【技术领域】
[0001] 本
发明涉及一种钛的制备技术，特别是一种熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法。【背景技术】
[0002] 高纯钛一般要求纯度达到4N5级(钛含量99.995％)以上，目前主要用于
电子工业、医疗植入件、高纯钛靶材、高
真空吸气材料等。钛金属比较活泼，很容易与
氧结合，氧元素在高纯钛中富集会大幅增加钛的
电阻率，还会使钛金属β相转变
温度升高，降低了高纯钛的品质，限制了高纯钛广泛应用。高纯钛的制备方法主要有克劳尔法、区域熔炼法、偏析法、碘化物
热分解法、歧化分解法、熔盐电解法等。现有生产工艺很难将氧含量降到100ppm以下，甚至会增加氧含量。相关技术中，熔盐电解法生产钛金属的方法有如下：
[0003] 公开号为103014775A的中国
专利公开了“一种熔盐电解法生产钛的方法及装置”，将四氯化钛通入
氯化钠和氯化
钾的混合熔盐中，采用金属镁为
阳极、金属钛为
阴极进行电解，四氯化钛电解生成氯化镁和钛，生成的钛直接在钛阴极上沉积，分离得到钛产品，可以生产4N5级高纯钛。
[0004] 公开号为102517611A中国专利“熔盐电解提炼设备及其提炼金属的方法”，采用多重空间隔离技术，进一步减少阴极钛与杂质
接触机会，减少了提炼出的高纯钛中的杂质，进一步地提高了高纯钛的纯度。
[0005] 英国剑桥大学在著名科学期刊Nature上公开一种在氯化
钙熔盐中以二氧化钛为阴极进行电脱氧处理制备钛金属的工艺方法（英文原名“Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride”），该方法创造性的以二氧化钛直接作为阴极电解，但是电脱氧过程无法完全进行，部分氧元素残留，电解产品氧含量较高，无法直接应用，必须进行
二次精炼。另外，二氧化钛是
半导体，电阻率较高，势必会增加
电解槽压，进而增加电解过程能耗。
[0006] 以上相关熔盐电解法一般以
碱金属氯化物熔盐为
电解质，溶解高纯(7N级)TiCl4，或阳极溶解粗钛，经过电解可生产可以生产4N5级高纯钛，但是仍然有很多不足之处：
[0007] 1、所得钛结晶多为钛
金属粉末，氧含量较高。细小钛粉末活性很高，在后续对电解产物进行湿法处理及干燥过程中，极易被氧化。
[0008] 2、熔盐电解法电解产物夹盐率偏高。电解完成后，电解质会附着在阴极钛上，由于电解质中低价钛盐在干燥过程中部分
水解，产生难溶的水解产物Ti(OH)Cl2、TiOCl等，使结晶钛中O、H、Cl含量偏高。
[0009] 3、熔盐电解法
电流效率偏低，造成
能量浪费。钛具有Ti2+、Ti3+、Ti4+三种价态离子，在电解过程中，钛离子电化学活性并不稳定，高价钛离子会被还原成低价钛离子，一部分低价钛离子进一步得电子形成Ti0，另一部分扩散至阳极重新被氧化为高价钛离子，造成电流空耗，能量浪费。
[0010] 综上所述，现有熔盐电解法生产工艺具有氧含量高，夹盐率高，电流效率低等缺点。因此，实有必要提供一种新的熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法解决上述技术问题。【发明内容】
[0011] 本发明需解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法，该方法可以生产氧含量低于30ppm的4N5-5N级致密高纯钛颗粒或钛薄板，夹盐率可控制在10%左右，电流效率可稳定在90%以上。
[0012] 本发明公开了熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法，包括如下步骤：
[0013] 步骤一、熔盐制备
[0014] 由于NaCl、KCl都有较强的吸水性，如果直接熔融，熔盐中氧含量可高达1600ppm，在高温下游离氧元素极易与钛金属结合形成间隙
固溶体，使电解产品氧含量偏高。在NaCl-KCl-LiCl熔盐体系中一般存在氧化物、
铁、镍、
碳等杂质，熔盐中杂质元素的存在会影响钛离子阴极电结晶过程，不仅会造成产品金属杂质含量升高，还会使阴极产品严重粉化，在后期
酸洗处理时被严重氧化，所以必须对熔盐电解质进行
净化除杂。具体制备过程如下：
[0015] 步骤一、熔盐制备
[0016] a、高温脱水：取含量分别为30-60%、30-60%、30-60%的NaCl、KCl、LiCl混合物置于高纯
石墨坩埚内，将高纯石墨坩埚放置于密闭电阻炉内，抽真空至-0.095MPa到-0.1MPa，同时升温至300-400℃，保温10-15小时，进行真空脱
水处理；然后向电阻炉内通入高纯氩气，同时升温至740-770℃保温3-5小时。
[0017] b、化学净化
[0018] 以流量为10L-50L/min的速度向坩埚熔盐中通入纯度不低于99.999%的HCl气体鼓泡1-3小时。
[0019] c、电化学净化
[0020] 采用高纯高强石墨作为惰性阴、阳极，在氩气保护条件下，以2.65-2.85v槽压对NaCl、KCl、LiCl熔盐预电解，同时采用机械搅拌方式对NaCl、KCl、LiCl熔盐进行搅动，促进传质过程，当残余电流
密度降到0.1mA/cm2时停止预电解。
[0021] d、冷却
[0022] 将电化学净化后的NaCl、KCl、LiCl熔盐冷却至室温，完成熔盐的制备。
[0023] 步骤二、可溶钛离子制备
[0024] 在步骤一结束后制备的熔盐中加入足量的
海绵钛，在氩气保护条件下升温至740-770℃，向熔盐中注入分析纯TiCl4液体，钛离子与钛金属反应过程中取样分析钛离子含量及平均价态，当平均价态达到2.1-2.25后停止注入TiCl4，保持740-770℃至少5小时；
[0025] 步骤三、电解
[0026] 在步骤二的
基础上进行电解，以工业钛板作为阴、阳极，其中阴极钛板经过
抛光处2
理；以NaCl-KCl-LiCl熔盐为电解质，设置电解参数如下：阴极电流密度为0.01-1.5A/cm ，阳极电流密度为0.01-1.0A/cm2，初始可溶钛离子浓度为3-8.5wt%，电解质流速控制在0-
10cm/s，其中NaCl与KCl为摩尔比为l：1的共晶盐，LiCl的含量为10-60%。在高纯氩气保护和过量海绵钛饱和条件下进行电解，得到阴极产物。
[0027] 步骤四、酸洗处理
[0028] 将步骤三中得到的阴极产物在氩气保护条件下冷却至室温后，放入浓度为1mol/L的
盐酸溶液中超声清洗5小时后抽滤。
[0029] 步骤五、真空干燥
[0030] 将步骤四中酸洗处理后的阴极产物送入100℃以下的真空干燥箱干燥
封存，经干燥所得到的产物为高纯钛金属。
[0031] 优选的，制备高纯钛制备过程中各参数如下：
[0032] 步骤一、
[0033] a、高温脱水
[0034] NaCl、KCl、LiCl熔盐各组分
质量分数分别为37.9%、48.3%、13.8%，置于坩埚内，将高纯石墨坩埚放置于密闭电阻炉内，抽真空至-0.1MPa，同时升温至350℃；保温12小时，进行真空脱水处理；然后通入高纯氩气，同时升温至750℃保温3小时。
[0035] b、化学净化
[0036] 通入HCl气体，鼓泡的时间为2小时，氩气通入速度为30L/min。
[0037] c、电化学净化
[0038] 槽压为2.7v。
[0039] 步骤二、可溶钛离子制备
[0040] 在步骤一中制备的熔盐中加入足量的海绵钛，在氩气保护条件下升温至750℃，通过
石英管注入分析纯TiCl4液体，钛离子与钛金属反应过程中取样分析钛离子含量及平均价态，当平均价态达到2.1-2.25后停止注入TiCl4，保持740-770℃至少5小时，使钛离子与钛金属充分反应。
[0041] 步骤三、电解
[0042] 在步骤二的基础上进行电解，以工业钛板作为阴、阳极，以NaCl-KCl-LiCl熔盐为电解质，设置电解参数如下：阴极电流密度为0.05A/cm2，阳极电流密度为0.45A/cm2，初始可溶钛离子浓度为5.5wt%，电解质流速控制在0-10cm/s，其中，NaCl与KCl为摩尔比为l：1的共晶盐，LiCl的含量为10-60%，在密封环境下，通入高纯氩气，在氩气保护条件下进行电解，得到阴极产物。
[0043] 步骤四、酸洗处理
[0044] 将步骤三中得到的阴极产物在氩气保护条件下冷却至室温后，放入浓度为1mol/L的盐
酸溶液中超声清洗5小时后抽滤。
[0045] 步骤五、真空干燥
[0046] 步骤四中将酸洗处理后的阴极产物送入70℃的真空干燥箱干燥封存，经干燥所得到的产物为高纯钛金属。
[0047] 优选的，所述坩埚为高纯高强石墨坩埚，所述HCl为高纯HCl。
[0048] 与相关技术相比，本发明熔盐电解精炼法生产钛金属的方法以工业钛板为阴、阳极，以NaCl-KCl-LiCl熔盐体系为电解质，可以生产氧含量低于30ppm的4N5-5N级致密高纯钛颗粒和钛薄板，夹盐率可控制在10%左右，电流效率在90%以上。【具体实施方式】
[0049] 下面结合实施方式对本发明作进一步说明。
[0051] 步骤一、熔盐制备
[0052] a、高温脱水：取含量分别为37.9%、48.3%、13.8%的NaCl、KCl、LiCl混合物置于高纯石墨坩埚内，抽真空至-0.1MPa，同时升温至350℃；保温12小时，进行真空脱水处理；然后通入高纯氩气，同时升温至750℃保温3小时；经过高温脱水后NaCl、KCl、LiCl混合物中的氧含量低于790ppm。如果达不到低于790ppm,可调高温度和/或增加保温时间，直至达到NaCl、KCl、LiCl混合物中的氧含量为低于790ppm。
[0053] b、化学净化
[0054] 以流量为30L/min的速度通入纯度不低于99.999%的HCl气体鼓泡2小时，在氩气保护条件下，冷却至室温，经电解质熔盐化学净化后NaCl、KCl、LiCl混合物中的氧含量为175ppm。
[0055] c、电化学净化
[0056] 采用高纯高强石墨作为惰性阴、阳极，在氩气保护条件下，以2.7v槽压对NaCl、KCl、LiCl混合物预电解，同时采用机械搅拌方式对NaCl、KCl、LiCl混合物进行搅动，促进传质过程，当残余电流密度降到0.1mA/cm2时停止预电解,一般历时7-10小时。
[0057] d、冷却
[0058] 将电化学净化后的NaCl、KCl、LiCl混合物冷却至室温，完成熔盐的制备。
[0059] 步骤二、可溶钛离子制备
[0060] 在步骤一中制备的熔盐中加入足量的海绵钛，在氩气保护条件下升温至750℃，通过石英管注入分析纯TiCl4液体，钛离子与钛金属反应过程中取样分析钛离子含量及平均价态，当平均价态达到2.1-2.25后停止注入TiCl4，保持740-770℃至少5小时，使钛离子与钛金属充分反应。
[0061] 步骤三、电解
[0062] 在步骤二的基础上进行电解，以海绵钛为阳极，工业钛板作为阴极，以NaCl-KCl-LiCl熔盐为电解质，设置电解参数如下：阴极电流密度为0.05A/cm2，阳极电流密度为0.45A/cm2，初始可溶钛离子浓度为5.5wt%，电解质流速控制在0-10cm/s，其中，NaCl与KCl为摩尔比为l：1的共晶盐，LiCl的含量为10-60%，在密封环境下，通入高纯氩气，在氩气保护条件下进行电解，得到阴极产物。
[0063] 步骤四、酸洗处理
[0064] 将步骤三中得到的阴极产物在氩气保护条件下冷却至室温后，放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声清洗5小时后抽滤；
[0065] 步骤五、真空干燥
[0066] 步骤四中将酸洗处理后的阴极产物送入70度以下的真空干燥箱干燥封存，经干燥所得到的产物为高纯钛金属。
[0067] 阴极产物经
过酸洗真空烘干后获得
银白色致密高纯钛颗粒，平均粒度达10mm,氧含量为30ppm,电流效率为91%，阴极产物夹盐率为27%,纯度达到4N5级高纯钛要求。表1中为制备出的高纯钛的杂质元素含量。
[0068]杂质元素 阳极粗钛 阴极致密钛 精炼效率
C 150 15 90.0%
O 800 30 96.3%
N 200 10 95.0%
Fe 400 1 99.8%
Cr 150 2 98.7%
Mn 70 7 90.0%
V 60 4.5 92.5%
Al 85 3 96.5%
Si 60 2 96.7%
Ni 70 1 98.6%
Mg 150 5 96.7%
[0069] 表1
[0070] 实施例二
[0071] a、高温脱水：取含量分别为37.9%、48.3%、13.8%的NaCl、KCl、LiCl混合物置于石墨坩埚内，抽真空至-0.1MPa，同时升温至350℃；保温12小时，进行真空脱水处理；然后通入高纯氩气，同时升温至750℃保温3小时；经过高温脱水后NaCl、KCl、LiCl混合物中的氧含量为低于790ppm。如果达不到低于790ppm,可调高温度和/或增加保温时间，直至达到NaCl、KCl、LiCl混合物中的氧含量为低于790ppm。
[0072] b、化学净化
[0073] 以流量为30L/min的速度通入纯度不低于99.999%的HCl气体鼓泡2小时，在氩气保护条件下，冷却至室温，经电解质熔盐化学净化后NaCl、KCl、LiCl混合物中的氧含量为175ppm。
[0074] c、电化学净化
[0075] 采用高纯高强石墨作为惰性阴、阳极，在氩气保护条件下，以2.7v槽压对NaCl、KCl、LiCl混合物预电解，同时采用机械搅拌方式对NaCl、KCl、LiCl混合物进行搅动，促进传质过程，当残余电流密度降到0.1mA/cm2时停止预电解,一般历时7-10小时。
[0076] d、冷却
[0077] 将电化学净化后的NaCl、KCl、LiCl混合物冷却至室温，完成熔盐的制备。
[0078] 步骤二、可溶钛离子制备
[0079] 在步骤一中制备的熔盐中加入足量的海绵钛，在氩气保护条件下升温至750℃，通过石英管注入分析纯TiCl4液体，钛离子与钛金属反应过程中取样分析钛离子含量及平均价态，当平均价态达到2.1-2.25后停止注入TiCl4，保持740-770℃至少5小时，使钛离子与钛金属充分反应。
[0080] 步骤三、电解
[0081] 在步骤二的基础上进行电解，以海绵钛为阳极，工业钛板作为阴极，以NaCl-KCl-LiCl熔盐为电解质，设置电解参数如下：阴极电流密度为0.35A/cm2，阳极电流密度为0.05A/cm2，初始可溶钛离子浓度为8.5wt%，电解质流速控制在0-10cm/s，其中，NaCl与KCl为摩尔比为l：1的共晶盐，LiCl的含量为10-60%，在密封环境下，通入高纯氩气，在氩气保护条件下进行电解，得到阴极产物。
[0082] 步骤四、酸洗处理
[0083] 将步骤三中得到的阴极产物在氩气保护条件下冷却至室温后，放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中超声清洗5小时后抽滤；
[0084] 步骤五、真空干燥
[0085] 步骤四中将酸洗处理后的阴极产物送70度的真空干燥箱干燥封存，经干燥所得到的产物为高纯钛金属。
[0086] 阴极产物经过酸洗真空烘干后获得平均粒度15mm的高纯钛颗粒,平均氧含量为27ppm,电流效率为88%，阴极产物夹盐率为10%,纯度（见表2）满足5N级高纯钛要求。
[0087]质元素 阳极粗钛 阴极致密钛 精炼效率
C 140 17 87.86%
O 750 27 96.40%
N 200 10 95.00%
Fe 290 1 99.66%
Cr 120 痕量 -
Mn 50 2 96.00%
V 40 1 97.50%
Al 75 1 98.67%
Si 55 痕量 -
Ni 50 痕量 -
Mg 90 1 98.89%
[0088] 表2
[0089] 与相关技术相比，本发明熔盐电解精炼法生产钛金属的方法以工业钛板为阴、阳极，以NaCl-KCl-LiCl熔盐体系为电解质，可以生产氧含量低于30ppm的4N5-5N级致密高纯钛颗粒和钛薄板，夹盐率可控制在10%左右，电流效率在90%以上。
[0090] 以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
