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一种复合改性胺法冷芯盒粘结剂

阅读:1008发布:2020-05-15

专利汇可以提供一种复合改性胺法冷芯盒粘结剂专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种复合改性胺法冷 芯盒 粘结剂,通过改性木质素和酰胺类化合物对胺法冷芯盒粘结剂体系进行复合改性,克服了现有的胺法冷芯盒 树脂 粘结剂普遍都存在高温性能或韧性较差的问题,得到一种 型砂 常温性能和高温性能高、热塑性和韧性好,可以满足冷芯盒树脂砂工艺批量使用的胺法冷芯盒粘结剂。该粘结剂可用于 铸造 树脂砂混合料,在气态胺催化下 固化 形成制造金属铸件的砂型(芯),适用于铸造各类铸 钢 、 铸 铁 及有色 合金 铸件。,下面是一种复合改性胺法冷芯盒粘结剂专利的具体信息内容。

1.一种复合改性胺法冷芯盒粘结剂,包括组分Ⅰ、组分 ,其特征在于:所述组分Ⅰ为改性木质素和酰胺类化合物复合改性制备的甲阶酚树脂,其所含成分及重量配比包括:改性木质素0.5%-5%,1%-5%,催化剂A: 0.05%-2%,酚类24%-41%,醛类12%-20%,酰胺类化合物
0.5%-6%,催化剂B:0.01%-1%,调整剂0.5%-4%,极性溶剂8%-20%,非极性溶剂5%-26%,增塑剂
1%-6%,增强剂0.05%-2%;所述组分 为聚异氰酸酯,其成分及重量配比包括:聚异氰酸酯
73%-93%,非极性溶剂7%-27%。
2.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述组份Ⅰ中改性木质素为木质素磺酸盐、木质素、酶解木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述组份Ⅰ中催化剂A是无机酸有机酸;无机酸为硫酸盐酸硝酸磷酸中的至少一种;有机酸为草酸甲酸、乙酸、苯甲酸甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、丁二酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰苯胺、己内酰胺、丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述组份Ⅰ中催化剂B为含有Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca、Ba中的至少一种元素的二价金属盐。
6.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述组份Ⅰ中极性溶剂是有机单酯、二元酸酯和多元酯;有机单酯为脂肪酸甲酯、菜籽油甲酯;二元酸酯为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛酯中的至少一种;多元酯为三油酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、环保植物油酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述非极性溶剂是馏程在150~290℃的液态石油芳分馏物。
8.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述组份Ⅰ中增塑剂是苯酸酯类和磷酸酯类增塑剂;苯酸酯类增塑剂为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯多酸酯中的至少一种;磷酸酯类增塑剂为磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、含氯磷酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述组份Ⅰ中增强剂为酸酯偶联剂酸酯偶联剂、烷偶联剂、酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述组份 中聚异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族聚异氰酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的复合改性胺法冷芯盒粘结剂,其特征在于:所述组份Ⅰ中胺类催化剂为三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、二甲基正丙基胺、二甲基异丙基胺中的至少一种。

说明书全文

一种复合改性胺法冷芯盒粘结剂

技术领域

[0001] 本发明涉及粘结剂技术领域,具体涉及一种复合改性胺法冷芯盒粘结剂。

背景技术

[0002] 三乙胺冷芯盒制芯自1968年诞生以来,其优点是树脂砂强度高、铸件表面光洁度高、尺寸精度高、制芯效率高、生产成本相对较低。目前,它已成为铸造行业最常用的制芯工艺,尤其在大批量生产的汽车内燃机铸件中极具竞争。国内冷芯盒树脂目前用量相对较少,占铸造用树脂粘结剂消费总量的12%左右,但占比逐年上升,显示其未来的市场需求具有较好的增长潜力。现有的胺法冷芯盒树脂粘结剂普遍都存在高温性能或韧性较差的问题,因此需要一种通过改进树脂结构来提高型砂的高温强度,同时也能够改善型砂的韧性。

发明内容

[0003] 现有的胺法冷芯盒树脂粘结剂普遍都存在高温性能或韧性较差的问题,具体反馈在由于高温性能差,在铸件浇铸后砂芯产生裂纹,出现脉纹和粘砂的缺陷;由于韧性较差,在砂芯顶芯、转运或刷涂/浸涂后烘干时砂芯出现裂缝,严重时砂芯连接薄弱处会发生断裂。本发明克服了以上缺点,通过改性木质素和酰胺类化合物对胺法冷芯盒粘结剂体系进行复合改性,得到一种型砂常温性能和高温性能高、热塑性和韧性好,可以满足冷芯盒树脂砂工艺批量使用的胺法冷芯盒粘结剂。
[0004] 本发明的技术方案是:一种复合改性胺法冷芯盒粘结剂,包括组分Ⅰ、组分 。所述组分Ⅰ为改性木质素和酰胺类化合物复合改性制备的甲阶树脂,其所含成分及重量配比包括:改性木质素0.5%-
5%,1%-5%,催化剂A: 0.05%-2%,酚类24%-41%,醛类12%-20%,酰胺类化合物0.5%-6%,催化剂B:0.01%-1%,调整剂0.5%-4%,极性溶剂8%-20%,非极性溶剂5%-26%,增塑剂1%-6%,增强剂
0.05%-2%;所述组分 为聚异氰酸酯,其成分及重量配比包括:聚异氰酸酯73%-93%,非极性溶剂7%-27%。两种组分按0.60%-0.90%的重量比与铸造砂骨料混合,通过冷芯盒射芯机射入金属芯盒,吹入气态胺类催化剂硬化,得到可用于铸造各类铸及有色合金铸件的砂型(芯)。
[0005] 本发明所述的粘结剂体系组分Ⅰ和组分 的制备方法,包括以下步骤:(1)冷芯盒粘结剂组分Ι(甲阶酚醛树脂体系)的制备:
① 将改性木质素溶于水中,加入催化剂A调节pH至4.0 7.0;加入酚类,搅拌,加热升温~
至90℃ 120℃,保温反应0.5 3h;
~ ~
② 降温至70℃,依次加入醛类、酰胺类化合物、催化剂B、调整剂;升温至100 105℃,恒~
温反应0.5 1.5h并常压脱水;
~
③ 依次升温至110 115℃和120 125℃,且分别恒温反应0.5 1.5h,并常压脱水;恒温~ ~ ~
反应结束,开启真空脱水直至脱水量达到要求;脱水结束后,依次加入极性溶剂、非极性溶剂、增塑剂,搅拌降温至40℃以下,加入增强剂,搅拌均匀即可。
[0006] (2)冷芯盒粘结剂组分 (聚异氰酸酯组分体系)的制备:加入聚异氰酸酯73%-93%,非极性溶剂7%-27%,搅拌1h混合均匀即可。
[0007] 本发明进一步的技术方案是:组分Ⅰ为改性木质素和酰胺类化合物复合改性制备的甲阶酚醛树脂,其所含成分及重量配比包括:改性木质素0.5%-5%,水1%-5%,催化剂A: 0.05%-2%,酚类24%-41%,醛类12%-
20%,酰胺类化合物0.5%-6%,催化剂B:0.01%-1%,调整剂0.5%-4%,极性溶剂8%-20%,非极性溶剂5%-26%,增塑剂1%-6%,增强剂0.05%-2%。
[0008] 上述的改性木质素为木质素磺酸盐、木质素、酶解木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的至少一种;进一步优选为木质素磺酸盐,包括木质素磺酸、木质素磺酸钠和木质素磺酸镁中的至少一种。
[0009] 上述的催化剂A是无机酸有机酸;无机酸为硫酸盐酸硝酸磷酸中的至少一种;有机酸为草酸甲酸、乙酸、苯甲酸甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、丁二酸中的至少一种;进一步优选为无机酸中的一种,更进一步的优选为盐酸。
[0010] 上述的酚类为本领域常规使用的酚类化合物,包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-乙基酚、3,5-二乙基酚和对丁基酚中的至少一种;进一步优选为苯酚、邻甲酚、对甲酚、二甲酚、双酚A中的至少一种,更进一步优选为苯酚。
[0011] 上述的醛类为本领域常用的醛类化合物,包括甲醛、乙醛、丁醛、三聚甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛中的至少一种;进一步优选为多聚甲醛。
[0012] 上述的酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰苯胺、己内酰胺、丙烯酰胺中的至少一种。进一步优选为己内酰胺。
[0013] 上述的催化剂B包括Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca、Ba中的至少一种二价金属盐;进一步优选为乙酸锌。
[0014] 上述的调整剂为低沸点醇类,包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少一种;进一步优选为甲醇、乙醇中的一种。
[0015] 上述的极性溶剂是有机单酯、二元酸酯和多元酯;有机单酯为脂肪酸甲酯、菜籽油甲酯等;二元酸酯为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛酯中的至少一种;多元酯为三油酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、环保植物油酯中的至少一种;进一步优选为脂肪酸甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二辛酯、环保植物油酯中的至少一种。
[0016] 上述的非极性溶剂是馏程在150~290℃的液态石油芳分馏物,包括S-100、S-150、S-200或油中的至少一种;进一步优选为S-150。
[0017] 上述的增塑剂是苯酸酯类和磷酸酯类增塑剂;苯酸酯类增塑剂为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯多酸酯中的至少一种;磷酸酯类增塑剂为磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、含氯磷酸酯中的至少一种;进一步优选增塑剂为邻苯二甲酸酯和磷酸三烷基酯,包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三(丁基乙)酯等中的至少一种;更进一步的优选增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三丁酯中的一种。
[0018] 上述的增强剂为酸酯偶联剂酸酯偶联剂、烷偶联剂、酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的至少一种;进一步优选增强剂是硅烷偶联剂,包括基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷中的至少一种。更进一步的,特别优选增强剂为氨基硅烷偶联剂,包括KH-550、KH-560、KH-570、KH-602中的至少一种。
[0019] 组分 为聚异氰酸酯,其成分及重量配比包括:聚异氰酸酯73%-93%,非极性溶剂7%-27%。
[0020] 上述的聚异氰酸酯包括脂肪族、脂环族和芳香族聚异氰酸酯;脂环族聚异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和其二甲基衍生物;芳香族聚异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及其甲基衍生物、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯中的至少一种;进一步优选的聚异氰酸酯为芳香族聚异氰酸酯;更进一步的优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中的至少一种。
[0021] 上述的胺类催化剂为三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、二甲基正丙基胺、二甲基异丙基胺中的至少一种;进一步的优选为三乙胺。
[0022] 本发明的有益效果在于:(1)组份Ⅰ采用改性木质素与酚类在弱酸性条件下预反应,再与醛类进行反应,对合成的甲阶酚醛树脂分子结构进行改性,可提高酚醛树脂热塑性和韧性。
[0023] (2)组份Ⅰ在酚类和醛类反应的步骤中加入酰胺类化合物对甲阶酚醛树脂进行改性,可提高酚醛树脂的常温性能和高温性能。
[0024] (3)组分Ⅰ中的木质素存在于植物纤维中,是来源广阔的可再生资源,不但可以降低粘结剂的成本,而且改性木质素和酰胺类化合物可以部分替代酚类,达到降低粘结剂中的游离酚含量的效果。

具体实施方式

[0025] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施案例中,实验方法如无特殊说明均为常规方法;所有试剂或原料如无特殊说明均能通过商业途径获得。
[0026] 实施案例一:(1)冷芯盒粘结剂组分Ι的制备:
① 将0.5%酸解木质素溶于1%水中,加入0.05%硫酸,调节pH至4.0 7.0;然后加入41%苯~
酚,搅拌,加热升温至90℃,并反应3h;
② 降温至70℃,依次加入16%苯甲醛、1.5%乙酰胺、0.3%氯化镁、0.5%正丙醇;加入完升温至100℃,恒温反应0.5h并常压脱水;
③ 依次升温至110℃和120℃,且分别恒温反应1.5h和1h,并常压脱水;恒温反应结束,开启真空脱水直至脱水量达到要求 ;脱水结束,依次加入5%脂肪酸甲酯、15%戊二酸二甲酯、16.65% 煤油、1%邻苯二甲酸二辛酯,搅拌降温至40℃以下,加入1.5% KH-550硅烷,搅拌均匀即可。
[0027] (2)冷芯盒粘结剂组分 的制备:73%的甲苯二异氰酸酯,27%的S-200,搅拌1h混合均匀即可;
(3)冷芯盒粘结剂砂型(芯)的制备:
按组分Ⅰ加0.70%、组分 加0.90%的重量比(占铸造型砂)与铸造砂骨料混合,通过射芯机射入金属芯盒,吹入三乙胺硬化,得到可用于铸造各类铸钢、铸铁及有色合金铸件的砂型(芯)。
[0028] 实施案例二:(1)冷芯盒粘结剂组分Ⅰ的制备:
① 将1.5%酶解木质素溶于2%水中,加入0.1%盐酸,调节pH至4.0 7.0;加入34%对苯酚,~
搅拌,加热升温至100℃,保温反应2h;
② 降温至70℃,依次加入12%多聚甲醛、6%二甲基甲酰胺、0.1%乙酸锌2、4%甲醇;升温至105℃,恒温反应1h并常压脱水;
③ 依次升温至112℃和122℃,且分别恒温反应1h,并常压脱水;恒温反应结束,开启真空脱水直至脱水量达到要求 ;脱水结束后,依次加入8.3%环保植物油酯、10%己二酸二辛酯、15% S-100、5%磷酸三乙酯,搅拌降温至40℃以下,加入2% KH-560硅烷,搅拌均匀即可。
[0029] (2)冷芯盒粘结剂组分 的制备:80%的二苯基甲烷二异氰酸酯,20%的S-150,搅拌1h混合均匀即可;
(3)冷芯盒粘结剂砂型(芯)的制备:
按组分Ⅰ加0.60%、组分 加0.75%的重量比(占铸造型砂)与铸造砂骨料混合,通过射芯机射入金属芯盒,吹入二甲基乙胺硬化,得到可用于铸造各类铸钢、铸铁及有色合金铸件的砂型(芯)。
[0030] 实施案例三:(1)冷芯盒粘结剂组分Ⅰ的制备:
① 将5%碱木质素溶于4%水中,加入0.5%草酸,调节pH至4.0 7.0;将24%双酚A加入以上~
改性木质素溶液,搅拌,加热升温至110℃,保温反应1h;
② 降温至70℃,依次加入18%三聚甲醛、3%己内酰胺、0.01%硝酸钙、2.5%叔丁醇;升温至103℃,恒温反应1.5h并常压脱水;
③ 依次升温至110℃和123℃,且分别恒温反应1h和0.5h,并常压脱水;恒温反应结束,开启真空脱水直至脱水量达到要求 ;脱水结束后,依次加入3.94%己二酸二辛酯、10%己二酸二甲酯、26% S-150、3%邻苯二甲酸二丁酯,搅拌降温至40℃以下,加入0.05% KH-570硅烷,搅拌均匀即可。
[0031] (2)冷芯盒粘结剂组分 的制备:87%的多亚甲基多苯基多异氰酸酯,13%的S-150,搅拌1h混合均匀即可;
(3)冷芯盒粘结剂砂型(芯)的制备:
按组分Ⅰ加0.80%、组分 加0.70%的重量比(占铸造型砂)与铸造砂骨料,通过射芯机射入金属芯盒,吹入甲基二乙胺硬化,得到可用于铸造各类铸钢、铸铁及有色合金铸件的砂型(芯)。
[0032] 实施案例四:(1)冷芯盒粘结剂组分Ⅰ的制备:
① 将3%木质素磺酸钠溶于5%水中,加入0.3%甲酸,调节pH至4.0 7.0;加入30%二甲酚,~
搅拌,加热升温至120℃,保温反应0.5h;
② 降温至70℃,依次加入20%甲醛、0.5%乙酰胺、0.5%硫酸锌、2%乙醇;升温至105℃,恒温反应1h并常压脱水;
③ 依次升温至111℃和123℃,且分别恒温反应0.5h和1.5h,并常压脱水;恒温反应结束,开启真空脱水直至脱水量达到要求 ;脱水结束后,依次加入8%脂肪酸甲酯、24% S-200、
6%磷酸三丁酯,搅拌降温至40℃以下,加入0.7% KH-602硅烷,搅拌均匀即可。
[0033] (2)冷芯盒粘结剂组分 的制备:93%的二苯基甲烷二异氰酸酯,7%的S-100,搅拌1h混合均匀即可;
(3)冷芯盒粘结剂砂型(芯)的制备:
按组分Ⅰ加0.90%、组分 加0.60%的重量比(占铸造型砂)与铸造砂骨料混合,通过射芯机射入金属芯盒,吹入三乙胺硬化,得到可用于铸造各类铸钢、铸铁及有色合金铸件的砂型(芯)。
[0034] 以上为本发明的优选的具体实现方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而 理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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