从废弃物和/或生物质生成合成气和/或液体原料和/或
能源材料的工艺
[0001] 本
发明涉及一种
回收利用废弃物和其他材料的工艺，所述工艺将有机组分在
溶剂分解过程中先溶解于
碱性溶液，随后将沉降的无机组分分离。此外，所述工艺将活化
蒸汽中的有机组分与
水分离，随后通过精馏、提取、
吸附(吸收)或衍生作用将所述有机成分分离为单个组分和/或通
过热力学转化(
气化)将它们转化为易燃的合成气。
[0002] 本
申请框架下的术语“废弃物”适用于物主不得不丢弃的所有用后废料或生产残余物，其主要组分是：
[0003] ·固体和液体生物质或由其制成的产品，
[0005] ·弹性体，
[0006] ·无机材料，如矿物、金属及它们的化合物；
[0007] ·有毒或危险的固体或液体材料，如重金属及其化合物，
[0008] ·卤化的有机化合物，如防燃剂，
[0009] ·水(湿气)。
[0010] 根据
现有技术水平，材料回收利用的可能性极为有限。可用的组分分离技术是尝试利用：水动力差(如
风选)，或仪器分析法(如
光谱法)，或重力差
[0011] (漂浮/沉降技术)，或基于各种塑料材料的
溶解度差异(通常使用
有机溶剂)的工艺。
[0012] 所有这些技术的共同点是分离结果很不令人满意和/或即使有，也仅可以回收利用一种物质。
[0013] 此外，可用的技术是使用热-动力转化工艺，例如气化、
热解、重整等，该热-动力转化工艺生成转化产物，然后该产物将用于热工艺和/或作为二次材料(如合成气、
单体)。
[0014] 另外可用的技术是在严格的工艺条件下使用氢化作用(伯吉尤斯法，Bergius法)，这可产生有用的产物。
[0015] 大多数废弃物处理技术使用机械/物理分离废弃物进行材料回收利用。
[0016] 回收的可再生材料，如薄板、PVC等通常被出售以及作为相对均匀的部分或作为颗粒被再利用。这些材料部分被再利用来生产新产品，然而大多数情况下，它们没有真正的市场价值而形成向下循环。
[0017] 可再生物被分离后的最终残余物大多被用作RDF(
垃圾衍生燃料)，使得固有的
化学能通过燃烧转
化成电和热。
[0018] 然而，大多数情况下，首要的关注点不是
能源回收，而是废弃物处理。
[0019] 无论如何，通过应用燃烧，在损失生产花费的同时，只有废塑料固有的内能被回收，然而在大多数情况下该损失远远高于热值。
[0020] 德国
专利DE 19750327 C1公开了一种从可再生的
纤维素原料和废料中生产合成气的技术，该合成气由于其
密度而适合于随后在CHP
发动机中进行的燃烧，也适合于合成工艺。据称该工艺还处理被污染的
纤维素材料，如废木材。然而该工艺不能回收利用混合的废弃物。
[0021] 从这种情况出发，本发明的基本目的是不受进料混合物变化的限制来最大效力地利用废弃物的物质组分和/或内能。本发明的一个具体目的是从废弃物中回收高价值的材料。因此，主要目的是针对有问题的材料，例如
汽车和混合废弃物处理的
粉碎残余物，针对其他散装废弃物、混合废弃物、来自废弃物分选的残余物、来自污水厂的粗筛物，有毒的且污染的废弃物以及带有高含量不明确的污染物的多种工业残余物(PVC、防燃剂)。
[0022] 这项任务已经由本专利申请
权利要求1所述的工艺所解决。其他的权利要求表示进一步的改进。
[0023] 第一工艺阶段是基于这样的事实：通过溶剂分解处理废弃物的有机组分，使得它们转化为至少一种液相。以下描述单个废弃物组分所经历的化学反应。
[0024] 生物聚合物
[0025] 纤维素
[0026] 纤维素在热的碱性水溶液中经历分子变质(
剥皮反应)。这导致多官能团化合物，尤其是羟基-和羧基化合物的形成。
[0027] 木质素
[0028] 木质素基本上被降解成多种酚类衍生物。由于酚类的高酸度(内消旋
稳定性、
丙烯酸残基的诱导效应)，成盐的平衡严重趋向于盐一方。因此，这些产物可以容易地溶解于极性溶剂中。
[0030] 生物源脂肪酸乳化成
碳酸盐和丙三醇，在现行的条件下，该醇类组分也以脱质子的形式存在。随着保留时间变长，碳酸通过脱羧作用逐渐变质。
[0032] 蛋白质降解成多种化合物，而且形成难闻的化合物，例如硫醇类、胺类和
氨。
[0035] 聚烯烃几乎不受溶剂分解的影响。它们会
熔化，然而尤其是聚丙烯在近200℃的
温度下是高
粘度的。因此，可能有用的是添加油作为额外的溶剂，以便达到可用
泵抽的粘度。
[0037] 在现行工艺温度下，沥青材料刚刚熔化，然后作为低粘度相浮在表面上。
[0038] 各种焦油化合物
[0039] 焦油化合物主要含有
芳香族化合物，焦油化合物一部分转换成可溶性化合物，然而在现行工艺温度下，最大的部分也将作为低粘度相浮在表面上。
[0040] 聚苯乙烯
[0041] 聚苯乙烯通常仅在高于250℃的温度降解成单体或低聚体。然而，由于来自其他有机化合物以及机械搅拌的影响，仍然会存在热降解。
[0042] 含有杂原子的塑料
[0044]
[0045] 化学上，PET表示对苯二甲酸与乙二醇的酯。在溶剂分解条件下，PET将
水解成乙二醇和对苯二甲酸。根据
热力学平衡，这两种产物都以盐的形式存在。在现行的温度下，对苯二
甲酸盐是易于溶解的。
[0046] 聚氯乙烯(PVC)
[0047] 溶剂分解的一个目的是取代PVC中有机结合的氯。有机结合的氯在现行的温度条件下具有高风险。一方面，HCl(
盐酸)可能分解(明确地高于200℃)，这可能引起取代反应以及形成新的有毒化合物。另一方面，在现行的温度下，带有几乎相等的负电荷的共价键C-Cl可能导致键的均裂。由此形成的自由基导致进一步不受控制的反应，这可能引起剧毒产物的形成。为了防止这些危险，溶剂分解反应确保了前述的化学反应。鉴于活性基团的碱度来采取如上所述的反应是安全的(Cl是更好的活性基团，因为它们有较低的共轭碱的碱度)。
[0048] 聚氨酯
[0049] 聚氨酯不能像例如PET那样通过溶剂分解作用而分解成单体，相反它们分解成相关的醇组分和二胺。二胺可能在碳酰氯(光气)协助下生成二异氰酸酯(盐)。
[0050] 以下实例显示醇组分1，4-丁二醇的形成：
[0051]
[0052] 聚酰胺
[0053] 聚酰胺的水解也导致二胺和醇的形成。
[0054]
[0055] 塑料中的填充材料
[0056] 无机填充材料
[0057] 无机填充材料用于增加塑料的机械强度(例如玻璃纤维强化塑料)或耐热性，但它们也用于仅增加塑料的
质量。
[0058] 典型的填充材料的实例是：
[0061] ·
硅酸盐，也指选自碱金属和碱土金属、
铝、
铁和锆的混合硅酸盐，[0062] ·
氧化物，也指选自碱土金属、铝、硅和锌的混合氧化物，
[0063] ·氢氧化物，也指选自
钙、镁和铝的混合氢氧化物，
[0064] ·碳酸盐，也指选自钙、镁和铝的混合碳酸盐，
[0066] ·硫铝酸钙，
[0069] ·玻璃纤维，
[0070] ·微玻璃球，
[0071] ·二铝-六镁-碳酸盐-十六羟基-四水合物(Dialuminium-hexamagnesium-carbonate-hexadecahydroxide-tetrahydrate)，
[0072] ·镁-钠-氟-硅酸盐，
[0073] ·皂形式的重金属。
[0074] 这些材料是在沉淀中收集，而因为它们已经从塑料基质中溶解出来，所以它们有时是略加改性的形式。在某些塑料中，填充材料部分可能高达50％。
[0075] 塑料中的其他成分
[0076] 防燃剂(阻燃剂)
[0077] 最常见的代表物是多溴联苯醚(五溴联苯醚(PentaBDE)、八溴联苯醚(OctaBDE)、十溴联苯醚(OctaBDE))、四溴双酚-A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD))。直至上世纪70年代，多溴联苯(PBB)还被用作防燃剂。氯化的防燃剂包括例如氯化
石蜡和Mirex。除TBBPA以外，这些材料都仅用作添加的防燃剂。主要的应用领域是
电子和电动装置，如电视机和电脑中的塑料；纺织业，如家具装饰材料、
床垫、
门帘、窗帘、地毯；汽车工业塑料部件和内饰；以及建筑业，作为绝缘材料和聚氨酯
泡沫。
[0078] 尤其在有火的情况下，卤化的防燃剂是非常危险的。它们在热条件下的确发挥阻燃剂的作用，这是因为在热解期间形成卤化的残基阻碍了与氧的反应。但是它们还产生高浓度的多溴化(PBDD和PBDF)或多氯化的联苯并二噁英和联苯并二苯呋喃(PBDD和PBDF)。这些通常都已知属于术语“二噁英”而且它们的剧毒很可怕(塞维索污染，Seveso-Poison)。
[0079] TBBPA代表溴化防燃剂的特殊应用。它主要用作反应化学品，意味着它被化学地混合到聚合物基质中，例如用于
电路板的环氧
树脂中，并由此形成一体的塑料材料。
[0080] 其他
反应性溴化防燃剂是，例如溴-和二溴苯乙烯以及三溴
苯酚。因为它们被并入聚合物中，它们的排放很低并且通常是无毒的。然而，它们确实也形成相同量的二噁英。然而，TBBPA较少作为添加剂防燃剂使用，对于TBBPA的降解产物也仅能获得很少的数据。
[0081] 所有提及的溴化防燃剂根据它们的潜在风险都被归类于欧盟(EU)废弃物法规793/93/EWG中或者位于此分类的最后几级。结果，PentaBDE和OctaBDE因为它们会在环境中积累、不会降解并且有毒而已经从市场上被淘汰。DecaBDE和TBBPA被分类为对人类和环境无危险性。但最近DecaBDE再次被讨论，因为新的研究显示该物质可能在紫外线下脱溴并且可能形成目前已被禁止的OctaBDE和PentaBDE。
[0082] 此外，防燃剂如多溴联苯醚(PBDE)和多溴联苯(PBB)(WEEE，RoHS 2002/95/EG，德国电器)已被EU禁止，因为可能形成PBDD/F。只有DecaBDE被明确地从该禁令中赦免。
[0083] 在溶剂分解过程中，这些卤化有机剂中大部分会被转化((如PVC部分所述)，使得热降解期间的潜在风险大大降低。
[0084] 无机添加剂
[0085] 无机防燃剂(阻燃剂)
[0086] 有机膦防燃剂
[0087] 该组化合物典型地使用
磷酸的芳香族和脂肪族酯，例如：
[0088] ·TCEP(三(氯乙基)磷酸酯)，
[0089] ·TCPP(三(氯丙基)磷酸酯)，
[0090] ·TDCPP(三(二氯丙基)磷酸酯)，
[0091] ·TPP(三苯基磷酸酯)，
[0092] ·TEHP(三-(2-乙基己基)磷酸酯)，
[0094] ·ITP(异丙基化三苯基磷酸酯)，不同程度异丙基化的单-、双-以及三-(异丙基苯基)磷酸酯，
[0095] ·RDP(间苯二酚-双(二苯基磷酸酯))
[0096] ·BDP(双酚-A-双(二苯基磷酸酯))。
[0097] 这些防燃剂被用于软的和硬的聚氨酯泡沫，用于家具装饰材料、汽车座椅或者
建筑材料。然而最近BDP和RDP已取代OctaBDE用于电器塑料。
[0098] 无机防燃剂的实例是：
[0099] ·氢氧化铝(Al(OH)3)，世界上最常用的防燃剂(也称作ATH)。因为它分离出水，所以它用作气体的冷却剂和稀释剂，但它必须被大量添加(高达60％)。
[0100] ·氢氧化镁(Mg(OH)2、MDH)是矿物防燃剂，与ATH相比，它在更高温仍具稳定性但与ATH有相同类型的反应。
[0101] ·硫酸铵((NH4)2SO4)和磷酸铵((NH4)3PO4)通过氨(NH3)的分离来稀释火焰的气体，氨被燃烧成水和多种氮氧化物，并由此从火焰中脱去氧。同时形成硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)，这些酸能够中断残基分子链的反应，由此形成保护层。此外这些酸不燃烧，它们高度吸湿并具有高闪点。因此它们在火焰的较冷区域内
凝结并沉积在该材料上。此外，磷酸通过分离出水而形成偏磷酸和多聚磷酸，它们具有更高的闪点。
[0102] ·红磷在材料表面上形成一层磷酸和多聚磷酸，这引起表面膨胀。该层防止材料发生氧化。这些
磷酸盐与磷酸铵具有相同的性质。
[0103] ·三氧化二锑(Sb2O3)只有与卤化的防燃剂结合时才有效。这很成问题，因为Sb2O3在有火的情况下对二噁英的形成有催化作用。
[0104] ·五氧化二锑(Sb2O5)与Sb2O3作用类似，也要与其他
试剂结合。
[0105] ·
硼酸锌(见硼酸盐)作为冷却剂和气体稀释剂，因为它们能够分离出水。然而，锌化合物也可能发挥协同作用，并且可能替代危险的三氧化二锑。
[0106] ·
熟石灰(Ca(OH)2)在第二次世界大战期间已经作为防燃剂用于木制
屋顶结构。它通过分离出水而结合空气中的二氧化碳，然后形成碳酸钙(CaCO3)。它用作保护涂层，防止氧的进入。
[0107] 在溶剂分解期间，这些无机防燃剂是以稍作化学改性的形式(例如作为磷酸钙)从塑料基质中被除去，然后沉降。
[0108] 金属
[0109] 氧化阶段0的金属(可能是具有氧化表面)主要来自技术装置的组件，例如以金属丝、薄板、
型材(profile)、杆、
套管、
螺栓、金属薄片等的形式。
[0110] 诸如铁、铜、镍等对溶液基本呈惰性的金属在溶剂分解反应器中沉降。在任何塑料/
金属化合物材料中，例如绝缘形式缆线、铸入塑料的金属，那些周围的塑料或生物聚合物(钉入木材中的钉子的情形)都通过溶解被除去。
[0111] 对溶液非惰性的金属将被化学改性。
[0112] 铝通过分离出氢而被转化成铝酸盐化合物。在一定老化过程后，还会形成沉淀化合物，如氢氧化物。
[0113] 锌、
锡、砷等最初也转化成可溶的形式，然后可能絮凝为硫化物。
[0114] 水
[0115] 水通常作为湿气引入该工艺中。根据进料的类型，水可能必须在物质平衡中被考虑。存在消耗水(如水解)的化学反应或者释放水的其他反应。通常在进料非常干燥的情况下，必须添加少量的水。
[0116] 对于液体单一体系，液体的
蒸汽压力仅取决于温度。这种饱和的蒸汽压力可以由克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)方程得出。对于多组分体系，情形更为复杂。如果不同组分相互不混合，那么不同组分的蒸汽压力可以相加(道尔顿定律，Dalton Law)。
然而。对于电离组分，在我们的情况中，是由溶解的碳酸钙的离子与其他电离的有机组分形成，则适用其他规则。在这种情况下，蒸汽压力比水低的组分使总体的水压降低。然而，正如拉乌尔定律(Raoult Law)所述，这些取决于分子的性质不适用于我们的高物质浓度的情况。
[0117] 显然，基本上盐浓度对工艺性能有主要影响。
[0118] 因此，溶液的浓度和温度是蒸汽压力(即体系内压力)的决定性参数。当然，这只有在从该体系中排除如CO2和NH3等气态反应产物的条件下才有效。
[0119] 优选地，该工艺控制要设定温度和压力，使得相应的浓度得以
自动调节，意味着过量的水将通过
蒸发离开该体系。只有消耗水的过程，例如水解，才需要另外加水。这可以通过计量器以及与压力/温度曲线比较而显见。
[0120] 除了平衡压之外，反应温度基本上影响以下参数：
[0121] ·溶剂分解过程的动力学，
[0122] ·二次降解反应，
[0123] ·进料的粘度，和
[0124] ·活化蒸汽中有机组分的分压。
[0125] 优选地，反应温度应介于150和250℃之间。
[0126] 反应的保留时间优选地介于2和20小时之间(对于分批操作)并且平衡压优选地介于4和10bar之间。
[0127] 溶剂分解过程可能在搅拌容器或连续反应器中以分批过程或者以拟连续半分批过程或者两者的组合来进行。两种选择方式各有优点。选择取决于预期的进料。如果进料规模小并且易于流动，则就容量来说连续的技术有很大的优势。对于带有远程控制的较小车间来说，分批处理可能是有利的。
[0128] 在溶剂分解期间，应该搅拌反应器内容物。这可用机械搅拌器或通过搅拌连续反应器中的液体来进行。选择也取决于预期的进料。
[0129] 沉淀残余物的排放可能是分批的或连续的。在残余物中常有金属丝的情况下，建议分批操作。
[0130] 建议排放之后的有机组分应该用回收的碱性溶液冲洗，或者另外再用新水冲洗以便除去残留的碱性溶液。冲洗液随后可用作新溶剂。
[0131] 与反应器相连接的是精馏塔。塔的集物箱(sump)应该与反应器本身分开。塔之后应该安装一个压力
控制器，该压力控制器维持体系内的恒压等于平衡压力。这样确保将任何生成的气体从该体系中除去。
[0132] 进一步优选通过提取将有机组分从该体系中除去，优选地以油的形式。作为一种选择，有可能通过水解或
电解提高提取或蒸馏期间的产率。
[0133] 精馏塔的目的是使有机组分经由集物箱从活化蒸汽中分离并除去，该有机组分的蒸汽压力(作为分压)比水的蒸汽压力低。这引起热动力学体系的恒定“刺激”，因为有机组分被连续输送到蒸汽中。这样确保将有机组分从集物箱中除去而不含碱。
[0134] 优选地将携带有机组分的水蒸汽从集物箱的底部引导进入塔内，然后穿过填料向上，使得蒸汽中的有机组分通过交替的冷凝和蒸发过程而连续减少。随后蒸汽从塔顶部离开。另一方面，分离的有机组分返回集物箱内。
[0135] 随着冷凝物在顶部除去，优选通过水的冷凝而除去大量冷凝热，因为冷凝有机组分向水提供蒸发热。
[0136] 有机组分优选以通过塔或通过提取这两种方式从溶剂分解反应器中除去。
[0137] 目的是获得不含碱并且粘度低的有机化合物，然后可以根据它们的特定性质如蒸汽压力、极性、介电性能、比重等分级为多个部分。
[0138] 通过塔分离需要足够的蒸汽压力，而提取则需要有机组分有或多或少的非极性性能。
[0139] 低蒸汽压力来自大分子尺寸和/或来自内部分子反应。强结合力防止物质退入蒸汽相。这些结合力(并非真正的化学结合)在非常极性的物质中，即在含有杂原子的官能基团中，是尤为强烈的。但是结合力不仅由杂原子的存在决定，而且分别由特定的结合形式或者由化学官能性决定。强的结合力意味着蒸汽压力的减小，尤其是当化合物被转化成它们的盐形式(如
羧酸盐、醇盐、硫醇盐等)，即脱去质子时。
[0140] 在大分子尺寸的情况下，如果极性足够低，物质可能被提取，因此使得仅仅极性要降低。低极性对于任意提取工艺来说总是先决条件。
[0141] 降低物质的极性有两种可能：如下所述。目的始终是实现有机物的定量分离，使得不再需要碱性溶液的热再生。
[0142] 部分氢化可以将官能基团转化为通常是较低极性的另一种“氧化度”，例如羧基转化为羟基。这可以产生较低的酸度(KS-值)，使得该物质的较大部分以质子化形式出现，然后显示蒸汽压力。
[0143] 这提高了蒸汽室中有机组分的分压，使得它们变得容易被提取。
[0144] 还有可能是进行完全氢化，使得官能性被完全消除。
[0145] 在现行的条件下，优选地将雷尼-镍用作氢化作用的催化剂。它可以在“体外”活化。这在碱性溶液中是尤其有活性的。由此产生的水、H2S、NH3等通过压力控制器被排出并且将被分开处理。
[0146] 尤其是有强烈成盐倾向的强极性羧基，可以以非常简洁的方式被除去。通过电-化学单电子氧化，开始降解为残基，这导致脱羧基作用以及分子残基增加(特殊情况下，导致二聚作用)。该机制被称作柯尔贝电解(Kolbe-Electrolysis)或者也称作柯尔贝合成(Kolbe-Synthesis)。
[0147] 提取可通过再循环连续地进行或者可分批进行。在某些情况下，如果材料混合物包含大量的沥青材料，则不需要另外的提取剂，因为已经达到了可用泵抽的粘度。此外如果进料几乎不含有聚烯烃，则也可不需要另外的提取剂。
[0148] 提取剂应该以这种方式筛选：它们可以容易地从被提取的材料混合物中分离(例如通过
真空蒸馏)或者它们可以与被提取的材料一起被联合处理(例如通过加氢裂化)，使得再次生成足够的提取剂。此外也可以使用特别便宜的提取剂，例如
废油。
[0149] 从第一塔的集物箱中提取的物质由有机化合物的复杂混合物组成。可从该混合物分离出具有良好市场价值的特殊物质。这也代表一种材料回收利用的方法。鉴于CO2-平衡，这也是有益的，因为从化石资源如
原油中生产这些材料-除了新鲜的进料外-还需要相当大的工艺能耗，而通过该方法可以节省所述能耗。
[0150] 为了分离这些材料混合物，通常精馏、提取和吸附(吸收)的结合可以产生最大的产率。
[0151] 那些不能被分离和/或市场价值低的材料仍然可用于能源回收或者可被出售给精炼厂用于进一步处理等。然而，重要的是这些材料混合物不含有杂原子。这可以通过结合加氢裂化，增加一个氢化阶段来确保。
[0152] 沉淀物应该被冲洗/洗涤。如果从该沉淀物中没有提取到金属，则可加入二价硫离子来冲洗液体，以便将重金属盐转化为不溶性硫化物，然后可将其弃置在垃圾填埋地。
[0153] 然而，在大多数情况下，金属的提取是非常值得的，因为尤其是塑料(例如PVC)输入大量的重金属(尤其以
皂化的形式)。这些通常有非常可观的市场价值。对于不同金属的分离来说，化学或电-化学分离技术都是可用的。
[0154] 然而，将最大的重点放在有机材料的回收利用上，可能并非在任何情况下都是经济的。从反应器的集物箱阶段回收的液体有机组分也可以用在热过程中。
[0155] 优选地，这是通过热气化进行，类似造纸业中压力下的
炭黑浆体的改性气化，使得可以利用溶液中水的冷凝。由气化生成的气体可用于能源或材料用途。
[0156] 根据个别情况，重点可以是最大程度的材料回收或
热处理或二者的结合。
[0157] 以下
附图1和2可以更详细地解释和说明本发明，而不是将本申请限制为以下所示的方式。
