配合物可以具 有围绕金属的正方形平面构型，并且金属，特别是镍或钯可以具 有d8电子构型。因此，可以认为这些催化剂中的某些含有阳离子 态并具有d8-正方形平面构型的金属原子。
此外，这些催化剂可以含有二齿配位体，其中这种配位体是 通过两个不同氮原子或通过一个氮原子和一个磷原子与过渡金属 配位的。这些氮和磷原子本身是二齿配位体的构成部分。据认为 这里所述的这些化合物中的一些为有效的聚合催化剂，至少部分 是因为二齿配位体在(配合物的正方形平面的)配位平面的两侧 具有足够的空间体积。本发明实施例中一些含有各种此类催化剂 的实施例说明了这些催化剂可能需要的空间体积大小。如果这种 配合物含有具有适当空间体积的二齿配位体，一般认为它能产生 具有至少约10或高于10聚合度的聚乙烯。
同样还认为本发明的聚合催化剂是有效的，这是因为未聚合 烯烃单体只能缓慢置换配合物中的配位烯烃，其中配位烯烃通过 从与过渡金属连接的增长聚合物链中β消去水形成。置换可以通过 结合交换发生。增加配合物的空间体积能减慢结合交换的速率并 能使聚合物链增长。二齿配合物的空间体积的定量测定可通过采 用标准1H NMR技术，在-85℃测量游离乙烯与如方程1中所示 的式(XI)配合物中的配合乙烯的交换速率而完成，此交换速率 在这里称作乙烯交换速率(EER)。中性配位体由YN表示，其 中Y代表N或P。EER在此体系中测量。在此测量体系中，金属 始终为Pd，该结果适用于如下所示的其它金属。在这里优选催化剂 含有二齿配位体，此配位体的乙烯交换速率的二级速率常数当聚 合催化剂中使用的金属为钯时为约20,000L-mol-1s-1或更低，较 优选约10,000L-mol-1s-1或更低，更优选约5,000L-mol-1s-1或 更低。当聚合催化剂中的金属为镍时，二级速率常数(对EER测 量中的配位体来讲)为约50,000L-mol-1s-1，较优选约25, 000L-mol-1s-1或更低，且特别优选约10,000L-mol-1s-1或更低。 在这里，EER的测量是按实施例21-23中所描述的方法(包括 温度)，采用化合物(XI)进行的。 在这些聚合作用中，优选二齿配位体为α-二亚胺。同样还优选烯 烃具有式R17CH＝CH2结构，其中R17为氢或正-烷基。
对于这里所述的聚合物，一般来说，可与其它聚合物一同制 成共混物，这类其它聚合物可以为高弹体，热塑性塑料或热固性 材料。“高弹体”一般是指其Tg(玻璃化温度)和Tm(熔点)(如 果存在的话)低于环境温度(通常认为约20℃)的聚合物。热塑 性塑料是指其Tg和/或Tm等于或高于环境温度的聚合物。共混物 可采用本专业技术人员公知的任何常规技术制备，或者通过在适 当装置如单或双-螺杆压出机中熔融共混制备。这种应用于共混 物中或作为共混物的聚合物的特定用途见下所述。
共混物可以用几乎任何种类高弹体制备，如EP，EPDM， SBR，天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，氯丁橡胶，丁基橡胶， 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，嵌段聚酯-聚醚共聚物，弹性聚氨 基甲酸乙酯，氯化或氯磺化聚乙烯，(全)氟化高弹体如1，1 -二氟乙烯，六氟丙烯以及任选的四氟乙烯的共聚物，四氟乙烯 和全氟(甲基乙烯基醚)共聚物，以及四氟乙烯和丙烯的共聚物。
适当的可用于与这里所述聚合物共混的热塑性塑料包括：聚 酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，和聚己二 酸乙二醇酯；聚酰胺如尼龙-6，尼龙-6，6，尼龙-12，尼 龙-12，12，尼龙-11，以及六亚甲基二胺，己二酸和对苯二 甲酸的共聚物；氟化高聚物如乙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物， 四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚) 如全氟(丙基乙烯基醚)的共聚物，以及聚氟乙烯；其它卤化聚 合物如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯及其共聚物；聚烯烃如聚乙烯， 聚丙烯和聚苯乙烯，以及它们的共聚物；(甲基)丙烯酸聚合物 如聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物；烯烃共聚物如乙烯同各种(甲 基)丙烯酸单体的共聚物，(甲基)丙烯酸单体如丙烯酸烷基酯， (甲基)丙烯酸及其离聚物，以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯； 芳族聚酯如双酚A与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的共聚物；以及 液晶聚合物如芳族聚酯或芳族聚(酯-酰胺)。
适当的与这里所述聚合物共混的热固性材料包含环氧树脂， 酚醛树脂，密胺树脂，以及不饱和聚酯树脂(有时也称作热固性 聚酯)。与热固性材料的共混通常是在热固性材料被交联之前采 用标准技术完成。
这里所述的聚合物也可以与未交联聚合物共混，出于各种原 因，这种未交联聚合物一般不被认为是热塑性聚合物，例如，因 为它们的粘度太高和/或它们的熔点太高，以致聚合物在低于熔化 温度下分解。这种聚合物包括聚四氟乙烯，聚芳基酰胺(aramids) 如聚对苯二甲酸对亚苯基酯和聚间苯二甲酸间亚苯基酯，液晶聚 合物如聚苯并噁唑，以及非熔融可加工的聚合物，它们通常为芳 族聚酰亚胺。
这里所公开的所有聚合物都可与通常可加入到高弹体和热塑 性塑料中的各种添加剂混合[参见EPSE(见下)，vol.14，p.327- 410]。例如可使用活性，非活性和导电填充剂，如碳黑，玻璃纤维， 矿物质如粘土，云母和滑石，玻璃球，硫酸钡，氧化锌，碳纤维， 以及芳族聚酰胺纤维和纤条体。可加入抗氧剂，抗臭氧剂，颜料， 染料，去光剂，能促进交联的化合物。也可以使用增塑剂如各种 烃油。
下面列出这里所公开的聚烯烃的一些用途，这些聚烯烃由线 性烯烃制得并且不包含极性单体如丙烯酸酯。在有些情况下，给 出了参考文献，这种文献概括性地讨论了这种用途。所有这些参 考文献在这里由标记包括。对于这些标记，“U”是指W.Gerhartz 等人编辑的Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，5th Ed.VCH Verlagsgesellschaft mBH， Weinheim，并给出其卷数和页数，“ECT3”是指H.F.Mark等人 编辑的Kirk-Othmer化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，4th Ed.，John Wiley & Sons，New York， “ECT4”是指J.I.Kroschwitz等人编辑的Kirk-Othmer化学技术 百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，4th Ed.John Wiley & Sons，New York，并给出卷数和页数，“EPST” 是指H.F.Mark等人编辑的聚合物科学技术百科全书 (Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，lst Ed.，Johm Wiley & Sons，New York，并给出卷数和页数。以及“PM”是指J. A.Brydson等人编辑的塑料材料(Plastical Materials)，5 Ed，. Butterworth-Heinemann，Oxford，UK，1989，并给出了页码数。在这 些应用中，优选聚乙烯，聚丙烯和乙烯与丙烯的共聚物。
1. 这些聚合物的用途之一是用作低强度粘合剂的增粘剂(U， vol.Al，p.235-236)，优选弹性和/或相对低分子量的聚合物。
2. 在单冲程汽油发动机中用作抑烟剂的油添加剂是其另一 用途。优选弹性聚合物。
3. 聚合物用作下述粘合剂的原料树脂：热熔粘合剂(U，vol. A1，p.233-234)，压敏粘合剂(U，vol.A1，p.235-236)或溶剂外加粘 合剂。对于热熔粘合剂，优选热塑性塑料。聚合物也可以用于在 地毯粘结粘合剂。
4.用于稠化机油作为粘度指数改进剂的润滑油添加剂 (ECT3，Vol14，p.495-496)是其又一用途。优选支化聚合物。乙烯 与丙烯酸酯或其它极性单体的共聚物也可起稠化机油的粘度指数 改进剂的作用，并具有能提供某些分散性的附加优点。
5.聚合物用作用于保护各种多孔物如锯材和砌体，特别是户 外露天的这些东西的涂料和/或渗透剂。聚合物可以为悬浮液后乳 液形式，或者可溶于溶剂中。
6.用作添隙各种隙缝的原料聚合物是它们的再一用途。优选 高弹体。通常使用低分子量聚合物。
7.聚合物可被各种化合物接枝，特别是能产生官能团的化合 物如环氧，羧酸酐(例如通过与马来酸酐进行自由基聚合反应接 枝)或羧酸(EPSE，vol.12，p.445)。这种官能化聚合物当共混时特 别适于用作各种热塑性塑料和热固性材料的的增韧剂。当聚合物 为高弹体时，接枝到其上的官能团可作为固化部位交联聚合物。 马来酸酐无规接枝支化聚烯烃可用作大量物质(尼龙，PPO， PPO/苯乙烯合金，PET，PBT，POM等)的增韧剂；作为多层 构成物的粘结层如包装层膜；作为热熔、可湿固化、以及可共挤 出的粘合剂；或作为聚合增塑剂。马来酸酐-接枝物质可以与， 例如，胺进行后反应，形成其它官能化物质。与氨基丙基三甲氧 基硅烷的反应将会产生可湿固化物质。与二-和三-胺的反应将 便于改进粘度。
8.聚合物，特别是高弹体，可用于改性沥青以改良沥青的物 理性能和/或延长沥青铺面的寿命。
9.聚合物可用作生产相应的氯化或氯磺化高弹体的氯化或 氯磺化反应的原料树脂。未氯化聚合物本身不一定是高弹体。
10.任一种聚烯烃均可用于生产电缆绝缘材料和包皮(wire insulation and jacketing)(参见EPSE，vol.17，p.828-842)。对于 高弹体，优选在绝缘材料或包皮形成后交联聚合物，如采用自由 基来进行。
11.聚合物，特别是高弹体，可用作其它聚烯烃如聚丙烯和 聚乙烯的增韧剂。
12.合成润滑油(摩托车油)的基料可以是这里所述的高支 化聚烯烃(ECT3，vo.14，p.496-501)。
13.这里所述的聚烯烃当加到其它聚合物中时可用作防滴剂 (drip suppressant)。
14.这里所述的支化聚烯烃在吹制薄膜应用中特别有用，这 是由于它们的特殊流变性能(EPSE，vol.7，p.88-106)。优选这些聚 合物具有一定结晶性。
15.这里所述的聚合物可以用来与蜡烛用的蜡共混，其中它 们将提供消烟作用和/或控制滴注作用。
16.聚合物，特别是支化聚合物，用作被垫，尤其是汽车用 罩垫的原料树脂。
17.聚合物，特别是比较挠性的聚合物，用作充有碳酸气的 和未充碳酸气的酒精饮料的封口片用树脂。
18.聚合物，特别是具有比较低熔点的那些，用作热转移成 像树脂(例如成像T恤衫或标牌用的树脂)。
19.聚合物可用作涂布在塑料，金属，织物或纸幅上的挤压 和共挤压涂料。
20.聚合物可用作玻璃的层压粘合剂。
21.聚合物可用作吹塑或流延薄膜或用作板材(参见EPSE， vol.7，p.88-106；ECT4，vol.11，p.843-856；PM，p.252和p. 432ff)。薄膜可以是单层或多层，多层薄膜可以包含其它聚合物， 粘合剂等。对包装应用来讲，薄膜可以为拉伸包装纸，收缩包装 纸或粘着包装纸。薄膜可用于众多应用领域如包装食品，地膜和 池塘衬里。优选具有一定结晶性的聚合物。
22.聚合物可用于形成挠性或刚性发泡制品，如各种体育用 品的中心部分，如冲浪板和安全帽的衬里。也可以制备结构泡沫 材料。优选聚合物具有一定结晶性。泡沫聚合物可被交联。
23.粉末形式的聚合物可通过采用等离子，热熔喷镀或流化 床技术涂布物品。
24.这些聚合物可以形成挤压薄膜，并且这些薄膜可进行， 例如，拉伸处理。这种挤压薄膜可用于包装各种类别物品。
25.聚合物，尤其是具有弹性的聚合物，可用于制备各类软 管，如自动加热软管。
26.聚合物，尤其是支化聚合物，可用作燃料和油料的倾点 抑制剂。
27.这些聚合物可以是瞬时纺丝成非织造织物，特别是当它 们为结晶性时更是如此(参见EPSE vol.10，p.202-253)。它们也 可以用于形成纺粘型聚烯烃(EPSE，vol.6，p.756-760)。这些织物 适于用作家庭用包装墙纸和地毯(geotextiles)。
28.高度支化的低粘度聚烯烃非常适宜用作颜料的母料配 料，填料，阻燃剂，以及适于聚烯烃的相关粘合剂的原料树脂。
29.聚合物可以用包含烯属不饱和键和官能团的化合物接 枝，官能团如羧基或羧基衍生物，如酯，羧酸盐的羧酸酐。以接 枝聚合物重量为基准，优选的最低接枝水平为含约0.01％(重量) 接枝剂。接枝聚合物可用作相容剂和/或增韧剂。适当的接枝剂包 括下列酸本身，及其酸酐，酯和它们的金属盐：马来酸，丙烯酸， 甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸和肉桂酸，以及富 马酸及其酯，酸酐(如果适当)和金属盐。
线性烯烃与4-乙烯基环己烯和其它二烯的共聚物一般适用 于其中使用线性烯烃聚合物(如上所列)的所有应用领域。此外， 它们可以被硫磺硫化，因此它们一般可用于其中使用EPDM聚合 物的任何用途，这是假定烯烃/4-乙烯基环己烯聚合物为弹性的 情况下如此。
同样，这里还描述了线性烯烃与各种极性单体如丙烯酸和丙 烯酸酯的新共聚物。下面给出了这些聚合物的用途。概括性描述 聚合物这些用途的参考文献的缩写与上面描述由线性烯烃制得的 聚合物的用途时所列的相同。
1.这些聚合物的用途之一是用作低强度粘合剂的增粘剂(U， vol.A1，p.235-236)，优选弹性和/或相对低分子量的聚合物。
2.聚合物用作下述粘合剂的原料树脂：热熔粘合剂(U，vol. A1，p.233-234)，压敏粘合剂(U，vol.A1，p.235-236)或溶剂外加粘 合剂。对于热熔粘合剂，优选热塑性塑料。聚合物也可以用于地 毯粘结粘合剂。
3.用作添隙各种隙缝的原料聚合物是它们的另一用途。优选 高弹体。通常使用低分子量聚合物。
4.聚合物，特别是高弹体，可用于改性沥青以改良沥青的物 理性能和/或延长沥青铺面的寿命，参见美国专利3,980,598。
5.任一种聚烯烃均可用于生产电缆绝缘材料和包皮(参见 EPSE，vol.17，p.828-842)。对于高弹体，优选在绝缘材料或包 皮形成后交联聚合物，如采用自由基来进行。
6.聚合物，特别是支化聚合物，用作被垫，尤其是汽车用罩 垫的原料树脂。
7.聚合物可用作涂布在塑料，金属，织物或纸幅上的挤压和 共挤压涂料。
8.聚合物可用作玻璃的层压粘合剂。
9.聚合物可用作吹塑或流延薄膜或用作板材(参见EPSE，vol. 7，p.88-106；ECT4，vol.11，p.843-856；PM，p.252和p.432ff)。 薄膜可以是单层或多层，多层薄膜可以包含其它聚合物，粘合剂 等。对包装应用来讲，薄膜可以为拉伸包装纸，收缩包装纸或粘 着包装纸。薄膜可用于众多应用领域如包装食品，地膜和池塘衬 里。优选具有一定结晶性的聚合物。
10.聚合物可用于形成挠性或刚性发泡制品，如各种体育用 品的中心部分，如冲浪板和安全帽的衬里。也可以制备结构泡沫 体。优选聚合物具有一定结晶性。泡沫聚合物可被交联。
11.粉末形式的聚合物可通过采用等离子，热熔喷镀或流化 床技术涂布物品。
12.这些聚合物可以形成挤压薄膜，并且这些薄膜可进行， 例如，拉伸处理。这种挤压薄膜可用于包装各种类别物品。
13.聚合物，尤其是具有弹性的聚合物，可用于制备各类软 管，如自动加热软管。
14.聚合物可在汽车罩面漆中用作活性稀释剂，为此优选它 们具有比较低的分子量和/或具有一定结晶性。
15.聚合物可以转化成离聚物，当具有结晶性时，它们可用 作模塑用树脂。这些模塑离子键树脂的典型用途是用作高尔夫球 套，香水瓶，体育用品，包装膜应用，作为其它聚合物的增韧剂， 以及一般的挤压式引爆剂的绳索。
16.聚合物上的官能团可用于引发其它种类的单体聚合，或 者与其它种类单体共聚。倘如聚合物为弹性，它们可用作增韧剂。
17.聚合物可在各种其它聚合物之间起相容剂的作用。
18.聚合物可用作各种其它聚合物如热塑性塑料和热固性材 料的增韧剂，特别是当烯烃/极性单体聚合物为弹性时更是如此。
19.相对于共混物中其它聚合物，聚合物可能起着内增塑剂 的作用。可被增塑的聚合物是聚氯乙烯。
20.聚合物在其它聚合物之间可充当粘合剂。
21.含有适当官能团的聚合物可用作含有互补官能团(即两 种聚合物的官能团能相互反应)的其它聚合物的固化剂。
22.聚合物，尤其是支化聚合物，可用作燃料和油料的倾点 抑制剂。
23.用于稠化机油作为粘度指数改进剂的润滑油添加剂 (ECT3，Vol14，p.495-496)是其又一用途。优选支化聚合物。乙烯 与丙烯酸酯或其它极性单体的共聚物也可起稠化机油的粘度指数 改进剂的作用，并具有能提供某些分散力的附加优点。
24.聚合物可用作屋面膜。
25.聚合物可用作各种模塑用树脂如所谓的热塑性烯烃的添 加剂以改进油漆的粘着性，如在汽车使用中那样。
存在有或无极性单体的聚合物在下述应用方面非常有用。优 选的含有或无极性单体的聚合物为上面各种“类型”应用中所列 的那些。
1.由单层或多层薄膜(如上所述)制成的柔软袋，它们可用 于包装各种液态产品如牛奶，或包装粉未如热巧克力配料。这种 袋可热密封。它们还可以含有阻挡层，如金属箔层。
2.由层合薄膜材料构成具有不同粘着性能的外包装膜，包括 至少两层；外层反面层，该面为这里所述的聚合物(或其共混物)， 它含有足够量赋予粘着特性的粘合剂以及外层正面层，其密度为 至少约0.916g/ml，并具有很低或无粘着性，其条件是外层反面层 的密度要比外正面层的密度低至少0.008g/ml。优选外层正面层为 线性低密度聚乙烯并且外层正面层的聚合物的密度低于 0.09g/ml。所有密度值均在25℃下测量。
3.细旦纤维和/或多纤维丝。这些可以熔纺。它们可以为纤 维束，非织造织物，织造织物，针织物或短纤维。
4.一种组合物，包括这里所述聚合物的混合物和防雾剂。这 种组合物特别适用作薄膜或片材形式，这归因于其防雾性能。
5.公开了弹性、无规支化烯烃聚合物，它们具有非常优良的 加工性能，包括低于或等于对比线性烯烃聚合物70％的加工指数 (PI)，以及在大约相同的I2和Mw/Mn条件下，比传统线性烯 烃聚合物至少要高50％的表面熔体破坏的起始临界剪切速率。较 之用其它方法制备的对比用线性烯烃聚合物，新聚合物具有更高 的低/零剪切粘度和较低的高剪切粘度。这些聚合物可以表征为具 有：a)熔体流动比值，I10/I2，≥5.63，b)分子量分布，Mw/Mn， 由下述方程定义：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)与具有大约相 同的I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物至少要高50％的表面熔体破 坏的起始临界剪切速率。这些聚合物的某些共混物可表征为具有： a)熔体流动比值，I10/I2，≥5.63，b)分子量分布，Mw/Mn，由 下述方程定义：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)与具有大约相同 的I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物至少要高50％的表面熔体破坏 的起始临界剪切速率，以及(b)至少一种选自权利要求1，3，4， 6，332，或343的聚合物的其它天然或合成聚合物(常规高密度 聚乙烯，低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯聚合物)。聚合物可 进一步表征为具有熔体流动比值，I10/I2，≥5.63，分子量分布， Mw/Mn，由下述方程定义：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，以及大于 400kPa(4×106达因/cm2)的总熔体破坏的起始临界剪切应力，并 公开了它们的制备方法。无规支化烯烃聚合物优选具有约1.5至约 2.5的分子量分布。这里所公开的聚合物与常规烯烃聚合物相比通 常具有改进的加工性能，并可用于生产装配式物品(fabricated articles)如纤维，薄膜，和模制品。对此段落来讲，I2值是根据 ASTMD-1238-190/2.16测定，而I10值则是根据ASTM D- 1238-190/10测定；表面熔体破坏的起始临界剪切速率和加工指数 (PI)的测定见美国专利5,278,272中所述，本发明也包括此文献 用作参考。
在这里所述的另一方法中，所述方法的产物为α-烯烃。优选 的是在此方法中产生线性α-烯烃。同样还优选的是α-烯烃含4 至32个，优选8至20个碳原子。
当(XXXI)用作催化剂时，还可以存在中性路易斯酸或其抗 衡离子为弱配位阴离子的阳离子路易斯酸或Bronsted酸作为催化 剂体系的一部分(有时在权利要求中也称作“第一化合物”)。 “中性路易斯酸”是指能够从(I)中夺取X-形成弱配位阴离子 的路易斯酸化合物。中性路易斯酸原本是非荷电的(即非离子的)。 适当的中性路易斯酸包括SbF5，Ar3B(其中Ar为芳基)，以及BF3。 阳离子路易斯酸是指带有阳电荷的阳离子如Ag+，H+，以及Na+。
优选的中性路易斯酸为烷基铝化合物，如R93Al，R92AlCl， R9AlCl2，以及“R9AlO”(烷基铝氧烷)，其中R9为含1至25个 碳原子，优选1至4个碳原子的烷基。适当的烷基铝化合物包括甲 基铝氧烷，(C2H5)2AlCl，C2H5AlCl2，以及[(CH3)2CHCH2]3Al。
相对非配位阴离子为本领域公知的，并且这种阴离子的配位 能力也是公知的并在文献中已有讨论，例如参见W.Beck等人的化 学评论(Chem.Rev.)，vol.88 p.1405-1421(1988)，和S.H.Strauss， 化学评论(Chem.Rev.)，vol.93，p.927-942(1993)，这两篇文献在此 都包括在本发明中用作参考。这些阴离子中包括由前段中所述的 铝化合物和X-形成的那些，包括R93AlX-，R92AlClX-，R9AlCl2X-，以及“R9AlOX”。其它有用的非配位阴离子包括BAF-{BAF＝ 四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐}，SbF6-，PF6-，以及BF4-，三氟 甲磺酸根，对-甲苯磺酸根，(RfSO2)2N-，和(C6F5)4B-。
实施此方法所用的温度为约-100℃至约+200℃，优选约0 ℃至约150℃，更优选约25℃至约100℃。一般认为，在所有其 它因素都相同的情况下，较高的反应温度产生低分子量α-烯烃。 进行聚合时的压力并不关键，其适当范围包括大气压力至约 275MPa。一般还认为，增高压力，产生的α-烯烃的相对量也增 加(与内烯烃不同)。
生产α-烯烃的方法可以在溶剂(液态)中进行，并优选在溶 剂中进行。事实上溶剂也可以是所产生的α-烯烃。这种方法可通 过使用预加入的溶剂启动，这种溶剂随着反应进行逐渐被取代。 所谓溶剂，并不一定意味着任何或所有起始物料和/或产物在(液 态)溶剂中都是可溶的。
在(I)中，优选R3和R4均为氢或甲基，或者R3和R4一起 形成下式基团： 同样还优选Q和S各自独立代表氯或溴，并且更优选(XXXI) 中的Q和S二者都为氯或溴。
在(XXXI)中，R2和R5代表烃基或取代烃基。这些基团在 很大程度上决定着该方法是制备该方法的α-烯烃，还是共产生 (coproduce)或差不多只产生高聚物，即含有多于25个乙烯单元的 物质。如果R2和R5在镍原子周围是高度空间位阻的，则倾向于产 生高聚物。例如，当R2和R5均为2，6-二异丙基苯基时，主要 产生高聚物。然而，当R2和R5均为苯基时，主要产生该方法的α -烯烃。当然，这也受其它反应条件如温度和压力的影响(如上 所述)。对于R2和R5，有用的基团为苯基，和对-甲基苯基。
正如本领域技术人员所理解的那样，在产生α-烯烃的乙烯低 聚反应中，通常得到是这种α-烯烃的混合物，它们含有一系列由 两个碳原子(乙烯单元)造成的彼此不同的这种α-烯烃。这里所 述的制备α-烯烃的方法产生含有高百分量端烯烃基(与内烯烃基 不同)的产物。产物混合物还含有相对高百分量线性分子。最终 能得到比较高的催化剂效力。
如这里所述制备的α-烯烃也可以通过接触烯烃和下述化合 物之一制备：
其中R2，R3，R4和R5的定义(及优选定义)同上(制备α -烯烃中)所述，并且T1代表氢或含多至38个碳原子的正-烷基， Z代表中性路易斯碱，其中给电子原子为氮，硫，或氧，其条件是 如果给电子原子为氮，则此化合物的共轭酸的pKa(在水中测量) 小于约6，U为含多至38个碳原子的正-烷基，以及X代表非配 位阴离子(见上)。除不一定存在路易斯酸或Bronsted酸之外， 采用(III)或(XXXIV)生产α-烯烃的工艺条件与采用 (XXXI)生产这些化合物的方法相同。应当注意，(XXXIV) 中的双线表示配位乙烯分子。(XXXIV)可以通过(III)与乙 烯反应由(II)制得。换言之，(XXXIV)可以被认为是由(III) 形成α-烯烃过程中的活性中间体。对于Z，其适当基团包括二烷 基醚如乙醚，以及烷基腈如乙腈。
总的来说，α-烯烃可以按照此方法，利用作为催化剂的式 (VIII)α-二亚胺的Ni[II]配合物来制备，其中Ni[II]配合物可 根据上面所述的任一方法，采用Ni[0]，Ni[I]或Ni[II]前体制备。所 有工艺条件，以及(VIII)中的优选基团与上面生产α-烯烃方 法中的所述相同。
实施例
在实施例中，下列规则用于命名金属α-二亚胺配合物和α- 二亚胺本身。α-二亚胺由字母“DAB”表示。“DAB”的左边 是与氮原子相连的两个基团，这里通常称为R2和R5；“DAB” 的右边是α-二亚胺基团的两个碳原子上的基团，这里通常称为R3 和R4。在所有这些的右边是金属、与金属相连的配位体(如Q、 S和T)，最后是任何阴离子(X)，当该阴离子是游离阴离子时， 则以上标减号表示(即X-)。当然，如果存在游离阴离子，那么 含金属的部分则为阳离子。这些基团的缩略语描述在说明书的表1 后的注释中。α-二亚胺等使用类似的缩略语。
在实施例中使用下列缩略语：
ΔHf-熔化热
acac- 乙酰丙酮化物
Bu-丁基
t-BuA-丙烯酸叔丁基酯
DMA-动态力学分析
DME-1，2-二甲氧基乙烷
DSC-差热扫描量热法
E-乙烯
EOC-链端
FC-75-全氟(正丁基四氢呋喃)
FOA-氟化丙烯酸辛基酯
GPC-凝胶渗透色谱
MA-丙烯酸甲酯
MAO-甲基铝氧烷
Me-甲基
MeOH-甲醇
MMAO-改进的甲基铝氧烷，其中大约25摩尔百分数的甲 基被异丁基代替
M-MAO-参见MMAO
MMAO-3A-参见MMAO
Mn-数均分子量
MVK-甲基乙烯基酮
Mw-重量平均分子量
Mz-粘度平均分子量
PD或P/D-多分散性，Mw/Mn
Ph-苯基
PMAO-参见MAO
PMMA-聚(丙烯酸甲酯)
Pr-丙基
PTFE-聚四氟乙烯
RI-折射率
RT(或rt)-室温
TCE-1，1，2，2-四氯乙烷
Tc-结晶温度
Td-分解温度
Tg-玻璃化温度
TGA-热重分析
THF-四氢呋喃
Tm-熔化温度
TO-转换数，在使用催化剂时每克金属原子中聚合的单体 摩尔数
UV-紫外
除非另外指明，所有压力均指表压。
在实施例中，使用下列步骤定量测定支化和聚合物中支链大 小的分布(但对于以每1000个亚甲基中甲基总数测量的简单支链 数是不必要的)。利用Varian Unity 400MHz光谱仪，可获得100MHz 13C NMR光谱；在典型的15-20％聚合物溶液和于1，2，4-三氯 苯中的0.05M Cr(乙酰丙酮盐)3中使用10mm探头，在120-140 ℃解除，利用12.5至18.5μsec 90度脉冲，谱宽26至35kHz，弛 豫延迟5-9s，搜索时间0.64sec，选通去耦。样品在采集数据前 加热至少15分钟。数据采集时间为每个样品12小时。在这些条件 下，碳的T1测定值均小于0.9s。Bu+的测量T1最长，为0.84s， 链端共振出现在14ppm处。有时向TCB中加入大约16％(体积) 的苯-d6，锁定样品。在采集类似参数的条件下，有些样品是在30 ℃下(锁定)，在氯仿-d1、CDCl3-d1中进行。T1值也可在室温下， 在含0.05M Cr(乙酰丙酮盐)3的样品中测量，所有T1值均小于 0.68s。在少数不使用Cr(乙酰丙酮盐)3的情况下，为了保证采集数 据，使用30-40s的循环时间。在含有Cr(乙酰丙酮盐)3的情况下， 丙烯酸缩水甘油酯在100℃下进行测量。光谱是指溶剂，或者是 127.8ppm处的TCB强场共振，或者是77ppm处的氯仿-d1三峰。 为了区分亚甲基中的甲基和次甲基，大多数样品都要进行DEPT谱 测量。通过化学位移可使甲基从次甲基中区分开。归属参比下列 命名结构：
1.xBy：By为长度y的碳支链；x为所讨论的碳，链端的 甲基标为1。这样，丁基支链末端的第二个碳即为2B4。长度大 于y的支链指定为y+。
2.xEBy为含y亚甲基的酯端支链。x为所讨论的碳，与酯 羰基相连的第一个亚甲基标记为1。因此，5亚甲基酯端支链的第 二亚甲基应当为2EB5。y＝0和y＝5+的EBy型的典型化合物证 实了峰位置和所述支链的排布。另外，EB1型支链典型化合物与2 维NMR数据有关，利用公知的hsqc、hmbc和hsqc-tocsy 2D NMR 技术；2D数据证实了EB5+、EB0、EB1和其它中间长度EB支 链的存在。
3.利用希腊字母表示骨架中的亚甲基，所述希腊字母确定了 每个亚甲基离开支化点次甲基的距离。因此ββB表示 PCHRCH2CH2CH2CHRP中的中心亚甲基。由支化点大于等于三个 碳的亚甲基被指定为γ+。
4.当xBY或xEBy中的x被M代替时，则表示支链次甲基碳。
每个支链中单一碳的积分被测定并以每1000个亚甲基(苯醌 骨架和支链中的亚甲基)中的支链数表达。相对于多数支链，所 述积分精确到+/-5％；相对于每1000个亚甲基中至少存在10个的 支链，该积分精确到+/-10或20％。这类分析是普遍公知的，参见 如“由67.9MHz处碳-13付立叶变换核磁共振定量分析低密度(支 化)聚乙烯”(A Quantitative Analysis of Low Density(Branched) Polyethylenes by Carbon-13 Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance at 67.9MHz)，D.E.Axelson等人，大分子 (Macromolecules)12(1979)pp41-52；“由50.10-Mhz 13C NMR 分析确定高压低密度聚乙烯中的详细支化结构”(Fine Branching Structure in High-Pressure，Low Density Polyethylenes by 50.10- Mhz 13C NMR Analysis)，T.Usami等人，大分子 (Macromolecules)17(1984)pp1757-1761；以及“利用顺磁弛 豫剂由13C NMR定量聚乙烯中的支化”(Quantification of Branching in Polyethylene by 13C NMR Using Paramagnetic Relaxation Agents)，J.V.Prasad等人，欧洲聚合物杂志 (Eur.Polym.J.)27(1991)pp251-254(注意据认为后一遍论文 中具有一些重大的印刷错误)。
据认为，本发明描述的许多聚合物具有特别的支化，也就是， 所述聚合物具有比“正常”配位聚合所期望的支链更多或更少的 支链，或者是支链大小的分布与所期望的不同，还存在“支链上 的支链”。从这个意义上讲，聚合物主链上的支链本身含有一个 或多个支链。另外还意识到，在一些特定的聚合物中，如果支链 上具有足够多的支链，那么“主链”的概念就有点存在语义上的 争议。
聚合物烃基支链是指与次甲基或季碳原子相连的甲基，或者 是指连续亚甲基，所述连续亚甲基由甲基在一端终止，而在另一 端与次甲基或季碳原子相连。支链的长度是指从包括甲基的碳到 最近的次甲基或季碳(但不包括次甲基或季碳原子)之间的碳原 子数。如果连续亚甲基的数目为“n”，那么支链含有n+1个碳原 子(或者是支链长度为n+1)。因此结构(该结构代表了部分聚 合物)- CH2CH2CH[CH2CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH3]CH2CH2CH2CH2-含 有两个支链，一个甲基和一个乙基。
对于酯端支链，使用了类似的定义。酯支链是指一端以酯- COOR基团终止而另一端与次甲基或季碳原子相连的连续亚甲 基。支链的长度是指从酯基到最近的次甲基或季碳(但不包括次 甲基或季碳原子)之间的连续亚甲基的数目。如果亚甲基的数目 为“n”，那么支链长度为n。因此结构 -CH2CH2CH[CH2CH2CH2CH2CH(CH3)CH2COOR]CH2CH2CH2CH2-含有两个支链，一个甲基和一个n＝1的酯基。
环戊烯与聚乙烯共聚物的13C NMR峰是基于标记结构和下列 文献的归属描述的，A.Jerschow等人，大分子 (Macromolecules)1995，28，7095-7099。三价基和五价基 被描述为1-cme、1，3-ccmcc、1，3-cmc、2-cmc、1，3-eme、3- cme和4，5-cmc，其中e＝乙烯、c＝环戊烯和m＝meta环戊烯 (即1，3匹配连接)。对于用p＝戊烯代替e的环戊烯/1-戊烯共 聚物，使用了相同的标记。二亚胺的合成已经公开在文献中(Tom Dieck，H.；Svoboda，M.；Grieser，T.Z.Naturforsch 1981，36b，823- 832.Kliegman，J.M.；Barnes，R.K.有机化学杂志(J.Org.Chem.) 1970，35，3140-3143)。
实施例1
[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl
在含有CODPdMeCl(COD＝1，5-环辛二烯)(3.53g， 13.3mmol)和稍过量的(2，6-i-PrPh)2DABMe2(5.43g， 13.4mmol，1.01当量)的Schlenk烧瓶中加入Et2O(75ml)。 在搅拌时，桔黄色沉淀立刻开始形成。搅拌反应混合物过夜，然 后通过过滤分离Et2O和游离的COD。产物用另外的25ml Et2O洗 涤，然后真空干燥过夜。分离得到浅桔黄色的粉状物(7.18g， 95.8％)： 1H NMR(CD2Cl2，
400MHz)δ7.4-7.2(m，6，Haryl)，3.06(septet，2，J＝
6.81，CHMe2)，3.01(septet，2，J＝6.89，C′HMe2)，2.04
and 2.03(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.40(d，6，J＝6.79，
C′HMeMe′)，1.36(d，6，J＝6.76，CHMeMe′)，1.19(d，6，
J＝6.83，CHMeMe′)，1.18(d，6，J＝6.87，C′HMeMe′)，
0.36(s，3，PdMe)；13C NMR(CD2Cl2，400MHz)δ175.0 和
170.3(N＝C-C′＝N)，142.3和142.1(Ar，Ar′：Cipso)，
138.9 and 138.4(Ar，Ar′：Co)，128.0和127.1(Ar，
Ar′：Cp)，124.3和123.5(Ar，Ar′：Cm)，29.3(CHMe2)，
28.8(C′HMe2)，23.9，23.8，23.5和′23.3(CHMeMe′，
C′HMeMe′)，21.5和20.1(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，5.0(JCH＝
135.0，PdMe).
实施例2
[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl
根据实施例1的步骤，分离得到收率为97.1％的桔黄色粉状 物：
1H NMR (CD2Cl2，
400MHz)δ8.31和8.15(s，1each，N＝C(H)-C’(H)＝N)，
7.3-7.1(m，6，Haryl)，3.22(septet，2，J＝6.80，
CHMe2)，3.21(septet，2，J＝6.86，C′HMe2)，1.362，
1.356，1.183和1.178(d，6 each，J＝7.75-6.90；
CHMeMe′，C′HMeMe′)，0.67(s，3，PdMe)；13C NMR
(CD2Cl2，100MHz)δ164.5(JCH＝179.0，N＝C(H))，160.6
(JCH＝178.0，N＝C′(H))，144.8和143.8(Ar，Ar′：
Cipso)，140.0和139.2(Ar，Ar′：Co)，128.6和127.7
(Ar，Ar′：Cp)，124.0和123.4(Ar，Ar′：Cm)，29.1
(CHMe2)，28.6(C′HMe2)，24.7，24.1，23.1和22.7
(CHMeMe′，C′HMeMe′)，3.0(JCH＝134.0，PdMe).
(C27H39ClN2Pd)元素分析计算值：60.79；H，7.37；N，5.25.
实测值C，60.63；H，7.24；N，5.25.
实施例3
[(2，6-MePh)2DABMe2]PdMeCl
根据实施例1的步骤，分离得到收率为97.1％的黄色粉状物：
1H-NMR(CD2Cl2.
400MHz)δ7.3-6.9(m，6，Haryl)，2.22(s，6，Ar，Ar
Me)，2.00和1.97(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，0.25(s，3，
实施例4
[(2，6-MePh)2DABMe2]PdMeCl
根据实施例1的步骤，分离得到收率为99.0％的桔黄色粉状 物： 1H NMR(CD2Cl2，
400MHz，41℃)δ8.29和8.14(N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.2
7.1(m，6，Haryl)，2.33和2.30(s，6each，Ar，Ar′：
Me)，0.61(s，3，PdMe)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，41
℃)δ165.1(JCH＝179.2，N＝C(H))，161.0(JCH＝177.8
(N＝C′(H))，147.3和146.6(Ar，Ar′：Cipso)，129.5和
128.8(Ar，Ar′：Co)，128.8和128.5(Ar，Ar′：Cm)，
127.9和-127.3(Ar，Ar′：Cp)，18.7和18.2(Ar，Ar′：
Me)，2.07(JCH＝136.4，PdMe)
实施例5
[(4-MePh)2DABMe2]PdMeCl
根据实施例1的步骤，分离得到收率为92.1％的黄色粉状物：
1H NMR(CD2Cl2，
400MHz)δ7.29(d，2，J＝8.55，Ar：Hm)，7.26(d，2，J
＝7.83，Ar′：Hm)，6.90(d，2，J＝8.24，Ar′：Ho)，6.83
(d，2，J＝8.34，Ar：Ho)，2.39(s，6，Ar，Ar′：Me)，
2.15和2.05(s，3 each，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，0.44(s，
3，PdMe)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz)δ176.0和169.9
(N＝C-C′＝N)，144.9和143.7(Ar，Ar′：Cipso)，137.0和
136.9(Ar，Ar′：Cp)，130.0和129.3(Ar，Ar′：Cm)，
122.0和121.5(Ar，Ar′：Co)，21.2(N＝C(Me))，20.1
(Ar，Ar′：Me)，19.8(N＝C′(Me))，2.21(JCH＝135.3，
PdMe).(C19H23ClN2Pd)元素分析计算值：C，54.17；H，
5.50；N，6.65.实测值；C，54.41；H，5.37；N，6.69.
实施例6
[(4-MePh)2DABH2]PdMeCl
根据实施例1的步骤，分离得到收率为90.5％的焦黄色粉状 物：
(C17H19ClN2Pd)
(元素分析计算值：C，51.93；H，4.87；N，7.12. Found： C，51.36；H，4.80；N，6.82.
实施例7
({[(2，6-PrPh)2DABMe2]PdMe}2(μ-Cl))BAF-
在室温下，将Et2O(25ml)加入到[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.81g，1.45mmol)和0.5当量的NaBAF(0.64g，0.73mmol)的混合物中。在搅拌时，立刻形成金黄色 溶液和NaCl沉淀。搅拌反应混合物过夜，然后过滤。真空除去Et2O后，产物用25ml己烷洗涤。然后将黄色粉状物溶解在25ml二氯 甲烷中，过滤所得溶液以除去痕量未反应的NaBAF。真空除去二 氯甲烷后得到金黄色粉状物(1.25g，88.2％)：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz)δ7.73(s，8，BAF：
Ho)，7.57(s，4；BAF：Hp)，7.33(t，2，J＝7.57，Ar：
Hp)，7.27(d，4，J＝7.69，Ar：Ho)，7.18(t，2，J＝
7.64，Ar：Hp)，7.10(d，4，J＝7.44，Ar′：Ho)，2.88
(septet，4，J＝6.80，CHMe2)，2.75(septet，4，J＝
682，C′HMe2)，2.05和2.00(s，6 each，N＝C(Me)-
C′(Me)＝N)，1.22，1.13，1.08和1.01(d，12 each，J＝
6.61-6.99，CHMeMe′，C′HMeMe′)，0.41(s，6，PdMe)；13C
NMR(CD2Cl2，100MHz)δ177.1和171.2(N＝C-C′＝N)，
162.2(q，JBC＝49.8，BAF：Cipso)，141.4和141.0(Ar，
Ar′：Cipso)，138.8和138.1(Ar，Ar′：Co)，135.2(BAF：
Cp)，129.3(q，JCF＝31.6，BAF：Cm)，128.6和127.8
(Ar，Ar′：Cp)，125.0(q，JCF＝272.5，BAF：CF3)，124.5
and 123.8(Ar，Ar′：Cm)，117.9(BAF：Cp)，29.3(CHMe2)，
29.0(C′HMe2)，23.8，23.7，23.6和23.0(CHMeMe′，
C′HMeMe′)，21.5和20.0 (N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，9.8(JCH＝
136.0，PdMe).(C90H98BClF24N4Pd2)元素分析计算值：C，
55.41；H，5.06；N，2.87.实测值：C，55.83；H，5.09；N，
2.63.
实施例8
({[(2，6-MePh)2DABH2]PdMe}2(μ-Cl)BAF
根据实施例7的步骤，只是真空除去二氯甲烷得到的产物中部 分为油状物。将该产物溶解在Et2O中，然后真空除去Et2O，得到 微晶红色固体(85.5％)： 1H NMR
(CD2Cl2，400MHz)δ8.20和8.09(s，2 each，
N=C(H)-C5(H)＝N)，7.73(s，8，-BAF：Ho)，7.57(s，4，BAF：Hp)，
7.37(t，2，J＝7.73，Ar：Hp)，7.28(d，4，J＝7.44，
Ar：Hm)，7.24(t，2，Ar′：Hp)，7.16(d，4，J＝7.19，
Ar′：Hm)，3.04(septet，4，J＝6.80，CHMe2)，2.93
(septet，4，J＝6.80，C′HMe2)，1.26(d，12，J＝6.79，
CHMeMe′)，1.14(d，12，J＝6.83，CHMeMe′)，1.11(d，12
J＝6.80，C′HMeMe′)，1.06(d，12，J＝6.79，C′HMeMe′)，
0.74(s，6，PdMe)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz)δ166.0
(JCH＝180.4，N＝C(H))，161.9(q，JBC＝49.6，BAF：
Cipso)，160.8(JCH＝179.9，N＝C′(H))，143.5和143.0
(Ar，Ar′：Cipso)，139.8和138.9(Ar，Ar′：Co)，135.2
(BAF：Co)，129.3(q，JCF＝31.4，BAF：Cm)，129.3和
128.5(Ar，Ar′：Cp)，125.0(q，JCF＝272.4，BAF：CF3)，
124.3和123.7(Ar，Ar′：Cm)，117.9(BAF：Cp)，29.2
和28.9(CHMe2，C′HMe2)，24.5，24.1，23.0，和22.5
(CHMeMe′，C′HMeMe′)，10.3(PdMe).(C86H90BClF24N4Pd2)
元素分析计算值：C，54.52；H，4.97；N，2.96.
实测值：C，54.97；H，4.72；N，2.71.
实施例9
另外，实施例7和8的产物可通过搅拌于Et2O中的1∶1适当 PdMeCl化合物和NaBAF混合物大约1小时而合成。除去溶剂得 到二聚物+0.5当量Na+(OEt2)2BAF-。用己烷洗涤产物混合物得到 不含醚的NaBAF，该产物不溶于二氯甲烷。在产物混合物中加入 二氯甲烷并过滤之后得到不含盐的二聚物：1H NMR光谱数据与 上文报道的一样。
对于合成CODPdMe2，可参见Rudler-Chauvin，M.和Rudler，H. J.Organomet.Chem.1977，143，115-119。
实施例10
[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe2
将含有[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(2.00g，3.57mmol) 和0.5当量Me2Mg(97.2mg，1.79mmol)混合物的Schlenk烧瓶 冷却至-78℃，然后将反应混合物悬浮于165ml Et2O中。反应混合 物温热至室温，然后搅拌2小时，再过滤所得褐色溶液两次。冷却 溶液至-30℃得到褐色单晶(474.9g，24.6％，2滴)：
1H NMR(C6D6，400MHz)δ7.2-7.1
(m，6，Haryl)，3.17(septet，4，J＝6.92，CHMe2)，1.39
(d，12，J＝6.74，CHMeMe′)，1.20(N＝C(Me)-C(Me)＝N)，
1.03(d，12，J＝6.89，CHMeMe′)，0.51(s，6，PdMe)；13C
NMR(C6D6，100MHz)δ168.4(N＝C-C＝N)，143.4(Ar：
Cipso)，138.0(Ar：Co)，126.5(Ar：Cp)，123.6(Ar：Cm)，
28.8(CHMe2)，23.6和23.5(CHMeMe′)，19.5(N＝C(Me)-
C(Me)＝N)，-4.9(JCH＝127.9，PdMe).(C30H46N2Pd)
元素分析计算值：C，66.59；H，8.57；N，5.18.实测值：C，
66.77；H，8.62；N，4.91.
实施例 11
[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe2
该化合物可根据与实施例10类似的方法合成，利用3.77mmol ArN＝C(H)-C(H)＝NAr和1.93mmol Me2Mg，产物由己烷/甲苯溶剂 混合物重结晶，得到722.2g深褐色微晶粉状物(37.4％)。
所述化合物还可以通过下列方法合成：将Pd(acac)2(2.66g， 8.72mmol)和相应的二亚胺(3.35g，8.90mmol)悬浮在100ml Et2O中，在室温下搅拌0.5小时，然后冷却至-78℃。利用套管将 于50ml Et2O中的Me2Mg(0.499g，9.18mmol)溶液加入到该 冷的反应混合物中。在-78℃下搅拌10分钟后，将黄色悬浮液温 热至室温，再搅拌1小时。然后将第二等量的二亚胺加入到反应混 合物中，继续搅拌大约4天。再过滤褐色Et2O溶液，真空除去溶 剂得到黄褐色泡沫。产物然后用75ml己烷提取，所得溶液过滤两 次，浓缩并冷却至-30℃过夜，得到1.43g(32.0％)褐色粉状物：
1H NMR(C6D6，400MHz)δ7.40(s，2，
N＝C(H)-C(H)＝N)，7.12(s，6，Haryl)，3.39(septet，4，J＝6.86，
CHMe2)，1.30(d，12，J＝6.81，CHMeMe′)，1.07(d，12，J
＝6.91，CHMeMe′)，0.77(s，6，PdMe)；13C NMR(C6D6，100
MHz)δ159.9(JCH＝174.5，N＝C(H)-C(H)＝N)，145.7(Ar：
Cipso)，138.9(Ar：Co)，127.2(Ar：Cp)，123.4(Ar：Cm)，
28.5(CHMe2)，24.4和22.8(CHMeMe′)，-5.1(JCH＝
128.3，PdMe).(C28H42N2Pd)元素分析计算值：C，65.55，
H，8.25；N，5.46. 实测值：C，65.14；H，8.12；N，5.14.
实施例12
[(2，6-MePh)2DABH2]PdMe2
该化合物可根据与实施例11类似的方法(室温搅拌5小时) 合成，利用5.13mmol相应的二亚胺和2.57mmol Me2Mg，过滤反 应混合物，真空除去Et2O，得到1.29g(62.2％)深褐色微晶固体：
1H NMR
(C6D6，100MHz，12℃)δ6.98(s，2，N＝C(H)-C(H)＝N)，
6.95(s，6，Haryl)，2.13(s，12，Ar：Me)，0.77(s，6，
PdMe)；13C NMR(C6D6，400MHz，12℃)δ160.8(JCH＝
174.6，N＝C(H)-C(H)＝N)，147.8(Ar：Cipso)，128.2(Ar：
Cm)，128.15(Ar：Co)，126.3(Ar：Cp)，18.2(Ar：Me)，-
5.5(JCH＝127.6，Pd-Me).
实施例13
[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiMe2
该化合物的合成已经报道过(Svòboda，M.；tom Dieck，H.J. Organomet.Chem.1980，191，321-328)，这里作如下改进： 将Ni(acac)2(1.89g，7.53mmol)和相应的二亚胺(2.83g， 7.51mmol)的混合物悬浮于75ml Et2O中，悬浮液在室温下搅拌1 小时。在冷却反应混合物至-78℃后，通过套管加入于25ml Et2O中的Me2Mg(401mg，7.37mmol)溶液。反应混合物在-78℃下 搅拌1小时，然后在0℃下搅拌2小时，得到蓝-绿色溶液。过滤 溶液，真空除去Et2O，得到蓝-绿色脆性泡沫。然后将产物溶解在 己烷中，过滤所得到的溶液两次，浓缩并冷却至-30℃，得到1.23g (35.9％，一次产物)甸子晶体。
实施例14
[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiMe2
该化合物的合成已经报道过(Svoboda，M.；tom Dieck，H.J. Organomet.Chem.1980，191，321-328)，也可根据上述改进 方法(实施例13)合成，利用Ni(acac)2(3.02g，11.75mmol)、 相应的二亚胺(4.80g，11.85mmol)和Me2Mg(640mg， 11.77mmol)。分离甸子粉状物(620mg，10.7％)。
实施例15
{[(2，6-MePh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}BAF-
向[(2，6-MePh)2DABMe2]PdMeCl(109.5mg， 0.244mmol)和NaBAF(216.0mg，0.244mmol)的混合物中加 入各20ml的Et2O和二氯甲烷以及1ml CH3CN。然后反应混合物 搅拌1.5小时，通过过滤除去NaCl。真空除去溶剂后得到黄色粉 状物，用50ml己烷洗涤。真空干燥产物(269.6mg，83.8％)：
1H NMR(CD2Cl2，400
MHz)δ7.73(s，8，BAF：Ho)，7.57(s，4，BAF：Hp)，
7.22-7.16(m，6，Haryl)，2.23(s，6，Ar：Me)，2.17(s，
6，Ar′：Me)，2.16，2.14，和1.79(s，3 each，N＝C(Me)-
C′(Me)＝N，NCMe)，0.38(s，3，PdMe)；13C NMR(CD2Cl2，
100-MHz)δ180.1和172.2(N＝C-C′＝N)，162.1(q，JBC＝
49.9，BAF：Cipso)，142.9(Ar，Ar′：Co)，135.2(BAF：Co)
129.3(Ar：Cm)，129.2(q，JCF＝30.6，BAF：Cm)，129.0
(Ar′：Cm)，128.4(Ar：Cp)，128.2(Ar：Co)，127.7(Ar′：
Cp)，127.4(Ar′：Co)，125.0(q，JCF＝272.4，BAF：CF3)，
121.8(NCMe)，117.9(BAF：Cp)，20.2和19.2(N＝C(Me)-
C′(Me)＝N)，18.0(Ar：Me)，17.9(Ar′：Me)-，5.1和2.3-
(NCMe，PdMe)(C55H42BF24N3Pd)元素分析计算值：C，
50.12；H，3.21；N，3.19 实测值：C，50.13；H，313，N，
2.99.
实施例16
{[(4-MePh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}BAF
根据实施例15的步骤，分离得到收率为85％的黄色粉状物：
1H NMR(CD2Cl2，400
MHz)δ7.81(s，8，BAF：Ho)，7.73(s，4，BAF：Hp)，7.30
(d，4，J＝8.41，Ar，Ar′：Hm)，6.89(d，2，J＝8.26，
Ar：Ho)，6.77(d，2，J＝8.19，Ar′：Ho)，239(s，6，
Ar，Ar′：Me)，2.24，2.17和1.93(s，3 each，N＝C(Me)-
C′(Me)＝N，NCMe)Pd-Me；13C NMR(CD2Cl2，100MHz)δ180.7
and 171.6(N＝C-C′＝N)，162.1(q，JBC＝49.8，BAF：Cipso)，
143.4 and 142.9(Ar，Ar′：Cipso)，138.6和138.5(Ar，
Ar′：Cp)，135.2(BAF：Co)，130.6 and 130.4(Ar，Ar′：
Cm)，129.3(q，JCF＝31.6，BAF：Cm)，125.0(q，JCF＝
272.5，BAF：CF3)，122.1(NCMe)，121.0和120.9(Ar，
Ar′：Co)，117.9(BAF：Cp)，21.5(ArN＝C(Me))，21.1(Ar，
Ar′：Me)，19.7(ArN＝C′(Me))，6.2和3.0(NCMe，PdMe)
(C53H38BF24N3Pd)元素分析计算值：C，49.34；H，2.97：N，
3.26.实测值C，49.55；H，2.93；N，3.10.
实施例17
{[(2，6-MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BAF-
将含有[(2，6-MePh)2DABMe2]PdMe2(501mg， 0.926mmol)和H+(OEt2)2BAF-(938mg，0.926mmol)的混合 物的Schlenk烧瓶冷却至-78℃。接着加入50ml Et2O，温热溶液 并在室温下简短地搅拌(大约15分钟)。然后过滤溶液并真空除 去溶剂，得到浅桔黄色粉状物(1.28g，94.5％)，该粉状物在惰 性气氛中于-30℃下保存：
1H NMR(CD2C12，400MHz，-60℃)
δ7.71(s，8，BAF：Ho)，7.58(s，4，BAF：Hp)，7.4-7.0
(m，6，Haryl)，3.18(q，4，J＝7.10，O(CH2CH3)2)，2.86
(septet，2，J＝6.65，CHMe2)，2.80(septet，2，J＝
6.55，C′HMe2)，2.18和2.15(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.34，
1.29，1.14和1.13(d，6 each，J＝6.4-6 7，CHMeMe′，
C′HMeMe′)，1.06(t，J＝6.9，O(CH2CH3)2)，0.33(s，3，
PdMe)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，-60℃)δ179.0和
172.1(N＝C-C′＝N)，161.4(q，JBC＝49.7，BAF：Cipso)，
140.21和140.15(Ar，Ar′：Cipso)，137.7和137.4
(Ar，Ar′：Co)，134.4(BAF：Cp)，128.3(q，JCF＝31.3，
BAF：Cm)，128.5和128.2(Ar，Ar′：Cp)，124.2(q，JCF
＝272.4，BAF：CF3)，117.3(BAF：Cp)，71.5(O(CH2CH3)2)，
28.7(CHMe2)，28.4(C′HMe2)，23.7，23.6，23.1和-22.6
(CHMeMe′，C′HMeMe′)，21.5和20.7(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，
14.2(O(CH2CH3)2)2，8.6(PdMe).(C65H65BF24N2OPd)
元素分析计算值：C，53.35；H，4.48；N，1.91.实测值：
C，53.01；H，4.35；N，1.68.
实施例18
[(2，6-MePh)2DABH2]PdMe(Et2O)BAF-
根据实施例17的步骤，合成得到收率为94.3％的桔黄色粉状 物，保存在-30℃下：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-60℃)δ8.23和8.20
(s，1 each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.72(s，8，BAF：Ho)，7.54
(s，4，BAF：Hp)，7.40-7.27(m，6，Haryl)，3.32(q，4，
J＝6.90，O(CH2CH3)2)，3.04和3.01(septets，2 each，
J＝6.9-7.1，CHMe2和C′HMe2)，1.32，1.318，1.14和
1.10(d，6 each，J＝6.5-6.8，CHMeMe′and C′HMeMe′)，
1.21(t，6，J＝6.93，O(CH2Ch2)2)，0.70(s，3，PdMe)；
13C NMR(CD2Cl2，100MHz，-60℃)δ166.9(JCH＝182.6，
N＝C(H))，161.5(JBC＝49.7，BAF：Cipso)，161.3(JCH＝
181.6，N＝C′(H))，143.0和141.8(Ar，Ar′：Cipso)，
138.7 and 137.8(Ar，Ar′：Co)，134.4(BAF：Co)，1291
and 128.8(Ar，Ar′：Cp)，128.3(JCF＝31.3，BAF：Cm)，
124.0 and 123.9(Ar，Ar′：Cm)，117.3(BAF：Cp)，72.0
(O(CH2CH3)2)，28.5 and 28.4(CHMe2，C′HMe2)，25.2，24.1，
21.9和21.7(CHMeMe′，C′HMeMe′)，15.2(O(CH2CH3)2)，
11.4(JCH＝137.8，PdMe)(C63H61BF24N2OPd)
元素分析计算值：C，52.72；H，4.28；N，1.95.实测值
C，52.72；H，4.26；N，1.86.
实施例19
[(2，6-MePh)2DABMe2]NiMe(Et2O)BAF-
根据实施例17的步骤，分离得到洋红色粉状物，保存在-30 ℃下：
1H NMR
(CD2Cl2，400MHz，-60℃；观察到H2O加成物和游离的Et2O。
)δ7.73(s，8，BAF：Ho)，7.55(s，4，
BAF：Hp)，7.4-7.2(m，6，Haryl)，3.42(s，2，OH2)，
3.22(q，4，O(CH2CH3)2)，3.14和3.11(septets，2
each，J＝7.1，CHMe2，C′HMe2)，1.95 and 1.78(s，3
each，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.42，1.39，1.18 and 1.11(d，
6 each，J＝6.6-6.9，CHMeMe′和C′HMeMe′)，0.93(t，
J＝7.5，O(CH2CH3)2)，-0.26(s，3，NiMe)；13C NMR
(CD2Cl2100MHz，-58℃)δ175.2和170.7(N＝C-C′＝N)，
161.6(q，JBC＝49.7，BAF：Cipso)，141.2(Ar：Cioso)，
139.16和138.68(Ar，Ar′：Co)，136.8(Ar′：Cipso)，
134.5(BAF：Co)，129.1和128.4(Ar，Ar′：Cp)，128.5
(q，JCF＝32.4，BAF：Cm)，125.0和124.2(Ar，Ar1：
Cm)，124.3(q，JCF＝272.5，BAF：CF3)，117.4(BAF：Cp)，
66.0(O(CH2CH3)2)，29.1(CHMe2)，2B.9(C′HMe2)，23.51，
23.45，23.03′，和22.95(CHMeMe′，C′HMeMe′)，21.0和
19.2(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，14.2(OCH2CH3)2)，-0.86(JCH＝
131.8，NiMe). (C65H65BF24N2NiO)元素分析计算值：C，
55.15；H，4.63；N，1.98. 实测值C，54.74；H，4.53；N，
2.05.
实施例20
[(2，6-MePh)2DABH2]NiMe(Et2O)BAF-
根据实施例17的步骤，得到红紫色粉状物，保存在-30℃下： 1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-80℃；分别观察到80∶20比例的 H2O和Et2O加合物。)
δ8.31和
8.13(s，0.8 each，N＝C(H)-C′(H)＝N；H2O加合物)，8.18
和8.00(s，0.2 each，N＝C(H-C′(H)＝N；Et2O加合物)，
7.71(s，8 BAF：Co)，7.53(s，4，BAF：Cp)，7.5-7.0
(m，6，Haryl)，4.21(s，1.6，OH2)，3.5-3.1(m，8，
O(CH2CH3)2，CHMe2，C′HMe2)，1.38，1.37，1.16和1.08
(d，4.8 each，CHMeMe′，C′HMeMe′；H2O加合物；
这些峰与Et2O加合物的CHMe2双峰重叠且看不清楚
1，0.27(s，2.4，PdMe；H2O加合物)，
0.12(s，0.6，PdMe：Et2O加合物).
实施例21-23
在-85℃下利用1H NMR宽谱线实验测定配合物(XI)的游 离乙烯和键合乙烯的交换速率，参见下表。NMR仪为400MHz Varian_NMR光谱仪。根据下列步骤制备样品：利用钯醚加合物 {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF、{[(2，6-i- PrPh)2An]PdMe(OEt2)}BAF和{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe (OEt2)}BAF作为(XI)的前体，在于充氮手套箱中的直径为5mm 的配衡NMR试管中称量(大约15mg)。所述试管用隔膜和Parafilm_ 封口并冷却至-80℃。然后通过气密注射针头向钯配合物中加入无 水除气的CD2Cl2(700μl)，振荡试管并简单温热，得到均质溶 液。采集了-85℃下的光谱数据后，通过气密注射针头向溶液中加 入乙烯，再在-85℃下第二次采集光谱数据。根据置于NMR试管 中的醚加合物的摩尔数计算BAF抗衡离子的摩尔浓度。利用作为 内部标准的BAF峰可计算(XI)和游离乙烯的摩尔浓度。测量配 位乙烯的半高度谱线宽度(W)(通常在5至4ppm处)，所述宽 度的单位是Hz；校正没有交换时的谱线宽度(W0)。
对于(XI)，可通过用于低速交换估计的标准方程确定其交 换速率：
k＝(W-W0)π/[＝]， 其中[＝]为乙烯的摩尔浓度。这些实验重复两次，平均值如下表所 示。 乙烯交换的速率常数a Ex. (XI) k (L-M-1s-1 21 22 23 {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(＝)}BAF {[(2，6-i-PrPh)2An]PdMe(＝)}BAF {[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(＝)}BAF 45 520 8100 a游离乙烯的T1值为15sec。使用了60sec的脉冲延迟和30°的脉 冲宽度。
实施例24
合并作为固体的无水FeCl2(228mg，1.8mmol)和(2，6-i- PrPh)2DABAn(1.0g，2.0mmol)，溶解在40ml二氯甲烷中。混 合物在25℃下搅拌4小时。通过过滤套管将所得的溶液从未反应 的FeCl2中分离出来。减压除去溶剂得到绿色固体(0.95g，84％ 收率)。
将部分绿色固体(40mg)立刻转移至另一个Schlenk烧瓶中， 在1大气压乙烯下溶解于50ml甲苯中。溶液冷却至0℃，加入6ml 10％MAO的甲苯溶液。所得红紫色溶液温热至25℃并搅拌11小 时。停止聚合并通过丙酮沉淀聚合物。所得聚合物用6M HCl、水 和丙酮洗涤。然后干燥聚合物得到60mg白色聚乙烯。
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ1.25(CH2，CH)δ 0.85(m，CH3).
实施例25
(2-t-BuPh)2DABMe2
向Schlenk试管中装入2-叔丁基苯胺(5.00ml， 32.1mmol)和2，3-丁二酮(1.35ml，15.4mmol)。加入甲醇 (10ml)和甲酸(1ml)，几乎在搅拌的同时就开始形成黄色沉 淀。反应混合物搅拌过夜。通过过滤收集生成的黄色固体并在真 空下干燥。将固体溶解在乙醚中并在硫酸钠上干燥2-3小时。过 滤醚溶液，浓缩并置于冷藏箱(-30℃)中。通过过滤分离黄色晶 体并在真空下干燥过夜。
1H NMR(CDCl3，250MHz)δ
7.41(dd，2H，J＝7.7，1.5Hz，Hm)，7.19(td，2H，J＝7.5，
1.5Hz，Hm or Hp)，7.07(td，2H，J＝7.6，1.6Hz，Hm或
Hp)，6.50(dd，2H，J＝7.7，1.8Hz，Ho)，2.19(s，6H，
N＝C(Me)-C(Me)＝N)，1.34(s，18H，C(CH3)3)
实施例26和27
实施例26和27的一般聚合步骤：在手套箱中，在玻璃插入物 中装入[(η3-C3H5)Pd(μ-Cl)]2(11mg，0.03mmol)、NaBAF(53mg，0.06mmol)和α-二亚胺配位体(0.06mmol)。将插 入物在干燥器冷藏箱中冷却至-35℃，向冷的插入物中加入5ml C6D6，然后将插入物封口。在手套箱外，将冷却管置于6.9MPa乙 烯下，当机械振荡18小时时，将其温热至室温。使用该溶液的等 分试样测定1H NMR光谱数据。将剩余部分加入到大约20ml MeOH 中，从而沉淀出聚合物。分离聚乙烯并在真空下干燥。
实施例26
α-二亚胺为(2，6-i-PrPh)2DABMe2。分离聚乙烯(50mg)， 为固体。1H NMR光谱数据与1-和2-丁烯和支化聚乙烯的制备一 致。
实施例27
α-二亚胺为(2，6-i-PrPh)2DABAn2。分离聚乙烯(17mg)， 为固体，1H NNR光谱数据与支化聚乙烯的制备一致。
实施例28
[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2
在N2气氛下，将相应的二亚胺(980mg，2.61mmol)溶解 在于Schlenk试管中的10ml二氯甲烷中。通过套管将该溶液加入 到于二氯甲烷(20ml)中的(DME)NiBr2(DME＝1，2-二甲氧 基乙烷)(787mg，2.55mmol)悬浮液中。所得的红色/褐色混 合物搅拌20小时。减压蒸发溶剂得到红色/褐色固体。产物用3× 10ml己烷洗涤并真空干燥。分离产物得到红色/褐色粉状物 (1.25g，82％收率)。
实施例29
[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2
利用与实施例28类似的步骤，合并500mg(1.62mmol) (DME)NiBr2和687mg(1.70mmol)相应的二亚胺。分离产物得 到桔黄色/褐色粉状物(670mg，67％收率)。
实施例30
[(2，6-MePh)2DABH2]NiBr2
利用与实施例28类似的步骤，合并500mg(1.62mmol) (DME)NiBr2和448mg(1.70mmol)相应的二亚胺。分离产物得 到褐色粉状物(622mg，80％收率)。
实施例31
[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2
利用与实施例28类似的步骤，合并500mg(1.62mmol) (DME)NiBr2和850mg(1.70mmol)相应的二亚胺。分离产物得 到红色粉状物(998mg，86％收率)。
C36H40N2Br2Ni元素分析计算值：C，60.12；H，5.61；N，
3.89.实测值C，59.88；H，5.20；N，3.52.
实施例32
[(2，6-MePh)2DABAn]NiBr2
在氩气气氛下，在烤干的Schlenk烧瓶中，合并作为固体的相 应二亚胺(1.92g，4.95mmol)和(DME)NiBr2(1.5g， 4.86mmol)。向此混合物中加入30ml二氯甲烷，得到桔黄色溶液。 混合物搅拌18小时，得到红色/褐色悬浮液。通过过滤器套管除去 二氯甲烷，留下红色/褐色固体。产物用2×10ml二氯甲烷洗涤并 真空干燥。得到红色/褐色粉状产物(2.5g，83％收率)。
实施例33
[(2，6-MePh)2DABMe2]NiBr2
利用与实施例32类似的步骤，由1.5g(4.86mmol) (DME)NiBr2和1.45g(4.95mmol)相应的二亚胺制备标题化合 物。得到褐色粉状产物(2.05g，81％收率)。
实施例34
[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl
将(COD)PdMeCl(9.04g，34.1mmol)溶解在200ml二氯甲 烷中。向此溶液中加入相应的二亚胺(13.79g，34.1mmol)。所 得溶液的颜色迅速由黄色转变成桔黄色-红色。在室温下搅拌几个 迅速后，浓缩得到所需产物的饱和溶液，冷却至-40℃过夜。由溶 液中结晶出桔黄色固体，过滤分离，用石油醚洗涤，干燥得到12.54g 标题化合物，为桔黄色粉状物。从母液中得到晶体的3.22g第二次 和第三次产物。总收率为87％。
实施例35-39
根据实施例34类似的方法制得下列化合物。
实施例 化合物
35 [(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl
36 [(2，6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl
37 [(Ph)2DABMe2]PdMeCl
38 [(2，6-EtPh)2DABMe2]PdMeCl
39 [(2，4，6-MePh)2DABMe2]PdMeCl
注：实施例41-46中描述的乙醚配合物在非配位溶剂如二氯 甲烷和氯仿中是不稳定的。它们可由CD3CN中记录的1H NMR光 谱表征；在这些条件下，形成了Pd甲基阳离子的乙腈加合物。典 型地，当[(R)2DAB(R′)2]PdMe(OEt2)X溶解在CD3CN时，由1H NMR 观察到少于全部当量的游离乙醚。因此可认为下面指定为 “{[(R)2DAB(R′)2]PdMe(OEt2)}X”的配合物可能是 {[(R)2DAB(R′)2]PdMe(OEt2)}X和[(R)2DAB(R′)2]PdMeX的混合 物，在后一种配位体中，X配位体(SbF6、BF4或PF6)为与钯 弱配位。式型“{[(R)2DAB(R′)2]PdMe(OEt2)}X”为表达转变该化 合物大约全部成分的“形式”方法，但不能确切地描述与金属原 子的精确配位。
下表为实施例36的13C NMR数据。
13C NMR数据 frea ppm 强度 TCB，120C，0.05M，CrAcAc 46.5568 24.600s 1cmp和/或1，3ccmcc 44.9321 3.42517 1，3cmc 40.8118 55.4341 2pmp 40.3658 145.916 1，3pmp 39.5693 18.458 来自2cmp和/或2cme的亚甲基 38.7782 4.16118 38.6295 5.84037 38.2844 8.43098 38.1198 8.29802 37.8384 3.83966 37.5198 13.4977 37.2384 23.4819 37.1163 16.8339 36.7446 114.983 36.0012 6.19217 35.7198 5.17495 34.2278 4.83958 32.9216 20.2781 3B6+，3EOC 32.619 3.6086 32.4172 2.98497 32.1995 10.637 31.9765 42.2547 31.8809 143.871 30.4686 27.9974 30.3199 47.1951 30.0225 36.1409 29.7411 102.51 29.311 4.83244 28.7111 117.354 28.2597 9.05515 27.1659 22.5725 27.0067 5.81855 26.1146 13.5772 24 5642 2.59695 ββBB 22.6368 12.726 2B5+，2EOC 20.1413 3.7815 2B3 19.7271 20.0959 1B1 17.5236 7.01554 end group 14.2528 3.03535 1B3 13.8812 12.3635 1B4+，1EOC
实施例40
{[(4-Me2NPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6·MeCN
与实施例54的步骤类似，使用(4-Me2NPh)2DABMe2代替(2- C6H4-tBu)2DABMe2，得到{[(4- Me2NPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6·MeCN，为红紫色固体(产 物没有立刻重结晶)。
1H NMR(CD2Cl2)δ6.96(d，2H，Haryl)，6.75
(多重峰，6H，Haryl)，3.01(s，6H，NMe2)，2.98(s，6H，
NMe′2)，2.30，2.18，2.03，1.96(s′s，3H each，N＝CMe，
N＝CMe′，及游离和配位N≡CMe)，0.49(s，3H，
Pd-Me)。
实施例41
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}SbF6
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.84g，1.49mmol)悬浮 于50ml乙醚中，混合物冷却至-40℃，加入AgSbF6(0.52g， 1.50mmol)。反应混合物温热至室温，在室温下搅拌90分钟。然 后过滤反应混合物，得到浅黄色滤液和亮黄色沉淀。黄色沉淀用4 ×20ml 50/50二氯甲烷/乙醚提取。利用另外的30ml乙醚使滤液和 提取液合并。所得溶液浓缩至原体积的一半，加入100ml石油醚。 滤出所得沉淀并干燥，得到1.04g标题化合物，为黄色-桔黄色粉 状物(83％收率)。
1H NMR(CD3CN)δ7.30(多重峰6H，Haryl)，3.37
[q，游离O(CH2CH3)2]，3.05-2.90(重叠七重峰，
4H，CHMe2)，2.20(s，3H，N＝CMe)，2.19(s，3H，N＝CMe′)，
1.35-1.14(重叠双峰，24H，CHMe2)，1.08(t，游离
O(CH2CH3)2]，0.28(s，3H，Pd-Me) 如1H NMR积分确定，该材料含有0.4当量Et2O/Pd。
实施例42
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}BF4-
与实施例41的步骤类似，使用AgBF4代替AgSbF6，得到标 题化合物，为芥菜黄粉状物，收率为61％。如1H NMR积分确定， 该材料含有0.3当量Et2O/Pd。在CD3CN中的1H NMR与由实施例 41制得的化合物其它都相同。
实施例43
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}PF6-
与实施例41的步骤类似，使用AgPF6代替AgSbF6，得到标 题化合物，为黄色-桔黄色粉状物，收率为72％。如1H NMR积 分确定，该材料含有0.4当量Et2O/Pd。在CD3CN中的1H NMR 与由实施例41制得的化合物都相同。
实施例44
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(Et2O)n}SbF6-
与实施例41的步骤类似，使用[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl 代替[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl，得到标题化合物，收率为 71％。
1H NMR(CD3CN)δ8.30(s，2H，N＝CH和N＝CH′)，
7.30(s，6H，Haryl)，3.37[q，游离O(CH2CH3)2]，3.15
(br，4H，CHMe2)，1.40-1.10(br，24H，CHMe2)，1.08(t，
游离O(CH2CH3)2]，0.55(s，3H，Pd-Me)。 如1H NMR积分确定，该材料含有O.5当量Et2O/Pd。
实施例45
{[(2，4，6-MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}SbF6
将[(2，4，6-MePh)2DABMe2]PdMeCl(O.50g，1.05mmol)部 分溶解在40ml 50/50二氯甲烷/乙醚中。在室温下向此混合物中加 入AgSbF6(0.36g，1.05mmol)。所得反应混合物在室温下搅拌 45分钟。然后过滤，真空浓缩滤液得到油状固体。后者用乙醚洗 涤并干燥，得到米黄色粉状标题化合物。
(CD3CN)δ6.99(s，4H，Haryl)，3.38[q，游离
O(CH2CH3)2]，2.30-2.00(重叠单峰，24H，N＝CMe，
N＝CMe′和芳基Me′s)，1.08(t，游离O(CH2CH3)2]，0.15
s.3H，Pd-Me). 如1H NMR积分确定，该材料含有0.7当量Et2O/Pd。
实施例46
{[(2，6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)n}SbF6-
与实施例41的步骤类似，使用[(2，6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl 代替[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl，得到收率为92％的标题化合 物。
1H NMR(CD3CN)δ8.22(br t，2H，Haryl)，7.60-
7.42(br mult，8H，Haryl)，6.93(br d，1H，Haryl)，6.53
(br d，1H，Haryl)，3.38[q，游离O(CH2CH3)2]，3.30(br
mult，4H，CHMe2)，1.36(br d，6H，CHMe2)，1.32(br d，
6H，CHMe2)，1.08(t，游离O(CH2CH3)2]，1.02(br d，6H，
CHMe2)，0.92(br d，6H，CHMe2)，0.68(s，3H，Pd-Me) 由于重叠共振，产物中所含的乙醚量不能由1H NMR积分精确确 定。
实施例47
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3)
与实施例41的步骤类似，使用AgOSO2CF3代替AgSbF6，得 到标题化合物，为黄色-桔黄色粉状物。在CD3CN中的1H NMR 与由实施例41标题化合物相同，但没有游离醚的共振。
实施例48
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.40g，0.71mmol)溶解 在15ml乙腈中，得到桔黄色溶液，在室温下加入AgSbF6(0.25g， 0.71mmol)。AgCl立刻从所得亮黄色反应混合物中沉淀出来。混 合物在室温下搅拌3小时。然后过滤并用5ml乙腈提取AgCl沉淀。 合并的滤液和提取液浓缩至干，得到黄色固体。该固体从二氯甲 烷/石油醚中重结晶得到0.43g标题化合物，为亮黄色粉状物(收 率＝75％)。 1H
NMR(CDCl3)δ7.35-7.24(mult，6H，Haryl)，2.91(mult，
4H，CHMe2)，2.29(s，3H，N＝CMe)，2.28(s，3H，-N＝CMe″)，
1.81(s，3H，N≡CMe)，1.37-1.19(重叠双峰，24H，
CHMe′s)，0.40，(s，3H，Pd-Me) 该化合物也可通过向{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-中 加入乙腈而制得。
实施例49
{[(Ph)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6-
与实施例48中的步骤类似，使用[(Ph)2DABMe2]PdMeCl代替 [(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl，得到标题化合物，为黄色微晶固 体，该固体由二氯甲烷/石油醚重结晶。在-40℃下，该配合物由乙 腈溶液结晶成乙腈溶剂化物。由二氯甲烷/石油醚重结晶的材料的 1H NMR：
(CDCl3)δ7.46(mult，4H，Haryl)，7.30(t，2H，Haryl)，
7.12(d，2H，Haryl)，7.00(d，2H，Haryl)，2.31(s，3H，
N＝CMe)，2.25(s，3H，N＝CMe ′)，1.93(s，3H，N≡CMe)，0.43
(s，3H，Pd-Me).
实施例50
{[(2，6-i-EtPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}BAF-
将[(2，6-i-EtPh)2DABMe2]PdMeCl(0.200g，0.396mmol)溶 解在10ml乙腈中，得到桔黄色溶液，加入NaBAF(0.350g， 0.396mmol)。反应混合物变成亮黄色并有NaCl沉淀出来。在室 温下搅拌反应混合物30分钟，然后通过硅藻土Celite_垫过滤。该 硅藻土Celite_垫用5ml乙醚提取。浓缩合并的滤液和提取液，得 到桔黄色固体，在-40℃下由二氯甲烷/乙醚重结晶，得到0.403g 标题化合物，为桔黄色晶体(收率＝74％)。
1H NMR(CDCl3)δ7.68(s，8H，Hortho of anion)，
7.51(s，4H，Hpara阴离子)，7.33-7.19(mult，6H，Haryl
of cation)，2.56-2.33(mult，8H，CH2CH3)，2.11(s，3H，
N＝CMe)，2.09(s，3H，N＝CMe′)，1.71(s，3H，N≡CMe)，
1.27-1.22(mult，12H，CH2CH3)，0.41(s，3H，Pd-Me).
实施例51
{[(2，6-i-EtPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6-
与实施例50中的步骤类似，使用AgSbF6代替NaBAF，在-40 ℃下由二氯甲烷/石油醚重结晶后得到收率为99％的黄色晶体标题 化合物。
实施例52
[(COD)PdMe(NCMe)]SbF6-
向(COD)PdMeCl(1.25g，4.70mmol)中加入于20ml二氯 甲烷中的乙腈(1.93g，47.0mmol)溶液，向此清亮溶液中加入 AgSbF6，立刻沉淀出白色固体。反应混合物在室温下搅拌45分钟， 然后过滤。黄色滤液浓缩至干，得到黄色固体。该固体用乙醚洗 涤并干燥得到2.27g亮黄色粉状[(COD)PdMe(NCMe)]SbF6-(收率 ＝95％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ5.84
(mult，2H，CH＝CH)，5.42(mult，2H，CH′＝CH′)，2.65
(mult，4H，CHH′)，2.51(mult，4H，CHH′)，2.37(s，3H，
NCMe)，1.18(s，3H，Pd-Me)
实施例53
[(COD)PdMe(NCMe)]BAF6-
与实施例52中的步骤类似，使用NaBAF代替AgSbF6，得到 收率96％的亮米黄色标题化合物。
实施例54
{[(2-t-BuPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6
向于10ml乙腈中的(2-t-BuPh)2DABMe2(0.138g， 0.395mmol)悬浮液中加入[(COD)PdMe(NCMe)]SbF6(0.200g， 0.395mmol)，所得黄色溶液在室温下搅拌5分钟，然后用3×10ml 石油醚提取。黄色乙腈相浓缩至干，得到亮黄色粉状物。在-40℃ 下由二氯甲烷/石油醚重结晶得到180mg亮黄色粉状标题化合物 (收率＝61％)。
1H NMR(CD2Cl2)δ7.57(dd，2H，Haryl)，7.32
(mult，4H，Haryl)，6.88(dd，2H，Haryl)，6.78(dd，2H，
Haryl)，2.28(s，3H，N＝CMe)，2.22(s，3H，N＝CMe′)，1.78
(s，3H，N≡CMe)，1.48(s，18H，tBu)，0.52(s，3H，Pd-
Me).
实施例55
{[(Np)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6-
与实施例54中的步骤类似，使用(Np)2DABMe2代替(2-t- BuPh)2DABMe2，由二氯甲烷/石油醚两次结晶后得到收率为52％ 的桔黄色粉状标题化合物。
1H NMR(CD2Cl2)δ8.20-7.19
(mult，14H，Haromatic)，2.36(d，J＝4.3Hz，3H，
N＝CMe)，2.22(d，J＝1.4Hz，3H，N＝CMe′)，1.32(s，3H，
NCMe)，0.22(s，3H，Pd-Me)
实施例56
{[(Ph2CH)2DABH2]PdMe(MeCN)}SbF6-
与实施例54中的步骤类似，使用(Ph2CH)2DABH2代替(2-t- BuPh)2DABMe2，得到标题化合物，为黄色微晶固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.69(s，1H，
N＝CH)，7.65(s，1H，N＝CH′)，7.44-7.08(mult，20H，
Haryl)，6.35(2，2H，CHPh2)，1.89(s，3H，NCMe)，0.78
(s，3H，Pd-Me).
实施例57
{[(2-PhPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6-
与实施例54中的步骤类似，使用(2-PhPh)2DABMe2代替(2-t- BuPh)2DABMe2，得到收率为90％的黄色-桔黄色粉状标题化合 物。由于两个邻位苯基在平面两侧的顺式和反式取向，故由1H NMR 观察到两种异构体。
1H
NMR(CD2Cl2)δ7.80-6.82(mult，18H，Haryl)，1.98，1.96，
1.90，1.83，1.77，1.73(单峰9H，N＝CMe，N＝CMe ′，
NCMe顺式和反式异构体)，0.63，0.61(单峰，
3H，顺式和反式异构体Pd-Me)
实施例58
{[(Ph)2DAB(环-CMe2CH2CMe2-)]PdMe(MeCN)}BAF-
向溶解在15ml乙腈中的[(COD)PdMe(NCMe)]BAF6- (0.305g，0.269mmol)溶液中加入N，N，N′-联苯-2，2′，4，4′-四 甲基-环戊基二嗪(0.082g，0.269mmol)。迅速形成金色溶液 并在室温下搅拌20分钟。然后用4×5ml石油醚提取溶液，浓缩 乙腈相至干，得到黄色粉状物。该粉状物在-40℃下由二氯甲烷/ 石油醚重结晶得到0.323g(90％)标题化合物，为黄色-桔黄色 结晶固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.71(s，8H，阴离子
Hortho)，7.54(s ，4H，Hpara of anion)，7.45-6.95
(mult，10H，阳离子Haryl)，1.99(s，2H，CH2)，1.73
(s，3H，NCMe)，1.15(s，6H，Me2)，1.09(s，6H，Me′2)，
0.48(s，3H，Pd-Me).
实施例59
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(CH2CH2CH2CO2Me)}SbF6
在氮气气氛下，将{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6- (3.60g，4.30mmol)称入含磁性搅拌棒的圆底烧瓶中，加入溶 解在100ml二氯甲烷中的-40℃丙烯酸甲酯(1.85g，21.5mmol) 溶液。搅拌所得桔黄色溶液10分钟，同时温热至室温。然后浓缩 反应混合物至干，得到黄褐色固体。用二氯甲烷提取粗产物，浓 缩桔红色提取液，利用等体积的石油醚分层，冷却至-40℃。这可 得到1.92g黄色-桔黄色晶体标题化合物。从母液中可得到另外的 1.39g二次产物；总收率为91％。
1H NMR(CD2Cl2)δ7.39-7.27(mult， 6H，Haryl)，3.02(s，3H，OMe)，2.97(sept，4H，CHMe2)， 2.40(mult，2H，CH2)，2.24(s，3H，N＝CMe)，2.22(s，3H. N＝CMe′)，1.40-1.20(mult，26H，CHMe2和CH2′)，0.64 (mult，2H，CH2″).
实施例60
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd(CH2CH2CH2CO2Me)}SbF6-
将AgSbF6(0.168g，0.489mmol)加入到-40℃的于10ml 二氯甲烷中的[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl(0.260g， 0.487mmol)和丙烯酸甲酯(0.210g，2.44mmol)溶液中，搅拌 反应混合物1小时，同时温热至室温，然后过滤。真空浓缩滤液得 到标题化合物的饱和溶液，该溶液利用等体积的石油醚分层并冷 却至-40℃。由此溶液沉淀出桔红色晶体。通过过滤分离并干燥， 得到0.271g标题化合物(68％收率)。
1H NMR(CD2Cl2)δ8.38(s，1H，
N＝CH)，8.31(s，1H，N＝CH′)，7.41-7.24(mult，6H，
Haryl)，3.16(mult，7H，OMe和CHMe2)，2.48(mult，2H，
CH2)，1.65(t，2H，CH2′)，1.40-1.20(mult，24H，CHMe2)，
0.72(mult，2H，CH2″).
实施例61
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(CH2CH2CH2CO2Me)}[B(C6F5)3Cl]
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd MeCl(0.038g，0.067mmol)和 丙烯酸甲酯(0.028g，0.33mmol)溶解在二氯甲烷中，向此溶液 中加入B(C6F5)3(0.036g，0.070mmol)。所得反应混合物的1H NMR表明了标题化合物的形成。
实施例62
向100ml高压釜中装入氯仿(50ml)、{[(2-t- BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6-(0.090g，0.12mmol)和乙 烯(2.1MPa)。反应混合物在2.1MPa于25℃下搅拌3小时。然 后放空乙烯压力，从反应混合物中真空除去挥发性物，得到2.695g 支化聚乙烯。由脂肪共振对烯烃共振的1H NMR积分计算得到的数 均分子量(Mn)为1600。基于1H NMR光谱计算的聚合度DP 为59；对于线性聚合物，将会导致每1000个亚甲基中的18个以 甲基为终端的支链。然而，基于1H NMR光谱计算的每1000个亚 甲基中以甲基为终端的支链为154。因此可得到该材料为支化聚乙 烯的结论。1H NMR(CDCl3)δ5.38(多重峰，乙烯基H)，1.95(多 重峰，烯丙基亚甲基)，1.62(多重峰，烯丙基甲基)，1.24(多重 峰，非烯丙基亚甲基和次甲基)，0.85(多重峰，非烯丙基甲基)。
实施例63
于5ml FC-75中的{[(2-t-BuPh)2DABMe2]PdMe (NCMe)}SbF6-(0.015g，0.02mmol)的悬浮液在2.8MPa乙烯压 力下搅拌30分钟。然后将压力增至4.1MPa并维持该压力3小时。 在此期间内反应温度在25至40℃之间变化。通过滗析FC-75 从反应混合物中分离出粘性油状物并真空干燥。由脂肪共振对烯 烃共振的1H NMR积分计算得到的数均分子量为2600。基于1H NMR光谱计算的该材料的DP值为95；对于线性聚合物，将会导 致每1000个亚甲基中的11个以甲基为终端的支链。然而，基于 1H NMR光谱计算的每1000个亚甲基中以甲基为终端的支链为 177。
实施例64
向100ml高压釜中装入氯仿(55ml)、{[(2- PhPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6-(0.094g，0.12mmol)和乙 烯(2.1MPa)。反应混合物在2.1MPa于25℃下搅拌3小时。然 后放空乙烯压力，从反应混合物中真空除去挥发性物，得到2.275g 浅黄色油状物。由脂肪共振对烯烃共振的1H NMR积分计算得到的 Mn为200。基于1H NMR光谱计算的聚合度DP为7.2；对于线性 聚合物，将会导致每1000个亚甲基中的200个以甲基为终端的支 链。然而，基于1H NMR光谱计算的每1000个亚甲基中以甲基为 终端的支链为283。
实施例65
于5ml FC-75中的{[(2-PhPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.016g，0.02mmol)的悬浮液在1.4MPa乙烯压力下搅拌3 小时40分钟。在此期间内反应温度在23至41℃之间变化。通过 滗析FC-75从反应混合物中分离出粘性油状物(329g)并真空 干燥。由脂肪共振对烯烃共振的1H NMR积分计算得到的Mn为 700。基于1H NMR光谱计算的该材料的DP值为24.1；对于线性 聚合物，将会导致每1000个亚甲基中的45个以甲基为终端的支 链。然而，基于1H NMR光谱计算的每1000个亚甲基中以甲基为 终端的支链为173。
实施例66
向100ml高压釜中装入FC-75(50ml)、{(Ph2DABMe2)PdMe (NCMe)}SbF6-(0.076g，0.12mmol)和乙烯(2.1MPa)。反应 混合物于24℃下搅拌15小时。然后放空乙烯压力，从反应器中 除去FC-75。通过滗析FC-75从混合物中分离少量的不溶油 状物。反应器用2×50mlCHCl3洗涤，洗涤液加入到油状物中。 从所得溶液中真空除去挥发性物，得到144mg油状固体。由脂肪 共振对烯烃共振的1H NMR积分计算得到的Mn为400。基于1H NMR光谱计算的聚合度DP为13.8；对于线性聚合物，将会导致 每1000个亚甲基中的83个以甲基为终端的支链。然而，基于1H NMR光谱计算的每1000个亚甲基中以甲基为终端的支链为288。
实施例67
向100ml高压釜中装入氯仿(50ml)、{[(2，6- EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}BAF-(0.165g，0.12mmol)和乙 烯(2.1MPa)。反应混合物在2.1MPa乙烯压力下搅拌60分钟。 在此期间，反应器内的温度由22℃升至48℃。然后放空乙烯压力， 真空除去挥发性物，得到15.95g粘性油状物。该材料的1H NMR 表明支化聚乙烯具有每1000个亚甲基中含135个以甲基为终端的 支链。在三氯甲苯中的GPC分析(相对于线性聚乙烯标准)得到 Mn＝10,400，Mw＝22,100。
实施例68
本实施例以与实施例67相同的步骤进行，只是使用{[(2，6- EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6-(0.090g，0.12mmol)代替 相应的BAF盐。在反应过程中，反应温度由23℃升至30℃。得 到5.25g粘性油状物，其1H NMR表明支化聚乙烯具有每1000个 亚甲基中含119个以甲基为终端的支链。
实施例69
于5ml FC-75中的{[(Np)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6- (0.027g，0.02mmol)的悬浮液在1.4MPa乙烯压力下搅拌3小 时。在此期间，反应器内的温度在25至40℃之间变化。从反应混 合物中分离出FC-75的两种不溶馏分。在非粘性油状物飘浮在 FC-75上面的馏分是通过管道分离的，1H NMR表明支化乙烯低 聚物的Mn＝150且在每1000个亚甲基中以甲基为终端的支链为 504。另一馏分是通过管道由FC-75分离的粘性油状物；其1H NMR表明聚乙烯的Mn＝650且在每1000个亚甲基中以甲基为终 端的支链为240。
实施例70
于5ml FC-75中的{[(Ph2CH)2DABH2]PdMe(NCMe)}SbF6- (0.016g，0.02mmol)的悬浮液在1.4MPa乙烯压力下搅拌3小 时40分钟。在此期间内反应温度在23至41℃之间变化。通过滗 析FC-75从反应混合物中分离出粘性油状物(43mg)并真空干 燥。由脂肪共振对烯烃共振的1H NMR积分计算得到的Mn为大约 2000。基于1H NMR光谱计算的该材料的DP值为73；对于线性 聚合物，将会导致每1000个亚甲基中的14个以甲基为终端的支 链。然而，基于1H NMR光谱计算的每1000个亚甲基中以甲基为 终端的支链为377。
实施例71
向100ml高压釜中装入FC-75(50ml)、{[(Ph)2DAB(环- CMe2CH2CMe2-)]PdMe(MeCN)}BAF-(0.160g，0.12mmol)和 乙烯(2.1MPa)。反应混合物在24-25℃下搅拌3.5小时。然后 放空乙烯压力，从反应器中分离出浑浊的FC-75混合物。该FC -75混合物用氯仿提取，浓缩氯仿提取液至干，得到0.98g油状 物。由脂肪共振对烯烃共振的1H NMR积分计算得到的Mn为500。 基于1H NMR光谱计算的聚合度DP为19.5；对于线性聚合物，将 会导致每1000个亚甲基中的57个以甲基为终端的支链。然而，基 于1H NMR光谱计算的每1000个亚甲基中以甲基为终端的支链为 452。
实施例72
向100ml高压釜中装入FC-75(50ml)、{[(4- NMe2Ph)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6-(MeCN)(0.091g， 0.12mmol)和乙烯(2.1MPa)。反应混合物在24℃下搅拌1.5 小时。然后放空乙烯压力，从反应器中分离出浑浊的FC-75混 合物。该FC-75混合物用3×25ml氯仿提取，反应器用3×40ml CHCl3洗涤，洗涤液加入到提取液中。从所得溶液中真空除去挥发 性物得到556mg油状物。由脂肪共振对烯烃共振的1H NMR积分 计算得到的Mn为200。基于1H NMR光谱计算的聚合度DP为8.4； 对于线性聚合物，将会导致每1000个亚甲基中的154个以甲基为 终端的支链。然而，基于1H NMR光谱计算的每1000个亚甲基中 以甲基为终端的支链为261。
实施例73
在氮气气氛下，向250ml Schlenk烧瓶中装入10.0g单体 CH2＝CHCO2CH2CH2(CF2)CF3(平均n＝9)、40ml二氯甲烷和 一磁性搅拌棒。向快速搅拌的溶液中小批量地加入{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}SbF6-(0.075g，0.089mmol)。所 得黄色-桔红色溶液在1大气压乙烯压力下搅拌18小时。然后浓 缩反应混合物，用大约300ml石油醚提取粘性产物。黄色滤液浓 缩至干，用大约150ml石油醚进行第二次提取。将大约500ml甲 醇加入到滤液中；沉淀出油状物共聚物，该共聚物粘着在烧瓶的 侧壁，通过滗析石油醚/甲醇混合物分离。干燥共聚物，得到1.33g 稍粘的油状物，静置几小时后，从石油醚/甲醇混合物中沉淀出另 外的0.70g共聚物。通过1H NMR积分，该材料的丙烯酸酯含量确 定为4.2mol％，每1000个亚甲基中含有26个以酯为终端的支链和 87个以甲基为终端的支链。在四氢呋喃中进行GPC分析(相对于 PMMA标准)得到Mn＝30,400，Mw＝40,200。1H NMR(CDCl3) δ4.36(t，CH2CH2CO2CH2CH2Rf)，2.45(多重峰， CH2CH2CO2CH2CH2Rf)，2.31(t，CH2CH2CO2CH2CH2Rf)，1.62(多 重峰，CH2CH2CO2CH2CH2Rf)，1.23(多重峰，其它甲基和次甲 基)，0.85(多重峰，甲基)。13C NMR得到支链数/1000 CH2：总 甲基(91.3)，甲基(32.8)，乙基(20)，丙基(2.2)，丁 基(7.7)，戊基(2.2)，≥己基及链端(22.1)。THF中的GPC 分析(相对于PMMA)得到Mn＝30,400，Mw＝40,200。
实施例74
向100ml高压釜中装入[Pd(CH3CH2CN)4](BF4)2(0.058g， 0.12mmol)和氯仿(40ml)，在乙烯压力(2.1MPa)下，加入 溶解在10ml氯仿中的(2，6-i-PrPh)2DABMe2(0.070g， 0.17mmol)溶液。压力维持在2.1Mpa 1.5小时。在此期间反应器 内的温度从22℃升至35℃。然后放空乙烯压力，从反应器中分离 出反应混合物。反应器用3×50ml氯仿洗涤，洗涤液加入到反应 混合物中，从所得溶液中真空除去挥发性物，得到9.77g粘性油状 物。该材料的1H NMR表明其为支化聚乙烯，其中每1000个亚甲 基中含96个以甲基为终端的支链。
实施例75
向100ml高压釜中装入[Pd(CH3CN)4](BF4)2(0.053g， 0.12mmol)和氯仿(50ml)，在乙烯压力(2.1MPa)下，加入 溶解在10ml氯仿中的(2，6-i-PrPh)2DABMe2(0.070g， 0.17mmol)溶液。压力维持在2.1Mpa 3.0小时。在此期间反应器 内的温度从23℃升至52℃。然后放空乙烯压力，从反应器中分离 出反应混合物。反应器用3×50ml氯仿洗涤，洗涤液加入到反应 混合物中，从所得溶液中真空除去挥发性物，得到25.98g粘性油 状物。该材料的1H NMR表明其为支化聚乙烯，其中每1000个亚 甲基中含103个以甲基为终端的支链。在三氯甲苯中的GPC分析 (相对于线性聚乙烯标准)得到Mn＝10,800，Mw＝21,200。
实施例76
在氮气气氛下，于200ml三颈烧瓶中磁性搅拌20mg (0.034mmol)[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2和60ml无水脱气甲苯， 该烧瓶装有气体进口管、温度计和气体出口管，所述出口管通过 矿物油扩散器排出气体。通过注射器向此混合物中加入0.75ml (65当量)3M聚(甲基铝氧烷)(PMAO)的甲苯溶液。搅拌 所得的蓝黑色催化剂溶液2小时，同时吹入大约5ml1大气压的乙 烯。在开始的15分钟内将混合物温度升至60℃，然后在反应过程 中降至室温。
通过与甲醇共混收集产物溶液；所得白色聚合物用2N HCl、 水和甲醇洗涤，干燥(50℃/真空/氮气洗涤)后得到5.69g(6000 催化剂转换数)聚乙烯，该聚乙烯易溶于热的氯甲苯。差热扫描 量热法分析其熔点为107℃(67J/g)。凝胶渗透色谱(三氯苯， 135℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)： Mn＝22,300；Mw＝102,000；13C NMR分析：每1000个亚甲 基的支化程度：总甲基(60)，甲基(41)，乙基(5.8)，丙 基(2.5)，丁基(2.4)，戊基(1.2)，≥己基及链端(5)； 化学位移与溶剂有关：1，2，4-三氯苯的强场碳(127.8ppm)。 聚合物的膜(在200℃下压制)非常坚固，可在没有弹性回复的条 件下伸展和伸拉。
实施例77
在氮气气氛下，于28℃下在Parr_600ml搅拌着的高压釜中合 并23mg(0.039mmol)[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2、60ml无水甲 苯和0.75ml聚(甲基铝氧烷)。搅拌混合物，用乙烯冲洗用乙烯 加压至414kPa。反应在414kPa下搅拌1小时；在此时间内，内部 温度升至31℃。1小时后放空乙烯，在搅拌条件下向高压釜中加 入200ml甲醇。过滤所得的聚合物浆状物；刮去粘在高压釜壁和 叶轮上的聚合物，将其加入到过滤的聚合物中。产物用甲醇和丙 酮洗涤，干燥(80℃/真空/氮气洗涤)得到5.10g(4700催化剂 转换数)聚乙烯。差热扫描量热法分析其熔点为127℃(170J/g)。 凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理 论以聚乙烯计算结果)：Mn＝49,300；Mw＝123,000；Mw/Mn ＝2.51。特性粘度(三氯苯，135℃)：1.925dL/g。支化校正的 绝对分子量平均数：Mn＝47,400；Mw＝134,000；Mw/Mn＝ 2.83。13C NMR分析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基 (10.5)，甲基(8.4)，乙基(0.9)，丙基(0)，丁基(0)， ≥丁基及链端(1.1)；化学位移与溶剂有关：1，2，4-三氯苯的强 场碳(127.8ppm)。聚合物的膜(在200℃下压制)非常坚固， 可在没有弹性回复的条件下伸展和伸拉。该聚合物的结晶度和线 性度比实施例76的聚合物更好。本实施例表明：利用本催化剂， 由1atm至414kPa的适度压力增加即可成功地进行聚合物链的重 排和异构化，从而给出支化更少且结晶度更好的聚乙烯。
实施例78
在氮气气氛下，在15℃下于100ml三颈烧瓶中磁性搅拌12mg (0.020mmol)[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2和40ml无水脱气甲苯， 该烧瓶装有加料漏斗、温度计和氮气进口管，所述进口管通过矿 物油扩散器排出气体。通过注射器向此混合物中加入0.5ml聚(甲 基铝氧烷)的甲苯溶液。搅拌所得的蓝黑色催化剂溶液5分钟并温 热至室温。经加料漏斗加入15ml(大约10g)冷凝(通过漏斗上 端的干冰冷凝器)顺式-2-丁烯。当顺式-2-丁烯以液体加入 时，立刻搅拌催化剂溶液，搅拌混合物16小时。用1ml甲醇处理 产物溶液，通过硅藻土过滤；旋转蒸发得到0.35g(300催化剂转 换数)亮黄色油脂状聚-2-丁烯。13C NMR分析：每1000个亚 甲基的支化程度：总甲基(365)，甲基(285)，乙基(72)， ≥丁基及链端(8)；与溶剂氯仿-d1相关的化学位移(77ppm)。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
CDCl3，RT，0.05M CnAcAc Freq ppm 强度 41.6071 11.2954 41.1471 13.7193 38.6816 3.55568 37.1805 7.07882 36.8657 33.8859 36.7366 35.1101 36.6196 33.8905 36.2645 12.1006 35.9094 13.3271 35.8004 11.8845 35.5785 4.20104 34.7351 24.9682 34.4325 39.3436 34.3114 59.2878 34.1177 125.698 33.9886 121.887 33.8837 120.233 33.5326 49.8058 33.004 132.842 32.7377 51.2221 32.657 55.6128 32.3705 18.1589 31.5876 9.27643 31.3818 16.409 31.0066 15.1861 30.0946 41.098 29.9736 42.8009 29.7072 106.314 29.3602 60.0884 29.2512 35.0694 29.114 26.6437 28.9769 29.1226 27.9358 3.57351 27.7501 3.56527 27.0682 14.6121 26.7333 81.0769 26.3257 14.4591 26.015 11.8399 25.3008 8.17451 25.0627 5.98833 22.4801 3.60955 2B4 22.3308 10.4951 2B5+，EOC 19.6192 90.3272 1B1 19.4618 154.354 1B1 19.3085 102.085 1B1 18.9937 34.7667 1B1 18.8525 38.7651 1B1 13.7721 11.2148 1B4+，EOC，1B3 11.0484 54.8771 1B2 10.4552 10.8437 1B2 10.1283 11.0735 1B2 9.99921 9.36226 1B2
实施例79
在氮气气氛下，在5℃下于100ml三颈烧瓶中磁性搅拌10mg (0.017mmol)[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2和40ml无水脱气甲苯， 该烧瓶装有加料漏斗、温度计和氮气进口管，所述进口管通过矿 物油扩散器排出气体。通过注射器向此混合物中加入0.5ml 3M聚 (甲基铝氧烷)的甲苯溶液。在5℃下搅拌所得的蓝黑色催化剂溶 液40分钟。经加料漏斗加入20ml(大约15g)冷凝(通过漏斗上 端的干冰冷凝器)1-丁烯。当1-丁烯以液体加入时，立刻搅拌 催化剂溶液。在30分钟内将反应温度升至50℃，然后在搅拌混合 物4小时期间将温度降至室温。用1ml甲醇处理产物溶液，通过硅 藻土过滤；旋转蒸发得到6.17g(1640催化剂转换数)清亮胶粘 状聚-1-丁烯橡胶。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯 参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝64,700； Mw＝115,000；Mw/Mn＝1.77。13C NMR分析：每1000个亚 甲基的支化程度：总甲基(399)，甲基(86)，乙基(272)， ≥丁基及链端(41)；与溶剂氯仿-d1相关的化学位移(77ppm)。 本实施例揭示了α-烯烃的聚合，同时表明了由1-烯烃衍生的聚 合物(本实施例)与由2-烯烃衍生的聚合物(实施例78)之间 在支化上的区别。所述区别表明实施例78的内烯烃在聚合前不是 首先异构成α-烯烃；因此该催化剂确实能够聚合内烯烃。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
CDCl3，RT，0.05M CrAcAc
Freq ppm 强度
43′.8708 6.42901
41.5304 11.1597
41.0825 16.1036
38.7623 103.647
38.1247 50.3288
37.3338 24.6017
36.8173 30.0925
35.756 55.378
35.0337 22.3563
34.1419 64.8431
33.8514 55.3508
33.4116 90.2438
33.0645 154.939
32.7094 51.3245
32.431 23.0013 3B5
30.946 12.8866 3B6+
30.1551 26.1216
29.7516 54.6262
29.4248 40.7879
27.6008 8.64277
27.2417 2.01564
27.1207 21.9735
26.7777 45.0824
26.0755 66.0697
25.6599 77.1097
24.3807 8.9175
23.4809 32.0249 2B4，2B5+，2EOC
22.8393 8.06774
22.1372 16.4732
19.4981 57.7003 1B1
19.3609 70.588 1B1
15.132 17.2402 1B4+
13.8448 7.9343 1B4+
12.2509 27.8653
12.037 27.0118
11.0766 6.61931 1B2
10.2938 98.0101 1B2
10.1364 104.811 1B2
实施例80
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入22mg (0.037mmol)[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2样品。使高压釜密封， 通过高压釜顶端部分经气密性注射器向高压釜中引入75ml无水脱 气甲苯。然后通过注射器加入0.6ml 3M聚(甲基铝氧烷)并开始 搅拌。高压釜用丙烯增压至414kPa，在连续送入丙烯的同时搅拌。 这里没有外部冷却装置。在加入丙烯的开始阶段，釜内温度迅速 升至33℃，但随后在聚合过程中又降至24℃。大约7分钟后，切 断丙烯进料并继续搅拌；在整个聚合时间1.1小时中，压力由 448kPa降至358kPa。放空丙烯，旋转蒸发稀的蜜色溶液产物后得 到1.65g粘稠褐色半固体。将其溶解在氯仿中并通过硅藻土过滤； 浓缩得到1.3g(835催化剂转换数)胶粘黄色聚丙烯橡胶。凝胶 渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以 聚乙烯计算结果)：Mn＝7,940；Mw＝93,500；Mw/Mn＝ 11.78。
实施例81
在氮气气氛下，在5℃下于100ml三颈烧瓶中磁性搅拌34mg (0.057mmol)[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2和20ml无水脱气甲苯， 该烧瓶装有温度计和氮气进口管，所述进口管通过矿物油扩散器 排出气体。通过注射器向此混合物中加入0.7ml 3M聚(甲基铝氧 烷)的甲苯溶液，在5℃下搅拌所得的蓝黑色催化剂溶液30分钟。 向此催化剂溶液中加入35ml无水脱气环戊烯，搅拌混合物并在23 小时内温热至室温。通过矾土过滤蓝黑色混合物，除去深蓝绿色 固体(由PMAO得到的氯化铝化合物)；旋转蒸发滤液得到1.2g (310催化剂转换数)清亮液态环戊烯低聚物。
实施例82
在氮气气氛下，将20mg(0.032mmol)[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]NiBr2样品置于600ml搅拌着的Parr_高压釜中。 使高压釜密封，通过高压釜顶端部分经气密性注射器向高压釜中 引入100ml无水脱气甲苯和0.6ml 3M聚(甲基铝氧烷)，在氮气 下于20℃搅拌混合物50分钟。将高压釜釜体浸入流水水浴中，在 搅拌的同时用乙烯使高压釜增压至2.8MPa，内部温度升至53℃。 高压釜在2.8MPa(连续送入乙烯)下搅拌10分钟，温度降至29 ℃，然后放空乙烯。混合物在1大气压下静置10分钟；对高压釜 应用真空数分钟，然后打开高压釜。
产物为稠厚的溶胀聚合物块，将该产物刮下来，切开，分批 送入捏合机中的500ml甲醇中。聚合物然后与甲醇(200ml)和 三氟乙酸(10ml)的混合物共沸，最后在高真空下干燥过夜得到 16.8g(18,700催化剂转换数)聚乙烯。正如从下列DSC数据可 以看到的那样，从结晶度上来看，聚合物是非均质的；聚合物的 非晶形和晶体碎片可从产物中挑出。晶体聚乙烯可在聚合物块的 内部得到，而非晶形聚乙烯则是在其外部得到的。当乙烯与催化 剂接触好时，开始则形成晶体聚乙烯；而当限制所形成的聚合物 的物质交换时，则催化剂变得缺乏乙烯并开始制得非晶形聚乙烯。 差热扫描量热分析：mp：130℃(150J/g)(聚合物的晶体碎 片)；而聚合物的非晶形碎片：-48℃(Tg)；mp：42℃(3J/g)， 96℃(11J/g)。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比， 利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝163,000；Mw＝ 534,000；Mw/Mn＝3.27。本实施例揭示了乙烯物质交换对聚合 的作用且表明相同的催化剂可同时产生非晶形聚乙烯和晶体聚乙 烯。大部分聚合物为晶体：在200℃下压制的膜非常坚韧而又刚 强。
实施例83
在氮气气氛下，将29mg(0.047mmol)[(2，6-i- PrPh)DABMe2]NiBr2样品置于600ml Parr_搅拌高压釜中，使高压 釜密封，通过高压釜顶端部分向高压釜中注入100ml无水脱气甲 苯和0.85ml 3M聚(甲基铝氧烷)。混合物在氮气气氛下于23℃ 下搅拌30分钟。将高压釜釜体浸入流水水浴中，在搅拌的同时用 乙烯使高压釜增压至620kPa，在2分钟内将内部温度升至38℃。 高压釜在620kPa(连续送入乙烯)下搅拌5分钟，温度降至32 ℃，然后放空乙烯。调节调节器读数，在内部温度降至22℃时， 高压釜增压至34.5kPa(表压)并搅拌20分钟(连续送入乙烯)。 在这20分钟的中间暂时切断送入乙烯1分钟，此时高压釜的压力 从34.5kPa(表压)降至13.8kPa；然后再将压力升至34.5kPa。 在34.5kPa下搅拌20分钟后，再将高压釜升压至620kPa 5分钟； 内部温度由22℃升至34℃。在泄压前切断乙烯送入大约30秒钟； 高压釜压力降至大约586kPa。
放空乙烯，产物为黑色稠油状。向高压釜中加入甲醇 (200ml)，搅拌混合物2小时。利用甲苯膨胀的聚合物在搅拌器 上滚成球，高压釜的壁和底部涂上可一层白色纤维状橡胶聚合物。 将该聚合物刮下来，切开，在共混器中与甲醇共混，然后用新沸 腾的甲醇搅拌1小时。在高真空下干燥白色橡胶3天，得到9.6g (7270催化剂转换数)橡胶状聚乙烯。1H NMR分析(CDCl3)： 每1000个亚甲基碳中含95个甲基碳。
DSC：-51℃(Tg)；mp：39.5℃(4J/g)；mp：76.4 ℃(7J/g)。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比， 利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝223,000；Mw＝ 478,000；Mw/Mn＝2.19。
实施例83的聚乙烯可由热的氯苯注塑或在200℃下压制，得 到具有优良回复性的牢固、可伸展、浑浊、透明的膜。它不容易 溶解于氯仿。本实施例说明了使用催化剂(参见实施例82)制造 非晶形和结晶聚合物的能力，也说明了由于催化剂不倾向于改变 链长，所以使用该催化剂可在相同聚合物链中制造两种类型的聚 合物。由于链的两端为晶体嵌段(由于更高的乙烯压力)，而中 间为非晶形区(由于低压，物质交换限制了聚合)，所以该聚合 物为热塑性弹性体。
实施例84
将含147mg(0.100mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe (OEt2)}BAF-的Schlenk烧瓶冷却至-78℃，抽真空并置于乙烯气 氛中。向烧瓶中加入二氯甲烷(100ml)，然后将溶液温热至室 温并搅拌。在混合的首先几个小时内温热反应器，溶液变得粘稠。 在搅拌17.4小时后，将反应混合物加入到大约600ml MeOH中， 使聚合物沉淀。然后滗析粘稠聚合物的MeOH，溶解在大约600ml 石油醚中。在经中性矾土和硅胶塞过滤后，溶液变得清亮并几乎 是无色。然后除去溶剂，真空干燥粘性油状物(45.31g)数天：
1H NMR(CDCl3， 400MHz)δ1.24(CH2，CH)，0.82(m，CH3)；支化： -128 CH3/1000CH2；DSC：Tg＝-67.7℃.GPC：Mn- 29,000；Mw＝112,000。
实施例85
根据实施例84的步骤，在50ml二氯甲烷中{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-(164mg，0.112mmol)催化聚 合乙烯24小时，得到30.16mg聚合物，为粘稠油状物。
1H NMR(C6D6)δ1.41(CH2，CH)，0.94(CH3)；
支化：-115 CH3/1000CH2；GPC 分析(THF， PMMA标准，RI检测器 ：Mw＝262,000；Mn＝ 121,000；PDI＝2.2；DSC：Tg：-66.8℃.
实施例86
根据实施例84的步骤，在50ml二氯甲烷中利用144mg (0.0100mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2))BAF-，反 应24小时，得到9.68mg聚合物，为自然流动的油状物。
1H NMR (CDCl3，400MHz)-δ5.36-(m，RHC：CHR1)，5.08(br s， RR′C＝CHR″)，4.67(br s，H2C＝CRR′)，1.98(m，烯丙基： H)，1.26(CH2，CH)，0.83(m，CH3)；支化：～149 CH3/1000CH2；DSC：Tg＝-84.6℃.
实施例87
在氮气气氛下，将30mg(0.042mmol)[(2，6-i- PrPh)DABAn]NiBr2样品置于600ml Parr_搅拌高压釜中，使高压釜 密封，通过高压釜顶端部分向高压釜中注入150ml无水脱气甲苯 和O.6ml 3M聚甲基铝氧烷。将高压釜釜体浸入流水水浴中，混合 物在氮气气氛下于20℃搅拌1小时。在搅拌5分钟的同时用乙烯 使高压釜增压至1.31MPa，内部温度升至30℃。然后放空乙烯至 41.4kPa(表压)，搅拌混合物，在41.4kPa下送入乙烯1.5小时， 温度降至19℃。在这个时间的最后，高压釜再增压至1.34MPa， 搅拌7分钟，外部温度升至35℃。
放空乙烯，使高压釜抽空，产物为稠厚的溶剂溶胀凝胶。切 开聚合物，在共混器中与500ml甲醇共混，然后与含10ml 6N HCl的500ml甲醇搅拌过夜。在甲醇/HCl中搅拌过的悬浮液沸腾4小 时，过滤，在高真空下干燥过夜，得到26.1g(22,300催化剂转 换数)聚乙烯。DSC：-49℃(Tg)；mp：116℃(42J/g)。 熔化转变很宽，似乎可从室温开始。尽管本实施例的熔点温度比 实施例76高，但是本实施例的熔化吸热区却小；这就表明本实施 例的聚合物总体结晶度较小，但晶体以更有序的状态存在。由此 得到了所需的嵌段结构。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙 烯参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝123,000； Mw＝601,000；Mw/Mn＝4.87。本实施例的聚乙烯可在200℃ 下压制，得到具有部分弹性回复的牢固、坚韧、可伸展、浑浊的 膜。当将伸展的膜浸入沸腾的水中时，它可完全松弛到其原来的 尺寸。
实施例88
在氮气气氛下于50ml Schlenk烧瓶中，磁性搅拌6.7mg (0.011mmol)[(2，6-i-PrPh)DABMe2]NiBr2样品和25ml无水脱气 甲苯，通过注射器浸加入0.3ml 3M聚(甲基铝氧烷)。混合物在 23℃下搅拌40分钟，得到深蓝绿催化剂溶液。注射入无水脱气环 戊烯(10ml)，混合物搅拌5分钟。利用乙烯将烧瓶增压至 20.7MPa，搅拌22小时。将所得的粘性溶液倒入搅拌着的200ml 甲醇和10ml 6N HCl混合物中。滗析甲醇，用新的甲醇代替。聚合 物在沸腾的甲醇中搅拌3小时。在纸巾之间挤压坚韧、可伸展的橡 胶，在真空下干燥，得到1.0g聚[乙烯/环戊烯]。1H NMR分析 (CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含100个甲基碳。环戊烯峰 (0.65ppm和1.3ppm)与标准聚乙烯峰(0.9ppm和1.3ppm)比 较表明混入了大约10mol％。该所得聚合物和组合物表示2900催 化剂转换数。DSC：-44℃(Tg)。凝胶渗透色谱(三氯苯，135 ℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn ＝122,000；Mw＝241,000；Mw/Mn＝1.97。
下表为基干上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc Freq ppm 强度 50.9168 5.96663 46.3865 3.27366 1cme 和/或1.3ccmcc 40.7527 40.5963 2eme 40.567 41.9953 1，3 eme 40.3336 45.8477 1，3 eme 37.1985 60.1003 36.6998 41.2041 36.0579 11.2879 35.607 25.169 34.4771 19.0834 34.0845 22.8886 33.1243 20.1138 32.8962 27.6778 31.8406 75.2391 30.0263 76.2755 29.6921 170.41 28.9494 18.8754 28.647 25.8032 27.4588 22.2397 27.1086 48.0806 24.3236 3.31441 22.5783 4.64411 2B5+，2EOC 19.6712 43.1867 1B1 17.5546 1.41279 端基 14.3399 1.74854 1B3 13.8518 5.88699 1B4+，1EOC 10.9182 2.17785 2B1
实施例89
在氮气气氛下于50ml Schlenk烧瓶中，磁性搅拌7.5mg (0.013mmol)[(2，6-t-BuPh)DABMe2]NiBr2样品和40ml无水 脱气甲苯，通过注射器浸加入0.5ml 3M聚(甲基铝氧烷)。混合 物在23℃下搅拌1小时，得到深蓝绿催化剂溶液。利用乙烯将烧 瓶增压至20.7kPa(表压)，搅拌20小时。将所得的粘性溶液倒 入搅拌着的200ml甲醇和10ml 6N HCl混合物中并回流搅拌1小 时。滗析甲醇，用新的甲醇代替。白色聚合物在沸腾的甲醇中搅 拌1小时。在纸巾之间挤压坚韧、可伸展的橡胶，在真空下干燥， 得到1.25g(3380催化剂转换数)聚乙烯。1H NMR分析 (C6D6)：每1000个亚甲基碳中含63个甲基碳。DDC：-34℃ (Tg)；mp：44℃(31J/g)；mp：101℃(23J/g)。
实施例90
在空气中，将5.5mg(0.0066mmol)[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-样品在室温下静置24小时。向 安装有磁性搅拌器和气体进口倾斜管的100ml三颈烧瓶中装入 40ml二氯甲烷试剂，在搅拌下通过吹入乙烯气体使含乙烯的溶剂 饱和。然后用5ml二氯甲烷将[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-样品浸入在烧瓶中，在搅拌下吹 入乙烯气体5小时。旋转蒸发清亮黄色溶液得到0.20g(1081催 化剂转换数)粘稠黄色液态聚乙烯。
实施例91
密封600ml搅拌着的Parr_高压釜，利用氮气洗涤，在高压釜 顶端部分通过气密注射器向高压釜中引入100ml无水、脱气甲苯。 用丙烯气体清洗高压釜，饱和含丙烯的溶剂。然后以下列方式向 高压釜中引入45mg(0.054mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-：在手套箱中，于氮气气氛下向 具有注射阀的2.5ml气密注射器中装入45mg{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-，然后在注射器中抽入1-2ml 无水、脱气二氯甲烷，内容物迅速通过顶端部分注射入高压釜中。 该方法可在没有稳定配位体的条件下避免在溶液中含有催化剂。 利用丙烯将高压釜加压至41.4MPa，搅拌2.5小时，开始连续送入 丙烯。在22℃下用流动的自来水冷却高压釜。内部温度在开始加 入丙烯时迅速升至30℃，但很快降至22℃。0.5小时后切断丙烯 送料并继续搅拌。在2小时内压力由41.4MPa降至38.6MPa，然 后放空丙烯。产物为稀的蜜色溶液，旋转蒸发得到2.3g(1010催 化剂转换数)很稠的深褐色液态聚丙烯，冷却后该产物几乎为弹 性体。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，利用普适 校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝8,300；Mw＝15,300； Mw/Mn＝1.84。13C NMR分析：每1000个亚甲基的支化程度： 总甲基(545)，丙基(1.3)，≥丁基及链端(9.2)；化学位移。 通过DSC测量的聚合物显示的玻璃化转变温度为-44℃。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
CDCl3，RT，0.05M CrAcAc
Freq ppm 强度
46.4978 13.2699 亚甲基
45.8683 11.9947 亚甲基
45.3639 10.959 亚甲基
45.1783 11.3339 亚甲基
44.5568 8.41708 亚甲基
44.4398 7.69019 亚甲基
44.3026 6.29108 亚甲基
44.1372 6.73541 亚甲基
43.5036 5.49837 亚甲基
42.4262 5.03113 亚甲基
41.6918 3.72552 亚甲基
39.1537 4.23147 次甲基和亚甲基
38.7179 25.2596 次甲基和亚甲基
37.8664 10.0979 次甲基和亚甲基
37.6727 14.3755 次甲基和亚甲基
37.0755 17.623 次甲基和亚甲基
36.781 42.0719 次甲基和亚甲基
36.559 10.0773 次甲基和亚甲基
34.5495 5.34388 次甲基和亚甲基
34.3195 7.48969 次甲基和亚甲基
33.5488 12.6148 次甲基和亚甲基
33.351 20.5271 次甲基和亚甲基
32.7982 4.10612 次甲基和亚甲基
32.4108 22.781 次甲基和亚甲基
31.8701 5.90488 次甲基和亚甲基
31.5957 10.6988 次甲基和亚甲基
29.8364 44.4935 次甲基和亚甲基
29.7072 103.844 次甲基和亚甲基
29.3925 152.645 次甲基和亚甲基
29.0293 6.71341 次甲基和亚甲基
27.6089 38.7993 次甲基和亚甲基
27.4193 10.3543 次甲基和亚甲基
27.0763 66.8261 次甲基和亚甲基
26.9552 92.859 次甲基和亚甲基
26.7615 55.7233 次甲基和亚甲基
26.3661 20.1674 次甲基和亚甲基
24.8529 16.9056 XXVIII次甲基碳
23.1217 12.5439 XXVIII和
XXIX的次甲基碳，
2B4+，EOC
22.6779 13.0147 XXVIII和
XXIX的次甲基碳，
2B4+，EOC
22.5245 9.16236 XXVIII和
XXIX的次甲基碳，
2B4+，EOC
22.3389 77.3342 XXVIII和
XXIX的次甲基碳，
2B4+，EOC
21.9757 9.85242 XXVIII和
XXIX的次甲基碳，
2B4+，EOC
21.1405 10.0445 甲基
20.4182 8.49663 甲基
19.9743 25.8085 甲基
19.825 31.4787 甲基
19.3811 44.9986 甲基
19.1995 31.3058 甲基
13.8569 6.37761 甲基
13.8004 7.67242 甲基
137.452 22.0529 甲基
128.675 44.6993 甲基
127.88 43.8939 甲基
124.959 22.4025 甲基
122.989 3.3312 甲基
实施例92
密封600ml搅拌着的Parr_高压釜，利用氮气洗涤，在水浴中 加热至60℃。在高压釜顶端部分通过气密注射器向高压釜中引入 50ml(48g，0.56mol)无水、脱气丙烯酸甲酯，在加入催化剂 之前以低速经高压釜通入乙烯气体，饱和含乙烯的溶剂。然后以 下列方式向高压釜中引入60mg(0.07mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-：在手套箱中，于氮气气氛下向 具有注射阀的2.5ml气密注射器中装入60mg{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-，然后在注射器中抽入1ml无 水、脱气二氯甲烷，内容物迅速通过顶端部分注射入高压釜中。 该方法可在没有稳定配位体的条件下避免在溶液中含有催化剂。
利用乙烯将高压釜加压至689kPa，在搅拌4.5小时的同时连 续送入乙烯；在60℃时内部温度非常稳定。放空乙烯，利用氯仿 将亮黄色产物清洗出高压釜，旋转蒸发，放置在高真空下过夜， 得到1.56g稀的亮褐色液态乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。产物的红外 光谱在1740cm-1显示很强的酯羰基伸长。1H-1NMR分析 (CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含61个甲基碳。将酯甲氧基 (3.67ppm)和酯亚甲基(CH2COOMe；2.30ppm)峰的间隔与 碳链甲基(0.8-0.9ppm)和亚甲基(1.2-1.3ppm)的间隔进行比 较表明丙烯酸甲酯的含量为16.6mol％(37.9wt％)。此产物收率 和组成代表480乙烯转换数和96丙烯酸甲酯转换数。13C NMR分 析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基(48.3)，甲基(20.8)， 乙基(10.5)，丙基(1)，丁基(8)，≥戊基及链端(18.1)， 丙烯酸甲酯(94.4)；以总酯％表示的含-CH(CH2)nCO2CH3的酯 支链：n≥5(35.9)，n＝4(14.3)，n＝1，2，3(29.5)，n ＝0(20.3)；化学位移与溶剂有关：1，2，4-三氯苯的强场碳 (127.8ppm)。凝胶渗透色谱(四氢呋喃，30℃，聚甲基丙烯酸 甲酯参比，利用普适校正理论以聚甲基丙烯酸甲酯计算结果)： Mn＝3,370；Mw＝5,450；Mw/Mn＝1.62。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB 120C，0.05M CrAcAc Freq ppm 强度 53.7443 2.19635 CH2Cl2溶剂杂质 50.9115 8.84408 50.641 132.93 45.5165 7.55996 MEB0 43.8ppm：2毗邻 MEB0 39.6917 2.71676 39.2886 7.91933 38.1639 13.843 37.7926 26.6353 37.1666 20.6759 36.6733 8.65855 34.6256 17.6899 34.4612 16.7388 34.1429 85.624 33.9095 124.997 1EB4+ 33.676 40.0271 EB的贡献 33.2888 11.4719 EB的贡献 32.8644 14.4963 EB的贡献 32.3498 17.5883 EB的贡献 32.0475 9.83096 EB的贡献 31.8459 30.9676 EB的贡献 31.7079 12.7737 EB的贡献 31.5912 13.8792 EB的贡献 31.0873 19.6266 EB的贡献 30.6258 10.5512 30.1324 58.6101 29.6497 169.398 29.4322 48.5318 29.1934 95.4948 27.8619 8.70181 27.4269 32.9529 26.9283 - 78.0563 26.5145 27.0608 26.3554 14.0683 25.4588 21.9081 2EB4(tent) 25.3315 9.04646 2EB4(tent) 24.9761 64.2333 2EB5+ 24.2069 10.771 BBB(beta-beta-B) 23.0451 9.50073 2B4 22.9337 6.90528 2B4 22.5518 30.0427 2B5+，EOC 19.9842 1.87415 2B3 19.6288 17.125 1B1 19.1673 6.0427 1B1 16.7695 2.23642 14.3 - 1B3 13.7882 34.0749 1B4+，EOC 11.0774 4.50599 1B2 10.8705 10.8817 1B2 189.989 1.04646 EB0 羰基 175.687 3.33867 EB0 羰基 175.406 14.4124 EB0 羰基 175.22 5.43832 EB0 羰基 175.061 3.53125 EB0 羰基
172.859 11.2356 EB1+羰基
172.605 102.342 EB1+羰基
172.09 7.83303 EB1+羰基
170.944 3.294 EB1+(羰基
实施例93
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入45mg (0.048mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)}SbF6-样品， 加入50ml无水脱气二氯甲烷，用乙烯将高压釜增压至414kPa。在 23-25℃下搅拌3小时的同时连续送入乙烯至414kPa；然后切 断送料，再搅拌反应12小时。在此时间的最后，高压釜的压力为 89.6kPa(绝对压力)。用乙烯将高压釜的压力再升至345kPa并 再搅拌2小时，压力降至255kPa，显示催化剂仍具有活性；然后 放空乙烯。旋转蒸发高压釜中的褐色溶液，收集在氯仿中，通过 矾土过滤除去催化剂，旋转蒸发并放置在高真空下过夜，得到7.35g 粘稠黄色液态聚乙烯。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚甲 基碳中含131个甲基碳。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙 烯参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝10,300； Mw＝18,100；Mw/Mn＝1.76。
实施例94
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入79mg (0.085mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)}SbF6-样品， 加入50ml无水脱气丙烯酸甲酯，用乙烯将高压釜增压至689kPa。 将高压釜温热至50℃，反应在689kPa搅拌70小时；然后放空乙 烯。通过矾土过滤高压釜中的亮黄色溶液除去催化剂，旋转蒸发 并放置在高真空下过夜，得到0.27g乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。产 物的红外光谱在1740cm-1显示很强的酯羰基伸长。1H NMR分析 (CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含70个甲基碳，13.5mol％ (32wt％)丙烯酸甲酯。此产物收率和组成代表12丙烯酸甲酯转 换数和75乙烯转换数。
实施例95
在氮气气氛下，向安装有磁性搅拌棒的200ml玻璃离心瓶中 引入67mg(0.089mmol){[(2，4，6- MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-样品，加入40ml无水脱气二氯 甲烷。用乙烯迅速将该瓶增压至207kPa。在23-25℃下搅拌4 小时的同时连续送入乙烯至207kPa；4小时后切断送料，再搅拌 反应12小时。在此时间的最后，该瓶的压力为0(表压)。旋转 蒸发褐色溶液并放置在高真空下过夜，得到5.15g粘稠褐色液态聚 乙烯。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含127个 甲基碳。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，利用普 适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝20,200；Mw＝32,100； Mw/Mn＝1.59
实施例96
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入56mg (0.066mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6- 样品，加入30ml无水脱气全氟(丙基四氢呋喃)。用乙烯将高压 釜增压至5.9MPa。内部温度达到峰值29℃；将冷水浴放置在高 压釜周围。在23℃和5.9MPa下搅拌反应16小时，然后放空乙烯。 高压釜含有亮黄色颗粒状橡胶；该橡胶从高压釜中刮出并放置在 高真空下，达到29.0g(15,700催化剂转换数)海绵、非粘性橡 胶状聚乙烯，该聚合物具有良好的弹性回复并非常牢固；该聚合 物溶于氯仿或氯苯。
该聚乙烯在室温下为非晶形：DSC测量显示的玻璃化转变温 度为-57℃，熔化吸热为-16℃(35J/g)。在冷却时，于1℃时具 有最大的结晶放热。在再熔化和再冷却时，熔化吸热和结晶放热 保持不变，其玻璃化转变也是如此。动态力学分析：在1Hz显示 于-51℃达到tanδ峰，在-65℃达到损耗模量E″峰。1H NMR分析 (CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含86个甲基碳。13C NMR分 析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基(89.3)，甲基(37.2)， 乙基(14)，丙基(6.4)，丁基(6.9)，≥戊基及链端(23.8)； 化学位移与溶剂有关：1，2，4-三氯苯的强场碳(127.8ppm)。 凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理 论以聚乙烯计算结果)：Mn＝137,000；Mw＝289,000；Mw/Mn ＝2.10。固有粘度(三氯苯，135℃)：2.565dL/g。支化校正的 绝对平均分子量：Mn＝196,000；Mw＝425,000；Mw/Mn＝ 2.17。密度(在室温下利用氦气置换比重瓶测定)： 0.8546±0.0007g/cc。
实施例97
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入49mg (0.058mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6- 样品，加入30ml无水脱气己烷。用乙烯将高压釜增压至5.9MPa。 内部温度达到峰值34℃；将冷水浴放置在高压釜周围。在23℃下 搅拌反应16小时。14小时后切断乙烯送料；高压釜压力在2小时 内降至5.8MPa；然后放空乙烯。高压釜含有亮黄色、gooey橡胶 状溶胀物，该溶胀物中含有己烷，从高压釜中刮出该溶胀物并放 置在高真空下，得到28.2g(17,200催化剂转换数)海绵、非粘 性橡胶状聚乙烯，该聚合物具有良好的弹性回复并非常牢固。
该聚乙烯在室温下为非晶形：DSC测量显示的玻璃化转变温 度为-61℃，熔化吸热为-12℃(27J/g)。动态力学分析：在1Hz 显示于-52℃达到tanδ峰，在-70℃达到损耗模量E″峰；介电分析 (CDCl3)：在1000Hz显示于-37℃达到tan d峰。1H NMR分析 (CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含93个甲基碳。13C NMR分 析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基(95.4)，甲基(33.3)， 乙基(17.2)，丙基(5.2)，丁基(10.8)，戊基(3.7)，≥ 己基及链端(27.4)；化学位移与溶剂有关：1，2，4-三氯苯的强 场碳(127.8ppm)。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯 参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝149,000； Mw＝347,000；Mw/Mn＝2.33。密度(在室温下利用氦气置换 比重瓶测定)：0.8544±0.0007g/cc。
实施例98
在200℃下干燥大约10目的硅石颗粒并用{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6-的二氯甲烷溶液浸渍达 到硅石的10wt％催化剂填充。
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入0.53g (0.063mmol)含10wt％{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6-的硅胶样品，加入40ml 无水脱气己烷。搅拌高压釜并用乙烯将高压釜增压至5.5MPa；然 后切断乙烯送入。内部温度达到峰值31℃；反应在23℃下搅拌 14小时，压力降至5.2MPa；然后放空乙烯。高压釜含有亮黄色、 gooey橡胶状溶胀物，该溶胀物中含有己烷，从高压釜中刮出所述 溶胀物并放置在高真空下，得到7.95g(4500催化剂转换数)胶 质橡胶状聚乙烯。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚甲基碳 中含96个甲基碳。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参 比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝6,900；Mw ＝118,000；Mw/Mn＝17.08。
实施例99
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入108mg (0.073mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF- 样品，通过注射器加入75ml无水脱气级分的含100ppm氢醌单甲 基醚和100ppm吩噻嗪的丙烯酸甲酯。用乙烯将高压釜增压至 5.5MPa并在送入乙烯的条件下于35℃搅拌90小时；然后放空乙 烯。产物含有溶胀的清亮泡沫，该泡沫包在叶轮周围；将40ml未 反应的丙烯酸甲酯倒出聚合物。该聚合物从叶轮上剥去并放置在 高真空下，得到38.2g清亮、浅灰色、叠层橡胶。1H NMR分析 (CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含99个甲基碳。将酯甲氧基 (3.67ppm)和酯亚甲基(CH2COOMe；2.30ppm)峰的间隔与 碳链甲基(0.8-0.9ppm)和亚甲基(1.2-1.3ppm)的间隔进行比 较表明丙烯酸甲酯的含量为0.9mol％(2.6wt％)。此产物收率和 组成代表18,400乙烯转换数和158丙烯酸甲酯转换数。13C NMR 分析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基(105.7)，甲基 (36.3)，乙基(22)，丙基(4.9)，丁基(10.6)，戊基(4)， ≥己基及链端(27.8)，丙烯酸甲酯(3.4)；以总酯％表示的含 -CH(CH2)nCO2CH3的酯支链：n≥5(40.6)，n＝1，2，3(2.7)， n＝0(56.7)；化学位移与溶剂有关：1，2，4-三氯苯的强场碳 (127.8ppm)。凝胶渗透色谱(四氢呋喃，30℃，聚甲基丙烯酸 甲酯参比，利用普适校正理论以聚甲基丙烯酸甲酯计算结果)： Mn＝151,000；Mw＝272,000；Mw/Mn＝1.81。
实施例100
在氮气气氛下，向含200ml脱气含水10％(v/v)的正丁醇的 600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入62mg(0.074mmol){[(2，6- i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-样品。用乙烯将高压釜增压至 2.8MPa并搅拌16小时。放空乙烯，过滤聚合物悬浮液。产物含有 灰色细粉状聚合物以及颗粒稍大一些的粘稠黑色聚合物；用丙酮 洗涤聚合物并干燥得到1.60g(290催化剂转换数)聚乙烯。灰色 聚乙烯粉末在室温下不溶于氯仿；该聚合物溶于热的四氯乙烷， 但在冷却至室温后变成凝胶状。1H NMR分析(四氯乙烷-d2，100 ℃)：每1000个亚甲基碳中含43个甲基碳。DSC显示熔点为89 ℃(78J/g)，70℃处有一肩峰；没有明显的玻璃化转变。
实施例101
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入78mg (0.053mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF 样品，加入40ml无水脱气的含100ppm氢醌单甲基醚的丙烯酸叔 丁基酯。用乙烯将高压釜增压至2.8MPa并在2.8MPa下连续送入 乙烯的条件下于35℃搅拌加热24小时；然后放空乙烯。产物含有 黄色gooey聚合物，该产物在高真空下干燥，得到6.1g清亮、黄 色橡胶状的非常粘稠的乙烯/丙烯酸叔丁基酯共聚物。1H NMR分 析(CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含102个甲基碳。将酯叔丁 氧基(1.44ppm)峰的间隔与碳链甲基(0.8-0.9ppm)和亚甲基 (1.2-1.3ppm)的间隔进行比较表明丙烯酸叔丁基酯的含量为 0.7mol％(3.3wt％)。此产物收率和组成代表3960乙烯转换数和 30丙烯酸叔丁基酯转换数。凝胶渗透色谱(四氢呋喃，30℃，聚 甲基丙烯酸甲酯参比，利用普适校正理论以聚甲基丙烯酸甲酯计 算结果)：Mn＝112,000；Mw＝179,000；Mw/Mn＝1.60。
实施例102
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入19mg (0.022mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6- 样品。用乙烯将高压釜增压至5.2MPa并搅拌2小时；切断乙烯送 入。搅拌高压釜16小时，乙烯压力降至5.0MPa；然后放空乙烯。 高压釜含有亮黄色颗粒状海绵橡胶，该橡胶生长在整个器壁和高 压釜的上部；刮下后得到13.4g(21,800催化剂转换数)海绵、 非粘性、橡胶状聚乙烯，该聚合物非常牢固而又具有弹性。1H NMR 分析(CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含90个甲基碳。
DSC显示玻璃化转变为-50℃。凝胶渗透色谱(三氯苯，135 ℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn ＝175,000；Mw＝476,000；Mw/Mn＝2.72。
实施例103
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入70mg (0.047mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF 样品，加入70ml无水脱气级分的含各100ppm氢醌单甲基醚和吩 噻嗪以及0.7ml(1wt％，4.7mol％)脱气去离子水的丙烯酸甲酯。 在4.8MPa下连续送入乙烯16小时时于35℃下搅拌高压釜；然后 放空乙烯。产物由清亮溶液组成。旋转蒸发得到1.46g乙烯/丙烯 酸甲酯共聚物，为清亮油状物。产物的红外光谱在1740cm-1显示 很强的酯羰基伸长。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚甲基 碳中含118个甲基碳。将酯甲氧基(3.67ppm)和酯亚甲基 (CH2COOMe；2.30ppm)峰的间隔与碳链甲基(0.8-0.9ppm) 和亚甲基(1.2-1.3ppm)的间隔进行比较表明丙烯酸甲酯的含量 为0.7mol％(2.2wt％)。此产物收率和组成代表1090乙烯转换数 和8丙烯酸甲酯转换数。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙 烯参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝362； Mw＝908；Mw/Mn＝2.51。
实施例104
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入53mg (0.036mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF- 样品，加入100ml无水脱气的二氯甲烷。将高压釜浸渍在冷水浴 中并搅拌，同时用乙烯增压至4.8MPa。连续送入乙烯，在4.8MPa 和23℃下搅拌23小时；然后放空乙烯。产物由含二氯甲烷的清亮 橡胶状溶胀物组成。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚甲基 碳中含110个甲基碳。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯 参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝243,000； Mw＝676,000；Mw/Mn＝2.78。
实施例104
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入83mg (0.056mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF 样品，加入70ml无水、脱气、不含乙醇的氯仿。将高压釜浸渍在 冷水浴中并搅拌，同时用乙烯增压至4.7MPa。连续送入乙烯，在 4.7MPa和23℃下搅拌21小时；然后放空乙烯。产物由含氯仿的 桃红色橡胶状泡沫聚乙烯溶胀物组成。聚合物在40℃下真空干燥 得到70.2g(44,400催化剂转换数)桃红色橡胶状聚乙烯，该聚 合物稍微为粘性状。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚甲基 碳中含111个甲基碳。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯 参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝213,000； Mw＝728,000；Mw/Mn＝3.14。
实施例105
在氮气气氛下于含20ml无水脱气二氯甲烷的50ml Schlenk烧 瓶中磁性搅拌44mg(0.052mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6-样品，通过注射器加入 5ml(5.25g，73mmol)新鲜蒸馏丙烯酸(含有数ppm的作为自 由基聚合抑制剂的吩噻嗪)，混合物立刻用乙烯增压至5.52MPa 并搅拌40小时。旋转蒸发深黄色溶液，用50ml水搅拌残留物15 分钟以提取任何丙烯酸均聚物。用吸管吸去水并旋转蒸发得到 50mg深色残留物。在高真空下加热水提聚合物，得到1.30g乙烯/ 丙烯酸共聚物，为深褐色油状物。红外光谱在3400-2500和1705cm-1 显示强的COOH吸收，在3000-2900和1470cm-1吸收强的亚甲基 吸收。
在醚中用重氮甲烷处理0.2g乙烯/丙烯酸共聚物样品以酯化 COOH基团并产生乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。酯化共聚物的红外光 谱在1750cm-1显示很强的酯羰基吸收；COOH吸收消失。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含87个甲基碳。将 酯甲氧基(3.67ppm)和酯亚甲基(CH2COOMe；2.30ppm)峰 的间隔与碳链甲基(0.8-0.9ppm)和亚甲基(1.2-1.3ppm)的间 隔进行比较表明丙烯酸甲酯的含量为5.3mol％(14.7wt％丙烯酸甲 酯＝＞原始共聚物中的12.3wt％丙烯酸)。此产物收率和组成代表 780乙烯转换数和43丙烯酸转换数。凝胶渗透色谱(四氢呋喃， 30℃，聚甲基丙烯酸甲酯参比，利用普适校正理论以聚甲基丙烯 酸甲酯计算结果)：Mn＝25,000；Mw＝42,800；Mw/Mn＝ 1.71。 下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
CDCl3，0.05M CrAcAc，3OC Freq ppm 强度 51.0145 24.9141 45.434 1.11477 MEB0 38.8925 2.29147 38.5156 6.51271 37.3899 10.7484 37.0713 17.3903 36.7634 17.6341 36.4182 3.57537 36.2961 6.0822 34.459 2.158 34.0289 9.49713 33.7369 34.4456 33.3705 49.2646 32.8926 18.2918 32.3935 10.5014 32.0271 3.5697 3B6 31.5705 30.6837 3B6+，3EOC 31.1723 1.54526 29.813 46.4503 29.3511 117.987 29.1387 21.034 28.9953 30.603 28.613 7.18386 27.2007 8.02265 26.744 23.8731 26.3777 46.8498 26.006 5.42389 25.5547 8.13592 25.0609 5.46013 2EB4(tentative) 24.9175 2.30355 2EB4(tentative) 24.6042 15.7434 2EB5+ 23.7547 2.78914 23.3777 5.63727 22.7936 8.07071 2B4 22.6768 3.78032 2B4 22.3211 33.1603 2B5+，2EOC 19.3477 15.4369 1B1 18.8645 5.97477 1B1 14.1814 1.99297 1B3 13.7407 38.5361 1B4+，1EOC 11.0274 6.19758 1B2 10.5124 10.4707 1B2 176.567 9.61122 EB0 羰基 174.05 9.03673 EB1+ 羰基 173.779 85.021 EB1+ 羰基
实施例106
在室温下，在氮气气氛下于含20ml无水二氯甲烷和5ml (4.5g，39mmol)4-戊烯酸甲酯的50ml Schlenk烧瓶中磁性 搅拌25mg(0.029mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6-样品40小时。旋转蒸发 黄色溶液，得到3.41g乙烯/4-戊烯酸甲酯共聚物，为黄色油状物。 共聚物的红外光谱在1750cm-1显示很强的酯羰基吸收。1H NMR 分析(CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含84个甲基碳。将酯甲氧 基(3.67ppm)和酯亚甲基(CH2COOMe；2.30ppm)峰的间隔 与碳链甲基(0.8-0.9ppm)和亚甲基(1.2-1.3ppm)的间隔进行 比较表明4-戊烯酸甲酯的含量为6mol％(20wt％)。此产物收 率和组成代表3400乙烯转换数和200 4-戊烯酸甲酯转换数。13C NMR分析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基(93.3)，甲 基(37.7)，乙基(18.7)，丙基(2)，丁基(8.6)，≥戊基 及链端(26.6)，≥丁基及链端(34.8)；以总酯％表示的含 -CH(CH2)nCO2CH3的酯支链：n≥5(38.9)，n＝4(8.3)，n ＝1，2，3(46.8)，n＝0(6)；化学位移与溶剂有关：氯仿-d1 (77ppm)。凝胶渗透色谱(四氢呋喃，30℃，聚甲基丙烯酸甲 酯参比，利用普适校正理论以聚甲基丙烯酸甲酯计算结果)：Mn ＝32,400；Mw＝52,500；Mw/Mn＝1.62。
实施例107
在氮气气氛下于含5ml无水二氯甲烷和5ml(4.5g， 39mmol)4-戊烯酸甲酯的50ml Dchlenk烧瓶中磁性搅拌21mg (0.025mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6- 样品74小时。旋转蒸发黄色溶液，得到0.09g黄色油状物聚(4 -戊烯酸甲酯)。红外光谱在1750cm-1显示很强的酯羰基吸收。 1H NMR(CDCl3)光谱在5.4-5.5ppm显示烯烃质子；烯烃间隔与 3.67ppm处的酯甲氧基间隔比较表明平均聚合度为4至5。本实施 例说明了该催化剂聚合含不与碳-碳双键相连的极性基团的α-烯 烃的能力。
实施例108
在氮气气氛下，向600ml搅拌着的Parr_高压釜中引入53mg (0.063mmol){[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}SbF6- 样品，加入25ml无水脱气甲苯和含大约100ppm吩噻嗪的25ml (26g，0.36mol)新鲜蒸馏丙烯酸。用乙烯将高压釜增压至2.1MPa 并在23℃下搅拌68小时；然后放空乙烯。高压釜含有无色浑浊溶 液。旋转蒸发该溶液，浓缩液收集在50ml氯仿，通过硅藻土过滤， 旋转蒸发，然后放置在高真空下，得到2.23g亮褐色、非常粘稠的 液态乙烯/丙烯酸共聚物。红外光谱在3400-2500和1705cm-1显示 强的COOH吸收，在3000-2900和1470cm-1吸收强的亚甲基吸收。
在醚中用重氮甲烷处理0.3g乙烯/丙烯酸共聚物样品以酯化 COOH基团并产生乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。红外光谱在1750cm-1 显示很强的酯羰基吸收；COOH吸收消失。1H NMR分析 (CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含96个甲基碳。将酯甲氧基 (3.67ppm)和酯亚甲基(CH2COOMe；2.30ppm)峰的间隔与 碳链甲基(0.8-0.9ppm)和亚甲基(1.2-1.3ppm)的间隔进行比 较表明丙烯酸甲酯的含量为1.8mol％(5.4wt％丙烯酸甲酯＝＞原始 共聚物中的4.5wt％丙烯酸)。此产物收率和组成代表1200乙烯转 换数和22丙烯酸转换数。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯 乙烯参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝5,330； Mw＝15,000；Mw/Mn＝2.82。
实施例109
密封600ml搅拌着的Parr_高压釜，利用氮气洗涤，在高压釜 顶端部分通过气密注射器向高压釜中引入50ml无水脱气丙烯酸甲 酯。然后以下列方式向高压釜中引入60mg(0.07mmol){[(2，6- i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BAF-：在手套箱中，于氮气气氛下 向具有注射阀的2.5ml气密注射器中装入60mg{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BAF-，然后在注射器中抽入1ml无水 脱气二氯甲烷，内容物迅速通过顶端部分注射入高压釜中。该方 法可在没有稳定配位体的条件下避免在溶液中含有催化剂。
将高压釜釜体浸渍在流动的自来水浴中；在22℃时，内部温 度非常稳定。用乙烯将高压釜增压至2.8MPa，在搅拌下连续送入 乙烯4.5小时。然后放空乙烯，用氯仿清洗出产物(丙烯酸甲酯和 黄色gooey聚合物的混合物)，旋转蒸发，放置在高真空下过夜， 得到4.2g粘稠亮褐色液态乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。红外光谱在 1740cm-1显示很强的酯羰基吸收。1H NMR分析(CDCl3)：每 1000个亚甲基碳中含82个甲基碳。将酯甲氧基(3.67ppm)和酯 亚甲基(CH2COOMe；2.30ppm)峰的间隔与碳链甲基(0.8- 0.9ppm)和亚甲基(1.2-1.3ppm)的间隔进行比较表明丙烯酸甲 酯的含量为1.5mol％(4.4wt％)。此产物收率和组成代表2000乙 烯转换数和31丙烯酸转换数。13C NMR分析：每1000个亚甲基 的支化程度：总甲基(84.6)，甲基(28.7)，乙基(15.5)， 丙基(3.3)，丁基(8.2)，≥戊基及链端(23.9)，丙烯酸甲 酯(13.9)；以总酯％表示的含-CH(CH2)nCO2CH3的酯支链：n≥ 5(34.4)，n＝4(6.2)，n＝1，2，3(13)，n＝0(46.4)； mol％：乙烯(97.6)，丙烯酸甲酯(2.4)；化学位移与溶剂有 关：1，2，4-三氯苯的强场碳(127.8ppm)。凝胶渗透色谱(四 氢呋喃，30℃，聚甲基丙烯酸甲酯参比，利用普适校正理论以聚 甲基丙烯酸甲酯计算结果)：Mn＝22,000；Mw＝45,500； Mw/Mn＝2.07。
在氮气气氛下，于回流温度磁性搅拌1.45g该乙烯/丙烯酸甲 酯共聚物、20ml二噁烷、2ml水和1ml 50％NaOH水溶液的混合 物4.5小时。然后从溶胀聚合物中滗析出液体，改变3次沸水搅拌 聚合物数小时。过滤聚合物，用水和甲醇洗涤并真空干燥(80℃/ 氮气冲洗)，得到1.2g软的离聚物橡胶，不溶于热的氯仿。压膜 (在125℃/6.9MPa下压制)的FTIR-ATR光谱显示在1570cm-1 处具有强的离聚物峰，而在1750cm-1处没有酯羰基。该压膜为软 的、略带粘性的橡胶，大约伸长50％时断裂。本实施例说明了由 乙烯/丙烯酸甲酯聚合物制备离聚体。
实施例110
将配合物[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.020g， 0.036mmol)称入管瓶并溶解在6ml二氯甲烷中。利用4ml二氯甲 烷将NaBAF(0.032g，0.036mmol)冲洗到搅拌混合物中，有一 瞬时的颜色改变，从桔黄色变成黄色。在温度控制在19℃条件下， 于Fisher Porter管中在6.2MPa乙烯下搅拌溶液。在首先的15分钟 内，内部温度升至22℃。温度控制器升至30℃。35分钟之后， 反应慢慢地消耗乙烯。在大约20小时的全部反应时间后，测定没 有乙烯消耗，但管中的液体水平相当高，通过加入过量的MeOH 进行后处理得到粘稠液态沉淀物。将沉淀物再溶解在二氯甲烷中， 通过0.5微米PTFE过滤器过滤，通过加入过量的MeOH沉淀得到 7.208g深褐色粘稠油状物(每Pd 7180乙烯当量)。1H NMR (CDCl3)0.8-1.0(m，CH3)；1.0-1.5(m，CH和CH2)。通过积分可 计算支化程度：每1000个亚甲基碳中含118个甲基碳。相对于 PMMA标准的THF中的GPC：Mn＝12,700，Mw＝28,800， Mw/Mn＝2.26。
实施例111
将固体配合物{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6- (0.080g，0.096mmol)置于Schlenk烧瓶中，该烧瓶被抽空并 用乙烯再装两次。在一大气压乙烯下，当乙烯在固体中被聚合且 所得的放热破坏了配合物时，在固体配合物的中心形成了黑点并 向外扩展。在固体催化剂上继续形成不被放热所破坏的固体，第 二天烧瓶中含有相当的固体，而且反应还在慢慢地消耗乙烯。切 断乙烯送入，从烧瓶中分离出1.808g浅灰色弹性固体(每Pd 644 乙烯当量)。CDCl3中的1H NMR数据类似于实施例110，每1000 个亚甲基碳中含101个甲基碳。DSC：首先从25℃加热至150℃， 15℃/min，无事件发生；第二次从-150℃加热至150℃，Tg＝- 53℃，在-20℃周围有一吸热峰；第三次从-150℃加热至275℃， Tg＝-51℃，在-20℃周围有一吸热峰。GPC(三氯苯，135℃， 聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以聚乙烯计算结果)：Mn＝ 13,000；Mw＝313,000；Mw/Mn＝24。
实施例112
将配合物{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6- (0.084g，0.100mmol)置于手套箱的Schlenk烧瓶中，再加入 40ml无水二噁烷。将带有隔膜盖的烧瓶与Schlenk管线相连，然 后将该烧瓶抽空并用乙烯再装。利用水银打泡器，在略大于一个 乙烯大气压下搅拌淡桔黄色混合物，迅速摄入乙烯。利用室温水 浴控制反应温度。20小时后，通过在真空中除去溶剂而处理反 应，得到10.9g高粘性流体(每Pd 3870乙烯当量)。二噁烷是Pd配合物的溶剂，而聚合物产物却不溶于二噁烷。1H NMR (CDCl3)0.8-1.0(m，CH3)；1.0-1.5(m，CH和CH2)。积分计算 支化程度：每1000个亚甲基碳中含100个甲基碳。GPC(三氯苯， 135℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以线性聚乙烯计算结 果)：部分拆分的三模态分布，Mn＝16300；Mw＝151000； Mw/Mn＝9.25。DSC(第二次加热，-150℃至150℃，15℃/min) Tg＝-63℃，在-20℃周围有一吸热峰。
实施例113
根据实施例112进行乙烯的聚合，利用戊烷为溶剂。Pd配合 物不溶于戊烷，而戊烷却是聚合物产物的溶剂。反应得到7.47g深 色高粘性流体(每Pd 2664乙烯当量)。1H NMR分析(CDCl3)： 每1000个亚甲基碳中含126个甲基碳。13C NMR分析：每1000 个亚甲基的支化程度：总甲基(128.8)，甲基(37.8)，乙基 (27.2)，丙基(3.5)，丁基(14.5)，戊基(2.5)，≥己基 及链端(44.7)，≥己基支链的平均碳原子数＝16.6(由固有粘 度和GPC分子量数据计算)。每1000个亚甲基中- CH2CH(CH3)CH2CH3结构的定量：8.3。这些侧链在等量支化分析 中是以甲基支链和乙基支链计算的。GPC(三氯苯，135℃，聚 苯乙烯参比，利用普适校正理论以线性聚乙烯计算结果)：Mn＝ 9,800；Mw＝16,100；Mw/Mn＝1.64。固有粘度(三氯苯，135 ℃)＝0.125g/dL。由GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，利 用测定的固有粘度校正支化程度)计算的绝对分子量：Mn＝ 34,900，Mw＝58,800，Mw/Mn＝1.68。DSC(第二次加热， -150℃至150℃，15℃/min)Tg＝-71℃，在-43℃周围有一吸 热峰。
实施例114
根据实施例112进行乙烯的聚合，利用蒸馏脱气水为介质。 Pd配合物和聚合物产物均不溶于水。通过滗析产物中的水后处理 混合物，然后在真空中干燥，得到0.427g深色粘稠固体(每Pd 152 乙烯当量)。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含 97个甲基碳。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，利用普适 校正理论以线性聚乙烯计算结果)：Mn＝25,100，Mw＝ 208,000；Mw/Mn＝8.31。
实施例115
根据实施例112进行乙烯的聚合，利用2-乙基己醇为溶剂。 Pd配合物微溶于该溶剂，聚合物产物不溶于该溶剂。所形成的深 色小颗粒高粘度液体聚合物产物悬浮于2-乙基己醇中。滗析溶 剂，聚合物溶解于CHCl3中并通过加入过量的MeOH沉淀。滗析 溶剂，再沉淀的聚合物在真空中干燥，得到1.66g深色高粘度流体 (每Pd 591乙烯当量)。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚 甲基碳中含122个甲基碳。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参 比，利用普适校正理论以线性聚乙烯计算结果)：Mn＝7,890， Mw＝21,600；Mw/Mn＝2.74。
实施例116
将固体配合物{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6- (0.084g，0.100mmol)置于手套箱的Schlenk烧瓶中。在1atm 乙烯下将该烧瓶与Schlenk管线相连，冷却至-78℃。通过注射器 加入溶剂(CH2Cl2，40ml)，在乙烯气氛下于-78℃平衡之后， 混合物在乙烯气氛下温热至室温。利用水银打泡器，混合物在略 大于一个大气压乙烯下搅拌，迅速摄入乙烯。利用室温水浴控制 反应温度。24小时后，通过在真空中除去溶剂而处理反应，得到 24.5g高粘性流体(每Pd 8730乙烯当量)。CH2Cl2是Pd配合物 和聚合物产物的很好的溶剂。聚合物溶解在CH2Cl2中，通过在配 衡烧瓶中加入过量的MeOH使聚合物沉淀。滗析溶剂，沉淀的聚 合物在真空中干燥，得到21.3g深色高粘度流体。1H NMR分析 (CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含105个甲基碳。13C NMR分 析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基(118.6)，甲基(36.2)， 乙基(25.9)，丙基(2.9)，丁基(11.9)，戊基(1.7)，≥ 己基及链端(34.4)，≥己基支链的平均碳原子数＝22.5(由固 有粘度和GPC分子量数据计算)。每1000个亚甲基中 -CH2CH(CH3)CH2CH3结构的定量：8.1。这些侧链在等量支化分析 中是以甲基支链和乙基支链计算的。GPC(三氯苯，135℃，聚 苯乙烯参比，利用普适校正理论以线性聚乙烯计算结果)：Mn＝ 25,800；Mw＝45,900；Mw/Mn＝1.78。固有粘度(三氯苯， 135℃)＝0.24g/dL。由GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比， 利用测定的固有粘度校正支化程度)计算的绝对分子量：Mn＝ 104,000，Mw＝188,000，Mw/Mn＝1.81。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.06M CrAcAc Freq ppm 强度 39.7233 5.12305 39.318 17.6892 MB2 38.2022 17.9361 MB3+ 37.8369 32.3419 MB3+ 37.2469 43.1136 αB1，3B3 36.8335 10.1653 αB1，3B3 36.7452 14.674 αB1，3B3 34.9592 10.3554 αγ+B，(4B4，5B5，etc.) 34.6702 24.015 αγ+B，(4B4，5B5，etc.) 34.5257 39.9342 αγ+B，(4B4，5B5，etc.) 34.2006 109.158 αγ+B，(4B4，5B5，etc.) 33.723 36.1658 αγ+B，(4B4，5B5，etc.) 33.3136 12.0398 MB1 32.9323 20.7242 MB1 32.4266 6.47794 3B5 31.9409 96.9874 3B6+，3EOC 31.359 15.2429 γ+γ+B，3B4 31.0981 19.2981 γ+γ+B，3B4 30.6606 15.8689 γ+γ+B，3B4 30.2271 96.7986 γ+γ+B，3B4 30.1188 54.949 γ+γ+B，3B4 29.7455 307.576 γ+γ+B，3B4 29.5809 36.2391 γ+γ+B，3B4 29.3361 79.3542 γ+γ+B，3B4 29.2157 23.0783 γ+γ+B，3B4 27.6424 24.2024 βγ+B，2B2，(4B5，etc.) 27.526 29.8995 βγ+B，2B2，(4B5，etc.) 27.3534 23.1626 βγ+B，2B2，(4B5，etc.) 27.1607 70.8066 βγ+B，2B2，(4B5，etc.) 27.0042 109.892 βγ+B，2B2，(4B5，etc.) 26 5908 7.13232 βγ+B，2B2，(4B5，etc.) 26.3941 23.945 βγ+B，2B2，(4B5，etc.) 25.9446 4.45077 βγ+B，2B2，(4B5，etc.) 24.4034 9.52585 ββB 24.2428 11.1161 ββB 23.1391 21.2608 2B4 23.0227 11.2909 2B4 22.6494 103.069 2B5+，2EOC 20.0526 5.13224 2B3 19.7355 37.8832 1B1 19.2017 14.8043 1B1，结构XXVII 14.4175 4.50604 1B3 13.9118 116.163 1B4+，1EOC 11.1986 18.5867 1B2，结构XXVII 10.9617 32.3855 1B2
实施例117
根据实施例116进行乙烯的聚合，反应温度为0℃，反应时间 为数小时。聚合物产物在混合物上面形成了分离流体相。通过加 入2ml丙烯腈使反应停止。产物为中等粘度流体，4.5g(每Pd 1600 乙烯当量)。1H NMR分析(CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含 108个甲基碳。13C NMR分析：每1000个亚甲基的支化程度：总 甲基(115.7)，甲基(35.7)，乙基(24.7)，丙基(2.6)， 丁基(11.2)，戊基(3.2)，≥己基及链端(37.1)。每1000 个亚甲基中-CH2CH(CH3)CH2CH3结构的定量：7.0。这些侧链在 等量支化分析中是以甲基支链和乙基支链计算的。GPC(三氯 苯，135℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以线性聚乙烯计算 结果)：Mn＝15,200；Mw＝23,700；Mw/Mn＝1.56。
实施例118
将Pd配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.084g， 0.100mmol)置于手套箱的Schlenk烧瓶中，再加入40ml FC-75。 将带有隔膜盖的烧瓶与Schlenk管线相连，然后将该烧瓶抽空并用 乙烯再装。利用水银打泡器，在略大于一个大气压乙烯下搅拌混 合物。Pd引发剂和聚合物均不溶于FC-75。15天后，反应烧瓶中 含有大量的灰色弹性固体。滗析EC-75，固体聚合物然后溶解于 氯仿，通过向过量MeOH中加入溶液，得到沉淀。真空干燥聚合 物，然后在100℃下溶于邻二氯苯。通过10μm FTFE滤器过滤热 溶液。过滤的聚合物溶液与浓硫酸在分液漏斗中振荡，接着顺序 加入蒸馏水、5％NaHCO3溶液，再接着两次水洗。在该处理过程 中，聚合物在有机层中显示为乳状悬浮液。洗涤之后，通过在共 混器中加入过量的MeOH而沉淀聚合物，室温真空干燥，得到19.6g 浅灰色弹性聚合物纤维(每Pd 6980乙烯当量)。1H NMR分析 (CDCl3)：每1000个亚甲基碳中含112个甲基碳。13C NMR分 析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基(114.2)，甲基(42.1)， 乙基(24.8)，丙基(5.1)，丁基(10.2)，戊基(4)，≥己 基及链端(30.3)，≥己基支链的平均碳原子数＝14.4(由固有 粘度和GPC分子量数据计算)。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙 烯参比，利用普适校正理论以线性聚乙烯计算结果)：Mn＝ 110,000；Mw＝265,000；Mw/Mn＝2.40。固有粘度(三氯苯， 135℃)＝1.75g/dL。由GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比， 利用测定的固有粘度校正支化程度)计算的绝对分子量：Mn＝ 214,000，Mw＝535,000，Mw/Mn＝2.51。
实施例119
根据实施例112进行乙烯聚合，使用{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.084g， 0.100mmol)为引发剂，氯仿为溶剂。反应得到28.4g深色粘性流 体(每Pd10,140乙烯当量)。1H NMR分析(CDCl3)：每1000 个亚甲基碳中含108个甲基碳。13C NMR分析：每1000个亚甲基 的支化程度：总甲基(119.5)，甲基(36.9)，乙基(25.9)， 丙基(2.1)，丁基(11)，戊基(1.9)，≥己基及链端(38.9)。 GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以线 性聚乙烯计算结果)：Mn＝10,800；Mw＝26,800；Mw/Mn ＝2.47。
实施例120
根据实施例112进行乙烯聚合，使用配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3)(0.068g，0.10mmol)为引发剂， 氯仿为溶剂。反应得到5.98g低粘度流体(每Pd 2130乙烯当量)。 1H NMR(CDCl3)0.8-1.0(m，CH3)；1.0-1.5(m，CH和CH2)； 1.5-1.7(m，CH3CH＝CH-)；1.9-2.1(br，-CH2CH＝CHCH2-)；5.3-5.5(m， -CH＝CH-)。假定每链一个烯烃进行烯烃端基积分得到Mn＝630 (DP＝24)。具有该分子量且两端具有甲基的线性聚合物必须 具有每1000个亚甲基碳中含46个甲基碳。积分测定值为161，因 此该聚合物为高度支化聚合物。
实施例121
根据实施例112进行乙烯聚合，使用配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.082g， 0.10mmol)为引发剂，氯仿为溶剂。反应得到4.47g低粘度流体 (每Pd 1600乙烯当量)。1H NMR(CDCl3)与实施例120类似。 假定每链一个烯烃进行烯烃端基积分得到Mn＝880(DP＝31)。 具有该分子量且两端具有甲基的线性聚合物必须具有每1000个亚 甲基碳中含34个甲基碳。积分测定值为156，因此该聚合物为高 度支化聚合物。
实施例122
根据实施例112进行乙烯聚合，使用配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BCl(C6F5)3-(0.116g， 0.10mmol)为引发剂，氯仿为溶剂。反应得到0.278g低粘度流体， 催化剂残留物校正后，得到0.160g(每Pd 57乙烯当量)。由烯 烃端基积分估计的Mn为300。
实施例123
将配合物[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.056g， 0.10mmol)置于手套箱的Schlenk烧瓶中，再加入40ml无水甲苯。 在搅拌的同时加入乙基二氯化铝(1.37ml 0.08M邻二氯苯溶液)。 根据实施例112，利用此溶液进行乙烯聚合。反应得到0.255g低 粘度流体。校正催化剂残留物后得到0.200g(每Pd 71乙烯当量)。 由烯烃端基积分估计的Mn为1300。
实施例124
在手套箱中，利用氩气喷射丙烯酸甲酯，在活化4A筛上干燥， 经过活度为1矾土B，通过加入20ppm吩噻嗪引发反应。将固体 配合物{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-(O.084g， 0.100mmol)置于手套箱的Schlenk烧瓶中。在1atm乙烯下将该 烧瓶与Schlenk管线相连，冷却至-78℃。通过注射器加入40ml CH2Cl2溶剂，在乙烯气氛下于-78℃平衡之后，利用注射器加入5ml 丙烯酸甲酯，在乙烯气氛下将混合物温热至室温。40小时后，通 过在真空中除去溶剂而处理反应，得到3.90g中等粘性流体。1H NMR光谱积分表明该共聚物中含有6.9mol％丙烯酸甲酯，在该样 品的1H NMR中检测不到聚(丙烯酸甲酯)均聚物。1H NMR表明 很大比例的酯基位于烃支链的末端：3.65(s，-CO2CH3，面积＝ 4.5)，2.3(t，-CH2CO2CH3，酯端支链，面积＝3)，1.6(m， -CH2CH2CO2CH3，酯端支链，面积＝3)，0.95-1.55(m，CH和其它 CH2，面积＝73)，0.8-0.95(m，CH3，支链末端或链的末端，面积＝ 9.5)。这被13C NMR定量分析确定：mol％：乙烯(93.1)，丙烯 酸甲酯(6.9)，每1000个亚甲基的支化程度：总甲基(80.2)， 甲基(30.1)，乙基(16.8)，丙基(1.6)，丁基(6.8)，戊 基(1.3)，≥己基及链端(20.1)，丙烯酸甲酯(41.3)，以总 酯％表示的含-CH(CH2)nCO2CH3的酯支链：n≥5(47.8)，n＝4 (17.4)，n＝1，2，3(26.8)，n＝0(8)。
该样品的GPC是在相对于PMMA标准的THF中使用双重 UV/RI检测器完成的。两个检测器的输出非常相似。由于UV检测 器只对酯官能团敏感，RI检测器是相对单选择性的质量检测器， 所以两个检测器输出的匹配表明丙烯酸甲酯中的酯官能团分布在 聚合物的整个分子量范围内，与丙烯酸甲酯和乙烯的真共聚物一 致。
通过在苯中溶解并经慢慢加入MeOH沉淀而级分0.503g聚合 物样品。由于是在沉淀条件下最可溶的物质，所以这种类型的级 分实验是检测富含低分子量丙烯酸甲酯成分的特别敏感的方法。
由1H NMR积分确定0.349g(69％)该沉淀中含有6.9mol％ 丙烯酸甲酯，GPC(THF，PMMA标准，RI检测器)：Mn＝ 19,600，Mw＝29,500，Mw/Mn＝1.51。由1H NMR积分确定 0.180g(36％)可溶馏分中含有8.3mol％丙烯酸甲酯，GPC (THF，PMMA标准，RI检测器)：Mn＝11,700，Mw＝ 19,800，Mw/Mn＝1.70。两种馏分的特征表明低分子量时的丙烯 酸酯含量略高一点。这些结果也与丙烯酸甲酯和乙烯的真共聚物 一致。
实施例125
在手套箱中，利用氩气喷射丙烯酸甲酯，在活化4A筛上干燥， 经过活度为1矾土B，通过加入20ppm吩噻嗪引发反应。将配合 物[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3)(0.068g，0.10mmol) 置于手套箱的Schlenk烧瓶中，加入40ml氯仿，接着加入5ml丙 烯酸甲酯。将带有隔膜盖的烧瓶与Schlenk管线相连，然后将该烧 瓶抽空并用乙烯再装。利用水银打泡器，在略大于一个乙烯大气 压下搅拌淡桔黄色混合物。20小时后，通过在真空中除去溶剂和 未反应的丙烯酸甲酯而处理反应，得到1.75g低粘度共聚物。13C NMR定量分析：mol％：乙烯(93)，丙烯酸甲酯(7)，每1000 个亚甲基的支化程度：总甲基(100.9)，甲基(33.8)，乙基 (19.8)，丙基(1.9)，丁基(10.1)，戊基(7.3)，≥己基 及链端(28.4)，丙烯酸甲酯(41.8)。该样品为低分子量-总 甲基不包括在链端甲基。以总酯％表示的含-CH(CH2)nCO2CH3的酯 支链：n≥5(51.3)，n＝4(18.4)，n＝1，2，3(24)，n＝ 0(6.3)。
实施例126
根据实施例125共聚乙烯和丙烯酸甲酯，催化剂为{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)OCH3}BAF-(0.136g， 0.10mmol)，溶剂为二氯甲烷，反应时间为72小时，得到4.93g 共聚物。
实施例127
根据实施例125共聚乙烯和丙烯酸甲酯，催化剂为{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.084g， 0.10mmol)，反应时间为72小时，得到8.19g共聚物。
实施例128
根据实施例125共聚乙烯和丙烯酸甲酯，催化剂为{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdCH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.082g， 0.10mmol)，得到1.97g共聚物。
实施例129
根据实施例125共聚乙烯和丙烯酸甲酯，催化剂为{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(CH3CN)}SbF6-(0.080g，0.10mmol)，得 到3.42g共聚物。1H NMR显示主要为共聚物，但是也有少量的聚 (丙烯酸甲酯)均聚物。
实施例130
根据实施例125，在20ml氯仿中共聚乙烯和丙烯酸甲酯 (20ml)，催化剂为{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.339g， 0.40mmol)，反应时间72小时后得到2.17g共聚物。13C NMR定 量分析：mol％：乙烯(76.3)，丙烯酸甲酯(23.7)，每1000 个亚甲基的支化程度：总甲基(28.7)，甲基(20.5)，乙基(3.8)， 丙基(0)，丁基(11)，≥戊基及链端(13.6)，丙烯酸甲酯 (138.1)。以总酯％表示的含-CH(CH2)nCO2CH3的酯支链：n≥5 (38.8)，n＝4(20)，n＝1，2，3(15.7)，n＝0(25.4)。
实施例131
根据实施例125，在20ml氯仿中于50℃下共聚乙烯和丙烯酸 甲酯(20ml)20小时，催化剂为{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.339g， 0.40mmol)，得到0.795g共聚物。DSC(两次加热，-150℃至 150℃，15℃/min)显示Tg＝-48℃。
实施例132
将溶于2ml氯仿中的(2，6-i-PrPh)2DAB(Me2)(0.045g， 0.11mmol)配位体溶液加入到配合物[PdMe(CH3CN)(1，5-环辛二 烯)]+SbF6-(0.051g，0.10mmol)的2ml氯仿溶液中。在手套箱 的Schlenk烧瓶中，该混合物与另外的35ml氯仿和5ml丙烯酸甲 酯合并，然后根据实施例125与乙烯进行共聚，得到1.94g共聚物。
实施例133
将丙烯酸甲酯(5ml)加入到固体催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BF4-(0.069g，0.10mmol)，再加 入40ml氯仿。为了避免使催化剂失活，在加入氯仿之前加入丙烯 酸甲酯是非常重要的，然后根据实施例125进行与乙烯进行共聚， 得到2.87g共聚物。
1H NMR确定的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的特征
积分CDCl3中的1H NMR光谱，计算聚合物成分和支化比例。 化学位移和归属参见实施例124。 实施例 产率(g) 丙烯酸甲酯 (mole％) CH3 per 1000 CH2 CO2CH3 per 1000 CH2 124 3.9 6.9 80 42 125 1.75 7.1 104 45 126 4.93 5.6 87 34 127 8.19 6.1 87 37 128 1.97 7.3 159 50 129 3.42 9.5 86 59 130 2.17 22.8 29 137 131 0.795 41 14 262 132 1.94 6.1 80 36 133 2.87 8.2 70 49
分子量特征
除了实施例133，GPC是在THF中利用PMMA标准和RI检 测器进行的；实施例133是在三氯苯中135℃下，聚苯乙烯参比， 利用普适校正理论以聚乙烯计算结果而进行的。当聚合物端基可 由1H NMR(5.4ppm，m，-CH＝CH-，内双峰)检测时，则可假 定每链中两个烯烃质子计算Mn。 实施例 Mn Mw Mw/Mn Mn(1H NMR) 124 15,500 26,400 1.70 125 1,540 2,190 1.42 850 126 32,500 49,900 1.54 127 12,300 22,500 1.83 128 555 595 1.07 360 129 16,100 24,900 1.55 130 800 3,180 3.98 1,800 131 1,100 132 15,200 26,000 1.71 133 5,010 8,740 1.75
实施例134
根据实施例130进行乙烯和丙烯酸叔丁基酯(20ml)的共聚， 得到2.039g粘性流体。粗产物的1H NMR表明所需共聚物中残留 有未反应的丙烯酸叔丁基酯。由单体校正的聚合物重量为1.84g。 通过向CHCl3中慢慢加入过量的MeOH，将样品沉淀以除去残留 的单体。沉淀的聚合物在真空中干燥。1H NMR(CDCl3)：2.2 (t，-CH2CO2C(CH3)3，酯端支链)，1.6(m，-CH2CH2CO2C(CH3)3，酯 端支链)，1.45(s，-C(CH3)3)，0.95-1.45(m，CH和其它CH2)， 0.75-0.95(m，CH3，烃支链末端或链的末端)。此光谱数据表明酯主 要位于烃支链的末端；积分得到6.7mol％丙烯酸叔丁基酯。13C NMR定量分析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基(74.8)， 甲基(27.7)，乙基(15.3)，丙基(1.5)，丁基(8.6)，≥ 戊基及链端(30.8)，-CO2C(CH3)3酯(43.2)。以总酯％表示的 含-CH(CH2)nCO2C(CH3)的酯支链：n≥5(44.3)，n＝1，2，3，4 (37.2)，n＝0(18.5)。GPC(THF，PMMA标准)：Mn ＝6000，Mw＝8310，Mw/Mn＝1.39。
实施例135
真空蒸馏丙烯酸缩水甘油酯，由50ppm吩噻嗪引发。根据实 施例125，使用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.084g， 0.10mmol)，进行乙烯和丙烯酸缩水甘油酯(5ml)的共聚。通 过多孔玻璃过滤器过滤反应混合物，以除去氯仿不溶物，蒸馏除 去氯仿得到14.1g粘性黄色油状物，该油状物中还含有未反应的丙 烯酸缩水甘油酯残留物。通过向氯仿溶液中慢慢加入过量的丙酮， 重新沉淀样品，以除去残留单体。真空干燥重新沉淀的聚合物， 得到9.92g含1.8mol％丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。
1H NMR(CDCl3)：4.4，3.9，3.2，2.85， 和其它CH2)，0.75-0.95(m，CH3，烃支链末端或链的末端 此光谱数据表明环氧化物环未受影响，缩水甘油酯主要位于烃支 链的末端。GPC(THF，PMMA标准)：Mn＝63,100，Mw ＝179,000，Mw/Mn＝2.85。
13C NMR定量分析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基 (101.7)，甲基(32.5)，乙基(21.3)，丙基(2.4)，丁基 (9.5)，戊基(1.4)，≥己基及链端(29.3)，以总酯％表示 的含-CH(CH2)nCO2R的酯支链：n≥5(39.7)，n＝4(少量)， n＝1，2，3(50.7)，n＝0(9.6)。
将3.24g样品溶解在50ml回流二氯甲烷中。将0.18g草酸二 水合物于5ml 1∶1氯仿-丙酮的溶液加入到共聚物溶液中，在热板上 蒸发溶剂。在室温下将该粘稠液体静置在矾土锅中过夜；然后将 锅放置在70℃下炉上1.5小时，接着使用110℃/真空5小时。粗 制聚合物为深色非粘性软橡胶，该橡胶容易被撕破(尽管该聚合 物为橡胶状物，但仅有很短的拉伸)。
实施例136
利用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.084g， 0.10mmol)，在20ml氯仿中共聚1-戊烯(20ml)和丙烯酸甲 酯(5ml)96小时。真空除去溶剂和未反应单体，得到0.303g共 聚物(催化剂残留物校正后为0.219g)。1H NMR光谱与实施例 124的乙烯/丙烯酸甲酯聚合物类似，许多酯基位于烃支链的末端。 积分表明该产物中含有21mol％丙烯酸甲酯。每1000个亚甲基碳 中含有65个丙烯酸酯和96个甲基。GPC(THF，PMMA标准)： Mn＝6400，Mw＝11200，Mw/Mn＝1.76。
实施例137
将丙烯酸苄基酯经过活性1矾土B，用50ppm吩噻嗪抑制， 存放在活化4A分子筛上。根据实施例135进行乙烯和丙烯酸苄基 酯(5ml)的共聚，得到11.32g粘性流体。粗产物的1H NMR表 明共聚物和未反应的丙烯酸苄基酯(35wt％)混合物。通过两次 重新沉淀去除残留的丙烯酸苄基酯，第一次是通过向氯仿溶液中 加入过量的MeOH，第二次是通过向氯仿溶液中加入过量的丙酮。 1H NMR(CDCl3)：7.35(br，s，-CH2C6H5)，5.1(s，-CH2C6H5)，2.35 (t，-CH2CO2CH2C6H5，酯端支链)，1.6(m，-CH2CH2CO2CH2C6H5， 酯端支链)，0.95-1.5(m，CH和其它CH2)，0.75-0.95(m，CH，CH3， 烃支链末端或链的末端)。积分表明产物中含有37％丙烯酸苄基 酯。每1000个亚甲基碳中含21个丙烯酸酯和93个甲基。GPC (THF，PMMA标准)：Mn＝46,200，Mw＝73,600，Mw/Mn ＝1.59。
13C NMR定量分析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基 (97.2)，甲基(32.9)，乙基(20.3)，丙基(2.4)，丁基 (9.7)，戊基(2.9)，≥己基及链端(35.2)，丙烯酸苄基酯 (17.9)，以总酯％表示的含-CH(CH2)nCO2R的酯支链：n≥5 (44.5)，n＝4(7.2)，n＝1，2，3(42.3)，n＝0(6)。
实施例138
利用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.084g， 0.10mmol)，根据实施例125，在30ml氯仿中共聚1-戊烯 (10ml)和乙烯(latm)，得到9.11g高粘性黄色油状物。1H NMR 光谱与实施例110的聚(乙烯)类似，每1000个亚甲基碳中含113 个甲基碳。13C NMR定量分析：每1000个亚甲基的支化程度：总 甲基(119.5)，甲基(54.7)，乙基(16.9)，丙基(8.4)， 丁基(7.7)，戊基(7.2)，≥己基及链端(30.9)。GPC(三 氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以线性聚乙烯计 算结果)：Mn＝25,000；Mw＝44,900，Mw/Mn＝1.79。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc
Freq ppm 强度
39.6012 5.53532
39.4313 6.33425 MB2
38.3004 8.71403 MB3+
37.9446 17.7325 MB3+
37.2809 36.416 αB1，3B3
36.7659 5.10586 αB1，3B3
34.3181 56.1758 αγ+B
33.8243 15.6271 αγ+B
33.3942 8.09189 MB1
32.9854 20.3523 MB1
32.6721 4.35239 MB1
32.327 4.06305 3B5
31.9394 27.137 3B6+，3EOC
31.4031 9.62823 γ+γ+B，3B4
30.235 52.8404 γ+γ+B，3B4
29.7518 162.791 γ+γ+B，3B4
29.3164 26.506 γ+γ+B，3B4
27.5695 15.4471 Bγ+B，2B2
27.1341 59.1216 Bγ+B，2B2
26.4811 8.58222 Bγ+B，2B2
24.4475 5.93996 ββB
23.12 5.05181 2B4
22.6369 29.7047 2B5+，2EOC
20.1626 6.29481 2B1
19.7378 31.9342 1B1
19.2068 3.93019 1B1
14.2582 5.59441 1B3
13.8706 36.3938 1B4-，1EOC
10.9768 9.89028 1B2
实施例139
根据实施例138，在20ml氯仿中共聚1-戊烯(20ml)，得 到2.59g粘性流体(每Pd 3691-戊烯当量)。1H NMR光谱的积 分表明每1000个亚甲基碳中含118个甲基碳。DSC(两次加热， -150℃至150℃，15℃/min)表明Tg＝-58℃及从-50℃至30℃ (32J/g)低温熔化吸热。
13C NMR定量分析：每1000个亚甲基的支化程度：总甲基 (118)，甲基(85.3)，乙基(未检测)，丙基(15.6)，丁 基(未检测)，≥戊基及链端(17.1)。GPC(三氯苯，135℃， 聚苯乙烯参比，利用普适校正理论以线性聚乙烯计算结果)：Mn ＝22,500；Mw＝43,800，Mw/Mn＝1.94。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc Freq ppm 强度 42.6277 4.69744 在4-位具有甲基支链的6 39.5428 9.5323 碳侧链中Me和Et+3rd碳的αα 38.1357 3.59535 37.8384 13.9563 MB3+ 37.5888 28.4579 37.2224 54.6811 αB1，3B3 35.5287 6.51708 35.2419 3.55603 34.6366 7.35366 34.2437 22.3787 32.911 45.2064 MB1 32.5977 10.5375 32.38 4.02878 31.8809 14.1607 3B6+，3EOC 30.6916 8.44427 γ+γ+B 30.0703 63.1613 γ+γ+B 29.6987 248 γ+γ+B 29.2633 17.9013 γ+γ+B 28.8916 3.60422 27.1182 66.2971 βγ+B，(4B5，etc) 24.5324 16.8854 22.5784 16.0395 2B5+，2EOC 20.1041 13.2742 19.6952 54.3903 1B1，283 14.2104 12.2831 13.8281 16.8199 1B4+，EOC，1B3
由结构-CH(R)CH2CH(R′)-(其中R为烷基，R′为含两个或更 多碳的烷基)的CH2峰积分表明在这些69％该结构中R为Me。其 中R和R′均为≥乙基的结构的积分区为39.7ppm至41.9ppm，避免 了包括侧链上另一亚甲基碳类型的相互作用。
实施例140
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.020g，0.036mmol)溶 解在4ml二氯甲烷中，在搅拌的同时加入丙烯酸甲酯(0.162g， 0.38mmol，由50ppm吩噻嗪抑制)。将该溶液加入到搅拌着的于 4ml二氯甲烷中的NaBAF(0.033g，0.038mmol)悬浮液中。搅 拌1小时后，通过0.5μm PTFE膜滤器过滤混合物，除去絮凝状灰 色沉淀。真空过滤从滤液中除去溶剂，得到固体，该固体在-40℃ 下由二氯甲烷/戊烷混合物重结晶，得到0.39g(75％收率)桔黄 色晶体{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-。 1H NMR(CDCl3)：0.65(m，CH2，2H)；1.15-1.45((-CH(CH3)2的 四套双峰，CH2在1.4处多重峰，总面积＝26H)；2.19，2.21(s，s，配 位体骨架的CH3，6H)；2.40(m，CH2，2H)；2.90(m，-CH(CH3)2，4H)； 3.05(s，-CO2CH3，3H)；7.25-7.75(m，配位体和对应物的芳族H， 19H)。
除非另外指明，实施例141-170、177和204-212中的所 有GPC数据是在相对于聚乙烯标准的三氯苯中进行的。实施例141 -170、177和204-212中的所有DSC数据的条件为第二次加 热，-150℃至150℃，10或15℃/min。
实施例141
在氩气气氛下，将含{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiMe(Et2O)}BAF -(1.3mg，8.3×10-7mol)的Schlenk烧瓶冷却至-78℃。在冷却 的同时，抽空氩气，用乙烯(latm)填充烧瓶。通过注射器加入 甲苯(75ml)。熔然后将聚合混合物冷却至0℃，搅拌溶液30 分钟，在数分钟内聚合物开始从溶液中沉淀出来。30分钟后，通 过将催化剂暴露在空气中使聚合反应中断。聚合物从丙酮中沉淀 出来，过滤收集并用6M HCl、水和丙酮洗涤，真空干燥聚合物得 到1.53g聚乙烯(1.3×105TO)。Mn＝91,900，Mw＝279,000， Mw/Mn＝3.03；Tm＝129℃。1H NMR(C6D5Cl，142℃)： 每100个碳中含0.6甲基。
实施例142
利用实施例141相同的方法进行反应，使用1.3mg{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]NiMe(Et2O)}BAF-(8.3×10-7mol)。聚合物作 为白色固体被分离出来(0.1g)。
实施例143-148
利用含二齿二亚胺配位体的镍配合物的甲基铝氧烷(MAO) 活化聚合乙烯的一般步骤：在0℃下聚合：在1大气压乙烯压力下， 在烤干的Schlenk烧瓶中，将双亚胺二卤化镍配合物(1.7×10-5 mol)与甲苯(100ml)合并。在冰水浴中将聚合反应冷却至0 ℃。在用MAO活化之前，混合物在0℃下搅拌15分钟。接着向 二卤化镍悬浮液中加入1.5ml 10％MAO(100eq)的甲苯溶液。 在0℃下搅拌溶液10、30或60分钟。在数分钟内可观察到粘度 增加和/或聚乙烯沉淀。停止聚合并从丙酮中沉淀聚合物。通过抽 滤收集聚合物并在真空下干燥24小时。对于分子量和催化剂活性 的详细描述可参见表I。
实施例序号 催化剂
143 [(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2
144 [(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr3
145 [(2，6-MePh)2DABH2]NiBr2
146 [(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2
147 [(2，6-MePh)2DABAn] NiBr2
148 [(2，6-MePh)2DABMe2]NiBr2 实施例 条件 产率 (g) TO/ hr·mol 催化剂 Mn Mw Mw/Mn 热分析 (℃) 143 0℃.30m 5.3 22,700 80,900 231,000 2.85 119(Tm) 1442 0℃.30m 3.8 16,300 403,000 795,000 1.97 115(Tm) 1453 0℃.30m 3.4 14,300 42,900 107,000 2.49 131(Tm) 1462 0℃.30m 7.0 29,900 168,000 389,000 2.31 107(Tm) 147 0℃.10m 3.7 47,500 125,000 362,000 2.89 122(Tm) 148 0℃.10m 5.1 65,400 171,000 440,000 2.58 115(Tm)
1聚合反应在1大气压乙烯压力下进行。
2由每1000 CH2的13C NMR进行的支化分析：
实施例144：总甲基(54.3)，甲基(43.4)，乙基(3.3)， 丙基(2)，丁基(1.3)，≥戊基及链端(5.7)。
实施例146：总甲基(90.9)，甲基(65.3)，乙基(7.2)， 丙基(4.5)，丁基(3.5)，戊基(4.5)，≥己基及链端(10.2)。
3实施例145：1H NMR(C6D5Cl，142℃)，每100个碳 原子中含0.1个甲基。
实施例149-154
在环境温度下聚合
二亚胺二卤化镍的MAO活化的一般聚合步骤如下，所有聚合 均在25-30℃下进行。
实施例序号 催化剂
149 [(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2
150 [(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2
151 [(2，6-MePh)2DABH2]NiBr2
-152 [(-2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2
153 [(2，6-MePh)2DABAn]NiBr2
154 [(2，6-MePh)2DABMe2]NiBr2 实施例 条件 产率 (g) TO/ hr·mol 催化剂 Mn Mw Mw/Mn 热分析 (℃) 149 30℃.30 m 2.5 12,200 15.500 34.900 2.25 -- 1502 25℃.30 m 3.4 14.500 173,000 248,000 1.44 -51(Tg) 1513 25℃.30 m 7.2 30.800 13,900 39.900 2.88 90,112 (Tm) 1522 25℃，30m 4.2 18,000 82,300 175,000 2.80 39(Tm) 153 25℃.10 m 4.9 62,900 14,000 25,800 1.85 -- 154 25℃，10m 3.7 47,500 20,000 36,000 1.83 --
1聚合反应在1大气压乙烯压力下进行。
2由每1000CH2的13C NMR进行的支化分析：
实施例150：总甲基(116.3)，甲基(93.5)，乙基(6.2)， 丙基(3.2)，丁基(2.9)，戊基(6.6)，≥己基及链端(11.2)。
实施例152：总甲基(141.9)，甲基(98.1)，乙基(15.9)， 丙基(5.6)，丁基(6.8)，戊基(4.1)，≥己基及链端(10.7)。 每1000CH2中-CH2CH(CH3)CH2CH3结构的量：8。
3实施例151：1H NMR(C6D5Cl，142℃)，每100个碳 原子中含3个甲基。
实施例155
[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2的标准溶液制备如下：在10ml容 量瓶中，将1，2-二氟苯(10ml)加入到6.0g[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(8.4×10-6mol)中，标准溶液转移至Kontes 烧瓶中并贮存在氩气气氛中。
将标准催化剂溶液(1.0ml，8.4×10-7mol催化剂)加入到 含100ml甲苯的Schlenk烧瓶中并放置在1大气压乙烯压力下。溶 液冷却至0℃，加入1.5ml 10％MAO溶液(≥1000eq)，搅拌溶 液30分钟，在数分钟内聚合物开始沉淀。停止聚合，从丙酮中沉 淀聚合物。真空干燥所得的聚合物(2.15g，1.84×105TO)。 Mn＝489,000，Mw＝1,200,000，Mw/Mn＝2.47。
实施例156
根据实施例155中描述的相同方法，在25℃下完成乙烯的聚 合。聚合得到1.8g聚乙烯(1.53×105TO)。Mn＝190,000， Mw＝410,000，Mw/Mn＝2.16；1H NMR(C6D5Cl，142℃)， 每100个碳原子中含7个甲基。
实施例157
根据实施例155描述的制备配合物的相同方法，利用5.0mg [(2，6-MePh)2DABAn]NiBr2(8.4×10-6mol)，制备[(2，6- MePh)2DABAn]NiBr2的标准溶液。
在1大气压乙烯压力下，将甲苯(100ml)和1.0ml配合物5 (8.3×10-7mol催化剂)标准溶液在Schlenk烧瓶中合并。溶液 冷却至0℃，加入1.5ml 10％MAO溶液(≥1000eq)，搅拌溶液 30分钟。停止聚合，从丙酮中沉淀聚合物。反应得到聚乙烯聚合 物(1.60g，1.4×105TO)。Mn＝590,000，Mw＝1,350,000， Mw/Mn＝2.29。
实施例158
在Fisher-Porter压力容器中合并甲苯(200ml)和1.0ml [(2，6-PrPh)2DABAn]NiBr2标准溶液(8.3×10-7mol催化剂)，将 所得溶液冷却至0℃，加入1.0ml 10％MAO(≥1000eq)的甲苯 溶液激活聚合反应。在加入MAO之后迅速将反应器增压至 276kPa。溶液在0℃下搅拌30分钟。30分钟后停止聚合，从丙 酮中沉淀聚合物。减压干燥所得聚合物，反应得到2.13g白色聚乙 烯(1.82×105TO)。Mn＝611,000，Mw＝1,400,000，Mw/Mn ＝2.29；Tm＝123℃；1H NMR(C6D5Cl，142℃)，每100 个碳原子中含0.5个甲基。
实施例159-160
在1大气压乙烯下，于Schlenk烧瓶中合并二亚胺二卤化镍配 合物(1.7×10-5mol)和甲苯(100ml)。将聚合反应冷却至0 ℃，加入1.5ml 10％MAO(≥1000eq)的甲苯溶液，溶液搅拌2 小时。停止聚合，从丙酮中沉淀聚合物，真空干燥所得聚合物。
实施例序号 催化剂
159 [(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2
160 [(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 实施例 条件 产率- (g) TO/ hr·mol 催化剂 Mn Mw Mw/Mn 热分析 (℃) 159 0℃.2h 1.3 900 131,000 226.000 1.72 -20(Tg) 160 0℃.2h 4.3 2,900 147,000 235.000 1.60 -78，-20 (Tc)
aGPC(甲苯，聚苯乙烯标准)
实施例159：1H NMR(C6D5Cl，142℃)，每100个碳原 子中含30个甲基。
实施例160：1H NMR(C6D5Cl，142℃)，每100个碳原 子中含29个甲基。13C定量分析：每1000CH2支化程度：总甲基 (699)。基于总甲基，1，2-配位连接的分数为13％。骨架碳分 析(每100CH2)：δ+(53)，δ+/γ(0.98)。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，140C.0.05M CrAcAc
Freq ppm 强度
47.3161 53.1767
46.9816 89.3849
46.4188 82.4488
45.84 23.1784
38.4702 12.8395
38.0985 29.2643
37.472 18.6544
37.2915 24.8559
35.3747 15.6971
34.5623 14.6353
33.3145 14.2876
32.996 12.2454
30.9464 24.2132
30.6703 57.4826
30.081 30.122 γ单支链
29.6987 29.2186 δ+支链
28.3659 298.691
27.4792 33.2539
27.1235 29.7384
24 5324 9.45408
21.1554 20.0541
20.6244 110.077
19.9926 135.356
16.9342 8.67216
16.4829 8.81404
14.9962 8.38097
实施例161
在氮气气氛下合并[(2，6-PrPh)2DABH2]NiBr2(10mg，1.7× 10-5mol)和甲苯。将10％MAO溶液(1.5ml，100eq)加入到 溶液中，30分钟后利用乙烯充填Schlenk烧瓶。反应在室温下搅 拌5.5小时。停止聚合，真空干燥所得的聚合物(670mg，213 TO/h)。Mn＝176,000，Mw＝299,000，Mw/Mn＝1.70。13C 定量分析：每1000CH2支化程度：总甲基(626)，甲基(501)， 乙基(1)，≥丁基及链端(7)。基于总甲基，1，3-配位连接 的分数为22％。骨架碳分析(每1000CH2)：δ+(31)，δ+/γ (0.76)。
实施例162-165
在氮气气氛下，将二亚胺二卤化镍催化剂前体(1.7×10-5 mol)与甲苯(40ml)和1-己烯(10ml)合并。1-己烯的 聚合反应是在0℃和室温下进行的。加入10％MAO(1.5ml，100 eq)甲苯溶液。典型地，聚合反应搅拌1-2小时。聚合物从丙 酮中沉淀出来，通过抽滤收集。真空干燥所得聚合物。
实施例序号 催化剂
162 [(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2
163 [(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2
164 [(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2
165 [(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 实施例 条件 产率 (g) 催化剂 Mna Mw Mw/Mn 热分析 (℃) 162 25℃.1h 3.0 2100 173,000 318,000 1.84 -48(Tc) 163 25℃.1h 1.2 860 314,000 642,000 2.05 -54(Tg) -19(Tm) 164 0℃.2h 3.0 1100 70,800 128,000 1.80 -45(Tc) 165 0℃.2h 1.5 540 91,700 142,000 1.55 -49(Tc)
aGPC(甲苯，聚苯乙烯标准)。
由13C NMR进行的实施例162支化分析：每1000CH2支化程 度：总甲基(157.2)，甲基(47)，乙基(1.9)，丙基(4.5)， 丁基(101.7)，≥戊基及链端(4.3)。
13C NMR数据(实施例162)
TCB，120C，0.05M CrAcAc Freg ppm 强度 42.8364 7.99519 次甲基 41.3129 27.5914 αα to两个Eth+支链 40.5759 19.6201 αα to两个Eth+支链 37.8831 14.7864 次甲基和亚甲基 37.2984 93.6984 次甲基和亚甲基 36.6684 6.99225 次甲基和亚甲基 35.5773 36.067 次甲基和亚甲基 34.655 55.825 次甲基和亚甲基 34.3091 63.3862 次甲基和亚甲基 33.8356 24.1992 次甲基和亚甲基 33.428 53.7439 次甲基和亚甲基 32.9957 51.1648 次甲基和亚甲基 31.9169 17.4373 次甲基和亚甲基 31.5546 14.008 次甲基和亚甲基 31.2552 10.6667 次甲基和亚甲基 30.5993 34.6931 次甲基和亚甲基 30.274 56.8489 次甲基和亚甲基 30.1258 42.1332 次甲基和亚甲基 29.747 97.9715 次甲基和亚甲基 29.1047 47.1924 次甲基和亚甲基 28.8823 64.5807 次甲基和亚甲基 28.1289 13.6645 次甲基和亚甲基 27.5648 61.3977 次甲基和亚甲基 27.1777 50.9087 次甲基和亚甲基 27.0213 31.6159 次甲基和亚甲基 26.9142 31.9306 次甲基和亚甲基 26.4572 4.715666 次甲基和亚甲基 23.2085 154.844 2B4 22.6074 12.0719 2B5+，EOC 20.0669 8.41495 1B1 19.6963 57.6935 1B1 15.9494 17.7108 14.3477 8.98123 13.8742 248 1B4+，EOC
实施例166
在1大气压乙烯气氛下，将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2 (10.4mg，1.7×10-5mol)与甲苯(15ml)和1-己烯(40ml) 合并。将溶液冷却至0℃，加入10％MAO(1.5ml，100eq)甲 苯溶液。反应在0℃下搅拌2.5小时。停止聚合，聚合物从丙酮中 沉淀出来，减压干燥所得聚合物(1.4g)。Mn＝229,000，Mw ＝632,000，Mw/Mn＝2.12。
13C定量分析：每1000CH2支化程度：总甲基(101.3)，甲 基(36.3)，乙基(1.3)，丙基(6.8)，丁基(47.7)，≥戊 基及链端(11.5)。
实施例167
在1大气压乙烯气氛下，将[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2 (10mg，1.7×10-5mol)与甲苯(30ml)和1-辛烯(20ml) 合并。加入10％MAO(1.5ml，100eq)甲苯溶液。所得红紫色 溶液在室温下搅拌4小时。在聚合期间溶液粘性增加。从丙酮中沉 淀聚合物，真空干燥得到聚合物(5.3g)。Mn＝15,200，Mw ＝29,100，Mw/Mn＝1.92。
实施例168
在1大气压乙烯压力下，将[(2，6-i0PrPh)2DABAn]NiBr2 (12mg，1.7×10-5mol)和甲苯(75ml)在Schlenk烧瓶中合 并。将混合物冷却至0℃，加入0.09m11.8M Et2AlCl(10eq)的 甲苯溶液。所得红紫色溶液在0℃下搅拌30分钟。停止聚合，聚 合物从丙酮中沉淀出来，减压干燥所得聚合物(6.6g，2.8× 104TO)。Mn＝105,000，Mw＝232,000，Mw/Mn＝2.21。
实施例169
在1大气压乙烯压力下，将[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2 (12mg，1.7×10-5mol)和甲苯(75ml)合并。将溶液冷却至 0℃，加入0.1ml Et2AlCl(≥10eq)的甲苯溶液。反应在0℃下 搅拌2小时。停止聚合，聚合物从丙酮中沉淀出来，减压干燥所得 聚合物(3.97g，2800 TO)。
实施例170
在氮气气氛下，将[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg，1.7 ×10-5mol)与甲苯(50ml)和1-己烯(25ml)合并。向聚合 混合物中加入Et2AlCl(0.01ml，10eq)。所得红紫色溶液搅拌 4小时。4小时后停止聚合，聚合物从丙酮中沉淀出来，得到1.95g 聚(1-己烯)(348TO/h)。Mn＝373,000，Mw＝680,000， Mw/Mn＝1.81。
实施例171
利用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.04g， 0.05mmol)，在二氯甲烷(10ml)中聚合1-十四碳烯(20ml) 20小时。真空除去溶剂和反应的单体。通过向二氯甲烷溶液中加 入丙酮，沉淀聚合物以除去未反应的单体。在真空中干燥沉淀的 聚合物得到10.2g产物。13C(三氯苯，120℃)积分得到下列每 1000CH2支化程度：总甲基(69.9)，甲基(24.5)，乙基(11.4)， 丙基(3.7)，丁基(2.3)，戊基(0.3)，≥己基及链端(24.2)。 热分析表明Tg＝-42.7℃和Tm＝33.7℃(15.2J/g)。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc Freq ppm 强度 39.3416 7.78511 MB2 38.2329 5.03571 MB3+ 37.8616 9.01667 MB3+ 37.5857 3.33517 MB3+ 37.2462 31.8174 αB1，3B3 36.6415 2.92585 αB1，3B3 34.668 5.10337 αγ+B 34.2384 38.7927 αγ+B 33.7397 16.9614 3B5 33.3471 3.23743 3B6+，3EOC 32.9387 16.0951 γ+γ+B，3B4 31.9148 27.6457 γ+γ+B，3B4 31.1293 6.03301 γ+γ+B，3B4 30.212 59.4286 γ+γ+B，3B4 29.7398 317.201 γ+γ+B，3B4 29.3101 32.1392 γ+γ+B，3B4 27.1511 46.0554 βγ+B，2B2 27.0185 53.103 βγ+B，2B2 26.419 9.8189 βγ+B，2B2 24.244 2.46963 ββB 22.6207 28.924 2B5+，2EOC 20.0479 3.22712 2B3 19.7084 18.5679 1B1 14.3929 3.44368 1B3 13.8677 30.6056 1B4-，1EOC 10.9448 9.43801 1B2
实施例172
利用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.04g， 0.05mmol)，在二氯甲烷(10ml)中聚合4-甲基-1-戊烯 (20ml)19小时。真空除去溶剂和未反应的单体。通过向二氯甲 烷溶液中加入过量的丙酮，沉淀聚合物以除去残留单体。在真空 中干燥沉淀的聚合物得到5.7g产物。13C(三氯苯，120℃)积 分得到每1000CH2碳原子中的总甲基为518。热分析表明Tg＝- 30.3℃。
下表为基于上述分析的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc Freq ppm 强度 47.8896 13.3323 47.4011 8.54293 45.7127 26.142 45.1392 17.4909 43.9658 13.9892 43.1375 12.7089 42.6171 11.5396 41.8207 9.00437 39.203 64.9357 37.9712 24.4318 37.3075 87.438 35.4862 16.3581 34.9553 24.5286 34.35 31.8827 33.3624 25.7696 33.0226 42.2982 31.4403 25.3221 30.6226 38.7083 28.504 26.8149 27.989 81.8147 27.7341 78.3801 27.5802 94.6195 27.458 75.8356 27.0864 35.5524 25.6103 97.0113 23.4333 59.6829 23.0563 41.5712 22.536 154.144 21.9944 5.33517 20.7307 16.294 20.4971 34.7892 20.2953 29.9359 19.7378 62.0082
实施例173
利用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.047g，0.05mmol)， 在二氯甲烷(15ml)中聚合1-二十碳烯(19.0g)24小时。真空除去溶 剂和未反应的单体。向聚合物的氯仿溶液中加入过量丙酮，沉淀 聚合物以除去残留单体。过滤溶液收集聚合物。真空干燥沉淀的 聚合物，得到5.0g产物。13C NMR定量分析，每1000CH2支化程 度：总甲基(27)，甲基(14.3)，乙基(0)，丙基(0.29)，丁 基(0.6)，戊基(0.4)，≥己基和链端(12.4)。
归属于结构-CH(R)CH2CH(R′)-(其中R代表烷基，R′代表含 有两个或多个碳的烷基)的CH2峰积分表明在82％这些结构中R ＝Me。
下面列出上述分析所基于的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc Freq ppm 强度 37.7853 13.978 MB2+ 37.1428 52.1332 αB 34.1588 41.067 αB4+ 32.826 26.6707 MB1 31.8066 24.9262 3B6+，3EOC 30.0703 96.4154 γ+γ+B，3B4 29.6243 1239.8 γ+γ+B，3B4 27.0013 78.7094 Bγ+B，(4B5，等.) 22.5041 23.2209 2B5+，2EOC 19.605 30.1221 1B1 13.759 23.5115 1B4+，EOC
实施例174
将配合物[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl(0.010g，0.019mmol)和 降冰片烯(0.882g，9.37mmol)放入管形瓶内，并溶于2ml CH2Cl2。 用2ml二氯甲烷冲洗NaBAF(0.032g，0.036mmol)到搅拌着的混合 物内。搅拌约5分钟后，骤然间有固体沉淀形成。加入4ml邻-二 氯苯，溶液变成均匀态，且有稍许粘性。搅拌3天后，均匀橙色溶 液变得具有中等粘性。加入过量MeOH，沉淀聚合物，过滤分离， 并真空干燥，得到0.285g(160当量降冰片烯/Pd)亮橙色玻璃状固 体。DSC(两次加热，15℃/min)表明，从-50至300℃无热作用。 这与加成型聚(降冰片烯)一致。已知降冰片烯的开环聚合产生 非晶态聚合物，其玻璃化温度为约30-55℃。
实施例175
在手套箱中，以固体形式将固体配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdMe(Et2O)}SbF6-(0.080g，0.10mmol)加到搅拌的降 冰片烯(1.865g)的20ml邻-二氯苯溶液中。反应开始约30分钟后， 有轻微粘性(摇动起泡)且均匀混合物为暗橙/红色。搅拌20小时 后，真空除去溶剂和未反应的降冰片烯，得到0.508g橙-红色玻 璃状固体(54当量降冰片烯/Pd)。1H NMR(CDCl3)：0.8-2.4ppm存在 宽的非特征峰，烯区域无峰。此光谱与加成型聚(降冰片烯)的 光谱一致。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，采用普适校 准理论，按线性聚乙烯形式计算结果)：Mn＝566，Mw＝1640， Mw/Mn＝2.90。
实施例176
按照实施例125，利用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6- (0.084g，0.10mmol)，在30ml氯仿中共聚4-甲基-1-戊烯(10ml) 和乙烯(1atm)，得到23.29g高粘性黄色油。1H NMR谱类似于 实施例110的聚(乙烯)(每1000亚甲基碳含117甲基碳)。13C NMR当量分析，每1000CH2支化程度：总甲基(117.1)，甲基 (41.5)，乙基(22.7)，丙基(3.3)，丁基(1 3)，戊基(1.2)，≥己基和链端 (42.3)。13C NMR谱表明，此样品含有两个可看作是相同的低含量 侧基，这归属于4-甲基-1-戊烯。Bu和≥戊基峰含有少量来 自异丙基末端支链结构的作用物。
实施例177
将CoCl2(500mg，3.85mmol)和(2，6-i-PrPh)2DABAn(2.0g， 4.0mmol)以固体形式混合并溶于50ml THF中。在25℃搅拌棕色 溶液4小时。减压除去溶剂，产生棕色固体(1.97g，82％收率)。
取部分棕色固体(12mg)立刻移到另一Schlenk烧瓶内，并在1 大气压乙烯存在下溶于50ml甲苯中。冷却溶液至0℃，加入1.5ml 10％MAO甲苯溶液。将所形成的紫色溶液温热至25℃并搅拌12 小时。用丙酮骤冷终止聚合并沉淀出聚合物。过滤收集白色聚合 物(200mg)并减压干燥。Mn＝225,000，Mw＝519,000，Mw/Mn＝2.31， Tg＝-42℃，Tm＝52℃和99.7℃。
实施例178
按照实施例125，利用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.084g， 0.10mmol)，在30ml二氯甲烷中共聚10-十一碳烯酸乙酯(10ml) 和乙烯(1atm)。真空除去大部分二氯甲烷，继之加入过量丙酮 来沉淀共聚物。滗析溶液并真空干燥共聚物，得到1.35g粘性流体。 1H NMR(CDCl3)：0.75-0.95(m，CH3)；0.95-1.5(m，-C(O)OCH2CH3， CH2，CH)；1.5-1.7(m，-CH2CH2C(O)OCH2CH3)；1.9-2.0(m， -CH2CH＝CH-)；2.3(t，-CH2CR2C(O)OCH2CH3)；4.15(q， -CH2CH2C(O)OCH2CH3)；5.40(m，-CH＝CH-)。烯属和炔属峰应归属 于与共聚物共沉淀的异构化10-十一碳烯酸乙酯。校除这些，该 样品中共聚物的实际重量为1.18g。通过向其氯仿溶液中加入过量 丙酮，再沉淀共聚物，再沉淀聚合物的1H NMR谱与上类似，只是 没有了应归属于异构化10-十一碳烯酸乙酯的1.9-2.0和5.40ppm 的峰。根据积分，再沉淀共聚物含有7.4摩尔％10-十一碳烯酸乙 酯和3甲基碳/1000亚甲基碳。13C NMR当量分析，每1000CH2支化程度：总甲基(84.5)，甲基(31.7)，乙基(16.9)，丙基(1.5)，丁基 (7.8)，戊基(4.4)，≥己基和链端(42.3)。GPC(THF，PMMA标 准)：Mn＝20,300 Mw＝26,300 Mw/Mn＝1.30。13C NMR当量分析， 每1000CH2支化程度：乙基酯(37.8)。各酯支化物 -CH(CH2)nCO2CH2CH3占总酯的百分数：n≥5(65.8)，n＝4(6.5)，n＝1， 2，3(26.5)，n＝0(1.2)。
下面列出上面分析所基于的13C NMR数据。
13C NMR数据
Freq ppm 强度
59.5337 53.217
39.7234 2.57361
39.3145 7.80953
38.2207 11.9395
37.8437 20.3066
37.2225 29.7808
36.7181 5.22075
34.6792 17.6322
34.265 107.55
33.7181 21.9369
33.3093 8.22574
32.9164 15.0995
32.396 8.52655
32.0828 5.79098
31.9075 37.468
31.127 13.8003
30.6757 8.38026
30.2084 52.5908
29.9961 27.3761
29.72 151.164
29.5076 39.2815
29.2899 69.7714
28.727 6.50082
27.5164 20.4174
26.9908 64.4298
26.5713 9.18236
26.3749 11.8136
25 5519 4.52152
25.0528 43.7554
24.2457 7.9589
23.1094 10.0537
22.9926 4.71618
22.6156 37.2966
20.0245 2.4263
19.6847 25.9312
19.1643 5.33693
17.5183 2.20778
14.2954 66.1759
13.8653 43.8215
13.414 2.52882
11.1521 5.9183
10.9237 14.9294
174.945 3.27848
172.184 125.486
171.695 4.57235
实施例179
在手套箱中，以固体形式将固体配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdMe(Et2O)}SbF6-(0.080g，0.10mmol)加到搅拌的环 戊烯(1.35g，20mmol)的20ml二氯苯溶液中。搅拌20小时后，通过 真空除去溶剂处理具有稍许粘性的溶液，得到1.05g胶粘固体(156 当量环戊烯/Pd)。1H NMR(CDCl3)：在0.6-2.6间存在配合物的光 谱，并且在0.75，1.05，1.20，1.55，1.65，1.85，2.10，2.25和2.50处 具有最大强度。在5.25-5.35间还存在内烯烃的复峰。这与含有单 一质子的三取代环戊烯端基的光谱一致(W.M.Kelly等人，大分子 1994，27，4477-4485)。假定每聚合物链含一个烯属质子，积分 得到DP＝8.0且Mn＝540。IR(介于NaCl片之间的薄膜，cm-1)： 3048(vw，烯端基，CH拉伸振动)，1646(vw，烯端基，R2C＝CHR三取代双键，拉伸振动)，1464(vs)，1447(vs)，1364(m)，1332(m)， 1257(w)，1035(w)，946(m)，895(w)，882(w)，803(m，环戊烯基端基， R2C＝CHR R三取代双键，CH弯曲振动)，721(vw，环戊烯基端 基，RHC＝CHR二取代双键，CH弯曲振动)。GPC(三氯苯，135 ℃，聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按线性聚乙烯形式计算 结果)：Mn＝138，Mw＝246 Mw/Mn＝1.79。
实施例180
在手套箱中，以固体形式将固体配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.084g，0.10mmol) 加到搅拌的环戊烯(10.0ml)的10ml氯仿溶液中。搅拌20小时后， 混合物似乎分成两相。真空除去溶剂和未反应的单体，余下2.20g 灰白色固体(323当量环戊烯/Pd)。DSC(25至300℃，15℃ /min，第一次加热)：Tg＝107℃，Tm(起始)＝165℃，Tm(终 止)＝260℃，熔化热＝29J/g。
第二次加热得到类似结果。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙 烯参比，采用普适校准理论，按线性聚乙烯计算结果)： Mn＝28,700，Mw＝33,300，Mw/Mn＝1.16。
下面列出此聚合物的13C NMR分析数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc
Freq ppm 强度
46.4873 142.424
38.339 59.7617
30.5886 137.551
实施例181
在Schlenk烧瓶中，以固体形式将固体配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.084g，0.10mmol) 加到搅拌的环戊烯(10.0ml)的10ml氯仿溶液中。快速抽空烧瓶并 再注入乙烯。利用汞扩散器维持压力稍高于1atm乙烯。20小时 后，真空除去溶液中的溶剂和未反应的单体，得到12.89g高粘性 流体。1H NMR(CDCl3)：环戊烯峰：0.65(m，1H)；1.15(br.s，2H)； 1.5-2.0(m，5H)；乙烯峰：0.75-0.95(m，CH3)；0.95-1.5(m，CH和 CH2)。积分表明，此聚合物中存在24摩尔％环戊烯。分析聚乙烯 部分光谱(略去环戊烯基单元的峰)表明为75总甲基碳/1000亚 甲基碳。根据定量13C分析，每1000亚甲基碳的支链分布为甲基 (21)，乙基(13)，丙基(～0)，丁基(20)和≥戊基(20)。 DSC(第一次加热：25至150℃，10℃/min；第一次冷却：150至 -150℃，10℃/min；第二次加热：-150至150℃，10℃/min； 报道第二次加热的数值)：Tg＝-33℃，Tm＝19℃(11J/g)。GPC(三 氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按线性聚乙烯 计算结果)：Mn＝3,960，Mw＝10,800，Mw/Mn＝2.73。
下面列出上面分析所基于的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc Freq ppm 强度 48.344 1.85262 46.5562 22.8938 1cme和/或1，3ccmcc 44.9064 10.8003 1，3cme 42.0842 16.824 40.7845 117.364 2eme 40.5777 113.702 1，3eme 40.3336 136.742 1，3eme 39.5591 15.0962 来自2cmc或/和2cme的亚甲基 38.7634 18.636 38.4716 12.3847 38.2488 17.3939 37.2144 17.5837 36.721 111.057 36.2913 11.0136 35.8776 22.0367 35.6176 90.3685 34.5248 15.734 34.1959 24.7661 33.0182 14.0261 31.8671 238.301 31.4056 20.6401 30.8433 11.2412 30.4613 20.2901 30.0104 62.2997 29.7133 78.3272 29.2359 31.6111 28.9653 53.5526 28.6577 64.0528 26.9813 17.6335 26.3925 4.51208 25.9363 5.6969 24.2971 1.70709 22.9019 9.13305 2B4 22.6048 14.3641 2B5+，2EOC 19.7349 10.124 1B1 19.1991 2.00384 1B1 17.5811 2.28331 端基 13.8783 26.3448 1B4+，1EOC 12.6264 19.6468 端基 10.9501 4.96188 1B2
实施例182
按照实施例180，在20ml邻-二氯苯溶剂中共聚1-戊烯 (10ml)和环戊烯(10ml)。72小时后，真空除去未反应的单体和部 分溶剂，得到3.75g高粘性流体。1H NMR分析表明，该物料含有 1.81g共聚物；剩余部分为邻-二氯苯。1H NMR谱非常类似于实 施例181的聚(乙烯-共-环戊烯)。积分显示出该共聚物中含有35 摩尔％环戊烯。分析聚(1-戊烯)部分光谱(略去环戊烯单元的 波峰)显示有62甲基碳/1000亚甲基碳。此段中的ω，1-配位连接(链 拉直)为72％。根据定量13C分析，每1000亚甲基碳的支链的分 布为甲基(36)，丙基(7)和≥戊基(20)。DSC(第一次加热：-150 至150℃，15℃/min；第一次冷却：150至-150℃，15℃/min； 第二次加热：-150至150℃，15℃/min；报道第二次加热的数 值)：Tg＝-19℃，Tm＝50℃(24J/g)。GPC(三氯苯，135℃，聚 苯乙烯参比，采用普适校准理论，按线性聚乙烯形式计算结果)： Mn＝14,900 Mw＝27,300 Mw/Mn＝1.82。
实施例183
在100ml高压釜中放入氯仿(40ml)，丙烯酸甲酯(10ml)， {[(2，6-EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}BAF-(0.100g，0.073mmol)，以 及乙烯(2.1MPa)。反应混合物在1.4MPa乙烯压力下搅拌180分钟； 在此过程中反应器的内部温度保持在25和26℃之间。然后放空乙 烯压力，并从反应器内卸出粗反应混合物。反应器用2×50ml氯 仿洗涤。洗涤液加到粗反应混合物内；并向所形成的溶液中加热 250ml甲醇。放置过夜后，聚合物产物从溶液中沉淀出；滗析氯仿 /甲醇溶液，分离产物，并干燥，得到3.91g超粘性油。该物质的 1H NMR谱表明，它为含有1.1摩尔％丙烯酸甲酯的乙烯/丙烯酸甲 酯的共聚物。聚合物含有128甲基末端烃支链/1000亚甲基和7甲 基酯末端支链/1000亚甲基。
实施例184
在1.4MPa乙烯氛中搅拌{[(Np)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6- (0.027g，0.02mmol)的5ml CDCl3溶液3小时；期间反应器内部温 度在25至40℃间变化。溶液的1H NMR表明存在乙烯低聚物。根 据脂族质子与烯属质子的1H NMR积分比，计算出Mn为100。根 据1H NMR谱计算出聚合度(DP)为3.8；对于线性聚合物，该 数值产生500甲基末端支链/1000亚甲基。然而，根据1H NMR谱， 对于每1000亚甲基，计算得到的甲基末端支链的数量为787。
实施例185
[(2-t-BuPh)2DABMe2]NiBr2
在Schlenk管中放入0.288g(0.826mmol)(2-t-BuPh)2DABMe2， 然后将其溶于15ml CH2Cl2中。将此溶液通过导管移到 (DME)NiBr2(0.251g，0.813mmol)的15ml二氯甲烷溶液中。搅拌反 应混合物过夜，产生暗红色溶液。过滤此溶液并真空蒸发溶剂。 剩余的橙色油状残留物用乙醚洗涤(2×10ml)，真空干燥，得 到橙/铁锈色粉末(0.36g，78％)。
实施例186
[(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2
合并(2-t-BuPh)2DABAn(0.202g，0.454mmol)和 (DME)NiBr2(0.135g，0.437mmol)并按实施例185所述在25ml二氯 甲烷中搅拌。分离到橙/铁锈色固体(0.18g，62％)。
实施例187
[(2，5-t-BuPh)2DABAn]NiBr2
合并相应的二亚胺(0.559g，1.00mmol)和(DME)NiBr2(0.310g， 1.00mmol)并在35ml二氯甲烷中搅拌，如实施例185中所述进行。 分离到橙色固体(0.64g，83％)。
实施例188-190
在0℃和1大气压乙烯压力下进行聚合。将(二亚胺)NiBr2配合物(1.4-1.7×10-5mol)放入火焰干燥过的Schlenk瓶中并溶于 100ml甲苯中。烧瓶放置在乙烯氛中并在冰浴中冷却。加入100当 量(1.5ml 10％甲苯溶液)甲铝氧烷(MAO)引发聚合。恒温搅拌反 应混合物30或120分钟，随后用6M HCl骤冷。用丙酮将聚合物 从所生成的粘性溶液中沉淀出来，过滤收集，并真空干燥24小时。 结果汇集在下表中。
实施例号 催化剂
188 [(2-t-BuPh)2DABMe2]NiBr2
189 [(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2
190 [(2，5-t-BuPh)2DABAn]NiBr2 实施例 催化剂 (10-5mol) 条件 收率 (g) To/hr.mol 催化剂 188 (1.7) 0℃，120m 9.88 10,500 189 (1.4) 0℃，30m 8.13 40,500 190 (1.5) 0℃，30m 6.60 31,000
实施例191-196
一般方法。采用实施例84的共聚乙烯的方法，只是在加入50ml 二氯甲烷后立刻在-78℃将丙烯酸酯加到反应混合物中。聚合在室 温(rt)和1atm乙烯压力下进行，另有说明除外。共聚物一般通过利 用硅藻土或中性氧化铝过滤聚合物的乙醚或石油醚溶液来纯化。 1H和13C NMR光谱数据和GPC分析与形成的无规共聚物一致。除 聚乙烯的共振光谱外，还观测到下述丙烯酸酯掺入物的共振鉴定 峰：
丙烯酸甲酯：
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ3.64 (s，OMe)，2.28(t，J＝7.48，OCH2)，1.58(m，OCH2CH2)； 13C NMR(C6D6，100MHz)δ176(C(O))，50.9(C(O)OMe). 丙烯酸氟化辛基酯(FOA，3M Co.Minneapolis，MN)：
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ4.58(t，J ＝13.51，OCH2(CF2)6CF3)，2.40(t，J＝7.32，C(O)CH2)， 1.64(m，C(O)CH2CH2)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ172.1 (C(O))，59.3(t，JCF＝27.0，OCH2(CF2)6CF3) Ex. 催化 剂(R)， 浓度 (10-3 摩尔 丙烯酸 酯， 浓度 (摩尔) Rx n 时 间 (h) 收率 (g) ％丙烯酸 酯掺入 物 mol％/wt ％ #CH3/ 1000 CH2 Mw Mn PDI 191 Me， 2.3 0 Me， 6.7 24a ≈0.5 10.9/ 27.3 134 192 Me， 1.4 0 Me， 1.1 48 3.94 2.7/7.84 114 77000 56400 1.4b 193 Me， 2.0 FOA， 74 24 27.5 0.80/ 11.58 110 194 Me， 2.0 FOA， 1.3 24 20.7 0.80/ 11.58 126 195 H，2.0 FOA，. 74 24 1.49 0.31/ 4.85 144 196 2.0c FOA，. 74 24 2.00 0.71/ 10.73 135 a最后3小时在50℃进行。 bTHF，PMMA标准物。 c催化剂为{[(2，6-i-PrPh)2DABAn]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6- 实施例197-203
在实施例197-203中，描述了式(VI)和(IX)所示的催 化剂类型的结构。
实施例197
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(CH2＝CH2)}BAF-和
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(p)(CH2＝CH2)}BAF- 氩气气氛下，在手套箱中，向NMR管内装入～ 0.01mmol({[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe}2(μ-Cl)>BAF- /[(Na(OEt2)2BAF或NaBAF]或{[(2，6- EtPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-。然后将管用隔膜封口，从手套 箱中移出，并冷却至-78℃。然后利用气密注射器，向NMR管中 加入700μlCD2Cl2，隔膜用石蜡膜包封。非常简短地摇动NMR管， 以溶解钯配合物。在-80℃得到光谱后，利用气密注射器向-78 ℃溶液中加入1-10当量烯烃，并简短摇动NMR管使烯烃溶于 溶液中。然后将管转至冷的NMR探头内，得到光谱。该烯烃配合 物是利用1当量乙烯由这两种前体制得：1H NMR (CD2Cl2，400MHz，-60℃)δ7.72(s，8，BAF：Co)，7.54 (s，4，BAF：Cp)，7.4-7.0(m，6，Hary1)，4.40(s，4， H2C＝CH2)，3.38(br m，4，O(CH2CH3)2)，2.69(septet，2，J ＝6.73，CHMe2)，2.63(septet，2，J＝6.80，C′HMe2)， 2.34和2.23(s，3each，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.33(d， 6，5＝6.80，C ′HMeMe′)，1.25(d，6，J＝6.50，CEMeMe′)， 1.14(d，6，J＝7.00，CHMeMe′)，1.10(br m，6， O(CH2CH3)2)，1.07(d，6，J＝6.80，C′HMeMe′)，0.18 (PdMe)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，-60℃)δ180.3和 174.7(N＝C-C ′＝N)，161.5(q，JBC＝49.6，BAF：Cipso)， 143.3和141.7(Ar，Ar′：Cipso)，134.4(BAF：Co)，128.6 (Ar：Cp)，128.4(q，JBC＝32.3，BAF：Cm)，127.7(Ar′： Cp)，124.7和124.4(Ar，Ar′：Co)，117.3(BAF：Cp)， 91.7(JCH＝160.7，H2C＝CH2)，65.8(O(CH2CH3)2)，28.9 CHMe2)，28.8(C ′HMe2)，24.1，23.4，22.9和22.7 (CHMeMe ′，C′HMeMe′)，21.7和21.5(N＝C(Me)＝C′(Me)＝N)， 15.0(OCH2CH3)2)，4.3(PdMe).
在5当量乙烯存在下，在-35℃观测到链增长。下表中报道了 {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(p)(CH2＝CH2)}BAF-[其中p的定义与式 (VI)]中间体的光谱数据(CD2Cl2，400Mhz，-35℃)： {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd[(CH2)nCH3](H2C＝CH2)}+BAF- n H2C＝CH2 N＝C(Me)-C′(Me)＝N Pd(CH2)nMe mult. δ mult. δ mult. δ mult J δ 0 2 4 s s s 4.42 4.36 4.36 s s s 2.37 2.37 s s s 2.24 2.22 2.22 s t t s 7.00 7.20 0.22 0.39 0.62
再加入15当量乙烯并温热至室温使乙烯完全消耗，观测到单 一有机金属物质：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，24.0℃)δ7.74(s，
8，BAF：Co)，7.19(s，4，BAF：Hp)，2.85(br m，4，
CHMe2，C′HMe2)，2.36 and 2.23(s，3 each，N＝C(Me)-
C′(Me)＝N)，1.5-1.0(CHMeMe′，C′HMeMe′)，1.29
(Pd(CH2)nCH3)，0.89(Pd(CH2)nCH3).
实施例198
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(CH2＝CH2)}BAF-和
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd(P)(CH2＝CH2)}BAF-
烯烃配合物{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(CH2＝CH2)}BAF-是按 照实施例197的方法，采用1当量乙烯，经过两条类似实施例197 中所用的合成途径制得：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-60℃)δ8.42和
8.26(s，1each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.72(s，8，BAF：Ho)，
7.54(s，4，BAF：Hp)，7.42-7.29(m，6，Haryl)，4.60
(s，H2C＝CH2)，3.37(q，4，J＝7.03，(O(CH2CH3)2)，2.89
(septet，2，J＝6.71，CHMe2)，2.76(septet，2，J＝
6.68，C′HMe2)，1.35(d，6，J＝6.72，C′HMeMe′)，1.29
d，6，J＝6.79，CHMeMe′)，1.15(d，6，J＝
6.72，CHMeMe′)，1.09(d，6，J＝6.54，C′HMeMe′)，1.15
(t，6，J＝7.34，O(CH2CH3)2)，0.46(s，3，PdMe)；13C
NMR(CD2Cl2，400MHz，-60℃)δ167.7(JCH＝182，
N＝C(H))，162.8(JCH＝182，N＝C′(H))，161.4(q，J＝
49.8，BAF：Cipso)，140.2和139.8(Ar，Ar′：Cipso)，
138.6和137.3(Ar，Ar′：Co)，134.4(BAF：Co)，129.2
and 129.1(Ar，Ar′：Cp)，128.3(q，JCF＝32.2，BAF：
Cm)，124.3和124.0(Ar，Ar′：Cm)，124.2(q，JCF＝
272.5；BAF：CF3)，117.3(BAF：Cp)，92.7(JCH＝162.5，
H2C＝CH2)，65.8(O(CH2CH3)2)，2 8.9和28.7(CHMe2和
C ′HMe2)，25.1，24.0，22.0和21.9(CHMeMe′，C′HMeMe′)
15.12(JCH＝139.2，PdMe)，15.09(O(CH2CH3)2)
在10当量乙烯存在下，于-35℃检测到链增长。下表中报道 了第二个标题化合物的1H NMR光谱数据的鉴定峰 (CD2Cl2，400MHz，-35℃)： {[(2.6-i-PrPh)2DABH2]Pd[(CH2)nCH3](H2C＝CH2)}+BAF- n N＝C(H)-C′(H)＝N H2C＝CH2 Pd(CH2)nMe mult. δ mult. δ mult. δ mult J δ 0a 2b 4 6 ＞6 s s s s s 8.42 8.41 8.41 8.41 8.41 s s s s s 8.27 8.24 8.24 8.24 8.24 br s br s br s br s br sc 4.6 4.6- 4.6 4.6 4.6 s t t t m 7.85 7.15 7.25 0.50 0.36 0.62 0.76 0.85d
a对于n＝0：δ2.91和2.71(septet，每一2个质子，CHMe2， C′HMe2)，1.38，1.32，1.18和1.12(d，每一6个质子，CHMeMe′， C′HMeMe)。b对于n＞0：δ2.91和2.71(septet，每一2个质子， CHMe2，C′HMe2)，1.37，1.35，1.16和1.11(d，每一6个质子， CHMeMe′，C′HMeMe′).c在无游离乙烯存在下，结合乙烯在4.56ppm 处表现为尖锐单峰。dδ1.27(Pd(CH2)nCH3)。
在乙烯在-35℃被反应完之后，冷却样品至-95℃。在-7.2至- 7.5和-8.0至-8.5ppm间观测到宽高磁场复峰。然后将样品温热至 室温并获得光谱。未检测到烯烃，高磁场复峰不再观测到，存在 单一有机金属物：
1H NMR (CD2Cl2，400MHz，19.8℃)δ8.41 and 8.28(s，1each， N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.72(s，8，BAF：Ho)，7.56(s，4，BAF： Hp)，3.09(m，4，CHMe2，C′HMe2)，1.35，1.32，1.26和 1.22(d，6each，J＝6.5-6.8，CHMeMe′，C′HMeMe′)，1.27 (pd(CH2)nCH3)，0.88(Pd(CH2)nCH3)。
室温放置12分钟后，得到第二张光谱。观测到有机金属物明 显分解。
实施例199
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(CH2＝CH2)}BAF-
烯烃配合物{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(CH2＝CH2)}BAF-是按 照实施例197的方法，采用{[(2，6-MePh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF- 和一当量乙烯制得：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，-70℃)δ8.46和8.31(s，1
each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.72(s，8，BAF：Ho)，7.52(s，
4，BAF：Hp)，7.4-6.4(m，6，Haryl)，4.56(s，4，
H2C＝CH2)，2.19和2.16(s，6each，Ar，Ar′：Me)，0.31
(s，3，PdMe)。
在10当量乙烯(eq 3)存在下，在-30℃监测到烯烃插入物，并 观测到顺式-和反式-2-丁烯产物。
实施例200
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(H2CC＝CHMe)}BAF
此烯烃配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(H2CC＝CHMe)}BAF-是按照实施例197的方 法，采用{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-和一当量乙烯制 得：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-61℃)δ7.73(s，8，BAF：Ho)，
7.55(s，4，BAF：Hp)，7.4-7.0(m，6，Hary1)，5.00(m，
1H2C＝CHMe)，4.24(d，1，J＝9.1，HH′C＝CHMe)，4.23(d，
1，J＝14.8，HH′C＝CHMe)，3.38(br q，4，J＝6.50，
O(CH2CH3)2)，2.84(septet，1，J＝6.5，Ar：CHMe2)，2.68
(m，3，Ar：C′HMe2；Ar′：CHMe2，C′HMe2)，2.32和2.22
(s，3each，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.63(d，3，J＝6.40，
H2C＝CHMe)，1.35，1.30，1.25，1.1，1.1，1.04(d，3eacn，
J＝6.4-6.7，Ar：C′HMeMe′；Ar′：CHMeMe′，C′HMeMe′)，
1.24和1.1(d，3each，J＝6.4，Ar：CHMeMe′)，1.1(m，
6，O(CH2CH3)2)，0.28(pdMe)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，
-61℃)δ179.9和174.7(N＝C-C′＝N)，161.5(q，JBC＝
49.7，BAF：Cipso)，138.8，137.9，137.8，137.7，137.0
和136.9(Ar：Cipso，Co，Co′；Ar′：Cipso，Co，Co′)；
134.4(BAF：Co)，128.6和128.5(Ar：Cp，Cp′)，128.4
(q，JCF＝31.6，BAF：Cm)，124.8，124.7，124.4和124.4
(Ar：Cm，Cm′；Ar′：Cm，Cm′)，124.2(q，JCF＝272.5，
BAF：CF3)，117.3(BAF：Cp)，116.1(JCH＝155.8，
H2C＝CHMe)，85.6(JCH＝161.4，H2C＝CHMe)，65.8
(O(CH2CH3)2)，28.9，28.7，28.7，28.7(Ar：CHMe2，
C′HMe2；Ar′：CHMe2，C′HMe2)，24.5，23.9，23.5，23.4， 22.9，22.9，22.8，22.2，21.71，21.65，20.9(H2C＝CHMe； Ar：CHMeMe′，C′HMeMe ′；Ar′：CHMeMe′，C′HMeMe′，N＝C(Me)- C′(Me)＝N)，16.9(JCH＝137.5，PdMe)，15.0(O(CH2CH3)2).
实施例201
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C＝CHMe)}BAF-和
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd(p)(CH2＝CHMe)}BAF-
烯烃配合物{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C＝CHMe)}BAF-是 采用实施例197中所用的两条合成途径，利用一当量丙烯制得的：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，
-80℃)δ8.40和8.24(s，1each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，
7.72(s，8，BAF：Ho)，7.53(s，4，BAF：Hp)，7.40-7.27
(m，6，Haryl)， 5.41(br m，H2C＝CHMe)，4.39(d，1，J＝
8.09，HH′C＝CHMe)，4.14(br d，1，J＝15.29，HH ′C＝CHMe)，
3.10(br m，1，CHMe2)，2.87(重叠septets，2，
C′HMe2，C′′HMe2)，2.59(br septet，1，C_HMe2)，1.64
(d，J＝6.07，H2C＝CHMe)，1.39和1.03(d，3each，J＝
6.4，CHMeMe′)，1.27，1.27，1.14和1.1(d，3each，J＝
5.9-6.7，C′ HMeMe′，C″HMeMe ′)，1.23和1.1(d，3
each，J＝6.8，C_HMeMe′)，0.47(PdMe)；13C NMR
(CD2Cl2，100MHz，-80℃)δ167.1(JCH＝181.6，N＝C(H))，
163.0(JCH＝182.1，N＝C′(H))，161.3(q，JBC＝50.0，
BAF：Cipso)，140.5和140.0(Ar，Ar′：Cipso)，138.5，
138.3，137.7和137.2(Ar：Co，Co′；Ar′：Co，Co′)，
-34.2(BAF：Co)，128.9和128.8(Ar，Ar′：Cp)，128.1
(q，JCF＝31.1，BAF：Cm)，124.0(q，JCF＝272.5，BAF：
CF3)，124.6，123.8，123.8和123.6(Ar：Cm，Cm′； Ar′：
Cm，Cm′)，117.1(BAF：Cp)，116.4(JCH＝160.3，
H2C＝CHMe)，85.4(JCH＝159.9，H2C＝CHMe)，65.7
(O(CH2CH3)2)，29.2，28.7，28.5和28.0(Ar：CHMe2，
C′HMe2 ； Ar′：CHMe2，C′HMe2)，26.0，24.4，24.03，23.97，
23.7，21.9，21.8，21.7和21.6(H2C＝CHMe；Ar：CHMeMe′，
C′HMeMe′；Ar′：CHMeMe′，C′HMeMe′)，16.6(JCH＝142.1，
PdMe)，15.0(O(CH2CH3)2).
在10当量丙烯存在下，于-20℃监测到链增长，从而观测到 {[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd[(CHMeCH2)Me](H2C＝CHMe)}BAF-中间 体(CD2Cl2，400MHz，-20℃)： {[22.6-i-PrPh)2DABMe2]Pd((CHMeCH2)nMe)(H2C＝CHMe}TBAF- n N＝CHC′H＝N HH′C＝CHMe HH′C＝CHMe C＝CHMe (CHMeCH2)nMe δ δ mult J δ mult J δ mult δ mult J δ 0 1 ＞1 8.40 8.38 8.39 8.26 8.24 8.23 d d d 14.4 14.4 13.7 4.25 3.98 4.07 d d d 8.6 7.4 8.0 4.47 4.25 4.41 m m m 5.45 5.55 5.42 s t 7.1 0.59 0.51
实施例202
采用实施例191中所述的两种合成方法，只是使用1-丁烯， 制得化合物{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(H2C＝CHCH2Me)}BAF-。
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-75℃)δ
8.44和8.28(s，1each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.74(s，8，
BAF：Co)，7.56(s，4，BAF：Cp)，7.5-7.2(m，6，Haryl)，
5.4(m，1，H2C＝CHCH2CH3)，4.36(d，1，J＝8.2，
HH′C＝CHCH2CH3)，4.13(br m，1，HH′C＝CHCH2CH3)，3.14，
2.92，2.92和2.62(m，1 each，Ar，Ar′：CHMe2，
C′HMe2)，1.95 and 1.65(m，1 each，H2C＝CHCHH′CH3)，1.5
-1.0(d，3each，Ar，Ar′：CHMeMe′，C′HMeMe′)，0.60(s，
3，PdMe).
在-78℃开始发生向顺式-和反式-2-丁烯转变的异构化并且 随着链增长在-15℃监测到这种异构化。对于Pd[P]类物质，在顺 式-和反式-2-丁烯存在下，选择性发生1-丁烯配合物的形成。 在20℃观测到所有烯烃被消耗。
实施例203
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(CH3CH＝CHCH3)}BAF-
涉及双钯(μ-Cl)/NaBAF(如实施例197中所述)与反式-2-丁 烯的反应以及双钯(μ-Cl)化合物单独与顺式-2-丁烯反应的实 验导致部分形成相应的烯烃配合物。当化合物{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF-与一当量顺式-或反式-2-丁烯 反应时，观测到在乙醚加合物与烯烃加合物之间存在平衡。加入 过量2-丁烯导致完全形成烯烃加合物。在0℃至室温下观测到的 链增长会导致丁烯被完全消耗。在低聚过程中会发生一些丁烯异 构化，并观测到少量β-氢化物消去产物(二取代内烯烃和三取代 烯烃)。分别在1.3和0.8ppm处观测到低聚物的亚甲基和甲基基 团。下面给出丁烯配合物的鉴定1H NMR光谱数据：
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(trans-CH3CH＝CHCH3)}BAF-
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-39℃)δ8.43 and 8.29(s，1
each，N＝C(H)-C(H)＝N)，5.27和4.72(m，1 each，
CH3CH＝C′HCH3)，0.73(PdMe)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，-
95℃)δ166.8(JCH＝181.5，N＝C(H))，163.2(JCH＝179.8，
N＝C′(H))，161.2(q，JBC＝49.5，BAF：Cipso)，141.3 and
139.9(Ar，Ar：Cipso)，138.4，138.2，138.0和137.0
(Ar，Ar′：Co，Co′)，134.0(BAF：Co)，128.74和128.71
(Ar，Ar′：Cp)，128.0(q，JCF＝31.9，BAF：Cm)，125.4
(JCH＝150.0，free MeCH＝CHMe)，123.8(q，JCF＝272.5，
BAF：CF3)，124.8，123.7，123.5和123.4(Ar，Ar′：Co，
Co′)，117.0(BAF：Cp)，107.0和106.8(JCH～152，
MeCH＝C′HMe)，65.6(游离O(CH2CH3)2)，29.5，28.3，27.6，
16.5，24.1，23.6，23.6，21.5，21.3，21.2，20.4，29.99，
19.6，.17.9，17.5(Ar，Ar′：CHMeMe′，C′HMeMe′；
MeCH＝C′HMe)，17.7(free MeCH＝CHMe)，15.0(PdMe)，14.7
(O(CH2CH3)2).
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(cis-CH3CH＝CHCH3)}BAF-.1H
NMR(CD2Cl2，400MHz，-75℃)δ8.37和8.25(s，1
each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，5.18(q，2，CH3CH＝CHCH3)，1.63
(d，6，J＝4.9，CH3CH＝CHCH3)，0.47(PdMe).
对于双(噁唑啉)配位体及其过渡金属配合物，参见：Corey， E.J.；Imai，N，；Zang，H.Y.美国化学会志，1991，113，728- 729.Pfaltz，A.Acc.Chem.Res.1993，26，339-345，以及其中所引用的 参考文献。
实施例204
氮气气氛下，在Schlenk管中，将2，2-双{2-[4(S)-甲基- 1，3-噁唑啉基]}丙烷(500mg，2.38mmol)溶于10mlCH2Cl2内。 将此溶液通过套管加到(1，2-二甲氧基乙烷)NiBr2(647mg，2.10mmol) 的30ml二氯甲烷悬浮液内。搅拌溶液18小时。减压蒸去溶剂。产 物2，2-双{2-[4(S)-甲基-1，3-噁唑啉基]}丙烷Ni(Br)2用3 ×15ml己烷洗涤。产物以紫色粉末形式分离得到(0.85g，84％收 率)。
实施例205
在1大气压乙烯压力下，在Schlenk烧瓶中合并实施例204产 物(14.2mg，3.3×10-5mol)和甲苯(75ml)。冷却溶液至0℃，并加入 3.0ml 10％MAO(100eq)甲苯溶液。搅拌所形成的黄色溶液40小 时。加入水和少量6M HCl骤冷终止低聚反应。将有机部分与水部 分分开，并减压除去甲苯。得到无色油(0.95g低聚物)。这说明， 聚合受这些其中噁唑啉环的4位被烃基和取代烃基二取代的Pd，Ni和/或Co二噁唑啉配合物的影响。
实施例206
[(COD)PdMe(NCMe)]+BAF-
向CODPdMeCl(100mg，0.37mmol)中加入乙腈(0.08ml， 1.6mmol)的25ml二氯甲烷溶液。向此无色溶液中加入Na+BAF-(370mg，0.4mmol)。有白色固体立刻沉淀出来。混合物在-20℃搅 拌2小时。浓缩并过滤溶液。减压除去溶剂，得到玻璃状固体。
1H NMR(CD2Cl2)δ5.78(mult，2H)，δ5.42
(mult，2H)，δ2.65(mult，4H)，δ2.51(9mult，4H)，δ
2.37(s，3H，NCMe)，δ1.19(s，3H，Pd-Me)，δ7.72(s，
8，BAF-，Ho)，δ7.56(s，4，BAF-，Hp).
实施例207
氩气气氛下，在Schlenk烧瓶内合并[2，6-(i- Pr)2PhDABH2]NiBr2(10mg，1.7×10-5mol)，甲苯(13ml)和1-己烯 (38ml)。向二亚胺二卤化镍的悬浮液中加入10％MAO的甲苯溶液 (1.5ml，100eq)。室温搅拌所得紫色溶液1小时。用丙酮骤冷终止 聚合并沉淀聚合物。真空干燥所得无色聚合物(2.5g)。GPC(甲 苯，聚苯乙烯标准)Mn＝330,000；Mw＝590,000；Mn/Mw＝1.8。
实施例208
向含有甲苯(30ml)和1-辛烯(20ml)的溶液中加入[2，6-(i- PrPh)2DABH2]NiBr2(10mg，1.7×10-5mol)。加入10％MAO的甲苯 溶液(1.5ml，100eq)。室温搅拌所得紫色溶液4小时。聚合过程中 溶液粘度增加。用丙酮沉淀出聚合物并进行真空干燥，得到5.3g 共聚物。Mn＝15,200，；Mw＝29,000；Mw/Mn＝1.92。
实施例209
在NMR管中合并[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(CH3)2(20mg，4.1 ×10-5mol)和MAO(35.7mg，15eq)。冷却固体混合物至-78℃并 溶于700μl CD2Cl2内。在冷却的同时，加入10μl乙醚(d10)，稳定初 期阳离子。1H NMR在253，273和293°K下记录。明显可以看出， 起始的镍二甲基配合物消失，并有新的镍配合物形成。由于甲烷 消失(s，δ，0.22)，因此发生二甲基配合物的激活。在293°K下2 小时后，所有起始物完全消失。为测试乙烯聚合活性，在-78℃通 过气密注射器向溶液中加入5000μl(10eq)乙烯。根据1H NMR光 谱监测乙烯消耗情况。在223°K观测到乙烯开始吸收，通过温热 探头至293°K，乙烯被完全消耗。试验过程中Ni-Me信号的持久 性表明，在这些条件下，链增长快于链引发。从探头中移出NMR 管，观测到固体聚乙烯。
实施例210
氮气气氛下，将[2，6-(i-PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg，1.7×10-5 mol)与甲苯(50ml)和1-己烯(25ml)合并。向聚合混合物中加入 Et2AlCl(0.01ml，10eq)。搅拌所得紫色溶液4小时。4小时后，骤 冷终止聚合并用丙酮沉淀聚合物。聚合产生2.05g聚(1-己 烯)(731TO)。(GPC，甲苯，聚苯乙烯标准)Mn＝305,000； Mw＝629,000；Mn/Mw＝2.05。Tg＝-57℃，Tm＝52℃.Tm＝57℃， Tg＝-20℃.1H-NMR(C6D5Cl，142℃)10甲基/100碳。该数值明显低 于绝对无规立构1-己烯所期望的数值。
实施例211
在镍催化的α-烯烃的聚合过程中，催化剂活性与浓度有关。 在10％，15％，20％，30％，40％和75％体积比下进行一系列1 -己烯均聚作用。在每一上述情况下，将10g[(2，6-i- PrPh)2DABH2]NiBr2溶解在甲苯和1-己烯中(1-己烯+甲苯的 总体积为50ml)。所有聚合在25℃进行，并通过加入1.5ml 10％MAO的甲苯溶液活化。搅拌聚合1小时，然后加入丙酮骤冷 终止。聚合物从丙酮中沉淀出来，将其真空干燥。在使用10％体 积比1-己烯情况下产生2.5g聚(1-己烯)。在使用15％体积 比1-己烯情况下产生2.6g聚(1-己烯)，在使用20％体积比1 -己烯情况下产生3.0g聚(1-己烯)，在使用30％体积比1- 己烯情况下产生2.6g聚(1-己烯)，在使用40％体积比1-己 烯情况下产生2.6g聚(1-己烯)，在使用75％1-己烯情况下产 生2.5g聚(1-己烯)。
实施例212
氩气气氛下，在Schlenk烧瓶内合并FeCl2(200mg，1.6mmol)和 20ml二氯甲烷。在另一烧瓶内混合550mg(2，6-i-PrPh)2DABMe2和 20ml二氯甲烷，形成黄色溶液。将配位体溶液缓慢(2h)通过套管 转移到FeCl2的悬浮液中。在25℃搅拌所形成的溶液。4小时后， 通过滤管将溶液与未反应的FeCl2分离(一些紫色固体也被留下)。 真空除去溶剂，得到紫色固体(0.53g，71％收率)。取部分紫色固体 在1atm乙烯压力下与50ml甲苯混合。冷却溶液至0℃，加入6ml 10％MAO甲苯溶液。温热混合物至25℃并搅拌18小时。用丙酮 沉淀聚合物，抽滤收集，并用6M Hcl，水和丙酮洗涤。减压干燥 聚合物。收率13mg。
实施例213
氮气气氛下，在搅拌着的含有150ml脱气水的600ml高压釜 中放入58mg(0.039mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-样品。将此混合物 用乙烯加压至5.5MPa并于23℃搅拌68小时。当放空乙烯后，发 现高压釜中充满了橡胶状聚合物：顶部为白色、松散弹性聚合物 层，而下面为灰色紧密弹性聚合物。将水从高压釜中倒出；其颜 色为灰蒙状亮蓝色，含有极少量乳化聚乙烯；蒸发全部水样，得 到数毫克物质。高真空干燥产物，得到85.5g非晶态弹性聚乙烯， 通过差示扫描量热法，此聚乙烯显示出-61℃玻璃化温度以及-31 ℃(16J/g)的吸热熔化温度。1H NMR分析(CDCl3)：105甲基碳 /1000亚甲基碳。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比， 采用普适校准理论，以聚乙烯形式计算结果)：Mn＝42,000； Mw＝529,000；Mw/Mn＝12.4.该实施例证实纯水可用作聚合介质。
实施例214
氮气气氛下，在搅拌着的含有150ml脱气水的600ml高压釜 中放入73mg(0.049mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-样品。向此混合物 中加入3.1ml(3.3g)Triton_X-100非离子表面活性剂。将此混合物 用乙烯加压至5.8MPa并于23℃搅拌17小时。当放空乙烯后，由 于起泡，大部分乳状液溢出高压釜；将它们收集在烧瓶内。有聚 合物悬浮在乳状液中，过滤，用甲醇和丙酮洗涤以及空气干燥后， 得到2.9g非晶态聚乙烯，为灰色细小橡胶粉末。过滤悬浮聚合物 得到的滤液为灰色清亮溶液；将其用加热板浓缩，回收到Triton_ X-100和钯黑。水相中无聚合物。通过差示扫描量热法，发现弹性 聚乙烯产物显示出-50℃玻璃化温度以及48℃(5J/g)的吸热熔 化温度。1H NMR分析(CDCl3)：90甲基碳/1000亚甲基碳。凝胶渗 透色谱(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，结 果以聚乙烯形式计算)：Mn＝31,000；Mw＝311,000；Mw/Mn＝10.0. 该实施例说明了在非离子表面活性剂存在下乙烯的水乳浊液聚合 作用。
实施例215
氮气气氛下，在搅拌着的含有150ml脱气水的600ml高压釜 中放入93mg(0.110mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-样品。向此混合物 中加入0.75g(1.4mmol)FC-95_阴离子氟化表面活性剂(全氟辛烷 磺酸钾)。将此混合物用乙烯加压至5.1MPa并于23℃搅拌15小 时。当放空乙烯后，产物由悬浮在乳状液中的聚合物以及一些附 在高压釜壁上的聚合物颗粒组成；过滤乳状液，在用甲醇和丙酮 洗涤以及空气干燥后，得到2.4g非晶态聚乙烯，为灰色细小橡胶 粉末。蒸发灰蒙状兰灰色水合滤液，得到0.76g残留物；用热水洗 涤除去表面活性剂，余下0.43g暗棕色松散聚乙烯橡胶。1H NMR(CDCl3)分析：98CH3/1000CH2。差示扫描量热法：熔点：117 ℃(111J/g)；玻璃化转变：-31℃(第二次加热；第一次加热无 明显的Tg)。该实施例说明了在阴离子表面活性剂存在下乙烯的 水乳浊液聚合作用。该实施例还说明，聚乙烯的真水乳液可以通 过在合适的表面活性剂存在下利用这些催化剂进行乙烯的乳液聚 合得到。
实施例216
氮气气氛下，在搅拌着的含有150ml脱气水的600ml高压釜 中放入90mg(0.106mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-样品。向此混合物 中加入0.75g(2.1mmol)十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性 剂。将此混合物用乙烯加压至5.2MPa并于23℃搅拌66小时。当 放空乙烯后，产物由悬浮在黑色溶液中的聚合物构成；将其过滤， 在用甲醇和丙酮洗涤以及空气干燥后，得到0.13g非晶态聚乙烯， 为灰色胶粘橡胶粉末。水相中无聚合物。1H NMR(CDCl3)分 析：96CH3/1000CH2。差示扫描量热法：玻璃化转变：-58℃；熔 化吸热：40°，86°，120℃(总共：20J/g)。该实施例说明了在 阳离子表面活性剂存在下乙烯的水乳浊液聚合。
实施例217
氮气气氛下，将87mg(0.103mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-样品放入600ml 搅拌着的高压釜中。向其中加入100ml干燥脱气丙烯酸甲酯(含 有100ppm吩噻嗪作为自由基引发聚合的引发剂)。搅拌高压釜并 在5分钟内用乙烯加压至300psig。然后再用300psig一氧化碳加 压高压釜至600psig(300psig E+300psigCO＝600psig)。当高压釜 压力降至270psig时，将反应在23℃搅拌20小时。放空乙烯；高 压釜内含有黄色溶液，将其旋转蒸发，并溶于二氯甲烷中，过滤， 再次浓缩，得到0.18g暗棕色粘性油。用热丙酮洗涤产物，除去棕 色催化剂残留物并置于高真空下干燥，得到55mg无色粘性液态三 元共聚物。红外光谱显示羰基吸收峰在1743(酯)，1712(酮)和 1691cm-1。H-1NMR(CDCl3)分析：76CH3/1000CH2；存在 下述峰：2.3(t，CH2COOR)，2.7(m，CH2CO)和3.66ppm(COOCH3)。 聚合物含有3.3mol％MA(9.4wt％MA)。一氧化碳含量没有测定， 但聚合物的红外光谱中酮的吸收度为丙烯酸酯的吸收度的约1/2 至2/3。该实施例说明一氧化碳可用作单体。
实施例218
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中，磁力搅拌20mg (0.035mmol)NiBr2[2-NpCH＝N(CH2)3N＝CH-2-Np]样品，其中Np＝萘 基(参见下述结构)和25ml干燥脱气甲苯。然后注入0.6ml聚甲 基铝氧烷(3.3M)；淡粉红色悬浮液变成暗灰-绿色溶液，最后有黑 色沉淀产生。用乙烯立刻将混合物加压至7psig并于23℃搅拌18 小时，期间混合物变为含有黑色松散沉淀的亮黄色溶液。放空乙 烯；气相色谱(30-m Quadrex GSQ_Megabore柱；50-250℃，10 ℃/min)分析表明，尾气中含有约3％丁烯(90∶101-丁烯： 反式-2-丁烯)。将甲苯溶液与6N HCl和甲醇一同搅拌并分离；浓 缩甲苯溶液，继之用丙酮漂洗残留物，得到85mg液态聚乙烯。 H-1 NMR(CDCl3)分析：209CH3/1000CH2。该实施例说明含有双 -亚胺配位体(其中亚胺基团彼此间非α位关系)的催化剂的效 力。
实施例219
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中，磁力搅拌17mg (0.027mmol)[(2，6-iPrPh)2DABMe2]ZrCl4样品和25ml干燥脱气甲 苯。然后注入0.6ml聚甲基铝氧烷(3.3M)；黄色悬浮液变成橙-黄 色溶液。用乙烯将混合物加压至7psig并于23℃搅拌20小时，期 间聚合物缓慢聚集在搅拌棒，最后使得溶液不能被搅拌。将甲苯 溶液与6N HCl和甲醇一同搅拌并过滤，(在甲醇和丙酮洗涤以及 空气干燥后)得到1.01g白色松软聚乙烯。差示扫描量热法显示熔 点为131℃(124J/g)。该实施例说明了载有二亚胺配位体的Zr(IV) 催化剂的效力。
实施例220
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中，磁力搅拌14mg (0.024mmol)[(2，6-iPrPh)2DABMe2]TiCl4样品和25ml干燥脱气甲 苯(在氮气气氛下用Na蒸馏过)。然后注入0.6ml聚甲基铝氧烷 (3.3M)；黄色悬浮液变成含有一些沉淀的棕色溶液。用乙烯将混合 物加压至7psig并于23℃搅拌3小时，期间聚合物缓慢聚集并使 得溶液变成不可搅拌。将甲苯溶液与6N HCl和甲醇一同搅拌并过 滤，在甲醇和丙酮洗涤以及空气干燥后，得到1.09g白色松散聚乙 烯。差示扫描量热法显示熔点为131℃(161J/g)。该实施例说明了 载有二亚胺配位体的TiIV)催化剂的效力。
实施例221
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中，磁力搅拌28mg (0.046mmol)[(2，6-iPrPh)2DABMe2]CoBr2样品和25ml干燥脱气甲 苯。然后注入0.5ml聚甲基铝氧烷(3.3M)，形成暗紫色溶液，用乙烯 将混合物立刻加压至7psig并于23℃搅拌17小时，溶液仍为暗紫 色单由于生成聚合物显示出一些粘性。放空乙烯，气相色谱(30 -m Quadrex GSQ_Megabore柱；50-250℃，10℃/min)分析 表明，尾气中含有约1.5％1-丁烯。将甲苯溶液与6N HCl/甲醇一同 搅拌并分离；浓缩甲苯溶液，在高真空干燥后，得到0.18g弹性聚 乙烯。用氯苯铸造的聚合物薄膜为弹性的并具有良好的弹性回复 能力。差示扫描量热法：玻璃化转变：-41℃；熔化吸热：43 ℃(15J/g)。该实施例说明了载有二亚胺配位体的Co(II)催化剂 的效力。
实施例222
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中，磁力搅拌35mg (0.066mmol)[(2，6-iPrPh)2DABMe2]FeCl2样品和25ml干燥脱气甲 苯。然后注入0.6ml聚甲基铝氧烷(3.3M)，暗紫-蓝色溶液变成深紫 色溶液，时间过长后，溶液逐渐变成黑-绿色。立刻用乙烯将混 合物加压至7psig并于23℃搅拌70小时，期间混合物变成含有黑 色胶粘沉淀的浅绿色溶液。放空乙烯，将甲苯溶液与6N HCl和甲 醇一同搅拌并过滤，得到90mg聚乙烯。
差示扫描量热法：熔化吸热：128℃(84J/g)。该实施例说 明了载有二亚胺配位体的Fe(II)催化剂的效力。
实施例223
将3.2g实施例96的聚乙烯产物，60mg(1.9wt％)过氧化二枯 基和50g(1.6wt％)异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的混合物溶于100ml THF内。通过在搅切器中搅拌溶液和水沉淀聚合物；假设过氧化 物和TAIC停留在聚合物内。在125℃压制聚合物成透明，橡胶状 弹性薄膜。随后在不同温度下(100℃，150℃，175℃，200℃) 压制此薄膜条不同时间(1min，5min，10min)，进行过氧化物引发 的自由基交联作用。固化片材均为透明的且具有弹性，并具有较 短的断裂：100℃压制10分钟无固化，而150℃/5min好象最适 宜。较之未固化膜，固化膜更接近恢复它们的原始尺寸。该实施 例说明过氧化物能固化非晶态弹性聚乙烯。
实施例224
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中，磁力搅拌28mg (0.050mmol)TiCl4[2-NpCH＝N(CH2)3N＝CH-2-Np]样品，其中Np＝萘 基(参见下述结构)和25ml干燥脱气甲苯。然后注入0.6ml聚甲 基铝氧烷(3.3M)；橙色悬浮液变成红棕色。立刻用乙烯将混合物加 压至7psig并于23℃搅拌66小时。将甲苯溶液与6N HCl和甲醇 一同搅拌并过滤，在甲醇洗涤和空气干燥后，得到1.30g白色松软 聚乙烯。
差示扫描量热法：熔化吸热：135℃(242J/g)。
该实施例说明了含有双-亚胺配位体(其中亚胺基团彼此间 非α位关系)的催化剂的效力。
实施例225 氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中，磁力搅拌33mg (0.053mmol)[(2，6-iPrPh)2DABMe2]ScCl3-THF样品和25ml干燥脱 气甲苯。然后注入0.6ml聚甲基铝氧烷(3.3M)；浅橙色溶液变成亮 黄色。用乙烯将混合物立刻加压至7psig并于23℃搅拌17小时， 期间混合物仍保持黄色并出现粒状悬浮聚合物。放空乙烯；将甲 苯溶液与6N HCl和甲醇一同搅拌并过滤，得到2.77g粒状聚乙烯。 该实施例说明了载有二亚胺配位体的Sc(III)催化剂的效力。
实施例226
(2-t-BuPh)2DABAN
此化合物按类似于实施例25的方法制备。将3ml(19.2mmol)2- 叔丁基苯胺和1.71g(9.39mmol)二氢苊醌部分溶解在50ml甲醇中 (二氢苊醌不能完全溶解)。从二氯甲烷中结晶出橙色产物(3.51g， 84.1％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz)d 7.85
(d，2H，J＝8.0Hz，BIAN：Hp)，7.52(m，2H，Ar：Hm)，
7.35(dd，2H，J＝8.0，7.3Hz，BIAN：Hm)，7.21(m，4H，
Ar：Hm和Hp)，6.92(m，2H，Ar：Ho)，6.81(d，2H，J＝
6.9Hz，BIAN：Ho)，1.38(s，18H，C(CH3)3).
实施例227
将甲基乙烯基酮在无水碳酸钾存在下搅拌并通过高真空输送 管线真空转移到含有吩噻嗪(50ppm)的干燥烧瓶内。按照实施例 16，利用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(0.084g，0.10mmol) 共聚乙烯和甲基乙烯基酮(5ml)，得到0.46g共聚物(校正了催化剂 残留物之后0.38g)。
1H-NMR(CDCl3)：0.75-0.95(m，
CH3)；0.95-1.45(m，CH and CH2)；1.55(m，
-CH2CH2C(O)CH3)；2.15(s，-CH2CH2C(O)CH3)；2.4(t，
-CH2CH2C(O)CH3)
根据2.15处的三重峰，似乎有众多酮官能度位于烃支链的末 端。积分表明，共聚物含有2.1摩尔％甲基乙烯基酮和94甲基碳(甲 基酮除外)/1000亚甲基碳。转换数为每Pd128当量乙烯和3当量 甲基乙烯基酮。GPC(THF，PMMA标准)：Mn＝5360， Mw＝7470，Mw/Mn＝1.39。
实施例228
将含有122g(0.0946mmol){[(4- MePh)2DABMe2]PdMe(N≡CMe)}+BAF-的Schlenk烧瓶置于CO氛 中。黄色粉末在加入CO后变成橙色，随后加入20ml二氯甲烷， 形成红色透明溶液。接着加入叔丁基苯乙烯(10ml)并室温搅拌所形 成的橙色溶液25.7小时。然后将溶液加到甲醇中来沉淀聚合物， 过滤收集聚合物并与于50℃在真空箱中干燥过夜(收率＝ 4.03g)：GPC分析(THF，聚苯乙烯标准)：Mw＝8,212；Mn＝4,603； PDI＝1.78。离析聚合物的1H NMR(CDCl3，400Mhz)与共聚物 和聚(叔丁基苯乙烯)的混合物的光谱一致。
由此方法和下述聚合方法得到交替共聚物和聚(叔丁基苯乙 烯)的混合物，它们可通过用石油醚提取均聚物而分离。当R2和 R5为4-MePh时(本实施例)，无规立构交替共聚物被分离。当R2 和R5为2，6-i-PrPh时(实施例229)，主要分离到间与立构 交替共聚物。(无规立构，间与立构和全与立构叔丁基苯乙烯/CO交替共聚物的光谱数据已经报道：M.Brookhar等人，美国化学会 志，1992，114，5894-5895；M.Brookhart等人，美国化学 会志，1994，116，3641-3642)。
向聚合物混合物中加入石油醚(～200ml)以提取均聚物，剧烈 搅拌所形成的悬浮液数小时。沉淀悬浮液，并滗析石油醚溶液， 余下灰色粉末。将粉末溶于二氯甲烷并通过硅藻土过滤所得溶液。 然后除去二氯甲烷并真空干燥淡灰色粉末(0.61g)。1H和13C NMR光谱数据符合分离的无规立构交替共聚物：
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.6- 6.2(br包络峰，4，Haryl)，4.05和3.91(br，1， CHAr′)，3.12和2.62(br，2，CH2)，1.26-1.22(br envelope，9，CMe3)；13C NMR(CDCl3，75MHz)δ207.5- 206.0(br包络峰，-C(O)-)，150.0-149.0(br，Ar′： Cp)，135.0-133.8(br包络峰，Ar′：Cipso)，127.9 (Ar′：Cm)，126.0-125.0(br，Ar′：Co)，53.0-51.0(br envelope，CHAr′)，46.0-42.0(br包络峰，CH2)，34.3 (CMe3)，31.3(CMe3).
实施例229
重复实施例228的步骤，使用134mg(0.102mmol){[(4- MePh)2DABMe2]PdMe(N≡CMe)}+BAF-。分离到共聚物和聚(叔丁 基苯乙烯)的混合物(2.47g).GPC分析(THF，聚苯乙烯标准)： Mw＝10,135；Mn＝4,922；PDI＝2.06。在用石油醚提取均聚物之后， 分离到0.49g灰白色粉末。1H和13C NMR光谱数据符合分离到的 主要的全与立构交替共聚物，但存在少量共振光谱：
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.20(d，2，J＝
8.14，Ar′：Ho or Hm)，6.87(d，2，J＝7.94，Ar′：Ho or
Hm)，3.91(dd，1，J＝9.06，3.16，CHAr′)，3.15(dd，1，
J＝18.02，9.96，CHH′)，2.65(dd，1，J＝17.90，CHH′)，
1.25(s，9，CMe3)； 13C NMR(CDCl3，75MHz)δ207.0(
-C(O)-)，149.8(Ar′：Cp)，134.5(Ar′：Cipso)，127.8(Ar′：
Cm)，125.6 (Ar′：Co)，51.7(CHAr′)，45.6(CH2)，34.3
(CMe3)，31.3(CMe3).
实施例230
将含有74.3mg(0.058mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}+BAF-的Schlenk烧瓶抽空，冷却至-78 ℃，然后置于乙烯/CO(1∶1混合物)气氛中。在加入50ml氯苯后， 温热反应混合物至室温并搅拌。0.5h后，烧瓶壁上有少量沉淀出 现，随后两天中有更多的沉淀形成。搅拌47.2h后，将反应混合物 加到甲醇内并搅拌所形成的悬浮液。然后使沉淀沉积，滗析甲醇， 留下膏状固体(0.68g)，将其于70℃下真空干燥一天。1H NMR和 13C NMR光谱数据符合乙烯与CO的交替共聚物：1H NMR (CDCl3/五氟苯酚，400MHz)δ2.89(-C(O)-CH2CH2-C(O)-)；13C NMR(CDCl3/五氟苯酚，100MHz)δ212.1(-C(O)-)，35.94(CH2)。
比较这里所得的交替E/CO共聚物的光谱数据和文献值，例 如：E.Drent等人，有机金属化学，1991，417，235-251。
实施例231
将含有74.3mg(0.058mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}+BAF-的Schlenk烧瓶抽空，冷却至-78 ℃，然后再充入乙烯(1atm)。通过注射器加入氯苯(50ml)并温热溶 液至室温。0.5h后，反应容器变得非常热，而且乙烯被迅速消耗。 然后将反应烧瓶置于室温水浴内并恒温搅拌共3小时。形成高粘性 溶液。随后变换气氛成乙烯/CO(1∶1混合物，1atm)，再搅拌反应 混合物47.7小时。在此期间，溶液变为稍具有粘性。向氯苯溶液 中加入甲醇沉淀聚合物。滗去聚合物上面的甲醇，然后将聚合物 部分溶解在乙醚、二氯甲烷和THF的混合物中。通过烧结玻璃料 收集不溶聚合物部分(2.71g)，用氯仿洗涤，然后于70℃在真空箱 中干燥12h。灰色橡胶料的NMR光谱数据表明有支化聚乙烯和线 性聚(乙烯-一氧化碳)的二嵌段形成：1H NMR(CDCl3/五氟苯酚， 400MHz)δ2.85(-C(O)-CH2CH2-C(O)-)；2.77(-C(O)CH2，少量)，1.24 (CH2)，0.83(CH3)；聚乙烯嵌段支化：～103 CH3/1000CH2；相对嵌 段长度[(CH2CH2)n-(C(O)CH2CH2)m]：n/m＝2.0。13C NMR(CDCl3/五 氟苯酚，100MHz，乙烯-CO嵌段的数据)δ211.6(-C(O)-)，211.5 (-C(O)-，少量)，35.9((C(O)-CH2CH2-C(O))，35.8(C(O)CH2，少 量)。
实施例232
将含有75.7mg(0.0527mmol){[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}+BAF-的Schlenk烧瓶抽空，冷却至-78 ℃，然后再充入乙烯(1atm)。通过注射器加入氯苯(50ml)并温热溶 液至室温，搅拌3小时。在此期间溶液未变热或变粘。随后变换气 氛成乙烯/CO(1∶1混合物，1atm)，再搅拌反应混合物47.7小时。 在此期间，溶液变得十分粘，并且烧瓶壁上有溶剂溶涨的聚合物 沉淀。向反应混合物中加入甲醇沉淀聚合物。滗去甲醇，得橡胶 状聚合物(4.17g)，然后将其于70℃在真空箱中干燥一天后向聚合 物中加入氯仿，通过烧结玻璃料收集到橡胶状不溶部分(0.80g)。 氯仿可溶的聚合物的1H NMR(CDCl3，400MHz)表明无一氧化碳 掺入；仅观测到支化聚乙烯。氯仿不溶部分的NMR光谱数据表明 有支化聚乙烯和线性聚(乙烯-一氧化碳)的二嵌段形成：1H NMR (CDCl3/五氟苯酚，400MHz)δ2.88(-C(O)-CH2CH2-C(O)-)；1.23 (CH2)，0.83(CH3)；聚乙烯嵌段支化：132 CH3/1000 CH2；相对嵌段 长度[(CH2CH2)n-(C(O)CH2CH2)m]：n/m＝0.30。13C NMR(CD2Cl2/ 五氟苯酚，100MHz，乙烯-CO嵌段的数据)δ211.3(-C(O)-)， 211.3(-C(O)-，少量)，36.5((C(O)-CH2CH2-C(O))，36.4(C(O)CH2， 少量)。
实施例233
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中，磁力搅拌 34mg(0.053mmol)实施例235的粗产物样品和25ml干燥脱气甲 苯。然后注入0.6ml聚甲基铝氧烷(3.3M)；紫-粉红色悬浮液变成 含有黑色沉淀的金绿色溶液。用乙烯将混合物加压至152kPa(绝对 压力)并搅拌20小时。第一小时内，观察到有聚合物聚积在搅拌棒 和瓶壁上。放空乙烯，将甲苯溶液与6N HCl和甲醇一同搅拌并过 滤，(在甲醇洗涤和空气干燥后)得到1.37g白色粒状聚乙烯。该 实施例说明了含有1，3-二亚胺配位体的催化剂的效力。
实施例234
合成MeC(＝N-2，6-C6H3-iPr2)CH＝C(NH-2，6-C6H3-iPr2)Me
将浓盐酸(0.3ml，3.6mmol)加到2，4-戊烷二酮(1.2g， 12mmol)和2，6-二异丙基苯胺(5.0ml，26.6mmol)的15ml乙醇溶 液内。回流反应混合物21小时，期间有白色固体沉淀出。过滤收 集沉淀，真空干燥并用饱和碳酸氢钠水溶液磁处理。产物用二氯 甲烷提取，有机层用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，得到1.43g(28％) 标题化合物，为白色结晶产物；mp：140-142℃；
1H NMR：(CDCl3)δ12.12(bs，1H，NH)，7.12(m，6
H，芳香质子)，4.84(s，1H，C＝CH-C)，3.10(m，4H，
异丙基CH，J＝7Hz)，1.72(s，6H，CH3)，1.22(d，
12H，异丙基CH3，J＝7Hz)，1.12(d，12H，
异丙基CH3，J＝7Hz).13C NMR：(CDCl3)δ161.36
(C＝N)，142.63(芳环C-1)，140.89(芳环C-2)，
125.27(芳环C-4)，123.21(芳环C-3)，93.41(
-CH＝)，28.43(异丙基CH)，24.49(异丙基CH3)，
23.44(异丙基CH3)，21.02(CH3).MS：m/z＝418.333
(calc.418.335).
实施例235 由Ni(MeOCH2CH2OMe)Br2和MeC(＝N-2，6-C6H3-iPr2)CH＝C(NH-
2，6-C6H3-iPr2)Me合成乙烯聚合催化剂
在10ml二氯甲烷中混合Ni(MeOCH2CH2OMe)Br2(0.110g， 0.356mmol)和MeC(＝N-2，6-C6H3-iPr2)CH＝C(NH-2，6-C6H3- iPr2)Me(0.150g，0.359mmol)，产生桃色悬浮液。室温搅拌反应混合 物过夜，期间沉淀出淡紫色粉末。过滤收集，用石油醚洗涤并干 燥，得到0.173g物质。此化合物用作实施例233的催化剂。
实施例236
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(MeCN)2}(BF4)2
氮气气氛下，[Pd(MeCN)4](BF4)2(0.423g，0.952mmol)和(2，6-i- PrPh)2DABMe2(0.385g，0.951mmol)溶解在30ml乙腈中，形成橙色 溶液。室温搅拌反应混合物过夜；然后真空浓缩，得到黄色粉末。 在-40℃用二氯甲烷/石油醚重结晶，得到0.63g标题化合物，为黄 色结晶固体。
1H NMR(CD2Cl2)δ7.51(t，2H，
Hpara)，7.34(d，4H，Hmeta)，3.22(sept，4H，CHMe2)，
2.52(s，6H，N＝CMe)，1.95(s，6H，NC≡Me)，1.49(d，12H，
CHMe2)，1.31(d，12H，CHMe2)
实施例237
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(MeCN)2}(BF4)2催化的乙烯聚合
在100ml高压釜中装入溶解在50ml氯仿中的{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Pd(MeCN)2}(BF4)2(0.043g，0.056mmol)溶液和乙烯 (2.8MPa)。在2.8MPa乙烯压下搅拌反应混合物9小时15分钟。在 此期间，反应器内部的温度从23增高至27℃。然后放空乙烯压力， 并除去反应混合物中的挥发物，得到1.65g黄色粘油。1H NMR表 明，该产物为含有94甲基末端支链/1000亚甲基的支化聚乙烯。
实施例238 Ni(COD)2/(2，6-i-PrPh)2DABMe2·HBAF(Et2O)2催化的乙烯聚合
室温、氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和(2，6-i- PrPh)2DABMe2·HBAF(Et2O)2(0.085g，0.06mmol)溶于5ml苯 中。迅速冷冻所形成的溶液，然后使其于50℃6.9MPa乙烯压下 融化。在这些条件下搅拌反应混合物18小时，得到溶剂溶涨聚合 物。干燥，得到5.8g聚乙烯，为韧性橡胶状物质。
实施例239
Pd2(dba)3(dba＝二亚苄基丙酮)/(2，6-i-
PrPh)2DABMe2·HBAF(Et2O)2
催化的乙烯聚合
将(Et2O)HBAF样品(200mg，0.20mmol)溶在10ml Et2O中。向 此溶液中加入1当量DABMe2(或其它α-二亚胺)。溶液变成红色。 真空除去挥发性物，得到酸-α-二亚胺配合物红色固体。
室温及氮气气氛下，将Pd2(dba)3(0.054g，0.06mmol)和(2，6-i- PrPh)2DABMe2·HBAF(Et2O)2(0.076g，0.05mmol)溶于5ml苯中。 所得溶液在6.9MPa乙烯压力下于50℃搅拌18小时。真空浓缩产 物混合物至干，得到极高粘性油。1H NMR表明，产物为含有105 甲基末端支链/1000亚甲基的支化聚乙烯。
实施例240
在乙烯气氛下，在Schlenk烧瓶内合并甲苯(30ml)、4-乙烯 基环己烯(15ml)和20mg[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2(0.03mmol)。加 入10％MAO甲苯溶液(3ml)搅拌所形成的紫色溶液16小时。 仅仅数小时后，聚合物开始沉淀并粘附在烧瓶壁上。终止聚合， 聚合物用丙酮沉淀。真空干燥聚合物过夜，得到100mg白色固体。 质子NMR的特征谱线认为其中掺有作为共聚用单体的4-乙烯基 环己烯。1H NMR(CDCl3)δ5.64(m，乙烯基，环己烯)，2.0-0.9(重 叠复峰，包括环己基亚甲基，亚甲基(PE)，次甲基)，0.78(甲基， PE)。在基线上还存在一些较低信号，这表明掺合有内烯烃(环己 烯)和游离α-烯烃(4乙烯基)。
实施例241
将催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(1.703g，2mmol)加 到1加仑Hastalloy_高压釜内。密封高压釜，用氮气冲洗，然后装 入1500g SO2。25℃下，维持3.5MPa乙烯超压24小时。放空高 压釜，降低压力，并将高压釜内的内容物转至瓶内。聚合物溶于 二氯甲烷中，通过沉淀到过量丙酮中纯化。真空干燥沉淀聚合物， 得到2.77g聚合物。聚合物的红外光谱(KBr压片膜)在1160和 1330cm-1处示出属于磺酰基的较强谱带。
实施例242
共聚乙烯和甲基乙烯基酮
将甲基乙烯基酮(MVK)在无水碳酸钾存在下搅拌并通过高 真空输送管线真空转移到含有吩噻嗪(50ppm)的干燥烧瓶内。采用 实施例125的方法，利用催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(0.084g，0.10mmol) 共聚乙烯和MVK(5ml)，得到0.46g共聚物(校正了催化剂残留物 之后为0.38g)。1H NMR(CDCl3)：0.75-0.95(m，CH3)；0.95-1.45(m， CH和CH2)；1.55(m，-CH2CH2C(O)CH3)；2.15(s，-CH2CH2C(O)CH3)； 2.4(t，-CH2CH2C(O)CH3)。根据2.15处的三重峰，似乎有众多酮官 能度位于烃支链的末端。积分表明，共聚物含有2.1摩尔％MVK 和94甲基碳(甲基酮除外)/1000亚甲基碳原子。转换数为每Pd 128 当量乙烯和3当量MVK。GPC(THF，PMMA标准)： Mn＝5360，Mw＝7470，Mw/Mn＝1.39。
实施例243
按照实施例173，在二氯甲烷(10ml)中聚合1-己烯 (20ml)，得到4.22g粘性凝胶(1002当量1-己烯/Pd)。积 分1H NMR谱显示出95甲基碳/1000亚甲基碳。13C NMR定量分 析，每1000CH2的支化程度：总甲基(103)，甲基(74.9)，乙基(未检 测)，丙基(未检测)，丁基(12.4)，戊基(未检测)，≥己基和 链端(18.1)。积分归属于结构-CH(R)CH2CH(R′)-的CH2峰(其中R 代表烷基，R′代表含有两个或多个碳的烷基)表明在74％这些结 构中R＝Me。
下面列出上述分析所基于的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，140C，0.05M CrAcAc
Freqppm 强度
42.6359 4.05957 Me&Et+侧基为αα
37.8987 9.10141 MB3+
37.2833 64.4719 αB1
36.8537 8.67514
35.5381 4.48108
34.8803 4.30359
34.5514 5.20522
34.2755 21.6452
33.2411 4.13499 MB1
32.9811 32.0944 MB1
31.9467 14.0714 3B6+，3EOC
30.7212 5.48503 γ+γ+B，3B4
30.2597 28.5961 γ+γ+B，3B4
30.143 50.4726 γ+γ+B，3B4
29.7717 248 γ+γ+B，3E4
29.342 17.4732 γ+γ+B，3B4
27.5702 27.2867 2个Me侧基为βγ
27.1935 49.5612 βγ+B，(4B5，etc)
27.045 23.1776
23.0292 9.56673 2B4
22.6526 14.1631 2B5+，2EOC
20.2495 5.72164 1B1
19.7455 48.8451 1B1
13.9049 21.5008 1B4+，1EOC
实施例244
按照实施例173，在二氯甲烷(10ml)中聚合1-庚烯 (20ml)，得到1.29g粘性凝胶(263当量1-庚烯/Pd)。积分 1H NMR谱显示出82甲基碳/1000亚甲基碳。13C NMR定量分析， 每1000 CH2的支化程度：总甲基(85)，甲基(58.5)，乙基(未检测)， 丙基(未检测)，丁基(未检测)，戊基(14.1)，≥己基和链端 (11.1)。积分归属于结构-CH(R)CH2CH(R′)-的CH2峰(其中R代表 烷基，R′代表含有两个或多个碳的烷基)表明在71％这些结构中R ＝Me。DSC(两次加热，-150--＞150℃，15℃/min)表明，Tg＝-42 ℃和Tm＝28℃(45J/g)。
下面列出上述分析所基于的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C 0.05M CrAcAc
Freqppm 强度
42.6041 5.16375 对于Me&Et+为αα
37.851 15.9779 MB3+
37.5963 7.67322
37.2356 99.6734 αB1
35.4956 7.58713
34.8219 6.32649
34.6097 6.37695
34.2278 3.76181
33.3418 3.78275 MB1
32.9228 60.7999 MB1
32.2809 13.6249
31.9148 21.2367 3B6+，3EOC
30.5886 13.8482 γ+γ+B，3B4
30.4613 22.1996 γ+γ+B，3B4
30.2173 48.8725 γ+γ+B，3B4
30.1059 80.2189 γ+γ+B，3B4
29.7292 496 γ+γ+B，3B4
29.3049 26.4277 γ+γ+B，3B4
27.1511 114.228 βγ+B1(4B5，等.)
27.0025 47.5199
26.7267 20.4817
24.5623 3.32234
22.6207 36.4547 2B5+，2EOC
20.2176 7.99554 1B1
19.7084 70.3654 1B1
13.8677 36.1098 1B4+，EOC
实施例245
按照实施例173，在二氯甲烷(10ml)中聚合1-十四碳烯 (20ml)，得到6.11g胶粘固体(622当量1-十四碳烯/Pd)。 积分1H NMR谱显示出64甲基碳/1000亚甲基碳。13C NMR定量 分析，每1000CH2的支化程度：总甲基(66)，甲基(35.2)，乙基(5.6)， 丙基(1.2)，丁基(未检测)，戊基(2.1)，≥己基和链端(22.8)。 积分归属于结构-CH(R)CH2CH(R′)-的CH2峰(其中R代表烷基， R′代表含有两个或多个碳的烷基)表明在91％这些结构中R＝ Me。对于其中R和R′均为≥乙基的结构，所积分的区域为40.0ppm 至41.9ppm，从而避免包括次甲基碳的干扰。
下面列出上述分析所基于的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc
Freqppm 强度
39.2826 6.684 MB2
37.8012 8.13042 MB3+
37.2171 24.8352 αβ1，3B3
34.1694 31.5295 αγ+B，(4B4，5B5，etc)MB1
33.6809 13.0926 αγ+B，(4B4，5B5，etc.)MB1
32.9004 13.0253 MB1
31.9022 25.0187 3B6+，3EOC
30.1978 42.5593 γ+γ+B，3B4
30.0969 34.1982 γ+γ+B，3B4
29.7252 248 γ+γ+B，3B4
29.3004 26.4627 γ+γ+B，354
27.1394 31.8895 βγ+B，2B2，(4B5，etc.)
26.9748 40.5922 βγ+B，2B2，(4B5，etc.)
26.3642 7.06865 βγ+B，2B2，(4B5，etc)
22.6209 25.5043 2B5+，2EOC
19.6952 15.0868 1B1
13.8759 24.9075 1B4+，1EOC
10.929 7.63831 1B2
实施例246
本实施例说明乙烯和1-辛烯共聚合形成含有大部分C6+支 链的聚合物。室温、氮气气氛下，将[(2，6-i- PrPh)2DABH2]NiBr2(0.005g，0.0084mmol)和9.6wt％MAO甲苯溶液 (0.50ml)溶于10ml甲苯中。所得溶液立刻转移到预先用氮气冲洗 过并抽空的100ml高压釜中。然后向反应器内加入1-辛烯 (40ml，255mmol)，随后充入乙烯(320kPa)。搅拌反应混合物 60分钟，在此期间，反应器内部温度在24至28℃之间变化。然 后放空乙烯，将粗反应混合物加到50ml甲醇(含5ml浓盐酸)中， 沉淀产物聚合物。聚合物以具有稍许粘性油的形式沉淀出；利用 吸移管移出聚合物并干燥，得到3.03g非晶态乙烯/1-辛烯共聚 物。每1000CH2的支化程度通过13C NMR(C6D3Cl3，25℃)定量： 总甲基(83.6)，甲基(4)，乙基(1.6)，丙基(4.4)，丁基(5.6)， 戊基(10.1)，≥己基和链端(65.8)，≥戊基和链端(69.3)，≥丁基和 链端(73.7)。GPC(三氯苯对线性聚乙烯)：Mw＝48,000， Mn＝17,000。DSC：Tg＝-63℃。
实施例247
本实施例说明乙烯和1-辛烯共聚合得到含有大部分甲基和 C6+支链的聚合物。氮气气氛下，在-40℃将[(2，6-i- PrPh)2DABH2]NiBr2(0.005g，0.0084mmol)和9.6wt％MAO甲苯溶液 (0.50ml)溶于40ml甲苯中。所得溶液立刻转移到预先用氮气冲洗 过并抽空的100ml高压釜中。然后在324kPa乙烯压力下向反应器 内加入1-辛烯(10ml，64mmol)。在324kPa乙烯压力下搅拌所 得反应混合物1小时，在此期间，反应器内部温度在29至40℃之 间变化。然后放空乙烯，将粗反应混合物加到甲醇中，沉淀产物 聚合物。干燥聚合物，得到6.45g乙烯/1-辛烯共聚物。每1000CH2的支化程度通过13C NMR(C6D3Cl3，25℃)定量：总甲基(50.7)， 甲基(13.7)，乙基(2.4)，丙基(3.5)，丁基(4.1)，戊基(1)， ≥己基和链端(26)，≥戊基和链端(30.4)，≥丁基和链端(31)。GPC(三 氯苯对线性聚乙烯)：Mw＝116,000，Mn＝9,570。
实施例248
氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和(2，6-i- PrPh)2DABMe2(0.024g，0.06mmol)溶于苯(5.0ml)。向所形成的 此溶液内加入HBAF·(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。将所得溶液在 40ml摇动器管的玻璃插入物内部立刻冷冻。将玻璃插入物转移至 摇动器管内，并使其内容物在乙烯气氛中融化。室温下，将反应 混合物在6.9Mpa C2H4压力下搅拌17.5h。最终反应混合物含有聚 乙烯，将其用甲醇洗涤并干燥；聚合物收率＝9.2g。1H NMR (CDCl2CDCl2，120℃)显示，此样品含有49甲基末端支链/1000 亚甲基。DSC：Tm＝118.8℃，ΔHf＝87.0J/g。
实施例249
氮气气氛下，将Ni[p(O-2-C6H4-Me)3]2(C2H4)(0.047g，0.06mmol) 和(2，6-i-PrPh)2DABMe2(0.024g，0.06mmol)溶于苯(5.0ml)。向 所形成的此溶液内加入HBAF·(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。将 所得溶液在40ml摇动器管的玻璃插入物内部立刻冷冻。将玻璃插 入物转移至摇动器管内，并使其内容物在乙烯气氛中融化。室温 下，将反应混合物在6.9Mpa C2H4压力下搅拌18h。最终反应混合 物含有聚乙烯，将其用甲醇洗涤并干燥；聚合物收率＝8.9g。1H NMR(CDCl2CDCl2，120℃)显示，此样品含有47甲基末端支链 /1000亚甲基。DSC：Tm＝112.1℃，ΔHf＝57.5J/g。
实施例250
在100ml高压釜中放入Pd2(dba)3(dba＝二亚苄基丙酮)(0.054g， 0.059mmol)的40ml氯仿溶液。然后在2.1MPa乙烯气压下加入 (2，6-i-PrPh)2DABMe2￥HBAF·(Et2O)2(0.085g，0，.059mmol)(参见 实施例256)的10ml氯仿溶液。搅拌反应混合物3小时。在此期间， 反应器内部温度在24至40℃之间变化。然后放空乙烯，将粗反应 混合物加到甲醇中，沉淀产物聚合物。干燥聚合物，得到14.7g粘 性聚乙烯。此物质的1H NMR(CDCl3，25℃)显示，此聚合物为 含有115甲基末端支链/1000亚甲基的支化聚乙烯。在三氯苯中的 GPC分析，相对于线性聚乙烯：Mn＝97,300，Mw＝225,000。
实施例251
在100ml高压釜中放入固体OPd(OAc)2(OAc＝乙酸盐)(0.027g， 0.12mmol)和(2，6-i-PrPh)2DABMe2(0.049g，0.12mmol).用氮气冲洗 反应器并抽空。然后在2.1MPa乙烯气压下加入54wt％HBF4￥ Et2O(0.098g，0,.60mmol)的10ml氯仿溶液。搅拌反应混合物1.5小 时。在此期间，反应器内部温度在24至37℃之间变化。然后放空 乙烯，将粗反应混合物加到甲醇中，沉淀产物聚合物。干燥聚合 物，得到4.00g粘性聚乙烯。此物质的1H NMR(CDCl3，25℃) 显示，此聚合物为含有100甲基末端支链/1000亚甲基的支化聚乙 烯。在三氯苯中的GPC分析，相对于线性聚乙烯：Mn＝30,500， Mw＝43,300。
实施例252
(注意，据认为，在下述实验中，存在有外来氧并用作助催 化剂)。氮气气氛下，将[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(COD)(0.006g， 0.009mmol)和9.6wt％MAO的甲苯溶液(0.54m，1.66mmol)溶于 50ml甲苯中。然后将此混合物转移到100ml高压釜内。随后向高 压釜内充入2.1MPa乙烯。搅拌反应混合物8小时。在此期间，反 应器内部温度在23至51℃间变化。然后放空乙烯压力。产物聚合 物用甲醇洗涤并干燥，得到8.44g聚乙烯。1H NMR(CDCl2，120℃) 显示，此样品含有77甲基末端支链/1000亚甲基。
实施例253
氮气气氛下，将[(2，4，6-MePh)DABAn]NiBr2(0.041g， 0.065mmol)悬浮在环戊烯(43.95g，645mmol)。向此悬浮液中加入 1M EtAlCl2的甲苯溶液(3.2ml，3.2mmol)。将所得溶液转移到高压 釜内，并在700kPa氮气压下加热至60℃。在60℃搅拌反应混合 物18小时；然后停止加热。当反应器温度降至-30℃时，加入异 丙醇骤冷终止反应。所得混合物在氮气气氛下搅拌数分钟。然后 在空气中将混合物加到5％HCl水溶液内(200ml)。滤出沉淀产物， 丙酮洗涤，并干燥，得到6.2g聚环戊烯，为白色粉末。该物质的 DSC显示出宽熔化转变，其中心在大约190℃并在大约250℃终 止；ΔHf＝18J/g。该物质的热重量分析显示重量减轻始于184℃： 样品重量在184至470℃间损失25％，剩余物质在470至500℃间 分解。
实施例254
氮气气氛下，将[(2，6-Me-4-BrPh)2DABMe2]NiBr2(0.010g， 0.015mmol)悬浮在环戊烯(5.0g，73.4mmol)。向此悬浮液中加入1M EtAlCl2的甲苯溶液(0.75ml，0.75mmol)。室温搅拌所形成的反应混 合物92小时，期间沉淀出聚环戊烯。然后在氮气气氛下加入～5ml 甲醇骤冷终止反应。随后在空气中加入数滴浓盐酸。然后滤出产 物，用较多甲醇洗涤，接着用丙酮洗涤，干燥，得到1.31g聚环戊 烯，为白色粉末。该物质的DSC显示出宽熔化转变，其中心在大 约190℃并在大约250℃终止；ΔHf＝49J/g。该物质的热重量分析 显示重量减轻始于～477℃；样品在477至507℃间完全分解。
实施例255
氮气气氛下，将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(0.008g， 0.015mmol)悬浮在环戊烯(5.00g，73.4mmol)。向此悬浮液中加入 1M EtAlCl2的甲苯溶液(0.75ml，0.75mmol)。向反应混合物内放入 磁力搅拌棒并室温搅拌室温搅拌92小时后，由于聚环戊烯固体的 沉淀，不再搅拌反应混合物。此时在氮气气氛下加入～5ml甲醇 骤冷终止反应。随后在空气中加入数滴浓盐酸。然后滤出产物， 用较多甲醇洗涤，接着用丙酮洗涤，干燥，得到2.75g聚环戊烯， 为白色粉末。该物质的DSC显示出宽熔化转变，其中心在大约190 ℃并在大约250℃终止转变；ΔHf＝34J/g。该物质的热重量分析显 示重量减轻始于～480℃；样品在480至508℃间完全分解。
实施例256
将HBAF(0.776mmol)溶于5ml Et2O。加入第二种溶液： 0.776mmol(2，6-i-PrPh)2DABMe2的3ml Et2O溶液。反应立刻变成 深红-棕色。搅拌2小时后，真空除去挥发性物，得到质子化α- 二亚胺盐，为红色结晶固体。
实施例257
将HBF4(0.5mmol)溶于4ml Et2O。加入第二种溶液： 0.5mmol(2，6-i-PrPh)2DABMe2的3ml Et2O溶液。一经混合，反应 混合物颜色立刻变成深红色。搅拌反应混合物过夜，真空除去挥 发性物，得到质子化α-二亚胺盐，为橙色结晶固体。
实施例258
将HO3SCF3(0.5mmol)溶于4ml Et2O。加入第二种溶液： 0.5mmol(2，6-i-PrPh)2DABMe2的3ml Et2O溶液。一经混合，反应 混合物颜色立刻变成深红色。数分钟后开始有黄-橙色沉淀形成。 搅拌反应过夜，过滤分离被认为是质子化α-二亚胺盐的产物，用 乙醚冲洗，真空干燥。
实施例259
将HBAF(0.478mmol)溶于5ml Et2O。加入第二种溶液： 0.776mmol[(2，6-i-PrPh)N＝C(CH3)]2CH2的3ml Et2O溶液。搅拌反 应过夜，真空除去挥发性物，得到灰白色固体，被认为是质子化 的1，3-二亚胺盐。
实施例260
将HBF4(0.478mmol)溶于5ml Et2O。加入第二种溶液： 0.478mmol[(2，6-i-PrPh)N＝C(CH3)]2CH2的3ml Et2O溶液，反应变 为混浊并混有白色沉淀。搅拌反应过夜。过滤分离被认为是质子 化1，3-二亚胺盐的白色固体，用乙醚冲洗并真空干燥。
实施例261
将实施例256的产物(78mg)溶于20ml甲苯中。向反应容器内 充入140kPa(绝对)乙烯。加入10mg Ni(COD)2的3ml甲苯溶液。 加入乙烯(138kPa压力，绝对)并于室温聚合24小时。用甲醇沉 淀，得到157mg白色海绵状聚乙烯。
实施例262
将实施例257的产物(27mg)溶于20ml甲苯中。向反应容器内 充入35kPa乙烯。加入10mg Ni(COD)2的3ml甲苯溶液。加入乙 烯(138kPa压力，绝对)并于室温聚合24小时。用甲醇沉淀，得 到378mg白色粘结聚乙烯。
实施例263
将实施例258的产物(30mg)溶于20ml甲苯中。向反应容器内 充入140kPa(绝对)乙烯。加入10mg Ni(COD)2的3ml甲苯溶液。 加入乙烯(138kPa压力，绝对)并于室温聚合24小时。用甲醇沉 淀，得到950mg非晶态聚乙烯。
实施例264
向1mmol VCl3-(THF)3的10ml THF伯格斯浆液中加入1mmol (2，6-i-PrPh)2DABMe2的4ml THF黄色溶液。搅拌10分钟后，反应 为均相红色溶液。过滤溶液除去少量固体，浓缩，然后冷却至-30 ℃。过滤分离所形成的红色结晶，用戊烷冲洗并真空干燥。收率 为185mg。
实施例265
将实施例264的产物(6mg)溶于20ml甲苯中。所得溶液放置在 140kPa(绝对)乙烯气体中。加入PMAO溶液(0.8ml，9.6wt％Al的甲苯溶液)并搅拌聚合3小时。加入10％HCl/MeOH终止反应。 过滤分离沉淀的聚合物，用甲醇冲洗并真空干燥。得到1.58g白色 聚乙烯。
实施例266
将1mmol镧系金属的三(三氟甲磺酸盐)(其中镧系金属为 Y，La，Sm，Er和Yb)淤浆在10ml CH2Cl2中。加入1mmol (2，6-i-PrPh)2DABMe的3mlCH2Cl2溶液并于室温搅拌反应16小 时。过滤溶液，得到清亮透明滤液。真空除去溶剂，得到亮黄色 至橙色粉末。
实施例267
将实施例266所制得的每种不同物质(0.02mmol)溶于20ml 甲苯中。所形成的溶液放置在140kPa(绝对)乙烯气体中。加入 MMAO-3A溶液(1.0ml，6.4wt％Al的甲苯溶液)并搅拌聚合3小 时。加入10％HCl/MeOH终止反应。过滤分离沉淀的聚合物，用 甲醇冲洗并真空干燥。聚合物的收率见下表所示，
镧系金属 收率(g)
Yb 0.117
La 0.139
Sm 0.137
Y 0.139
Er 0.167
实施例268
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni-O2(68mg)溶于20ml甲苯中。反 应容器置于138kPa(绝对)乙烯气压下。加入PMAO(0.7ml， 9.6wt％Al/甲苯)并聚合16小时。加入15ml 10％HCl/MeOH溶液终 止反应。过滤分离沉淀出的聚合物并真空干燥，得到1.67g橡胶状 聚乙烯。
实施例269
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni-O2(65mg)溶于20ml甲苯中。反 应容器置于138kPa(绝对)乙烯气压下。加入PMAO(0.7ml， 9.6wt％Al/甲苯)并聚合16小时。加入15ml10％HCl/MeOH溶液终 止反应。过滤分离沉淀出的聚合物并真空干燥，得到1.9g橡胶状 聚乙烯。
实施例270
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2·(THF)(15mg)溶于20ml甲苯 中。反应容器置于138kPa(绝对)乙烯气压下。加入MMAO-3A(1ml， 6.4wt％Al/甲苯)并聚合3小时。加入15ml 10％HCl/MeOH溶液终 止反应。过滤分离沉淀出的聚合物并真空干燥，得到694mg聚乙 烯。DSC(-150至250℃，10℃/min)(第二次加热)：Tm 129℃，ΔHf 204J/g。
实施例271
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl3(14mg)溶于20ml甲苯中。反 应容器置于138kPa(绝对)乙烯气压中。加入MMAO-3A(1ml， 6.4wt％Al/甲苯)并聚合3小时。加入15ml 10％HCl/MeOH溶液终 止反应。过滤分离沉淀出的聚合物并真空干燥，得到833mg聚乙 烯。DSC(-150至250℃，10℃/min)(第二次加热)：Tm 133℃，ΔHf 211J/g。
实施例272
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2(THF)(14mg)溶于20ml甲苯 中。反应容器置于138kPa(绝对)乙烯气压中。加入MMAO-3A(1ml， 6.4wt％Al/甲苯)并聚合3小时。加入15m 10％HCl/MeOH溶液终 止反应。过滤分离沉淀出的聚合物并真空干燥，得到316mg聚乙 烯。DSC(第二次加热)(-150至250℃，10℃/min)：Tm 133℃，ΔHf 107J/g。
实施例273
将[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl3(15mg)溶于20ml甲苯中。反 应容器置于138kPa(绝对)乙烯气压下。加入MMAO-3A(1ml， 6.4wt％Al/甲苯)并聚合3小时。加入15ml 10％HCl/MeOH溶液终 止反应。过滤分离沉淀出的聚合物并真空干燥，得到605mg聚乙 烯。DSC(-150至250℃，10℃/min)(第二次加热)：Tm 134℃，ΔHf 157J/g。
实施例274
将61mg样品{[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHCl)]}BAF溶于20ml甲苯中。反应容器置于138kPa(绝 对)乙烯气压中。加入PMAO(0.7ml)并搅拌反应16小时。加入15ml 10％HCl/MeOH溶液骤冷终止聚合。过滤分离聚合物，用丙酮洗涤 并干燥。得到2.24g橡胶状聚乙烯。
实施例275
将65mg样品{[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHCl)]}BAF溶于20ml甲苯中。反应容器置于138kPa(绝 对)乙烯气压中。加入PMAO(0.7ml)并搅拌反应16小时。加入15ml 10％HCl/MeOH溶液骤冷终止聚合。过滤分离聚合物，用丙酮洗涤 并干燥。得到2.0g橡胶状聚乙烯。
实施例276
将61mg样品{[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHCl)]}BAF溶于20ml甲苯中。反应容器置于138kPa(绝 对)乙烯气压中。加入PMAO(0.7ml)并搅拌反应16小时。加入15ml 10％HCl/MeOH溶液骤冷终止聚合。过滤分离聚合物，用丙酮洗涤 并干燥。得到1.83g橡胶状聚乙烯。
实施例277
将60mg样品{[(2，6-iPrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCH2)]}Cl 溶于20ml甲苯中。反应容器置于138kPa(绝对)乙烯气压下。加 入PMAO(0.7ml)并搅拌反应16小时。加入15ml 10％HCl/MeOH 溶液骤冷终止聚合。过滤分离聚合物，用丙酮洗涤并干燥。得到 1.1 4g橡胶状聚乙烯。
实施例278
[(2，6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2
在配置有均压化加料漏斗、温度计、磁力搅拌棒和N2入口的 250ml RB烧瓶内放入0.75g(3.0mmol)4，4′-二氟苯偶酰、 13.8ml(80mmol)2，6-二异丙基苯胺(DIPA)和100ml干燥苯。在 加料漏斗内放入50ml无水苯和2.0ml(3.5g，18mmol)四氯化钛。 用冰冷却反应烧瓶至2℃并于45分钟内滴加入TiCl4，期间保持反 应温度低于5℃。加完之后移去冰浴，并于室温搅拌混合物72小 时。将反应混合物分配在水和乙醚之间，旋转蒸发乙醚相，浓缩 油用800ml 1N HCl洗涤以除去过量的二异丙基苯胺。混合物用 100ml乙醚提取，水洗乙醚层并旋转蒸发。向浓缩物中加入15ml 己烷和30ml甲醇，结果导致形成黄色细小结晶，将其过滤，用甲 醇洗涤，并抽滤干燥，得到0.4g(2，6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2，mp： 155-158℃。
氮气气氛下，将60mg(0.092mmol)样品(2，6-i-PrPh)2DAB(4-F- Ph)2和32mg(0.013mmol)二溴化二甲氧基乙烷合镍(II)配合物在 20ml二氯甲烷中一同搅拌66小时。旋转蒸发橙/棕色溶液并于高 真空下进行2小时，得到86mg红-棕色固体。将固体产物从烧瓶 壁上刮出，与20ml己烷一同搅拌，并静置。用吸管吸出黄-橙色 溶液，剩余固体于高真空下干燥，得到48mg橙-棕色配合物 [(2，6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2。
实施例279
[(2，6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2催化的乙烯聚合
氮气气氛下，将26mg(0.033mmol)样品[(2，6-i-PrPh)2DAB(4- F-Ph)2]NiBr2在50ml Schlenk烧瓶中与25ml干燥甲苯一同进行磁 力搅拌。然后注入0.6ml聚甲基铝氧烷，橙-棕色溶液变成深绿- 黑色溶液。混合物立即用乙烯加压至152kPa(绝对)并于室温搅 拌17小时。立刻能感觉到反应变热；这种放热现象持续一小时， 并能观察到Schlenk烧瓶内的液体体积缓慢增加。17小时后，反 应仍呈深绿棕色，但更稠化并且体积显著增加(20％)。放空乙 烯；GC(30-m，Quadrex GSQ Megabore柱；50-250℃，10℃/min) 检测表明，尾气含有约3％丁烯(1-丁烯，1.9％；t-2-丁烯，0.6％； c-2-丁烯，0.9％)。将甲苯溶液于6N HCl/甲醇一起搅拌并分离； 旋转蒸发甲苯并高真空干燥，得到9.53g低熔点聚乙烯蜡状物。似 乎存在有低沸点物，可能是乙烯寡聚物，它可以在高真空下被继 续蒸发。产物的1H NMR(CDCl3，；60℃)表明CH2：CH3比值为 206∶17，并且每1000CH2含57CH3。在5-5.8ppm存在乙烯基 峰；如果认为端基为乙烯基而非内烯，聚合度为约34。
实施例280
合成[(2-CF3Ph)2DABMe2)NiBr2
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2
氮气气氛下，将10.2ml(13.1g，81.2mmol)2-氨基三氟甲苯和 3.6ml(3.5g，41mmol)新蒸馏过的98％甲酸混合物在35℃搅拌8 天。旋转蒸发反应混合物，所得结晶固体(1.3g)用四氯化碳洗涤。 将晶体溶于氯仿中；溶液通过短氧化铝柱并蒸发，得到1.0g二亚 胺(2-CF3Ph)2DABMe2黄色结晶。
1H NMR analysi-s(CDCl3)：2.12ppm(s， 6H，CH3)；6.77(d，2H，ArH，J＝9Hz)；7.20(t，2H，ArH. J＝7Hz)；7.53(t，2H，ArH，J＝7Hz)；7.68(t，2H，ArH， J＝8Hz).
IR：1706，1651，1603，1579 7.319，1110cm-1.Mp：154-156℃.
氮气气氛下，将0.207g(0.56mmol)(2-CF3Ph)2DABMe2和 0.202g(0.56mmol)二甲氧基乙烷二溴化镍(II)配合物在13ml二氯甲 烷中的混合物室温搅拌3小时。旋转蒸发红-棕色悬浮液并高真空 干燥，得到0.3g[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2.
实施例281
用[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2催化的乙烯聚合
将13mg(0.022mmol)样品[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2放入搅 拌着的600ml Parr_高压釜内；加入200ml干燥、脱气己烷(分子 筛干燥)并将己烷通过加压至450kPa(绝对)乙烯气压用乙烯饱 和并放空。然后在搅拌下向高压釜内注入1.0ml改性甲基铝氧烷 (1.7M的庚烷溶液；含约30％异丁基基团)，在690kPa(绝对)乙 烯气压下搅拌高压釜搅拌1小时，期间在头20分钟内，温度从20 ℃升至61℃，然后缓慢降低，至反应结束时降至48℃。放空乙烯， 注入3ml甲醇终止聚合；高压釜内含有白色细小聚乙烯颗粒悬浮 液；其外观象乳胶漆。将聚合物悬浮液加到甲醇中，并将聚合物 与MeOH/HCl一起搅拌以除去催化剂。过滤悬浮液并在真空箱(75 ℃)中干燥，得到26.8g细小白色粉状聚乙烯。差示扫描量热法(15 ℃/min)：Tg＝-45℃；mp 117℃(75J/g).GPC(三氯苯，135℃， 聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按线性聚乙烯形式计算结果)： Mn＝2,350 Mw＝8,640M；Mz＝24,400；Mw/Mn＝3.67。聚合物的氯苯 溶液能铸造成具有很低强度的蜡状膜。
实施例282
氮气气氛下，将Ni(COD)2((0.017g，0.062mmol)和(2，4，6- MePh)2DABAn(0.026g，0.062mmol)溶于2.00g环戊烯中，形成紫色 溶液。然后将此溶液曝露在空气中数秒。随后将所形成的暗红- 棕色溶液再返至氮气气氛下，加入EtAlCl2(1M甲苯溶液，3.0ml， 3.0mmol)。立刻形成鹤红色溶液。室温搅拌反应混合物3天，期间 聚环戊烯沉淀。然后加入甲醇，随后加入数滴浓盐酸来终止反应。 过滤反应混合物，产物聚合物用甲醇洗涤，并干燥，得到0.92g聚 环戊烯，为灰白色粉末。热重量分析此物质显示重量减轻始于141 ℃；样品在141至470℃之间损失其重量18％，剩余物质在470至 496℃间分解。
实施例283
氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和下面所示的配 合物(0.025g，0.06mmol)溶于苯(5.0ml)。向所形成的溶液内加入 HBAF·(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立刻将所得溶液在40ml 摇动器管的玻璃插入物内部冷冻。将玻璃插入物转移至摇动器管 内，并使其内容物在乙烯气氛中融化。室温下，将反应混合物在 6.9MPa C2H4压力下搅拌18h。最终反应混合物含有聚乙烯，将其 用甲醇洗涤并干燥；聚合物收率＝11.0g。
实施例284
在位于手套箱内的Schlenk烧瓶中，将催化剂{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(0.025g，0.03mmol) 和CH2＝CH(CH2)6C10F21(4.74g，7.52mmol)溶于20ml CH2Cl2内。将 烧瓶与Schlenk管线连接，然后迅速抽空烧瓶并再由Schlenk管线 注入乙烯。将它们在1atm乙烯压力下室温搅拌72小时。蒸发溶剂 基本至干。加入丙酮(70ml)并剧烈搅拌混合物过夜，滗去上层。所 得黄色固体用3×15ml丙酮洗涤，真空干燥，得到1.15g产物。 1H NMR分析(CD2Cl2)：105甲基/1000亚甲基碳。比较 CH2Rf(2.10ppm)与甲基(0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.2-1.4ppm)的积分 表明，共聚用单体含量为6.9mol％。通过差示扫描量热法分析，聚 合物显示出-55℃(13J/g)玻璃化转变温度和57℃熔点。凝胶渗透色 谱(THF，聚苯乙烯标准)：Mw＝39,500，Mn＝34,400， P/D＝1.15。
实施例285
在100ml Schlenk烧瓶中，将[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012g，0.017mmol)和 CH2＝CH(CH2)6C10F21(4.62g，7.33mmol)在搅拌下溶于32ml甲苯 内。将烧瓶用1atm乙烯加压并于0℃搅拌15分钟。加入MAO(1.7ml， 8.9wt％甲苯溶液)。室温下将混合物剧烈搅拌30分钟。然后加入 60ml甲醇。滤出白色固体，接着用3×30ml3∶1甲醇/甲苯洗涤， 真空干燥，得到3.24g白色聚合物。1H NMR分析(二氯苯-d4，135 ℃)：64甲基/1000亚甲基碳。比较CH2Rf(2.37ppm)与甲基(1.1- 1.2ppm)和亚甲基(1.4-1.8ppm)的积分表明，共聚用单体含量为 8.7mol％。通过差示扫描量热法分析，聚合物显示出-55℃(13J/g) 玻璃化转变温度和57℃熔点。Mw＝281,157，Mn＝68,525 ，P/D＝4.1。
实施例286
在100ml Schlenk烧瓶中，将[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012g，0.017mmol)和 CH2＝CH(CH2)6C10F21(4.62g，7.33mmol)在搅拌下溶于32ml甲苯 内。将它们于0℃搅拌15分钟。加入MAO(1.7ml，8.9wt％甲苯溶 液)。将它们在0℃搅拌2.5h，然后室温搅拌3h。然后加入60ml 甲醇，接着加入1ml浓盐酸。滤出白色固体，接着用甲醇洗涤， 真空干燥，得到0.79g白色固体聚合物。差示扫描量热法分析， Tm 85℃(22J/g)。
实施例287
在位于手套箱内的Schlenk烧瓶中，将{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6- (0.0205g，0.024mmol)和 CH2＝CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(3.5g， 7.26mmol)溶于18ml CH2Cl2内。将烧瓶与Schlenk管线连接，然后 迅速抽空烧瓶并再由Schlenk管线注入乙烯。将它们在1atm乙烯 压力下室温搅拌72小时。过滤后蒸发溶剂。将粘性油溶于10ml 二氯甲烷内，接着加入100ml甲醇。滗去上层。再重复两次反相 沉淀，继之真空干燥，得到3.68g亮黄色粘性油。1H NMR分析 (CDCl3)：89甲基/1000亚甲基碳。比较CH2CF2-(2.02ppm)与甲 基(0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm)的积分表明，共聚用单体含量 为8.5mol％。19F NMR(CDCl3)：45.27ppm，-SO2F；-82.56ppm，- 83.66ppm，-112.82ppm，-115.34ppm，-124.45ppm，-125.85ppm，CF2峰。通过差示扫描量热法分析，聚合物显示出-57℃玻璃化转变温 度。凝胶渗透色谱(THF，聚苯乙烯标准)：Mw＝120,000， Mn＝78,900，P/D＝1.54。乙烯和共聚用单体的转换数分别为2098 和195。
实施例288
在100ml Schlenk烧瓶中，将[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(0.017g，0.024mmol)和 CH2＝CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(5.0g，10mmol)在搅拌下溶于 25ml甲苯内。加入MAO(2.3ml，8.9wt％甲苯溶液)。将它们在室温 搅拌15h。然后加入60ml甲醇，接着加入1ml浓盐酸。滗去上层。 残留物用甲醇(5×5ml)洗涤，真空干燥，得到1.20g白色粘性油。 19F NMR(六氟化苯，80℃)：45.20ppm，-SO2F；-81.99ppm，- 82.97ppm，-112.00ppm，-114.36ppm，-123.60ppm，-124.88ppm，CF2峰。
实施例289
在Schlenk烧瓶中，将[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012g， 0.017mmol)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(3.26g，6.77mmol) 在搅拌下溶于35ml甲苯内。将其用1atm乙烯加压并于0℃搅拌 15分钟。加入MAO(1.7ml，8.9wt％甲苯溶液)。将它们在室温下剧 烈搅拌45分钟。然后加入甲醇(140ml)，接着加入1ml浓盐酸。滤 出白色固体，用甲醇洗涤，真空干燥，得到2.76g白色橡胶状聚合 物。1H NMR分析(邻二氯苯-d4，100℃)：98甲基/1000亚甲基碳。 比较CH2CF2-(2.02ppm)与甲基(0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm) 的积分表明，共聚用单体含量为3.5mol％。19F NMR(邻二氯苯- d4)：45.19ppm，-SO2F；-82.70ppm，-83.72ppm，-112.96ppm，- 115.09ppm，-124.37ppm，-125.83ppm，CF2峰。通过差示扫描量热法 分析，聚合物显示出-97℃ Tm.Mw＝156,000， Mn＝90,000，P/D＝1.73。
实施例290
在位于手套箱内的Schlenk烧瓶中，将{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6- (0.030g，0.035mmol)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.0g，11.7mmol) 溶于20ml CH2Cl2内。将烧瓶与Schlenk管线连接，然后迅速抽空 烧瓶并再由Schlenk管线注入乙烯。将它们在1atm乙烯压力下室 温搅拌72小时。蒸发溶剂。将粘性油溶于10ml丙酮内，接着加入 60ml甲醇。离心混合物。滗去上层。将油再溶于10ml丙酮中，接 着加入60ml甲醇。再离心混合物。收集粘性油，真空干燥，得到 1.50g亮黄色粘性油。1H NMR(CDCl3)：67甲基/1000亚甲基碳。 比较CH2CF2-(2.02ppm)与甲基(0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm) 的积分表明，共聚用单体含量为11mol％。通过DSC分析，聚合物 显示出-61℃Tg.GPC(THF，聚苯乙烯标准)：Mw＝73,800， Mn＝50,500，P/D＝1.46。
实施例291
在Schlenk烧瓶中，将[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.019g， 0.026mmol)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.0g，11.7mmol)在搅拌 下溶于35ml甲苯内。将其置于1atm乙烯气压中并于0℃搅拌15 分钟。加入MAO(2.6ml，8.9wt％甲苯溶液)。将它们在0℃剧烈搅 拌30分钟。然后加入甲醇(120ml)，接着加入1ml浓盐酸。滤出固 体，用甲醇和己烷洗涤，真空干燥，得到1.21g白色橡胶状固体。 1H NMR分析(TCE-d2，110℃)：比较CH2CF2-(2.06ppm)与甲基 (0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm)的积分表明，共聚用单体含量为 6.0mol％。通过DSC，聚合物显示出Tg为-46℃，而Tm为40 ℃和82℃。
实施例292
在Schlenk烧瓶中，将[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.022g， 0.030mmol)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.5g，13.7mmol)溶于 30ml甲苯内。将其置于氮气氛中于0℃搅拌15分钟。加入 MAO(3.0ml，8.9wt％甲苯溶液)。将它们在0℃搅拌2.5h，然后在 室温下搅拌6h。然后加入50ml甲醇，接着加入1ml浓盐酸。混合 物用3×60ml水洗涤。分离有机层并利用硫酸钠干燥。蒸发甲苯 并加入甲苯使油沉淀。油用己烷再洗涤两次，真空干燥，得到0.16g 黄色油。Mw＝35,600，Mn＝14,400，P/D＝2.47。
实施例293
在位于手套箱内的Schlenk烧瓶中，将{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(0.0848g，0.1mmol) 和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F(l1.5g，0.03mmol)溶于72ml CH2Cl2内。将烧瓶与Schlenk管线连接，然后迅速抽空烧瓶并再由 Schlenk管线注入乙烯。将它们在1atm乙烯压力下室温搅拌72小 时。通过硅藻土过滤溶液，然后浓缩至70ml。在搅拌下加入甲醇 (40ml)。滗去上层。将油再溶于70mlCH2Cl2中，接着加入350ml 甲醇。收集粘性油，真空干燥，得到24.1g亮黄色粘性油。1H NMR(CDCl3)：113甲基/1000亚甲基碳。比较CH2CF2-(2.0ppm) 与甲基(0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm)的积分表明，共聚用单体 含量为2.9mol％。通过DSC分析，聚合物显示出-66℃Tg.GPC (THF，聚苯乙烯标准)：Mw＝186,000，Mn＝90,500，P/D＝2.06。 乙烯和共聚用单体的转换数分别为6,122和183。
实施例294-300
所有这些实施例均在1atm乙烯气压下于室温下进行72小时， 其中MA浓度为1.2M，{[(二亚胺)PdMe(Et2O)]+SbF6-)浓度为 0.0022M。结果示于下表内。
实施例 二亚胺 MA(mol％)* Mn P/D
序号
294 (2，6-i- 6 12,300 1.8
PrPh)2DABMe2
295 (2，6-EtPh)2DABMe2 16 7,430 1.9
296 (2，4，6- 23 2,840 2.1
MePh)2DABMe2
297 (2，4，6-MePh)2DABAn 37 1,390 1.4
298 (2，4，6-MePh)2DABH2 46 1,090 3.1
299 (2-i-PrPh)2DABMe2 17 410 **
300 (2-MePh)2DABMe2 29 320 **
*在聚合物中
**Mn由1H NMR表征。
实施例301
在位于手套箱内的Schlenk烧瓶中，将{[(2，6- EtPh)2DABMe2]PdCH3(Et2O)}+SbF6-(0.0778g，0.10mmol)和丙烯酸 甲酯(4.78g，0.056mol)溶于40ml CH2Cl2内。将烧瓶与Schlenk管线 连接，然后迅速抽空烧瓶并再由Schlenk管线注入乙烯。将它们在 1atm乙烯压力下室温搅拌72小时。混合物通过硅胶过滤，蒸发溶 剂，然后真空干燥，得到1.92g亮黄色粘性油。1H NMR(CDCl3)：69 甲基/1000亚甲基碳。比较酯基上的甲基(2.3ppm)与碳链甲基(0.8- 1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm)的积分表明，共聚用单体含量为 1 6mol％。通过DSC分析，聚合物显示出Tg为-68℃.GPC(THF， 聚苯乙烯标准)：Mw＝1 4,300，Mn＝7,430，P/D＝1.93。
实施例302
在位于手套箱内的Schlenk烧瓶中，将{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(0.254g，0.30mmol) 和CH2＝CHCO2CH2(CF2)6CF3(90.2g，0.20mmol)溶于150ml CH2Cl2内。将烧瓶与Schlenk管线连接，然后迅速抽空烧瓶并再由Schlenk 管线注入乙烯。将它们在1atm乙烯压力下室温搅拌24小时。将溶 液倾入1200ml甲醇中，结果导致在烧瓶底部形成油。滗去上层。 将油溶于150mlCH2Cl2中，接着加入1200ml甲醇。滗去上层，将 油溶于600ml己烷中并通过硅藻土过滤。蒸发溶剂，然后真空干 燥，得到54.7g粘性油。1H NMR(CDCl3)：99甲基/1000亚甲基碳。 比较CH2CF2-(4.56ppm)与甲基(0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm) 的积分表明，共聚用单体含量为5.5mol％。DSC分析，聚合物显示 Tg为-49℃。Mw＝131,000，Mn＝81,800。
实施例303
在位于手套箱内的Schlenk烧瓶中，将{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(0.169g，0.20mmol) 和丙烯酸β-羟基乙酯(6.67g，0.057mmol)溶于40ml CH2Cl2内。将 烧瓶与Schlenk管线连接，然后迅速抽空烧瓶并再由Schlenk管线 注入乙烯。将它们在1atm乙烯压力下室温搅拌45小时。蒸发溶剂。 残留物溶于100ml己烷中，接着加入400ml甲醇。静置过夜，有 另一上层形成并滗去。将油溶于60ml THF中，接着加入300ml水。 滗去上层。残留物溶于100ml CH2Cl2/己烷中，通过硅藻土过滤。 蒸发溶剂，然后真空干燥，得到6.13g亮黄色粘性油。1H NMR(CD2Cl2)：142甲基/1000亚甲基碳。比较CH2CO2-(2.30ppm) 与甲基(0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm)的积分表明，共聚用单体 含量为2.6mol％。Mw＝53,100，Mn＝37,900，P/D＝1.40。
实施例304
在位于手套箱内的Schlenk烧瓶中，将{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(0.169g，0.20mmol) 和丙烯酸羟基丙酯(7.52g，0.058mmol)溶于40ml CH2Cl2内。将烧瓶 与Schlenk管线连接，然后迅速抽空烧瓶并再由Schlenk管线注入 乙烯。将它们在1atm乙烯压力下室温搅拌72小时。蒸发溶剂。加 入80ml甲醇以溶解残留物，接着加入250ml水。滗去上层。再重 复一次反相沉淀法。分离油，真空干燥，得到1.1g亮黄色粘性油。 1H NMR(CD2Cl2)：94甲基/1000亚甲基碳。比较CH2CO2-(2.30ppm) 与甲基(0.8-1.0ppm)和亚甲基(1.1-1.4ppm)的积分表明，共聚用单体 含量为6.5mol％。Mw＝39,200，Mn＝28,400，P/D＝1.38。
实施例305
称取(0.0141g，0.025mmol)配合物[(2，4，6-MePh)2DABAn]NiBr2 放入位于手套箱内的玻璃管瓶中。加入环戊烯(3.41g，2,000当量 /Ni)。搅拌下加入MMAO溶液(Akzo Nobel MMAO-3A，改性甲基铝 氧烷，25％异丁基代替甲基)(0.75ml，1.7MAI庚烷溶液，50当量 /Ni)。在加入MMAO之后，溶液变为均相。搅拌数小时后，固体 聚合物开始沉淀。搅拌46小时后，过滤溶液，滤器中的固体用戊 烷洗涤数次。室温下真空干燥聚合物12小时，得到0.66g聚合物 (388转换数/Ni)。在292℃下压制聚合物，得到透明，浅灰色 韧性膜。DSC(25至300℃，15℃/min，第二次加热)：Tg ＝104℃，Tm(起始)＝210℃，Tm(终端)＝285℃，熔化热＝ 14J/g。X-射线粉末衍射显示在d-间距5.12，4.60，4.20，3.67和 2.22处有峰。1H NMR(500MHz，155℃，d4-邻-二氯苯，参比溶剂 的低磁场峰＝7.280ppm)：0.923(bs，1.0H，-CHCH2CH-)；1.332(bs， 2.0H，-CHCH2CH2CH-)；1.759(bs，4.0H，-CHCH2CH2CH-和- CHCH2CH2CH-)；1.947(bs，1.0H，-CHCH2CH-)。峰的归属是基于相 对积分和2D NMR测定的1H-13C NMR校准。此光谱符合具有 顺式-1，3-连接的环戊烯加聚物。
实施例306
按照实施例305，由[(2，4，6-MePh)2DABMe2]PdMeCl和MMAO 聚合环戊烯，得到0.37g聚合物(217转换数/Pd)。将聚合物在 250℃压制，得到透明，浅棕色韧性膜。DSC(25至300℃，15 ℃/min，第二次加热)：Tg＝84℃，Tm(起始)＝175℃，Tm(终 端)＝255℃，熔化热＝14J/g。1H NMR(400 MHz，120℃，d4-邻-二氯 苯，参比溶剂的低磁场峰＝7.280ppm)：0.90(bs，1H，-CHCHH2CH-)； 1.32(bs，2H，-CHCHH2CH2CH-)；1.72，1.76(bs，bs，4H， -CHCHH2CHH2CH-和-CHCH2CH2CH-)；1.94(bs，1H，-CHCH2CH-)。峰 的归属是基于相对积分和2D NMR测定的1H-13C NMR校准。 此光谱符合具有顺式-1，3-连接的环戊烯加聚物。
实施例307
按照实施例305，由[(2，6-EtPh)2DABMe2]PdMeCl和MMAO 聚合环戊烯，得到0.39g聚合物(229转换数/Pd)。将聚合物在 250℃压制，得到透明，浅棕色韧性膜。DSC(25至300℃，15 ℃/min，第二次加热)：Tg＝88℃，Tm(起始)＝175℃，Tm(终 端)＝255℃，熔化热＝16J/g。1H NMR(300MHz，120℃，d4-邻-二氯 苯)非常类似实施例306的光谱。
实施例308
按照实施例305，由[(2，4，6-MePh)2DABMe2]NiBr2和MMAO 聚合环戊烯，得到0.36g聚合物(211转换数/Pd)。将聚合物在 250℃压制，得到透明，无色韧性膜。DSC(25至300℃，15 ℃/min，第二次加热)：Tg＝98℃，Tm(起始)＝160℃，Tm(终 端)＝260℃，熔化热＝22J/g。1H NMR(500MHz，120℃，d4-邻-二氯 苯)非常类似实施例306的光谱。X-射线粉末衍射显示出与实施 例305中观测到的相同的结晶相。
实施例309
按照实施例305，由[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl和MMAO 聚合环戊烯，得到0.73g细粉(429转换数/Pd)。将聚合物在250 ℃压制，得到透明，浅棕色韧性膜。DSC(25至300℃，15℃ /min，第二次加热)：Tg＝96℃，Tm(起始)＝175℃，Tm(终 端)＝250℃，熔化热＝14J/g。1H NMR(400 MHz，120℃，d4-邻-二氯 苯)非常类似实施例306的光谱。X-射线粉末衍射显示出与实施 例305中观测到的相同的结晶相。
实施例310
按照实施例305，由[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdCl2和MMAO 聚合环戊烯，得到0.856g聚合物(503转换数/Pd)。将聚合物在 250℃压制，得到透明，浅棕色韧性膜。DSC(25至300℃，15 ℃/min，第二次加热)：Tg＝104℃，Tm(起始)＝140℃，Tm(终 端)＝245℃，熔化热＝19J/g。1H NMR(400 MHz，120℃，d4-邻-二氯 苯)非常类似实施例306的光谱。
实施例311
按照实施例305，由[(2，6-EtPh)2DABMe2]NiBr2和MMAO聚 合环戊烯，得到0.076g聚合物(45转换数/Pd)。1H NMR(400MHz， 120℃，d4-邻-二氯苯)非常类似实施例306的光谱。
实施例312
按照实施例305，由[(2，4，6-MePh)2DABH2]NiBr2和MMAO 聚合环戊烯，得到0.66g聚合物(3 88转换数/Pd)。在292℃压 制聚合物，得到韧性膜。1H NMR(400MHz，120℃，d4-邻-二氯苯) 非常类似实施例306的光谱。进行DSC热分级分离实验，其中将 样品以20℃/min速率加热至330℃，接着在下述温度(时间)建 立逐级等温平衡：280℃(6小时)，270℃(6小时)，260℃ (6小时)，250℃(6小时)，240℃(4小时)，230℃(4 小时)，220℃(4小时)，210℃(4小时)，200℃(3小时)， 190℃(3小时)，180℃(3小时)，170℃(3小时)，160 ℃(3小时)，150℃(3小时)。然后以10℃/min从0℃-330 ℃记录此样品的DSC。Tg＝98℃，Tm(起始)＝185℃，Tm(终端)＝310 ℃，熔化热＝35J/g。
实施例313
按照实施例305，由[(2-PhPh)2DABMe2]NiBr2和MMAO聚合 环戊烯，得到1.24g聚合物(728转换数/Pd)。在292℃压制聚 合物，得到透明，浅灰色脆性膜。DSC(25至320℃，10℃/min， 第二次加热)：Tm(起始)＝160℃，Tm(终端)＝285℃，熔 化热＝33J/g。1H NMR(400 MHz，120℃，d4-邻-二氯苯)非常类似 实施例306的光谱。在5.2-5.7ppm范围内观测到归属环戊烯基端 基的数个峰。积分这些峰，计算得到Mn＝130。IR(压膜，cm-1 )：3050(vw，烯类端基，CH拉伸振动)，1615(vw，烯类端基， 顺式-CH＝CH-双键拉伸振动)，1463(vs)，1445(vs)，1362(s)，1332(s)， 1306(s)，1253(m)，1128(w)，1041(w)，935(m)，895(w)，882(w)，792(w)， 721(w，烯类端基，顺式-CH＝CH-，CH弯曲振动)。GPC(在150℃ 溶解在1，2，4-三氯苯中，在四氯乙烯中于100℃进行，聚苯乙烯 校准)：峰MW＝13,900；Mn＝10,300；Mw/Mn＝1.70。
实施例314
称取(0.032g，0.050mmol)配合物[(2，4，6- MePh)2DABAn]NiBr2放入位于手套箱内的玻璃管瓶中。加入甲苯 (2.35ml)和环戊烯(6.81g，2,000当量/Ni)。接着加入C6H5NHMe2+B(C6F5)4-(0.04g，50当量/Ni)。搅拌下加入Et3Al溶液(2.5ml，1M 庚烷溶液，50当量/Ni)。搅拌46小时后，过滤溶液，滤器中的固 体用戊烷洗涤数次。室温下真空干燥聚合物12小时，得到0.16g 细粉(47转换数/Ni)。无C6H5NHMe2+B(C6F5)4-的对照实验未产 生聚合物。
实施例315
称取(0.032g，0.050mmol)配合物[(2，4，6-MePh)2DABAn]NiBr2 放入位于手套箱内的玻璃管瓶中。加入甲苯(3.46ml)和环戊烯 (6.81g，2,000当量/Ni)。搅拌下加入Et2AlCl溶液(1.39ml，1.8M甲 苯溶液，50当量/Ni)。搅拌46小时后，过滤溶液，滤器中的固体 用戊烷洗涤数次。室温下真空干燥聚合物12小时，得到0.53g细 粉(156转换数/Ni)。
实施例316
称取(0.0070g，0.0130mmol)配合物[(2，4，6- MePh)2DABMe2]NiBr2放入位于手套箱内的玻璃管瓶中。加入戊烷 (2.2ml)和环戊烯(10.0g，11,000当量/Ni)。搅拌下加入EtAlCl2溶液 (0.73ml，1.0M己烷溶液，56当量/Ni)。搅拌192小时后，过滤溶 液，滤器中的固体用戊烷洗涤数次。室温下真空干燥聚合物12小 时，得到2.66g细粉(3010转换数/Ni)。将聚合物与200ml MeOH 在掺合机中高速混合，产生细粉。过滤收集固体，然后与39ml 1∶1 MeOH/浓盐酸混合1小时。过滤收集固体，先用蒸馏水洗涤，然后 在滤器中用20ml 2wt％Irganox_1010的丙酮溶液洗涤(3×)。室温 下真空干燥聚合物12小时。DSC(25至300℃，10℃/min，以 10℃/min速率控制冷却，第二次加热)：Tg＝98℃，Tm(起始)＝160 ℃，Tm(终端)＝240℃。熔化热＝17J/g。TGA(空气，10℃/min)： T(损失开始)＝330℃。T(10％损失)＝450℃。13C NMR (500MHz，1H频率，3.1ml1.，2，4，-三氯苯，0.060g Cr(acac)3，120 ℃)：30.640(s，2C)，38.364(s，1C)，46.528(s，2C)。此光谱符合 具有顺式-1，3-连接的环戊烯加聚物。氮气气氛下，将聚合物样品 在Schlenk管中熔化。利用带有弯曲尖头的不锈钢套管从熔融聚合 物中抽取纤维丝。在纤维丝抽取过程中维持氮气冲洗。纤维丝具 有韧性，并且通过贴在加热至125℃的金属表面上拉伸，能够拉长 约2×。
实施例317
称取(0.0093g，0.0146mmol)配合物[(2，4，6- MePh)2DABAn]NiBr2放入位于手套箱内的玻璃管瓶中。加入环戊 烯(10.0g，10,000当量/Ni)。搅拌下加入EtAlCl2溶液(0.73ml，1.0M 己烷溶液，50当量/Ni)。搅拌168小时后，过滤溶液，滤器中的 固体用戊烷洗涤数次。室温下真空干燥聚合物12小时，得到4.66g 细粉(4660转换数/Ni)。将聚合物与200ml MeOH在掺合机中 高速混合，产生细粉。过滤收集固体，然后与39ml 1∶1 MeOH/浓 盐酸混合1小时。过滤收集固体，先用蒸馏水洗涤，然后在滤器中 用20ml 2wt％Irganox_1010的丙酮溶液洗涤(3×)。室温下真空干 燥聚合物12小时。DSC(25至300℃，15℃/min，第二次加热)： Tg＝97℃，Tm(起始)＝160℃，Tm(终端)＝285℃。熔化热＝25J/g。 13C NMR(500MHz，1H频率，3.1ml 1，2，4-三氯苯，0.060g Cr(acac)3，120℃)：30.604(s，2C)，38.33(s，1C)，46.492(s，2C)。此 光谱符合具有顺式-1，3-连接的环戊烯加聚物。氮气气氛下，将聚 合物样品在Schlenk管中熔化。利用带有弯曲尖头的不锈钢套管从 熔融聚合物中抽取纤维丝。在纤维丝抽取过程中维持氮气冲洗。 纤维丝具有韧性，并且通过贴在加热至125℃的金属表面上拉伸， 能够拉长约2×。GPC(在150℃溶解在1，2，4-三氯苯中，在四 氯乙烯中于100℃进行，聚苯乙烯校准)：峰Mw＝13,700； Mn＝73,000；Mw＝298,000；Mw/Mn＝4.08。
实施例318
将配合物{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}+SbF6-(0.05g， 0.060mmol)加到10.0g搅拌着的环戊烯中。固体聚合物迅速形成并 沉淀出。过滤分离聚合物，在滤器中用戊烷洗涤3×，于室温下真 空干燥，得到1.148g细碎粉末(282转换数/Pd)。DSC(25至350 ℃，15℃/min，第一次加热)：Tm(起始)＝175℃，Tm(终端)＝245 ℃。熔化热＝16J/g。
实施例319
将配合物{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)CH3}+SbF6-(0.05g，0.059mmol) 加到10.0g搅拌着的环戊烯中。配合物在环戊烯中的溶解不是太 好。缓慢增加固体量。27天后，过滤分离聚合物，在滤器中用戊 烷洗涤3×，于室温下真空干燥，得到1.171g细粉(292转换数/Pd)。 DSC(25至350℃，15℃/min，第一次加热)：Tm(起始)＝170℃， Tm(终端)＝255℃。熔化热＝24J/g。
实施例320
称取(0.025g，0.040mmol)配合物[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2 放入位于手套箱内的玻璃管瓶中。加入环戊烯(10.0g，1,000当量 /Ni)。搅拌下加入MMAO溶液(0.802ml，2.5M庚烷溶液，50当量 /Ni)。搅拌5分钟后，混合物呈锈棕色并仍然含有一些固体。再加 入50当量MMAO，溶液变得均匀。12小时后，过滤混合物，滤 器中的固体用戊烷洗涤数次。室温下真空干燥聚合物12小时，得 到0.238g细粉(87转换数/Ni)。DSC(25至350℃，15℃/min， 第二次加热)：Tm(起始)＝170℃，Tm(终端)＝265℃。熔化热＝ 18J/g。
实施例321
称取(0.093g，0.0146mmol)配合物[(2，4，6- MePh)2DABAn]NiBr2放入位于手套箱内的玻璃管瓶中。加入环戊 烯(10.0g，10,000当量/Ni)和无水二氯甲烷(48.5ml)。搅拌下加入 EtAlCl2溶液(2.92ml，1.0M甲苯溶液，200当量/Ni)。搅拌163小 时后，过滤溶液，滤器中的固体用戊烷洗涤数次。室温下真空干 燥聚合物12小时，得到1.64g细粉(1640转换数/Ni)。按照实 施例312进行DSC热分级实验。然后以10℃/min速率在0℃至 330℃范围内记录DSC。Tg＝92℃，Tm(起始)＝150℃，Tm(终 端)＝250℃。熔化热＝11.4J/g。
实施例322
称取(0.093g，0.0146mmol)配合物[(2，4，6- MePh)2DABAn]NiBr2放入位于手套箱内的玻璃管瓶中。加入环戊 烯(10.0g，10,000当量/Ni)和无水二氯甲烷(48.5ml)。搅拌下加入 i-BuAlCl2溶液(2.92ml，1.0M甲苯溶液，200当量/Ni)。搅拌163小 时后，过滤溶液，滤器中的固体用戊烷洗涤数次。室温下真空干 燥聚合物12小时，得到1.99g细粉(1990转换数/Ni)。将聚合 物在292℃下压制，得到透明，浅灰色韧性膜。按照实施例312 进行DSC热分级实验。然后以10℃/min速率在0℃至330℃范围 内记录DSC。Tg＝103℃，Tm(起始)＝150℃，Tm(终端)＝290℃。熔 化热＝27J/g。
实施例323
称取(0.0932g，0.146mmol)配合物[(2，4，6- MePh)2DABAn]NiBr2放入位于手套箱内的玻璃管瓶中。加入环戊 烯(5.0g，500当量/Ni)和甲苯(6.54ml)。搅拌下加入PMAO(Akzo Nobel聚甲基铝氧烷)溶液(3.16ml，2.32M Al/甲苯，50当量/Ni)。 搅拌163小时后，过滤溶液，滤器中的固体用戊烷洗涤数次。室温 下真空干燥聚合物12小时，得到3.64g细粉(364转换数/Ni)。 在292℃压制聚合物，得到棕色膜，此膜似乎具有韧性，但当断裂 时却沿直线断裂。按照实施例312进行DSC热分级实验。然后以 10℃/min速率在0℃至330℃范围内记录DSC。Tg＝100℃，Tm(起 始)＝150℃，Tm(终端)＝270℃。熔化热＝21J/g。
实施例324
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中磁力搅拌20mg (0.032mmol)NiBr2[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]与15ml干燥脱气甲苯混 合物的同时，通过注射器注入0.6ml3M聚(甲基铝氧烷)。混合 物变成深蓝-黑色。然后注入2.5ml(14mmol)β-香茅烯， (CH3)2C＝CHCH2CH2CH(CH3)CH＝CH2，混合物立刻用乙烯加压到 190kPa(绝对)，并于23℃搅拌17小时；在17小时结束时，溶 液十分粘稠以致难以搅拌。放空乙烯，并将甲苯溶液与6N HCl和 甲醇一起搅拌并轻轻倒出上面清液。聚合物与回流甲醇一同搅拌1 小时以提取溶剂；烘干得到0.90g橡胶状聚乙烯。1H NMR(CDCl3) 显示，CH2∶CH3比为83∶12，即101CH3/1000CH2；存在微弱 β-香茅烯异亚丙基二甲基的峰(1.60和1.68ppm)，以及微弱乙烯基 H峰(5.0ppm)；测得二烯结合量为0.7mol％。差示扫描量热法：-51 ℃(Tg)。GPC数据(三氯苯，135℃；PE标准)：Mn＝23,300； Mw＝79,200；Mz＝154,000；Mw/Mn＝3.42。
实施例325
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中磁力搅拌 15mg(0.024mmol)NiBr2[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]和25ml干燥脱气甲 苯混以及5m(27mmol)干燥，脱气1，9-癸二烯。然后注入0.6ml 聚甲基铝氧烷(1.7M MAO庚烷溶液；含有约30％异丁基基团)。褐 色悬浮液的颜色不发生变化。混合物用乙烯加压到190kPa(绝 对)，并搅拌1小时；其颜色开始逐渐变为绿-灰色并且更暗，故 再加入0.6ml MAO，随后混合物很快变为深绿黑色。将反应搅拌 16小时，然后放空乙烯，至此溶液已变德粘稠并且不能搅拌。将 混合物与回流的6N HCl和甲醇一起搅拌，并将聚合物用甲醇洗 涤，压干溶剂，高真空干燥，得到1.0g橡胶状聚乙烯。聚合物不 溶于热二氯苯内，这表明结合有二烯。
实施例326
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中磁力搅拌 21mg(0.034mmol)NiBr2[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]和25ml干燥脱气甲 苯。然后注入0.6ml 2.9M聚甲基铝氧烷。红棕色悬浮液变成深绿 色。混合物用乙烯清洗，然后加入2.0ml(1.4g，15mmol)2-甲基- 1，5-己二烯；混合物用乙烯加压到190kPa(绝对)，并搅拌18 小时；溶液变成棕色。放空乙烯，将甲苯溶液与6N HCl和甲醇一 起搅拌并分离；在用丙酮洗涤除去催化剂之后，旋转蒸发甲苯层， 得到47mg粘性液态聚合物。1H NMR(CDCl3)显示，CH2∶CH3比为 82∶15，即130 CH3/1000 CH2；在1.72ppm(0.5H；CH3-C＝CH2)和 4.68ppm(0.3H；CH3-C＝CH2)还存在结合二烯的峰，并且无来自未结 合二烯的末端乙烯基(-CH＝CH2；4.95和5.80ppm)的数据。二烯结合 量为约0.7mol％。
实施例327
氮气气氛下，在50ml Schlenk烧瓶中磁力搅拌30mg (0.049mmol)NiBr2[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]和25ml干燥脱气甲苯。 然后注入1.0ml甲基铝氧烷(1.7M庚烷溶液；含约30％异丁基基 团)。红棕色悬浮液变成深绿色。混合物用乙烯饱和，然后加入 0.5ml(0.38g，3.0mmol)2-甲基-2，7-辛二烯；混合物用乙烯加 压到190kPa(绝对)，并搅拌18小时；溶液变成棕色。放空乙烯， 将甲苯溶液与6N HCl和甲醇一起搅拌并分离；在用丙酮洗去催化 剂之后，旋转蒸发甲苯溶液，得到0.15g粘性液态聚合物。1H NMR(CDCl3)显示，CH2∶CH3比为81.5∶13.5，即117CH3/1000 CH2； 根据1.60ppm和1.69ppm的二烯异亚丙基甲基判断，二烯结合量 为约0.5-1.0mol％。
实施例328-335
丙烯酸酯螯合配合物。这些实施例的螯合配合物可通过 [(ArN＝C(R)-C(R)＝NAr)PdMe(OEt2)]BAF与H2C＝CHC(O)OR′反应 就地产生(供NMR研究用)和通过NaBAF与 (ArN＝C(R)-C(R)＝NAr)PdMeCl和H2C＝CHC(O)OR′反应以制备规模生产(参见 下文)。在这些实施例中，下列标记结构图用于表示所观测到的 和/或分离到的不同螯合配合物。所有1H NMR螯合共振的归属根 据与核去偶实验指定。 R R (a)H Me (b)Me 1-Bu (c)An CH2(CF2)5CF3 (FOA) Ar＝2.6-C6H3-(i-Pr)2BAF＝B[3，5-C5H3-(CF3)2]4合成螯合配合物的一般方法 使用气密微升注射器将1.1当量H2C＝CHC(O)OR′加到悬浮在 25ml Et2O中的1当量NaBAF和1当量( ArN＝C(R)-C(R)＝NAr)PdMeCl的混合物中。再加入25ml Et2O冲洗Schlenk烧 瓶的侧面，并室温搅拌反应混合物1-2天。滤除反应混合物中的 氯化钠，得到橙色清亮溶液。真空除去乙醚，产物用己烷洗涤并 真空干燥。对于R′＝Me或t-Bu的产物，不需要进一步纯化(收 率＞87％)重结晶降低产物收率并且不会导致异构混合物分离。
对于R′＝-CH2(CF2)6CF3，有时观测到产物被未反应的NaBAF沾污。过滤产物的二氯甲烷溶液除去NaBAF。然后真空除去二氯 甲烷，得到部分呈油状的产物。通过将产物溶于乙醚中并真空除 去乙醚，得到脆泡沫(收率＞59％)。尽管可以分离，但较之衍生 自MA或t-BuA的螯合配合物，衍生自FOA的螯合配合物往往更 不稳定，并且随时间推移和进行的附加处理而分解。
BAF抗衡离子的光谱数据对于不同的配合物以及在不同的 温度下，BAF抗衡离子在CD2Cl2中的下述1H和13C光谱归属是 不变的，而阳离子配合物的光谱数据则是不重复的：
(BAF).1H NMR(CD2Cl2)δ7.74(s，8，Ho)，7.57(s，4，
Hp)；13C NMR(CD2Cl2)δ162.2(q，JCB＝37.4，Cipso)，
135.2(Co)，129.3(q，JCF＝31.3，Cm)，125.0(q，JCF＝
272.5，CF3)，117.9(Cp).
实施例328
上述合成采用[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl(937mg， 1.76mmol)，NaBAF(1.56g，1.75mmol)和MA(175μl，1.1equiv)进 行，并搅拌反应混合物12小时。根据1H NMR光谱分析，所得橙 色粉末(2.44g，96.0％)由6a(Me)(91％)、5′a(Me)(5％)和5a(Me)(4％) 混合物组成。 6a(Me)：1H-NMR
(CD2Cl2，400MHz，rt)δ8.31和8.26(s，1 each，
N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.5-7.2(m，6，Haryl)，3.17(s，3，
OMe)，3.14和3.11(septet，2 each，CHMe2和C′HMe2)，
2.48(t，2，J＝5.8，CH2C(O))，1.75(t，2，J＝5.8，
PdCH2)，1.38，1.32，1.25和1.22(d，6 each，J＝6.8，
CHMeMe′和C′HMeMe′)，0.73(pentet，2，J＝5.8，
PdCH2CH2CH2C(O))；13C NMR(CD2C12，100MHz，rt)δ
183.9(C(O))，167.1(JCH＝181.4，N＝C(H))，160.7(JCH＝
181.3，N＝C′(H))，142.9和142.4(Ar，Ar′：Cipso)，
139.7和138.7(Ar，Ar′：Cipso)，129.8和129.0(Ar，
Ar′：Cp)，124.6和124.1(Ar，Ar′：Cm)，55.2(OMe)，
35.9和32.3(PdCH2CH2CH2C(O))，29.3和29.1(CHMe2，
C ′HMe2)，23.8(PdCH2CH2CH2C(O))，24.5，23.9，23.2和
22.5(CHMeMe′，C′HMeMe′)；IR(CH2Cl2)1640cm-1
[ν(C(O))].5′(H，Me)：13C NMR(CD2Cl2，100MHz，rt)δ
193.2(C(O)).分析计算(C63H57BF24N2O2Pd)：C，
52.28；H，3.97；N，1.94.实测：C，52.08；H，3.75；N，
1.61.
实施例329
上述合成采用[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(634mg， 1.13mmol)，NaBAF(1.00g，1.13mmol)和MA(112μl，1.1equiv)进 行。搅拌反应混合物2天并将产物于-30℃下用二氯甲烷重结晶， 得到956mg橙色结晶(57.3％，2批)。根据1H NMR光谱分析，此结 晶由6b(Me)(87％)、5′b(Me)(11.5％)和5b(Me)(1.5％)混合物组成。
6b(Me)：1H NMR(CD2Cl2，400MHz，rt)δ 7.43-7.26(m，6，Haryl)，3.03(s，3，OMe)，2.95 (septet，2，J＝6.79，CHMe2)，2.93(septet，2，J＝ 6.83，C″HMe2)，2.39(t，2，J＝5.86，CH2C(O))，2.22 a和2.20(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.41(t，2，J＝5.74， PdCH2)，1.37，1.30，1.25和1.21(s，6 each，J＝6.80 -6.94，CHMeMe′，C′HMeMe′)，0.66(pentet，2，J＝5.76， PdCH2CH2CH2C(O))；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，rt)δ 183.4(C(O))，178.7和171.6(N＝C-C ′＝N)，140.8和1 140.5(Ar，Ar′：Cipso)，138.6和d 138.0(Ar，Ar′：Co)， 129.3和128.3(Ar，Ar′：Cp)，124.9和124.4(Ar， Ar′：Cm)，54.9(OMe)，35.8和30.3(PdCH2CH2CH2C(O))， 29.5和129.2(CHMe2，C′HMe2)，23.7(PdCH2CH2CH2C(O))， 23.91，23.86，23.20和23.14(CHMeMe′，C′HMeMe′)，21.6 and 19.9(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)；IR(CH2Cl2)1643cm-1 [ν(C(O))].5′b(Me)：1H NNR(CD2Cl2，400MHz，rt)δ 3.47(s，3，OMe)，2.54(m，1，CHMeC(O))，2.19和2.18 (s，3 each，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.02(d，3，J＝7.23， CHMeC(O))；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，rt)δ194.5 (C(O))，179.2和172.2(N＝C-C′＝N)，55.6(OMe)，44.3 (CHMeC(O))，28.4(PdCH2)，21.2和19.6(N＝C(Me)- C′(Me)＝N)，18.1(CHMeC(O)).5b(Me)：1H NNR(CD2Cl2， 400MHz，rt)δ0.26(d，3，PdCHMe).分析计算 (C65H61BF24N2O2Pd)：C，52.92；H，4.17；N，1.90. 实测：C，52.91；H，4.09；N，1.68.
实施例330
上述合成采用[(2，6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl(744mg， 1.13mmol)，NaBAF(1.00g，1.13mmol)和MA(112μl，1.1 equiv)进 行。搅拌反应混合物2天并并产物于-30℃下用二氯甲烷重结晶， 得到600mg(33.8％，2批)包含6c(Me)(85％)、5′c(Me)(8％)、 5″c(Me)(6％)和5c(Me)(1％)的混合物(根据1H NMR光谱分析确 定)。
6c(Me)：1H NMR(CD2Cl2)400MHz，
rt)δ8.17(d，1，J＝8.37，An：Hp)，8.15(d，1，J＝
3.49，An′：H′p)，7.62-7.40(m，8，An，An′：Hm，H′m；
tr：Hm，Hp；Ar′：H′m，H′p)，7.08(d，1，J＝7.19，An：
Ho)，6.60(d，1，J＝7.44，An′：H′o)，3.37(septet，2，
J＝6.79，CHMe2)，3.33(septet，2，J＝6.86，C′HMe2)，
2.55(t，2，J＝5.93，CH2C(O))，1.79(t，2，J＝5.66，
PdCH2)，1.45，1.42，1.13 and 1.02(d，6 each，J＝6.79
-6.90，CHMeMe′，C′HMeMe′)，0.80(pentet，2，J＝5.82，
PdCH2CH2CH2C(O))；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，rt)δ183.5
(C(O))，175.3和168.7(N＝C-C ′＝N)，145.9(An：
季C)，141.3和140.5(Ar，Ar′：Cipso)，139.7
and 138.4(Ar，Ar′：Co)，133.3和132.6(An：CH)，
131.9(An：季C)，129.8，129.7，129.6 and 128.5
(Ar，Ar′：Cp ；An：CH)，126.44和125.8(An：季
C)，126.4和125.6(An：CH)，125.5和124.6(Ar，Ar′：
Cm)，55.0(OMe)，35.9和31.3(PdCH2CH2CH2C(O))，29.7
and 29.4(CHMe2，C′HMe2)，24.1(PdCH2CH2CH2C(O))，24.1，
23.8，23.32和23.27(CHMeMe′，C′HMeMe′)；IR(CH2Cl2)
1644cm-1[ν(C(O))]5′c(Me)：1H NMR(CD2Cl2，400
MHz，rt)δ3.64(s，3，OMe)，2.70(m，1，CHMeC(O))；13C
NMR(CD2Cl2，100MHz，rt)δ192.8(C(O)).5′′c(Me)：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，rt)δ3.67(s，3，OMe)，2.46
(t，2，J＝6.99，CH2C(O))，1.72(t，2，J＝7.04，
PdCH2).5c(Me)：1H NMR(CD2Cl2，400MHz，rt)δ0.44
(d，3，PdCHMe).
分析计算(C73H61BF24N2O2Pd)：C，55.80；H，3.91；
N，1.78. 实测：C，55.76；H，3.82；N，1.62.
实施例331
上述合成采用[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl(509mg， 0.954mmol)，NaBAF(845mg，0.953mmol)和t-BuA(154μl，1.1 equiv) 进行。搅拌反应混合物1天，得到橙色粉末(1.24g，87.3％)，根据1H NMR光谱，此粉末由6a(t-Bu)(50％)、5′a(t-Bu)(42％)和5a(t- Bu)(8％)混合物组成。
6a(t-Bu)：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，rt)δ8.27和8.25(
N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.45-7.20(m，6，Haryl)，3.20和3.11
(septet，2 each，J＝6.9，CHMe2和C′HMe2)，2.42(t，
2，J＝5.9，CH2C(O))，1.77(t，2，J＝5.3，PdCH2)，
1.39，1.36，1.22和1.21(d，6 each，J＝6.7，CHMeMe
C′KMeMe′)，1.01(s，9，OCMe3)，0.68(pentet，2，J＝
6.1，PdCH2CH2CH2C(O))；13C NMR(CD2Cl2，100 MHz，rt，
Ar共振除外)δ182.6(C(O))，88.8(OCMe3)，
37.8，33.6和23.9(PdCH2CH2CH2C(O))，29.3和29.0
(CHMe2，C′HMe2)，27.8(OCMe3)，24.8，24.5，22.7和
22.6(CHMeMe′，C′HMeMe′)； IR(CH2Cl2)1615cm-1
[ν(C(O))]；5′a(t-Bu)：1H NMR(CD2Cl2，400MHz，rt；
excluding Ar′和i-Pr共振除外)δ8.29和8.22(s，1
each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，2.53(q，1，J＝7.3，
C(H)(Me)C(O))，1.75(d，1，J＝8.9，PdCHH′)，1.53(dd，
1，J＝9.0，7.0，PdCHH′)，1.16(OCMe3)；13C NMR
(CD2Cl2，100MHz，rt；Ar共振除外)δ194.0
(C(O))，90.6(OCMe3)，45.9(CHMeC(O))，30.0(PdCH2)，
29.4，29.3，29.1 and 29.1
(CHMe2，C′HMe2，C′′HMe2，C′′′HMe2)，27.7(OCMe3)，
24.6，24.4，23.81，23.79，23.3，23.3，22.62和 22.58
(CHMeMe′，C′HMeMe′，C′′HMeMe′，C′′′HMeMe′)，18.7
(CHMeC(O))；IR(CH2Cl2)1577cm-1[ν(C(O))].5a(t-Bu)：
1H NMR(见下)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，rt)δ
190.4(C(O))，166.7和160.7(N＝C-C′＝N)，48.1
(CH2C(O))，35.3(PdCHMe).分析计算
(C66H63BF24N2O2Pd)：C，53.22；H，4.26；N，1.88.
实测：C，53.55；H，4.20；N，1.59.
实施例332
上述合成采用[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(499mg， 0.889mmol)，NaBAF(786mg，0.887mmol)和t-BuA(146μl，1.1 equiv) 进行。搅拌反应混合物1天，得到橙色粉末(1.24g，91.8％)，根据1H NMR光谱，此粉末由6b(t-Bu)(26％)、5′b(t-Bu)(63％)和5b(t- Bu)(11％)混合物组成。
1H NMR(CD2Cl2，300 MHz，rt； 仅列出鉴定共振数据)6b(t-Bu)：δ2.35(t，2，J＝6.1， CH2C(O))，0.97(s，9，0CMe3)，0.60(pentet，2，J＝5.7， PdCH2CH2CH2C(O))；5′b(t-Bu)：δ2.43(q，1，J＝7.2， CHMeC(O))，1.08(s，9，OCMe3)；5b(t-Bu)：δ0.99(s，9， OCMe3)，0.29(d，3，J＝6.74，PdCHMe)；13C NMR(CD2Cl2. 7-4Hz，rt；仅列出鉴定共振数据)6b(t-Bu)：δ 182.3(C(O))，88.3(OCMe3)，37.9和d 31.9 (PdCH2CH2CH2C(O))，.27.9(OCMe3)，22.0；和20.1 (N＝C(Me)-C′(Me)＝N)；5′b(t-Bu)：δ193.8(C(O))，178.8 and 171.8(N＝C-C′＝N)，90.0(OCMe3)，45.8(CHMeC(O))， 28.7(PdCH2)，21.1和19.6(N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，18.6 (CHMeC(O))；5b(t-Bu)δ190.7(C(O))，48.4(CH2C(O))， 33.9(PdCHMe).分析计算(C68H67BF24N2O2Pd)：C， 53.82；H，4.45；N，1.85.实测：C，53.62；H，4.32；N， 1.55.
实施例333
上述合成采用[(2，6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl(503mg， 0.765mmol)，NaBAF(687mg，0.765mmol)和t-BuA(125μl，1.1 equiv) 进行。搅拌反应混合物1天，得到橙色粉末(1.08g，87.8％)，根据1H NMR光谱，此粉末由6c(t-Bu)(47％)、5′c(t-Bu)(50％)和5c(t- Bu)(3％)混合物组成。
1H NMR
(CD2Cl2，300MHz，rt；仅列出螯合物的鉴定共振数据
only)6c(t-Bu)：δ2.48(t，2，J＝6.05，CH2C(O))，1.80
(t，2，PdCH2)，1.07(s，9，OCMe3)，0.73(pentet，2，J＝
5.87，PdCH2CH2CH2C(O))；5′c(t-Bu)：δ2.57(q，1，J＝
6.96，CHMeC(O))，1.58(dd，1，J＝8.8 0，6.96，PdCHH′)，
1.21(s，9，OCMe3)；5c(t-Bu)：δ0.73(d，3，PdCHMe)；
13C NMR(CD2Cl2，75 MHz，rt；仅列出螯合物的鉴定共振数据
6c(t-Bu)：δ181.8(C(O))，87.9
(OCMe3)，37.4和32.2(PdCH2CH2CH2C(O))，27.4(OCMe3)；
5′c(t-Bu)：δ193.0(C(O))，89.5(OCMe3)，45.5
(CHMeC(O))，28.5(PdCH2)，27.2(OCMe3)，18.1
(CHMeC(O)).分析计算(C76H67BF24N2O2Pd)：C，
56.57；H，4.19；N，1.74.实测：C，56.63；H，4.06；N，
1.52.
实施例334
采用[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl(601mg，1.13mmol)，NaBAF(998mg，1.13mmol)和FOA(337μl，1.1 equiv)进行的上述合成在搅 拌1天后，得到1.21g(59.2％)6a(FOA)，为红色泡沫体：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，0； C)δ8.33和18.27 (s，1 each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7′4-7.2(m，6，-ary1)， 3.85(t，2，JHF＝13.05，OCH2(CF2)6CF3)，3.13和3.08 (septet，2 each，J＝6.9，CHMe2和[C′HMe2)，2.65(t， 2，J＝5.62，CH2C(O))，1.74(t，2，J＝5.59，PdCH2)， 1.36，1.29，1.15和1.13(d，6 each，J＝6.73-6.82， CHMeMe′，C′HMeMe′)，0.76(pentet，2，J＝5.44， PdCH2CH2CH2C(O)).
实施例335
采用[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(637mg，1.13mmol)， NaBAF(1.00g，1.13mmol)和FOA(339μl，1.1 equiv)进行的上述合 成在搅拌1天后，得到1.36g(65.2％)6b(FOA)，为黄色泡沫体：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，0；C)δ7.5-7.0(m， 6，Hary1)，3.64(t，2，JHF＝12.72，OCH2(CF2)6CF3)， 2.90和2.88(septet，2，J＝6.74，CHMe2和C′HMe2)， 2.56(t，2，J＝5.82，CH2C(O))，2.32和2.22(N＝C(Me)- C′(Me)＝N)，1.34，1.27，1.23和1.19(d，6 each，J＝ 6.75-6.82，CHMeMe′，C′HMeMe′)，0.68(pentet，2，J＝ 5.83，PdCH2CH2CH2C(O)).
实施例336-338
在这里也与样使用实施例328-335中给出的标记结构图。 BAF抗衡离子的光谱数据与实施例328-335中所给出的相同。
低温NMR观测丙烯酸甲酯烯烃配合物形成及螯合物形成和重 排在-78℃下，将1当量MA加到含有0.0198M{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)]}BAF的CD2Cl2(700μl)溶液的NMR管 内，然后将此管转移到预冷的NMR探头内。在-80℃反应14.25 分钟后，有大约80％乙醚加合物转化成烯烃配合物。观测到两组 结合烯烃共振谱，比例为86∶14。此观测结果与存在两种不同的烯 烃配合物的旋转异构体的情况是一致的。由于显著的2，1区域化 学，在-80℃下发生MA插入到Pd-Me键中的反应(t1/2-2.0h)，得到 4-元螯合物4a(Me)。烯烃配合物的主要旋转异构体的共振峰的消 失发生在次要旋转异构体之前。在-80℃，4a(Me)也开始非常缓 慢地向5-元螯合物5a(Me)的转化。通过温热至60℃，在少于4h 时间内能完全和有选择地形成5a(Me)。在低于-50℃下，5-元螯 合物是相对稳定的。但是，当温热至-20℃时，则能观测到它们重 排成6-元螯合物6a(Me)。烯烃配合物，4a(Me)和5a(Me)的NMR 光谱数据见下所列。6a(Me)的光谱数据与已分离的螯合物相同 (参见实施例328-335)。
实施例336
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd(Me)[H2C＝CHC(O)OMe]}BAF.
1H NMR(CD2Cl2，-80℃，400MHz)主要旋转异构体：δ8.45
和8.32(s，1 each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.5-7.1(m，6，
Haryl)，5.14(d，J＝15.2，HH′C＝)，4.96(dd，J＝14.9，
8.6，＝CHC(O))，4.63(d，J＝8.5，HH′C＝)，3.68(s，3，
OMe)，3.03，2.90，2.80和2.67(septet，1 each，CHMe2，
C′HMe2，C″HMex，C_HMe2)，1.5-1.0(doublets，24，
CHMe2)，0.61(s，3，PdMe)；次要旋转异构体：δ8.25和
8.18(s，1 each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，5.25(d，1，HH′C＝)，
4.78(dd，1，＝CHC(O))，4.58(d，1，HH′C＝)，3.63(OMe).
实施例337
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHEtC(O)OMe]}BAF -4a(Me).
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-60℃)δ8.25和8.22
(N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.5-7.2(m，6，Haryl)，3.74(s，3，
OMe)，3.55，3.27，3.08和2.76(m，1 each，CHMe2，
C′HMe2，C ′′HMe2，C′′′HMe2)，2.62(dd，J＝10.8，2.9，
CHEt)，1.4-1.0(d，24，CHMe2)，0.79和-0.49
(m，1 each，CH(CHH′Me))，0.71(t，3，J＝6.6，
CH(CHH′Me)).
实施例338
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHMeCH2C(O)OMe]}BAF
5a(Me).1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-60iC)δ8.24和
8.21(N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.4-7.2(m，6，Haryl)，3.59
(s，3，OMe)，3.47，3.32，2.98和2.81(septet，1 each，
CHMe2，C′HMe2， C″HMe2，C_HMe2)，3.08(dd，1，J＝
18.4，7.3，CHH′C(O))，1.74(pentet，1，J＝6.9，
PdCHMe)，1 .60(d，1，J＝±8.6，CHH′C(O))，1.34(d，6，J
＝5.6，C′HMeMe′和C_HMeMe′)，1.32(d，3，J＝6.2，
CHMeMe′)，1.24(d，3，J＝6.8，C″HMeMe′)，1.18(d，6，
J＝6.8，C′HMeMe！和C″HMeMe′)，1.15(d，3，J＝6.8，
C_HMeMe′)，1.08(d，3，CHMeMe′)，0.35(d，3，J＝6.9，
PdCHMe)；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，-80℃)δ190.5
(C(O))，166.1(JCH＝181，N＝C(H))，160.7(JCH＝181，
N＝C′(H))，142.8和141.6(Ar，Ar′：Cipso)，139.0，
138.6，138.2和137.7(Ar：Co，Co′和Ar′：Co，Co′)，
128.8和128.2(Ar，Ar′：Cp)，124.1，123.54，123.48，
123.4(Ar：Cm，Cm′和Ar′：Cm，Cm′)，55.5(OMe)，45.1
(CH2C(O))，35.6(PdCHMe)，28.8，28.5，28.1和27.8
(CHMe2，C′HMe2，C″HMe2，C_HMe2)，25.6，24.2，23.1，
23.0，22.7，22.3，21.9，21.3，and 21.3(CHMeMe′，
C′HMeMe′，C″HMeMe′，C_HMeMe′和PdCHMe).
实施例339-342
实施例339-342也与样使用实施例328-335中给出的标记 结构图。BAF抗衡离子的光谱数据与实施例328-335中所给出 的相同。
低温NMR观测丙烯酸叔丁酯烯烃配合物形成及螯合物形成和 重排在-78℃下，将1当量t-BuA加到含有0.0323M{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)]}BAF的CD2Cl2(700μl)溶液的NMR管 内，然后将此管转移到预冷的NMR探头内。在-80℃观测到烯烃 配合物，然后温热探头至-70℃。在-70℃1小时后，几乎完全转 化成5a(t-Bu)和5′a(t-Bu)，但仍存在少量(＜10％)烯烃配合物和4a(t- Bu)。5a(t-Bu)在-10℃(t1/2～2h)下转化成6a(t-Bu)。当使用5当量 t-BuA重复此实验时，在-80℃观测到转化成5a，5′a和6a。溶液 室温放置5天后，观测到部分转化成未取代5-元螯合物5″a(t- Bu)。烯烃配合物，4a(t-Bu)，5a(t-Bu)和5″a(t-Bu)的光谱数据见下 所列。5′a(t-Bu)和6a(t-Bu)的光谱数据与已分离的螯合物相同(参 见实施例328-335)。
实施例339
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe[H2C＝CHC(O)O-t-Bu]}BAF.
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-80iC)δ8.45和8.30(s，1
each N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.4-7.2(m，6，Haryl)，5.15(d，
1，J＝15.3，HH′C＝)，4.89(dd，1，J＝14.7，8.4，
＝CHC(O))，4.61(d，1，J＝7.7，HH′C＝)，2.92，2.90，2.80
和2.64(septets，1 each，CHMe2，C′HMe2)，C″HMe2和
C_HMe2)，1.31(s，9，OCMe3)，1.5-0.8(d，24，
CHMe2)，0.60(s，3，PdMe).
实施例340
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2}Pd[CHEtC(O)O-t-Bu]}BAF 4a(t-
Bu).1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-70℃)δ8.22和8.21
(s，1 each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，2.21(d，1，J＝9.2，
PdCHEt)，0.71(t，3，J＝7.9，PdCH(CH2Me))，0.5和-
0.4(br m，1 each，PdCH(CHH′Me)).
实施例341
([(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHMeCH2C(O)O-t-Bu]}BAF
5a(t-Bu).1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-40℃)δ8.28和
8.24(s，1 each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.4-7.2(m，6，
Haryl)，3.44，3.32，2.96和2.86(septet，1 each，
CHMe2，C′HMe2，C″HMe2，C_HMe2)，2.94(dd，1，J＝
18.6，7.1，CHH′C(O))，1.79(pentet，1，J＝6.7，
PdCHMe)，1.62(d，1，J＝18.5，CHH′C(O))，1.4-1.0
(d，24，CHMe2)，1.10(s，9，OCMe3)，0.22(d，3，
J＝6.9，PdCHMe).
实施例342
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2C(O)O-t-Bu]}BAF
5″a(t-Bu).1H NMR(CD2Cl2，400MHz，rt)δ2.40(t，2，
J＝7.0，CH2C(O))，1.65(t，2，J＝7.0，PdCH2).
实施例343
实施例343也与样使用实施例328-335中给出的标记结构 图。BAF抗衡离子的光谱数据与实施例328-335中所给出的相 同。
低温NMR观测FOA螯合物形成和重排在-78℃下，将1 当量FOA加到含有0.0285M{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)]}BAF(1a)的CD2Cl2(700μl)溶液的 NMR管内，然后在此温度下简短摇动NMR管。-80℃下的1H NMR 光谱显示FOA没有溶解。在摇动情况下将样品稍许加热并在-80 ℃下得到另一张光谱。观测到有大约等量的5a(FOA)和6a(FOA)， 除此之外还有少量乙醚加合物1a和FOA(未观测到烯烃配合物)。 在-40℃观测到5a(FOA)重排为6a(FOA)，并且当温热至-30℃时重 排完全。5a(FOA)的NMR光谱数据见下。6a(FOA)的光谱数据与 已分离的配合物相同(参看上文)。
{[(2，6-i-
PrPh)2DABH2]Pd[CHMeCH2C(O)OCH2(CF2)6CF3]}BAF 5a(FOA).
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，-40iC)δ8.23和8.22(s，1
each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，3.47(t，2，JHF＝13.38，
OCH2(CF2)6CF3)，3.20(dd，1，J＝19.25，7.28，
CHH′C(O))，2.58(pentet，1，J＝6.99，PdCHMe)，1.77(d，
1，J＝19.81，CHH′C(O))，0.33(d，3，J＝6.88，PdCHMe).
BAF抗衡离子的光谱数据与实施例328-335中所给出的相 同。
实施例344
NMR观测{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]Pd[CHR″CH2CH2C(O)OMe]}BAF和{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2C(O)OMe]}BAF。在-78℃制备{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)]}BAF(21.5mg，0.0150mmol)的700μl CD2Cl2溶液。通过气密注射器加入乙烯(5当量)并简短摇动NMR 管以溶解乙烯。然后与样通过气密注射器向溶液内加入丙烯酸甲 酯(5当量)，并再简短摇动NMR管。将NMR管转移到预冷到 -80℃的NMR探头内。观测到与乙烯加合物{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]PdMe(H2C＝CH2)]}BAF的形成一致的共振谱。温 热溶液并在-40至-20℃下监测乙烯插入情况。当最后一当量乙烯 消失时，有一当量丙烯酸甲酯被消耗，并观测到与取代6-元螯合 物{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHR″CH2CH2C(O)OMe]}BAF的形成 一致的共振峰[8.30和8.29(N＝C(H)-C’(H)＝N)，3.17(OMe)]。在这些 体系中，甲氧基共振峰向高磁场方向的较大位移特别适用于鉴定6 -元螯合物的形成。在-20℃和最初温热至RT时观测到取代的6 -元螯合物。在RT下放置2小时后，取代的6-元螯合物开始分 解。在RT下放置24小时后，另外0.5当量MA被消耗并在2.42 和1.66ppm观测到三重峰，这与未取代的5-元螯合物{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2C(O)OMe]}BAF的形成一致。BAF抗衡 离子的光谱数据与实施例328-335中给出的相同。
实施例345
NMR观测{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Pd[CHR″CH2CH2C(O)OMe]}BAF。采用实施例344 的方法，得到类似结果，例如，在乙烯完全消耗后观测到生成的 {[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHR″CH2CH2C(O)OMe]}BAF的共振谱 峰[3.03(s，Ome)，3.12，2.96，2.89，2.83(septets，CHMe2，C′HMe2， C″HMe2和C_Hme2)，2.23和2.19(s，N＝C(Me)-C′(me)＝N)]。此外， 甲氧基共振峰向高磁场方向的较大位移也适用于鉴定六元螯合物 的形成。所观测到的四个异丙基次甲基共振峰(与未取代的六元 螯合物的两个异丙基次甲基共振峰比较)反映出分子中所引入的 不对称性，这是由于取代基R_引入到螯合物环的Cα位上的结果， 这样也进一步支持所提出的结构。BAF抗衡离子的光谱数据与实 施例328-335中给出的相同。
实施例346
{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]Pd(H2C＝CH2)[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF。在-78 ℃，利用气密注射器将乙烯转移到含有螯合物{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF的CD2Cl2溶液的 NMR管内。乙烯配合物的NMR数据见下；人们观测到它们与起 始螯合物之间存在平衡：
1HENMR(CD2Cl2，300
MHz，182°K)δ8.30 and 8.29(s，1 each，
N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.38-7.24(m，6，Haryl)，3.72(s，3，OMe)，
3.43(br s，4，H2C＝CH2)，3.10(m，2，CHMe2)，2.70(m，
2，C″HMe2)，2.20(m，2，CH2C(O))，1.25，1.16，1.09和d
1.07(d，6 each，J＝7，CHMeMe′，C′HMeMe′)，1.20(PdCH2
(被CHMeMe’峰掩蔽， 用H，H-COSY观测))
0.56(m，2，PdCH2CH2CH2C(O))；13C NMR(CD2Cl2，400MHz，
-80℃)δ178.9(C(O))，162.7(JCH＝179，N＝C)，162.5
(JCH＝179，N＝C′)，141.3和140.5(Ar，Ar′：Cipso)，
138.5和138.1(Ar，Ar′：Co)，128.5和128.3(Ar，
Ar′：Cp)，124.1和124.0(Ar，Ar′：Co)，122.9(JCH＝
159.3，游离H2C＝CH2)，70.2(JCH＝158.6，结合
H2C＝CH2)，53.0(OMe)，36.5，33.0 和22.6
(PdCH2CH2CH2C(O))，27.8(CHMe2，C′HMe2)，25.6，25.3，
22.1 and 21.4(CHMeMe′，C′HMeMe′).
BAF抗衡离子的光谱数据与实施例328-335中给出的相 同。
实施例347
{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Pd(H2C＝CH2)[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF。在-78 ℃，利用气密微升注射器将乙烯转移到含有螯合物{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Pd[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF的CD2Cl2溶液的 NMR管内。乙烯配合物的NMR数据见下；即使在低温和大大过 量乙烯存在下，这种配合物也只能在至少等摩尔量相应六元螯合 物存在下被观测到：
1HENMR(CD2Cl2，300MHz，172°K)：δ
7.35-7.19(m，6，Haryl)，4.31(br s，4，H2C＝CH2)，
3.45(s，3，OMe)，2.73-2.54(m，4，CHMe2)，2.38和
2.22(s，3 each，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.64(m，2，
CH2C(O))，1.02(d，6，J＝6，CHMeMe″).
根据得到的H，H-COSY数据，剩余的PdCH2CH2CH2C(O)-和CHMe-信号仍然不能明确归属，这归因于六元螯合物的存在。 BAF抗衡离子的光谱数据与实施例328-335中给出的相同。
实施例348
{[(2，6-i- PrPh)2DABAn]Pd(H2C＝CH2)[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF。在-78 ℃，利用气密微升注射器将乙烯转移到含有螯合物{[(2，6-i- PrPh)2DABAn]Pd[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF的CD2Cl2溶液的 NMR管内。乙烯配合物的NMR数据见下；可观测到它们与起始 乙烯配合物之间存在平衡：
1H NMR(CD2Cl2，300
MHz，178°K)：δ8.06和8.02(d，J＝8，1 each，An和
An′：Hp和H′p)，7.50-7.38(m，8，An和An′：H′m
和Hm，Ar：Hm和Hp)，6.48(d，J＝7，2，An和
An′：Ho和H′o)，4.56(br s，4，H2C＝CH2)，3.45(s，3，
OMe)，2.99和2.91(m，2 each，CHMe2和C′HMe2)，1.77
(m，2，CH2C(O))，1.29，1.27，0.82和0.77(d，J＝6-
7，6 each，CHMeMe′，C′HMeMe′).
H，H-COSY显示，剩余的PdCH2CH2CH2C(O)-信号被 1.2ppm处的CHMe-信号掩蔽。BAF抗衡离子的光谱数据与实施例 328-335中给出的相同。
实施例349
{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]Pd(H2C＝CH2)[CH2CH2CH2C(O)OCH2(CF2)6CF3]}BA F。利用气密微升注射器将乙烯(0.78当量)转移到0.0105M{[(2，6- i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2CH2C(O)OCH2(CF2)6CF3]}BAF的 CD2Cl2(700μl)溶液内。乙烯配合物的NMR数据见下；可观测到它 们与起始乙烯配合物之间存在平衡：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，
213.0°K)δ8.40和8.25(N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.5-7.1
(m，6，Haryl)，4.50(t，2，JHF＝13.39，OCH2(CF2)6CF3)，
4.41(s，4，H2C＝CH2)，2.94和2.70(septet，2 each，
CHMe2，C′HMe2)，1.80(t，3，CH2C(O))，1.4-1.0
(CHMeMe′，C′HMeMe′，PdCH2CH2CH2C(O)).
BAF抗衡离子的光谱数据与实施例328-335中给出的相同。
实施例350
将12mg(0.02mmol)[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2样品放入25ml 高压管内。反应器用氩气冲洗。在正压氩气冲洗下将反应器冷却 至0℃，然后加入2ml 10％MAO甲苯溶液。反应器用液态 CO2(4.5MPa)填充(至全部体积的3/4)并通过连续流量形式加入 689kPa压头乙烯。观测到温度升高6℃的放热。在乙烯和CO2的 界面立刻有一层聚乙烯形成。20分钟后，放空高压管并从反应器 中移出聚乙烯。真空干燥聚合物数小时。分离到(2.05g)聚乙烯； Mn＝597,000，Mw/Mn＝2.29，Tm＝128℃。该实施例说明液态CO2能 在这些催化剂体系中用作聚合的溶剂。
实施例351
将12mg(0.02mmol)[(2，6-i-PrPh)2DABAr]NiBr2样品放入25ml 高压管内。反应器用氩气冲洗。将反应器加热至40℃并加入2ml 10％MAO甲苯溶液。然后向反应器内加入CO2(20.7MPa)和乙烯 (3.5MPa，连续流量)。数分钟内聚乙烯开始粘附到蓝宝石窗户上。 20分钟后，放空高压管并从反应器中移出聚乙烯。真空干燥聚合 物数小时。分离到(0.95g)聚乙烯；Mn＝249,000，Mw/Mn＝2.69， Tm＝113℃。该实施例说明超临界CO2能在这些催化剂体系中用作 聚合的溶剂。
实施例352
按下所述制备[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2的标准溶液：向容在 10ml容量瓶内的6.0mg[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.4×10-6mol) 中加入1，2-二氟苯(10ml)。将此标准溶液转移到Kontes瓶 内，在氩气气氛下贮藏。
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入 1ml[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3×10-7mol)标准溶液和200ml 干燥脱气甲苯。在加入2ml 10％MAO甲苯溶液之前用乙烯冲洗反 应器。用乙烯将高压釜迅速加压至1.4MPa，同时数秒内反应器内 温从25℃增高至45℃。激活内冷却系统使反应器温度返至30℃。 10分钟后，放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。从反应器中 回收收集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干 燥所得聚合物过夜，得到7.0g(1.8×106TO/h)聚乙烯。差示扫描量 热法：Tm＝118℃(133J/g)。凝胶渗透色谱(三氯苯，135℃，聚 苯乙烯参比，采用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)： Mn＝470,000；Mw＝1,008,000；Mw/Mn＝2.14。13C-NMR分析：总 甲基/1000 CH2(27.6)，甲基(21.7)，乙基(2.6)，丙基(1.7)，丁基 (1)，戊基(.4)。
实施例353
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入 1ml[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3×10-7mol)标准溶液和200ml 干燥脱气甲苯。在加入2ml 10％MAO甲苯溶液之前用乙烯冲洗反 应器。用乙烯将高压釜迅速加压至2.8MPa，同时数秒内反应器内 温从25℃增高至48℃。激活内冷却系统使反应器温度返至～30 ℃。10分钟后，放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。从反应 器中回收收集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空 下干燥所得聚合物过夜，得到8.85g(2.3×106TO/h)聚乙烯。 DSC：Tm＝122℃。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，采 用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)：Mn＝485,000； Mw＝1,042,000；Mw/Mn＝2.15。13C-NMR分析：总甲基/1000 CH2(21.3)，甲基(16.3)，乙基(2.1)，丙基(0.7)，丁基(0.9)，戊 基(0.2)。
实施例354
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入 1ml[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3×10-7mol)标准溶液和200ml 干燥脱气甲苯。在加入2ml 10％MAO甲苯溶液之前用乙烯冲洗反 应器。用乙烯将高压釜迅速加压至4.1MPa，同时数秒内反应器内 温从25℃增高至45℃。激活内冷却系统使反应器温度返至～30 ℃。10分钟后，放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。从反应 器中回收收集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空 下干燥所得聚合物过夜，得到7.45g(1.9×106TO/h)聚乙烯。 DSC：Tm＝126℃。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，采 用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)：Mn＝510,000； Mw＝1,109,000；Mw/Mn＝2.17。13C-NMR分析：总甲基/1000 CH2(5.1)，甲基(5.1)，乙基(O)，丙基(O)，丁基(O)，戊基(O)。
实施例355
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入1mg(1.7 ×10-6mol)[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2样品。密封高压釜并加入 200ml干燥脱气甲苯。在加入1.5ml 10％MAO甲苯溶液之前用乙烯 冲洗反应器。用乙烯将高压釜迅速加压至1.4MPa，同时数秒内反 应器内温从25℃增高至45℃。激活内冷却系统使反应器温度返 至～30℃。10分钟后，放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。 从反应器中回收收集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。 高真空下干燥所得聚合物过夜，得到14.1g(1.8×106TO/h)聚乙 烯。DSC：Tm＝126℃(151J/g)。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙 烯参比，采用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)：Mn＝32,000； Mw＝89,000；Mw/Mn＝2.75。
实施例356
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入1mg(1.7 ×10-6mol)[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2样品。密封高压釜并加入 200ml干燥脱气甲苯。在加入1.5ml 10％MAO甲苯溶液之前用乙烯 冲洗反应器。用乙烯将高压釜迅速加压至2.1MPa，同时数秒内反 应器内温从25℃增高至50℃。激活内冷却系统使反应器温度返 至～30℃。10分钟后，放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。 从反应器中回收收集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。 高真空下干燥所得聚合物过夜，得到16.1g(2×106TO/h)聚乙烯。 DSC：Tm＝129℃(175J/g)。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参 比，采用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)：Mn＝40,000； Mw＝89,000；Mw/Mn＝2.22。
实施例357
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入1.2mg(1.9 ×10-6mol)[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2样品。密封高压釜并加入 200ml干燥脱气甲苯。在加入2.0ml 10％MAO甲苯溶液之前用乙烯 冲洗反应器。用乙烯将高压釜迅速加压至1.4MPa，同时数秒内反 应器内温从24℃增高至31℃。激活内冷却系统使反应器温度返 至～25℃。12分钟后，放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。 从反应器中回收收集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。 高真空下干燥所得聚合物过夜，得到8g(9×105TO/h)聚乙烯。 DSC：宽的熔化曲线，始于大约0℃，最大值在81℃(25J/g)。GPC (三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按聚乙烯 计算结果)：Mn＝468,000；Mw＝1,300,000；Mw/Mn＝2.81。 13C-NMR分析：总甲基/1000 CH2(46.6)，甲基(37.0)，乙基(2.4)，丙 基(1.6)，丁基(1.3)，戊基(1.4)。
实施例358
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入1.2mg(1.9 ×10-6mol)[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2样品。密封高压釜并加入 200ml干燥脱气甲苯。在加入2.0ml 10％MAO甲苯溶液之前用乙烯 冲洗反应器。用乙烯将高压釜迅速加压至2.8MPa，同时数秒内反 应器内温从24℃增高至34℃。12分钟后，放空乙烯，加入丙酮 和水骤冷终止反应。从反应器中回收收集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得聚合物过夜，得到6.5g(6 ×105TO/h)聚乙烯。DSC：宽的熔化曲线，始于大约60℃，且最 大值在109℃(80J/g)。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比， 采用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)：Mn＝616,000； Mw＝1,500,000；Mw/Mn＝2.52。13C-NMR分析：总甲基/1000 CH2(32.0)，甲基(24.6)，乙基(2.6)，丙基(1.3)，丁基(0.6)，戊 基(1.3)。
实施例359
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入1.2mg(1.9 ×10-6mol)[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2样品。密封高压釜并加入 200ml干燥脱气甲苯。在加入2.0ml 10％MAO甲苯溶液之前用乙烯 冲洗反应器。用乙烯将高压釜迅速加压至4.1MPa，12分钟后， 放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。从反应器中回收收集固 体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得聚合 物过夜，得到7.2g(7×105TO/h)聚乙烯。GPC(三氯苯，135℃， 聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)： Mn＝800,000；Mw＝1,900,000；Mw/Mn＝2.43。13C-NMR分析：总 甲基/1000 CH2(18.7)，甲基(14.9)，乙基(1.7)，丙基(1.1)，丁基 (0.3)，戊基(0.4)。
实施例360
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入1.5mg(2.4 ×10-6mol)[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2样品和200ml干燥脱气甲 苯。加热反应器至50℃并在加入3.0ml7％MMAO庚烷溶液之前用 乙烯冲洗反应器。用乙烯将高压釜迅速加压至690kPa，10分钟 后，放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。从反应器中回收收 集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得 聚合物过夜，得到6.25g(6×105TO/h)聚乙烯。DSC：宽的熔化 曲线，始于大约-25℃，且最大值在50℃；Tg＝-36℃。GPC(三 氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按聚乙烯计算 结果)：Mn＝260,000；Mw＝736,000；Mw/Mn＝2.83。
实施例361
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入1.5mg(2.4 ×10-6mol)[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2样品和200ml干燥脱气甲 苯。加热反应器至65℃并在加入3.0ml7％MMAO庚烷溶液之前用 乙烯冲洗反应器。用乙烯将高压釜迅速加压至690kPa，10分钟 后，放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。从反应器中回收收 集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得 聚合物过夜，得到7.6g(7×105TO/h)聚乙烯。DSC：宽的熔化曲 线，始于大约-50℃，且最大值在24℃。GPC(三氯苯，135℃， 聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)： Mn＝176,000；Mw＝438,000；Mw/Mn＝2.49。
实施例362
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入1.5mg(2.4 ×10-6mol)[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2样品和200ml干燥脱气甲 苯。加热反应器至80℃并在加入3.0ml7％MMAO庚烷溶液之前用 乙烯冲洗反应器。用乙烯将高压釜迅速加压至690kPa，10分钟 后，放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。从反应器中回收收 集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得 聚合物过夜，得到1.0g(0.9×105TO/h)聚乙烯。DSC：宽的熔化 曲线，始于大约-50℃，且最大值在-12℃。GPC(三氯苯，135 ℃，聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)： Mn＝153,000；Mw＝273,000；Mw/Mn＝1.79。
实施例363
氩气气氛下，在搅拌着的1000ml Parr_高压釜内放入1.5mg(2.4 ×10-6mol)[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2样品和200ml干燥甲苯。 加热反应器至80℃并在加入3.0ml 7％MMAO庚烷溶液之前用乙 烯冲洗反应器。用乙烯将高压釜迅速加压至2.1MPa，10分钟后， 放空乙烯，加入丙酮和水骤冷终止反应。从反应器中回收收集固 体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得聚合 物过夜，得到1.05g(0.9×105TO/h)聚乙烯。DSC：宽的熔化曲线， 始于大约-25℃，且最大值在36℃。
实施例364
按下所述制备[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2的标准溶液：向容在 10ml容量瓶内的6.0mg[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.4×10-6mol) 中加入1，2-二氟苯(10ml)。将此标准溶液转移到Kontes瓶内， 在氩气气氛下贮藏。
在250ml Schlenk瓶内放入1ml[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3×10-7mol)标准溶液和200ml干燥脱气甲 苯。在干冰异丙醇浴中冷却烧瓶至-20℃并充满乙烯(100kPa，绝 对压力)，然后加入1.5ml 10％MAO甲苯溶液。30分钟后，加入 丙酮和水骤冷终止反应。从烧瓶中回收收集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得聚合物过夜，得到0.8g(7 ×104TO/h)聚乙烯。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比，采 用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)：Mn＝519,000； Mw＝768,000；Mw/Mn＝1.48。
实施例365
在250ml Schlenk瓶内放入20mg[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(3.2×10-5mol)和75ml干燥脱气甲苯。冷却烧 瓶至0℃并充满丙烯(100kPa，绝对压力)，然后加入1.5ml 10％MAO甲苯溶液。30分钟后，加入丙酮和水骤冷终止反应。从 烧瓶中回收收集固体聚丙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真 空下干燥所得聚合物过夜，得到0.15g聚丙烯。GPC(三氯苯， 135℃，聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)： Mn＝25,000；Mw＝37,000；Mw/Mn＝1.47。
实施例366
将环戊烯(16μl，10eq.)加到[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg，1.6×10-5mol)的50ml干燥甲苯悬浮 液内。加入10％MAO甲苯溶液(1.5ml)并于25℃搅拌均匀混合物2 小时。2小时后，在烧瓶内充满乙烯(100kPa，绝对压力)并搅拌反应 15分钟。加入丙酮和水骤冷终止聚合并沉淀聚合物。从烧瓶中回 收收集固体聚乙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥 所得聚合物过夜，得到3.6g(32,000 TO/h)聚乙烯。GPC(三氯苯， 135℃，聚苯乙烯参比，采用普适校准理论，按聚乙烯计算结果)： Mn＝87,000；Mw＝189,000；Mw/Mn＝2.16。在与上所述相同的条 件下，只是不加入环戊烯稳定活化镍配合物，进行对比实验。分 离到(38mg，3500 TO/h)聚乙烯。此实验说明Niagostic阳离子可用 作乙烯和其它烯烃单体聚合的强有效的可溶性稳定引发剂。
实施例367
将1-己烯(3ml，6vol％)加到[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg，1.6×10-5mol)的50ml干燥甲苯悬浮 液内。用干冰异丙醇浴将烧瓶冷却至-20℃，加入1.5ml 10％MAO 甲苯溶液。搅拌反应1.5h后，加入丙酮和水骤冷终止聚合并沉淀 聚合物。从烧瓶中回收收集固体聚(1-己烯)并用6M HCl、 H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得聚合物过夜，得到200mg聚 (1-己烯)。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比)：Mn＝44,000； Mw＝48,000；Mw/Mn＝1.09。
实施例368
将1-己烯(2.5ml，6vol％)加到[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(6mg，8.3×10-6mol)的50ml干燥甲苯悬浮液 内。用干冰异丙醇浴将烧瓶冷却至-10℃，加入1.5ml7％MMAO庚 烷溶液。搅拌反应1h后，加入丙酮和水骤冷终止聚合并沉淀聚合 物。从烧瓶中回收固体聚(1-己烯)并用6M HCl、H2O及丙酮 洗涤。高真空下干燥所得聚合物过夜，得到250mg聚(1-己烯)。 GPC(二氯甲烷，聚苯乙烯参比)：Mn＝51,000； Mw＝54,000；Mw/Mn＝1.06。
实施例369
用干冰异丙醇浴将装载有[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg， 1.7×10-5mol)的50ml干燥甲苯悬浮液的Schlenk烧瓶冷却至-15 ℃，加入丙烯(1atm)。然后加入7％MMAO庚烷溶液。搅拌反应30 分钟后，加入丙酮和水骤冷终止聚合并沉淀聚合物。从烧瓶中回 收固体聚丙烯并用6M HCl、H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得 聚合物过夜，得到800mg聚丙烯。GPC(二氯甲烷，聚苯乙烯参 比)：Mn＝84,000；Mw＝96,000；Mw/Mn＝1.14。
实施例370
向装载有[(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg，1.7×10-5mol) 的50ml干燥甲苯悬浮液的Schlenk烧瓶内加入丙烯(100kPa，绝对压 力)。在用干冰异丙醇浴冷却至-15℃，加入7％MMAO庚烷溶液。 搅拌反应30分钟后，加入5ml干燥1-己烯并真空除去丙烯。继 续搅拌聚合30分钟，然后加入丙酮和水骤冷终止聚合并沉淀聚合 物。从烧瓶中回收固体聚丙烯-b-聚(1-己烯)并用6M HCl、 H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得聚合物过夜，得到1.8g聚丙 烯-b-聚(1-己烯)。GPC(二氯甲烷，聚苯乙烯参比)： Mn＝142,000；Mw＝165,000；Mw/Mn＝1.16。1H NMR分析：表明 不仅存在聚丙烯而且还存在聚(1-己烯)嵌段。1H NMR还暗示 聚丙烯嵌段的DP显著大于1-己烯嵌段的DP。DSC分析： Tg＝-18℃(对应于聚丙烯嵌段)。未观测到其它转变温度。
实施例371
将1-十八碳烯(4ml，8vol％)加到[(2，6-i- PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg，1.6×10-5mol)的50ml干燥甲苯悬浮 液内。用干冰异丙醇浴冷却烧瓶至-10℃并加入2ml7％MMAO庚 烷溶液。搅拌反应1小时后，加入丙酮和水骤冷终止聚合并沉淀聚 合物。从烧瓶中回收收集固体聚(1-十八碳烯)并用6M HCl、 H2O及丙酮洗涤。高真空下干燥所得聚合物过夜，得到200mg聚 (1-十八碳烯)。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比)： Mn＝19,300；Mw＝22,700；Mw/Mn＝1.16。DSC：Tm＝37℃。1H NMR(CDCl3)分析47支链/1000C(理论56支链/1000C)。
实施例372
氩气气氛下，将12mg(.022mmol)[(p-Me-Ph)2DABMe2]NiBr2 放入搅拌着的装有200ml干燥甲苯的1000ml Parr_高压釜内(反应 器温度为65℃)。反应器用乙烯冲洗并向此悬浮液中加入1.5ml(100 eq)10％MAO的甲苯溶液。高压釜用乙烯迅速加压至5.5MPa并搅 拌反应60分钟。观测到15℃放热。加入丙酮和水骤冷终止低聚。 真空除去溶剂，得到20g乙烯低聚物。1H NMR(CDCl3)分析 83％α-烯烃。
实施例373
氩气气氛下，将12mg(.022mmol)[Ph2DABAn]NiBr2样品放入 搅拌着的装有200ml干燥甲苯的1000ml Parr_高压釜内(反应器温 度为55℃)。反应器用乙烯冲洗并向此悬浮液中加入2ml(100eq) 7％MMAO的庚烷溶液。迅速将高压釜加压至5.5MPa并搅拌反应 60分钟。观测到18℃放热。加入丙酮和水骤冷终止低聚。真空除 去溶剂，得到26g乙烯低聚物(已校正处理过程中的C4，C6， 及C8损失)。1H NMR(CDCl3)及GC分析：分布：C4-C18， C4＝6.0％，C6＝21％，C8＝22％，C10＝17％，C12＝16％，C14＝13％， C16＝5％，C18＝痕量；90％α-烯烃。
实施例374
氩气气氛下，将12mg(.022mmol)[Ph2DABAn]NiBr2样品放入 搅拌着的装有200ml干燥甲苯的1000ml Parr_高压釜内(反应器温 度为45℃)。反应器用乙烯冲洗并向此悬浮液中加入 2ml(100eq)7％MMAO的庚烷溶液。迅速将高压釜加压至5.5MPa 并搅拌反应60分钟。加入丙酮和水骤冷终止低聚。真空除去溶剂， 得到32g乙烯低聚物(已校正处理过程中的C4，C6，及C8损失)。 1H NMR(CDCl3)及GC分析：分布：C4-C20，C4＝9.0％， C6＝19％，C8＝19％，C10＝15％，C12＝14％，C14＝11％，C16＝5％，C18＝4％， C20＝2％；92％α-烯烃。
实施例375
氩气气氛下，将12mg(.022mmol)[(Ph)DABAn]NiBr2样品放入 搅拌着的装有200ml脱气甲苯的1000ml Parr_高压釜内(反应器温 度为25℃)。反应器用乙烯冲洗并向此悬浮液中加入 2ml(100eq)10％MAO的甲苯溶液。迅速将高压釜加压至2.1MPa并 搅拌反应30分钟。观测到20℃放热。加入丙酮和水骤冷终止低聚。 真空除去溶剂，得到16.1g液态/蜡状混合物(50,000 TO/h，基于离 析的低聚物)。1H NMR(CDCl3)分析80％α-烯烃。GC分析 离析低聚物的分布情况：C10＝20％，C12＝28％，C14＝23％，C16＝15％， C18＝10％，C20＝4％，。所有C4，C6，C8及部分C10在处理过程中被 损失。
实施例376
氩气气氛下，将12mg(.022mmol)[(Ph)DABAn]NiBr2样品放入 搅拌着的装有200ml脱气甲苯的1000ml Parr_高压釜内(反应器温 度为25℃)。反应器用乙烯冲洗并向此悬浮液中加入 2ml(100eq)10％MAO的甲苯溶液。迅速将高压釜加压至4.1MPa并 搅拌反应60分钟。观测到20℃放热。加入丙酮和水骤冷终止低聚。 真空除去溶剂，得到28.3g粗产物(50,000TO/h，基于离析低聚 物)。通过水/有机处理粗产物除去痕量Al。1H NMR(CDCl3) 分析85％α-烯烃。GC分析离析低聚物的分布情况：C10＝13％， C12＝30％，C14＝26％，C16＝18％，C18＝10％，C20＝3％，。所有C4，C6， C8及部分C10在处理过程中被损失。
实施例377
氩气气氛下，将12mg(.022mmol)[(Ph)DABAn]NiBr2样品放入 搅拌着的装有200ml脱气甲苯的1000ml Parr_高压釜内(反应器温 度为25℃)。反应器用乙烯冲洗并向此悬浮液中加入 2ml(100eq)10％MAO的甲苯溶液。迅速将高压釜加压至6.7MPa并 搅拌反应60分钟。观测到15℃放热。加入丙酮和水骤冷终止低聚。 真空除去溶剂，得到21.6g粗产物(40,000 TO/h，基于离析低聚 物)。1H NMR(CDCl3)分析93％α-烯烃。GC分析离析低聚 物的分布情况：C10＝13％，C12＝27％，C14＝26％，C16＝18％，C18＝12％， C20＝5％，。所有C4，C6，C8及部分C10在处理过程中被损失。
实施例378
氩气气氛下，将12mg(.022mmol)[Ph2DABAn]NiBr2样品放入 搅拌着的装有200ml干燥甲苯的1000ml Parr_高压釜内(反应器温 度为50℃)。反应器用乙烯冲洗并向此悬浮液中加入 2ml(100eq)10％MAO的甲苯溶液。迅速将高压釜加压至5.5MPa并 搅拌反应60分钟。观测到15℃放热。加入丙酮和水骤冷终止低聚。 真空除去溶剂，得到22.3g粗产物(40,000 TO/h，基于离析低聚 物)。1H NMR(CDCl3)分析92％α-烯烃。GC分析离析低聚 物的分布情况：C10＝10％，C12＝28％，C14＝25％，C16＝19％，C18＝12％， C20＝6％，。所有C4，C6，C8及部分C10在处理过程中被损失。
实施例379-393
共聚一般方法
(a) 实验在环境压力下进行：将含有催化剂前体的Schlenk 烧瓶冷却至-78℃，抽空，并放在乙烯气氛中。在后续加入过程中， 利用注射器向冷烧瓶内加入二氯甲烷和丙烯酸酯。温热溶液至室 温并用磁力搅拌棒搅拌。在规定的反应时间后，将反应混合物加 到～600ml甲醇中以沉淀聚合物。接着，滗析去聚合物上面的甲 醇，然后将聚合物溶于～600ml Et2O或石油醚内。(对于与FOA 的共聚合，通常需要将聚合物溶液加到甲醇中进行第二次沉淀， 以便从聚合物中除去全部丙烯酸酯。)溶液通过硅藻土和/或中性 氧化铝塞过滤，除去溶剂，并真空干燥聚合物数小时。分离共聚 物，为透明、自由流动或粘性油。共聚物常常被痕量钯黑污染变 黑，这种钯黑在某些情况下难以除去。具有高FOA掺入量的聚合 物为白色，估计可能是由于氟化和烃片断的析相作用造成的。
(b)实验在环境压力下进行：反应是在装配有由浸入到反应 混合物内的热电偶控制的电热套的300ml Parr_反应器磁力搅拌进 行。将含有官能化共聚用单体(5-50ml)的0.1mmol催化剂前体的二 氯甲烷溶液(液相总体积：100ml)在氮气气氛下通过导管转移 到反应器内。在用乙烯或丙烯反复冲洗后，通过连续喂入气体烯 烃保持恒压并强烈搅拌反应器内容物。在规定的反应时间后，放 空气体。真空除去反应混合物内的挥发物，并真空干燥聚合物过 夜。在代表性实验中，GC分析低分子量产物的挥发性部分。通过 用甲醇将聚合物从二氯甲烷溶液内沉淀出，除去残留共聚用单体 (tBuA，FOA)或官能化共聚用单体(MVK)的均聚物。该方法不 会较大地改变聚合物组成。
共聚物光谱数据。除来自乙烯或丙烯的甲基、亚甲基和次甲 基的信号外，共聚物的1H和13C NMR光谱显示归属共聚用单体的 特征共振峰。IR-光谱显示来自共聚用单体官能团的羰基谱带。
乙烯-MA共聚物：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ
3.64(s，OCH3)，2.28(t，J＝7，CH2C(O))，1.58(m，
CH2CH2C(O))；13C NMR(C6D6，100MHz)δ176(C(O))，50.9
(OCH3)；IR(膜)：1744cm-1[ν(C(O))].
乙烯-FOA共聚物：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ
4.58(t，JHF＝14，OCH2(CF2)6CF3)，2.40(t，J＝7，
CH2C(O))，1.64(m，CH2CH2C(O))；13C NMR(CDCl3，100
MHz)δ172.1(C(O))，59.3(t，JCF＝27，OCH2(CF2)6CF3)；
IR(膜)：1767cm-1[ν(C(O))].
乙烯-tBuA共聚物；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ
2.18(t，J＝7，CH2C(O))，1.55(m，CH2CH2C(O))，1.42
(s，OCMe3)；13C NMR(CDCl3，62MHz)δ173.4(C(O))；IR
(膜)：1734cm-1(CO).
乙烯-MVK共聚物；1H NMR(CDCl3，250Mhz)δ
2.39(t，J＝7，CH2C(O))，2.11(s，C(O)CH3)，1.5(m，
CH2CH2C(O))；13C NMR(CDCl3，62MHz)δ209(C(O))；IR
(膜)：1722cm-1[ν(C(O))].
丙烯-MA共聚物：1H NMR(CDCl3，250MHz)δ
3.64(s，OCH3)，2.3(m，CH2C(O))；13C NMR(CDCl3，62
MHz)δ174.5(C(O))，51.4(OCH3)；IR(膜)：1747cm-1
[ν(C(O))].
丙烯-FOA共聚物：1H NMR(CDCl3，250MHz)
δ4.57(t，JHF＝14，OCH2(CF2)6CF3)，2.39(m，CH2C(O))；
13C NMR(CDCl3，62MHz)δ172.2(C(O))，59.3(t，JCF＝
27，OCH2(CF2)6CF3)；IR(膜)：1767cm-1[ν(C(O))].
下表中示出了各种不同聚合的结果。 Ex. 反应 结果 聚合物
单体 共聚用单体
浓度 聚合物量 comon. TONe Mnf EX. cat.b c comon. p(atm) porymer tncorp.d E re.P comon.(x103) M/M 379 6b E/MA 0.6M 2 22.2 1.0％ 7710 78 88 1.8 380 6b E/MA 2.9M 2 4.3 6.1％ 1296 84 26 1.6 381 6b E/MA 5.8M 2 1.8 12.1％ 455 63 11 1.6 382 6b E/MA 5.8M 6 11.2 4.0％ 3560 148 42 1.8 383 6a E/MA 5.8M 6 1.2 5.0％ 355 19 0.3g - 384 6b E/MA 5.8M 6 1.2 4.7％ 364 18 10 1.8 385 6b E/tBuA 3.4M 6 2.8 0.7％ 956 7 25 1.6 386 6b E/tBuA 0.4M 1 1.9 0 4％ 665 3 6 1.8 387 1a E/FOA 0.6M 1 1.5 0.3％ 506 2 3 1.6 388 1b E/FOA 0.6M 1 27.5 0.6％ 8928 55 106 3.1 389 6b E/FOA 1.8 1 9.5 0.9％ 2962 27 95 2.7 390 6b E/MVK 3.0M 6 1.8 1.3％ 626 8 7 1.5 391 6b E - 6 10.3 - 37127 384 3.1 392 6b P/MA 0.6M 6 5.0 1.1％ 1179 13 37 1.8 393 6b P/FOA 1.8M 2 1.0 5.6％ 145 9 18 1.8 a0.1mmol催化剂(实施例391：0.01mmol)；溶剂：CH2Cl2(CH2Cl2和共聚用单体的总体积：100ml；实施例387和388：60ml)；温 度：35℃(实施例386-389和391℃)；反应时间：18.5h(实 施例386-388：24h；实施例389，37h)；b配合物6： {[(2，6-i-PrPh)2DABR2]Pd[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF(6a)； R＝Me(6b))；配合物1：{[(2，6-i-PrPh)2DABR2]Pd(Me)(OEt2)}BAF； R＝H(1a)；R＝Me(1b))；c乙烯(E)，丙烯(P)，丙烯酸甲酯 (MA)，丙烯酸叔丁酯(tBuA)，H2C＝CHC(O)OCH2(CF2)6CF3(FOA)， 甲基乙烯基酮(MVK)；d以mol％表示；e转换数＝每摩尔催化 剂转化的底物摩尔量；fGPC测定，相对于聚苯乙烯标准物；g1H NMR光谱法测定非挥发性产物部分；另外形成～0.5g挥发性产 物；h支化程度：乙烯共聚物：～100甲基/1000碳原子(Tg′s：～ -77--67℃)；丙烯共聚物：～210甲基/1000碳原子.
实施例394
将Et2O(30ml)加到含有445mg(1.10mmol)(2，6-i- PePh)2DABMe2和316mg(1.15mmol)Ni(COD)2的圆底烧瓶内。然后 通过微升注射器向烧瓶内加入丙烯酸甲酯(100μl)。搅拌所生成的 蓝色溶液数小时，然后真空除去Et2O。随后将混合物溶于石油醚 只能个并过滤所形成的溶液，然后在手套箱冷冻器冷却至-35℃。 分离紫色单晶[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni[H2C＝CHCO(OMe)]：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，-40℃)δ7.4-7.2(m，6，
Haryl)，3.74(br septet，1，CHMe2)，3.09(septet，1，J
＝6.75，C′HMe2)，2.93(septet，1，J＝6.75，C″HMe2)，
2.85(s，3，OMe)，2.37(br septet，1，C_HMe2)，2.10
′(dd，1，J＝13.49，8.10，H2C＝CHC(O)OMe)，1.66(dd，1，J
＝13.4 9，4.05，HH′C＝CHC(O)OMe)，1.41(d，3，J＝6.75，
CHMeMe′)，1.35(dd，1，J＝8.10，4.05，HH′C＝CHC(O)OMe)，
1.26(d，3，J＝8.10，C″HMeMe′)，1.24(d，3，J＝8.09，
C′HMeMe′)，1.13(d，3，J＝6.75，C′HMeMe′)，1.09-1.03
(d，12，CHMeMe′，C″HMeMe′，C_HMeMe′)，0.79
和0.62(s，3 each，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)；13C NMR
(CD2C12，300MHz-，-20℃)δ174.2(C(O)OMe)，166.6和
165.5(N＝C-C′＝N)，147.9和146.8(Ar，Ar′：Cipso)，
139.5，139.0，138.2和137.7(Ar：Co，C′o和Ar′：Co，
C′o)，125.6和125.4(Ar，Ar′：Cp)，123.5，123.4，
123.3和123.0(Ar：Cm，C′m和Ar ′：Cm，C′m)，49.9
和39.8(H2C＝CHC(O)OMe)，28.8，28.5，28.4和28.3
(CHMe2，C′HMe2，C″HMe2，C_HMe2)，26.1
(H2C＝CHC(O)OMe)，24.3，23.8，23.6，23.4，23.0，22.9，
22.7和22.7(CHMeMe′，C′HMeMe′，C″HMeMe′，
C_HMeMe′)，20.21和20.16(N＝C(Me)-C′(Me)＝N).
实施例395
在充满氮气的手套箱中，将289mg(0.525mmol)[(2，6-i- PrPh)2DABMe2Ni(H2C＝CHCO(OMe))]和532mg(0.525mmol) H(OEt2)2BAF一同放置到圆底烧瓶内。将烧瓶在-35℃冷藏箱内冷 却，然后向其中加入20ml冷(-35℃)Et2O。随后将反应混合物 温热至室温并搅拌2小时。然后过滤溶液并真空除去溶剂，得到 594mg(80.1％)4-元螯合物，{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF，为深橙色粉末：
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)δ7.72(s，-
8，BAF：Ho)，7.56(s，4，BAF：Hp)，7.5-7.2(m，6，
Haryl)，3.52(s，3，OMe)，3.21(q，1，J＝6.75，
CHMeC(O)OMe)，3.45，3.24，3.02和3.02(septet，1
each，CHM.e2，C′HMe2，C″HMe2和C_HMe2)，2.11和d
2.00(s，3 each，N＝C(Me)-C′(Me)＝N)，1.55，1.50，1.47，
1.33，1.28，1.24，1.23和1.17(d，3 each，CHMeMe′，
C′HMeMe′，C″HMeMe′和C_HMeMe′)，-0.63(d，3，J＝
6.75，CHMeC(O)OMe)；13C NMR(CD2Cl2，300MHz，rt)δ
178.2，177.0和174.1(C(O)OMe，N＝C-C′＝N)，162.2(q，
JCB＝49.7，BAF：Cipso)，141.2和139.8(Ar，Ar′：
Cipso)，139.4，138.89，138.79和138.40(Ar，Ar′：Co，
Co′)，135.2(BAF：Co)，130.0和129.6(Ar，Ar′：Cp，
Cp′)，129.3(q，BAF：Cm)，125.6，125.2，125.0和124.7
(Ar，Ar′：Cm，C′m)，125.0(q，JCF＝272.5，BAF：CF3)，
117.9(BAF：Cp)，53.6(OMe)，30.3，30.0，29.9和29.8
(CHMe2，C′HMe2，C″HMe2，C_HMe2)，24.5，24.1，24.0，
23.7，23.33，23.26，23.1和23.1(CHMeMe′，C′HMeMe′，
C″HMeMe′， C″″HMeMe′)，20.6和19.5(N＝C-C′＝N)，6.9
(CHMeC(O)OMe).
实施例396-400
使用{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF的乙烯 聚合。此化合物用于在RT至80℃的温度下催化聚乙烯的聚合。 加入路易斯酸通常能提高聚合物的收率。
实施例396-400的一般聚合方法。在手套箱中，在玻璃插入 管内装入{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF。此 外，向插入管内加入2当量路易斯酸(如果使用)。在手套箱冷藏 器中冷却插入管至-35℃，向冷插入管中加入5ml氘化溶剂，然后 盖帽插入管并密封。将冷管移到手套箱外部，放置在6.9MPa乙烯 气体中并温热至RT或80℃，机械振动18小时。取等分溶液用于 获得1H NMR光谱。剩余部分则加到～20ml MeOH中沉淀聚合物。 分离聚乙烯并真空干燥。
实施例396
聚合条件：{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF(84.8mg，0.06mmol)；不存 在路易斯酸；C6D6；RT。没有分离到聚合物并且从1H NMR光 谱中也没有观测到聚合物形成。
实施例397
聚合条件：{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF(84.8mg，0.06mmol)；2当 量BPh3；；C6D6；RT。分离到白色固体聚乙烯(0.91g)。
实施例398
聚合条件：{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF(84.8mg，0.06mmol)；2 当量B[3，5-三氟甲基苯基]3；C6D6；RT。分离到白色固体聚乙 烯(0.89g)。
实施例399
聚合条件：{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF(84.8mg，0.06mmol)；2当 量BPh3；C6D6；80℃。分离到(4.3g)海绵状固体聚乙烯。
实施例400
聚合条件：{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF(84.8mg，0.06mmol)；不存 在路易斯酸；CDCl3；80℃。分离到(2.7g)海绵状固体聚乙烯。
实施例401
在NMR管内装入{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]NiMe(OEt2)}BAF。 NMR管用塞子盖顶，并且塞子用Parafilm_包封，然后将管冷却至 -78℃。在其后的加入过程中利用微升注射器向冷管内加入 CD2Cl2(700μl)和1当量丙烯酸甲酯。将管转移到冷NMR探头内。 在-10℃下完成丙烯酸甲酯的插入和4-元螯合物{[(2，6-i- PrPh)2DABH2]Ni[CHEtC(O)OMe}BAF的形成：1H NMR(CD2Cl2， 400MHz，-10℃)δ8.23和8.03(s，各1个H，N＝C(H)-C′(H)＝N)， 7.72(s，8，BAF：Ho)，7.55(s，4，BAF：Hp)，7.5-7.2(m，6，Haryl)，3.69， 3.51，3.34和3.04(septet，各1个H，CHMe2，C′HMe2，C″HMe2和 C_HMe2)，3.58(s，3，OMe)，1.48，1.46，1.46，1.45，1.30，1.27，1.193 和1.189(d，各3个H，J＝6.5-7.3，CHMeMe′，C′HMeMe′， C″HMeMe′和C_HMeMe′)，0.79和-0.52(m，各1个 H，CH(CHH′CH3)，0.68(t，3，J＝6.9，CH(CH2CH3)，(由于与其它质子 峰重叠，CHEt信号不能被归属)。
实施例402
将4-元螯合物{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Ni[CHEtC(O)OMe}BAF 的溶液在室温下放置1天。在此期间，完成向6-元螯合物 {[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Ni[CH2CH2CH2C(O)OMe}BAF的转化：
1H
NMR(CD2Cl2，400MHz，rt)δ8.47和8.01(s，各1，
N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.72(s，8，BAF：Ho)，7.56(s，4，BAF：
Hp)，7.5-7.0(m，6，Haryl)，3.61(s，-3，OMe)，3.45和
3.09(septet，各2，CHMe2和C′HMe2)，2.25(t，2，J
7.3，CH2C(O))，1.61(pentet，2，J＝7.3，NiCH2CH2CH2)，
1.50，1.50，1.46，和1.30(d，各6，J＝6.8-6.9，
CHMeMe′，C′HMeMe′)，0.92(t，2，J＝7.4，NiCH2).2
实施例403-407
这些实施例用于说明具有下述方程右侧所示结构式的金属杂 环的形成，并说明这些金属杂环作为聚合催化剂的应用。 (R＝H，Me，An； M＝Ni，Pd)
在缺少烯烃的条件下，观测由乙醚稳定的催化剂衍生物在 CD2Cl2中分解，失去甲烷。对于其中M＝Pd和R＝H的催化剂 衍生物，甲烷失去的同时伴随有金属杂环的完全和选择形成，这 是由于芳基异丙基取代基之一的C-H活化引起的。这种金属杂 环能被分离，不过不能完全分离，因为其不稳定性和高溶解性阻 碍重结晶。与样它们也可以转化成另一金属杂环，其中乙醚配位 体被烯烃配位体，尤其是乙烯置换。
实施例403
将[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF(68.4mg)的700μl CD2Cl2溶液在室温下放置数小时，然后在-30℃放置过夜。这种所 生成的金属杂环(其中R为H和M为Pd)高浓度溶液在室温下能稳 定数小时，因此能够得到1H和13C NMR光谱：
1H NMR(CD2Cl2，
400MHz，41℃)δ8.17(s，2，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.75(s，
8，BAF：Ho)，7.58(s，4，BAF：Hp)，7.5-7.0(m，6，
Haryl)，3.48(q，4，J＝6.88，O(CH2CH3)2)，3.26
(septet，1，J＝6.49，CHMe2)，3.08(septet，1，J＝
6.86，C′HMe2)，2.94(septet，1，J＝6.65，C″HMe2)，
2.70(dd，1，J＝6.67，0.90，CHMeCHH′Pd)，2.43(dd，1，
J＝7.12，4.28，CHMeCHH′Pd)，2.23(br m，1，CHMeCH2Pd)，
1.54(d，3，J＝6.86，CHMeCH2Pd)，1.43(d，3，J＝6.79，
C″HMeMe′)，1.40(d，3，J＝7.12，CHMeMe′)，1.37(d，3，
J＝6.95，C′HMeMe′)，1.27(d，6，J＝6.79，C′HMeMe′，
C″HMeMe′)，1.12(d，3，J＝6.54，CHMeMe′)，1.23(br m，
6，0(CH2CH3)2)，0.21(CH4)；13C NMR(CD2Cl2，400MHz，
41℃)δ162.5(JCH＝181.5，N＝C(H))，162.3(q，JBC＝
49.8，BAF：Cipso)，161.2(JCH＝178.4，N＝C′(H))，145.8
i和144.5(Ar，Ar′：Cipso)，141.6，140.7，140.3和
138.8(Ar，Ar′：Cipso)，135.3(BAF：Co)，131.6和
129.8(Ar，Ar′：Cp)，129.4(q，JCF＝29.9，BAF：CF3)，
128.1，127.6，125.2和124.5(Ar，Ar′：Co，Co′)，125.1
(BAF：CF3)，118.0(BAF：Cp)，72(br，O(CH2CH3)2)，43.2
(CHMeCH2Pd)，40.5(CHMeCH2Pd)，29.5，.29.1和28.8
(CHMe2，C′HMe2，C″HMe2)，26.2(br)，25.3，25.2，25.1，
24.5(br)，23.3 and 22.1(CHMeMe′，C′HMeMe′，C″HMeMe′，
CHMeCH2Pd)，15.5(br，O(CH2CH3)2)，-14.8(CH4)
实施例404
向实施例403中所制化合物的CD2Cl2溶液中加入乙烯，结果 造成乙醚失去并形成相应的乙烯加合物(光谱数据：参见实施例 405)。在过量乙烯存在下温热乙烯加合物，导致形成支化聚合物： 1.3ppm(CH2)n，0.9ppm(CH3)。对于由这种金属杂环引发的乙烯聚 合，引发速率明显低于增长速率。
实施例405
实施例403的金属杂环(其中乙醚配位体被乙烯配位体置换) 具有足够的稳定性，从而测得NMR光谱。
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-61℃)δ8.25和
8.23(N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.74(s，8，BAF：Ho)，7.55(s，
4，BAF：Hp)，7.55-7.16(m，6，Haryl)，4.67(m，2，
HH′C＝CHH′)，4.40(m，2，HH′C＝CHH′)，2.95(septet，1，J
＝6.30，CHMe2)，2.80(septet，2，J＝6.36，C′HMe2和
C″HMe2)，2.53(br m，1，CHMeCH2Pd)，2.43(d，1，J＝
8.16，CHMeCHH′Pd)，1.73(dd，1，J＝8.16，2.84，
CHMeCHH′Pd)，1.45和1.19(d，3 each，J＝6.79-6.40，
CHMeMe′)，1.42(d，3，J＝7.05，CHMeCH2Pd)，1.30，1.30，
1.19和0.99(d，3 each，J＝6.40-6.65，C′HMeMe′和
C″HMeMe′)；13C NMR(CD2Cl2，400MHz，-61℃)δ162.7
(JCH＝179.7，N＝CH)，162.1(JCH＝180.9，N＝C′H)，161.6
(q，JCB＝49.7，BAF：Cipso)，144.7，141.7，141.2，
139.2，137.5 and 137.1(Ar，Ar′：Cipso，Co，C′o)，134.6
(BAF：Co)，131.0和12 9.0(Ar，Ar′：Cp)，128.6(q，
BAF：Cm)，124.4(q，JCF＝272.5，BAF：CF3)，124.6和
124.0(Ar，Ar′：Cm)，117.4(BAF：Cp)，92.3(JCH＝
162.4，H2C＝CH2)，45.1(CH2Pd)，41.1(CHMeCH2Pd)，28.9，
28.5和28.2(CHMe2，C′HMe2，C″HMe2)，26.1，25.6，
25.1，24.9，24.6，22.9和21.4(CHMeMe′，C′HMeMe′，
C″HMeMe′，CHMeCH2Pd).
实施例406
在充满氮气的手套箱中，向含有(2，6-i-PrPh)2DABAn(1.87g， 3.72mmol)和Ni(COD)2(1.02g，3.72mmol)的烧瓶内加入30ml THF。搅拌所得紫色溶液数小时，然后真空除去溶剂。将产物溶 于最少量戊烷中并过滤所得溶液，然后放置在手套箱冷藏器(-35 ℃)内重结晶。分离到紫色结晶{(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(COD) (1.33g，53.5％，第一批)。
1H NMR(CD2Cl2，300 MHz，
rt)δ7.77(d，2，J＝8.06，Haryl)，7.44(t，2，J＝
7.52，Haryl)，7.33(d，2，J＝7.70，Haryl)，6.89(t，2，
J＝7.70，Haryl)，6.13(d，2，J＝6.13，Haryl)，3.93
(br s，4，COD：-HC＝CH-)，3.48(septet，4，J＝6.87，
CHMe2)，2.54(br m，4，COD：-CHH′-)，1.51(m，4，COD：
-CHH′-)，1.37(d，12，J＝6.60，CHMeMe′)，0.77(d，12，J
＝6.60，CHMeMe′)；13C NMR(CD2Cl2，75.5MHz，rt)δ
151.7，151.6，138.5，137.1，133.0，132.1，128.8，125.6，
123.8，123.7，119.0(Caryl)，88.7(COD：-HC＝CH-)，29.9
(COD：-CH2-)，28.0，25.1和23.8(CHMeMe′).
实施例407
在手套箱中，在玻璃插入管内装入35.2g(0.0527mmol){[(2，6- i-PrPh)2DABAn]Ni(COD)和55.2mg(0.0545mmol)H(OEt2)2BAF。将 插入管在手套箱冷藏器中冷却至-35℃，向冷插入管中加入 5mlCDCl3，然后盖帽插入管并密封。将冷管移到手套箱外部，放 置在6.9MPa乙烯气体中并温热至RT或80℃，机械振动18小时。 取等分溶液用于获得1H NMR光谱。剩余部分则加到～20ml MeOH 中以沉淀聚合物。分离聚乙烯(6.1g)并真空干燥。
实施例408-412
按照公开方法(Cotton，F.A.；Frenz，B.A.；Hunter，D.L.美国 化学会志，1974，96，4820-4825)合成(acac)NiEt(PPh3)。
实施例408-412的一般聚合方法。在手套箱中，在玻璃插入 管内装入26.9mg(0.06mmol)(acac)NiEt(PPh3)、53.2mg (0.06mmol)NaBAF和0.06mmolα-二亚胺配位体。此外，有时加入 2当量磷清除剂如BPh3或CuCl。在手套箱冷藏器中冷却插入管至 -35℃，向冷插入管中加入5ml C6D6，然后盖帽插入管并密封。将 冷管移到手套箱外部，放置在6.9MPa乙烯气体中并温热至RT或 80℃，机械振动18小时。取等分溶液用于获得1H NMR光谱。剩 余部分则加到～20ml MeOH中以沉淀聚合物。分离聚乙烯并真空 干燥。
实施例408
α-二亚胺为(2，6-i-PrPh)2DABMe2。分离到白色固体聚乙烯 (1.6g)。
实施例409
α-二亚胺为(2，6-i-PrPh)2DABMe2，并且还加入29.1mgBPh3。 分离到白色固体聚乙烯(7.5g)。
实施例410
α-二亚胺为(2，6-i-PrPh)2DABMe2，并且还加入11.9CuCl。分 离到白色固体聚乙烯(0.8g)。
实施例411
α-二亚胺为(2，6-i-PrPh)2DABAn。分离到白色固体聚乙烯 (0.2g)。
实施例412
α-二亚胺为(2，6-i-PrPh)2DABAn，并且还加入29.1mgBPh3。分 离到白色固体聚乙烯(14.7g)。
实施例413-420
使用下述合成方法和聚合方法合成这些实施例的官能化α-二 亚胺配位体并测试它们的聚合活性。
合成方法A：将1当量乙二醛或二酮溶于甲醇中。向溶液 中加入两当量官能化苯胺以及～1ml甲酸。搅拌溶液直至形成沉 淀。利用玻璃料收集沉淀并用甲醇洗涤。然后将产物溶于二氯甲 烷并在硫酸钠存在下搅拌所形成的溶液过夜。过滤溶液并真空除 去溶剂，得到官能化α-二亚胺。
合成方法B：将1当量乙二醛或二酮溶于二氯甲烷并向此 溶液内加入两当量官能化苯胺。在硫酸钠存在下搅拌反应混合物 (～1周)。过滤溶液并真空除去溶剂。洗涤产物或用石油醚重结 晶，然后真空干燥。
镍聚合方法：在手套箱中，向玻璃插入管内装入1当量 Ni(COD)2、H(OEt2)2BAF和α-二亚胺配位体。将插入管在手套箱 冷藏器内冷却至-35℃，向冷插入管中加入5mlC6D6，然后盖帽插 入管并密封。将冷管移到手套箱外部，放置在6.9MPa乙烯气体中 并温热至RT，机械振动18小时。取等分溶液用于获得1H NMR 光谱。剩余部分则加到～20ml MeOH中以沉淀聚合物。分离聚乙 烯并真空干燥。
钯聚合方法： 在手套箱中，向玻璃插入管内装入1当量 [CODPdMe(NCMe)]BAF和α-二亚胺配位体。将插入管在手套箱冷 藏器内冷却至-35℃，向冷插入管中加入5mlC6D6，然后盖帽插入 管并密封。将冷管移到手套箱外部，放置在6.9MPa乙烯气体中并 温热至RT，机械振动18小时。取等分溶液用于获得1H NMR光 谱。剩余部分则加到～20ml MeOH中以沉淀聚合物。分离聚乙烯 并真空干燥。
实施例413
α-二亚胺为(2-羟基乙基Ph)2DABMe2。合成方法B：
1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ7.28
-7.20(m，4，Haryl)，7.12(t，2，J＝7.52，Haryl)，
6.67(d，2，J＝7.67，Haryl)，3.74(t，4，J＝6.79，
CH2OH)，3.11(br s，2，OH)，2.76(t，4，J＝6.79，
CH2CH2OH)，2.16(s，6，N＝C(Me)-C(Me)＝N)； 13C NMR
(CDCl3，75MHz，rt)δ168.2(N＝C-C＝N)，149.0(Ar：
Cipso)，128.4(Ar：Co)，130.4，127.1，124.6和118.2
(Ar：Cm，Cp，Cm′，Co′)，62.9(CH2OH)，35.3(CH2CH2OH)，
15.8(N＝C(Me)-C(Me)＝N).
镍聚合方法：(0.02mmol规模) 分离到70mg聚乙烯。 1H NMR光谱(C6D6)显示有1-和2-丁烯以及少量高级烯烃生 成。
钯聚合方法：(0.06mmol规模)未分离到聚合物，但 是，1H NMR光谱显示有与支化聚乙烯的形成一致的谱峰： 1.3ppm(CH2)n，0.9ppm(支链的CH3)。在基线处观测到宽α-烯烃共 振峰。
实施例414
α-二亚胺为(2，6-Et-3，5-氯Ph)2DABMe2。合成方法A：
1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ7.19
(s，1，Haryl)，2.64(sextet，4，J＝7.19，CHH′CH3)，
2.36(sextet，4，J＝7.11，CHH′CH3)，2.10(s，6，
N＝C(Me)-C(Me)＝N)，1.05(t，12，J＝7.52，CH2CH3)；13C
NMR(CDCl3，75 MHz，rt)δ168.8(N＝C-C＝N)，149.3(Ar：
Cipso)，132.3和127.4(Ar：Co和Cm)，124.7(Ar：
Cp)，22.5(CH2CH3)，16.8(N＝C(Me)-C(Me)＝N)，12.1
(CH2CH3).
镍聚合方法：(0.06mmol规模)分离到(14.6g)白色固体 聚乙烯。
钯聚合方法：(0.06mmol规模)分离到(0.06g)聚乙烯， 1H NMR光谱(C6D6)显示有支化聚乙烯以及一些内烯烃端基。
钯聚合方法：{0.03mmol规模；通过离析[(2，6-Et-3，5-氯 Ph)2DABMe2)]PdMe(NCMe)]BAF}分离到(2.42g)聚乙烯，为油状 物。
实施例415
α-二亚胺为(2，6-Et-3-氯Ph)2DABMe2。合成方法A：
1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ7.10(d，2，J
＝8.43，Haryl)，7.04(d，2，J＝8.07，Haryl)，2.65(m，
2，CHH′CH3)，2.49(m，2，CHH′CH3)，2.30(m，4，
C′HH′C′H3)，2.08(s，6，N＝C(Me)-C(Me)＝N)，1.15和1.07
(t，6 each，J.＝7.52，CH2CH3和C′H2C′H3)；13C NMR
(CDCl3，75 MHz，rt)δ168.4(N＝C-C＝N)，148.5(Ar：
Cipso)，132.0，129.1和128.6(Ar：Co，Co′，Cm)，126.9
和124.3(Ar：Cm′a.d Cp)，24.4和22.6(CH2CH3和
C′H2C′H3)，16.5(N＝C(Me)-C(Me)＝N)，13.4 and 12.4
(CH2CH3和C′H2C ′H3).
钯聚合方法：{0.03mmol规模；通过离析[(2，6-Et-3-氯 Ph)2DABMe2)]PdMe(NCMe)]BAF}分离到(-1g)聚乙烯，为非晶 形固体。
实施例416
α-二亚胺为(2，6-溴-4-MePh)2DABMe2。合成方法B：
1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ7.40(m，4，
Haryl)，2.32(s，6，Ar：Me)，2.14(s，6，N＝C(Me)-
C(Me)＝N)；13C NMR(CDCl3，75 MHz，rt)δ171.5(
N=C-C＝N)，144.9(Ar：Cipso)，135.7(Ar：Cp)，132.4(Ar：
Cm)，112.3(Ar：Co)，20.2和16.9(N＝C(Me)-C(Me)＝N和
Ar：Me)
镍聚合方法：(0.02mmol规模)分离到(5.9g)白色固体 聚乙烯。1H NMR光谱(C6D6)显示有显著量支化聚乙烯以及一些内 烯烃端基。
钯聚合方法：(0.06mmol规模) 分离到(0.38g)聚乙烯， 为油状物。1H NMR光谱(C6D6)显示有显著量支化聚乙烯以及一些 内烯烃端基。
实施例417
α-二亚胺为(2，6-Me-4-溴Ph)2DABH2。合成方法A：
1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ8.07(s，2，
N＝CH-CH＝N)，7.24(s，4，Haryl)，2.15(s，12，Ar：Me)；
13C NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ163.6(N＝C-C＝N)，148.7
(Ar：Cipso)，131.0和128.7(Ar：Co和Cm)，117.7
(Ar：Cp)，18.1(Ar：Me).
镍聚合方法：(0.06mmol规模)分离到(9.5g)白色聚乙 烯固体。
钯聚合方法：(0.06mmol规模)未分离到聚合物，但 是，1H NMR光谱(C6D6)显示有与α-和内烯烃(丁烯和高级烯烃)。 1.3ppm处显示有较小的共振峰，这与(CH2)n的共振峰一致。
实施例418
α-二亚胺为(2，6-Me-4-溴Ph)2DABMe2。合成方法A：
1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ7.22(s，4，
Hary1)，2.02(s，6，N＝C(Me)-C(Me)＝N)，2.00(s，12，Ar：
Me)；13C NMR(CDCl3，75MHz，rt)δ168.5(N＝C-C＝N)，
147.3(Ar：Cipso)，130.6(Ar：Cm)，126.9(Ar：Co)，
115.9(Ar：Cp)，17.6(Ar：Me)，15.9(N＝C(Me)-C(Me)＝N).
镍聚合方法：(0.06mmol规模)分离到(14.9g)白色聚乙 烯固体。
钯聚合方法：(0.06mmol规模)分离到(1.3g)聚乙烯，为 油状物。1H NMR光谱(C6D6)显示与支化聚合物的形成一致。在基 线处还观测到与烯烃端基一致的共振峰。
钯聚合方法：{0.03mmol规模；使用离析[(2，6-Et-3-溴 Ph)2DABMe2)]PdMe(NCMe)]BAF}分离到(3.79g)聚乙烯，为白色 半固体和无定性油的混合物。1H NMR光谱(C6D6)显示支化聚乙 烯。
实施例419
α-二亚胺为(2-Me-4-氯Ph)2DABMe2。
镍聚合方法：(0.02mmol规模)分离到(220mg)白色聚乙 烯固体。此外，1H NMR光谱(C6D6)还显示有1-和2-丁烯产生。
钯聚合方法：{0.03mmol规模；使用离析[(2-Me-6-氯 Ph)2DABMe2]PdMe(NCMe)]SbF6}分离到(3.39g)聚乙烯，为油状 物。1H NMR光谱(C6D6)显示出有支化聚乙烯产生；还存在内烯烃 端基。
实施例420
(2，6-t-BuPh)2DABAN
此化合物可按类似实施例25的方法制备。将2g(9.74mmol)2，5- 二-叔丁基苯胺和0.88g(4.8mmol)二氢苊醌部分溶于50ml甲醇 中。用乙醚以及用二氯甲烷重结晶，得到橙/黄色粉末(1.75g，66％-- 非最佳产率)。
1H NMR(CDCl3，250 MHz)δ7.85
(d，2H，J＝8.1Hz，BIAN：Hp)，7.44(d，2H，J＝8.4Hz，
Ar：Hm)，7.33(dd，2H，J＝8.4，7.3Hz，BIAN：Hm)，7.20
(dd，2H，J＝8.1，2.2Hz，Ar：Hp)，6.99(d，2H，J＝2.2
Hz，Ar：Ho)，6.86(d，2H，J＝7.0Hz，BIAN：Ho)，1.37，
1.27(s，18H each，C(CH3)3).
实施例421
在Schlenk烧瓶内，将1000mg{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+BAF-样品溶于二氯甲烷 (4ml)并加入环戊烯(8ml)。烧瓶用10％乙烯/N2混合气充分冲洗并 搅拌溶液，同时有慢流气体混合物通过烧瓶。15小时后，产物被 固化成单块黄/棕色聚合物。用MeOH骤冷终止反应，将聚合物压 成碎片并用MeOH洗涤。收率＝2.0g。DSC：Tm＝165℃(32J/g)。 积分1H NMR光谱表明有83摩尔％环戊烯。
实施例422
在乙烯气氛下，将37mg[(2，4，6-MePh)2DABAn]NiBr2样品/环 戊烯(5ml)放入到Schlenk烧瓶内。加入改性MAO(1.1ml，7.2wt％Al)， 在产物固化成一大块绿色聚合物后，将反应进行16小时。反应通 过加入MeOH/10％HCl骤冷终止，将聚合物压碎并先用甲醇，最 后用2％Irganox/丙酮溶液充分洗涤。收率＝3.6g。
实施例423
将30mg[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2样品在甲苯(2ml)和降冰 片烯(2g)中浆化。加入PMAO(1ml，9.6wt％Al)。溶液立刻变为深蓝 /黑色并在少于1分钟时间内变得非常粘稠。15小时后，加入能使 聚合物沉淀的MeOH/10％HCl骤冷终止反应。过滤固体，先用甲 醇，最后用2％Irganox_1010的丙酮溶液充分洗涤。将聚合物切割 成碎块并干燥。收率＝0.8g(40％)。1H-NMR(ODCB，120℃)： 1.0-2.5ppm配合物复峰证实聚合物为加聚物。没有烯烃峰从而排除 了ROMP产物的存在，并且还说明聚合物并非具有极低分子量的 聚合物。
实施例424
将32mg[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]CoCl2样品在甲苯(2ml)和降冰 片烯(4g)中浆化。加入PMAO(1.5ml，9.6wt％Al)。溶液立刻变为深 紫色并在数分钟内变得非常粘稠从而难以搅拌。4小时后，加入能 使聚合物沉淀的MeOH/10％HCl骤冷终止反应。过滤固体，先用 甲醇，最后用2％Irganox的丙酮溶液充分洗涤。将聚合物在110 ℃真空干燥过夜。收率＝2.1g(53％)。产物也可以通过溶于环己烷中 并用甲醇沉淀来进一步纯化。1H-NMR(TCE，120℃)： 1.0-2.5ppm配合物复峰。
实施例425
将33mg((2，4，6-MePh)2DABAn)CoCl2样品在甲苯(2ml)和降冰 片烯(4g)中浆化。加入PMAO(2.0ml，9.6wt％Al)。溶液立即变成暗 兰色并且在几分钟内粘度开始增加。4小时后加入MeOH/10％ HCl骤冷反应，使聚合物沉淀。过滤固体，先用MeOH，最后用 2％Irganox_1010的丙酮溶液充分洗涤。聚合物在110℃真空干 燥过夜。收率＝0.8g(13％)。也可以通过溶于环己烷中并用MeOH 再沉淀进一步纯化产物。1H-NMR(TCE，120℃)：1.0-2.5ppm 复杂多峰。
实施例426
将23mg[(2，4，6-MePh)2DABH2)PdMeCl样品在甲苯(2ml)和降 冰片烯(2.7g)中浆化。加入PMAO(1.0ml，9.6wt％Al)。立即有固体 形成，并在数秒后搅拌停止，2小时后加入MeOH/10％HCl骤冷 反应。过滤固体，压碎，并先用MeOH，最后用2％Irganox_1010 的丙酮溶液充分洗涤。收率＝2.5g(92％)。
实施例427
将16mg[(2，4，6-MePh)2DABH2)NiBr2样品在二环戊二烯(～3g) 中浆化。加入MMAO(1.2ml，7.2wt％Al)。溶液立即变成暗红/紫色 并开始气泡。16小时后加入MeOH/10％HCl骤冷反应，沉淀聚合 物。过滤固体，并先用MeOH，最后用2％Irganox_1010的丙酮 溶液充分洗涤。收率＝0.25g。
实施例428
将20mg[(2，4，6-MePh)2DABH2)PdMeCl样品在甲苯(2ml)和亚 乙基降冰片烯(2ml)中浆化。加入PMAO(1.0ml，9.6wt％Al)。溶液立 即变成浅橙色并且在一小时后粘度开始增加。14小时后，混合物 固化成凝胶并停止搅拌。加入MeOH/10％HCl骤冷反应。过滤固 体，压碎并先用MeOH，最后用2％Irganox_1010的丙酮溶液充 分洗涤。收率＝0.7g(39％)。
实施例429
将NiI2(0.26g)放入THF(10ml)中，加入(2，6-i- PrPh)2DABMe2(340mg)。搅拌所形成的混合物2天，然后，除去 THF而加入戊烷。过滤分离红/棕色固体并用戊烷洗涤数次。收率 ＝0.53g(89％)。
在乙烯气氛(140kPa[绝对压力])下，在Schlenk烧瓶内放入溶 在甲苯(25ml)中的部分产物(9mg)，并加入0.25mlPMAO溶液 (9.6％Al)。溶液变成暗绿色，室温反应数小时后变为粘性。16小 时后，反应用沉淀聚合物的MeOH/10％HCl骤冷终止。过滤收集 聚合物(1.25g)，用甲醇充分洗涤并减压干燥。1H NMR表明有～ 133甲基/1000亚甲基。
实施例430
将CoI2(286mg)溶于THF(10ml)中，加入(2，6-i- PrPh)2DABMe2(370mg)。搅拌所形成的混合物3天，然后，除去 THF而加入戊烷。过滤分离棕色固体并用戊烷洗涤数次。收率＝ 0.29g(44％)。1H NMR(THF-d8)1.0-1.4(m，24H，CH-CH3)， 2.06(s，6H，N＝C-CH3)，2.6-2.8(m，4H，C-CH-(CH3)2)，7.0-7.3(m，6H， 芳香质子)。此数据与下式结构一致：[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]CoI2。
在乙烯气氛(140kPa[绝对压力])下，在Schlenk烧瓶内放入溶 在甲苯(25ml)中的部分产物(14mg，0.02mmol)，并加入0.4mlPMAO 溶液(9.6％Al)。溶液变成紫色，室温反应数小时后变为粘性。18 小时后，反应用沉淀聚合物的MeOH/10％HCl骤冷终止。过滤收 集聚合物(634mg)，用甲醇充分洗涤并减压干燥。1H NMR表明 有-100甲基/1000亚甲基。DSC：Tg＝-45℃。
实施例431
将固体π-环辛烯基-1，5-环辛二烯合钴(I)(17mg， 0.06mmol)(按照下述文献制备：Gosser L.，无机合成，17，112 -115，977)和固体(2，6-iPrPh)2DABMe2(24mg，0.06mmol)放入 Schlenk烧瓶内并加入甲苯(25ml)。导入乙烯气体(34kPa容量并搅 拌溶液5分钟。最后颜色为棕/绿色。加入0.8mlPMAO溶液 (9.6％Al)。18小时后，反应用沉淀聚合物的MeOH/10％HCl骤冷 终止。过滤收集聚合物(190mg)，用甲醇充分洗涤并减压干燥。1H NMR表明有-90甲基/1000亚甲基。DSC：Tg＝-45℃。
实施例432
将[(2，6-iPrPh)2DABMe2]CoCl2(619mg)在乙醚(5ml)中浆化并 冷却至-25℃加入Me2Mg(63mg，溶在5ml乙醚中)并搅拌溶液15分 钟。减压除去乙醚并将所得亮紫色固体溶于戊烷中，过滤除去 MgCl2并浓缩体积至5ml。冷却溶液至-25℃冷却2天，过滤分离 所得紫色固体。收率＝420mg(73％)。晶体结构测定确认产物为 [(2，6-iPrPh)2DABMe2]CoMe2。
在乙烯气体(140KPa[绝对压力])存在下，在Schlenk烧瓶内 放入溶在甲苯(25ml)中的[(2，6-iPrPh)2DABMe2]CoMe2(34mg)，搅拌 2小时后，加入0.6ml PMAO溶液(9.6％Al)。溶液仍为暗紫色，在室温反应数小时后，变 为有粘性。48小时后，反应用能沉淀聚合物的MeOH/10％HCl骤 冷终止。过滤收集聚合物(0.838g)，用甲醇洗涤并减压干燥。支化 程度(1H NMR)：115甲基/1000亚甲基。DSC：Tg＝-45℃。
实施例433
将[(2，6-iPrPh)2DABMe2]CoMe2(30mg)溶于苯中(10ml，在摇动 管中)并冷冻溶液。在冻结层的上面加入悬浮在苯(10ml)中的蒙脱 土K-10(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，U.S.A.)(200mg， 于140℃真空调整48小时)并再冷冻。在乙烯氛(6.9MPa)下解冻溶 液并在此压力下摇动18小时。向所产生的聚合物中加入甲醇，然 后过滤分离聚合物，用甲醇充分洗涤，减压干燥。收率＝7.5g结晶 聚合物。支化程度(1H-NMR)：18甲基/1000亚甲基。
实施例434
将[(2，6-iPrPh)2DABMe2]CoMe2(15mg)溶于苯中(10ml，在摇动 管中)并冷冻溶液。在冻结层的上面加入悬浮在苯(10ml)中的蒙脱 土K-10(100mg，于600℃真空调整48小时)并再冷冻。在乙烯 氛(6.9MPa)下解冻溶液并在此压力下摇动18小时。向所产生的聚 合物中加入甲醇，然后过滤分离聚合物，用甲醇充分洗涤，减压 干燥。收率＝3g结晶聚合物。支化程度(1H-NMR)：11甲基 /1000亚甲基。
实施例435
将[(2，6-iPrPh)2DABMe2]CoMe2(15mg)溶于苯中(10ml，在摇动 管中)并冷冻溶液。在冻结层的上面加入悬浮在苯(10ml)中的三(五 氟苯基)硼(25mg)并再冷冻。在乙烯氛(6.9MPa)下解冻溶液并在此 压力下摇动18小时。向所产生的聚合物中加入甲醇，然后过滤分 离聚合物，用甲醇充分洗涤，减压干燥。收率＝105mg聚合物。支 化程度(1H-NMR)：60甲基/1000亚甲基。
实施例436
将[(2，6-iPrPh)2DABMe2]CoMe2(15mg)溶于苯中(10ml，在摇动 管中)并冷冻溶液。在冻结层的上面加入淤浆在苯(10ml)中的 HBAF·2Et2O(30mg)并再冷冻。在乙烯氛(6.9MPa)下解冻溶液并 在此压力下摇动18小时。向所产生的聚合物中加入甲醇，然后过 滤分离聚合物，用甲醇充分洗涤，减压干燥。收率＝3.8g聚合物。 支化程度(1H-NMR)：21甲基/1000亚甲基。
实施例437
在乙腈内放入CoCl2(102mg)并加入AgBF4(306mg)。搅拌溶液 30分钟，然后滤出白色AgCl。加入(2，6-iPrPh)2DABMe2(318mg) 并搅拌溶液过夜。减压除去乙腈并加入戊烷。过滤分离橙色产物， 洗涤并干燥。1H-NMR(THF-d8)：1.1-1.4(m，C-CH-CH3，24H)， 1.8(CH3CN，6H)，2.2(N＝C-CH3，6H)，2.7(m，C-CH-CH3，4H)，7.0- 7.2(m，C＝CH，6H)。光谱符合分子式：[((2，6- iPrPh)2DABMe2)Co(CH3CN)2](BF4)2。
在乙烯氛(35kPa压力)下，在Schlenk烧瓶内放入部分产物 (43mg)的甲苯(25ml)溶液，并加入0.8mlPMAO溶液(9.6％Al)。溶 液变成暗紫色。18小时后，用沉淀聚合物的MeOH/10％HCl骤冷 终止反应。过滤收集聚合物(0.310g)，用甲醇充分洗涤并减压干燥。 支化程度(1H-NMR)：72甲基/1000亚甲基。
实施例438
在Schlenk烧瓶内放入固体Co(II)[(CH3)2CHC(O)O-]2(17mg， 0.073mmol)和固体(2，6-iPrPh)2DABMe2(32mg，0.079mmol)，加入甲 苯(25ml)。导入乙烯(140kPa[绝对])并加入3.0mlPMAO溶液 (9.6％Al)。用沉淀聚合物的MeOH/10％HCl骤冷终止反应。过 滤收集聚合物(57mg)，用甲醇充分洗涤并减压干燥。1H-NMR 表明：72甲基/1000亚甲基。
实施例439
称取50mg(0.067mmol)配合物{[(2，6- EtPh)2PdMe(NCMe)}+SbF6-，放入位于手套箱内的100ml圆底烧瓶 中。向烧瓶中加入环戊烯(20ml，3400当量/Pd；未纯化)和二氯甲 烷(20ml)，并在氮气氛中搅拌形成均相溶液。2天后有固体形成。 7天后，蒸发溶剂并将固体在真空箱中干燥，得到0.39g聚合物(86 转换数/Pd(turnovers/Pd))。用石油醚和乙醚洗涤数次聚合物样品， 然后在真空箱中干燥。聚合物在290℃压制成透明，灰-棕色，韧 性膜。DSC(0至300℃，10℃/min，第一次加热)：Tg＝120℃， Tm(起始至终端)＝179至232℃，熔化热＝18J/g。1H NMR (400MHz，120℃，邻-二氯苯-d4，参比7.280ppm处溶剂峰)： 0.905(bs，1H，顺式-CH-CH2-CH-)，1.321(bs，2H，顺式-CH-CH2-CH2-CH-)，1.724(重叠bs，4H，反式-CH-CH2-CH2-Ch-和-CH-CH2-CH2-CH-)，1.941(bs，1H，反式-CH-CHH2-CH-)。1H-NMR的归属基 于1H和13C NMR化学位移的2D NMR相关性，并与聚(顺式-1，3- 亚环戊基)重复单元的结构一致。
实施例440
称取50mg(0.054mmol)配合物{[(2，6-EtPh)2PdMe(OEt2)}+SbF6-， 放入位于手套箱内的100ml园底烧瓶中。向烧瓶中加入环戊烯 (20ml，4200当量/Pd；未纯化)和二氯甲烷(20ml)，并在氮气氛中 搅拌形成均相溶液。3天后有沉淀形成。6天后，蒸发溶剂并将固 体在真空箱中干燥，得到0.20g聚合物(55转换数/Pd)。用石油 醚和乙醚洗涤数次聚合物样品，然后在真空箱中干燥。DSC(0 至300℃，10℃/min，第一次加热)：Tg＝42℃，Tm(起始至终端) ＝183至242℃，熔化热＝18J/g。1H NMR(400MHz，70℃， CDCl3，参比7.240ppm处溶剂峰)：0.75(bm，1H，顺式-CH-CH2-CH- )，1.20(bs，2H，顺式-CH-CH2-CH2-CH-)，1.59和1.68(重叠bs， 4H，反式-CH-CH2-CH2-CH-和-CH-CH2-CH2-CH-)，1.83(bs，1H，反 式-CH-CH2-CH-)。1H-NMR的归属基于1H和13C NMR化学位移 的2D NMR相关性，并与聚(顺式-1，3-亚环戊基)重复单元的结构一 致。
实施例441
向位于手套箱中的含有环戊烯(3.40g，1000当量/Pd；用Na蒸馏 两次)的玻璃管瓶中加入配合物[(2，6- iPrPh)2DABMe2]PdMeCl(28mg，0.050mmol)。加入MMAO的庚烷 溶液(1.47ml.1.7M Al，50当量/Pd)，搅拌形成均相溶液。立即有沉 淀开始形成。2天后，真空过滤收集固体，在滤器上用石油醚和乙 醚洗涤数次，然后在真空箱中干燥，得到0.254g聚合物(75转换数 /Pd)。聚合物在250℃压制成透明，灰棕色，韧性膜。DSC(0 至300℃，10℃/min，第一次加热)：Tg＝114℃，Tm(起始至终 端)＝193至240℃，熔化热＝14J/g。GPC(溶解在1，2，4-三氯 苯中(150℃)，于100℃在四氯乙烯中进行，聚苯乙烯校准)：峰MW ＝154,000，Mn＝70,000，Mw＝171,000，Mw/Mn＝2.43。
实施例442
向位于手套箱中的玻璃管瓶中放入配合物[(2，6- iPrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(42mg， 0.050mmol)。加入环戊烯(3.40g，1000当量/Pd；用Na蒸馏两次)和 二氯甲烷(4.4ml)，搅拌形成均相溶液。1天后，真空过滤收集固 体，在滤器上用石油醚和乙醚洗涤数次，然后在真空箱中干燥， 得到1.605g聚合物(471转换数/Pd)。聚合物在250℃压制成透明， 灰棕色，韧性膜。TGA(25至600℃，10℃/min，氮气)：Td(起 始至终端)＝473至499，损失97.06％重量。TGA(25至600℃， 10℃/min，空气)：Td＝350℃，损失5％重量。DSC(0至300 ℃，10℃/min，第二次加热)：Tg＝94℃，Tm(起始至终端)＝191至 242℃，熔化热＝14J/g。GPC(溶解在1，2，4-三氯苯中(150 ℃)，于100℃在四氯乙烯中进行，聚苯乙烯校准)：峰MW＝152,000， Mn＝76,000，Mw＝136,000，Mw/Mn＝1.79。
实施例443
向位于手套箱中的玻璃管瓶中放入配合物[(2，6- iPrPh)2DABMe2]PdCl2(29mg，0.050mmol)。加入环戊烯(6.81g，2000 当量/Pd；用多磷酸蒸馏两次)，并冷却管瓶＜0℃。加入MMAO的庚 烷溶液(1.00ml，1.7M Al，34当量/Pd)，搅拌形成均相溶液。1天后， 有大量沉淀形成。2天后，真空过滤收集固体，在滤器上用乙醚和 环己烷洗涤数次，然后在真空箱中干燥，得到1.774g聚合物(520 转换数/Pd)。使用5000ppmIrganox_1010，通过蒸发丙酮浆液并在 真空箱中干燥涂布聚合物。将聚合物在290℃压制成透明，灰棕 色，韧性膜。DSC(25至330℃，10℃/min，第二次加热)： Tg＝105℃，Tm(起始至终端)＝163至244℃，熔化热＝21J/g。
实施例444
向位于手套箱中的玻璃管瓶中放入配合物[(2，6- iPrPh)2DABMe2]PdCl2(29mg，0.050mmol)。加入环戊烯(6.81g，2000 当量/Pd；用多磷酸蒸馏两次)，并冷却管瓶＜0℃。加入EtAlCl2的庚 烷溶液(1.7ml，1.0M Al，34当量/Pd)，搅拌形成均相溶液。4天后， 真空过滤收集固体，在滤器上用乙醚和环己烷洗涤数次，然后在 真空箱中干燥，得到1.427g聚合物(419转换数/Pd)。使用 5000ppmIrganox_1010，通过蒸发丙酮浆液并在真空箱中干燥涂布 聚合物。将此聚合物在290℃压制成透明，灰棕色，韧性膜。DSC (25至330℃，10℃/min，第二次加热)：Tg＝103℃，Tm(起始至 终端)＝153至256℃，熔化热＝23J/g。
实施例445
向位于手套箱中的玻璃管瓶中放入配合物[(2，6- PrPh)2DABMe2]PdCl2(29mg，0.050mmol)。加入环戊烯(6.81g，2000 当量/Pd；用多磷酸蒸馏两次)，并冷却管瓶＜0℃。加入 EtAlCl2aEt2AlCl2的甲苯溶液(1.9ml，0.91M Al，68当量Al/Pd)，搅拌 形成均相溶液。4天后，真空过滤收集固体，在滤器上用乙醚和环 己烷洗涤数次，然后在真空箱中干燥，得到1.460g聚合物(429转 换数/Pd)。使用5000ppmIrganox_1010，通过蒸发丙酮浆液并在真 空箱中干燥涂布聚合物。将此聚合物在290℃压制成透明，灰棕 色，韧性膜。DSC(25至330℃，10℃/min，第二次加热)： Tg＝101℃，Tm(起始至终端)＝161至258℃，熔化热＝22J/g。
实施例446
向位于手套箱中的玻璃管瓶中放入配合物[(2，4，6- MePh)2DABAn]NiBr2(32mg，0.050mmol)。加入环戊烯(6.81g，2000 当量/Ni；用5A分子筛处理，并经Na和Ph3CH蒸馏)，并冷却管瓶 ＜0℃。加入EtAlCl2aEt2AlCl2的甲苯溶液(1.9ml，0.91M Al，68当量 Al/Ni)，搅拌形成均相溶液。5天后，真空过滤收集固体，在滤器上 用乙醚和环己烷洗涤数次，然后在真空箱中干燥，得到2.421g聚 合物(711转换数/Ni)。使用5000ppmIrganox_1010，通过蒸发丙酮 浆液并在真空箱中干燥来涂布聚合物。将此聚合物在290℃压制成 透明，灰棕色，韧性膜。DSC(25至330℃，10℃/min，第二次 加热)：Tg＝103℃，Tm(起始至终端)＝178至272℃，熔化热＝ 22J/g。
实施例447
向位于手套箱中的玻璃瓶中放入配合物[(2，4，6- MePh)2DABAn]NiBr2(128mg，0.202mmol)。加入环戊烯(27.1g，2000 当量/Ni；用多磷酸处理，并经Na蒸馏)。加入EtAlCl2的己烷溶液 (6.8ml，1.0M Al，34当量Al/Ni)，搅拌形成均相溶液。1天后，再向 含有稠浆液的玻璃瓶中加入环戊烯(58g，6200总当量/Ni)。5天 后，用乙醚浆化固体，真空过滤收集，在滤器上用乙醚和环己烷 洗涤数次，然后在真空箱中干燥，得到36.584g聚合物(2660转换 数/Ni)。聚合物用50∶50水合HCl/MeOH洗涤，随后用50∶ 50H2O/MeOH洗涤数次，并在真空箱中干燥。使用60目筛得到细 粉样品，使用5000ppmIrganox_1010，通过蒸发丙酮浆液并在真空 箱中干燥来涂布此细粉样品。将此细粉在290℃压制成透明，浅棕 色，韧性膜。TGA(25至700℃，10℃/min，氮气)：Td(起始至 终端)＝478至510，失重99.28％。DSC(25至330℃，10℃/min， 第二次加热)：Tg＝101℃，Tm(起始至终端)＝174至279℃，熔化 热＝25J/g。DSC(330至25℃，10℃/min，第一次冷却)：Tc(起 始至终端)＝247至142℃，熔化热＝28J/g；Tc(峰)＝223℃。DSC等 温结晶按下所述进行：加热样品至330℃，然后迅速冷却至指定温 度(℃)并测量放热半衰期(min)：200(1.55)，210(1.57)，220(1.43)， 225(＜1.4)，230(1.45)，240(1.88)，245(1.62)。通过加热样品至330 ℃，接着在下述指定温度(℃)和时间(hr)下建立逐级放热平 衡进行DSC热分馏：290(10)，280(10)，270(10)，260(10)，250(10)， 240(8)，230(8)，220(8)，210(8)，200(6)，190(6)，180(6z0，170(6)， 160(4)，150(4)，140(4)，130(3)，120(3)，11093).DSC(25至330℃， 10℃/min，热分馏样品)：Tg＝100℃；Tm，℃(熔化热，J/g)＝128 (0.4)，139(0.8)，146(1.1)，156(1.5)，166(1.9)，176(2.1)，187(2.6)， 197(3.0)，207(3.2)，216(3.2)，226(3.4)，237(3.6)，248(3.7)，258(2.3)， 269(1.2)，279(0.5)，283(0.1)；总熔化热＝34.6J/g。DMA(-100至 200℃，1，2，3，5，10Hz；压膜)：模量(-100℃)＝2500MPa，γ 松弛＝-67至-70℃(活化能＝11kcal/mol)，模量(25℃)＝ 1600Mpa，α松弛(Tg)＝109至110℃(活化能＝139kcal/mol)。
实施例448
向位于手套箱中的玻璃瓶中放入配合物[(2，4，6- MePh)2DABAn]NiBr2(32mg，0.050mmol)。加入环戊烯(34.1g， 10,000当量/Ni；经Na蒸馏得到的高纯净合成物质)，并冷却管瓶＜0 ℃。加入MMAO的庚烷溶液(2.7ml，1.95M Al，100当量Al/Ni)，搅 拌形成均相溶液。3天后，有大量沉淀形成。7天后，反应用20ml MeOH和2ml乙酰丙酮骤冷终止。固体用3ml水合HCl/30ml MeOH 洗涤数次，每次通过滗析去自由液体进行。真空过滤收集固体， 在滤器上用甲醇洗涤数次，然后在真空箱中干燥，得到14.365g聚 合物(4200转换数/Ni)。使用5000ppmIrganox_1010，通过蒸发丙酮 浆液并在真空箱中干燥涂布聚合物。将此聚合物在290℃压制成透 明，无色，韧性膜。DSC(0至320℃，20℃/min，第二次加热)： Tg＝95℃，Tm(起始至终端)＝175至287℃，熔化热＝20J/g。
实施例449
向位于手套箱中的玻璃瓶中放入配合物[(2，4，6- MePh)2DABAn]NiBr2(32mg，0.050mmol)。加入环戊烯(34.1g， 10,000当量/Ni；经Na蒸馏得到的高纯净合成物质)，并冷却管瓶＜0 ℃。加入EtAlCl2aEt2AlCl的甲苯溶液(2.8ml，0.91M Al，100当量 Al/Ni)，搅拌形成均相溶液。3天后，有沉淀形成。7天后，反应用 20ml MeOH和2ml乙酰丙酮骤冷终止。固体用3ml水合HCl/30ml MeOH洗涤数次，每次通过滗析去自由液体进行。真空过滤收集固 体，在滤器上用甲醇洗涤数次，然后在真空箱中干燥，得到7.254g 聚合物(2113转换数/Ni)。使用5000ppmIrganox_1010，通过蒸发丙 酮浆液并在真空箱中干燥涂布聚合物。将此聚合物在290℃压制成 透明，无色，韧性膜。DSC(0至320℃，20℃/min，第二次加热)： Tg＝94℃，Tm(起始至终端)＝189至274℃，熔化热＝18J/g。
实施例450
将二氯化二(苄腈)合钯(0.385g，1.00mmol)和(2，6- iPrPh)2DABMe2(0.405g，1.00mmol)放入位于手套箱中的玻璃管瓶 中。加入二氯甲烷98ml)，得到暗橙色溶液。放置，溶液颜色逐渐 变亮。加入环己烷沉淀橙色固体。真空过滤收集固体，用环己烷 洗涤数次，并真空干燥，得到0.463g(80％)配合物[(2，6- iPrph)2DABMe2]PdCl2。1H NMR(300MHz，CD2Cl2，参比5.32ppm 处的溶剂峰)：
1.19(d，12H，CH3-CHAr-CH3)，1.45(d，12H，
CH3-CHAr-CH3)，2.07(s，6H，(CH3-C＝N-Ar)，3.07(m，4H，
(CH3)2-CH-Ar)，7.27(d，4H，meta ArH)，7.38(t，2H，
para ArH).
实施例451
在290℃压制时，以类似实施例317的方式制得的聚环戊烯样 品，得到透明，棕色，韧性膜。DSC(25至330℃，10℃/min， 第二次加热)：Tg＝98℃，Tm(起始至终端)＝74至284℃，熔化 热＝26J/g.取5g样品，将它们在280℃模制成适合测量响应压力， 体积和温度变化的装置的测试件，输出的数据用于计算下述物理 特性。某一温度(℃)下的比重(g/cm3)：1.033(30)，1.010(110 ℃)，0.887(280)，0.853(3 50)。某一温度(℃)下的体积抗压模量 (Mpa)：3500(30)，2300(110)，1500(170)。线 性热膨胀系数在30至110℃之间为0.00009℃D1。
实施例452
氮气气氛下，将{[(2，6-i- PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(1.703g)的1.5L CH2Cl2溶液转移到氮气冲洗过的1加仑Hastalloy_高压釜中。在高 压釜中加入300g丙烯并搅拌24小时，期间保持温度在25℃。然 后放空压力。聚合物产物飘浮在溶剂上面。真空除去大部分溶剂， 并将聚合物溶于少量氯仿中，然后加入过量丙酮再沉淀。在60℃ 真空干燥聚合物3天，得到271g绿色橡胶。定量13C NMR分析， 每1000 CH2支化程度：总甲基(365)，≥丁基和链端(8)， CHCH2CH(CH3)2(31)，-(CH2)nCH(CH3)2 n≥2(25)。根据重甲基数， 1，3-连接部分为38％。骨架碳(1000 CH2)分析：δ+(138)， δ+/γ(1.36)。
下面列出上述分析所基于的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc Freq ppm 强度 47.1728 14.6401 46.7692 9.89618 46.3285 13.3791 45.8719 7.94399 45.4684 11.1421 45.2719 7.80142 44.4754 7.11855 39.1923 29.1488 38.2791 14.2142 38.1304 18.7602 37.9074 14.9366 37.6631 15.0761 37.2809 39.5816 35.5074 8.29039 34.865 9.75536 34.5889 14.9541 34.2915 24.0579 33.2455 9.86797 32.9747 19.2516 30.6013 52.6926 30.134 55.0735 γ 30.0066 25.1831 γ 29.7518 144.066 δ+ 29.3217 12.2121 3B4 28.2013 51.5842 27.9783 39.5566 27.5376 33.189 27.373 35.5457 27.1659 47.0796 27.0438 42.1247 25.6315 21.6632 XXVIII的端次甲基XXVIII 23.3589 15.3063 和XXIX的甲基，2B4
2B5+，2EOC 23.0722 18.4837 XXVIII和XXIX的甲基，2B4，
2B5+，2EOC 22.5306 77.0243 XXXVIII和XXIX的甲基，2B4，
2B5+，2EOC 21.1129 7.78367 20.5554 26.9634 1B1 20.4386 30.3105 1B1 20.0085 22.478 1B1 19.743 46.6467 1B1 13.8812 9.03898 1B4+，1EOC
实施例453
在250ml Schlenk烧瓶内放入10mg[(2，6-i- PrPh)2DABH2]NiBr2(1.7×10-5mol)和75ml干燥甲苯。冷却烧瓶至 0℃并充入丙烯(1atm)，随后加入1.5ml 10％MAO的甲苯溶液。45 分钟后，加入丙酮和水骤冷终止反应。从烧瓶中回收出固体聚丙 烯并用6M HCl，H2O和丙酮洗涤。所得聚合物在高真空下干燥过 夜，得到1.2g(2300TO/h)聚丙烯。示差扫描量热法：Tg＝-19℃.GPC (三氯苯，135℃，聚苯乙烯参比)：Mn＝32,500；Mw＝60,000； Mw/Mn＝1.86。当量13C NMR分析，每1000 CH2的支化程度：： 总甲基(813)，根据总甲基数，1，3-连接部分为7％。骨架 碳分析(每1000CH2)：δ+(3)，δ+/γ(0.4)。
下面列出上述分析所基于的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc
Freq ppm 强度
47.194 18.27
46.9922 21.3352
46.8276 35.7365
46.2011 27.2778
45.4153 8.55108
43.5356 2.71929
42.925 3.37998
41.5551 2.63256
38.826 3.03899
38.4012 10.2858
38.0561 8.50185
37.626 7.10732
37.4879 6.55335
37.2755 9.25058
36.1021 4.48005
35.3057 14.5319
34.4986 11.1193
33.219 9.43548
32.9375 4.94953
32.242 3.16177
30.8349 24.1766
30.5217 19.8151
30.0916 3.70031
28.1111 144
27.5217 13.9133
27.1394 3.83857
24.5005 6.94946
21.0439 5.25857
20.5342 40.8641
20.0191 60.4325
19.8758 63.0429
16.9236 6.47935
16.3926 5.92056
14.9006 10.6275
14.513 3.39891
实施例454
制备(2-t-BuPh)2DABAn。在Schlenk管内放入2-叔丁基苯胺 (3.00ml，19.2mmol)和二氢苊醌(1.71g，9.39mmol)。这些试剂部分 溶在50ml甲醇中(二氢苊醌不能完全溶解)并加入1-2ml甲酸。 有橙色固体形成，搅拌过夜后过滤收集固体，并用二氯甲烷结晶 (3.51g，84.1％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz)δ7.85(d，
2H，J＝8.0Hz，BIAn：Hp)，7.52(m，2H，Ar：Hm)，7.35
(dd，2H，J＝8.0，7.3Hz，BIAn：Hm)，7.21(m，4H，Ar：
Hm和Hp)，6.92(m，2H，Ar：Ho)，6.81(d，2H，J＝6.9
Hz，BIAn：Ho)，1.38(s，18H，C(CH3)3)。
实施例455
制备(2，5-t-BuPh)2DABAn。在Schlenk管内放入2，5-二叔丁 基苯胺(2.00g，9.74mmol)和二氢苊醌(0.88g，4.8mmol)。这些试剂部 分溶在50ml甲醇中(二氢苊醌不能完全溶解)并加入1-2ml甲 酸。搅拌过夜后过滤收集固体，并用乙醚和二氯甲烷分别结晶，得 到橙/黄色粉末(1.75g，66％)。
1H NMR(CDCl3，250
MHz)δ7.85(d，2H，J＝8.1Hz，BIAn：Hp)，7.44(d，2H，
J＝8.4Hz，Ar：Hm)，7.33(dd，2H，J＝8.4，7.3Hz，
BIAn：Hm)，7.20(dd，2H，J＝8.1，2.2Hz，Ar：Hp)，6.99
(d，2H，J＝2.2Hz，Ar：Ho)，6.86(d，2H，J＝7.0Hz，
BIAn：Ho)，1.37，1.27(s，18H各，C(CH3)3)。
实施例456
制备[(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2。在Schlenk管内放入 0.202g(0.454mmol)(2-t-BuPh)2DABAn，然后将其溶于15ml二氯甲 烷中。用套管将此溶液导入(DME)NiBr2(0.135g，0.437mmol)的 10mlCH2Cl2悬浮液中。搅拌反应混合物过夜，生成深红色溶液。 将溶液过滤并真空蒸发溶剂。残留物用乙醚(2×10ml)洗涤，分离 橙/铁锈色固体并真空干燥(0.18g，62％)。
实施例457
制备[(2，5-t-BuPh)2DABAn]NiBr2。在Schlenk管内放入 0.559g(1.00mmol) (2，5-t-BuPh)2DABAn， 0.310g(1.00mmol)(DME)NiBr2和35ml二氯甲烷。搅拌反应混合物 过夜，生成深红色溶液。将溶液过滤并真空蒸发溶剂。残留物用 乙醚洗涤，得到橙色固体，真空干燥(0.64g，83％)。
实施例458
制备具有低Tg的高度直链聚丙烯。将配合物[(2-t- BuPh)2DABAn]NiBr2(0.0133g，2.0×10-5mol)放入火焰干燥过的 250ml Schlenk烧瓶内，然后抽空烧瓶并再充入丙烯。利用注射器 加入新蒸馏甲苯(100ml)，并在室温的水浴中搅拌所形成的溶 液。加入甲基铝氧烷(MAO；1.5ml 10％甲苯溶液)引发聚合， 在整个反应过程中保持丙烯气体存在。恒温搅拌反应混合物两小 时，随后用6M HCl终止反应。用丙酮使聚合物从所形成的溶液中 沉淀出，收集，用水和丙酮洗涤，并真空干燥，收率＝1.41g。 DSC：Tg-53.6℃，Tm-20.4℃(相对于Tg，表观Tm为小肩形)。 定量13C NMR分析，每1000CH2的支化程度：总甲基(226)， ≥丁基和链端(8.5)，CHCH2CH(CH3)2(2.3)，-(CH2)nCH(CH3)2n≥2(12.1)。根据总甲基数，1，3-连接部分为53％。骨架碳分 析(每1000CH2)：δ+(254)，δ+/γ(1.96)。
实施例459
制备具有低Tg的高度直链聚丙烯。将配合物[(2，5-t- BuPh)2DABAn]NiBr2(0.0155g，2.0×10-5mol)放入火焰干燥过的 250ml Schlenk烧瓶内，然后将瓶抽空并再充入丙烯。利用注射器 加入新蒸馏甲苯(100ml)，并在室温的水浴中搅拌所形成的溶 液。加入1.5ml 10％MAO的甲苯溶液引发聚合，在整个反应过程 中保持丙烯气体存在。恒温搅拌反应混合物两小时，随后用6M HCl终止反应。用丙酮使聚合物从所形成的溶液中沉淀出，收集，用 水和丙酮洗涤，并真空干燥，收率＝0.75g。DSC：Tg-53.0℃，Tm 未观测到。定量13C NMR分析，每1000CH2的支化程度：总甲基 (307)，≥丁基和链端(11.2)，-CHCH2CH(CH3)2(11.5)， -(CH2)nCH(CH3)2 n≥2(5.9).根据总甲基数，1，3-配位连接为 43％。
下面列出上述分析所基于的13C NMR数据。
13C NMR数据
TCB，120C，0.05M CrAcAc Freq ppm 强度 46.3126 6.77995 46.079 6.56802 45.463 7.82411 45.2453 6.98049 39.1764 8.95757 38.4384 5.42739 38.1145 20.5702 37.8755 18.8654 37.626 19.2917 37.2702 128.202 35.0773 6.30042 34.5304 19.5098 34.2543 38.6071 33.7818 4.3205 33.2986 16.3395 32.9588 72.1002 31.934 10.626 31.419 5.57124 30.5907 41.727 30.1287 134.312 γ 29.7518 351.463 δ+ 29.3217 9.58971 28.1589 21.1043 27.9677 17.7659 27.5589 44.1485 27.3783 25.0491 27.1766 119.562 27.0226 52.4586 ～25.6 XXVIII的端次甲基 24.5908 8.69462 24.4315 9.27804 22.5253 30.7474 XXVIII和XXIX
的甲基区，2B4+，2EOC
20.4333 20.0121 1B1
19.7271 103.079 1B1
14.7679 5.0022
14.4068 4.56246
13.8812 12.3077 1B4+，1EOC
实施例460
制备具有高Tm的高度直链聚-1-己丙烯。氮气气氛下，在火 焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放入40ml新蒸馏甲苯，0.0133g， 配合物[(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2(2.0×10-5mol)，5.0ml 1-己烯， 并再放入55ml甲苯(液体总体积100ml)。加入2.0ml MAO(10％ 甲苯溶液)引发聚合。室温搅拌反应混合物11.5小时，随后用6M HCl终止反应。用丙酮使聚合物从所形成的溶液中沉淀出，过滤收 集，用水和丙酮洗涤，并真空干燥，收率＝1.84g。DSC：Tg- 44.8℃，Tm-46.0℃。
实施例461
制备具有高Tm的高度直链聚-1-己丙烯。氮气气氛下，在火 焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放入40ml新蒸馏甲苯，0.0155g， 配合物[(2，5-t-BuPh)2DABAn]NiBr2(2.0×10-5mol)，5.0ml 1-己 烯，并再放入55ml甲苯(液体总体积100ml)。加入2.0ml MAO(10％ 甲苯溶液)引发聚合。室温搅拌反应混合物11.5小时，随后用6M HCl终止反应。用丙酮使聚合物从所形成的溶液中沉淀出，过滤收 集，用水和丙酮洗涤，并真空干燥，收率＝1.07g。DSC：Tg- 54.7℃，Tm 12.5℃。
实施例462
由(1，5-环辛二烯)PdMe2制备[(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe2.按照 已报道的方法(Rudler-Chauvin，M.，；Rudler，H.有机金属化学杂 志，1977，134，115)制备Pd(II)前体(1，5-环辛二 烯)PdMe2((COD)PdMe2)，并在-10℃和低于-10℃的温度下采用 Schlenk技术处理。在火焰干燥过的Schlenk管中放入 0.0556g(0.229mmol)(COD)PdMe2，并在干冰/异丙醇浴中冷却至-40 ℃。将固体溶于10ml乙醚中，通过套管向搅拌溶液内加入二亚胺 (2-t-BuPh)2DABAn(0.106g，0.238mmol)的15ml乙醚浆液。温热反 应至0℃并续搅拌2小时。反应烧瓶在-30℃贮藏数天，有绿色沉 淀产生，过滤分离。在高真空下抽干上清液，又得到绿色沉淀。 通过1H NMR光谱，认定这两种固体均为[(2-t- BuPh)2DABAn]PdMe2。分离收率＝0.083g(0.143mmol，62.4％)。
实施例463
由(1，5-环辛二烯)PdMe2制备[(2，5-t-BuPh)2DABAn]PdMe2。按 照已报道的方法(Rudler-Chauvin，M.，；Rudler，H.有机金属化学杂 志，1977，134，115)制备Pd(II)前体(1，5-环辛二 烯)PdMe2((COD)PdMe2)，并在-10℃和低于-10℃的温度下采用 Schlenk技术处理。在火焰干燥过的Schlenk管中放入 0.102g(0.417mmol)(COD)PdMe2，并在干冰/异丙醇浴中冷却至-30 ℃。将固体溶于10ml乙醚中，通过套管向搅拌溶液内加入二亚胺 (2，5-t-BuPh)2DABAn(0.234g，0.420mmol)的40ml乙醚浆液。温热 反应至0℃并续搅拌4小时。反应烧瓶在-30℃贮藏过夜，过滤所 产生的绿色溶液，并在高真空下除去溶剂，得到绿色粉末。1H NMR 光谱分析表明，此固体是所希望的产物，[(2，5-t- BuPh)2DABAn]PdMe2。收率＝0.256g(0.370mmol，88.7％)。
实施例464
在手套箱中，将实施例469的聚合物(0.57g)，THF(10.10ml) 和乙酸酐(0.65g)放入配有搅拌棒的管瓶内。室温反应一小时后， 从手套箱内取出管瓶并加入THF、水和乙醚终止聚合。分离有机 相，水洗(2×)，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，然后真空干燥，得 到4.44g聚合物。GPC分析(PS STD)：Mn＝17600，Mw＝26000， PD＝1.48。
实施例465
制备CH2＝CH(CH2)2CHICH2(CF2)2OCF2CF2SO2F
将72g己二烯，127.8gICF2CF2OCF2CF2SO2F，7.0gCu粉末和 180ml己烷的混合物在90℃搅拌过夜。过滤除去固体并用己烷洗 涤。除去挥发性物之后，蒸馏残留物，得到115.3g产物，bp 80 ℃/210Pa.
19F NMR：+45(t，J＝
6.0Hz，1F)，-82.7(m，2F)，-88.1(dt，J＝42.5Hz，J＝
12.6Hz，1F)，-88.7(dt，J＝45.5Hz，J＝12.6Hz，1F)，
-112.7(m，2F)，-115.9(ddd，J＝2662.2Hz，J＝30.0
Hz，J＝8.2Hz，1F)，-118.9(ddd，J＝262.2Hz，J＝
26.8Hz，J＝7.4Hz，1F)。
实施例466
制备CH2＝CH(CH2)4(CF2)2OCF2CF2SO2F
室温下，向搅拌着的100g CH2＝CH(CH2)2CHICH2(CF2)2OCF2CF2SO2F和200ml乙醚溶液内加 入63g Bu3SnH。加完之后回流反应混合物4小时，然后用冰水冷 却。加入碘分解过量的Bu3SnH。用200ml乙醚稀释后，反应混合 物用25gKF/200ml水溶液处理30分钟。通过装有硅胶的漏斗过滤 移出固体并用乙醚洗涤。分离醚层并用水，NaCl水溶液洗涤，硫 酸镁干燥。除去乙醚后，蒸馏残留物，得到54.7g产物(bp 72℃ /1.3kPa)和12.2g原料。
19F NMR：+45(m，1F)，-82.7(m，2F)，-88.0(m，
2F)，-112.6(m，2F)，-118.6(t，J＝18.4Hz，2F)。
实施例467
制备CH2＝CH(CH2)4(CF2)4OCF2CF2SO2F
将24g己二烯、53g I(CF2)4OCF2CF2SO2F，3.0gCu粉末和60ml 己烷的混合物在70℃搅拌过夜。过滤除去固体并用己烷洗涤。除 去挥发性物之后，蒸馏残留物，得到115.3g加合物， CH2＝CH(CH2)4(CF2)4OCF2CF2SO2F，bp 74℃/9Pa。
19F NMR：+45.5(m，1F)，-82.4(m，2F)，-83.5
(m，2F)，-112.2(dm，J＝270Hz，1F)，-112.6(m，2F)，-
115.2(dm，J＝270Hz，1F)，-124.3(s，2F)，-125.5(m，
2F)
室温下，向搅拌着的47g CH2＝CH(CH2)2CHICH2(CF2)4OCF2CF2SO2F和150ml乙醚溶液内加 入27gBu3SnH。加完之后搅拌反应混合物过夜。加入碘分解过量 的Bu3SnH。用150ml乙醚稀释后，反应混合物用20gKF/100ml 水溶液处理30分钟。通过装有硅胶的漏斗过滤移出固体并用乙醚 洗涤。分离醚层并用水，NaCl水溶液洗涤，硫酸镁干燥。除去乙 醚后，蒸馏残留物，得到24.7g产物，bp 103℃/1.3kPa。
19F NMR：+45.4(m，1F)，-82.4(m，2F)，-83.5(m，2F)，-
.112.6(t，J＝2.6Hz，2F)，-115.1(t，J＝15Hz，2F)，-
124.3(s，2F)，-125.7(t，J＝14Hz，2F)。HRMS：计算
C12H11F13SO3：482.0221。实测：482.0266.
实施例468
水解共聚物
室温下，将包含8.5mol％共聚用单体的共聚物(1.5g)溶于30ml THF中。加入KOH(0.5g)/5ml乙醇+3ml水，并将所形成的混合 物室温搅拌6小时。除去溶剂后，残留物用稀HCl处理70小时， 然后过滤，得到固体，用水，HCl洗涤，并于70℃全真空干燥两 天，得到1.4g固体。
实施例469
水解共聚物
将10.6g共聚物，5.0gKOH，2ml水，30ml乙醇和30ml THF 的混合物室温搅拌过夜，并于60至70℃搅拌5小时。除去一半溶 剂后，残留物用浓盐酸处理，得到橡胶状物质，将其倒入掺合机 中并与水掺合30分钟。过滤得到固体，将其用浓盐酸及水洗涤， 并于60℃真空干燥过夜，得到8.7g橡胶状物质。19F NMR (THF)：-82.8(br，2F)，-88.5(br，2F)，-118.3(br，2F)，-118.5(br，2F)。
实施例470
水解均聚物
将溶在25ml乙醇和2ml水的2.0gKOH溶液加到含有3.0g均 聚物的烧瓶内。室温搅拌所形成的不均匀混合物过夜，并且加热 至60℃搅拌2小时。除去一半液体，用40ml浓盐酸处理反应混合 物30分钟。过滤得到白色固体，将其用浓盐酸，蒸馏水洗涤，并 于60-70℃下真空干燥24小时，得到2.9g白色粉末。
实施例471
将1-十八碳烯(8ml，8vol％)加到悬浮在100ml无水甲苯中的 [(2，6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg，1.7×10-5mol)中。采用 Endocal_冷冻循环浴冷却烧瓶至-1℃，并加入2.5ml 7％MMAO的 庚烷溶液。搅拌反应40分钟后，向烧瓶内充入丙烯(1atm)并搅拌 20分钟。真空除去丙烯，使反应继续进行40分钟。加入丙酮和水 骤冷终止聚合并沉淀聚合物。高真空干燥所得三元嵌段共聚物过 夜，得到650mg橡胶状固体。GPC(三氯苯，135℃，聚苯乙烯参 比)：Mn＝60,100＝Mw＝65,500；Mw/Mn＝1.09。DSC分析：观测到两 次熔化转变。Tm＝8℃(32J/g)，Ym＝37℃(6.5J/g)。1H NMR分析 (CDCl3)：观测到归属丙烯重复单元和1-十八碳烯的信号。
实施例472
制备(2-i-Pr-6-MePh)2DABAn
在Schlenk管内放入2-异丙基-6-甲基苯胺(5.00ml，， 30.5mmol)和二氢苊醌(2.64g，14.5mmol)。这些试剂部分溶在50ml 甲醇中(二氢苊醌不能完全溶解)并加入1-2ml甲酸。搅拌过夜 后过滤收集橙/黄色固体，并用甲醇洗涤和真空干燥。
实施例473
制备(2-i-Pr-6-MePh)2DABMe2
在Schlenk管内放入2-异丙基-6-甲基苯胺(5.00ml，， 30.5mmol)和2，3-丁二酮(1.31ml，1 4.9mmol)。加入甲醇(5ml)和一滴 浓盐酸，并加热回流搅拌化合物30分钟。真空除去甲醇和剩余的 二酮，等等黑色油状残留物。将油通过硅胶柱层析，用10％乙酸 乙酯：90％己烷作为洗脱剂。合并含纯净二亚胺的部分并浓缩。 真空除去剩余溶剂，得到浅黄色粉末(0.9217g，17.75％)。
实施例474
制备[(2-i-Pr-6-MePh)2DABAn]NiBr2
在惰性条件下，在火焰干燥过的Sehlenk管内放入 0.50g(1.13mmol)(2-i-Pr-6-MePh)2DABAn，0.34g(1.10mmol) (DME)NiBr2和25ml二氯甲烷。搅拌反应混合物过夜。过滤溶液并 真空除去溶剂。残留物用乙醚(4×10ml)洗涤，得到橙/黄色固体， 将其真空干燥过夜(0.68g，94％)。
实施例475
制备[(2-i-Pr-6-MePh)2DABMe2]NiBr2
在惰性条件下，在火焰干燥过的Schlenk管内放入0.3040g (0.8722mmol)(2-i-Pr-6-MePh)2DABMe2，0.2640g(0.8533mmol) (DME)NiBr2和25ml二氯甲烷。搅拌反应混合物过夜。过滤收集固 体并用乙醚(2×10ml)洗涤，静置，有更多固体从上清液中沉淀出。 过滤分离此沉淀，用乙醚洗涤，并与最初分离的产物合并。将合 并的黄/橙色固体真空干燥过夜(0.68g，94％)。
实施例476
氮气气氛下，在火焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放入配合 物[(2-i-Pr-6-MePh)2DABAn]NiBr2(0.0099g，1.5×10-5mol)，然后抽 空烧瓶并再充入丙烯。通过注射器加入新蒸馏甲苯(100ml)并室温 搅拌所得溶液5分钟。加入甲基铝氧烷(MAO，1.5ml 10％甲苯溶液) 引发聚合，在整个反应过程中保持丙烯气体存在。恒温搅拌反应2 小时，然后加入6M HCl骤冷终止聚合。用丙酮将聚合物从所得溶 液中沉淀出，用水和丙酮洗涤，并真空干燥。收率＝3.09g.DSC： Tg-31.2℃.GPC：Mn＝142,000；Mw＝260,000；Mw/Mn＝1.83。
实施例477
氮气气氛下，将配合物[(2-i-Pr-6- MePh)2DABMe2]NiBr2(0.0094g，1.5×10-5mol)放置在火焰干燥过 的250ml Schlenk烧瓶内，然后抽空烧瓶并再充入丙烯。利用注射 器加入新蒸馏甲苯(100ml)，并室温搅拌所形成的溶液5分钟。 加入甲基铝氧烷(MAO；1.5ml 10％甲苯溶液)引发聚合，在整 个反应过程中保持丙烯气体存在。恒温搅拌反应混合物两小时， 随后用6M HCl终止聚合。用丙酮使聚合物从所形成的溶液中沉淀 出，用水和丙酮洗涤，并真空干燥，收率＝1.09g。DSC：Tg- 36.1℃。GPC：Mn＝95,300；Mw＝141,000；Mw/Mn＝1.48。
实施例478
氮气气氛下，在火焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放置40ml 新蒸馏甲苯、0.0133g(2.0×10-5mol)[(2-i-Pr-6- MePh)2DABAn]NiBr2、10.0ml 1-己烯，并再放入50ml甲苯(液 体总体积100ml)。在室温水浴中搅拌混合物10分钟并通过加入 2.0ml MAO(10％甲苯溶液)引发聚合。室温搅拌反应混合物1小 时并用6M HCl终止反应。用丙酮使聚合物从所形成的溶液中沉淀 出，过滤收集，用水和丙酮洗涤，并真空干燥，收率＝3.23g。 DSC：Tg-58.0℃。Tm-16.5℃。
实施例479
氮气气氛下，在火焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放置40ml 新蒸馏甲苯、0.0125g(2.0×10-5mol)[(2-i-Pr-6- MePh)2DABMe2]NiBr2、10.0ml 1-己烯，并再放入50ml甲苯(液 体总体积100ml)。在室温水浴中搅拌混合物10分钟并通过加入 2.0ml MAO(10％甲苯溶液)引发聚合。室温搅拌反应混合物22小 时并用6M HCl终止反应。用丙酮使聚合物从所形成的溶液中沉淀 出，过滤收集，用水和丙酮洗涤，并真空干燥，收率＝2.10g。 DSC：Tg-56.4℃。Tm 0.2℃。
实施例480
氮气气氛下，在火焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放置40ml 新蒸馏甲苯、0.0133g(2.0×10-5mol)[(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2、 10.0ml 1-己烯，并再放入50ml甲苯(液体总体积100ml)。在 维持在大约-10至-12℃的异丙醇浴中搅拌混合物，并加入2.5ml MMAO(7.2％庚烷溶液)引发聚合。恒温搅拌反应混合物2小时并 用丙酮/水/6M HCl骤冷终止反应。向混合物中加入丙酮沉淀聚合 物。放置过夜后，过滤收集聚合物，用水和丙酮洗涤，并真空干 燥，收率＝0.35g。DSC：(观测到两个宽的熔化转变曲线)Tm(1) 34.3℃，Tm(2)66.4℃。根据1H NMR光谱，聚合物含有41甲基支 链/1000碳(理论值＝55.5Me/1000C)，这表明高度链伸直化。
实施例481
氮气气氛下，在火焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放置25ml 新蒸馏甲苯，0.0133g(2.0×10-5mol)[(2-t-BuPh)2DABAn]NiBr2， 再放入63ml甲苯和12.0ml 1-辛烯(液体总体积100ml)。将烧 瓶在CO2/异丙醇浴中冷却至-10℃并在此温度下搅拌数分钟。在整 个反应期间根据需要不断加入干冰以维持温度大约在-10℃。加入 2.5ml MMAO(7.2％庚烷溶液)引发1-辛烯的聚合。在2h，10min 时两次抽空反应烧瓶并再充入丙烯。聚合物在1大气压丙烯压力下 搅拌20分钟。通过重复抽空烧瓶并注入氩气，直至丙烯从溶液中 的逸出不再明显来除去丙烯。在剩余的1-辛烯存在下继续搅拌聚 合，直至达到5小时总反应时间。反应用丙酮/水/6M HCl骤冷终 止。聚合物在甲醇/丙酮中沉淀，过滤收集，用水和丙酮洗涤，并 真空干燥，收率＝1.03g。DSC：Tg 8.0℃，Tm 53.3℃.GPC： Mn＝55,500；Mw＝68,600；Mw/Mn＝1.24。据认为形成嵌段共聚物。
实施例482
制备[(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-
在惰性条件下，在火焰干燥过的Schlenk管内放置 0.1978g(3.404×10-4mol)[(2-t-BuPh)2 DABAn]PdMe2和 0.3451g(3.408×10-4mol)H+(Et2O)2BAF-。冷却Schlenk管至-78℃ 并加入10ml乙醚。将Schlenk管转移到冰水浴中并搅拌反应至固 体热解且溶液颜色变为深红色。然后真空除去乙醚，得到红色玻 璃状固体，将其压碎成粉末(收率定量)。
实施例483
制备[(2，5-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-
按照实施例482的方法，得到具有结构[(2，5-t- BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-的红色固体(定量收率)。
实施例484
制备[(2-t-BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)BAF1
在惰性条件下，在火焰干燥过的Schlenk管内放置0.1002g (0.378mmol)(COD)PdMeCl和0.3348g(0.378mmol)NaBAF。冷却 Schlenk管至-30℃并利用注射器加入25ml CH2CL2和 0.10mlNCMe。反应在-20至-30℃搅拌2小时。所形成的无色溶液 滤入到另一冷却Schlenk管内，加入20ml己烷，并真空除去溶剂， 得到白色粉末[离析(COD)PdMe(NCMe)BAF-]。将此前体在50ml NCMe与0.138g(0.396mmol)(2-t-BuPh)2DABMe2化合。室温搅拌 反应混合物过夜。过滤溶液并用己烷提取(3×10ml)，真空除去溶 剂。将所得黄色油溶于CH2Cl2/己烷并真空除去溶剂，得到玻璃状 固体，将其压碎成粉末。通过1H NMR光谱，在溶液中观测到两个 异构体。，这两种异构体是由于其中叔丁基相对于配合物正方平 呈顺式或反式的不对称取代配位体的配位作用造成的。
实施例485
采用[(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-的乙烯聚合
在位于手套箱中的火焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放置 0.1505g(1.001×10-4mol)[(2-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-。两 次抽空烧瓶并再充入乙烯，然后冷却至-60℃。固体溶于100ml 二氯甲烷中，并在乙烯气氛及搅拌下温热烧瓶至室温。搅拌23小 时后，聚合用甲醇骤冷终止。减压除去溶剂并将聚合物溶于石油 醚内，通过硅胶过滤。浓缩滤液，残余溶剂在高真空下除去，得 到透明，无色粘性液体。收率＝0.2824g.1H NMR分析：125Me/1000 CH2。
实施例486
在位于手套箱中的火焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放置 0.1621g(1.003×10-4mol)[(2，5-t-BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-。 两次抽空烧瓶并再充入乙烯，然后冷却至-60℃。固体溶于100ml 二氯甲烷中，并在乙烯气氛及搅拌下温热烧瓶至室温。搅拌23小 时后，聚合用甲醇骤冷终止。减压除去溶剂并将聚合物溶于石油 醚内，通过硅胶过滤。浓缩滤液，残余溶剂在高真空下除去，得 到透明，无色粘性液体。收率＝0.2809g.1H NMR分析：136Me/1000 CH2。
实施例487
在位于手套箱中的火焰干燥过的250ml Schlenk烧瓶内放置 0.1384g(1.007×10-4mol)[(2-t- BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)BAF-。两次抽空烧瓶并再充入乙烯， 然后冷却至-60℃。固体溶于100ml二氯甲烷中，并在乙烯气氛 及搅拌下温热烧瓶至室温。搅拌23小时后，聚合用甲醇骤冷终止。 减压除去溶剂并将聚合物溶于石油醚内，通过硅胶过滤。浓缩滤 液，残余溶剂在高真空下除去，得到透明，无色粘性液体。收率 ＝2.40g.1H NMR分析：123Me/1000CH2。
实施例488
惰性条件下，在Schlenk管内放置0.0142g(1.02×10-5)[(2-t- BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-1。冷却Schlenk管至-78℃并将固 体溶于30mlCH2Cl2。在乙烯气氛下，在300ml高压釜内放置 70mlCH2C12。将催化剂冷溶液经过导管迅速转移到Parr_反应器内 并加压反应器至172kPa(绝对)。搅拌聚合20小时，然后释放乙 烯气压。转移出红/橙色溶液并真空除去溶剂。高真空干燥过夜后， 余下少量聚乙烯。收率＝0.17g.1H NMR分析：120Me/1000 CH2。
实施例489
按照实施例488所述的方法，采用0.0140g(1.02×10-5 mol)[(2-t-BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)BAF-，产生1.68g聚乙烯。 收率＝1.68g。1H NMR分析：114Me/1000CH2。
实施例490
氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.062mmol)和(2，4，6- MePh)2DABAn(0.026g，0.062mmol)溶于2.00g环戊烯内，得到紫色 溶液。然后将此溶液曝露于空气中数秒钟。所产生的黑红-棕色 溶液然后再放在氮气氛中，加入EtAlCl2(1M甲苯溶液，3.0ml， 3.0mmol)。立刻形成暗红色溶液。室温搅拌反应混合物3天，期间 有聚环戊烯沉淀出。然后加入甲醇，接着加入数滴浓盐酸骤冷终 止反应。过滤反应混合物，产物聚合物用甲醇洗涤并干燥，得到 0.92g聚环戊烯，为灰白色粉末。热重分析此样品显示，在141℃ 开始失重：在141和470℃之间样品失重18％，而剩余物质在470 和496℃之间分解。
实施例491
氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和MeC(＝N-2，6- C6H3-iPr2)CH＝C(NH-C6H3-iPr2)Me(0.025g，0.06mmol)溶于苯 (5.0ml)，向所形成的溶液内加入HBAF·(Et2O)2(0.060g， 0.06mmol)。立刻将所得溶液在40ml摇动器管的玻璃插入管内冷 冻。然后将玻璃插入管转移到摇动器管内，并在乙烯气氛下融化 其内容物。在6.9Mpa C2H4气压下，室温搅拌反应混合物40小时。 最终反应混合物含有聚乙烯，将其用甲醇洗涤并干燥；聚合物收 率＝1.37g。每1000CH2支化程度通过13C NMR(C6D3Cl3)测定： 总甲基(10.2)，甲基(8.8)，乙基(1.1)，丙基(0)，丁基(0)，≥Am和链端 (3.2)，≥Bu和链端(.3)。
实施例492
氮气气氛下，将Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)和下面所示的配 位体(0.025g，0.06mmol)溶于苯(5.0ml)，向所形成的溶液内加入 HBAF·(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)。立刻将所得溶液在40ml摇动 器管的玻璃插入管内冷冻。然后将玻璃插入管转移到摇动器管内， 并在乙烯气氛下融化其内容物。在6.9Mpa C2H4气压下，室温搅拌 反应混合物18小时。最终反应混合物含有聚乙烯，将其用甲醇洗 涤并干燥；聚合物收率＝11.0g。
实施例493
{[2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(η3-CHEtPh)]}BAF
在充有氮气的手套箱内，将25mlEt2O加到含有[(2.6-i- PrPh)2DABMe2]PdMeCl(402mg，0.716mmol)和NaBAF(633mg， 0.714mmol)的烧瓶内，形成橙色溶液。将苯乙烯(110μL，0.960mmol， 1.35equiv)溶于～10mlEt2O并将所得溶液加到反应混合物内，然后 搅拌它们3小时。接着将溶液过滤并真空除去溶剂：所得橙色粉末 (0.93g，87％)用己烷洗涤并真空干燥。
1H NMR(CD2Cl2，300MHz，
rt)δ7.76(s，8，BAF：Ho)，7.59(s，4，BAF：Hp)，7.46
-7.17(m，9，Haryl)，6.29(d，1，J＝7.33，Haryl)，5.65
(d，1，J＝6.59，Haryl)，3.3 3，3.13，2.3 7和1.93
(septet，1 each，J＝6.97-6.72，CHMe2，C′HMe2，
C″HMe2， C_HMe2)， 3.17(dd，1，J＝11.36，3.66，
CHEtPh)，2.22和2.17(s，3 each，N＝C(Me)-C ′(Me)＝N)，
1.52，1.45，1.26，1.26，1.19，1.15，0.94和10.73(d，3
each，J＝6.97-6.59，CHMeMe′，C′HMeMe′，C″HMeMe′，
C_HMeMe′)，0.88(t，3，J＝0.88，CH(CH2CH3)Ph)，1.13
和-0.06(m，1 each，CH(CHH′CH3)Ph)； 13C NMR(CD2Cl2，
75 MHz，rt)δ176.6和174.0(N＝C-C′＝N)，162.2(q，JCB
＝49.3，BAF：Cipso)，142.8和142.4(Ar，Ar′：Cipso)，
138.2，137.3，137.1，和136.9(Ar，Ar′：Co)，135.2
(BAF：Co，Co′)，134.6和132.2(Ph：Co，Cm，or Cp))，
129.4(BAF：Cm)，129.0和128.5(Ar，Ar′：Cp)，125.1，
125.1，124.9和124.7(Ar，Ar′：Cm)，125.1(q，JCF＝
272.5，BAF：CF3)，120.2(Ph：Cipso)和120.0(Ph：Co，
Cm，或Cp)，117.9(BAF：Cp)，103.0和88.6(Ph：Co′
and Cm′)，69.1(CHEtPh)，29.9，29.7，29.12和29.09
(CHMe2，C′HMe2，C″HMe2，C_HMe2)，24.4，24.3，23.5，
23.4，23.1，23.0，22.9，和22.7(CHMeMe′，C′HMeMe′，
C″HMeMe′，C_HMeMe′)，20.8，20.65，和20.61
(N＝C(Me)-C ′(Me)＝N，CH(CH2CH3)Ph))，13.1(CH(CH2CH3)Ph)。
实施例494
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd(η3-CHEt(4-C6H4-t-Bu)]}BAF
将叔丁基苯乙烯(230μL，1.26mmol，1.10equiv)通过微升注射 器加到溶在25ml Et2O内的[(2，6-i-PrPh)2DABH2lPdMeCl(611mg， 1.15mmol)和NaBAF(1.01g，1.14mmol)混合物中。再向反应混合物 中加入25ml Et2O，然后搅拌～12小时。过滤所产生的深红色溶 液，真空除去溶剂，得到红色胶粘固体。将固体用150ml己烷洗 涤并真空干燥产物。得到暗橙色粉末(1.59g，91.7％)：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，
rt)δ8.34和8.16(s，1 each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.72
(s，8，BAF：Ho)，7.56(s，4，BAF：Hp)，7.5-7.1(m，8，
Haryl)，6.88(dd，1，J＝7.1，1.9，Haryl)，6.11(dd，1，
J＝7.3，2.0，Haryl)，3.4 9，3.37，2.64和2.44(septet，
1 each，J＝6.6-6.9，CHMe2，C′HMe2，C″HMe2和
C_HMe2)，3.24(dd，1，J＝11.3，4.1，CHEt(4-C6H4-t-
Bu))，1.52，1.48，1.24，1.24，1.19，1.18，1.0和0.70
(d，3 each，J＝6.8-6.9，CHMeMe′，C′HMeMe′，
C″HMeMe′，和C_HMeMe′)，1.42和0.25(m，1 each，
CH(CHH′CH3)(4-C6H4-t-Bu))，0.98(s，9，t-Bu)，0.87(t，
3，J＝7.4，CH(CH2CH3)(4-C6H4-t-Bu)；13C NMR(CD2Cl2，
100MHz，rt)δ165.0(JCH＝165，N＝C(H))，163.3(JCH＝
165，N＝C′(H))，162.2(q，JCB＝49.9，BAF：Cipso)，157.0
(C6H4-t-Bu：Cp)，144.9和144.6(Ar， Ar′：Cipso)，
139.0，138.4，138.2和137.4(Ar，Ar′：Co，Co′)，135.2
(BAF：Co)，133.3，129.8，129.6和129.2(Ar，Ar′：Cp；
C6H4-t-Bu：Co，Cm)，129.3(q，BAF：Cm)，125.0(q，JCF＝
272，BAF：CF3)，124.7，124.64，124.55，和124.3(Ar，
Ar′：Cm，Cm′)，117.9(BAF：Cp)，119.1，116.4和94.9
(C6H4-t-Bu：Cm′，Cipso，Co′)，68.5(CHEt)，36.2(CMe3)，
30.2(CMe3)，30.1，29.9，28.80和28.77(CHMe2，
C′HMe2，C″HMe2和′C_HMe2)，25.0，24.8，24.1，22.8，
22.7，22.45，22.36，和22.1(CHMeMe′，C′HMeMe′，
C″HMeMe′和C_HMeMe′)，21.7(CH(CH2CH3))，13.2
(CH(CH2CH3)).计算值(C71H67BF24N2Pd)：C，
56.05；H，4.44；N，1.84.实测值：C，56.24；H，4.22；N，
1.59。
实施例495
{[(2.6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(η3-CHEtC6F5)}BAF
将H2C＝CHC6F5(138mg，0.712mmol)的10ml Et2O溶液加到溶 在25ml Et2O内的[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(401mg， 0.713mmol)和NaBAF(635mg，0.716mmol)混合物中。搅拌2小时 后，过滤反应混合物并真空除去溶剂。得到橙色粉末(937mg， 83.0％)。
实施例496
{[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Ni(η3-CHEt(4-C6H4-t-Bu)]}BAF
在手套箱中，将{[(2.6-i- PrPh)2DABMe2]NiMe(OEt2)}BAF(22.4mg，0.0161mmol)放入NMR 管内。用隔膜和Parafilm_密封NMR管，从手套箱内移出，并冷却 至-78℃。然后通过气密微升注射器向冷NMR管中依次加入 CD2Cl2(700μl)和H2C＝CH(4-C6H4-t-Bu)(15μl，5.10equiv)。隔膜用 少量润滑脂和更多Parafilm密封。将管轻轻摇动，然后转移到冷 (-78℃)NMR探头内。在-78℃观测到叔丁基苯乙烯插入，通过 温热至-50℃完成插入，得到π-苄基配合物：
1H NMR(CD2Cl2，400MHz，-50；C)δ
8.43 and 8.18(s，1 each，N＝C(H)-C′(H)＝N)，7.76(s，8，
BAF：Ho)，7.58(s，4，BAF：Hp)，7.5-7.1(m，8，Haryl)，
6.80(d，1，J＝7.3，Haryl)，6.15(d，1，J＝7.7，
Haryl)，3.72，3.18，2.68和2.50(septet，1 each，J＝
6.5-6.7，CHMe2，C′HMe2， C″HMe2 and C_HMe2)，2.56
(dd，1，J＝11.5，3.9，CHEt)，1.6-0.8(CHMeMe′，
C′HMeMe′，C″HMeMe′，C_HMeMe′，和CH(CHH′CH3))，0.94
(s，9，CMe3)，0.72(t，3，J＝7.3，CH(CH2CH3))，-0.04
(m，1，CH(CHH′CH3))。
实施例497-515
合成π-烯丙基型镍化合物的一般方法
将1当量适当的α-二亚胺、1当量NaBAF和0.5当量[(烯丙 基)Ni(μ-X)]2(X＝Cl或Br)的混合物溶于Et2O。搅拌反应混合物～ 2小时，然后进行过滤。真空除去溶剂，得到所要产物，通常为红 色或紫色粉末。([(烯丙基)Ni(μ-X)]2前体按照下述参考文献中所 公开的方法合成：Wilke，G.；Bogdanovic，B.；Hardt，P.； Heimbach，P.；Keim，W.；Kroner，M.；Oberkirch，W.；Tanaka，K.； Steinrucker，E.；Walter，D.；Zimmermann，H.Angew.Chem.Int.Ed. Engl.1966，5，151-164.)。按照上述一般方法合成得到下列化合物。
实施例497
{[(2，4，6-MePh)2DABMe2]Ni(η3-C3H5)}BAF
实施例498
{[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3-C3H5)}BAF
实施例499 {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCHMe)}BAF
实施例500 {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCHPh)}BAF
实施例501 {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCMe2)}BAF
实施例502
{[(2.6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-C3H5)}BAF
实施例503 {[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHMe)}BAF
实施例504 {[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHPh)}BAF
实施例505 {[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCMe2)}BAF
实施例506 {[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHMe)}BAF
实施例507
{[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHPh)}BAF
实施例508
{[(2.4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3-C3H5)}BAF
实施例509
{[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCMe2)}BAF
实施例510
{[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CC(COOMe)CH2)}BAF
实施例511
{[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CC(COOMe)CH2)}BAF
实施例512
{[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCH(COOEt)}BAF
实施例513
{[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCH(COOEt)}BAF
实施例514
{[(2.6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl}BAF
实施例515
{[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl}BAF
实施例516-537
包含实施例516-537的下表说明了由π-苄基镍和钯引发剂 以及由烯丙基镍引发剂催化的聚合。烯丙基镍催化的聚合物引发 通常需要借助加入Lewis酸，其中烯丙基配位体被官能团，如氯或 酯基取代。 实施例 化合物 C条件s- 结果 516 517 518 519 520 521 522 523 524 525 {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(η3- CHEtPh)}BAF {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2}Pd(η3- CHEtPh)}BAF {[(2，6-i-PrPh)2DABH2]Pd(η3-CHEt(4- C6H4-1-Bu))}BAF {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(η3- CHEtC6F5)}BAF {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(η3- CHEtC6F5)}BAF {[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCMe2)}BAF {[(2.6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3- H2CCHCMe2)}BAF {[(2，4，6-MePh)2DABMe2]Ni(η3- C3H5)}BAF {[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3- C3H5)}BAF {[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHPh)}BAF 0.067mmol Cmpd；25℃；1 atm E；2 days；CH2Cl2 0.027mmol Cmpd；25℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.016mmol Cmpd；25℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.063mmol Cmpd；25℃；1 atm E；5 days；CH2Cl2 0.044mmol Cmpd；25℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.049mmol Cmpd；25℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.034mmol Cmpd；25℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.047mmol Cmpd；80℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.034mmol Cmpd；80℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.026mmol Cmpd；80℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 ＜0.5g PE (270TO) 8.2g PE (11,000 TO) 1.5g PE (3,300TO) 4.6g PE (2,600TO) 6.4g PE (5,200TO) 1.5g PE (1,100TO) 35mg PE (37TO) 20mg PE (15TO) 260mg PE (270TO) 141mg PE (190TO) 526 {[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHPh)}BAF 0.040mmol Cmpd；80℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 992mg PE (880TO) 527 528 529 530 531 532 533 534 535 {[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHMe)}BAF {[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]Ni(η3- H2CCHCMe2)}BAF {[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- C3H5)}BAF {[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHCl)}BAF {[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHCl)}BAF {[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHCl)}BAF {[(2，4，6-MePh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHCl)}BAF [(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCH(COOEt))}BAF [(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHCl)}BAF 0.043mmol Cmpd；80℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.044mmol Cmpd；80℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.042mmol Cmpd；80℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.043mmol Cmpd；25℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.042mmol Cmpd；25℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 0.020mmol Cmpd；0.04 mmol B(C6F5)3；25℃； 6.9MPa E；18h；CDCl3 0.020mmol Cmpd；0.04 mmol BPh3；25℃； 6.9MPa E；18h；CDCl3 0.020mmol Cmpd；0.04 mmol BPh3；25℃ 6.9MPa E；18h；CDCl3 0.020mmol Cmpd；0.04 mmol BPh3；80℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 23mg PE (19TO) 54mg PE (44TO) 15mg PE (13TO) 94mg PE (78TO) 8mg PE (7TO) 7.8g PE (14,000 TO) 8.4g PE (15.000 TO) 4.7g PE (8,400TO) 6.8g PE (12,000 TO) 536 {[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCHCl)}BAF 0.020mmol Cmpd；10mg 蒙脱土；80℃；6.9 MPa E；18h；C6D6 326mg PE (580TO) 537 {[(2，6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3- H2CCHCH(COOEt)}BAF 0.020mmol Cmpd；0.04 mmol BPh3；80℃； 6.9MPa E；18h；C6D6 10.3g PE (18,000 TO)
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