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一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法

阅读：1038发布：2020-08-25

专利汇可以提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将PEEK材料置于表面具有拓扑图案的模板上，通过冷压、热压或先冷压后加热的方法，将所述PEEK材料压制成型，同时使所述模板上的拓扑图案转移到压制成型的PEEK表面；(2)将所述模板与所述压制成型的PEEK分离，得到表面具有拓扑图案的PEEK。本发明提供的方法可以在PEEK表面大面积形成自主设计的拓扑图案，形成的拓扑图案具有较高的分辨率，且可通过调节挤压成型的条件调节图案化后的PEEK的弹性模量，以适应不同的应用需求。，下面是一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将PEEK材料置于表面具有拓扑图案的模板上，通过冷压、热压或先冷压后加热的方法，将所述PEEK材料压制成型，同时使所述模板上的拓扑图案转移到压制成型的PEEK表面；
(2)将所述模板与所述压制成型的PEEK分离，得到表面具有拓扑图案的PEEK。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述PEEK材料为PEEK块体、PEEK膜或PEEK粉末，优选为PEEK粉末。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述模板的材料为金属；
优选地，所述模板的材料为钛、钽或铁，进一步优选为钛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述模板上的拓扑图案的形成方法为：光刻结合电感耦合等离子体刻蚀、光刻结合深反应离子刻蚀、电化学刻蚀或激光直写。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述冷压的温度为10-30℃，压力为50-1000MPa；
优选地，步骤(1)中所述冷压的温度为10-30℃，压力为400-800MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述热压的温度为50-350℃，压力为50-1000MPa；
优选地，步骤(1)中所述热压的温度为150-280℃，压力为400-800MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述先冷压后加热的冷压温度为10-30℃，冷压压力为50-1000MPa，加热温度为50-350℃；
优选地，步骤(1)中所述先冷压后加热的冷压温度为10-30℃，冷压压力为400-800MPa，加热温度为150-280℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加压的时间为1-
3min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面具有拓扑图案的PEEK的弹性模量为0.01-3GPa。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用光刻结合电感耦合等离子体刻蚀、光刻结合深反应离子刻蚀、电化学刻蚀或激光直写，在钛基板表面制备出拓扑图案，得到表面具有拓扑图案的模板；
(2)将PEEK粉末置于步骤(1)得到的表面具有拓扑图案的模板上，在温度为10-30℃，压力为400-800MPa的条件下冷压1-3min，或者在温度为150-280℃，压力为400-800MPa的条件下热压1-3min，将所述PEEK粉末压制成型，同时使所述模板上的拓扑图案转移到压制成型的PEEK表面；
(3)将所述模板与所述压制成型的PEEK机械分离，得到表面具有拓扑图案的PEEK。

说明书全文

一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于医用植入材料技术领域，具体涉及一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法。

背景技术

[0002] 钛及钛合金凭借良好的理化特性，力学性能，耐疲劳性和耐腐蚀性，一直是骨植入材料的传统选择。然而钛的弹性模量远高于人体的密质骨(钛为110GPa，密质骨仅为14GPa)，这种差异直接产生应力屏蔽效应，致使密质骨周围几乎不承担应力，导致种植体周围骨骼产生骨萎缩和骨吸收。此外有研究表明钛种植体会在体内引起过敏反应。目前许多研究致力于寻找传统钛骨植入体的替代材料。

[0003] 上世纪90年代，PEEK(聚醚醚酮)由于其优异的化学稳定性和耐腐蚀性能，特别是其弹性模量与人体骨匹配，受到了广泛的关注，并用作长期植入体。但是植入物的表面特性，包括表面粗糙度，润湿性和化学成分，是控制细胞与基体相互作用的重要因素。PEEK表面疏水的特性，导致细胞粘附性不好，且骨整合性不好。为此，研究人员探索了表面改性的方法，其中包括等离子体处理、激光处理及湿化学法等。

[0004] 等离子体处理技术是利用非聚合性气体(如Ar，N2，CO、NH3、O2、H2等)等离子气体与高分子表面相互作用，在表面形成新的官能团以改善润湿性、粘附性及生物相容性。CN 103881129A公开了以氩气为离子源对聚醚醚酮材料表面进行等离子体浸没离子注入，然后将经等离子体浸没离子注入后的聚醚醚酮材料放入过氧化氢水溶液中进行浸泡处理。改性后的聚醚醚酮材料表面具有浅孔洞状的纳米结构。研究表明规则的拓扑结构可以有效改善材料表面理化特性，并诱导细胞分化。然而通过紫外光照或者等离子体处理并不能在PEEK表面形成规则的拓扑结构。

[0005] CN 108503877A公开了采用湿化学法，利用硫酸在PEEK表面形成磺化基团，并采用硼氢化钠进行还原处理，可有效在PEEK表面形成微米的拓扑结构且具有良好的亲水性。但是这种方法不能形成规则的拓扑图案，且这种方法环境不友好，且需要长的改性时间。

[0006] 激光处理可以改变材料表面特性，在硬质材料表面形成规则图案，增加其润湿性与细胞粘结性。但是激光加工的图案形状通常大于单个细胞的尺寸，难以构筑接近细胞尺寸的微米拓扑结构。

[0007] 目前针对植入体PEEK的表面改性，主要集中在利用等离子体刻蚀、膜沉积和喷砂等方法改善其表面特性。但是这些方法不能可控地改变PEEK表面结构或者自行设计多样化的表面微观拓扑结构。而采用激光加工会使PEEK表面熔融比较严重，很难维持规则化的图形；而且由于激光束尺寸的限制，图形分辨率不高，不能达到亚微米尺度的图案要求，不能同时实现大规模表面图案化。

[0008] 因此需要开发一种可以大规模、高精度、可控地改变表面结构或者自行设计多样化的表面微观拓扑结构的PEEK表面改性方法。

发明内容

[0009] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法。相较于现有的方法，本发明提供的制备方法可以在PEEK表面形成自主设计的拓扑图案，可大规模实现PEEK的表面图案化，提高拓扑图案的分辨率，可根据应用的需求调节图案化后的PEEK的弹性模量。

[0010] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0011] 本发明提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0012] (1)将PEEK材料置于表面具有拓扑图案的模板上，通过冷压、热压或先冷压后加热的方法，将所述PEEK材料压制成型，同时使所述模板上的拓扑图案转移到压制成型的PEEK表面；

[0013] (2)将所述模板与所述压制成型的PEEK分离，得到表面具有拓扑图案的PEEK。

[0014] 在医用PEEK表面快速、高精度和大面积构筑预期的拓扑结构的工艺方法尚为空白。本发明通过采用将PEEK材料在表面具有拓扑图案的模板上进行冷压、热压或先冷压后加热的方法，实现了在PEEK表面快速、高精度和大面积构筑拓扑结构。这种拓扑结构可以通过改变模板上的拓扑图案来自主设计，可以设计成凹槽、圆柱凸起、条纹等任意图形。制备的表面具有拓扑图案的PEEK能够有效地引导细胞生长、增加细胞粘附、加快细胞的分化。

[0015] 作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述PEEK材料为PEEK块体、PEEK膜或PEEK粉末，优选为PEEK粉末。

[0016] 选择PEEK粉末作为原料时，可以通过控制挤压成型的条件调节成型后的PEEK的孔隙结构，调节其模量，从而适应不同的应用需求。例如当成型后的PEEK用作骨科植入材料时，可以调节其模量与人体松质骨的模量相匹配。

[0017] 作为本发明的优选技术方案，所述模板的材料为金属。

[0018] 优选地，所述模板的材料为钛、钽或铁，进一步优选为钛。

[0019] 作为本发明的优选技术方案，所述模板上的拓扑图案的形成方法为：光刻结合电感耦合等离子体刻蚀、光刻结合深反应离子刻蚀、电化学刻蚀或激光直写。

[0020] 作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述冷压的温度为10-30℃，例如可以是10℃、12℃、13℃、15℃、16℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、28℃或
30℃等；压力为50-1000MPa，例如可以是50MPa、60MPa、80MPa、100MPa、150MPa、200MPa、
250MPa、300MPa、350MPa、400MPa、450MPa、500MPa、550MPa、600MPa、650MPa、700MPa、750MPa、
800MPa、850MPa、900MPa、950MPa或1000MPa等。

[0021] 优选地，步骤(1)中所述冷压的温度为10-30℃，压力为400-800MPa。

[0022] 作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述热压的温度为50-350℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、230℃、250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、330℃或350℃等；压力为50-1000MPa，例如可以是
50MPa、60MPa、80MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa、300MPa、350MPa、400MPa、450MPa、
500MPa、550MPa、600MPa、650MPa、700MPa、750MPa、800MPa、850MPa、900MPa、950MPa或
1000MPa等。

[0023] 优选地，步骤(1)中所述热压的温度为150-280℃，压力为400-800MPa。

[0024] 作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述先冷压后加热的冷压温度为10-30℃，例如可以是10℃、12℃、13℃、15℃、16℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、28℃或30℃等；冷压压力为50-1000MPa，例如可以是50MPa、60MPa、80MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa、300MPa、350MPa、400MPa、450MPa、500MPa、550MPa、600MPa、650MPa、
700MPa、750MPa、800MPa、850MPa、900MPa、950MPa或1000MPa等；加热温度为50-350℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、230℃、250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、330℃或350℃等。

[0025] 优选地，步骤(1)中所述先冷压后加热的冷压温度为10-30℃，冷压压力为400-800MPa，加热温度为150-280℃。

[0026] 先冷压后加热的挤压成型方法会导致在加热的过程中PEEK发生一定程度的形变，引起PEEK上形成的拓扑图案的分辨率下降，因此本发明中更优选冷压或热压的形成方法。

[0027] 作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中加压的时间为1-3min；例如可以是1min、1.2min、1.5min、1.8min、2min、2.2min、2.5min、2.8min或3min等。

[0028] 作为本发明的优选技术方案，所述表面具有拓扑图案的PEEK的弹性模量为0.01-3GPa；例如可以是0.01GPa、002GPa、0.05GPa、0.08GPa、0.1GPa、0.2GPa、0.3GPa、0.4GPa、
0.5GPa、0.6GPa、0.7GPa、0.8GPa、0.9GPa、1GPa、1.2GPa、1.5GPa、1.8GPa、2GPa、2.2GPa、
2.5GPa、2.8GPa或3GPa等。

[0029] 人体松质骨弹性模量范围为0.01-3Gpa，通过将制备的表面具有拓扑图案的PEEK的弹性模量控制在该范围内，可以使二者相互匹配，促进松质骨的修复。

[0030] 作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

[0031] (1)利用光刻结合电感耦合等离子体刻蚀(ICP)、光刻结合深反应离子刻蚀(RIE)、电化学刻蚀或激光直写，在钛基板表面制备出拓扑图案，得到表面具有拓扑图案的模板；

[0032] (2)将PEEK粉末置于步骤(1)得到的表面具有拓扑图案的模板上，在温度为10-30℃，压力为400-800MPa的条件下冷压1-3min，或者在温度为150-280℃，压力为400-800MPa的条件下热压1-3min，将所述PEEK粉末压制成型，同时使所述模板上的拓扑图案转移到压制成型的PEEK表面；

[0033] (3)将所述模板与所述压制成型的PEEK机械分离，得到表面具有拓扑图案的PEEK。

[0034] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0035] 本发明提供的表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法可采用粉体、膜或块体PEEK一步成型，操作简单，环境友好，可大面积制备拓扑图案，形成的拓扑形貌可控，可根据需要设计不同的拓扑形貌来引导细胞生长，增加细胞贴壁率，且具有较高的分辨率，克服了激光表面改性分辨率低，以及等离子体处理和湿化学法形成的拓扑结构不可控的缺点。而且，本发明提供的制备方法还可以通过调节挤压成型的条件调节图案化后的PEEK的弹性模量，以适应不同的应用需求。本发明提供的制备方法是一种新颖的PEEK表面改性方法，在制备骨科和牙科植入材料领域具有良好的应用前景。附图说明

[0036] 图1为本发明实施例1提供的PEEK表面拓扑形貌的扫描电子电镜照片；

[0037] 图2为本发明实施例2提供的PEEK表面拓扑形貌的扫描电子电镜照片；

[0038] 图3为本发明实施例3提供的PEEK表面拓扑形貌的扫描电子电镜照片；

[0039] 图4为本发明实施例5提供的PEEK表面拓扑形貌的扫描电子电镜照片；

[0040] 图5为本发明实施例6提供的PEEK表面拓扑形貌的扫描电子电镜照片；

[0041] 图6为本发明实施例7提供的PEEK表面拓扑形貌的扫描电子电镜照片；

[0042] 图7为本发明实施例8提供的PEEK表面拓扑形貌的扫描电子电镜照片。

具体实施方式

[0043] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0044] 本发明实施例中所用原料来源如下：

[0045] PEEK粉末：美国Mreda公司(800目，Cat No：M045941)；

[0046] PEEK膜：武汉洁洋盛科技有限公司(货号：2-9240-06)。

[0047] 实施例1

[0048] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，步骤如下：

[0049] (1)利用光刻结合ICP，在钛基板表面制备出拓扑图案，得到表面具有拓扑图案的模板；

[0050] (2)将PEEK粉末置于步骤(1)得到的表面具有拓扑图案的模板上，在温度为22℃，压力为100MPa的条件下冷压3min，将PEEK粉末压制成型，同时使所述模板上的拓扑图案转移到压制成型的PEEK表面；

[0051] (3)用机械力将模板与压制成型的PEEK分离，得到表面具有拓扑图案的PEEK。

[0052] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为422.6MPa，符合人体松质骨模量范围。采用扫描电子显微镜对本实施例提供的PEEK的表面形貌进行观察，结果如图1所示。由图1可以看出，PEEK表面的拓扑结构清晰，但由于成型压力较小，因此PEEK结构疏松，存在较多空隙。

[0053] 实施例2

[0054] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的冷压压力为400MPa。

[0055] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为633.7MPa，符合人体松质骨模量范围。采用扫描电子显微镜对本实施例提供的PEEK的表面形貌进行观察，结果如图2所示。由图2可以看出，本实施例提供的PEEK表面的拓扑结构清晰，且相较于实施例1其结构更加致密。

[0056] 实施例3

[0057] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中的冷压压力为600MPa，且拓扑图案不同。

[0058] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为633.12MPa，符合人体松质骨模量范围。采用扫描电子显微镜对本实施例提供的PEEK的表面形貌进行观察，结果如图3所示。由图3可以看出，本实施例提供的PEEK表面的拓扑结构清晰，且相较于实施例1其结构更加致密。

[0059] 实施例4

[0060] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，步骤如下：

[0061] (1)利用光刻结合RIE，在钛基板表面制备出拓扑图案，得到表面具有拓扑图案的模板；

[0062] (2)将PEEK粉末置于步骤(1)得到的表面具有拓扑图案的模板上，在温度为22℃，压力为100MPa的条件下冷压3min，将PEEK粉末压制成型，同时使所述模板上的拓扑图案转移到压制成型的PEEK表面；

[0063] (3)用机械力将模板与压制成型的PEEK分离，得到表面具有拓扑图案的PEEK。

[0064] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为422.6MPa，符合人体松质骨模量范围。

[0065] 实施例5

[0066] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，步骤如下：

[0067] (1)利用光刻结合ICP，在钛基板表面制备出拓扑图案，得到表面具有拓扑图案的模板；

[0068] (2)将PEEK粉末置于步骤(1)得到的表面具有拓扑图案的模板上，在温度为22℃，压力为400MPa的条件下冷压3min，将PEEK粉末压制成型，然后在300℃下热处理1h，使所述模板上的拓扑图案转移到压制成型的PEEK表面；

[0069] (3)用机械力将模板与压制成型的PEEK分离，得到表面具有拓扑图案的PEEK。

[0070] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为900MPa，符合人体松质骨模量范围。采用扫描电子显微镜对本实施例提供的PEEK的表面形貌进行观察，结果如图4所示。由图4可以看出，本实施例提供的PEEK表面的拓扑结构清晰，但相较于实施例2，其分辨率下降。

[0071] 实施例6

[0072] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，步骤如下：

[0073] (1)利用光刻结合ICP，在钛基板表面制备出拓扑图案，得到表面具有拓扑图案的模板；

[0074] (2)将PEEK膜置于步骤(1)得到的表面具有拓扑图案的模板上，在温度为200℃，压力为400MPa的条件下热压3min，将PEEK膜压制成型，同时使所述模板上的拓扑图案转移到压制成型的PEEK表面；

[0075] (3)用机械力将模板与压制成型的PEEK分离，得到表面具有拓扑图案的PEEK。

[0076] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为2.5GPa，符合人体松质骨模量范围。采用扫描电子显微镜对本实施例提供的PEEK的表面形貌进行观察，结果如图5所示。由图5可以看出，本实施例提供的PEEK结构致密，表面的拓扑结构清晰。

[0077] 实施例7

[0078] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，与实施例6的区别在于，步骤(2)中的热压条件为：在温度为50℃，压力为1000MPa的条件下热压2min。

[0079] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为2.2GPa，符合人体松质骨模量范围。采用扫描电子显微镜对本实施例提供的PEEK的表面形貌进行观察，结果如图6所示。由图6可以看出，本实施例提供的PEEK结构致密，表面的拓扑结构清晰。

[0080] 实施例8

[0081] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，与实施例6的区别在于，步骤(2)中的热压条件为：在温度为350℃，压力为50MPa的条件下热压1min。

[0082] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为3GPa，符合人体松质骨模量范围。采用扫描电子显微镜对本实施例提供的PEEK的表面形貌进行观察，结果如图7所示。由图7可以看出，本实施例提供的PEEK结构致密，表面的拓扑结构清晰。

[0083] 实施例9

[0084] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，与实施例6的区别在于，步骤(2)中的热压条件为：在温度为150℃，压力为800MPa的条件下热压3min。

[0085] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为2.2GPa，符合人体松质骨模量范围。

[0086] 实施例10

[0087] 本实施例提供一种表面具有拓扑图案的PEEK的制备方法，与实施例6的区别在于，步骤(2)中的热压条件为：在温度为280℃，压力为600MPa的条件下热压1.5min。

[0088] 根据GB/T 22315-2008(金属材料弹性模量和泊松比试验方法)测得本实施例提供的PEEK的弹性模量为2.8GPa，符合人体松质骨模量范围。

[0089] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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