具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3D打印材料及其制备
方法
技术领域
[0001] 本
发明属于
聚合物材料和3D打印材料领域,具体涉及一种具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3D打印材料,以及它的制备方法。
背景技术
[0002] 近几年来,适用于熔融沉积(FDM)3D打印技术、具有仿金属效果的3D打印材料成为人们研究和应用的热点。例如,中国
专利CN104592626提供了一种可用于3D打印的免
喷涂聚丙烯
复合材料及其制备方法,将聚丙烯、增韧剂、
无机填料、成核剂、金属粉、珠光粉、稳定剂等经高速混合器中干混、双螺杆
挤出机中熔融挤出
造粒、
拉丝成型等工艺制备,但由于聚丙烯收缩率大、结晶速度慢,采用3D打印时产品容易收缩,产生
变形翘曲缺陷。中国专利号CN105038157公开了一种用于3D打印的具有
镀金效果的仿黄金复合耗材及其制备方法,该耗材由珠光颜料、聚乳酸等构成,具有镀金效果、节省原料成本。
[0003] 在以上
现有技术中,制备具有金属效果的聚乳酸3D打印线材时,通常是将金属粉和聚乳酸直接熔融共混后拉丝。由于金属粉和聚合物界面相容性差,混合挤出后会出现过度脆化、易于开裂等问题。
发明内容
[0004] 为克服现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种具有金属色彩的聚乳酸3D打印材料,其打印作品的光泽度好,且方便调节,在保持常规聚乳酸材料优异的3D打印性能
基础上,显著提高了材料的弯曲性能、拉伸性能和抗冲击性能。本发明还提供了上述材料的制备方法,具有绿色环保(避免喷漆对环境造成污染)、制备工艺简单(不需要后处理)等特点。
[0005] 为解决上述技术问题,本发明通过以下技术方案实现:
[0006] 一种具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3D打印材料,为包含不同
颜色的改性金属粉、聚乳酸、木质素、无机填料和增韧剂的共混材料。优选包括以下
质量百分比的原料:改性金属粉1-5%、聚乳酸85-95%、木质素0-5%、无机填料0.5-3%和增韧剂1-3%。
[0007] 优选地,所述聚乳酸分子量为1×106-2×106。
[0008] 优选地,所述木质素选自针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素中的一种或多种,所述木质素的粒度为800-1500目,通过
研磨过筛得到。
[0009] 优选地,所述无机填料选自玻璃短
纤维、纳米二
氧化
钛、纳米二氧化锆中的一种或多种。更优选地,选取长径比为10-50的玻璃短纤维。
[0010] 优选地,所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物(SEBS)、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、热塑性聚
氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)中的一种或多种。
[0011] 优选地,所述改性金属粉由包括以下步骤的方法制成:取一定量金属粉加入到浓度为5-10wt%的
硅烷
偶联剂溶液中(
溶剂为
乙醇或丙
酮,硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1:49-99),于20-30℃静置10-20min后,加入一定量的有机颜料(有机颜料与金属粉的质量比为1:19-99),搅拌10-20min后在80-90℃
水浴条件下
蒸发除去溶剂,于80-90℃条件下烘干
12-24 h,取出后
粉碎至800-1500目,即得。
[0012] 优选地,所述金属粉选自
铜粉、锌粉、
铝粉的一种或两种;当为两种金属粉的混合物时,两种金属粉的质量比为1: (0.01-100);金属粉的粒度为800-1500目。
[0013] 优选地,所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)和γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)中的一种。更优选地,为γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)。
[0014] 优选地,所述有机颜料选自偶氮类颜料、杂环类颜料、稠环酮类颜料中的一种或多种。更优选地,所述有机颜料为偶氮颜料,或质量比为1:(1-2)的杂环类颜料和稠环酮类颜料的混合物。
[0015] 上述具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3D打印材料的制备方法,包括以下步骤:
[0016] (1)将所述改性金属粉、聚乳酸、木质素、无机填料和增韧剂按比例(通过高速混合机10-20min)混合均匀,形成共混料,(于80-90℃条件下4-6 h)烘干,备用;
[0017] (2)将步骤(1)所得共混料(通过双
螺杆挤出机)熔融挤出后冷却切粒,所得粒料于80-90℃干燥5-10h,备用;其中
双螺杆挤出机温度为:一区155-165℃、二区160-170℃、三区
160-170℃、四区170-180℃、机头170-180℃,主机和
喂料机转速分别为20-30 r/min和10-
15 r/min;
[0018] (3)将步骤(2)所得粒料(通过
单螺杆挤出机)挤出、牵引、拉丝成型,收卷加工成3D打印线材;其中单螺杆挤出机的1-4段温度分别为160-170℃、165-175℃、170-180℃、175-185℃,牵引速度为50-60 mm/s,即得;
[0019] (4)收卷后的线材通过桌面式FDM型3D
打印机进行打印测试,打印温度(
喷嘴)为180-200℃(可根据实际情况调整),喷嘴直径0.4mm,打印速度60-100mm/min,打印平台温度不固定。
[0020] 本发明所制备聚乳酸3D打印材料具有金属色彩和光泽度可调、不宜变色褪色、耐光照、耐
腐蚀等特点,且适用于FDM
快速成型技术,可广泛应用于玩具、艺术品、模型、音
乐器材、家具等领域。
[0021] 本发明相对于现有技术,具有如下的优点及效果:
[0022] (1)普通金属粉与聚乳酸相容性差,当其与聚乳酸熔融共混时容易团聚而沉降,而使其无法制成色彩均匀的3D打印线材。本发明改性金属粉与聚乳酸相容性好,所制成聚乳酸3D打印线材色彩均匀,在打印时不易发生堵头现象。而且只需少量掺杂就可明显增强聚乳酸3D打印线材机械强度。
[0023] (2)本发明聚乳酸3D打印材料,可以通过改变金属粉和有机颜料的种类和比例,来改变线材的颜色,无需再用其他染料或色母料进一步处理,且耐高温不易褪色,丰富了3D打印产品外观,使其具有更广泛的应用范围。
[0024] (3)本发明通过添加木质素使所制备的聚乳酸3D打印线材具有高光泽度,而且改变木质素的含量可以调节的光泽度,可以扩大产品应用领域,符合不同领域的使用要求。
附图说明
[0025] 图1为本发明
实施例1制备的具有亮棕色金属光泽聚乳酸3D打印线材断面的扫描电镜图;
[0026] 图2为本发明实施例1制备的具有亮棕色金属光泽聚乳酸3D打印样条与线材;
[0027] 图3为本发明实施例2制备的具有淡棕色金属光泽聚乳酸3D打印样条与线材;
[0028] 图4为本发明实施例3制备的具有金黄色金属光泽聚乳酸3D打印物品与线材;
[0029] 图5为本发明实施例4制备具有浅金色金属光泽聚乳酸3D打印样条与线材;
[0030] 图6为本发明对比例1制备的具有棕红色金属光泽聚乳酸3D打印样条与线材。
具体实施方式
[0031] 下面实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不受这些实施案例的限制。
[0032] 本发明实施例中所使用
试剂除非特别说明,皆为常规原料或试剂,所用的实验方法除非特别说明,皆为本领域常规方法。对材料进行光泽度测试,试验参照国标GB/T 8807-1988 标准执行;同时对复合材料进行
力学性能测试的具体方法如下:拉伸试验参照国标GB/T 1040-2006标准执行,拉伸速度为10mm/min;弯曲试验参照国标GB/T 9341-2008标准执行,弯曲速度为5 mm/min。
[0033] 实施例1
[0034] 一种具有亮棕色光泽聚乳酸3D打印材料的制备方法,包括以下步骤:
[0035] (1)按质量百分比将92%铜粉和8%锌粉在高速粉碎机中粉碎、混合20 min后,使用1500目筛子过筛,得到混
合金属粉,备用;
[0036] (2)取一定量的步骤(1)所制备的混合金属粉加入到浓度为5 wt%的硅烷偶联剂KH590溶液中(溶剂为乙醇,硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 49),于25℃静置20min,加入一定量的偶氮类颜料红146(有机颜料与金属粉的质量比为1: 33),搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂,于85℃条件下烘干12 h,取出后粉碎至1500目,过筛,得微米级亮棕色改性金属粉。
[0037] (3)按质量百分比将步骤(2)所得亮棕色改性金属粉3%与聚乳酸88%、玻璃短纤维2%、木质素5%、SEBS 2%通过高速混合机混合15 min,形成共混料,85℃烘干4 h备用;
[0038] (4)将步骤(3)所得共混料通过双螺杆挤出机,熔融挤出后冷却切粒,其中双螺杆挤出机温度为:一区160℃、二区165℃、三区165℃、四区175℃、机头175℃,主机和喂料机转速分别为20 r/min和10 r/min。所得粒料于85℃干燥5 h,备用;
[0039] (5)将步骤(4)所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、拉丝成型,收卷加工成3D打印线材,单螺杆挤出机的1~4段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃,牵引速度为60 mm/s,即得。
[0040] (6) 收卷后的线材通过桌面式FDM型
3D打印机进行打印标准样条测试,打印温度(喷嘴)为190℃,喷嘴直径0.4mm,打印速度60 mm/min,打印平台温度不固定。
[0041] 本实施例所制备的亮棕色高光泽聚乳酸3D打印线材断面的扫面电镜图见图1,其标准样条和打印线材见图2。对通过3D打印制得的聚乳酸3D打印材料标准样条按照国家标准进行力学性能测试,其力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
[0042] 实施例2
[0043] 一种淡棕色金属光泽的聚乳酸3D打印材料的制备方法,包括以下步骤:
[0044] (1)按质量百分比将99%铜粉和1%锌粉在高速粉碎机中混合20min后,使用1000目筛子过筛,得到混合金属粉,备用;
[0045] (2)取一定量的步骤(1)所制备的混合金属粉加入到浓度为10wt%的硅烷偶联剂KH550溶液中(溶剂为乙醇,硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 49),于25℃静置20min,加入一定量的偶氮类颜料红146(有机颜料与金属粉的质量比为1: 99),搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂,于85℃条件下烘干12 h,取出后粉碎至1000目,过筛,得微米级淡棕色改性金属粉。
[0046] (3)按质量百分比将步骤(2)所得淡棕色改性金属粉5%与聚乳酸89 %、纳米二氧化钛2%、木质素2%、SEBS 2%通过高速混合机混合15 min,形成共混料,85℃烘干4 h备用;
[0047] 其余(4)、(5)、(6)的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的淡棕色金属光泽的聚乳酸3D打印材料见图3,其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
[0048] 实施例3
[0049] 一种金黄色金属光泽的聚乳酸3D打印材料的制备方法,包括以下步骤:
[0050] (1)按质量百分比将80%铜粉和20%锌粉在高速粉碎机中混合25 min后,使用1000目筛子过筛,得到(粒径均匀的)混合金属粉,备用;
[0051] (2)取一定量的步骤(1)所制备的混合金属粉加入到浓度为5 wt%的硅烷偶联剂KH560溶液中(溶剂为乙醇,硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 49),于25 ℃静置20 min,加入一定量的金黄色颜料(由杂环类颜料黄139和稠环酮类颜料黄24按质量比1:1混合而成),有机颜料与金属粉的质量比为1: 20,搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂,于85℃条件下烘干12 h,取出后粉碎至1000目,过筛,得微米级金黄色改性金属粉。
[0052] (3)按质量百分比将步骤(2)所得金黄色改性金属粉3%与聚乳酸90 %、纳米二氧化锆2%、木质素3%、SBS 2%通过高速混合机混合15 min,形成共混料,85℃烘干4 h备用;
[0053] 其余(4)、(5)、(6)的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的金黄色金属光泽的聚乳酸3D打印材料见图4,其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
[0054] 实施例4
[0055] 一种浅金色金属光泽聚乳酸3D打印材料的制备方法,包括以下步骤:
[0056] (1)按质量百分比将98%铜粉和2% 铝粉在高速粉碎机中混合25 min后,使用1000目筛子过筛,得到(粒径均匀的)混合金属粉,备用;
[0057] (2)取一定量的步骤(1)所制备的混合金属粉加入到浓度为5 wt%的硅烷偶联剂KH570溶液中(溶剂为乙醇,硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 49),于25℃静置20min,加入一定量的浅金色颜料(由杂环类颜料黄139和稠环酮类颜料黄24按质量比1:2混合而成),有机颜料与金属粉的质量比为1: 49,搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂,于85℃条件下烘干12 h,取出后粉碎至1500目,过筛,得微米级浅金色改性金属粉。
[0058] (3)按质量百分比将步骤(2)所得浅金色改性金属粉4%与聚乳酸88%、玻璃纤维3%、木质素3%、TPU 2%通过高速混合机混合15 min,形成共混料,85℃烘干4 h备用;
[0059] 其余(4)、(5)、(6)的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的浅金色具有金属光泽的聚乳酸3D打印材料见图5,其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
[0060] 对比例1
[0061] 一种聚乳酸3D打印材料的制备方法,包括以下步骤:
[0062] (1)按质量百分比将铜粉90%、锌粉7%、红色偶氮类颜料3%于高速粉碎机中粉碎、混合20 min后,用1500目筛子过筛,得到微米级棕红色金属粉;
[0063] (2)按质量百分比将步骤(1)所得棕红色金属粉复合物3%与聚乳酸92%、玻璃短纤维2%、木质素1%、SEBS 2%通过高速混合机混合20 min,形成共混料,85℃烘干4 h备用;
[0064] 其余(3)、(4)、(5)的实验步骤与实施例1的(4)、(5)、(6)的实验步骤相同。本对比例制备具有棕红色金属色彩聚乳酸3D打印材料见图6,其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
[0065] 对比例2
[0066] 一种聚乳酸3D打印材料的制备方法,包括以下步骤:
[0067] (1)按质量百分比将纯铜粉99%、红色偶氮类颜料1%于高速粉碎机粉碎、混合20 min后,用1000目筛子过筛,得到暗红色金属粉;
[0068] (2)按质量百分比将所述暗红色金属粉复合物5%与聚乳酸91%、纳米二氧化钛2%、SEBS 2%通过高速混合机混合15 min,形成共混料,85℃烘干4 h备用;
[0069] 其余(3)、(4)、(5)的实验步骤与实施例1的(4)、(5)、(6)的实验步骤相同。本对比例制备的普通金属粉/聚乳酸3D打印线材的力学性能和打印性能结果见表1。
[0070] 表1金属粉和聚乳酸3D打印材料外观颜色与性能
[0071]
[0072] 通过检测结果表明,本发明制备的具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸 3D打印材料力学性能优异、光泽度好、金属色彩浓,符合市场上所需要的聚乳酸3D打印材料力学强度和外观要求,且满足FDM型3D打印技术要求。
[0073] 实施例5
[0074] 一种具有亮棕色光泽聚乳酸3D打印材料的制备方法,包括以下步骤:
[0075] (1)按质量百分比将92%铜粉和8%锌粉在高速粉碎机中粉碎、混合20 min后,使用1500目筛子过筛,得到混合金属粉,备用;
[0076] (2)取一定量的步骤(1)所制备的混合金属粉加入到浓度为8wt%的硅烷偶联剂KH590溶液中(溶剂为乙醇,硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 99),于25℃静置20min,加入一定量的偶氮类颜料红146(有机颜料与金属粉的质量比为1: 79),搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂,于85℃条件下烘干12 h,取出后粉碎至1500目,过筛,得微米级亮棕色改性金属粉。
[0077] (3)按质量百分比将步骤(2)所得亮棕色改性金属粉4%与聚乳酸85%、玻璃短纤维3%、木质素5%、SEBS 3%通过高速混合机混合15 min,形成共混料,85℃烘干4 h备用;
[0078] (4)将步骤(3)所得共混料通过双螺杆挤出机,熔融挤出后冷却切粒,其中双螺杆挤出机温度为:一区160℃、二区165℃、三区165℃、四区175℃、机头175℃,主机和喂料机转速分别为20 r/min和10 r/min。所得粒料于85℃干燥5 h,备用;
[0079] (5)将步骤(4)所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、拉丝成型,收卷加工成3D打印线材,单螺杆挤出机的1~4段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃,牵引速度为60 mm/s,即得。
[0080] (6) 收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印标准样条测试,打印温度(喷嘴)为190℃,喷嘴直径0.4mm,打印速度60 mm/min,打印平台温度不固定。
[0081] 实施例6
[0082] 一种具有亮棕色光泽聚乳酸3D打印材料的制备方法,包括以下步骤:
[0083] (1)按质量百分比将92%铜粉和8%锌粉在高速粉碎机中粉碎、混合20 min后,使用1500目筛子过筛,得到混合金属粉,备用;
[0084] (2)取一定量的步骤(1)所制备的混合金属粉加入到浓度为10wt%的硅烷偶联剂KH590溶液中(溶剂为乙醇,硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 79),于25℃静置20min,加入一定量的偶氮类颜料红146(有机颜料与金属粉的质量比为1: 19),搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂,于85℃条件下烘干12 h,取出后粉碎至1500目,过筛,得微米级亮棕色改性金属粉。
[0085] (3)按质量百分比将步骤(2)所得亮棕色改性金属粉1%与聚乳酸95%、玻璃短纤维0.5%、木质素2.5%、SEBS 1%通过高速混合机混合15 min,形成共混料,85℃烘干4 h备用;
[0086] (4)将步骤(3)所得共混料通过双螺杆挤出机,熔融挤出后冷却切粒,其中双螺杆挤出机温度为:一区160℃、二区165℃、三区165℃、四区175℃、机头175℃,主机和喂料机转速分别为20 r/min和10 r/min。所得粒料于85℃干燥5 h,备用;
[0087] (5)将步骤(4)所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、拉丝成型,收卷加工成3D打印线材,单螺杆挤出机的1~4段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃,牵引速度为60 mm/s,即得。
[0088] (6) 收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印标准样条测试,打印温度(喷嘴)为190℃,喷嘴直径0.4mm,打印速度60 mm/min,打印平台温度不固定。
[0089] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。参照本发明的描述,对于本领域技术人员都是可以预料其他变化,这种的变化应都包含在本发明的保护范围之内。