真空成型用树脂薄膜
阅读：187发布：2020-05-12
专利汇可以提供真空成型用树脂薄膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供：用于三维表面装饰工艺时，不产生褶皱等的 真空 成型 用氟系 树脂 多层 薄膜 。一种真空成型用氟系树脂多层薄膜，其包含：表 面层 ，其含有偏二氟乙烯系树脂60 质量 ％～85质量％和甲基 丙烯酸 酯系树脂40质量％～15质量％；和，背面层，其含有偏二氟乙烯系树脂0质量％～50质量％和甲基丙烯酸酯系树脂100质量％～50质量％，基于JIS K7133测定的以120℃加热了30分钟时的薄膜的流动方向的加热伸缩率为-15％～-2％。，下面是真空成型用树脂薄膜专利的具体信息内容。
1.一种真空成型用氟系树脂多层薄膜，其包含：
表面层，其含有偏二氟乙烯系树脂60质量％～85质量％和甲基丙烯酸酯系树脂40质量％～15质量％；和，
背面层，其含有偏二氟乙烯系树脂0质量％～50质量％和甲基丙烯酸酯系树脂100质量％～50质量％，
基于JIS K7133测定的以120℃加热了30分钟时的薄膜的流动方向的加热伸缩率为-
15％～-2％。
2.根据权利要求1所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其中，所述基于JIS K7133测定的以120℃加热了30分钟时的薄膜的宽度方向的加热伸缩率为-3％～+1％。
3.根据权利要求1或2所述的氟系树脂多层薄膜，其用于三维表面装饰工艺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其中，所述背面层含有相对于树脂成分100质量份为0.1～10质量份的紫外线吸收剂。
5.根据权利要求4所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其中，所述紫外线吸收剂为选自三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其中，所述表面层的厚度为5～100μm，所述背面层的厚度为5～300μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其基于JIS K7136测定的雾度低于10％。
8.一种真空成型用氟系树脂多层薄膜的制造方法，其为基于T模法制造权利要求1～7中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜的方法，
所述制造方法包括如下设定：
用表示T模的模唇间隙的幅度的模唇开度除以薄膜厚度而得到的值来定义的牵伸比为
4～35，
从T模挤出的树脂所接触并被冷却的第一冷却辊的表面温度为20～90℃，和用薄膜的卷取速度除以所述第一冷却辊的转速而得到的值来定义的拉伸比为1.05～
1.30。
9.一种真空成型用装饰薄膜，其由粘接剂层、装饰基材和权利要求1～7中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜形成。
10.根据权利要求9所述的真空成型用装饰薄膜，其中，所述装饰基材为选自由聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂和苯乙烯系弹性体组成的组中的至少1种树脂。
11.一种汽车用部件或电化制品用部件的制造方法，其包括如下步骤：用权利要求9或
10所述的真空成型用装饰薄膜，对芯材进行三维表面装饰工艺。
12.一种汽车用部件或电化制品用部件，其是通过权利要求11所述的制造方法而制造的。
真空成型用树脂薄膜
技术领域
[0001] 本发明涉及真空成型用树脂薄膜。
背景技术
[0002] 出于赋予耐气候性、耐化学药品性等的目的，汽车内饰、外饰、电化制品构件等中使用的装饰薄膜的最外层使用有氟系多层薄膜。该氟系多层薄膜大多采用如下构成：表面层中，为了提高耐气候性、耐化学药品性等表面性能而增多氟树脂含量，背面层中，为了提高与装饰层等其他基材的层压性而增多体现与氟系树脂良好的相容性的丙烯酸类树脂含量。
[0003] 因而，作为使上述装饰薄膜那样的成型用树脂薄膜粘附于被成型体的以往方法，有真空成型法、模内成型法、嵌入成型法等。
[0004] 然而，在以往的真空成型装置中，存在将成型用树脂薄膜的悬垂恢复至原始的调整困难等问题，所述以往的真空成型装置是，在模的表面将成型用树脂薄膜配置并加热软化，使模的上下为真空状态后，仅从模上方压入空气，在该压力下使成型用树脂薄膜压接到模上，从而进行层压成型。
[0005] 因此，近年来，开发了三维表面装饰工艺。该方法也被称为TOM工艺(三维表面装饰法，ThreedimensionOverlayMethod)、三维表面覆盖工艺(以下，称为TOM工艺或TOM成型)。
[0006] 详细情况记载于专利文献1，简而言之为一种使用真空成型装置进行的工艺，所述真空成型装置的特征在于，其为在2个以上的成型室间进行成型用树脂薄膜的真空成型的真空成型装置，其根据加热软化后的成型用树脂薄膜的变形量，将预先设定好的恒定容量的气体抽吸至所需的成型室，通过成型室间的压差校正成型用树脂薄膜的变形，且前述恒定容量的气体被滞留于多个气体供给室，通过阀的开放来抽吸至所需的成型室。
[0007] 上述TOM工艺能实现用于汽车外饰时的涂装代替所产生的环境负荷降低，对深拉成型体适合，能实现锥形部分的成型、末端混入成型，由于为基于压空的成型，因此，可以在表面更明显地残留凹凸，从能体现更复杂的设计的观点出发，作为新的工艺而备受关注。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
发明内容
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 然而，将上述以往的氟系多层薄膜应用于上述TOM工艺的情况下，作为表面层的氟系树脂层的加热伸缩率小，从而加热熔融时薄膜松弛，存在压接到成型体时产生褶皱的课题。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，至此完成了本发明。
[0015] 即，本发明提供一种真空成型用氟系树脂多层薄膜，其包含：
[0016] 表面层，其含有偏二氟乙烯系树脂60质量％～85质量％和甲基丙烯酸酯系树脂40质量％～15质量％；和，
[0017] 背面层，其含有偏二氟乙烯系树脂0质量％～50质量％和甲基丙烯酸酯系树脂100质量％～50质量％，
[0018] 基于日本工业标准的JIS K7133测定的以120℃加热了30分钟时的薄膜的流动方向的加热伸缩率为-15％～-2％。
[0019] 另外，优选基于JIS K7133测定的以120℃加热了30分钟时的薄膜的宽度方向的加热伸缩率为-3％～+1％。
[0020] 真空成型用氟系树脂多层薄膜可以用于三维表面装饰工艺。
[0021] 背面层可以含有相对于树脂成分100质量份为0.1～10质量份的紫外线吸收剂。
[0022] 前述紫外线吸收剂优选选自三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的一种以上。
[0023] 优选前述表面层的厚度为5～100μm，前述背面层的厚度为5～300μm。
[0024] 另外，优选基于日本工业标准的JIS K7136测定的雾度低于10％。
[0025] 另外，本发明提供一种真空成型用氟系树脂多层薄膜的制造方法，其为基于T模法制造上述真空成型用氟系树脂多层薄膜的方法，
[0026] 所述制造方法包括如下设定：
[0027] 用表示T模的模唇间隙的幅度的模唇开度除以薄膜厚度而得到的值来定义的牵伸比为4～35，
[0030] 进而，本发明提供一种真空成型用装饰薄膜，其由粘接剂层、装饰基材和前述真空成型用氟系树脂多层薄膜形成，其依次层叠有粘接剂层、装饰基材和前述真空成型用氟系树脂多层薄膜。
[0032] 进而另外，本发明提供一种汽车用部件或电化制品用部件的制造方法，其包括如下步骤：用前述真空成型用装饰薄膜，对芯材进行三维表面装饰工艺。
[0033] 而且进而，本发明提供一种汽车用部件或电化制品用部件，其是通过前述制造方法而制造的。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，在加热具有层叠结构的真空成型用装饰薄膜时，不易产生各层的加热伸缩差所导致的起皱、自重所导致的悬垂，压接到成型体时，可以抑制褶皱的发生。
具体实施方式
[0036] 以下，对用于实施本发明的适合的方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出本发明的代表性的实施方式，不由此狭义地解释本发明的范围。
[0037] [1.真空成型用氟系树脂多层薄膜]
[0038] 本实施方式的真空成型用氟系树脂多层薄膜可以仅由表面层和背面层构成，也可以为至少具有表面层和背面层的构成。
[0039] 1-1.表面层
[0040] 表面层含有偏二氟乙烯系树脂60质量％～85质量％、且含有甲基丙烯酸酯系树脂40质量％～15质量％。例如可以举出：聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)占60质量％～85质量％的、为其富集的层。
[0041] 偏二氟乙烯系树脂低于60质量％，即，甲基丙烯酸酯系树脂超过40质量％时，有时无法充分得到耐气候性、光稳定性、耐化学药品性、防污性、阻燃性等。另一方面，偏二氟乙烯系树脂超过85质量％，即，甲基丙烯酸酯系树脂低于15质量％时，有时无法充分得到与背面层的粘接性改善的效果。
[0042] 优选表面层含有偏二氟乙烯系树脂70质量％～85质量％、含有甲基丙烯酸酯系树脂30质量％～15质量％。
[0043] 偏二氟乙烯系树脂为70质量％以上，即，甲基丙烯酸酯系树脂为30质量％以下时，可以得到更优选的耐气候性、光稳定性、耐化学药品性、防污性、阻燃性等。
[0044] 偏二氟乙烯系树脂可以为偏二氟乙烯的均聚物，另外，也可以为偏二氟乙烯与其他含氟单体的共聚物。作为与偏二氟乙烯形成共聚物的含氟单体，可以举出：氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯和各种氟烷基乙烯基醚等氟化后的乙烯基化合物；苯乙烯、乙烯、丁二烯和丙烯等公知的乙烯基单体。
[0045] 需要说明的是，为了确保偏二氟乙烯系树脂薄膜中的耐气候性、光稳定性、耐化学药品性、防污性、阻燃性等，偏二氟乙烯系树脂中的偏二氟乙烯以外的单体的量优选设为50质量％以下。
[0046] 作为构成甲基丙烯酸酯系树脂的甲基丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯等。其中，甲基丙烯酸甲酯是适合的。另外，甲基丙烯酸酯中的丙基、丁基、戊基和己基等烷基可以为直链也可以经分支。
[0047] 另外，作为能跟甲基丙烯酸酯共聚的单体，可以举出丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等碳数1～8的丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和其他烯属不饱和单体等。
[0048] 需要说明的是，从改善与偏二氟乙烯系树脂的相容性、确保形成薄膜时的透明性、机械强度的观点出发，甲基丙烯酸酯系树脂中的甲基丙烯酸酯以外的单体的量优选设为50质量％以下。
[0049] 另外，表面层可以仅由偏二氟乙烯系树脂和甲基丙烯酸酯系树脂构成，根据需要，例如可以以不有损本发明的效果的程度含有热稳定剂。作为热稳定剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、环氧化合物、β-二酮等。其中，酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂不妨碍表面层的透明性而优选。
[0050] 热稳定剂的添加量没有特别限定，优选0.001～5质量％、更优选0.1～1.0质量％。
[0051] 如果为0.001质量％以上，则可以得到充分的热稳定性，如果为5质量％以下，则可以维持表面层的透明性。
[0052] 另外，除前述热稳定剂之外，在表面层或后述的背面层中的任一者、或者表面层和背面层这两者中，可以以不有损本发明的效果的程度含有后述的紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、流滴剂、亲水剂、拒液剂等。
[0053] 仅在背面层中添加时，可以防止伴随这些添加剂向表面层迁移的不良发生，因此，特别优选。
[0054] 1-2.背面层
[0055] 背面层由甲基丙烯酸酯系树脂100质量％构成。或，背面层含有偏二氟乙烯系树脂50质量％以下、且含有甲基丙烯酸酯系树脂50质量％以上。例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)富集层。
[0056] 偏二氟乙烯系树脂超过50质量％时，即，甲基丙烯酸酯系树脂低于50质量％时，与装饰基材的层间粘接性有时降低。
[0057] 优选背面层含有偏二氟乙烯系树脂20质量％以下、且含有甲基丙烯酸酯系树脂80质量％以上。
[0058] 偏二氟乙烯系树脂为20质量％以下，即，甲基丙烯酸酯系树脂为80质量％以上时，与表面层、后述的装饰基材等其他层的粘接性改善。
[0059] 偏二氟乙烯系树脂和甲基丙烯酸酯系树脂的构成与上述同样。
[0060] 1-3.紫外线吸收剂
[0061] 进而，背面层中，根据需要可以添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以举出三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等有机系紫外线吸收剂等，但没有特别限定。优选选自三嗪系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂中的一种以上。这些紫外线吸收剂从对湿热环境和紫外线的长期色调稳定性的方面、与偏二氟乙烯系树脂的相容性的方面、紫外线遮蔽效果的持续性的方面等出发优选。
[0062] 作为三嗪系紫外线吸收剂，可以举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异-辛氧基苯基)-均三嗪等、它们的混合物、改性物、聚合物、衍生物。
[0063] 其中，优选2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚。
[0064] 作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以举出2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5’-甲基-
2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’-(3”,4”,5”,6”-四氢·邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基-2’-羟基苯基]苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等、它们的混合物、改性物、聚合物、衍生物。
2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’-(3”,4”,5”,6”-四氢·邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基-2’-羟基苯基]苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等、它们的混合物、改性物、聚合物、衍生物。
[0065] 其中，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。
[0066] 前述紫外线吸收剂的含量没有特别限定，优选相对于树脂成分100质量份，含0.1～10质量份。通过使含量为0.1质量份以上，从而可以得到充分的紫外线截断性能，可以期待耐气候性进一步的改善效果。另外，通过设为10质量份以下，从而可以防止紫外线吸收剂在背面层的表面渗出，可以防止与真空成型用偏二氟乙烯系树脂的表面层、装饰基材的密合性降低，进而，可以抑制真空成型用偏二氟乙烯系树脂的透明性、装饰基材的可视性、色调的恶化。
[0067] 1-4.加热伸缩率
[0068] 对于本实施方式的真空成型用氟系树脂多层薄膜，基于日本工业标准的JIS K7133测定的以120℃加热了30分钟时的薄膜的流动方向的加热伸缩率为-15％～-2％。
[0069] JIS K7133关于塑料薄膜和片的纵向和横向的加热所产生的尺寸变化的测定方法进行了规定。
[0070] 基于该测定方法，将本实施方式的真空成型用氟系树脂多层薄膜以120℃加热了30分钟时的薄膜的流动方向(纵向)的加热伸缩率小于-15％时，在作为真空成型的前工序的、与装饰基材的热层压中，对热的尺寸稳定性差，进而在真空成型中将薄膜加热时的收缩也大，装饰薄膜中会开孔，不适当。加热伸缩率大于-2％时，在真空成型中将薄膜加热时薄膜会松弛，在要覆盖的成型体表面会产生褶皱，不适当。
[0071] 更优选加热伸缩率为-4％～-3％。加热伸缩率为-4％以上时，在作为真空成型的前工序的、与装饰基材的热层压中，对热的尺寸稳定性更良好，故优选，-3％以下时，将薄膜加热时薄膜伸展，因此，不易在要覆盖的成型体表面引入褶皱，优选。
[0072] 另外，基于JIS K7133，将本实施方式的真空成型用氟系树脂多层薄膜以120℃加热了30分钟时的薄膜的宽度方向(横向)的加热伸缩率优选-3％～+1％。加热伸缩率为-3％以上时，在作为真空成型的前工序的、与装饰基材的热层压中，对热的尺寸稳定性良好，故优选，+1％以下时，将薄膜加热时薄膜伸展，因此，不易在要覆盖的成型体表面引入褶皱，优选。
[0073] 需要说明的是，此处，规定了在120℃、30分钟加热条件下的收缩率。这是由于，通过进行长时间(30分钟)加热，从而可以提高测定的重现性。
[0074] 从工艺效率的观点出发，实际的真空成型在加热温度为真空成型用氟系树脂多层薄膜在几十秒内软化的温度(例如130℃)下进行。
[0075] 可知，在120℃、30分钟加热条件下得到的加热伸缩率的值与真空成型中的薄膜的收缩、即成型性有良好的相关性。
[0076] 1-5.层的厚度
[0077] 真空成型用氟系树脂多层薄膜的表面层的厚度没有特别限定，优选5～100μm。如果为5μm以上，则成为作为装饰基材的覆盖薄膜的有效的厚度。如果为100μm以下，则可以充分发挥作为装饰基材的覆盖薄膜的功能性，且还可以抑制成本。
[0078] 真空成型用氟系树脂多层薄膜的背面层的厚度没有特别限定，优选5～300μm。如果为5μm以上，则可以发挥与装饰基材的粘接性和紫外线防止效果。如果为300μm以下，则边保持与装饰基材的粘接性和紫外线防止效果边抑制成本，真空成型时的操作性等也良好。
[0079] 1-6.雾度
[0080] 对于真空成型用氟系树脂多层薄膜，基于日本工业标准的JIS K7136而测定时，优选雾度低于10％。
[0081] JIS K7136对于透明且基本上为无色的塑料，针对光线的广角散射所涉及的特定的光学性质即雾度的求解方法进行了规定。
[0082] 基于该测定方法测定的真空成型用氟系树脂多层薄膜的雾度低于10％时，薄膜的透明性高，装饰基材的设计的可视性、鲜明性变高。
[0083] 1-7.其他层
[0084] 例如，出于保护表面层免受划痕、酸雨、出于对表面层赋予特定的性质等目的，也可以在表面层上层叠增塑剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、流滴剂、亲水剂、拒液剂等。例如可以以不有损本发明的效果的程度将它们层叠、浸渍、涂布、喷涂等至表面层。
[0085] [2.真空成型用氟系树脂多层薄膜的制造方法]
[0086] 表面层与背面层的多层薄膜的制造可以通过如下方法而制造：使前述表面层的原料塑化、熔融，除此之外，使背面层的原料塑化、熔融，用表面层制造用的挤出机(挤出机A)和背面层用的挤出机(挤出机B)，在配置于T模的上游侧(即，挤出机的下游侧)的供料头内，使表面层与背面层合流并层叠化，以T模宽幅化并挤出。
[0087] 此时，设定：用表示T模的模唇间隙的幅度的模唇开度除以薄膜厚度而得到的值来定义的牵伸比为4～35。使其低于4时，模唇开度大，从而模唇部分处的压力损耗变小，薄膜宽度方向的厚度的均匀性降低，因此，不优选。超过35时，树脂的取向变强，薄膜物性的各向异性变强，另外，模唇开度小，从而眼屎发生变明显，因此，不优选。更优选使牵伸比为10～25。为10以上时，模唇部分处的压力损耗充分变大，薄膜宽度方向的厚度的均匀性改善，故优选，为25以下时，薄膜物性的各向异性变小，故优选。
[0088] 作为其他层叠方式，可以举出多歧管模具方式。该方式为在T模内使各层的树脂宽幅化后，使各层合流并挤出的方法，也可以适合用于本实施方式的多层薄膜的制造。该方法中，牵伸比优选与前述的使用供料头的方法等同。
[0089] 依据前述的方法挤出的熔融树脂如下进行调整：从T模挤出为薄膜状后，用由镀硬铬构成的第一冷却辊与由硅橡胶构成的接触辊夹持，同时被冷却，根据T模出口部处的树脂的速度与第一冷却辊和接触辊所产生的牵引速度差，调整为规定的厚度。
[0090] 此处，设定：从T模挤出的树脂所接触并被冷却的第一冷却辊的表面温度为20～90℃。变得低于20℃时，制膜后的薄膜的收缩变大，有时产生辊的卷紧所导致的粘连、解出不良，超过90℃时，薄膜粘合于第一冷却辊，制膜性降低，因此，不优选。更优选使第一冷却辊的表面温度为30～70℃。成为30℃以上时，制膜后的薄膜的收缩被抑制，不易产生辊的卷紧所导致的粘连、解出不良，优选。成为70℃以下时，薄膜从第一冷却辊的剥离性变良好，优选。
[0091] 另外，设定：用薄膜的卷取速度除以前述第一冷却辊的转速而得到的值来定义的拉伸比为1.05～1.30。变得低于1.05时，薄膜在通过线上会松弛，成为输送不良，超过1.30时，薄膜的张力在通过线上会过剩地上升，薄膜有时断裂，不优选。更优选使拉伸比为1.08～1.20。为1.08以上时，薄膜能输送而不松弛，故优选，为1.20以下时，薄膜的张力在通过线上不会上升，薄膜无断裂，故优选。
[0092] [3.真空成型用装饰薄膜]
[0093] 真空成型用装饰薄膜具有从下方起依次为粘接剂层、装饰基材、真空成型用氟系树脂多层薄膜的层叠结构。上述情况下，通常真空成型用氟系树脂多层薄膜的背面层侧与装饰基材接触。
[0094] 粘接剂层的粘接剂没有特别限定，例如可以适宜组合使用作为主剂的聚酯系树脂、烯烃系树脂、聚醚系树脂、丙烯酸类树脂等、与作为固化剂的异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等。
[0095] 作为将粘接剂层与装饰基材层叠的方法，可以举出如下方法：在装饰基材上涂布将溶剂与主剂与固化剂混合而成的物质并干燥的方法；对于在聚酯薄膜上涂布有脱模剂的分隔件上，涂布将溶剂与主剂与固化剂混合而成的物质，并干燥，与装饰基材层压的方法；等，没有特别限定。
[0096] 装饰基材可以举出实施了印刷、着色、浮雕等设计的装饰薄膜、装饰片，没有特别限定。
[0097] 作为前述装饰基材的材质，为选自由聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂和苯乙烯系弹性体组成的组中的至少1种树脂，没有特别限定。
[0098] 作为将装饰基材与真空成型用氟系树脂多层薄膜层叠的方法，可以举出如下方法：将各层的树脂在挤出机中进行熔融混炼，在供料头内层叠，从T模挤出的方法；将各层的树脂材料在挤出机中进行熔融混炼，在多歧管模具内部进行层叠并挤出的方法；提供辊对辊方式进行热层压的方法；通过粘合剂进行层压的方法；等，没有特别限定。作为粘合剂，可以举出丙烯酸类压敏粘合剂、热熔系粘合剂等。优选为通过辊对辊方式进行热层压的方法。
[0099] 作为将粘接剂层、装饰基材、真空成型用氟系树脂多层薄膜层叠的顺序，没有特别限定，优选：首先，通过辊对辊方式，将真空成型用氟系树脂多层薄膜的背面层侧与装饰基材进行热层压，之后，在装饰基材侧涂布将溶剂与主剂与固化剂混合而成的物质并干燥，由此将粘接剂层层叠。
[0100] [4.汽车用部件或电化制品用部件的制造方法]
[0101] 汽车用部件适于汽车用内饰部件、外饰部件，由于表面层为偏二氟乙烯系树脂富集层，具有对太阳油、防晒霜等的耐化学药品性，因此，特别适于内饰部件。
[0102] 电化制品用部件当然为家庭用电化制品用部件、精密电气/电子设备用部件等。另外，电化制品用部件可以作为办公室、办公大楼、私人住宅或公寓楼的室内功能部件和装饰用部件使用。
[0103] 汽车用部件或电化制品用部件可以通过将前述真空成型用装饰薄膜用三维表面装饰工艺进行加工而制造。该工艺中使用的真空成型装置有市售(布施真空株式会社、日本)。
[0104] 该真空成型装置具有如下结构：具备通过所安装的真空成型用装饰薄膜被分割为上下的成型室，上下成型室能接合/分离接触，在上下成型室间将真空成型用装饰薄膜进行真空成型。在上下成型室，分别连接有真空回路和空气回路。
[0105] 上成型室与下成型室成为上升/下降。另外，在下成型室的内部配置有台，台也能上升/下降。在台上能载置由真空成型用装饰薄膜要覆盖的芯材。
[0106] 加热器被组入上成型室内，在接合后的两成型室间通过加热器将真空成型用装饰薄膜进行加热。作为加热器，例如可以使用近红外线加热器。优选加热至130℃。
[0107] 为了制造汽车用部件或电化制品用部件，首先，将芯材安装于真空成型装置的下成型室内的台上。将真空成型用装饰薄膜用夹具固定安装于下成型室的上表面。此时，上成型室内、下成型室内均为大气压状态。
[0108] 接着，使上成型室降下，使上成型室与下成型室接合形成闭塞状态。此时，上成型室与下成型室成为由真空成型用装饰薄膜分隔的状态。然后，通过真空罐，使上下成型室内从大气压状态成为抽真空状态。
[0109] 上下成型室内成为抽真空状态，通过加热器进行真空成型用装饰薄膜的加热。真空成型用装饰薄膜被加热时，由于自重而可能悬垂。
[0110] 此处，根据加热软化后的真空成型用装饰薄膜的变形量，预先设定好的恒定容量的气体被抽吸至例如真空成型用装饰薄膜悬垂的下成型室内，通过上下成型室间的压差而校正真空成型用装饰薄膜的变形。
[0111] 另外，前述恒定容量的气体滞留于事先设置的气体供给室，根据需要被抽吸到下成型室。如此，通过调整上下成型室间的真空度的压差，从而将真空成型用装饰薄膜校正为大致水平状态。
[0112] 之后，使下成型室内的台上升。此时，上下成型室内为大致真空状态。
[0113] 然后，使上成型室内的真空开放，加入大气压，从而真空成型用装饰薄膜被挤压至芯材而成型。
[0114] 将以往的薄膜进行TOM成型时，将薄膜加热时发生弯曲，由于自重而悬垂，因此，虽然通过上下成型室间的压差而校正薄膜的变形，但即便如此，得到的成型品的表面也产生了褶皱。
[0115] 然而，如果将本实施方式的真空成型用装饰薄膜用于TOM成型，则可以抑制得到的成型品表面的褶皱的发生。
[0116] 实施例
[0117] 以下，基于实施例，对本发明进而详细地进行说明。需要说明的是，以下说明的实施例示出本发明的代表性的实施例的一例，不由此狭义地解释本发明的范围。
[0118] ＜原材料＞
[0119] (偏二氟乙烯系树脂)
[0120] ·Arkema Inc.,制聚偏二氟乙烯Kynar“1000HD”
[0121] ·Arkema Inc.,制聚偏二氟乙烯Kynar“K720”
[0122] ·Arkema Inc.,制聚偏二氟乙烯Kynar“K741C”
[0123] (甲基丙烯酸酯系树脂)
[0124] ·住友化学株式会社制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)Sumipex“MGSS”
[0125] ·三菱化学株式会社制甲基丙烯酸酯系树脂Hi-pet“HBS000”
[0126] (紫外线吸收剂)
[0127] ·BASF株式会社制三嗪系紫外线吸收剂“Tinuvin1577ED”
[0128] ·BASF株式会社制苯并三唑系紫外线吸收剂“Tinuvin234”
[0129] ＜复合工序＞
[0130] 将2种以上的原料混合而使用的情况下，使各原料以未熔融的状态进行预混合后，在熔融混合设备内使其熔融，均匀地混合。之后，以股线状挤出，冷却后，切断成粒料状，将其作为原料使用。
[0131] ＜熔融混合设备＞
[0133] ·螺杆混炼部构成···在机筒内C5～C8工艺部具有VCMT混炼部、捏合混炼部[0134] ·筛网···从螺杆侧起将各网的孔径为0.25mm、0.075mm、0.25mm者3张重叠而使用其。
[0135] ＜制膜工序＞
[0136] 使通过前述复合工序而得到的原料在以下的挤出机中充分熔融后，在供料头内使各挤出机的树脂彼此层叠，在衣架型(coat hanger type)的T模内部宽幅化，挤出为薄膜状。前述薄膜状树脂被排出至下方后，立即边由温度调节后的镀硬铬辊(表面的算术平均粗糙度Ra＝0.2μm)与白色镜面辊(white mirror roll)夹持并收取边使其冷却，从而得到。
[0137] 此时，设定：用表示T模的模唇间隙的幅度的模唇开度除以薄膜厚度而得到的值来定义的牵伸比为15。
[0138] 此处，设定：从T模挤出的树脂所接触并被冷却的第一冷却辊的表面温度为50℃。
[0139] 另外，设定：用薄膜的卷取速度除以前述第一冷却辊的转速而得到的值来定义的拉伸比为1.1。
[0140] ＜挤出机A(多层构成中的表面层侧)＞
[0141] ·田边塑料机械株式会社单螺杆挤出机(L/D＝25)
[0143] ＜挤出机B(多层构成中的背面层侧)＞
[0144] ·株式会社塑料工学研究所制单螺杆挤出机(L/D＝25)
[0145] ·螺杆类型：全螺纹螺杆
[0146] ＜T模＞
[0147] ·Sun Engineering Co.,Ltd.制衣架方式宽度：550mm模唇开度：0.5mm[0148] ＜实施例和比较例＞
[0149] 实施例1～10和比较例1～4中，以表1和表2所示的组成，依据上述的制造方法，制造真空成型用氟系树脂多层薄膜。另外，使装饰基材为配混有氧化钛的聚氯乙烯，在装饰基材上层叠真空成型用氟系树脂多层薄膜，使得其背面层侧与装饰基材接触。
[0150] 另外，各实施例和比较例的表面层、背面层和装饰基材的厚度、以及真空成型用氟系树脂多层薄膜的流动方向和宽度方向的加热伸缩率如表1和表2所示。
[0151] ＜真空成型用装饰薄膜的目视评价方法＞
[0152] ·真空成型用装饰薄膜的松弛
[0153] 将真空成型用装饰薄膜以130℃加热时，以目视进行观察，将产生了松弛的情况记作×、松弛少的情况记作○、未产生松弛的情况记作◎。
[0154] ·真空成型用装饰薄膜的起皱
[0155] 将真空成型用装饰薄膜以130℃加热时，以目视进行观察，将产生了起皱的情况记作×、起皱少的情况记作○、未产生起皱的情况记作◎。
[0156] ·真空成型用装饰薄膜的开孔
[0157] 将真空成型用装饰薄膜以130℃加热时，以目视进行观察，将产生了开孔的情况记作×、未产生开孔的情况记作○。
[0158] ·真空成型品的褶皱
[0159] 对真空成型品(130℃加热)以目视进行观察，将在表面产生了褶皱的情况记作×、未产生褶皱的情况记作○。
[0160] ＜基底保护性试验＞
[0161] 对于在背面层热层压有白色聚氯乙烯薄膜的样品，用金属气候紫外线照射试验机(Daipla Wintes Co.,Ltd.制)实施下述条件的促进试验。对于试验前后的样品，用分光色差计ZE6000(日本电色工业株式会社制)，从表面层侧评价黄色度的变化Δb。
[0162] 照射强度：132mW/cm2
[0163] 紫外线照射面：表面层
[0164] 黑色面板温度63℃
[0166] ＜防污性试验＞
[0167] 依据下述的防污材料I种试验，检查真空成型品的防污性。
[0168] (1)用色差计评价试验前的亮度(L0)。
[0169] (2)将悬浮溶液(炭黑FW-200(Degussa公司制)/去离子水＝5质量％/95质量％)以空气喷涂进行涂布使得成型品的表面均匀地隐藏。
[0170] (3)使成型品以60℃干燥1小时后，自然冷却至室温。
[0171] (4)在流水下，边用纱布(BENCOT M-3(旭化成工业株式会社制))擦掉成型品表面的污染物质、边进行清洗。
[0172] (5)用色差计评价试验后的亮度(L1)。
[0173] (6)根据下式求出污染的程度(亮度差ΔL)。
[0174] 亮度差ΔL＝试验后的亮度L1-试验前的亮度L0
[0175] ＜耐化学药品性＞
[0176] 将防晒霜(Neutrogena(注册商标))、太阳油(Kopatone(注册商标))滴加至薄膜表面，投入至80℃环境中1小时后，用乙醇对表面进行清洗，评价外观。
[0177] 将“无外观变化”记作◎、“在薄膜上稍有溶胀痕迹”记作○、“薄膜白浊”记作×。
[0178] ＜剥离强度试验＞
[0179] 用Strograph VE1D(株式会社东洋精机制作所制)进行真空成型用氟系树脂多层薄膜与装饰基材的剥离强度试验。将真空成型用氟系树脂多层薄膜的背面层侧与作为装饰基材的白色聚氯乙烯薄膜以140℃的镀硬铬辊和140℃的硅橡胶辊夹持，以1m/分钟的速度进行热层压。切出宽度15mm、长度150mm的条状的样品，将端部剥离，将真空成型用氟系树脂多层薄膜夹持于装置的上部夹头，将白色聚氯乙烯薄膜夹持于装置的下部夹头，以200mm/分钟的速度进行180°剥离试验。记录此时的最大载荷作为剥离强度。
[0180] [表1]
[0181]
[0182] [表2]
[0183]
[0184] 根据表1和表2的结果表明，通过使真空成型用氟系树脂多层薄膜的流动方向的加热伸缩率为特定的范围，从而可以抑制真空成型品的松弛、起皱(例如比较例1)，不仅凭借流动方向的特定的加热伸缩率，还凭借与表面层、背面层的特定的树脂组成的协同效果，也可以抑制真空成型品的开孔、褶皱等。
[0185] 本发明可以取以下的方式。
[0186] [1]一种真空成型用氟系树脂多层薄膜，其包含：
[0187] 表面层，其含有偏二氟乙烯系树脂60质量％～85质量％和甲基丙烯酸酯系树脂40质量％～15质量％；和，
[0188] 背面层，其含有偏二氟乙烯系树脂0质量％～50质量％和甲基丙烯酸酯系树脂100质量％～50质量％，
[0189] 基于JIS K7133测定的以120℃加热了30分钟时的薄膜的流动方向的加热伸缩率为-15％～-2％。
[0190] [2]根据[1]所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其中，前述基于JIS K7133测定的以120℃加热了30分钟时的薄膜的宽度方向的加热伸缩率为-3％～+1％。
[0191] [3]根据[1]或[2]所述的氟系树脂多层薄膜，其用于三维表面装饰工艺。
[0192] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其中，前述背面层含有相对于树脂成分100质量份为0.1～10质量份的紫外线吸收剂。
[0193] [5]根据[4]所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其中，前述紫外线吸收剂为选自三嗪系化合物和苯并三唑系化合物中的一种以上。
[0194] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其中，前述表面层的厚度为5～100μm，前述背面层的厚度为5～300μm。
[0195] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜，其基于JIS K7136测定的雾度低于10％。
[0196] [8]一种真空成型用氟系树脂多层薄膜的制造方法，其为基于T模法制造[1]～[7]中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜的方法，
[0197] 所述制造方法包括如下设定：
[0198] 用表示T模的模唇间隙的幅度的模唇开度除以薄膜厚度而得到的值来定义的牵伸比为4～35，
[0199] 从T模挤出的树脂所接触并被冷却的第一冷却辊的表面温度为20～90℃，和[0200] 用薄膜的卷取速度除以前述第一冷却辊的转速而得到的值来定义的拉伸比为1.05～1.30。
[0201] [9]一种真空成型用装饰薄膜，其由粘接剂层、装饰基材和[1]～[7]中任一项所述的真空成型用氟系树脂多层薄膜形成。
[0202] [10]根据[9]所述的真空成型用装饰薄膜，其中，前述装饰基材为选自由聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂和苯乙烯系弹性体组成的组中的至少1种树脂。
[0203] [11]一种汽车用部件或电化制品用部件的制造方法，其包括如下步骤：用[9]或[10]所述的真空成型用装饰薄膜，对芯材进行三维表面装饰工艺。
[0204] [12]一种汽车用部件或电化制品用部件，其是通过[11]所述的制造方法而制造的。
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