技术领域
[0001] 本
发明属于有色金属湿法
冶金领域，涉及一种利用氧压技术提取金属铟的工艺，尤其涉及一种从富铟烟尘中氧压提取铟的方法。
背景技术
[0002] 铟属稀有元素，其在
地壳中含量稀少并分布极散，自然界无独立成矿发现。通常铟主要伴存于重有色金属
铜、铅、锌、
锡等矿物中，特别以闪锌矿、
黄铜矿、黄锡矿及方铅矿为主；因此从重有色金属
冶炼过程中提取和回收铟已成为铟的重要来源。由于铟的特殊物化特性，其主要广泛应用于
电子和
半导体工业，特别是ITO靶材行业已占铟耗量的70％以上，同时铟还应用于高级
合金材料领域及军工、医疗、化工、电器、玻璃等行业，目前铟已成为现代科技发展不可缺少的重要标志性材料。
[0003] 随着科技的发展和资源紧张局面的影响，尽管国内外相关行业加大了对含铟废料二次再回收的
力度，但铟冶金生产所需的原料主要还是来自于铜、铅、锌、锡等重有色金属冶炼过程所产的含铟副产品物料中，特别是富铟烟尘。现行工业化铟生产的主要工艺方法有：湿法酸浸
溶剂萃取法、富集渣
真空蒸馏提纯法、氯化挥发法；而国内由于原料的特点，大部分提铟工艺还是以湿法酸浸萃取法为主，即：含铟物料经酸浸-除杂-萃取-反萃-置换-压团
碱熔-粗铟-
电解精炼-精铟，该常规工艺虽然技术成熟、可靠，但由于酸浸过程铟的
浸出率一般在70～80％左右，浸出率比较低；酸浸渣含铟基本都在0.05～0.1％
波动，致使整个工艺过程铟的直收率只有60～80％左右；同时也存在流程长，
试剂消耗、金属占存及周转量大，其他有价金属流失严重，酸浸过程需配套专用酸雾吸收设备，过程
废水排放处理难度大等特点。
[0004] 近年来，相关科研机构和技术人员都针对和围绕如何提高铟酸浸率而不断优化和改进工艺，如：对富铟烟尘进行浓
硫酸熟化处理后进行浸出、二次酸浸强化技术的应用、混酸浸出技术的推广等，这些措施虽然在一定程度上提高了铟酸浸过程的技术指标，但同时也增加了生产操作、技术控制、体系调整、环保配套及废
水处理的压力和生产成本，削弱了技术改进效果，难以达到令人满意的综合效益。随着冶金技术的快速发展和人类环保意识、环保要求的不断增强与提高，积极研究和开发高效、绿色环保的铟提取技术已经成为行业发展的趋势。氧压技术经过近几年的完善和推广，已经得到了突破性的进展，适用范围更加广泛，操作技术也日渐成熟，特别是对有色
湿法冶金领域的技术更新和突破，起到了至关重要的作用；它不但强化了冶金反应过程的传质效果，提高了反应效率，加快了反应
进程，同时也明显提升了技术指标和综合处理能力，增强了有价金属循环利用水平，消除了过程污染排放，降低了生产成本及能耗，符合有色冶金高效、环保、绿色的发展方向，因此将氧压酸浸技术应用到铟冶金过程将具有极其深远的重大意义。
发明内容
[0005] 为解决从重有色金属冶炼过程所产的富铟烟尘中提取铟收率较低的问题，本发明提供一种从富铟烟尘中氧压提取铟的方法，该方法利用氧压技术酸浸提取铟，过程操作简单、实用且高效、清洁，不但明显提高了富铟烟尘中铟的浸出回收率，同时也解决了常规工艺中浸出过程控制复杂，有价金属富集率低，流失大的难题，完全消除了酸雾对环境的危害，达到了资源综合、循环、高效利用和绿色冶金的目的。
[0006] 为达到上述目的，本发明通过以下技术方案得以实现：
[0007] 一种从富铟烟尘中氧压提取铟的方法，具有以下具体步骤：
[0008] A、氧压酸浸
[0009] 将富铟烟尘
粉碎至粒度为100～120目，按照液固比4～10∶1加入到预先配置
质量百分比浓度为10％～30％的稀硫
酸溶液中，其中液固比的单位为kg/L；在密闭高压反应釜中，通入工业氧气；控制反应浸出
温度120～180℃，工业氧气压力0.6～1.5MPa，反应时间2～5h；反应结束，经冷却、泄压后打开反应釜，将反应后的料浆进行液固分离，得分离渣和氧压酸浸滤液；分离渣用热水洗涤1～2次后送铅冶炼综合回收铅、锡和
银； [0010] B、还原除杂
[0011] 将氧压酸浸滤液置入反应池中，按1.0～5.0g/L的量加入新鲜细碎
铁屑，在温度为40～50℃条件下搅拌反应1～3h后进行澄清分离；取上清液按溶液中锡、铋、铅、铁、砷的含量总和计算，加入理论反应量0.7～1.5倍的Na2S或其它硫化物，在温度50～60℃下搅拌反应1～2h后进行过滤，得除杂液和滤渣；滤渣经洗涤，返送铅冶炼综合回收； [0012] C、铟的萃取与精炼
[0013] ①萃取
[0014] 将B步骤的除杂液经再澄清8～10h后，在室温下采用体积混合比30％P204+70％磺化
煤油萃取体系进行萃取，过程控制条件为：四级萃取：相比O/A＝1∶10～15，混合时间3～5min；三级洗涤：其中用80～100g/L的H2SO4先进行两级
酸洗，再一级水洗，相比O/A＝(2～5)∶1，分离时间5min；四级反萃：相比O/A＝(3～10)∶1，其中反萃剂采用6～8mol/L的HCl溶液，混合时间3～5min；
[0015] ②置换
[0016] 将反萃液在通
风的条件下用NaOH调pH值，控制溶液pH＝1.5～2.0，溶液澄清过滤后用
盐酸回调溶液pH＝1.0，然后加入溶液相当含铟量5～8倍重量的新鲜锌片进行置换，反应时间24～72h，当置换液含铟小于0.001g/L时；分离海绵铟和置换液；置换液送回收锌产品；
[0017] ③海绵铟碱熔
[0018] 将分离的海绵铟经洗涤、压团后，在苛性钠
覆盖下于200～300℃条件下熔融，除浮渣，即得到含量为99％以上的粗铟；浮渣返A步氧压酸浸工序循环酸浸； [0019] ④电解精炼
[0020] 将粗铟熔铸成粗铟
阳极，在通直流电条件下进行电解，电解控制条件为：电解温2
度：25～30℃，
电流密度：50～80A/m，槽
电压：0.2～0.3V，电解周期：5～7天；电解得到的精铟在熔融状态下经甘油碘化法除杂后
铸锭，得到99.995％以上的精铟产品； [0021] D、萃余液处理
[0022] 铟萃取过程产出的萃余液经气相分油和二级澄清分油后采用常规硫化沉淀和石灰-铁盐废水处理达标排放，硫化沉淀渣和废水滤渣送反射炉配料
回收利用。 [0023] 上述的富铟烟尘为重金属铜、铅、锌、锡冶金过程中挥发炉窑所产高含铟物料或其它含铟产品的富集渣。
[0024] 上述新鲜细碎铁屑为生产加工储存时间不超过7天的铁屑。
[0025] 上述新鲜锌片为生产加工储存时间不超过7天的0#锌片，比如株冶生产的火炬牌0#锌板。
[0026] 上述反应过程中所使用的H2SO4、NaOH、Na2S、P204、磺化
煤油、工业氧气、铁屑等均为市售工业级产品。这里P204是萃取剂化学名为：二(2-乙基己基)
磷酸；这里磺化煤油#是稀释剂，也称200 煤油。
[0027] 上述氧压酸浸过程使用的高压反应设备均为满足国家特种压力设备相关规定，具有耐酸碱、防
腐蚀措施及符合技术控制条件需求，并能达到安全、规范、熟练操作要求。 [0028] 本发明中的主要反应为：
[0029] 氧压酸浸：
[0030] In2O3+3H2SO4＝In2(SO4)3+3H2O (1)
[0031] 2In+3H2SO4＝In2(SO4)3+3H2 (2)
[0032] 2In2S3+6H2SO4+3O2＝In2(SO4)3+6S+6H2O (3)
[0033] SnO2+2H2SO4＝Sn(SO4)2+4H2O (4)
[0034] SnO+H2SO4＝SnSO4+H2O (5)
[0035] 2Sn2++4H2O+O2→2H2SnO3↓+4H+ (6)
[0036] ZnO·Fe2O3+4H2SO4＝ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O (7)
[0037] MeO+H2SO4＝MeSO4+H2O (8)
[0038] 还原除杂：
[0039] Me12++S2-＝Me1S↓ (9)
[0040] 2In3++3Zn＝2In+3Zn2+ (10)
[0041] In3++3e＝In (11)
[0042] 上述Me-Zn、Pb、Cd、Cu、Bi、As等；Me1-Fe、Zn、Pb、Cd、Cu、Bi、Sn、As等。 [0043] 萃取反应：
[0044] In3+(a)+3[H2A2](o)＝[InA3·3HA](o)+3H+(a) (12)
[0045] 反萃取反应：
[0046] [InA3·3HA](o)+4HCl(a)＝HInCl4(a)+3[H2A2](o) (13)
[0047] 本发明方法在操作过程中，不但能很好的解决铅、锡反射炉含铟烟尘铟浸出率偏低，物料处理极其复杂这个行业难题，同时也明显提高了铅、锡、铋等重金属有价元素入渣回收利用的富集率，减少了金属流失和环境危害，从而使铟冶炼废水能够低成本处理后达标排放，消除了人们对铟冶金过程废水无法有效处理的担忧。过程中铟浸出率达96.5％以上，浸出渣含铟小于0.01％，铅、锡、铋富集率达到97％以上；整个工艺中，铟的回收率达到97％以上，萃余液含铟小于0.1mg/L，可得到含In＞99.995％以上的精铟产品和含Pb＞
55％，Sn＞30％以上的铅锡渣。因此本发明方法具有技术先进，流程短，对原料适应性强，铟直收率高，能耗低，综合回收效益好，且过程废渣资源可实现再生循环利用，废水极易处理并达标排放的优点，非常适合老工艺技术改造和流程优化，具有很好的推广价值。
附图说明
具体实施方式
[0049] 以下结合附图和个体实施方式对本发明做进一步的说明。
[0051] 铅电解浮渣经烟化富集铟烟尘成分(wt，％)：In 11.44，Zn 2.06，Pb24.86，Fe0.33，As 0.89，Sb 1.45。
[0052] 取上述原料150Kg，制样粉碎至粒度为120目，按照反应液固比7∶1加入质量百分比浓度10％的H2SO4的溶液调浆，并置入密闭高压反应釜中，并控制条件为：反应温度160℃，反应氧压0.6MPa，反应时间4.0h；反应结束后将反应釜冷却、泄压后安全打开，矿浆进行液固分离，滤渣用80℃热水洗涤1次后返铅回收系统处理，滤液送除杂和萃取。滤渣经取样分析：含铟0.014％，含铅68.18％，含锡2.63％；滤液：含铟0.426g/L，铅0.020g/L，锌
3.35g/L。浸出反应以渣计In浸出率为97.31％，Sn浸出率0.62％，Pb浸出率0.51％，Zn浸出率99.2％。
[0053] 将上述滤液在温度50℃条件下按3.5g/L加入还原铁粉(或新鲜铁屑)，搅拌反应3h，然后澄清过滤，并在6℃条件下按溶液含重金属杂质反应量1.2倍加入Na2S，搅拌反应
80min后加入适量絮凝剂进行过滤，滤液经自然澄清10h后送萃取；硫化渣经洗涤后返铅冶炼回收，渣含铟小于0.013％。
[0054] 除杂后的含铟液采用30％P204+70％磺化煤油萃取体系进行萃取，控制条件为：萃取温度为室温，4级萃取O/A＝1∶15，3级洗涤O/A＝5∶1，4级反萃O/A＝7∶1，两相混合时间5min，两相澄清分离时间5min；萃取结束后将反萃液用NaOH调pH值为1.5，进一步分离杂质，滤渣返酸浸工序，滤液加酸回调pH为1.0左右后加理论量6倍的新鲜锌片进行置换，反应时间24h，常温。置换结束后将海绵铟洗涤、压团、碱熔， 并采用常规铟电解条件进行电解精炼，即可得到含铟为99.998％的产品。
[0055] 铟置换后液含铟小于0.0008g/L，可外售或者回收生产锌产品；铟萃取过程的萃余液含铟小于0.09mg/L，经鼓风气相分油和两级沉清分油后，可采用常规硫化物-石灰废水处理工艺即可达到国家排放标准，废水处理废渣返铅冶炼配料利用。
[0056] 该工艺操作过程中，铟浸出率大于97％，直收率大于93.2％，其中
净化、除杂回收率大于99.1％，萃取回收率大于99.2％，海绵铟置换回收率大于97.9％，电解回收率大于99.6％。并能产出符合国标In99.995以上标准的铟锭，有价金属富集率达96.8％以上。 [0057] 实施例2
[0058] 铅锡反射炉富铟烟灰原料成分为(wt，％)：In 0.287，Zn 1.36，Pb16.71，Fe0.89，As 1.91，Sb 0.64，SiO25.65，Cd 0.32，Sn 7.62。
[0059] 取经粉碎制样至粒度为120目的原料1Kg，按照液固比4∶1加入质量百分比浓度30％的H2SO4的溶液调浆，并置入密闭高压反应釜中，控制反应条件为：反应温度120℃，反应氧压0.8Mpa，反应时间2h；反应结束，将反应釜冷却、泄压后安全打开并对料浆进行液固分离，滤渣用70℃热水洗涤2次，并称重、分析。渣含铟0.008％，铅56.38％，锡35.06％；
滤液含铟0.48g/L，铅0.012g/L。以渣计铟浸出率97.65％，锡浸出率0.86％，铅浸出率
0.35％，锌浸出率98.7％。
[0060] 将滤液在温度40℃条件下按1.0g/L加入还原铁粉，搅拌反应1.0h，然后澄清过滤，并在55℃条件下按溶液含重金属杂质反应量1.5倍加入CaS，搅拌反应2h后加入适量絮凝剂进行过滤。滤液经自然澄清8h后送萃取；硫化渣经洗涤后返铅冶炼回收，渣含铟小于0.015％。
[0061] 除杂后的含铟液采用30％P204+70％磺化煤油萃取体系进行萃取，控制条件为：萃取温度为室温，4级萃取O/A＝1∶10，3级洗涤O/A＝5∶1，4级反萃O/A＝6∶1，两相混合时间3min，两相澄清分离时间5min；萃取结束后将反萃液用NaOH调pH值为2.0，进一步分离杂质，滤渣返酸浸工序，滤液加酸回调pH为1.0左右后加理论量5倍的新鲜锌片进行置换，反应时间72h，常温。置换结束后将海绵铟洗涤、压团、碱熔，并采用常规铟电解条件进行电解精炼，即可得到含铟大于99.996％的产品。置换液含铟小于1mg/L。 [0062] 实施例3
[0063] 取实例1所用原料200Kg，制样粉碎至粒度为110目，按照反应液固比5∶1加入质量百分比浓度15％的H2SO4的溶液调浆，并置入密闭
钛质
高压釜中，反应控制条件为：温度180℃，氧压1.5MPa，时间3h；反应结束后将反应釜冷却、泄压后安全打开，矿浆进行液固分离，滤渣用80℃热水洗涤2次，然后返铅回收系统处理，滤液送除杂和萃取。滤渣经取样分析：含铟0.012％，含铅55.67％，含锡34.86％；滤液：含铟0.457g/L，铅0.014g/L，锌1.35g/L。浸出反应以渣计In浸出率为97.48％，Sn浸出率0.95％，Pb浸出率0.41％，Zn浸出率98.3％。
[0064] 将上述滤液在温度45℃条件下按3.0g/L加入还原铁粉(或新鲜铁屑)，搅拌反应1.5h，然后澄清过滤，并在50℃条件下按溶液含重金属杂质反应量0.7倍加入Na2S，搅拌反应90min后加入适量絮凝剂进行过滤，滤液经自然澄清12h后送萃取；硫化渣经洗涤后返铅冶炼回收，渣含铟小于0.015％。
[0065] 除杂后的含铟液采用30％P204+70％磺化煤油萃取体系进行萃取，控制条件为：萃取温度为室温，4级萃取O/A＝1∶15，3级洗涤O/A＝5∶1，4级反萃O/A＝6∶1，两相混合时间4min，两相澄清分离时间5min；萃取结束后将反萃液用NaOH调pH值为1.8，进一步分离杂质，滤渣返酸浸工序，滤液加酸回调pH为1.0左右后加理论量6倍的新鲜锌片进行置换，反应时间60h，常温。置换结束后将海绵铟洗涤、压团、碱熔，并采用常规铟电解条件进行电解精炼，即可得到含铟大于99.997％的产品。
[0066] 铟置换后液含铟小于0.001g/L，可外售或者回收生产锌产品；铟萃取过程的萃余液含铟小于0.1mg/L，经鼓风气相分油和两级沉清分油后，采用常规硫化物-石灰废水处理工艺即可达到国家排放标准，废水处理废渣返铅冶炼配料利用。
[0067] 该工艺操作过程中，铟浸出率大于97％，直收率大于92.5％，其中净化、除杂回收率大于98％，萃取回收率大于98.5％，海绵铟置换回收率大于99％，电解回收率大于99.3％。并能产出符合国标In99.995以上标准的铟锭，有价金属富集率达96％以上。 [0068] 实施例4
[0069] 铅电解浮渣经烟化富集铟烟尘成分(wt，％)：In 10.29，Zn 3.08，Pb25.31，Fe0.41，As 0.98，Sb 1.36。
[0070] 取上述原料200Kg，制样粉碎至粒度为120目，按照反应液固比10∶1加入质量百分比浓度250％的H2SO4的溶液调浆，并置入密闭高压反应釜中，并控制条件为：反应温度160℃，反应氧压1.0MPa，反应时间5.0h；反应结束后将反应釜冷却、泄压后安全打开，矿浆进行液固分离，滤渣用80℃热水洗涤1次后返铅回收系统处理，滤液送除杂和萃取。滤渣经取样分析：含铟0.014％，含铅68.18％，含锡2.63％；滤液：含铟0.426g/L，铅0.020g/L，锌
3.35g/L。浸出反应以渣计In浸出率为97.31％，Sn浸出率0.62％，Pb浸出率0.51％，Zn浸出率99.2％。
[0071] 将上述滤液在温度50℃条件下按5g/L加入还原铁粉(或新鲜铁屑)，搅拌反应2h，然后澄清过滤，并在60℃条件下按溶液含重金属杂质反应量1.2倍加入Na2S，搅拌反应
1h后加入适量絮凝剂进行过滤，滤液经自然澄清9h后送萃取；硫化渣经洗涤后返铅冶炼回收，渣含铟小于0.013％。
[0072] 除杂后的含铟液采用30％P204+70％磺化煤油萃取体系进行萃取，控制条件为：萃取温度为室温，4级萃取O/A＝1∶15，3级洗涤O/A＝5∶1，4级反萃O/A＝7∶1，两相混合时间5min，两相澄清分离时间5min；萃取结束后将反萃液用NaOH调pH值为1.9，进一步分离杂质，滤渣返酸浸工序，滤液加酸回调pH为1.0左右后加理论量8倍的新鲜锌片进行置换，反应时间36h，常温。置换结束后将海绵铟洗涤、压团、碱熔，并采用常规铟电解条件进行电解精炼，即可得到含铟为99.995％的产品。
[0073] 铟置换后液含铟小于0.0008g/L，可外售或者回收生产锌产品；铟萃取过程的萃余液含铟小于0.09mg/L，经鼓风气相分油和两级沉清分油后，可采用常规硫化物-石灰废水处理工艺即可达到国家排放标准，废水处理废渣返铅冶炼配料利用。
[0074] 该工艺操作过程中，铟浸出率大于97％，直收率大于92.3％，其中净化、除杂回收率大于98.2％，萃取回收率大于98.7％，海绵铟置换回收率大于99.2％，电解回收率大于99.5％。并能产出符合国标In99.995以上标准的铟锭，有价金属富集率达96.3％以上。
