[0002] 提供了回收硫设备，其包括主克劳斯(Claus)反应器和多个下游反应器单元，反应器单元各自包括可选择性地在克劳斯反应条件和冷床吸附(CBA)反应条件下操作的反应器，由此允许设备获得大于99.5％的平均除硫效率。通过对反应器单元进行排序，从而使具有最冷的催化剂的反应器单元位于一系列反应器单元中的最终
位置，来获得高的除硫效率。反应器单元在排序中的顺序周期性的改变，从而允许催化剂再生。但是，将包括刚刚再生的催化剂的反应器单元切换到中部位置，其与反应器单元顺序中的最终位置相对。在设备中以这种方式切换反应器单元顺序，为最近再生的催化剂提供额外的冷却时间，由此确保这一系列单元中的最终反应器单元能进行高度有效的冷床吸附操作。
[0004]
天然气或石油产品的加工常常导致产生包括酸气流，该酸气流常常包括大量的硫(通常是H2S的形式)。这些酸气流价值有限，且通常通过焚烧来处理。但是，环境法规限制了可排放到大气的硫的量。因此，在焚烧之前，必须将在这些废弃产品流中存在的大部分的硫除去。
[0005] 除硫的方法之一是通过使用扩展的克劳斯回收硫设备，例如美国
专利号5,015,459和5,015,460所批露的那些。在这些设备中，一种催化反应器在高温克劳斯条件下操作，其与一种或更多种催化反应器相连，后者各自周期性地在高温克劳斯条件和冷床吸附(CBA)条件下操作。在克劳斯条件和CBA条件下交替的各催化反应器与硫
冷凝器相连，组成反应器单元。周期性地改变反应器单元的排序，从而具有刚刚再生的催化剂的反应器位于排序的最后位置。
[0006] 所述CBA设备表明其平均除硫效率最高达99.2％。但是，因为环境法规变得甚至更加严格，CBA设备(例如在上述专利中描述的那些)到目前为止不能实现大于或等于99.5％的平均除硫效率。为了实现这个
水平的效率，常规的CBA设备需要安装额外的尾气处理单元，例如氢化/胺处理单元，由此还增加资金和操作支出。因此，如果CBA设备能构造成实现大于或等于99.5％的平均除硫效率却无需额外的尾气处理，将是非常理想的。
发明内容
[0007] 根据本发明的一种实施方式包括用于从气流回收硫的方法。使包括H2S和SO2的加工气体通过主克劳斯反应器，该克劳斯反应器操作以将加工气体中存在的H2S和SO2的至少一部分的转
化成单质硫。接下来，使排出主克劳斯反应器的气体依次通过至少第一、第二和第三反应器单元，各反应器单元包括催化反应器和硫冷凝器。催化反应器能选择性地在克劳斯反应条件和冷床吸附条件下操作。在反应器单元操作第一时段后，重新排布反应器单元的排序，从而排出主克劳斯反应器的气体首先通过第三反应器单元，然后通过第一和第二反应器单元。
[0008] 根据本发明的另一种实施方式包括用于从气流回收硫的方法。使包括H2S和SO2的加工气体通过主克劳斯反应器，该克劳斯反应器操作以将加工气体中存在的至少一部分的H2S和SO2的转化成单质硫。接下来，使排出主克劳斯反应器的气体依次通过一系列反应器单元，各反应器单元包括催化反应器和硫冷凝器。操作在这一系列单元中的最后反应器单元的冷凝器，从而排出冷凝器的气体的
温度也小于或等于(at or below)硫的
凝固点。
[0009] 还根据本发明的另一种实施方式包括用于从气流回收硫的方法。使包括H2S和SO2的加工气体通过主克劳斯反应器，该克劳斯反应器操作以将加工气体中存在的至少一部分的H2S和SO2的转化成单质硫。接下来，使排出主克劳斯反应器的气体依次通过一系列反应器单元，各反应器单元包括催化反应器和硫冷凝器。在这一系列单元中的最后反应器单元的催化反应器的进口温度在硫的凝固点10℉之内。
[0010] 根据本发明的另一实施方式包括回收硫单元。回收硫单元包括主克劳斯反应器和位于该主克劳斯反应器下游的一系列反应器单元。该主克劳斯反应器构造成接收包括H2S和SO2的加工气体，并将至少一部分的H2S和SO2的转化成单质硫。各下游反应器单元包括硫冷凝器和催化反应器。这一系列单元中的最后反应器单元的催化反应器操作的平均温度在这一系列单元中所有催化反应器中最低。
[0011] 还根据本发明的另一实施方式包括回收硫单元。回收硫单元包括主克劳斯反应器和位于该主克劳斯反应器下游的一系列反应器单元。该主克劳斯反应器构造成接收包括H2S和SO2的加工气体，并将至少一部分的H2S和SO2的转化成单质硫。各下游反应器单元包括硫冷凝器和催化反应器。这一系列单元中的最后反应器单元的冷凝器在小于或等于硫的凝固点的温度下操作。
附图说明
[0012] 图1是除硫设备的加工
流程图，其中将排出主克劳斯反应器的加工气体导向通过一系列的冷床吸附反应器单元，加工气体在导向通过第一单元的反应器之前首先通过第一单元的冷凝器；
[0013] 图2是如图1所示的除硫设备的加工流程图，但排出主克劳斯反应器的加工气体绕过第一单元的冷凝器并直接导向第一单元的反应器；
[0014] 图3是除硫设备的加工流程图，其中首先将排出主克劳斯反应器的加工气体导向第三CBA反应器单元，且特别是在导向通过第三单元的反应器之前首先通过第三单元的冷凝器，且其中在图1和2中的第二反应器单元现在位于一系列反应器单元的最后位置；
[0015] 图4是如图2所示的除硫设备的流程图，但排出主克劳斯反应器的加工气体绕过第三单元的冷凝器并直接导向第三单元的反应器；
[0016] 图5是除硫设备的加工流程图，其中首先将排出主克劳斯反应器的加工气体导向第二CBA反应器单元，且特别是在导向通过第二单元的反应器之前首先通过第二单元的冷凝器，且其中在图1和2中的第一反应器单元现在位于一系列反应器单元的最后位置；以及[0017] 图6是如图5所示的除硫设备的加工流程图，但排出主克劳斯反应器的加工气体绕过第二单元的冷凝器并直接导向第二单元的反应器。
[0018] 优选实施方式的详细描述
[0019] 参考附图，示意性地显示了示例除硫设备10。应指出各图同时包括实线和虚线加工线路。实线指加工气体流动的
导管，虚线指目前被
阀关闭的导管。设备10包括主克劳斯反应器12，其构造成通过导管14接收加工气体流。加工气体流可包括热反应步骤的产物，其中将
氧引入来自天然气或石油加工的副产物例如酸气流，并在例如热反应器中燃烧。通过导管14携带的这种热反应步骤的产物包括硫化合物，例如H2S，和一种或更多种气体组分例如CO2和水。反应器12包括克劳斯催化剂例如活化的Al2O3或TiO2，其催化地将H2S和SO2(由H2S在反应器中的燃烧产生)转化成单质硫。但是，在反应器12中将H2S转化成单质硫常常没有环境法规要求的那么完全。因此，必须实施其它的反应。
[0020] 反应的加工气体流通过导管16排出反应器12，并导向多个反应器单元(其在图1中表示为单元18,20和22)，用于进一步的H2S转化。如下文所更加详细描述，反应器单元的排序是可变的，从而将循环的平均除硫效率优化到至少99.5％的水平。具体来说，使用用于反应器单元18,20,22循环的“前-中-后”排序。各反应器单元分别包括硫冷凝器24,28,32和反应器26,30,34。反应器单元自身具有类似的功能，各自将在设备10内通过不同的操作位置来循环。
[0021] 在一些实施方式中，冷凝器24,28,32分别位于反应器26,30,34上游，且包括管/壳式换热器，其包括例如在壳侧的水作为冷却
流体用于冷凝硫。然后，从冷凝器回收
液化硫。反应器26,30,34是包括类似于主反应器12的克劳斯催化剂的催化反应器。但不像反应器
12,反应器26,30,34选择性地在克劳斯反应条件和冷床吸附条件下操作。在克劳斯反应条件，因为与反应相关的较高温度，将在克劳斯催化剂存在下形成的硫连续地在
蒸汽相中从反应器去除。在冷床吸附条件下，形成的硫沉积和累积在克劳斯催化剂上，其必须不时地再生。但是，在两组条件下，反应器催化将H2S和SO2转化成单质硫的克劳斯反应。
[0022] 如图1所示，将由导管16携带的流首先导向反应器单元18。具体来说，将在导管16中的加工气体导向通过
控制阀36，并通过导管38进入冷凝器24。在冷凝器24中，将至少一部分的通过主克劳斯反应器12产生的硫冷凝，并从设备10回收。加工气体以约260℉的温度通过导管40排出冷凝器24，并通过三通阀42。然后，通过导管44将加工气体导向反应器26。在反应器26中，反应其它H2S以形成单质硫。将加工气体通过导管46排出反应器26，并导向反应器单元20。
[0023] 设置三通阀48将加工气体导入导管50并最终通过硫冷凝器28。加工气体以约260℉的温度通过导管52排出硫冷凝器28。三通阀54通过导管56将加工气体导向反应器30。当排出反应器30后,通过导管58将加工气体导向反应器单元22。设置三通阀60将加工气体导入导管62并最终通过硫冷凝器32。
[0024] 在图1所示的加工方案中，硫冷凝器32在各三个冷凝器中的最低温度下操作。在一些实施方式中，排出冷凝器32的加工气体的温度小于或等于硫的凝固点,为小于或等于约240℉。冷凝器32中较冷的温度可通过下述来实现：降低冷凝器壳侧的压
力(在一些实施方式中，降低到约9-10psig)，从而降低排出冷凝器的蒸汽的温度。当设备10以这种构造操作时，冷凝器32的
蒸汽压力小于冷凝器24和28的蒸汽压力。在其他实施方式中，可用包括
传热流体的液体取代蒸汽，以为本文所用的冷凝器提供所须的冷却。可调节液体的温度和流动，以为冷凝器提供所须的操作温度和为加工气体提供所须的出口温度。
[0025] 在这么低的温度下操作冷凝器与关于克劳斯设备操作的常规认识相反，因为这将导致
固化硫在冷凝器32中管中累积，特别是邻近冷凝器出口的管。但是，本方法中所用的冷凝器通常设计成满足高的冷却工作量要求。因此，当反应器单元位于第三位置是(如图1所述构造中的反应器单元22)，它的冷凝器具有足够的表面积来补偿因为硫在其管子内固化导致的操作效率的损失。因此，当反应器单元22在设备10的反应器单元的最后位置操作的时段里，硫在管子内的累积不会真正地影响冷凝器的总体性能。
[0026] 加工气体流通过导管64排出冷凝器32，并导向通过三通阀66和通过导管68导向反应器34。排出冷凝器64的加工流的低得多的温度还允许反应器34以比反应器28和30低得多的温度操作。这些较低的操作温度在冷床吸附条件提供更有效的H2S转化。在一些实施方式中,反应器34,这一系列单元中的最后反应器的进口温度在硫的凝固点的10℉之内(例如，为约230°F-约250°F),或甚至在硫的凝固点的5℉之内(例如，为约235°F-约245°F)。可通过导管70排出反应器34的加工气体用三通阀72导向导管74，其例如加料到焚烧器或尾气处理单元。但是，在本发明的一些实施方式中，优势在于避免了进一步的尾气处理，因为设备10增加的效率导致在气流中足够低的硫含量，其允许焚烧无需进一步除硫。
[0027] 在将具有图1所示构造的设备10操作预定时间段以后，在一些实施方式中为约3小时，稍微改变加工气体通过设备10的流动路径，从而释放沉积在反应器26中存在的催化剂上的硫。参考图2，可知改变了阀42的位置，从而使来自导管16加工气体通过导管76绕
过冷凝器24，流动通过阀42并直接进入反应器26。将加工气体的升高的温度引入反应器26，这使可能在反应器26内侧催化剂上累积的硫
蒸发，由此再生催化剂。设备10的其余部分如图1所示的进行操作。在一些实施方式中,设备10以这种构造操作约9小时，此时再次改变加工气体通过设备10的流动路径。
[0028] 在准备对反应器单元再次排序时,改变加工气体通过设备10的流动路径，从图2所示的构造变回到图1所示的构造。本质上，这涉及使冷凝器24回到在线，从而冷却导向反应器26的加工气体。这样，反应器26中的反应器在反应器单元进行再次排序之前，预先冷却。设备10的其余部分继续如前面图1所示的进行操作。在一些实施方式中,设备10以这种构造操作约3小时。
[0029] 然后，改变反应器单元的排序，从而允许反应器单元20的反应器30中的催化剂进行再生。常规地，具有“最新鲜的”催化剂(即，具有最近进行再生的催化剂)的反应器单元18,将位于反应器单元排序的最后位置。但是，已发现如果不将反应器单元18移动到反应器单元排序的最后位置，而是移动到中间位置，即图3所示的第二位置时，可改善设备10的除硫效率。因为在图1所示的构造中，反应器26很长时间没有操作(第二次)，所以反应器26容纳的催化剂温度比例如反应器30中容纳的催化剂暖和得多。因此，在冷床吸附条件下，反应器26中的催化剂的性能不像反应器30中的催化剂那么有效。因此，即使反应器30之内容纳的催化剂可能包含更多吸附的硫，但发现它的较低温度使得它在冷床吸附条件下比反应器
26中的催化剂更有效。
[0030] 在图3所示的设备构造中，阀36是关闭的，从而使来自导管16的加工气体进入导管76。反应器单元20中的阀78也保持关闭，从而当已开启阀80时加工气体继续流向反应器单元22。因此，反应器单元22占据了主克劳斯反应器12下游的反应器单元排序的第一位置。将加工气体导向通过阀80并流动通过硫冷凝器32。硫冷凝器32不再操作来产生小于或等于硫的凝固点的出口温度。现在壳侧蒸汽压力增加到15psig，例如，由此增加冷凝器32的出口温度。此外，冷凝器32接收直接来自主克劳斯反应器12的热的加工气体。因此，在刚刚前面操作构造中，可能在冷凝器32的管子中固化的任何硫至少被熔融。在一些实施方式中,通过导管64排出冷凝器32的加工气体的温度约为260℉。加工气体通过三通阀66并进入导管68，并在那里导向反应器34。重新设置三通阀72，从而将排出反应器34并由导管70携带的加工气体导向导管82和导向反应器单元18,其已移动到反应器单元排序的第二位置。
[0031] 将由导管82携带的加工气体转移到导管38(因为阀42的位置)并通过冷凝器24。在一些实施方式中,排出冷凝器24的加工气体的温度约为260℉。然后，如上所述地，将加工气体导向通过反应器26并导向反应器单元20。但是，因为反应器单元20现在位于反应器单元排序的最后位置,冷凝器28在小于或等于硫的凝固点温度下操作,非常像当以图1所示构造操作时的冷凝器32。类似地，在一些实施方式中,到反应器30的进口在硫的凝固点的10℉之内。当排出反应器30后,加工气体通过导管58携带到三通阀60。设置阀60，从而将加工气体导向进入导管84，然后导向导管74用于最终处理。
[0032] 在以图3所示的构造操作一定时间段之后，在一些实施方式中约为3小时,稍微改变气体的流动路径，从而绕过冷凝器32，并使加工气体直接流向反应器34。这种构造示于图4。因此，允许反应器34在高温克劳斯条件下操作，而反应器26和30在冷床吸附条件下操作。
此外，在这个操作时间段内，再生反应器34中的催化剂，从而蒸发在该催化剂上累积的硫。
在一些实施方式中,将这种特定设备构造运行约9小时。
[0033] 在将设备10根据图4所示构造操作之后，将设备10的操作恢复到图3所示的构造。即，使冷凝器32回到在线，从而使来自主克劳斯反应器12的加工气体在途中流动经过冷凝器32，到达反应器34。这种转变开始冷却反应器34中催化剂，准备用于反应器单元的下一次再次排序。在一些实施方式中,排出冷凝器32的加工气体的温度约为260℉，且设备10以这种构造操作约3小时。
[0034] 如图5所示，再次改变反应器单元的排序。反应器单元20占据第一位置，然后是反应器单元22和18。在这种构造中，反应器26中催化剂是所有3个反应器单元反应器中最冷的，并因此能最有效地在冷床吸附条件下操作。阀36和80是关闭的，而阀78已开启，从而将通过导管16排出主克劳斯反应器12的加工气体导向反应器单元20。设置三通阀54，从而加工气体流动通过冷凝器28。加工气体排出冷凝器28和通过导管52携带,通过三通阀54和通过导管56导向反应器30。在一些实施方式中,排出冷凝器52的加工气体的温度约为260℉。
[0035] 然后，将由导管58携带的加工气体通过三通阀60导向反应器单元22。加工气体流动通过冷凝器32,在一些实施方式中以约260℉的温度排出冷凝器,和随后到达反应器34。然后，将由导管70携带的加工气体通过三通阀72导向反应器单元18。加工气体流动通过冷凝器24，其在小于或等于硫的凝固点的温度下操作。在一些实施方式中,通过导管40排出冷凝器24的加工气体的温度小于或等于约240℉，由此使得反应器26的进口温度在硫的凝固点的10℉之内。然后，将加工气体导向反应器26，其在冷床吸附条件下操作。加工气体通过导管46排出反应器26，由阀48导向导管74并最终导向焚烧器。在一些实施方式中,设备10以这种构造操作约3小时。
[0036] 接下来，稍微改变设备10的构造，从而使反应器30在克劳斯条件下操作，并再生其中容纳的催化剂。如图6所示，改变了阀54的位置，从而使来自导管76的加工气体绕开冷凝器28。这样，使来自主克劳斯反应器12的加工气体直接加料到反应器30，而没有经历硫冷凝。方法的其余部分本质上和图5所示以及如上所述相同。在一些实施方式中,设备10以这种构造操作约9小时。
[0037] 当设备10以图6所示的构造操作一定时间段以后，将设备10的构造恢复到图5所示的构造，准备用于改变反应器单元的排序。在一些实施方式中,以图5所示的构造运行的时间段约为3小时。
[0038] 在这个阶段，反应器单元18,20,和22相对于它们在设备10之内的顺序完成了一个完整的循环。设备10继续以这种方式操作，并周期性的对反应器单元进行再次排序。如上所述，当改变反应器单元排序时，将直接在主克劳斯反应器12下游的反应器单元转换到第二位置。将位于主克劳斯反应器12下游最远的反应器单元转换到直接在主克劳斯反应器12下游的第一位置。通过遵循这种反应器单元排序,确保了具有最冷催化剂的反应器在排序的最后，并能在冷床吸附条件最有效地操作。
