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形成聚烯 烃和树脂改性剂的共混物的方法

阅读：1016发布：2020-06-16

专利汇可以提供形成聚烯烃和树脂改性剂的共混物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在单螺杆挤出机内制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，其中所述树脂改性剂是烃类树脂。设计单螺杆挤出机以具有压缩比至少为1.2的螺杆。所述压缩比是进料段(30)的螺杆深度与计量段 (34)的螺杆深度之比。，下面是形成聚烯烃和树脂改性剂的共混物的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将纯的热塑性聚合物装入单螺杆挤出机；
(ii)将纯的树脂改性剂装入所述挤出机；
(iii)将所述聚烯烃和树脂改性剂传送经过所述挤出机的进料段以形成共混物，其中所述进料段具有平均沟道深度；
(iv)将所述共混物传送经过所述挤出机的压缩段从而形成熔融共混物；
(v)在所述将所述共混物传送经过所述压缩段的步骤后将所述熔融共混物混合从而沿下游方向在所述熔融共混物上赋予正压；
(vi)将所述熔融共混物传送经过计量段，其中所述计量段具有平均沟道深度；和(vii)将所述熔融共混物挤出，其中让所述共混物或熔融共混物经历至少1.2的压缩比，其中所述压缩比是所述进料段平均沟道深度与所述计量段平均沟道深度之比。
2.权利要求1的方法，其中所述共混物包括95:5-5:95的热塑性聚合物与树脂改性剂重量比。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述挤出步骤包括形成膜。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述装入纯的热塑性聚合物的步骤包括将包含至少95wt％的所述热塑性聚合物的热塑性聚合物粒料装入，并且其中所述装入纯的树脂改性剂的步骤包括将包含至少95wt％的所述树脂改性剂的树脂粒料装入。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述热塑性聚合物是选自聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述树脂改性剂是无定形烃类树脂。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述装入热塑性聚合物的步骤和所述装入树脂改性剂的步骤包括将所述热塑性聚合物和树脂改性剂以计重方式供给挤出机。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述进料段具有≥5L/D的长度。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述进料段具有≥8L/D的长度。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述进料段包括由0.150-大约0.300的进料深度比表征的沟道，和其中所述将所述热塑性聚合物和树脂改性剂传送经过所述挤出机的进料段的步骤包括将所述共混物传送经过所述沟道。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述将热塑性聚合物和树脂改性剂传送经过所述挤出机的进料段的步骤包括让所述共混物经历至少200°F(93.3℃)的温度。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述将共混物传送经过所述挤出机的压缩段的步骤包括让所述共混物经历至少300°F(149℃)的温度。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中所述将熔融共混物传送经过所述挤出机的计量段的步骤包括让所述共混物经历至少350°F(177℃)的温度。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中所述压缩段包括从上游点到下游点深度增加的第一沟道和从上游点到下游点深度减小的第二沟道。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中所述计量段具有≥4L/D的长度。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中所述计量段包括由0.01-大约0.250的计量深度比表征的沟道，和其中所述将所述热塑性聚合物和树脂改性剂传送经过所述挤出机的计量段的步骤包括将所述共混物传送经过所述沟道。
17.权利要求1的方法，其中所述压缩比是至少1.5。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中所述树脂改性剂选自石油树脂、聚萜烯树脂、煤炭树脂、松香和它们的混合物。
19.上述权利要求中任一项的方法，其中所述树脂改性剂选自脂环族烃类树脂、氢化的脂环族树脂和芳族改性的脂环族烃类树脂或它们的混合物。
20.上述权利要求中任一项的方法，其中所述树脂改性剂包含聚戊二烯树脂。
21.制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将纯的聚烯烃装入单螺杆挤出机；
(ii)将纯的树脂改性剂装入所述挤出机，其中所述树脂改性剂选自氢化的脂环族树脂和芳族改性的脂环族烃类树脂或它们的混合物；
(iii)将所述聚烯烃和树脂改性剂传送经过所述挤出机的进料段以形成共混物，其中所述进料段具有进料深度；
(iv)将所述共混物传送经过所述挤出机的压缩段从而形成熔融共混物；
(v)在所述将所述共混物传送经过所述压缩段的步骤后将所述熔融共混物混合从而沿下游方向在所述熔融共混物上赋予正压；
(vi)将所述熔融共混物传送经过计量段，其中所述计量段具有计量深度；和(vii)将所述熔融共混物挤出，其中在所述传送经过进料段的步骤、所述传送经过压缩段的步骤和所述传送经过计量段的步骤中的至少一个期间，让所述共混物或熔融共混物经历赋予至少1.2的压缩比的压力，其中所述压缩比是所述进料深度与所述计量深度之比。
22.制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将纯的热塑性聚合物装入单螺杆挤出机；
(ii)将纯的树脂改性剂装入挤出机，其中所述树脂改性剂包含聚环戊二烯树脂；
(iii)将所述热塑性聚合物和树脂改性剂传送经过所述挤出机的进料段以形成共混物，其中所述进料段具有进料深度；
(iv)将所述共混物传送经过所述挤出机的压缩段从而形成熔融共混物；
(v)在所述将所述共混物传送经过所述压缩段的步骤后将所述熔融共混物混合从而沿下游方向在所述熔融共混物上赋予正压；
(vi)将所述熔融共混物传送经过计量段，其中所述计量段具有计量深度；和(vii)将所述熔融共混物挤出，其中在所述传送经过进料段的步骤、所述传送经过压缩段的步骤和所述传送经过计量段的步骤中的至少一个期间，让所述共混物或熔融共混物经历赋予至少1.2的压缩比的压力，其中所述压缩比是所述进料深度与所述计量深度之比。

说明书全文

形成聚烯烃和树脂改性剂的共混物的方法

[0001] 优先权

[0002] 本申请要求于2010年10月15日提交的美国临时申请序列号61/393,564和于2011年5月3日提交的美国临时申请序列号61/481,992的优先权，这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。

技术领域

[0003] 本发明实施方案涉及在单螺杆挤出机内制备聚烯烃和树脂改性剂的共混物的方法。

背景技术

[0004] 聚烯烃(例如，聚丙烯)和树脂改性剂(例如，氢化石油树脂)的共混物具有商业重要性。例如，通常将这些材料共混并形成具有合乎需要的劲度、透明性、可热封性和/或阻隔性能的膜。通常使用膜挤出机制备这些膜，该膜挤出机通常包括用于加工和传送所述材料的单螺杆挤出机。然而，为了有效地将单螺杆挤出机用于这一目的；必须制备聚烯烃和烃类树脂的预制的共混物。换言之，聚烯烃和烃类树脂之间软化和熔融温度的非常大的差异，以及它们性能方面的流变性差异已经证明是直接地将这些材料添加到单螺杆挤出机中以便以单个步骤混合和加工所述材料的不可逾越的障碍。所经历的许多问题中的是改性剂在聚烯烃内的差的分散、挤出不稳定、料涌(surging)和低的产出速率。

[0005] 为了克服现有技术中的问题，美国专利号5,213,744教导了一种方法，其中在双螺杆挤出机中制备聚烯烃和改性剂(有利地呈粒料形式)的浓缩物或母料，随后将该浓缩物加入单螺杆挤出机用于在制造方法例如成膜方法中加工和传送。浓缩物的形成有利地允许引入附加的聚烯烃和成功混合聚烯烃连同浓缩物一起在单螺杆挤出机内的加工。

[0006] 除了如所述US’744教导那样形成浓缩物之外，现有技术还清楚地建议可以通过使用双螺杆挤出机克服与将聚烯烃和改性剂共混相联系的问题。换言之，如果在制造方法(例如成膜方法)期间使用双螺杆挤出机，则可以在不需要浓缩物的情况下实现聚烯烃和改性剂的共混、加工和传送。然而明显地，这种解决方案是不实际的，原因在于与双螺杆挤出机相联系的显著的投资费用。

[0007] 因为聚烯烃和改性剂的浓缩物的制备可能是费时、耗能和经济学上不利的，所以仍需要克服与在单螺杆挤出机内共混聚烯烃和树脂改性剂相联系的问题，该解决方案将允许一步制造方法，例如成膜方法。

[0008] 附图简述

[0009] 图1是沿着本发明一个或多个实施方案中采用的示例性单螺杆挤出机的长度取得的部分剖视图。

[0010] 图2是沿着图1的线2-2取得的示例性横截面轴向视图。

[0011] 图3是沿着本发明一个或多个实施方案中采用的示例性单螺杆挤出机的长度取得的部分剖视图。

[0012] 图4是沿着本发明一个或多个实施方案中采用的一对串联布置的单螺杆挤出机的长度取得的部分剖视图。

[0013] 图5是沿着本发明一个或多个实施方案中采用的双螺杆挤出机的长度取得的部分剖视图。

发明内容

[0014] 发明概述

[0015] 本发明的一个或多个实施方案提供制备热塑性聚合物和改性剂的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将纯的热塑性聚合物装入单螺杆挤出机；(ii)将纯的树脂改性剂装入所述挤出机；(iii)将所述热塑性聚合物和改性剂传送经过所述挤出机的进料段以形成共混物，其中所述进料段具有进料深度；(iv)将所述共混物传送经过所述挤出机的压缩段从而形成熔融共混物；(v)在所述将所述共混物传送经过所述压缩段的步骤后将所述熔融共混物混合从而沿下游方向在所述熔融共混物上赋予正压；(vi)将所述熔融共混物传送经过计量段，其中所述计量段具有计量深度；和(vii)将所述熔融共混物挤出，其中让所述共混物或熔融共混物经历大于1.2的压缩比，其中所述压缩比是所述进料深度与所述计量深度之比。

[0016] 其它实施方案涉及制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，所述方法包括：i)将热塑性聚合物加热到形成聚合物熔体的温度；ii)将树脂改性剂加热到形成树脂改性剂熔体的温度，其中所述树脂改性剂是烃类树脂；iii)将所述树脂改性剂熔体引入所述聚合物熔体中以形成共混物；和iv)混合所述共混物。

[0017] 说明性实施方案的详细描述

[0018] 介绍

[0019] 本发明实施方案至少部分地基于发现以下方法：允许热塑性聚合物和树脂改性剂最初在单螺杆挤出机内熔体共混。虽然现有技术教导了数种因素阻止成功地达到这种共混，和这样做的期望跨越了至少二十年，但是已经出人意料地发现挤出机内的设计改变和/或挤出机操作中的加工改变允许热塑性聚合物和树脂改性剂在单螺杆挤出机内的初始熔体共混。在一个或多个实施方案中，通过采用具有较高压缩比的螺杆设计获得所述出乎意料的发现，该较高压缩比导致共混物在挤出机中的时候经历更大压力。在这些或其它实施方案中，进料段的长度较长，且进料段的进料深度较高。在这些或其它实施方案中，通过采用在压缩段下游的混合元件获得了所述出乎意料的发现，该混合元件用来向下游泵送熔融材料，从而卸除在所述压缩段上的压力。在其它实施方案中，现有技术中观察到的困难通过引入熔融热塑性聚合物与可灌注树脂改性剂克服。在这些实施方案内，可以将树脂改性剂加热到超过所述树脂的软化点并将其引入其中已经使热塑性聚合物熔融了的挤出机。通过实践本发明一个或多个实施方案，可以有利地获得热塑性聚合物和树脂改性剂的均相共混物。

[0020] “热塑性聚合物”是指当暴露于热时软化并当冷却到室温时恢复到其原始状态的高聚物，其包括但不限于聚氯乙烯、尼龙、氟烃、线性聚乙烯、聚氨酯预聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和丙烯酸类树脂。

[0021] 在另一个实施方案中，可以使用本文所述的本发明使热固性聚合物与树脂改性剂在单螺杆挤出机内熔融共混。

[0022] “热固性聚合物”是指当加热时不可逆转地固化或定形的高聚物，包括但不限于某些酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯、环氧树脂和硅氧烷。

[0023] 成分

[0024] 在一个或多个实施方案中，热塑性聚合物是含2-8个碳原子(例如，2-4个碳原子/分子)的单α-烯烃的聚烯烃。在一个或多个实施方案中，所述聚烯烃可以是以下烯烃中一种的均聚物，或两种或更多种的共聚物：乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1和4-甲基戊烯-1。在一个或多个实施方案中，聚烯烃是聚丙烯，例如高分子量立构规整主要结晶的聚丙烯。或者，可以使用丙烯与至多20wt％的其它烯烃，例如乙烯的共聚物。

[0025] 在一个或多个实施方案中，聚烯烃是高分子量聚合物，包括具有大于5kg/mol，在其它实施方案中，大于10kg/mol，在其它实施方案中，大于25kg/mol，在其它实施方案中，大于50kg/mol，在其它实施方案中，大于100kg/mol的数均分子量的那些聚合物。在这些或其它实施方案中，所述聚烯烃的特征在于小于15g/10min，在其它实施方案中，小于10g/10min，其它实施方案，小于5g/10min，其它实施方案，小于3g/10min，在其它实施方案中，小于1g/10min的熔体流动指数(ASTM D1505)。

[0026] 在某些实施方案中，聚烯烃是具有根据ASTM D1505在23℃测量的0.86-0.92g/cc的密度和根据ASTM1238(条件230℃和2.16kg)测定的1-15g/10min的熔体流动指数的全同立构聚丙烯。它可以通过金属茂或齐格勒聚合方法使用例如AlCl3和TiCl4作为催化剂制得。在另一个实施方案中，聚烯烃是包含至少50mol％的一种或多种C2-C8烯烃(本文“C2-C8聚烯烃”)的聚合物。

[0027] 在一个或多个实施方案中，将聚烯烃以纯的形式引入挤出机，这是指颗粒状物质例如粒料或碎屑呈基本上纯的形式，这是指不存在这样的非聚烯烃材料，即其存在的话可能对实践本发明具有有害影响。例如，在一个或多个实施方案中，纯的聚烯烃基本上不含具有小于5kg/mol的数均分子量的材料。在一个或多个实施方案中，纯的聚烯烃包括少于5wt％，在其它实施方案中，少于2wt％，在其它实施方案中，少于1wt％，在其它实施方案中，少于0.5wt％，在其它实施方案中，少于0.1wt％树脂改性剂。从纯的聚烯烃中特别排除的是聚烯烃与树脂改性剂的任何均相共混物或母料。

[0028] 一般而言，可以在此简称为改性剂(一种或多种)的树脂改性剂包括可以添加到聚烯烃中以达到诸如增硬作用、增加模量、增加强度(尤其是在膜中)和/或改变流动特性的益处的无定形或基本上无定形的材料。在一个或多个实施方案中，树脂改性剂可以是与聚烯烃(一种或多种)相容且提供膜性能的所需提高的低分子量天然或合成树脂。各种类型的天然和合成树脂(单独地或彼此掺合地)可选为树脂改性剂。

[0029] 天然树脂定义为植物或动物来源的树脂。示例性的天然树脂包括，但不限于，天然松香(natural rosin)、天然松香酯、松香(gum rosin)、松香酯、木松香、木松香酯、妥尔油松香和妥尔油松香酯。合成树脂定义为源于受控化学反应的树脂。合成树脂包括本文所述的烃类树脂。

[0030] 烃类树脂是经由热或催化聚合合成的无定形或基本上无定形的低分子量树脂。示例性的烃类树脂包括，但不限于，从煤焦油、石油和松脂原料，以及松香衍生的那些，此类烃类树脂称为石油树脂、合成聚萜烯、煤焦油树脂和合成松香。

[0031] 在某些实施方案中，树脂改性剂在大约40℃-大约150℃的温度下软化或变成液体。在某些实施方案中，树脂改性剂具有由气相渗透压测定法测量的比包括在该聚合物膜中的聚合物材料的数均分子量小的数均分子量。在某些实施方案中，所述树脂改性剂的数均分子量小于大约5kg/mol，在其它实施方案中，小于大约3kg/mol，在其它实施方案中，小于大约1kg/mol，在其它实施方案中，大约500g/mol-大约1000g/mol。

[0032] 在某些实施方案中，树脂改性剂具有大约20℃-大约160℃的环球软化点。在另外的实施方案中，树脂改性剂具有大约40℃-大约160℃的环球软化点。在还有的其它实施方案中，所述树脂改性剂具有大约50℃-大约160℃的环球软化点。

[0033] 适合的树脂包括但不限于，天然松香和松香酯、氢化松香和氢化松香酯、香豆酮-茚树脂、石油树脂、聚萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂。

[0034] 适合的石油树脂的具体实例包括，但不限于，脂族烃类树脂、氢化的脂族烃类树脂、芳族改性脂族烃类树脂、氢化的芳族改性脂族烃类树脂、混合脂族和芳族烃类树脂、氢化的混合脂族和芳族烃类树脂、脂环族烃类树脂、氢化的脂环族树脂、混合脂环族和芳族烃类树脂、氢化的混合脂环族和芳族烃类树脂、芳族烃类树脂、取代的芳族烃类树脂、氢化的芳族烃类树脂、聚环戊二烯树脂、氢化的聚环戊二烯树脂、脂环族烃类树脂、氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃类树脂、氢化的脂环族/芳族烃类树脂、氢化的芳族烃类树脂和它们中两种或更多种的混合物。本文所使用的"氢化"包括完全、基本上和至少部分氢化的树脂。适合的芳族树脂包括芳族改性的脂族树脂；芳族改性的脂环族树脂和氢化的芳族烃类树脂。任何上述树脂可以接枝有不饱和酯或酸酐以为所述树脂提供提高的性能。在其它实施方案中，树脂改性剂是非极性的树脂改性剂，这是指基本上不含具有极性基团的单体的树脂改性剂。对于树脂改性剂的其它描述，可以参考技术文献，例如，Hydrocarbon Resins,Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,4th Ed.v.13,pp.717-743(J.Wiley&Sons,1995)。

[0035] 石油树脂包括通过衍生自深度裂化石油的单体的混合物的催化聚合或热聚合获得的那些，该单体主要是单和二-烯烃。这些混合物的催化聚合一般在低温度下使用弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂进行。这些树脂具有50℃-150℃的软化温度(环球法)，0.96-0.980的比重25/25℃，80-150的碘值(Wijs)和500-2000的分子量。

[0036] 在一个实施方案中，石油树脂是脂环族树脂例如可以通过包含DCPD和/或取代的DCPD的不饱和单体的原料的热聚合获得的或源自该原料的热聚合的双环戊二烯(DCPD)树脂。

[0037] 在一个实施方案中，所述原料还包含芳族单体例如C8-C10芳族单体(本文称作C9单体)。所述C9单体包括芳族化合物例如苯乙烯、茚、苯乙烯的衍生物、茚的衍生物和它们的组合。尤其优选的芳族烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、甲基茚和乙烯基甲苯。在这样的实施方案中，将(a)DCPD料流(优选沸点在80℃-200℃，更优选140℃-200℃的，含环戊二烯和其甲基衍生物的二聚物和共二聚物的蒸汽裂化石油馏出物)的混合物与(b)C9单体(优选沸点在150℃-200℃的包含α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚和甲基茚以及其它C9和C10芳族化合物的蒸汽裂化馏出物)结合来制备芳族改性脂环族烃类树脂，例如芳族改性DCPD烃类树脂。

[0038] 可以将石油树脂氢化以减少它们的不饱和部分、减轻它们的颜色和另外改善它们的性能。这些氢化的石油树脂可以通过将热聚合的蒸汽裂化石油馏出物级分，特别是沸点为20℃-280℃的级分催化氢化来制备。这些级分通常具有分子中含一个或多个不饱和环状环的化合物，如环二烯、环烯和茚。将通过不饱和烃的催化聚合制备的树脂氢化也是可能的。

[0039] 在氢化发生之前，可以将聚合的树脂溶于饱和烃溶剂如庚烷中。所使用的氢化催化剂可以是镍，还原镍或硫化钼。氢化可以在200℃-330℃(例如，210℃-230℃)的温度下在20-120个大气压(例如，30-90个大气压)的压力下以单阶段进行5-7小时。在滤出催化剂之后，通过蒸馏移除溶剂并回收用于循环。导致高质量氢化烃类树脂产率增加的改善的氢化方法描述并要求在欧洲专利0082726(申请号82306853.1)中。

[0040] 可用于本发明的另一种类型的烃类树脂是不饱和煤焦油副产物的聚合物例如聚茚和香豆酮-茚树脂。还有用的是称为苯乙烯树脂的烃类树脂，例如，聚苯乙烯、苯乙烯-烯烃和苯乙烯-二烯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、α-甲基-苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物等。这些树脂一般将具有大约50℃-大约150℃的软化点(环球法)。

[0041] 可以根据本发明使用任何常规类型的天然树脂，例如木松香、松香、妥尔油松香和改性松香，例如部分或基本上完全氢化的松香、脱氢松香、歧化松香、聚合松香、松香醇、热处理过的松香和它们中两种或更多种的混合物。天然树脂的其它实例包括氢化的松香树脂、松香酯树脂、氢化的松香酯树脂、木松香树脂、氢化的木松香树脂、木松香酯树脂、氢化的木松香酯树脂、妥尔油松香树脂、氢化的妥尔油松香树脂、妥尔油松香酯树脂、氢化的妥尔油松香酯树脂、松香酸树脂、氢化松香酸树脂和它们中两种或更多种的混合物。这些天然树脂可以具有至少60℃的环球软化点。

[0042] 适合的松香酯包括天然松香、氢化松香、聚合松香等的多元醇酯，例如木松香的甘油和季戊四醇酯，聚合松香的乙二醇、甘油和季戊四醇酯，氢化松香的甘油和季戊四醇酯等。

[0043] 适合于如本文所述应用的示例性的树脂改性剂包括可以从ExxonMobil ChemicalTM TM获得的OPPERA 树脂例如OPPERA PR100A树脂；可以从Arakawa Chemical Company TM TM
of Japan获得的ARKON P140、P125、P115、M115和M135和SUPER ESTER 松香酯；可以TM
从Arizona ChemicalCompany获得的SYLVARES 聚萜烯树脂、苯乙烯化萜烯树脂和萜烯TM TM
酚醛树脂和SYLVATAC 和SYLVALITE 松香酯；可以从Cray Valley of France获得的TM TM
NORSOLENE 脂族芳族树脂；可以从DRT Chemical Company of France获得的DERTOPHENETM
萜烯酚醛树脂和DERCOLYTE 聚萜烯树脂；可以从Eastman Chemical Company of TM TM TM TM
Kingsport,Tenn.获得的EASTOTAC 树脂、PICCOTAC 树脂、REGALITE 和REGALREZ 氢化TM
脂环族/芳族树脂；可以从Goodyear Chemical Company获得的WINGTACK 树脂；可以从TM TM
Eastman Chemical Company获得的PICCOLYTE 、PERMALYN 聚萜烯树脂、松香和松香酯；
可以从Neville Chemical Company获得的coumerone/茚树脂；可以从Nippon Zeon of TM
Japan获得的QUINTONE 酸改性C5树脂、C5/C9树脂和酸改性C5/C9树脂；和可以从YasuharaTM
获得的CLEARON 氢化萜烯树脂。上述实例仅是说明性的并且决不是限制性的。

[0044] 在某些实施方案中，所述树脂改性剂是经官能化的以促进与聚合物层的聚合物材料的相容性。当将极性聚合物材料用于本文描述的多层结构的聚合物层时，促进相容性可能是尤其重要的。示例性极性聚合物材料包括聚酯和聚氨酯。官能化可以在双螺杆反应挤出中通过马来酸酐达到。

[0045] 任何上述树脂改性剂的组合也被考虑用作引入本文所述聚合物膜中的树脂改性剂。

[0046] 在一个或多个实施方案中，将树脂改性剂呈纯的形式引入挤出机，该纯的形式是指颗粒状物质(例如粒料或碎屑)或呈基本上未稀释形式的可灌注组合物。在一个或多个实施方案中，所述纯的树脂改性剂包括少于5wt％，在其它实施方案中，少于2wt％，在其它实施方案中，少于1wt％，在其它实施方案中，少于0.5wt％，在其它实施方案中，少于0.1wt％的C2-C8聚烯烃。在另一个实施方案中，术语“纯的树脂改性剂”特别排除C2-C8聚烯烃与树脂改性剂的任何均相共混物或母料。

[0047] 在一个或多个实施方案中，加入挤出机的聚烯烃与树脂改性剂的重量比可以是95:5-5:95，在其它实施方案中，90:10-20:80，在其它实施方案中，85:15-40:60，在其它实施方案中，80:20-50:50。在一个或多个实施方案中，通过实践本发明形成的共混物可以包括5wt％-95wt％，在其它实施方案中，10wt％-80wt％，在其它实施方案中，15wt％-60wt％，在其它实施方案中，20wt％-50wt％树脂改性剂。

[0048] 单螺杆挤出机

[0049] 与本发明一些实施方案相联系的方法可以参照其中进行这些实施方案的方法或其至少显著部分的单螺杆挤出机得到最佳理解。虽然参照单个单螺杆挤出机最佳描述了这些实施方案的描述，但是本领域技术人员将领会一些工业方法可以采用多个(例如，2个或更多)串联的单螺杆挤出机以达到更长挤出机可以实现的混合。因此，本领域技术人员将能容易地将这些实施方案的教导延伸到其中采用串联的多个单螺杆挤出机的那些情况。并且，这些实施方案的范围不应该限于使用单个单螺杆挤出机。

[0050] 图1描绘了包括料筒12和螺杆14的示例性的挤出机10。料筒12可以包括多个互联的料筒(例如，图1中标识的12’和12”)，且每个料筒可以由内直径(ID)16限定。螺杆14一般包括轴18，和从轴18延伸的通常螺旋形的螺纹20。如图2中最佳所示那样，间隔(称为沟道22)存在于螺杆14和料筒12之间。沟道22的深度(即，沟道深度)是轴18和内直径16之间的距离。间隙24一般还存在于螺纹20的尖端和内料筒壁13之间。进料深度23是轴18和进料段30中的螺纹20的尖端之间的平均距离。压缩深度23是轴18和压缩段32中的螺纹20的尖端之间的平均距离。计量深度23是轴18和计量段34中的螺纹20的尖端之间的平均距离。挤出机可以安装有进料斗35，其促进将材料引入进料喉36。段深度是指轴18和所指段中的螺纹20的尖端之间的平均距离。本领域技术人员将领会，实践这些实施方案时采用的单螺杆挤出机一般包括三个沿着该挤出机线性长度的不同几何段。第一段可以称为进料段30，第二段可以称为压缩段32(其也可以称为熔融段32)，第三段可以称为计量段34。

[0051] 进料段30一般从进料喉36延伸到压缩段32的前端40。进料段30中的进料深度23基本上是恒定的，这是指小于1.0英寸(2.6cm)，在其它实施方案中，小于0.5英寸(1.3cm)，在其它实施方案中，小于0.3英寸(0.8cm)，在其它实施方案中，小于0.2英寸(0.5cm)，在其它实施方案中，小于0.1英寸(0.3cm)的深度差异。沟道深度22也是基本上恒定的，这是指小于1.0英寸(2.6cm)，在其它实施方案中，小于0.5英寸(1.3cm)，在其它实施方案中，小于0.3英寸(0.8cm)，在其它实施方案中，小于0.2英寸(0.5cm)，在其它实施方案中，小于0.1英寸(0.3cm)的深度差异。

[0052] 在一个或多个实施方案中，进料段30内的进料深度23可以根据进料段的进料深度比限定，这是进料段内的进料深度23与内直径16的比例。例如，如果挤出机的进料段具有2.5英寸(6.4cm)的内直径，和0.5英寸(1.3cm)的进料深度，进料深度比是0.2。在一个或多个实施方案中，在实践本发明中采用的挤出机的进料段30的进料深度比为大约0.150-大约0.300，在其它实施方案中，大约0.170-0.280，在其它实施方案中，大约
0.180-大约0.260，在其它实施方案中，大约0.190-大约0.250，在其它实施方案中，大约
0.197-大约0.240，在其它实施方案中，大约0.199-大约0.230，在其它实施方案中，大约
0.200-大约0.220，或它们的任何组合。

[0053] 压缩段32从压缩段的前端40延伸到末端42，其中压缩深度23在压缩段32的前端40和末端42之间沿着挤出机10的线性长度减小。换言之，轴18在直径方面从压缩段32的前端40到末端42增加。

[0054] 在一个或多个实施方案中，压缩段32包括双螺纹(double-flighted)屏障型螺杆。本领域技术人员将领会，双螺纹屏障型螺杆包括两个沟道；第一沟道可以称为固体沟道且第二沟道可以称为熔体沟道。螺纹可以称为主螺纹和屏障螺纹。本领域技术人员将领会，屏障螺纹与主螺纹相比较在螺纹尖端21和内料筒壁13之间提供更大间隙。结果，熔融材料可以从固体沟道行进到熔体沟道。在一个或多个实施方案中，熔体和固体沟道的压缩深度(这指示可以流过所述沟道的材料的量)横穿压缩段的长度改变。在一个或多个实施方案中，熔体沟道的压缩深度(熔体压缩深度)沿着压缩段32的长度从前端40(即，上游点)到末端42(即，下游点)增加。并且，在一个或多个实施方案中，固体沟道的压缩深度(固体压缩深度)沿着压缩段32的长度从前端40(即，上游点)到末端42(即，下游点)减小。

[0055] 计量段34从压缩段32的末端42延伸到挤出机的末端48。计量段34中的计量深度基本上恒定，这是指小于2.00英寸(5cm)，在其它实施方案中，小于1.0英寸(1.3cm)，在其它实施方案中，小于0.75英寸(1.9cm)，在其它实施方案中，小于0.5英寸(1.3cm)，在其它实施方案中，小于0.25英寸(0.6cm)，在其它实施方案中，小于0.1英寸(0.25cm)的深度变化。计量段34中的沟道22的深度也基本上恒定，这是指小于2.00英寸(5cm)，在其它实施方案中，小于1.0英寸(1.3cm)，在其它实施方案中，小于0.75英寸(1.9cm)，在其它实施方案中，小于0.5英寸(1.3cm)，在其它实施方案中，小于0.25英寸(0.6cm)，在其它实施方案中，小于0.1英寸(0.25cm)的深度变化。

[0056] 在一个或多个实施方案中，计量段34内的计量深度可以根据计量深度比限定，其是计量段34内的计量深度与内直径16的比例。例如，如果挤出机的计量段具有2.5英寸(6.4cm)的内直径，和0.3英寸(0.8cm)的计量深度，则计量深度比是0.12。在一个或多个实施方案中，在实践本发明中采用的挤出机的计量深度比是大约0.010-大约0.250，在其它实施方案中，大约0.050-大约0.200，在其它实施方案中，大约0.100-大约0.150，在其它实施方案中，大约0.110-大约0.140，在其它实施方案中，大约0.115-大约0.130，在其它实施方案中，大约0.118-大约0.125或它们的任何组合。

[0057] 在一个或多个实施方案中，混合元件(例如，包括叶片35)布置在计量段34内。本发明实施方案的实践不受任何特定混合元件的选择的特别限制。例如，可以使用分布式混合器，例如腔型混合器、销混合器(pin mixer)、狭槽螺纹混合器、菠萝混合器(pineapple mixer)和可变深度混合器。在一个或多个实施方案中，混合段或元件可以包括沟槽混合段例如Maddock混合器或扭转Maddock混合器。其它特定分布式混合器包括，但不限于Dulmage混合器和Saxton混合器。本领域技术人员将领会，混合元件可以设计用来提供向前泵送能力，这据认为卸除压缩段32内的压力。

[0058] 在一个或多个实施方案中，这些实施方案中采用的挤出机可以由压缩比限定，其是所述进料深度与所述计量深度之比。参照图1和2，进料深度是轴18和进料段30中螺纹20的尖端之间的平均距离，且计量深度是轴18和计量段34中螺纹20的尖端之间的平均距离。在一个或多个实施方案中，在实践本发明中采用的挤出机的压缩比是至少1.20，在其它实施方案中，至少1.30，在其它实施方案中，至少1.40，在其它实施方案中，至少1.45，在其它实施方案中，至少1.50，在其它实施方案中，至少1.6，在其它实施方案中，至少1.7，在其它实施方案中，至少2.5，在其它实施方案中，至少3.0，在其它实施方案中，至少3.5，在其它实施方案中，至少4.5，在其它实施方案中，至少5.0，在其它实施方案中，至少5.5。

[0059] 挤出机10或其任何线性部分(例如进料段)的总尺寸可以根据料筒的长度与内直径16之比限定，其可以表示为比例L/D。在一个或多个实施方案中，实践本发明中采用的单螺杆挤出机的L/D是至少20，在其它实施方案中，至少25，在其它实施方案中，至少27，在其它实施方案中，至少30，在其它实施方案中，至少35。

[0060] 相似地，挤出机的各个段的尺寸可以基于L/D之比限定。在一个或多个实施方案中，进料段具有至少4，在其它实施方案中，至少5，在其它实施方案中，至少6，在其它实施方案中，至少7，在其它实施方案中，至少8的L/D。在这些或其它实施方案中，进料段具有小于15，在其它实施方案中，小于12，在其它实施方案中，小于10的L/D。

[0061] 此外，在一个或多个实施方案中，计量段具有至少5，在其它实施方案中，至少7，在其它实施方案中，至少8的L/D。在这些或其它实施方案中，计量段具有小于14，在其它实施方案中，小于10，在其它实施方案中，小于9的L/D。

[0062] 混合/挤出方法

[0063] 在一个或多个实施方案中，这些实施方案的方法可以通过将纯的聚烯烃和纯的树脂改性剂装入单螺杆挤出机，例如上述单螺杆挤出机中进行实践。如在本领域中已知的那样，装料的步骤可以包括通过任选地采用进料斗将这些材料引入挤出机的进料喉。在一个或多个实施方案中，通过采用密闭的计重式系统将材料供给挤出机的进料喉。有利地，使用重力系统允许按所需剂量精确计量树脂改性剂。这些系统可以包括在称重传感器上的自清洁、自校准带式进料器。在特定的实施方案中，将材料装入或递送至挤出机的设备或装置没有气动原材料进料器。

[0064] 一旦在挤出机内部，就将材料共混并传送经过挤出机的进料段以形成共混物。本领域技术人员将领会，这种共混和传送通过螺杆的转动实现，该螺杆转动可以按大于
20rpm，在其它实施方案中，大于60rpm，在其它实施方案中，大于75rpm，在其它实施方案中，大于100rpm，在其它实施方案中，大于150rpm的速度进行。在一个或多个实施方案中，进料段可以划分为多个温度区。在其它实施方案中，进料段仅包括一个温度区。在一个或多个实施方案中，进料段内的温度区可以设置在至少200°F(93.3℃)，在其它实施方案中，至少250°F(121℃)，在其它实施方案中，至少300°F(149℃)，在其它实施方案中，至少350°F(177℃)，在其它实施方案中，至少400°F(204℃)，在其它实施方案中，至少
450°F(232℃)的温度下。

[0065] 当将共混物传送经过进料段时，它然后进入压缩段，其中材料的传送连续且实现所述材料的大部分熔体共混。在一个或多个实施方案中，到熔体段末端时实现材料的基本上全部熔融，该末端由计量段的前端限定。当双螺纹屏障型螺杆在压缩段中采用时，一般在固体沟道和熔体沟道之间划分共混物的固体部分和熔体部分。随着整个共混物处于熔体阶段中的百分率增加，熔体沟道的体积也增加。在这一步骤期间，将固体材料转化成熔融共混物，然后将该熔融共混物转移经过屏障螺纹并进入熔体沟道。

[0066] 熔体或压缩段内的温度可以划分为多个区。在一个或多个实施方案中，熔体段内的一个或多个区的温度是至少400°F(204℃)，在其它实施方案中，至少425°F(218℃)，在其它实施方案中，至少450°F(232℃)，在其它实施方案中，至少475°F(246℃)(例如，450°F(232℃)-500°F(260℃))。

[0067] 离开压缩区并进入挤出机计量区的材料呈熔融共混物形式。然后将这种熔融共混物传送经过挤出机的计量段。在进入计量段之前或在计量段内的一个或多个位置处，通过一个或多个混合元件让该熔融共混物经历混合。这种混合步骤用来帮助熔融共混物均化，此外还用来在熔融共混物上沿下游方向施加正压。

[0068] 计量段可以划分为多个温度区。在其它实施方案中，计量段可以包括一个温度区。在一个或多个实施方案中，将计量段设置到至少375°F(191℃)，在其它实施方案中，至少400°F(204℃)，在其它实施方案中，至少425°F(218℃)，在其它实施方案中，至少450°F(232℃)(例如，400°F(204℃)-475°F(246℃))的温度。

[0069] 将熔融共混物传送到计量段的末端，在那里，它然后经过一个或多个模头被挤出到挤出机以外。可以通过任何常规程序处理挤出物，这取决于挤出物的性质。例如，可以将挤出物冷却或按其它方式进一步加工。

[0070] 在传送共混物(固体共混物或熔融共混物)的一个或多个步骤期间，让共混物经历通过挤出机的压缩比施加的压力。如上所讨论，这种压力可以采用由至少1.20，在其它实施方案中，至少1.30，在其它实施方案中，至少1.40，在其它实施方案中，至少1.45，在其它实施方案中，至少1.50，在其它实施方案中，至少1.6，在其它实施方案中，至少1.7，在其它实施方案中，至少2.5，在其它实施方案中，至少3.0，在其它实施方案中，至少3.5，在其它实施方案中，至少4.5，在其它实施方案中，至少5.0，在其它实施方案中，至少5.5的压缩比施加的压力程度指示或与之成比例。

[0071] 本发明的实践有利地提供经历很少或几乎不经历料涌并按常规混合速度提供有用产出速率的混合和挤出方法。例如，在一个或多个实施方案中，本发明的实践可以提供在以80rpm运转同时至少70lbs/hr(32kg/hr)，在其它实施方案中，至少80lbs/hr(36kg/小时)，在其它实施方案中，至少90lbs/hr(41kg/小时)，在其它实施方案中，至少100lbs/hr(45kg/小时)的自2.5英寸(6.4cm)挤出机的产出速率。

[0072] 引入可灌注树脂

[0073] 如上所讨论，与现有技术相联系的问题也可以通过将可灌注树脂改性剂与熔融聚烯烃引入加以解决。这种技术允许聚烯烃和树脂改性剂随后在一个或多个挤出机内混合。

[0074] 术语“可灌注树脂改性剂”是指已经加热到树脂改性剂的软化点以上至所述树脂改性剂将灌注或流动的温度的树脂改性剂。在一个或多个实施方案中，可灌注树脂改性剂是可泵送的。

[0075] 因此，这些实施方案的实践包括(i)将聚烯烃加热至聚烯烃熔点以上的温度以形成熔融聚烯烃；(ii)将树脂改性剂加热到树脂改性剂的软化点以上的温度以形成可灌注树脂改性剂；(iii)将熔融聚烯烃与可灌注树脂改性剂引入以形成共混物；和(iv)混合该共混物。

[0076] 将聚烯烃加热到所述聚烯烃熔点以上的温度的步骤可以如下进行：将聚烯烃暴露到至少200°F(93.3℃)，在其它实施方案中，至少250°F(121℃)，在其它实施方案中，至少300°F(149℃)，在其它实施方案中，至少350°F(177℃)，在其它实施方案中，至少400°F(204℃)，在其它实施方案中，至少450°F(232℃)的温度中。将聚烯烃加热到所述聚烯烃熔点以上的温度的步骤形成熔融聚烯烃，其是呈液态的聚烯烃并因此可流动和可泵送。

[0077] 将聚烯烃加热的步骤可以在挤出机例如单螺杆挤出机内进行，但是其它设备也可用来加热聚烯烃，然后可以使用计量泵或挤出机将该熔融聚烯烃泵送入混合装置。

[0078] 将树脂改性剂加热到所述树脂改性剂软化点以上的温度的步骤可以如下进行：将所述树脂改性剂暴露到至少176°F(80℃)，在其它实施方案中，至少194°F(100℃)，在其它实施方案中，至少230°F(110℃)，在其它实施方案中，至少248°F(120℃)，在其它实施方案中，至少266°F(130℃)，在其它实施方案中，至少284°F(140℃)的温度中。将树脂改性剂加热到树脂改性剂软化点以上的温度的步骤形成可灌注树脂改性剂。在一个或多个实施方案中，将树脂改性剂加热到所述树脂改性剂的环球软化点以上至少9°F(5℃)，在其它实施方案中，至少18°F(10℃)，在其它实施方案中，至少36°F(20℃)，在其它实施方案中，至少54°F(30℃)，在其它实施方案中，至少72°F(40℃)，在其它实施方案中，至少90°F(50℃)的温度。

[0079] 将树脂改性剂加热的步骤可以在能够被加热的常规容器内进行。在特定的实施方案中，将树脂改性剂加热的步骤可以在挤出机例如单螺杆挤出机内进行，但是其它设备也可用来加热树脂改性剂，然后可以使用计量泵或挤出机将可灌注树脂改性剂泵送入混合装置。

[0080] 将熔融聚烯烃和可灌注树脂改性剂引入的方法的具体实例可以参照图3进行描述。这种示例性的方法采用单螺杆挤出机50，其包括料筒52、螺杆54、进料喉56、与进料喉56流体连通的任选的进料斗57，和出口58。如同先前实施方案的情况一样，螺杆54一般包括轴60和从轴60延伸的螺旋形螺纹61。间隔62(也可以称为沟道62)存在于螺杆54和料筒52之间。进料喉56和出口58与沟道62流体连通。

[0081] 挤出机50一般包括至少三个沿着挤出机线性长度的不同几何段。第一段可以称为进料段70，第二段可以称为压缩段72，第三段可以称为计量段74。

[0082] 在一个或多个实施方案中，混合元件73可以布置在计量段74内。这些实施方案的实践不受任何特定混合元件或设备的选择的特别限制。有用的混合元件的实例如上面对于先前实施方案所描述，这些元件或设备可以用于实践这些实施方案。

[0083] 在又一个实施方案中，挤出机50包括一个或多个开口76，这些开口是除了进料喉56和出口58之外的开口。一个或多个开口76与沟道62流体连通。在一个或多个实施方案中，一个或多个开口76是在料筒52内的排气孔，因此它们可以称为排气孔76。在特定的实施方案中，至少一个排气孔66位于压缩段72中。在其它实施方案中，至少一个排气孔位于计量段74中。在一个或多个实施方案中，至少一个排气孔76位于可以存在于计量段74内的任何混合元件73的上游；例如，排气孔76布置在混合元件73和进料喉56之间。

[0084] 容器78与排气孔76流体连通。在一个或多个实施方案中，容器78是加热的容器。在特定的实施方案中，容器78可以包括挤出机例如单或多螺杆挤出机。在其它实施方案中，容器78可以包括加热的进料器，例如美国专利号4,913,641中描述的那些，该文献引入本文供参考。容器78可以通过采用合适的导管布置得与排气孔76流体连通，这是本领域中一般已知的。任选的计量设备80，例如熔体泵，以及任选的流量调节器和回流挡块可以任选地布置在容器78和排气孔76之间。在某些实施方案中，没有示出，容器78，例如加热的容器，和挤出机或加热的进料器的组合可以布置得与排气孔76流体连通。

[0085] 仍参照图3，实践这些实施方案的方法包括将聚烯烃放置入进料斗57并经由进料喉56将所述聚烯烃输送到沟道62中。在一个或多个实施方案中，将聚烯烃以其纯的状态供给加料斗57。在特定的实施方案中，将聚烯烃呈粒料或碎屑形式供给加料斗57。

[0086] 通过运转螺杆54并任选地将热施加到进料段70内的料筒52中，所述聚烯烃随着其温度接近其熔点而穿过进料段70接近压缩段72并且所述聚烯烃开始熔融。螺杆的运转，并且外加任选加热压缩段72中的料筒52，所述聚烯烃达到所述聚烯烃呈其熔融状态的温度。

[0087] 将树脂改性剂引入容器78，在那里，它被加热而形成可灌注树脂改性剂。将所述可灌注树脂改性剂转移至其中它与熔融聚烯烃一起引入的沟道62。可以将所述可灌注树脂改性剂转移经过合适的导管进入排气孔76并最终进入沟道62。所述可灌注树脂改性剂的转移可以通过利用泵、挤出机或进料器加以促进。

[0088] 一旦在沟道62内部，就通过螺杆的运转将可灌注树脂改性剂与熔融聚烯烃引入并混合，该螺杆运转也用来将熔融聚烯烃和可灌注树脂改性剂的共混物转移经过沟道62接近出口58。熔融聚烯烃和可灌注树脂改性剂的共混物可以通过混合元件或设备73的运转经历附加的混合。

[0089] 将熔融聚烯烃和可灌注树脂改性剂引入的方法的另一种具体实例可以参照图4进行描述。这种示例性的方法采用第一单螺杆挤出机80。如同先前实施方案的挤出机的情况一样，挤出机80包括料筒82、螺杆84、进料喉86、与进料喉86流体连通的任选的进料斗87，和出口88。螺杆84包括从轴90延伸的螺旋形螺纹91，并且间隔92(也可以称为沟道
92)存在于螺杆84和料筒82之间，并与进料喉86和出口88流体连通。

[0090] 在一个或多个实施方案中，螺杆84的设计可以类似于图3中所示的挤出机，其包括至少三个沿着挤出机线性长度的不同几何段，包括进料段、压缩段和计量段。或者，如图4所示，挤出机80可以是塑炼型挤出机，其包括至少一个沿着挤出机线性长度的几何段。在一个或多个实施方案中，并且如图4所示，螺杆84的几何设计是压缩设计，其中沿着挤出机的线性长度轴90的直径增加且沟道92的深度减小。

[0091] 第一挤出机80与第二挤出机100流体连通。挤出机100包括料筒102、螺杆104、进料喉106和出口108。螺杆104包括从轴110延伸的螺旋形螺纹111，并且间隔112(也可以称为沟道112)存在于螺杆104和料筒102之间，并与进料喉106和出口108流体连通。螺杆104的几何结构在实践本发明时不一定限制。如图4所示，螺杆几何结构一般可以具有计量设计，其中料筒102的直径和沟道112的深度沿着挤出机的线性长度没有明显改变。
在一个或多个实施方案中，第二挤出机100可以称为热熔体挤出机100。

[0092] 第二挤出机100可以安装有混合段114，如图4总体所示那样。这些实施方案的实践不受任何特定混合元件或设备的选择的特别限制。有用的混合元件的实例如上面对于先前实施方案所描述，这些元件或设备可以用于实践这些实施方案。

[0093] 容器118与第二挤出机100的进料喉106流体连通。如同先前实施方案的情况一样，容器118可以是加热的容器并且可以包括挤出机例如单或多螺杆挤出机或加热的进料器。容器118可以通过采用合适的导管布置得与进料喉106流体连通，这是本领域中一般已知的。任选的计量设备120，例如熔体泵，以及任选的流量调节器和回流挡块(未显示)可以任选地布置在容器118和进料喉106之间。在某些实施方案中，没有示出，容器118，例如加热的容器，和挤出机或加热的进料器的组合可以布置得与进料喉106流体连通。

[0094] 仍参照图4，实践这些实施方案的方法包括将聚烯烃放置入进料斗87并经由进料喉86将所述聚烯烃输送到沟道92中。在一个或多个实施方案中，将聚烯烃以其纯的状态供给加料斗87。在特定的实施方案中，将聚烯烃呈粒料或碎屑形式供给加料斗87。

[0095] 通过运转螺杆84和通过任选地向料筒82施加热，聚烯烃沿着挤出机80的长度从进料喉86朝出口88行进，同时机械力和/或热的施加驱使聚烯烃接近其熔点并且所述聚烯烃开始熔融。最终，所述聚烯烃达到其中所述聚烯烃以其熔融状态在第一挤出机80内的温度。通过螺杆84的运转，将熔融聚合物泵送到出口88并进入第二挤出机100。

[0096] 将树脂改性剂引入容器118，在那里，它被加热而形成可灌注树脂改性剂。将所述可灌注树脂改性剂转移至其中它与熔融聚烯烃一起引入的第二挤出机100。可以将可灌注树脂改性剂转移经过合适的导管进入进料喉106并最终进入第二挤出机100的沟道112。可灌注树脂改性剂的转移可以如上对于先前实施方案所述那样通过利用泵、挤出机或进料器加以促进。

[0097] 一旦在第二挤出机100的沟道112内部，就通过螺杆104的运转将可灌注树脂改性剂与熔融聚烯烃一起引入并混合，该螺杆运转也用来朝向出口108将熔融聚烯烃和可灌注树脂改性剂的共混物转移经过沟道112。熔融聚烯烃和可灌注树脂改性剂的共混物可以经历在混合段114内的附加的混合。

[0098] 将熔融聚烯烃和可灌注树脂改性剂引入的方法的另一个具体实例可以参照图5进行描述。这种示例性的方法采用双螺杆挤出机120，其包括料筒122，第一和第二螺杆123、124，进料喉126，与进料喉126流体连通的任选的进料斗127，和出口128。如本领域中一般已知的那样，料筒122可以包括多个连接在一起的料筒子组件，各自彼此流体连通，以形成挤出机120的长度。并且，如本领域中已知的那样，螺杆123、124一般包括各种元件，例如混合、回混、捏合和传送元件(不一定示于图中)，并且每个轴的元件可以彼此互相啮合。间隔132(也可以称为沟道132)存在于螺杆123、124和料筒134之间。进料喉126和出口128与沟道132流体连通。

[0099] 如本领域中已知的那样，整个挤出机120的尺寸，以及沿着挤出机长度的任何位置可以按照单位L/D描述，其是指料筒的长度与内直径之比。例如，挤出机120可以具有40L/D的总长度，并因此沿着挤出机长度的中点可以定义为位置20L/D。通常，进料喉126位于挤出机的最初5L/D处。

[0100] 在又一个实施方案中，挤出机120包括一个或多个开口136，这些开口是除了进料喉126和出口128之外的开口。一个或多个开口136与沟道122流体连通。在一个或多个实施方案中，开口136是在一个或多个料筒内的排气孔。

[0101] 容器78与开口136流体连通。如同其它实施方案情况一样，容器78可以是加热的容器并可以包括挤出机例如单或多螺杆挤出机，以及如美国专利号4,913,641所述的加热的进料器，该文献引入本文供参考。容器78可以通过采用合适的导管布置得与通风口136流体连通，这是本领域中一般已知的。任选的计量设备80，例如熔体泵，以及任选的流量调节器和回流挡块可以任选地布置在容器78和开口136之间。在某些实施方案中，没有示出，容器78，例如加热的容器，和挤出机或加热的进料器的组合可以布置得与开口136流体连通。

[0102] 仍参照图5，实践这些实施方案的方法包括将聚烯烃放置入进料斗127并经由进料喉126将所述聚烯烃输送到沟道122中。在一个或多个实施方案中，将聚烯烃以其纯的状态供给加料斗127。在特定的实施方案中，将聚烯烃呈粒料或碎屑形式供给加料斗127。

[0103] 通过螺杆123、124的运转和通过任选地将热施加于料筒122，将聚烯烃沿着挤出机120的长度传送，同时随着其温度接近聚烯烃熔点而任选地经历混合和/或塑炼并且所述聚烯烃开始熔融。螺杆123、124的运转，并且外加任选加热料筒122，所述聚烯烃达到所述聚烯烃呈其熔融状态的温度。

[0104] 将树脂改性剂引入容器78，在那里，它被加热而形成可灌注树脂改性剂。将所述可灌注树脂改性剂转移至其中它与熔融聚烯烃一起引入的沟道122。可以将所述可灌注树脂改性剂转移经过合适的导管进入开口136并最终进入沟道122。所述可灌注树脂改性剂的转移可以通过利用泵、挤出机或进料器加以促进。

[0105] 一旦在沟道122内部，就通过螺杆123、124的运转将可灌注树脂改性剂与熔融聚烯烃引入并混合，该螺杆运转也用来朝出口1288将熔融聚烯烃和可灌注树脂改性剂的共混物传送经过沟道122。此外，通过在开口136下游选择沿着螺杆长度布置的各种混合元件可以让熔融聚烯烃和可灌注树脂改性剂的共混物在挤出机120内经历各种形式的混合。

[0106] 应用和产物

[0107] 在一个或多个实施方案中，得自本发明方法的产物是聚烯烃和树脂改性剂的匀质共混物。本领域技术人员将领会，匀质共混物是指这样的材料共混物，即当按1,000倍放大倍数(例如，扫描电子显微镜)分析时，所述共混物的所提取的样品不含或基本上不含空泡或孔隙；所述共混物的萃取通常在甲苯中在149°F(66℃)下发生。在一个或多个实施方案中，所提取的共混物不含或基本上不含尺寸大于5微米，在其它实施方案中，大于4微米，在其它实施方案中，大于3微米的空泡。

[0108] 在一个或多个实施方案中，将根据本发明制备的熔融共混物成型成膜。可以通过任何常规技术获得所述膜，包括流延挤出、平膜方法或管式方法。可以让膜经历取向加工以便获得单轴取向，或在某些实施方案中，获得双轴取向，这可以通过在膜的平面中按两个互相垂直方向牵引至其冲击强度达到。

[0109] 平膜的取向可以通过拉幅机技术进行，而取向的管状膜可以合适地如下制备：将聚合物材料呈管子形式从环形模头挤出，冷却该挤出的管子(铸管)，通过所谓的"气泡"方法将该管子再加热和使其膨胀以引入横向取向，同时纵向地延长该管子以按纵向使该膜取向。然后可以使该膜"热定形"，即如下改善膜的尺寸稳定性：在约束热收缩同时，将膜加热到大于形成该膜的聚合物的玻璃化转变温度，但是小于其熔点的温度。

[0110] 取向程度可以沿膜的平面的两个方向相同或不同，对于折口包装应用，优选取向按一个方向更大，优选沿纵向更大。

[0111] 在一个或多个实施方案中，膜可以在厚度方面改变，这取决于预计的应用，但是2微米-150微米的厚度的膜通常是适合的。旨在用于包装的膜通常厚度是10微米-60微米。每个外层的厚度可以为0.05微米-2.5微米。该膜尤其可用于折口包装。

[0112] 在一个或多个实施方案中，还可以特别地涂覆膜以改善可热封性。用于可热封性的涂敷膜、所使用的涂覆技术和涂料材料的实例可以参见英国专利1440317；1452424；1495776；2028168；1569112；1566077；1550570；2098542；和欧洲专利和申请0128077A；
0126640A；0002606B；0015472B；0012405B；0060037A；0061238B；0008904B和0027586B。

[0113] 当要求改善的可热封性时，可以在两个表面上对于所述表面或每个表面用1wt％-20wt％(例如，1wt％-10wt％，尤其是大约5wt％)含80wt％-99wt％丙烯和
1wt％-20wt％乙烯的无规共聚物涂覆所述膜，基于基础层的重量。这种共聚物可以包括
90wt％-99wt％，特别是94wt％-98wt％，例如大约95.5wt％的丙烯，其余部分是乙烯。

[0114] 丙烯和乙烯的有用的无规共聚物可以包括具有根据ASTM D1505在23℃测量的0.86g/cc-0.92g/cc的密度和根据ASTM D1238(条件230℃和2.16kg)测定的2-15g/10min的熔体流动指数的全同立构丙烯-乙烯共聚物。它可以通过众所周知的聚合方法使用齐格勒催化剂，例如，AlCl13和TiCl4制得。

[0115] 对于折口包装应用，膜的基础层可以含有20wt％-30wt％树脂并可以是所述膜的唯一层。或者，这种基础层可以在一个表面或两个表面上涂有其它聚合物以提高一些所需性能，例如使用聚丙烯改善可机械加工性。

[0116] 本发明的涂敷膜(例如，多层膜)合适地如下形成：按常规方式例如通过同时共挤出技术将基础层和表面层的组分(如果需要的话，可以包括其它组分例如抗静电介质、封阻剂和滑爽助剂)结合。

[0117] 特定实施方案

[0118] 段A：制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将纯的热塑性聚合物装入单螺杆挤出机；(ii)将纯的树脂改性剂装入所述挤出机；
(iii)将所述热塑性聚合物和树脂改性剂传送经过所述挤出机的进料段以形成共混物，其中所述进料段具有进料深度；(iv)将所述共混物传送经过所述挤出机的压缩段从而形成熔融共混物；(v)在所述将所述共混物传送经过所述压缩段的步骤后将所述熔融共混物混合从而沿下游方向在所述熔融共混物上赋予正压；(vi)将所述熔融共混物传送经过计量段，其中所述计量段具有计量深度；和(vii)将所述熔融共混物挤出，其中让所述共混物或熔融共混物经历至少1.2的压缩比，其中所述压缩比是所述进料深度与所述计量深度之比。

[0119] 段B：段A的方法，其中所述共混物包括95:5-5:95的热塑性聚合物与树脂改性剂重量比。

[0120] 段C：段A-B的方法，其中所述挤出步骤包括形成膜。

[0121] 段D：段A-C的方法，其中所述装入纯的热塑性聚合物的步骤包括将包含至少95wt％的所述热塑性聚合物的热塑性聚合物粒料装入，并且其中所述装入纯的树脂改性剂的步骤包括将包含至少95wt％的所述树脂改性剂的树脂粒料装入。

[0122] 段E：段A-D的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯和聚乙烯。

[0123] 段F：段A-E的方法，其中所述树脂改性剂选自液体和无定形的半固体石油烃、沥青、烃类树脂、聚萜烯树脂、煤炭树脂(coal resin)、石油树脂、松香、松香衍生物和苯乙烯树脂。

[0124] 段G：段A-F的方法，其中所述装入热塑性聚合物的步骤和所述装入树脂改性剂的步骤包括将所述热塑性聚合物和树脂改性剂以计重方式供给挤出机。

[0125] 段H：段A-G的方法，其中所述进料段具有≥5L/D的长度。

[0126] 段I：段A-H的方法，其中所述进料段具有≥8L/D的长度。

[0127] 段J：段A-I的方法，其中所述进料段包括由0.150-大约0.300的进料深度比表征的沟道，和其中所述将所述热塑性聚合物和树脂改性剂传送经过所述挤出机的进料段的步骤包括将所述共混物传送经过所述沟道。

[0128] 段K：段A-J的方法，其中所述将热塑性聚合物和树脂改性剂传送经过所述挤出机的进料段的步骤包括让所述共混物经历至少200°F(93.3℃)的温度。

[0129] 段L：段A-K的方法，其中所述将共混物传送经过所述挤出机的压缩段的步骤包括让所述共混物经历至少300°F(149℃)的温度。

[0130] 段M：段A-L的方法，其中所述将熔融共混物传送经过所述挤出机的计量段的步骤包括让所述共混物经历至少350°F(177℃)的温度。

[0131] 段N：段A-M的方法，其中所述压缩段包括从上游点到下游点深度增加的第一沟道和从上游点到下游点深度减小的第二沟道。

[0132] 段O：段A-N的方法，其中所述计量段具有≥4L/D的长度。

[0133] 段P：段A-O的方法，其中所述计量段包括由0.01-大约0.250的计量深度比表征的沟道，和其中所述将所述热塑性聚合物和树脂改性剂传送经过所述挤出机的计量段的步骤包括将所述共混物传送经过所述沟道。

[0134] 段Q：段A-P的方法，其中所述压缩比是至少1.2。

[0135] 段R：段A-Q的方法，其中所述树脂改性剂选自石油树脂、聚萜烯树脂、煤炭树脂、松香和它们的混合物。

[0136] 段S：段A-R的方法，其中所述树脂改性剂选自脂环族烃类树脂、氢化的脂环族树脂和芳族改性的脂环族烃类树脂或它们的混合物。

[0137] 段T：段A-S的方法，其中所述树脂改性剂包含聚戊二烯树脂。

[0138] 其它特定实施方案

[0139] 段AA：制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，所述方法包括：

[0140] i)将热塑性聚合物加热到形成聚合物熔体的温度；

[0141] ii)将树脂改性剂加热到形成树脂改性剂熔体的温度，其中所述树脂改性剂是烃类树脂；

[0142] iii)将所述树脂改性剂熔体引入所述聚合物熔体中以形成共混物；和[0143] iv)将所述共混物混合。

[0144] 段AB：段AA的方法，其中所述树脂改性剂是选自石油树脂、合成聚萜烯、煤焦油树脂、合成松香和它们的混合物的烃类树脂。

[0145] 段AC：段AA或段AB的方法，其中所述树脂改性剂是选自脂族烃类树脂、氢化的脂族烃类树脂、芳族改性脂族烃类树脂、氢化的芳族改性脂族烃类树脂、混合脂族和芳族烃类树脂、氢化的混合脂族和芳族烃类树脂、脂环族烃类树脂、氢化的脂环族树脂、混合脂环族和芳族烃类树脂、氢化的混合脂环族和芳族烃类树脂、芳族烃类树脂、取代的芳族烃类树脂、氢化的芳族烃类树脂、聚环戊二烯树脂、氢化的聚环戊二烯树脂、脂环族烃类树脂、氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃类树脂、氢化的脂环族/芳族烃类树脂、氢化的芳族烃类树脂和它们中两种或更多种的混合物的石油树脂。

[0146] 段AD：前述段落中任一段的方法，其中所述树脂改性剂包含脂环族烃类树脂。

[0147] 段AE：前述段落中任一段的方法，其中所述树脂改性剂包含芳族改性脂环族烃类树脂。

[0148] 段AF：前述段落中任一段的方法，其中所述树脂改性剂具有大约50℃-大约160℃的环球软化点。

[0149] 段AG：上述权利要求中任一项的方法，其中所述树脂改性剂的数均分子量小于大约5kg/mol。

[0150] 段AH：前述段落中任一段的方法，还包括将所述共混物挤出的步骤。

[0151] 段AI：前述段落中任一段的方法，其中所述加热步骤在挤出机内进行。

[0152] 段AJ：前述段落中任一段的方法，其中所述将所述树脂改性剂熔体引入聚合物熔体中的步骤在所述挤出机内进行。

[0153] 段AK：前述段落中任一段的方法，其中所述将共混物混合的步骤在所述挤出机内进行。

[0154] 段AL：前述段落中任一段的方法，其中所述将树脂改性剂熔体引入聚合物熔体中的步骤在第二挤出机内进行。

[0155] 段AM：前述段落中任一段的方法，其中所述将热塑性聚合物加热的步骤在第一挤出机内进行,且所述将共混物混合的步骤在第二挤出机内进行。

[0156] 段AN：前述段落中任一段的方法，其中所述将热塑性聚合物加热的步骤和所述将共混物混合的步骤在多螺杆挤出机内进行。

[0157] 段AO：段AN的方法，其中所述多螺杆挤出机是双螺杆挤出机。

[0158] 段AP：前述段落中任一段的方法，其中所述将树脂改性剂熔体引入聚合物熔体中的步骤包括将所述树脂改性剂熔体递送经过计量泵，然后使所述树脂改性剂熔体与聚合物熔体接触。

[0159] 段AQ：前述段落中任一段的方法，其中所述热塑性聚合物是选自聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯与聚乙烯的共混物的聚烯烃。

[0160] 段AR：前述段落中任一段的方法，其中所述将热塑性聚合物加热到温度的步骤包括将所述聚烯烃加热到至少110℃。

[0161] 段AS：前述段落中任一段的方法，其中所述将树脂改性剂加热到温度的步骤包括将所述改性剂加热到至少20℃。

[0162] 段AT：前述段落中任一段的方法，其中所述共混物包括95:5-5:95的热塑性聚合物与树脂改性剂重量比。

[0163] 段AU：前述段落中任一段的方法，其中所述挤出步骤包括形成膜。

[0164] 段AV：制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：

[0165] i)将至少一种热塑性聚合物引入挤出机；

[0166] ii)将所述热塑性聚合物加热到形成聚合物熔体的温度；

[0167] iii)将熔融树脂改性剂引入所述挤出机；

[0168] iv)将所述树脂改性剂与聚合物熔体在挤出机中混合以形成共混物；和[0169] v)将所述共混物挤出经过挤出机模头，

[0170] vi)其中所述树脂改性剂是烃类树脂。

[0171] 段AW：制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：

[0172] i)将至少一种热塑性聚合物引入塑炼挤出机；

[0173] ii)将所述热塑性聚合物加热到形成聚合物熔体的温度；

[0174] iii)将所述聚合物熔体从挤出机挤出；

[0175] iv)将所述聚合物熔体引入第二挤出机；

[0176] v)提供树脂改性剂熔体；

[0177] vi)将所述树脂改性剂熔体引入第二挤出机；

[0178] vii)将所述聚合物熔体和树脂改性剂熔体在第二挤出机内混合以形成共混物；和

[0179] viii)将所述共混物挤出经过模头，

[0180] 其中所述树脂改性剂是烃类树脂。

[0181] 段AX：制备热塑性聚合物和树脂改性剂的共混物的方法，所述方法包括以下步骤：

[0182] i)将至少一种热塑性聚合物引入多螺杆挤出机；

[0183] ii)在所述挤出机的最初两个L/D内将热塑性聚合物混合和加热以形成聚合物熔体；

[0184] iii)提供改性剂树脂熔体；

[0185] iv)在与所述将至少一种热塑性聚合物引入塑炼挤出机的位置相距至少四个L/D的位置处将所述改性剂树脂熔体引入挤出机；

[0186] v)将所述聚合物熔体和改性剂树脂在挤出机内混合以形成共混物；和[0187] vi)将所述共混物挤出经过模头，

[0188] 其中所述树脂改性剂是烃类树脂。

[0189] 为了证实本发明的实践，制备和试验以下实施例。然而，所述实施例不应该被看作限制本发明范围。权利要求将用来限定本发明。实施例

[0190] 对比实施例

[0191] 为了证实本发明优点，尝试将聚丙烯均聚物和氢化的石油树脂在具有30的L/D和大约2.5英寸(大约6.4cm)内直径的单螺杆挤出机内共混。所述挤出机包括进料段、压缩或熔体段和计量段。所述压缩段包括双螺纹的屏障型螺杆；即，它包括由屏障螺纹划分或隔离的固体沟道和熔体沟道。此外，一般将挤出机划分为五个温度区，所述温度区的三个包括在压缩段内。第一温度区设置在220°F(105℃)，第二区设置在325°F(163℃)，第三区设置在425°F(218℃)，第四区设置在425°F(218℃)，第五区设置在425°F(218℃)。所述挤出机在35和36圈之间安装有Maddock型混合元件。所述螺杆外形的特点在表I中阐明。

[0192] 表I

[0193]

[0194] 表I(续)

[0195]

[0196] 通过采用密闭的计重式供料系统将聚丙烯均聚物(特征在于2.8的MFR(ASTM D1238@230℃和2.16kg负荷))，和氢化的石油树脂(特征在于140℃的环球软化点)供入挤出机的进料喉。聚丙烯与石油树脂的重量比是90:10。

[0197] 当使用这种挤出机和螺杆设计，该熔体共混方法受困于料涌和不足够的产出速率；即，产出速率小于10lbs/hr并最终降低到零产出速率。

[0198] 本发明实施例

[0199] 按与对比实施例类似的方式，尝试将聚丙烯均聚物和氢化的石油树脂在具有32的L/D和大约2.5英寸(大约6.4cm)内直径的单螺杆挤出机内共混。所述挤出机在圈29和30L/D之间安装有Maddock型混合元件。所述挤出机同样包括进料段、压缩或熔体段和计量段。熔体段包括屏障螺纹螺杆。此外，该挤出机划分为五个温度区，其中三个位于熔体段中。在第一试验中，采用低温分布，藉此第一温度区设置在220°F(105℃)，第二区设置在325°F(163℃)，第三区设置在425°F(218℃)，第四区设置在425°F(218℃)，第五区设置在425°F(218℃)。在第二试验中，采用高温分布，藉此第一温度区设置在400°F(204℃)，第二区设置在450°F(232℃)，第三区设置在475°F(246℃)，第四区设置在475°F(246℃)，第五区设置在475°F(246℃)。所述螺杆外形的特点在表II中阐明。

[0200] 表II

[0201]

[0202] 如同对比实施例的情况一样，通过采用密闭的计重式供料系统将聚丙烯均聚物和氢化的石油树脂供入挤出机的进料喉。按聚丙烯与氢化石油树脂的80:20重量比装入材料。

[0203] 通过使用上述方法连同表II给出的挤出机和螺杆几何结构，出人意料地达到聚丙烯和氢化石油树脂的有效的熔体共混。实际上，观察到很少至没有料涌并获得匀质产物。挤出机的产出速率有利地测得为对于第一温度分布在80rpm下大于80lbs/hr且对于第二温度分布在80rpm下大于100lbs/hr。还进行试验，其中聚烯烃与树脂改性剂重量比是95:5和90:10。这两个试验也提供有利的结果，包括技术上有用的产出速率与很少或几乎没有料涌。

[0204] 不希望受任何特定理论的束缚，据信当采用表II给出的程序和螺杆设计时获得的出乎意料且有利的结果可以归因于压缩比、进料段长度、进料深度、压缩段长度和混合元件的存在中的一项或多项。特别地，应该指出，由表I限定的挤出机轮廓的压缩比是1.2，而表II给出的螺杆外形的压缩比是1.7。此外，表I给出的螺杆外形的进料深度在0.5英寸(1.3cm)以下，而表II给出的螺杆外形的进料深度大于0.5英寸(1.3cm)。

[0205] 不脱离本发明范围和精神的各种修改和改变将对本领域技术人员变得显而易见。本发明不应正好限于本文给出的说明性实施方案。

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形成聚烯烃和树脂改性剂的共混物的方法

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