多层注射成型体
阅读：1015发布：2021-02-24
专利汇可以提供多层注射成型体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种多层注射成型体，其包含：含有聚酰胺 树脂 (A)的层(A)和将树脂(B)作为主要成分的层(B)，该聚酰胺树脂(A)含有：25～50摩尔%包含50摩尔%以上特定的二胺单元的二胺单元、25～50摩尔%包含50摩尔%以上特定的二 羧酸 单元的二羧酸单元、和0.1～50摩尔%特定的结构单元。，下面是多层注射成型体专利的具体信息内容。
1.一种多层注射成型体，其包含：含有聚酰胺树脂A的层A和将树脂B作为主要成分的层B，
所述聚酰胺树脂A含有：
25～50摩尔％二胺单元，该二胺单元包含总计50摩尔％以上的选自由下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元、下述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元、以及下述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少1个二胺单元，
25～50摩尔％二羧酸单元，该二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元，和
0.1～50摩尔％下述通式(III)所示的结构单元，
所述通式(I-3)中，m表示2～18的整数，所述通式(II-1)中，n表示2～18的整数，所述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基，所述通式(III)中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的多层注射成型体，其中，所述通式(III)中的R为取代或未取代的碳数1～6的烷基、或者取代或未取代的碳数6～10的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的多层注射成型体，其中，所述二胺单元包含50摩尔％以上的间苯二甲胺单元。
4.根据权利要求1或2所述的多层注射成型体，其中，所述直链脂肪族二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的选自由己二酸单元、癸二酸单元以及1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少1个。
5.根据权利要求1或2所述的多层注射成型体，其中，所述芳香族二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元以及2,6-萘二羧酸单元组成的组中的至少1个。
6.根据权利要求1或2所述的多层注射成型体，其中，所述聚酰胺树脂A还含有占聚酰胺树脂A的全部结构单元中的0.1～49.9摩尔％的下述通式(X)所示的ω-氨基羧酸单元，
所述通式(X)中，p表示2～18的整数。
7.根据权利要求6所述的多层注射成型体，其中，所述ω-氨基羧酸单元包含总计50摩尔％以上的6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元。
8.根据权利要求1或2所述的多层注射成型体，其中，所述聚酰胺树脂A的相对粘度为
1.8以上且4.2以下。
9.一种容器，其是将权利要求1～8中任一项所述的多层注射成型体加工而得到的。
10.根据权利要求9所述的容器，其是通过拉伸吹塑成型而得到的。
多层注射成型体
技术领域
背景技术
[0002] 注射成型(Injection molding)能够制作具有复杂形状的成型体，生产率也高，因此在机械部件、汽车部件、电气/电子部件、食品/医药用容器等中广泛普及。近年来，作为包装容器，具有轻质、透明且易成型性等优点，因此用于各种塑料容器。作为代表性的塑料容器，例如对于饮料等的容器，为了可以充分地拧紧盖，在瓶口经常使用形成有螺旋形状的注射成型体。
[0003] 作为注射成型体中使用的材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯等通用性树脂。特别是，使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯作为主体的塑料容器(瓶等)的注射成型体被广泛利用于茶、果汁饮料、碳酸饮料等饮料中。然而，将热塑性树脂作为主体的注射成型体虽然作为包装材料优异，但与玻璃瓶、金属制容器不同，具有氧气会从外部透过的性质，填充并密闭于其中的内容物在保存性上残存问题。为了对由这样的通用性树脂形成的注射成型体赋予气体阻隔性，具有气体阻隔层作为中间层的多层注射成型体被实用化。
[0004] 另一方面，由苯二甲胺和脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺，例如由间苯二甲胺和己二酸得到的聚酰胺(以下称为尼龙MXD6)表现出高强度、高弹性模量以及对于氧气、二氧化碳、臭气(odors)以及香气(flavors)等气体状物质的低透过性，因此广泛用作包装材料领域中的气体阻隔材料。尼龙MXD6与其它的气体阻隔性树脂相比，熔融时的热稳定性良好，因此可以与聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下省略为PET)、尼龙6以及聚丙烯等热塑性树脂进行共挤出、共注射成型等。因此，尼龙MXD6被用作构成多层结构物的气体阻隔层。
[0005] 然而，将尼龙MXD6用作气体阻隔层时，具有略微的氧透过性，因此不仅不能完全地隔绝氧，而且还不能去除存在于成型体内的填充后的内容物的上部的顶部空间的气体中的残存氧。因此，不能阻止啤酒等对氧敏感的内容物的劣化。此外，经实用化的多层注射成型体的代表例子即通过对具有PET树脂层/尼龙MXD6树脂层/PET树脂层的3层结构或者PET树脂层/尼龙MXD6树脂层/PET树脂层/尼龙MXD6树脂层/PET树脂层的5层结构的型坯进行双轴拉伸吹塑成型从而得到的多层成型体中存在下述问题：在施加冲击、或填充碳酸饮料之后有急剧的压力变化时，容易发生层间剥离。
[0006] 作为对使用热塑性树脂的注射成型体赋予气体阻隔性的方法，还进行了将乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、铝箔、碳涂覆、无机氧化物蒸镀等的气体阻隔层作为结构材料而层叠的方法，但与使用尼龙MXD6的情况同样地不能去除存在于成型体内的填充后的内容物的上部的顶部空间的气体中的残存氧。
[0007] 近年来，通过向尼龙MXD6中添加、混合少量的过渡金属化合物，对尼龙MXD6赋予氧吸收功能，并将其用作构成容器、包装材料的氧阻隔材料，从而在尼龙MXD6能吸收从容器外部透过的氧的同时尼龙MXD6还能吸收在容器内部残存的氧，由此将内容物的保存性提高至利用现有的氧阻隔性热塑性树脂的容器以上的方法被实用化(参照例如专利文献1以及2)。
[0008] 另一方面，为了去除容器内的氧，从很早以前就使用了氧吸收剂。例如，专利文献3以及4中记载了使铁粉等氧吸收剂分散于树脂中的氧吸收多层体。专利文献5记载了一种制品，其具有：包含聚丁二烯等烯属不饱和化合物以及钴等过渡金属催化剂的氧扫去层、和聚酰胺等氧隔绝层。
[0009] 然而，在将气体阻隔层作为结构材料而层叠的方法中，存在由冲击引起层间剥离、裂纹产生的情况。产生层间剥离、裂纹时，导致气体阻隔性能降低，损害商品价值。与之相对，专利文献6中公开了在将构成最内层以及最外层的树脂最后注射入模具腔内时，使用能够以规定量逆流到气体阻隔层一侧的逆流调节装置，制成层间夹杂有粗混合树脂的预成型坯，从而改善耐层间剥离性。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1：日本特开2003-341747号公报
[0013] 专利文献2：日本专利第2991437号公报
[0014] 专利文献3：日本特开平2-72851号公报
[0015] 专利文献4：日本特开平4-90848号公报
[0016] 专利文献5：日本特开平5-115776号公报
[0017] 专利文献6：日本特开2000-254963号公报
发明内容
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 使铁粉等氧吸收剂分散于树脂中而成的氧吸收多层体中，树脂因铁粉等氧吸收剂而着色，是不透明的，因此具有无法用于要求透明性的包装领域这样的用途上的限制。
[0020] 另一方面，含有钴等过渡金属的树脂组合物虽然具有还能够适用于需要透明性的包装容器的优点，但树脂组合物会被过渡金属催化剂着色，故不优选。此外，这些树脂组合物中由于过渡金属催化剂吸收氧而使树脂被氧化。具体而言，尼龙MXD6中，认为是由下述各反应而引起的树脂氧化：过渡金属原子从与聚酰胺树脂的亚芳基相邻的亚甲基链脱去氢原子，由此导致自由基的产生；氧分子附加到前述自由基上，由此导致过氧自由基的产生；过氧自由基引起的氢原子的脱去等。通过基于这样的原理的氧吸收，树脂被氧化，因此存在以下问题：产生分解物，在容器内容物中生成不理想的臭气，或容器的色调、强度等因树脂的氧化劣化而受损，会出现经时引起的层间剥离。
[0021] 作为防止层间剥离的方法，专利文献6记载的方法中必须使用特殊的装置，在经济性、实用性上存在问题。
[0022] 本发明要解决的技术问题在于提供一种多层注射成型体，其能够表现出氧阻隔性能，并且在不含过渡金属的情况下可以表现出氧吸收性能，不产生引起恶臭、风味变化的物质，内容物的保存性优异，不易由下落、冲击引起层间剥离，并且伴随氧吸收的进行的氧吸收阻隔层的强度降低极小。
[0023] 用于解决问题的方案
[0024] 本发明提供以下的多层注射成型体以及容器。
[0025] <1>一种多层注射成型体，其包含含有聚酰胺树脂(A)的层(A)和将树脂(B)作为主要成分的层(B)，
[0026] 该聚酰胺树脂(A)含有：
[0027] 25～50摩尔%二胺单元，该二胺单元包含总计50摩尔%以上的选自由下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元、下述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元、以及下述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少1个二胺单元，
[0028] 25～50摩尔%二羧酸单元，该二羧酸单元包含总计50摩尔%以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元，[0029] 0.1～50摩尔%下述通式(III)所示的结构单元。
[0030]
[0031] [前述通式(I-3)中，m表示2～18的整数。前述通式(II-1)中，n表示2～18的整数。前述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。前述通式(III)中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。]
[0032] <2>一种容器，其是将上述多层注射成型体加工而得到的。
[0033] 发明的效果
[0034] 本发明的多层注射成型体能够表现出氧阻隔性能，且可以在不含过渡金属的情况下表现出氧吸收性能，不易由下落、冲击引起层间剥离，并且伴随氧吸收的进行的氧吸收阻隔层的强度降低极小。此外，在长期的利用中，也能维持氧吸收阻隔层的强度，因此不易产生层间剥离。
[0035] 将该多层注射成型体加工而得到的容器在抑制内容物的氧化劣化方面优异，并且几乎没有产生引起恶臭、风味变化的物质，风味保持性也优异。
具体实施方式
[0036] <<多层注射成型体>>
[0037] 本发明的多层注射成型体至少包含含有聚酰胺树脂(A)的层(A)(以下有时也称为“氧吸收阻隔层”)和将树脂(B)作为主要成分的层(B)。
[0038] 本发明的多层注射成型体中的层结构没有特别限定，层(A)以及层(B)的数量、种类没有特别限定。例如，可以为由1层的层(A)以及1层的层(B)形成的A/B结构，也可以为由1层的层(A)以及2层的层(B)形成的B/A/B的3层结构。此外，也可以为由1层的层(A)以及层(B1)以及层(B2)的2种4层的层(B)形成的B1/B2/A/B2/B1的5层结构。进而，本发明的多层注射成型体也可以根据需要含有粘接层(AD)等的任意的层，例如，也可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的7层结构。
[0039] 1.含有聚酰胺树脂(A)的层(A)(氧吸收阻隔层)
[0040] 本发明中，氧吸收阻隔层通过含有后述的特定的聚酰胺树脂(以下有时也称为“聚酰胺树脂(A)”)，从而能够发挥氧吸收性能以及氧阻隔性能。氧吸收阻隔层所含的聚酰胺树脂(A)可以为1种、也可以为2种以上的组合。
[0041] 本发明中，氧吸收阻隔层含有聚酰胺树脂(A)作为主要的树脂成分。氧吸收阻隔层中可以添加除聚酰胺树脂(A)以外的树脂，优选聚酰胺树脂(A)占氧吸收阻隔层的全部树脂的比率超过95质量%。氧吸收阻隔层中含有的树脂可以仅为聚酰胺树脂(A)，聚酰胺树脂(A)占氧吸收阻隔层的全部树脂的比率优选为100质量%以下。
[0042] 如上所述，氧吸收阻隔层中可以添加除聚酰胺树脂(A)以外的树脂，作为该添加树脂，在不损害本发明的目的的范围内，根据对氧吸收阻隔层希望赋予的性能等可以使用现有公知的各种树脂。
[0043] 例如，从赋予耐层间剥离性、耐冲击性、柔软性的观点出发，优选使用吸水速度高的脂肪族聚酰胺和/或无定形半芳香族聚酰胺。作为赋予耐层间剥离性的化合物，可列举出聚乙烯胺、氨基官能性聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、以及乙二胺和表氯醇的反应产物、苯氧基树脂等。
[0044] 作为脂肪族聚酰胺，例如可例示出作为聚(己内酰胺)已知的聚(6-氨基己酸)(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙6,6)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6,10)、聚(壬二酰己二胺)(尼龙6,9)、聚(己二酰丁二胺)(尼龙4,6)这样的均聚物、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/6,6))、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6)等脂肪族聚酰胺。它们之中，能够特别优选使用尼龙6、尼龙6,6。
[0045] 作为无定形半芳香族聚酰胺，可以例示出聚(间苯二甲酰己二胺)(尼龙6I)、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6I/6T)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)(尼龙MXDI)、己内酰胺/间苯二甲酰间苯二甲胺共聚物(尼龙6/MXDI)、己内酰胺/间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6I)等。它们之中，能够特别优选使用尼龙6I/6T。
[0046] 聚酰胺树脂(A)中仅添加脂肪族聚酰胺时，由于其种类和添加量而导致结晶速度变快，具有在瓶的成型时产生不良的情况。此外，聚酰胺(A)中仅添加无定形半芳香族聚酰胺时，由于其种类和添加量而导致结晶速度变慢，具有在瓶的成型时产生不良的情况。所以，常常优选进行聚酰胺树脂(A)中同时地添加脂肪族聚酰胺以及无定形半芳香族聚酰胺。
[0047] 脂肪族聚酰胺以及无定形半芳香族聚酰胺的质量相对于阻隔层质量优选为1～5质量%。在该范围时，成型为多层瓶是良好的，所得到的成型体成为耐层间剥离性优异、阻隔性良好的成型体。
[0048] 尼龙6等脂肪族聚酰胺即便与聚酰胺树脂(A)共聚也能够赋予耐层间剥离性、耐冲击性、柔软性。
[0049] 从赋予耐冲击性、柔软性、粘接性的观点出发，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、它们的各种改性物；以聚烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、其氢化处理物、聚酯系弹性体等为代表的各种热塑性弹性体等。
[0050] 从进一步赋予氧吸收性能的观点出发，可列举出聚丁二烯、改性聚丁二烯等含碳-碳不饱和双键的树脂。
[0051] 添加树脂可以为1种、也可以为2种以上的组合。添加树脂占氧吸收阻隔层的全部树脂的比率优选为5质量%以下。
[0052] 氧吸收阻隔层在聚酰胺树脂(A)的基础上根据期望的性能等还可含有后述的添加剂(以下有时也称为“添加剂(C)”)，氧吸收阻隔层中的聚酰胺树脂(A)的含量从成型加工性、氧吸收性能、氧阻隔性能的观点出发优选为90质量%～100质量%，更优选为95质量%～100质量%。
[0053] 氧吸收阻隔层的厚度从提高氧吸收性能以及氧阻隔性能并且确保多层注射成型体所要求的柔软性等各物性的观点出发，优选为2～100μm、更优选为5～90μm、进一步优选为10～80μm。
[0054] 1-1.聚酰胺树脂(A)
[0055] <聚酰胺树脂(A)的构成>
[0056] 本发明中，聚酰胺树脂(A)含有：25～50摩尔%二胺单元，该二胺单元包含总计50摩尔%以上的选自由下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元、下述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元、以及下述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少1个二胺单元；25～50摩尔%二羧酸单元，该二羧酸单元包含总计50摩尔%以上的下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元；0.1～50摩尔%含叔氢的羧酸单元(优选下述通式(III)所示的结构单元)。
[0057]
[0058] [前述通式(I-3)中，m表示2～18的整数。前述通式(II-1)中，n表示2～18的整数。前述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。前述通式(III)中，R表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。]
[0059] 其中，前述二胺单元、前述二羧酸单元、前述含叔氢的羧酸单元的总计不超过100摩尔%。聚酰胺树脂(A)在不损害本发明的效果的范围内还可以含有前述以外的结构单元。
[0060] 聚酰胺树脂(A)中含叔氢的羧酸单元的含量为0.1～50摩尔%。含叔氢的羧酸单元的含量不足0.1摩尔%时，不会表现出充分的氧吸收性能。另一方面，含叔氢的羧酸单元的含量超过50摩尔%时，叔氢含量过多，因此聚酰胺树脂(A)的气体阻隔性、机械物性等物性降低，特别是含叔氢的羧酸为氨基酸时，由于肽键连续，因此不仅耐热性不充分，而且能够形成由氨基酸的二聚体构成的环状物，从而损害聚合。含叔氢的羧酸单元的含量从氧吸收性能、聚酰胺树脂(A)的性状的观点出发优选为0.2摩尔%以上、更优选为1摩尔%以上、此外优选为40摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下。
[0061] 聚酰胺树脂(A)中，二胺单元的含量为25～50摩尔%，从氧吸收性能、聚合物性状的观点出发，优选为30～50摩尔%。同样地，聚酰胺树脂(A)中，二羧酸单元的含量为25～50摩尔%，优选为30～50摩尔%。
[0062] 从聚合反应的观点出发，二胺单元和二羧酸单元的含量的比例优选大致等量，更优选二羧酸单元的含量为二胺单元的含量±2摩尔%。二羧酸单元的含量超过二胺单元的含量±2摩尔%的范围时，聚酰胺树脂(A)的聚合度难以上升，因此为了提高聚合度需要大量的时间，容易产生热劣化。
[0063] [二胺单元]
[0064] 聚酰胺树脂(A)中的二胺单元包含在二胺单元中总计为50摩尔%以上的选自由前述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元、前述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元、以及前述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少1个二胺单元，该含量优选为70摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上，此外，优选为100摩尔%以下。
[0065] 作为能够构成前述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元的化合物，可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺以及对苯二甲胺。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0066] 作为能够构成前述式(I-2)所示的脂环族二胺单元的化合物，可列举出1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷等双(氨甲基)环己烷类。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0067] 双(氨甲基)环己烷类具有构型异构体，通过提高顺式体比率，结晶性高，从而得到良好的成型性。另一方面，降低顺式体比率时，结晶性低，可以得到透明的材料。所以，希望提高结晶性时，将双(氨甲基)环己烷类中的顺式体含有比率优选设为70摩尔%以上，更优选设为80摩尔%以上，进一步优选设为90摩尔%以上。另一方面，希望降低结晶性时，将双(氨甲基)环己烷类中的顺式体含有比率优选设为50摩尔%以下，更优选设为40摩尔%以下，进一步优选设为30摩尔%以下。
[0068] 前述通式(I-3)中，m表示2～18的整数、优选为3～16、更优选为4～14、进一步优选为6～12。
[0069] 作为能够构成前述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元的化合物，可以例示出乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺，但并不限定于它们。它们之中，优选六亚甲基二胺。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0070] 作为聚酰胺树脂(A)中的二胺单元，从对聚酰胺树脂(A)赋予优异的气体阻隔性、并且提高透明性、色调、常用的热塑性树脂容易成型的观点出发，优选包含前述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元和/或前述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元，从对聚酰胺树脂(A)赋予适度的结晶性的观点出发，优选包含前述通式(I-3)所示的直链脂肪族二胺单元。特别是，从氧吸收性能、聚酰胺树脂(A)的性状的观点出发，优选包含前述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元。
[0071] 聚酰胺树脂(A)中的二胺单元从使聚酰胺树脂(A)表现出优异的气体阻隔性、并且常用的热塑性树脂容易成型的观点出发，优选包含50摩尔%以上的间苯二甲胺单元，该含量优选为70摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。
[0072] 作为能够构成前述通式(I-1)～(I-3)中任意一个所示的二胺单元以外的二胺单元的化合物，可以例示出对苯二胺等芳香族二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺等脂环族二胺、N-甲基乙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等脂肪族二胺，以Huntsman公司制的Jeffamine、Elastamine(均为商品名)为代表的具有醚键的聚醚系二胺等，但并不限定于它们。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0073] [二羧酸单元]
[0074] 聚酰胺树脂(A)中的二羧酸单元从聚合时的反应性以及聚酰胺树脂(A)的结晶性以及成型性的观点出发，包含在二羧酸单元中总计为50摩尔%以上的前述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或前述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元，该含量优选为70摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。
[0076] 前述通式(II-1)中，n表示2～18的整数，优选为3～16、更优选为4～12、进一步优选为4～8。
[0077] 作为能够构成前述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的化合物，可以例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但并不限定于它们。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0078] 前述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的种类根据用途而适宜地决定。对于聚酰胺树脂(A)中的直链脂肪族二羧酸单元，从对聚酰胺树脂(A)赋予优异的气体阻隔性、并且保持包装材料、包装容器的加热杀菌后的耐热性的观点出发，优选包含在直链脂肪族二羧酸单元中总计为50摩尔%以上的选自由己二酸单元、癸二酸单元以及1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少1个，该含量更优选为70摩尔%以上，进一步优选为80摩尔%以上，特别优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。
[0079] 对于聚酰胺树脂(A)中的直链脂肪族二羧酸单元，从聚酰胺树脂(A)的气体阻隔性以及适当的玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点出发，优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上的己二酸单元。此外，对于聚酰胺树脂(A)中的直链脂肪族二羧酸单元，从对聚酰胺树脂(A)赋予适度的气体阻隔性以及成型加工适应性的观点出发，优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上的癸二酸单元，聚酰胺树脂(A)用于要求低吸水性、耐候性、耐热性的用途时，优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上的1,12-十二烷二羧酸单元。
[0080] 对于前述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元，从对聚酰胺树脂(A)进一步赋予气体阻隔性、并且包装材料、包装容器的成型加工性能够变得容易的方面考虑，为优选。
[0081] 前述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。前述亚芳基为优选碳数6～30、更优选碳数6～15的亚芳基，例如，可列举出亚苯基、亚萘基等。
[0082] 作为能够构成前述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元的化合物，可以例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但并不限定于它们。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0083] 前述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元的种类根据用途而适宜地决定。聚酰胺树脂(A)中的芳香族二羧酸单元优选包含在芳香族二羧酸单元中总计为50摩尔%以上的选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元以及2,6-萘二羧酸单元组成的组中的至少1个，该含量更优选为70摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。此外，它们之中，优选在芳香族二羧酸单元中包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。间苯二甲酸单元与对苯二甲酸单元的含有比(间苯二甲酸单元/对苯二甲酸单元)没有特别限制，根据用途而适宜地决定。例如，从适度的玻璃化转变温度、降低结晶性的观点出发，设两单元的总计为100时，以摩尔比计优选为0/100～100/0、更优选为0/100～60/40、进一步优选为0/100～40/60、进一步优选为0/100～30/70。
[0084] 聚酰胺树脂(A)中的二羧酸单元中，前述直链脂肪族二羧酸单元与前述芳香族二羧酸单元的含有比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)没有特别限制，根据用途而适宜地决定。例如，为了提高聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度、降低聚酰胺树脂(A)的结晶性的情况下，设直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元的两单元的总计为100时，以摩尔比计优选为0/100～60/40、更优选为0/100～40/60、进一步优选为0/100～30/70。此外，为了降低聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度、对聚酰胺树脂(A)赋予柔软性的情况下，设直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元的两单元的总计为100时，以摩尔比计优选为40/60～100/0、更优选为60/40～100/0、进一步优选为70/30～100/0。
[0085] 作为能够构成前述通式(II-1)或(II-2)所示的二羧酸单元以外的二羧酸单元的化合物，可以例示出草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸，但并不限定于它们。
[0086] [含叔氢的羧酸单元]
[0087] 本发明中，对于聚酰胺树脂(A)中的含叔氢的羧酸单元，从聚酰胺树脂(A)的聚合的观点出发，具有至少1个氨基以及1个羧基或具有2个以上羧基。作为具体例子，可列举出下述通式(III)、(IV)或(V)中的任意一个所示的结构单元。
[0088]1 2 1 3
[0089] [前述通式(III)～(V)中，R、R 以及R 分别表示取代基，A ～A 分别表示单键1 2
或2价的连接基团。其中，前述通式(IV)中，不包括A 以及A 均为单键的情况。][0090] 本发明中，聚酰胺树脂(A)包含含叔氢的羧酸单元。通过含有这样的含叔氢的羧酸单元作为共聚成分，聚酰胺树脂(A)即使不含有过渡金属也可以发挥优异的氧吸收性能。
或2价的连接基团。其中，前述通式(IV)中，不包括A 以及A 均为单键的情况。][0090] 本发明中，聚酰胺树脂(A)包含含叔氢的羧酸单元。通过含有这样的含叔氢的羧酸单元作为共聚成分，聚酰胺树脂(A)即使不含有过渡金属也可以发挥优异的氧吸收性能。
[0091] 本发明中，关于具有含叔氢的羧酸单元的聚酰胺树脂(A)显示出良好的氧吸收性能的原理尚未明确，但推定如下。认为能够构成含叔氢的羧酸单元的化合物在同一碳原子上键合了吸电子基团和供电子基团，因此由于使得存在于该碳原子上的不成对电子能量稳定化的所谓推拉(Captodative)效应的现象而生成非常稳定的自由基。即，羧基为吸电子+ +基团，与其相邻的键合有叔氢的碳缺电子(δ)，因此该叔氢也变得缺电子(δ)，以质子形式解离，形成自由基。此处，认为存在氧以及水时，氧与该自由基反应，从而显示出氧吸收性能。此外，判明了越为高湿度且高温的环境，反应性越高。
[0092] 前述通式(III)～(V)中，R、R1以及R2分别表示取代基。作为本发明中的R、R12
以及R 所示的取代基，例如，可列举出卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有
1～15个、优选为1～6个碳原子的直链、支链或环状烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、链烯基(具有2～10个、优选为2～6个碳原子的直链、支链或环状链烯基，例如，乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2～10个、优选为2～6个碳原子的炔基，例如，乙炔基、丙炔基)、芳基(具有6～16个、优选为6～10个碳原子的芳基，例如，苯基、萘基)、杂环基(从5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物去除1个氢原子而得到的具有1～12个、优选为2～6个碳原子的一价基团，例如
1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、硝基、烷氧基(具有1～10个、优选为1～
6个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6～12个、优选为6～8个碳原子的芳氧基，例如，苯氧基)、酰基(甲酰基，具有2～10个、优选为2～
6个碳原子的烷基羰基、或者具有7～12个、优选为7～9个碳原子的芳基羰基，例如，乙酰基、特戊酰基、苯甲酰基)、氨基(氨基、具有1～10个、优选为1～6个碳原子的烷基氨基、具有6～12个、优选为6～8个碳原子的苯胺基、或者具有1～12个、优选为2～6个碳原子的杂环氨基，例如，氨基、甲基氨基、苯胺基)、巯基、烷硫基(具有1～10个、优选为
1～6个碳原子的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(具有6～12个、优选为6～8个碳原子的芳硫基，例如，苯硫基)、杂环硫基(具有2～10个、优选为2～6个碳原子的杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、酰亚胺基(具有2～10个、优选为4～8个碳原子的酰亚胺基，例如，N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等。
以及R 所示的取代基，例如，可列举出卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有
1～15个、优选为1～6个碳原子的直链、支链或环状烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、链烯基(具有2～10个、优选为2～6个碳原子的直链、支链或环状链烯基，例如，乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2～10个、优选为2～6个碳原子的炔基，例如，乙炔基、丙炔基)、芳基(具有6～16个、优选为6～10个碳原子的芳基，例如，苯基、萘基)、杂环基(从5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物去除1个氢原子而得到的具有1～12个、优选为2～6个碳原子的一价基团，例如
1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、硝基、烷氧基(具有1～10个、优选为1～
6个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6～12个、优选为6～8个碳原子的芳氧基，例如，苯氧基)、酰基(甲酰基，具有2～10个、优选为2～
6个碳原子的烷基羰基、或者具有7～12个、优选为7～9个碳原子的芳基羰基，例如，乙酰基、特戊酰基、苯甲酰基)、氨基(氨基、具有1～10个、优选为1～6个碳原子的烷基氨基、具有6～12个、优选为6～8个碳原子的苯胺基、或者具有1～12个、优选为2～6个碳原子的杂环氨基，例如，氨基、甲基氨基、苯胺基)、巯基、烷硫基(具有1～10个、优选为
1～6个碳原子的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(具有6～12个、优选为6～8个碳原子的芳硫基，例如，苯硫基)、杂环硫基(具有2～10个、优选为2～6个碳原子的杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、酰亚胺基(具有2～10个、优选为4～8个碳原子的酰亚胺基，例如，N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等。
[0093] 这些官能团之中具有氢原子的官能团可以进一步被上述基团取代，例如，可列举出被羟基取代的烷基(例如，羟基乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如，甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如，苄基)、被烷基取代的芳基(例如，对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但并不限定于它们。
[0094] 需要说明的是，官能团被进一步取代时，上述的碳数中不包含被进一步取代的取代基的碳数。例如，苄基看作是被苯基取代的碳数1的烷基，而不被看作是被苯基取代的碳数7的烷基。之后记载的碳原子数在没有特别说明的情况下作相同解释。
[0095] 前述通式(IV)以及(V)中，A1～A3分别表示单键或2价连接基团。其中，前述通1 2
式(IV)中，不包括A 以及A 均为单键的的情况。作为2价的连接基团，例如，可列举出直链、支链或环状的亚烷基(碳数1～12、优选为碳数1～4的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基)、亚芳烷基(碳数7～30、优选为碳数7～13的亚芳烷基，例如亚苄基)、亚芳基(碳数6～
30、优选为碳数6～15的亚芳基，例如，亚苯基)等。它们可以进一步具有取代基，作为该
1 2
取代基，可列举出作为R、R 以及R 所示的取代基如上述例示的官能团。例如，可列举出被烷基取代的亚芳基(例如，亚二甲苯基)等，但并不限定于它们。
式(IV)中，不包括A 以及A 均为单键的的情况。作为2价的连接基团，例如，可列举出直链、支链或环状的亚烷基(碳数1～12、优选为碳数1～4的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基)、亚芳烷基(碳数7～30、优选为碳数7～13的亚芳烷基，例如亚苄基)、亚芳基(碳数6～
30、优选为碳数6～15的亚芳基，例如，亚苯基)等。它们可以进一步具有取代基，作为该
1 2
取代基，可列举出作为R、R 以及R 所示的取代基如上述例示的官能团。例如，可列举出被烷基取代的亚芳基(例如，亚二甲苯基)等，但并不限定于它们。
[0096] 本发明中，聚酰胺树脂(A)优选包含前述通式(III)、(IV)或(V)中任意一个所示的结构单元的至少1种。它们之中，从原料的获得性、提高氧吸收性的观点出发，更优选在α碳(与羧基相邻的碳原子)上具有叔氢的羧酸单元，特别优选前述通式(III)所示的结构单元。
[0097] 关于前述通式(III)中的R，如上所述，其中更优选取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳基，进一步优选取代或未取代的碳数1～6的烷基以及取代或未取代的碳数6～10的芳基，特别优选取代或未取代的碳数1～4的烷基以及取代或未取代的苯基。
[0098] 作为优选R的具体例子，可以例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羟基甲基、1-羟基乙基、巯基甲基、甲硫基乙基、苯基、萘基、苄基、4-羟基苄基等，但并不限定于它们。它们之中，更优选为甲基、乙基、异丙基、2-甲基丙基以及苄基。
[0099] 作为能够构成前述通式(III)所示的结构单元的化合物，可以例示出丙氨酸、2-氨基丁酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、叔亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、2-苯基甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸等α-氨基酸，但并不限定于它们。
[0100] 此外，作为能够构成前述通式(IV)所示的结构单元的化合物，可以例示出3-氨基丁酸等β-氨基酸，作为能够构成前述通式(V)所示的结构单元的化合物，可以例示出甲基丙二酸、甲基琥珀酸、苹果酸、酒石酸等二羧酸，但并不限定于它们。
[0101] 它们可以为D体、L体、消旋体中的任一种，也可以为立体异构体。此外，它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0102] 它们之中，从原料的获得性、提高氧吸收性等观点出发，特别优选在α碳上具有叔氢的α-氨基酸。此外，α-氨基酸中，从供给容易性、低廉的价格、聚合容易性、聚合物的黄色度(YI)低的观点出发，最优选为丙氨酸。丙氨酸的分子量较低，每1g聚酰胺树脂(A)的共聚率高，因此每1g聚酰胺树脂(A)的氧吸收性能良好。
[0103] 此外，从聚合速度的延迟等对聚合造成的影响、对聚合物的黄色度等品质方面的影响的观点出发，能够构成前述含叔氢的羧酸单元的化合物的纯度优选为95%以上、更优选为98.5%以上、进一步优选为99%以上。此外，以杂质的形式含有的硫酸根离子、铵离子优选为500ppm以下、更优选为200ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
[0104] [ω-氨基羧酸单元]
[0105] 本发明中，在聚酰胺树脂(A)需要柔软性等的情况下，除了前述二胺单元、前述二羧酸单元以及前述含叔氢的羧酸单元以外，聚酰胺树脂(A)还可以含有下述通式(X)所示的ω-氨基羧酸单元。
[0106]
[0107] [前述通式(X)中，p表示2～18的整数。]
[0108] 前述ω-氨基羧酸单元的含量在聚酰胺树脂(A)的全部结构单元中优选为0.1～49.9摩尔%、更优选为3～40摩尔%、进一步优选为5～35摩尔%。其中，前述的二胺单元、二羧酸单元、含叔氢的羧酸单元以及ω-氨基羧酸单元的总计不超过100摩尔%。
[0109] 前述通式(X)中，p表示2～18的整数、优选为3～16、更优选为4～14、进一步优选为5～12。
[0110] 作为能够构成前述通式(X)所示的ω-氨基羧酸单元的化合物，可列举出碳数5～19的ω-氨基羧酸、碳数5～19的内酰胺。作为碳数5～19的ω-氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸以及12-氨基十二烷酸等，作为碳数5～19的内酰胺，可列举出ε-己内酰胺以及月桂内酰胺，但并不限定于它们。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0111] 前述ω-氨基羧酸单元优选在ω-氨基羧酸单元中包含总计50摩尔%以上的6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元，该含量更优选为70摩尔%以上、更优选为
80摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。
80摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上，并且，优选为100摩尔%以下。
[0112] [聚酰胺树脂(A)的聚合度]
[0113] 对于聚酰胺树脂(A)的聚合度，使用相对粘度。聚酰胺树脂(A)的优选相对粘度从成型品的强度、外观、成型加工性的观点出发，优选为1.8～4.2、更优选为1.9～4.0、进一步优选为2.0～3.8。
[0114] 需要说明的是，在此所说的相对粘度是指将1g聚酰胺树脂(A)溶解在96%硫酸100mL中，用坎农-芬斯克型粘度计（Cannon-Fenske viscometer）在25℃下测定的下落时间(t)与同样测定的96%硫酸自身的下落时间(t0)的比值，由下式表示。
[0115] 相对粘度＝t/t0
[0116] [末端氨基浓度]
[0117] 聚酰胺树脂(A)的氧吸收速度、以及由氧吸收导致的聚酰胺树脂(A)的氧化劣化能够通过改变聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度来控制。本发明中，从氧吸收速度与氧化劣化的平衡性的观点出发，聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度优选为5～150μeq/g的范围、更优选为10～100μeq/g、进一步优选为15～80μeq/g。
[0118] <聚酰胺树脂(A)的制造方法>
[0119] 聚酰胺树脂(A)可以通过使能够构成前述二胺单元的二胺成分、能够构成前述二羧酸单元的二羧酸成分、能够构成前述含叔氢的羧酸单元的含叔氢的羧酸成分和根据需要的能够构成前述ω-氨基羧酸单元的ω-氨基羧酸成分缩聚来制造，可以通过调整缩聚条件等来控制聚合度。缩聚时可以加入少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。此外，为了抑制缩聚反应达到期望的聚合度，还可以使构成聚酰胺树脂(A)的二胺成分和羧酸成分的比率(摩尔比)偏离1而进行调整。
[0120] 作为聚酰胺树脂(A)的缩聚方法，可列举出反应挤出法、加压盐法、常压滴加法、加压滴加法等，但不限定于这些。此外，反应温度在尽可能低的情况下，可以抑制聚酰胺树脂(A)的黄色化、胶凝化，得到稳定性状的聚酰胺树脂(A)。
[0121] [反应挤出法]
[0122] 反应挤出法为下述方法：用挤出机将包含二胺成分以及二羧酸成分的聚酰胺(相当于聚酰胺树脂(A)的前体的聚酰胺)或包含二胺成分、二羧酸成分以及ω-氨基羧酸成分的聚酰胺(相当于聚酰胺树脂(A)的前体的聚酰胺)和含叔氢的羧酸成分熔融混炼而使其反应。该方法为利用酰胺交换反应将含叔氢的羧酸成分引入聚酰胺的骨架中的方法，为了充分地反应，优选使用的是使用适于反应挤出的螺杆且L/D大的双螺杆挤出机。在制造包含少量的含叔氢的羧酸单元的聚酰胺树脂(A)时，该方法为简便的方法，为优选。
[0123] [加压盐法]
[0124] 加压盐法是以绵纶盐作为原料在加压下进行熔融缩聚的方法。具体而言，制备包含二胺成分、二羧酸成分、含叔氢的羧酸成分、根据需要的ω-氨基羧酸成分的绵纶盐水溶液之后，浓缩该水溶液，接着在加压下升温，一边去除缩合水一边使其缩聚。使罐内缓慢地恢复至常压、同时升温至聚酰胺树脂(A)的熔点＋10℃左右并保持，然后再缓慢地减压至-0.02MPaG，并且在该温度下保持，继续缩聚。达到一定的搅拌扭矩之后，用氮气将罐内加压至0.3MPaG左右以回收聚酰胺树脂(A)。
[0125] 加压盐法在使用挥发性成分作为单体时是有用的，含叔氢的羧酸成分的共聚率高的情况下是优选的缩聚方法。特别是制造在聚酰胺树脂(A)的全部结构单元中包含15摩尔%以上的含叔氢的羧酸单元的聚酰胺树脂(A)时是优选的。通过使用加压盐法，可以防止含叔氢的羧酸成分的蒸发，进而可以抑制含叔氢的羧酸成分彼此之间的缩聚，能够平稳地进行缩聚反应，因此可以得到性状优异的聚酰胺树脂(A)。
[0126] [常压滴加法]
[0127] 常压滴加法中，在常压下，向加热熔融有二羧酸成分、含叔氢的羧酸成分、根据需要的ω-氨基羧酸成分而成的混合物中连续地滴加二胺成分，一边去除缩合水一边使其缩聚。需要说明的是，一边在使反应温度不低于生成的聚酰胺树脂(A)的熔点的情况下将反应体系升温一边进行缩聚反应。
[0129] [加压滴加法]
[0130] 加压滴加法中，首先在缩聚罐中投入二羧酸成分、含叔氢的羧酸成分和根据需要的ω-氨基羧酸成分，搅拌各成分并熔融混合，制备混合物。接着，一边将罐内加压至优选为0.3～0.4MPaG左右一边向混合物中连续地滴加二胺成分，一边去除缩合水一边使其缩聚。此时，一边在使反应温度不低于生成的聚酰胺树脂(A)的熔点的情况下将反应体系升温一边进行缩聚反应。达到设定摩尔比之后，终止二胺成分的滴加，将罐内缓慢地恢复至常压，同时升温至聚酰胺树脂(A)的熔点＋10℃左右并保持，然后，进一步缓慢地减压至-0.02MPaG，并在该温度下保持，继续缩聚。达到一定的搅拌扭矩之后，用氮气将罐内加压至0.3MPaG左右以回收聚酰胺树脂(A)。
[0131] 加压滴加法与加压盐法同样地在使用挥发性成分作为单体的情况下是有用的，含叔氢的羧酸成分的共聚率高的情况下是优选的缩聚方法。特别是制造在聚酰胺树脂(A)的全部结构单元中包含15摩尔%以上的含叔氢的羧酸单元的聚酰胺树脂(A)时是优选的。通过使用加压滴加法，可以防止含叔氢的羧酸成分的蒸发，进而可以抑制含叔氢的羧酸成分彼此之间的缩聚，能够平稳地进行缩聚反应，因此可以得到性状优异的聚酰胺树脂(A)。
进而，加压滴加法与加压盐法相比，不使用用于溶解盐的水，因此每批的收量大，与常压滴加法同样地可以缩短反应时间，因此可以抑制胶凝化等，可以得到黄色度低的聚酰胺树脂(A)。
进而，加压滴加法与加压盐法相比，不使用用于溶解盐的水，因此每批的收量大，与常压滴加法同样地可以缩短反应时间，因此可以抑制胶凝化等，可以得到黄色度低的聚酰胺树脂(A)。
[0132] [提高聚合度的工序]
[0133] 用上述缩聚方法制造的聚酰胺树脂(A)可以直接使用，也可以经过进一步用于提高聚合度的工序。作为进一步提高聚合度的工序，可列举出挤出机内的反应挤出、固相聚合等。作为固相聚合中使用的加热装置，可以优选使用连续式的加热干燥装置、被称为转鼓式干燥机、圆锥形干燥器、旋转式干燥机等的旋转鼓式的加热装置以及被称为诺塔混合机的内部具备旋转叶片的圆锥型加热装置，并不限定于它们，可以使用公知的方法、装置。特别是在进行聚酰胺树脂(A)的固相聚合时，上述装置中的旋转鼓式的加热装置可以使体系内密闭化，在去除了导致着色的氧的状态下易于进行缩聚，因而优选使用。
[0134] [含磷原子化合物、碱金属化合物]
[0135] 聚酰胺树脂(A)的缩聚中，从促进酰胺化反应的观点出发，优选添加含磷原子化合物。
[0136] 作为含磷原子化合物，可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次亚磷酸、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸乙酯等二亚磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。
[0137] 它们之中，特别是次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂等次亚磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果高并且防止着色效果优异，因此优选使用，特别优选次亚磷酸钠。需要说明的是，本发明中可以使用的含磷原子化合物并不限定于这些化合物。
[0138] 含磷原子化合物的添加量以聚酰胺树脂(A)中的磷原子浓度换算计优选为0.1～1000ppm、更优选为1～600ppm、进一步优选为5～400ppm。如果为0.1ppm以上，则聚合中聚酰胺树脂(A)不易着色、透明性变高。如果为1000ppm以下，则聚酰胺树脂(A)不易胶凝化，此外，也可以减少被认为是含磷原子化合物所引起的鱼眼在成型品中的混入，成型品的外观变良好。
[0139] 此外，在聚酰胺树脂(A)的缩聚体系内，优选与含磷原子化合物并用而添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺树脂(A)的着色，需要存在足够量的含磷原子化合物，而根据情况，有时担心导致聚酰胺树脂(A)的胶凝化，因此为了调整酰胺化反应速度，也优选使碱金属化合物共存。
[0140] 作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等。作为本发明中能够适用的碱金属化合物的具体例子，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等，但可以不限定于这些化合物而使用。需要说明的是，从控制聚合速度的观点、减少黄色度的观点出发，含磷原子化合物与碱金属化合物的比率(摩尔比)优选为含磷原子化合物/碱金属化合物＝1.0/0.05～1.0/1.5的范围、更优选为1.0/0.1～1.0/1.2、进一步优选为1.0/0.2～1.0/1.1。
[0141] 1-2.添加剂(C)
[0142] 本发明的氧吸收阻隔层除前述的聚酰胺树脂(A)以外，根据需要还可以进一步含有添加剂(C)。添加剂(C)可以为1种、也可以为2种以上的组合。氧吸收阻隔层中的添加剂(C)的含量也取决于添加剂的种类，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。
[0143] [防白化剂/防层间剥离剂]
[0144] 本发明中，为了抑制热水处理后、经过长时间后的白化、防止由下落、冲击导致的不同的树脂层间的剥离，作为防白化剂/防层间剥离剂，优选将选自由脂肪族金属盐、二酰胺化合物以及二酯化合物组成的组中的至少1种添加到聚酰胺树脂(A)中。这些化合物可以期待防止白化以及防止层间剥离两者的效果。作为具有防止层间剥离的效果的化合物，可列举出被还原性有机化合物。需要说明的是，如后所述，脂肪族金属盐还具有作为氧化反应促进剂的效果，被还原性有机化合物还具有作为氧吸收剂的效果。
[0145] 脂肪酸金属盐的碳数优选为18～50、更优选碳数为18～34。构成脂肪酸金属盐的脂肪酸可以具有侧链、双键，但优选硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、山萮酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等直链饱和脂肪酸。与脂肪酸形成盐的金属没有特别限制，可以例示出钠、钾、锂、钙、钡、镁、锶、铝、锌等，特别优选钠、钾、锂、钙、铝以及锌。
[0146] 作为本发明中使用的二酰胺化合物，优选由碳数8～30的脂肪族二羧酸和碳数2～10的二胺得到的二酰胺化合物。脂肪族二羧酸的碳数为8以上、二胺的碳数为2以上时能够期待防止白化效果。此外，脂肪族二羧酸的碳数为30以下、二胺的碳数为10以下时，向氧吸收阻隔层中的均匀分散变得良好。脂肪族二羧酸可以具有侧链、双键，但优选直链饱和脂肪族二羧酸。二酰胺化合物可以为1种、也可以并用2种以上。
[0147] 作为前述脂肪族二羧酸，可以例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、山萮酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为前述二胺，可以例示出乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二甲胺、双(氨甲基)环己烷等。优选将它们组合而得到的二酰胺化合物。
[0148] 优选由碳数8～30的脂肪族二羧酸与主要包含乙二胺的二胺得到的二酰胺化合物、或者由主要包含褐煤酸的脂肪族二羧酸与碳数2～10的二胺得到的二酰胺化合物，特别优选为由主要包含硬脂酸的脂肪族二羧酸与主要包含乙二胺的二胺得到的二酰胺化合物。
[0149] 作为本发明中使用的二酯化合物，优选由碳数8～30的脂肪族二羧酸与碳数2～10的二醇得到的二酯化合物。脂肪族二羧酸的碳数为8以上、二醇的碳数为2以上时能够期待防止白化效果。此外，脂肪族二羧酸的碳数为30以下、二醇的碳数为10以下时向氧吸收阻隔层中的均匀分散变得良好。脂肪族二羧酸可以具有侧链、双键，但优选直链饱和脂肪族二羧酸。二酯化合物可以为1种、也可以并用2种以上。
[0150] 作为前述脂肪族二羧酸，可以例示出硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、山萮酸(C22)、褐煤酸(C28)、三十烷酸(C30)等。作为前述二醇，可以例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲醇、环己烷二甲醇等。优选将它们组合而得到的二酯化合物。
[0151] 特别优选为由主要包含褐煤酸的脂肪族二羧酸与主要包含乙二醇和/或1,3-丁二醇的二醇得到的二酯化合物。
[0152] 本发明中，脂肪酸金属盐、二酰胺化合物以及二酯化合物的总计的添加量在氧吸收阻隔层中优选为0.005～0.5质量%、更优选为0.05～0.5质量%、进一步优选为0.12～0.5质量%。通过在氧吸收阻隔层中添加0.005质量%以上、并且与结晶成核剂并用，可以期待防止白化的协同效果。此外，添加量在氧吸收阻隔层中为0.5质量%以下时，能够将本发明的聚酰胺树脂(A)成型得到的成型体的雾度值保持为较低。
[0153] 被还原性有机化合物可以优选使用醌类、偶氮化合物等光被还原性颜料类，UV光谱中具有吸收的羰基化合物。它们之中特别优选为醌类。醌类为在苯环等环上存在2个羰基(例如酮结构)的化合物，例如，可列举出苯醌、蒽醌、萘醌等醌，加成有羟基、甲基、乙基、氨基、羧基等官能团的醌等的衍生物，进而，在这些醌、其衍生物中也可以部分地加成氢(以下分别称为苯醌类、蒽醌类、萘醌类)。官能团的种类、数量以及位置没有特别限制。此外，上述苯醌类、蒽醌类、萘醌类可以为二聚体、三聚体等。
[0154] 作为苯醌类，可列举出1,2-苯醌(邻苯醌)、1,4-苯醌(对苯醌)、2-氯-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌、2,5-二氯-3,6-二羟基-1,4-苯醌、2,5-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-1,4-苯醌、2,5-二羟基-1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌、3,5-二叔丁基-1,2-苯醌、2,6-二溴-N-氯-1,4-苯醌亚胺、2,6-二溴-N-氯-1,4-苯醌一亚胺、2,5-二甲基-1,4-苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌、四氯-1,4-苯醌、四氯-1,2-苯醌、四羟基-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、N,2,6-三氯-1,4-苯醌一亚胺、三甲基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、1,4-苯醌二肟、甲基-1,4-苯醌等，但不限定于这些。
[0155] 作为蒽醌类，可列举出蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、二羟基蒽醌、三羟基蒽醌、1,2,3,4-四氢蒽醌、1,4,4a,9a-四氢蒽醌、六氢蒽醌、1-氨基蒽醌、1-氨基-4-羟基蒽醌、蒽醌-2,6-二磺酸二钠、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠一水合物、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、
1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氯蒽醌、1,5-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌、
4,5-二羟基蒽醌-2-羧酸、1,4-二甲基蒽醌、1,2,4-三羟基蒽醌、2-(羟基甲基)蒽醌、2-叔丁基蒽醌等，但不限定于这些。
1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氯蒽醌、1,5-二羟基蒽醌、1,8-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌、
4,5-二羟基蒽醌-2-羧酸、1,4-二甲基蒽醌、1,2,4-三羟基蒽醌、2-(羟基甲基)蒽醌、2-叔丁基蒽醌等，但不限定于这些。
[0156] 作为萘醌类，可列举出1,2-萘醌、1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、5-羟基-1,4-萘醌、5,8-二羟基-1,4-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、1,2-萘醌-4-磺酸钠等，但不限定于这些。
[0157] 被还原性有机化合物优选选自苯醌类、蒽醌类以及萘醌类。此外，被还原性有机化合物更优选选自部分被氢化的苯醌类、蒽醌类、萘醌类。此外，被还原性有机化合物进一步优选选自具有官能团的部分被氢化的苯醌类、蒽醌类、萘醌类。进而，被还原性有机化合物特别优选选自四氢蒽醌、具有官能团的四氢蒽醌、六氢蒽醌以及具有官能团的六氢蒽醌。
[0158] 被还原性有机化合物的含量优选在氧吸收阻隔层中含有1～10质量%，处于该范围时，可以得到具有良好的耐层间剥离性的成型体。
[0161] 层状硅酸盐为具有0.25～0.6的电荷密度的2-八面体型、3-八面体型的层状硅酸盐，作为2-八面体型，可列举出蒙脱石、贝得石等，作为3-八面体型，可列举出锂蒙脱石、皂石等。它们之中优选蒙脱石。
[0162] 层状硅酸盐优选预先使高分子化合物、有机系化合物等有机溶胀剂与层状硅酸盐接触，使层状硅酸盐的层间扩展。作为有机溶胀剂，可以优选使用季铵盐，优选使用具有至少一个以上碳数12以上的烷基或链烯基的季铵盐。
[0163] 作为有机溶胀剂的具体例子，可列举出三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、三甲基二十烷基铵盐等三甲基烷基铵盐；三甲基十八烯基铵盐、三甲基十八碳二烯基铵盐等三甲基烯基铵盐；三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六烷基铵盐、三乙基十八烷基铵等三乙基烷基铵盐；三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六烷基铵盐、三丁基十八烷基铵盐等三丁基烷基铵盐；二甲基双十二烷基铵盐、二甲基双十四烷基铵盐、二甲基双十六烷基铵盐、二甲基双十八烷基铵盐、二甲基双牛脂烷基铵盐等二甲基二烷基铵盐；二甲基双十八烯基铵盐、二甲基双十八碳二烯基铵盐等二甲基双烯基铵盐；二乙基双十二烷基铵盐、二乙基双十四烷基铵盐、二乙基双十六烷基铵盐、二乙基双十八烷基铵盐等二乙基二烷基铵盐；二丁基双十二烷基铵盐、二丁基双十四烷基铵盐、二丁基双十六烷基铵盐、二丁基双十八烷基铵盐等二丁基二烷基铵盐；甲基苄基双十六烷基铵盐等甲基苄基二烷基铵盐；二苄基双十六烷基铵盐等二苄基二烷基铵盐；三(十二烷基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐、三(十八烷基)甲基铵盐等三烷基甲基铵盐；三(十二烷基)乙基铵盐等三烷基乙基铵盐；三(十二烷基)丁基铵盐等三烷基丁基铵盐；4-氨基正丁酸、6-氨基-正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、14-氨基十四烷酸、16-氨基十六烷酸、18-氨基十八烷酸等ω-氨基酸等。此外，在含有羟基和/或醚基的铵盐中，甲基二烷基(PAG)铵盐、乙基二烷基(PAG)铵盐、丁基二烷基(PAG)铵盐、二甲基双(PAG)铵盐、二乙基双(PAG)铵盐、二丁基双(PAG)铵盐、甲基烷基双(PAG)铵盐、乙基烷基双(PAG)铵盐、丁基烷基双(PAG)铵盐、甲基三(PAG)铵盐、乙基三(PAG)铵盐、丁基三(PAG)铵盐、四(PAG)铵盐(其中，烷基表示十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳数12以上的烷基，PAG表示聚亚烷基二醇残基，优选为碳数20以下的聚乙二醇残基或者聚丙二醇残基)等含有至少一个亚烷基二醇残基的季铵盐也可以作为有机溶胀剂使用。其中，优选三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基双十二烷基铵盐、二甲基双十四烷基铵盐、二甲基双十六烷基铵盐、二甲基双十八烷基铵盐、二甲基双牛脂烷基铵盐。需要说明的是，这些有机溶胀剂可以单独使用，也可以以多种混合物的形式使用。
[0164] 本发明中，优选将0.5～8质量%的用有机溶胀剂处理过的层状硅酸盐添加到氧吸收阻隔层中来使用、更优选为1～6质量%、进一步优选为2～5质量%。层状硅酸盐的添加量若为0.5质量%以上，则充分地得到气体阻隔性的改善效果，层状硅酸盐的添加量若为8质量%以下，则不易出现由于氧吸收阻隔层的柔软性恶化导致的针孔产生等问题。
[0165] 氧吸收阻隔层中，层状硅酸盐优选不局部凝聚而均匀分散。在此所说的均匀分散是指在氧吸收阻隔层中层状硅酸盐以平板状分离且它们的50%以上具有5nm以上的层间距离。在此，层间距离是指平板状物的重心间距离。该距离越大分散状态越良好，透明性等外观良好、且能够提高氧气、二氧化碳等的气体阻隔性。
[0166] [氧化反应促进剂]
[0167] 为了进一步提高氧吸收阻隔层的氧吸收性能，在不损害本发明的效果的范围内可以添加目前公知的氧化反应促进剂。氧化反应促进剂可以通过促进聚酰胺树脂(A)具有的氧吸收性能，从而提高氧吸收阻隔层的氧吸收性能。作为氧化反应促进剂，可以例示出铁、钴、镍等周期表第VIII族金属，铜、银等第I族金属、锡、钛、锆等第IV族金属，钒等第V族，铬等第VI族，锰等第VII族金属低价的无机酸盐或有机酸盐或上述过渡金属的络盐。它们之中，优选氧反应促进效果优异的钴盐、钴盐与锰盐的组合。
[0168] 本发明中，氧反应促进剂的添加量在氧吸收阻隔层中优选以金属原子浓度计为10～800ppm、更优选为50～600ppm、进一步优选为100～400ppm。氧化反应促进的效果依赖于聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度〔NH2〕，末端氨基浓度〔NH2〕越低越促进氧化反应。
[0169] [氧吸收剂]
[0170] 为了进一步提高氧吸收阻隔层的氧吸收性能，在不损害本发明的效果的范围内可以添加目前公知的氧吸收剂。氧吸收剂与聚酰胺树脂(A)具有的氧吸收性能不同，可以通过对氧吸收阻隔层赋予氧吸收性能，从而提高氧吸收阻隔层的氧吸收性能。作为氧吸收剂，可以例示出如维他命C、维他命E、丁二烯、异戊二烯在分子内具有碳-碳双键的化合物为代表的氧化性有机化合物。
[0171] 本发明中，氧吸收剂的添加量在氧吸收阻隔层中优选为0.01～5质量%、更优选为0.1～4质量%、进一步优选为0.5～3质量%。
[0172] [防胶凝化剂/鱼眼降低剂]
[0173] 本发明中，优选添加选自乙酸钠、乙酸钙、乙酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠以及它们的衍生物中的1种以上的羧酸盐类。在此，作为该衍生物，可列举出12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钠等12-羟基硬脂酸金属盐等。通过添加前述羧酸盐类，能够防止成型加工中产生的聚酰胺树脂(A)的胶凝、减少成型体中的鱼眼，成型加工的适应性提高。
[0174] 作为前述羧酸盐类的添加量，以氧吸收阻隔层中的浓度计，优选为400～10000ppm、更优选为800～5000ppm、进一步优选为1000～3000ppm。若为400ppm以上，则可以抑制聚酰胺树脂(A)的热劣化，可以防止胶凝化。此外，若为10000ppm以下，则聚酰胺树脂(A)不产生成型不良，也不存在着色、白化。经熔融的聚酰胺树脂(A)中存在作为碱性物质的羧酸盐类时，推测聚酰胺树脂(A)由热导致的改性延迟，从而抑制了被认为是最终改性物的凝胶的生成。
[0175] 需要说明的是，前述的羧酸盐类的处理性优异，其中，硬脂酸金属盐是廉价的，并且具有作为润滑剂的效果，可以使成型加工更加稳定化，故优选。进而，羧酸盐类的形状没有特别限制，为粉体且其粒径小时，在进行干式混合的情况下，为了容易均匀地分散在氧吸收阻隔层中，其粒径优选为0.2mm以下。
[0176] 进而，作为更高效的防止胶凝、降低鱼眼，进而防止结垢的处方，优选使用每1g金属盐浓度高的乙酸钠。使用乙酸钠时，可以与聚酰胺树脂(A)进行干式混合、进行成型加工，但从处理性、乙酸气味的减少等观点出发，优选将由聚酰胺树脂(A)和乙酸钠形成的母料与聚酰胺树脂(A)进行干式混合、进行成型加工。为了母料中使用的乙酸钠容易均匀地分散于聚酰胺树脂(A)中，其粒径优选为0.2mm以下、更优选为0.1mm以下。
[0177] [抗氧化剂]
[0178] 本发明中，从控制氧吸收性能的观点、抑制机械物性降低的观点出发，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以例示出铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，其中，优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
[0179] 作为受阻酚系抗氧化剂的具体例子，可列举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)]丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-1-丁基苯酚)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、
4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、辛基化二苯基胺、2,4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸乙]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。它们可以单独使用或者以它们的混合物的形式使用。作为受阻酚化合物的市售品的具体例子，可列举出BASF公司制的Irganox1010、Irganox1098(均为商品名)。
4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、辛基化二苯基胺、2,4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸乙]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。它们可以单独使用或者以它们的混合物的形式使用。作为受阻酚化合物的市售品的具体例子，可列举出BASF公司制的Irganox1010、Irganox1098(均为商品名)。
[0180] 作为磷系抗氧化剂的具体例子，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三十八烷基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基-4,4’-异亚丙基二苯基)二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。它们可以单独使用或者以它们的混合物的形式使用。
[0181] 抗氧化剂的含量只要在不损害组合物的各种性能的范围内即可，可以没有特别限制地使用，从控制氧吸收性能的观点、抑制机械物性降低的观点出发，在氧吸收阻隔层中优选为0.001～3质量%、更优选为0.01～1质量%。
[0182] [其它的添加剂]
[0183] 也可以根据所要求的用途、性能，在氧吸收阻隔层中添加润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、结晶成核剂等添加剂。这些添加剂可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要添加。
[0184] 2.将树脂(B)作为主要成分的层(B)
[0185] 本发明中的层(B)为将树脂(B)作为主要成分的层。在此，“作为主要成分”是指在层(B)中含有70质量%以上、优选含有80质量%以上、更优选含有90～100质量%的树脂(B)。层(B)在树脂(B)的基础上还可以根据期望的性能等含有前述添加剂(C)。
[0186] 本发明的多层注射成型体可以具有多个层(B)，多个层(B)的结构可以彼此相同或不同。
[0187] 层(B)的厚度可以根据用途而适宜决定，从确保多层注射成型体所要求的下落耐性等的强度、柔软性等各物性的观点出发，优选为5～200μm、更优选为10～150μm、进一步优选为15～100μm。
[0188] 2-1.树脂(B)
[0189] 本发明中，作为树脂(B)可以使用任意的树脂，没有特别限定。作为树脂(B)，例如可以使用热塑性树脂，具体而言可列举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物以及源自植物的树脂。本发明中，作为树脂(B)优选包含选自由这些树脂组成的组中的至少一种。
[0190] [聚烯烃]
[0191] 作为聚烯烃的具体例子，可列举出聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚-1-丁烯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等乙烯和α-烯烃的共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物的离子交联物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等其它的乙烯共聚物；用马来酸酐等酸酐等对这些聚烯烃进行接枝改性得到的接枝改性聚烯烃等。
[0192] [聚酯]
[0193] 本发明中，聚酯是指以下物质：由选自包含二羧酸的多元羧酸以及它们的成酯性衍生物中的一种或二种以上与选自包含二醇的多元醇的一种或二种以上形成的聚酯；或由羟基羧酸以及它们的成酯性衍生物形成的聚酯；或由环状酯形成的聚酯。
[0194] 对苯二甲酸乙二醇酯系热塑性聚酯中，优选对苯二甲酸乙二醇酯单元占据酯重复单元的大部分、一般而言为70摩尔%以上，优选玻璃化转变点(Tg)为50～90℃、熔点(Tm)为200～275℃的范围。作为对苯二甲酸乙二醇酯系热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯在耐压性、耐热性、耐热压性等方面特别优选，也可以使用下述共聚聚酯：除对苯二甲酸乙二醇酯单元以外还包含少量由间苯二甲酸、萘二羧酸等二元酸和丙二醇等二醇形成的酯单元。
[0195] 作为二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等所例示的饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物、富马酸、马来酸、衣康酸等所例示的不饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等所例示的芳香族二羧酸或它们的成酯性衍生物、间苯二甲酸
5-磺酸钠、对苯二甲酸2-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸锂、对苯二甲酸2-磺酸锂、间苯二甲酸5-磺酸钾、对苯二甲酸2-磺酸钾等所例示的含金属磺酸基的芳香族二羧酸或它们的低级烷基酯衍生物等。
5-磺酸钠、对苯二甲酸2-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸锂、对苯二甲酸2-磺酸锂、间苯二甲酸5-磺酸钾、对苯二甲酸2-磺酸钾等所例示的含金属磺酸基的芳香族二羧酸或它们的低级烷基酯衍生物等。
[0196] 上述的二羧酸中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸的使用在所得到的聚酯的物理特性等方面特别优选，根据需要也可以将其它的二羧酸共聚。
[0197] 作为这些二羧酸以外的多元羧酸，可列举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4，3’,4’-联苯四羧酸、以及它们的成酯性衍生物等。
[0198] 作为二醇，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、
1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等所例示的脂肪族二醇、氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、在这些二醇上加成环氧乙烷而成的二醇等所例示的芳香族二醇。
1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等所例示的脂肪族二醇、氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、在这些二醇上加成环氧乙烷而成的二醇等所例示的芳香族二醇。
[0199] 上述的二醇之中，特别优选使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要成分。作为这些二醇以外的多元醇，可列举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。作为羟基羧酸，可列举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸、或它们的成酯性衍生物等。
[0200] 作为环状酯，可列举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
[0201] 作为多元羧酸、羟基羧酸的成酯性衍生物，可以例示出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
[0202] 作为本发明中使用的聚酯，优选的是，主要的酸成分为对苯二甲酸或者其成酯性衍生物或萘二羧酸或者其成酯性衍生物、主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯。
[0203] 主要的酸成分为对苯二甲酸或者其成酯性衍生物的聚酯，是指优选为相对于全部酸成分含有总计的70摩尔%以上对苯二甲酸或者其成酯性衍生物的聚酯，更优选为含有80摩尔%以上的对苯二甲酸或者其成酯性衍生物的聚酯，进一步优选为含有90摩尔%以上的对苯二甲酸或者其成酯性衍生物的聚酯。主要的酸成分为萘二羧酸或者其成酯性衍生物的聚酯也同样地优选为总计含有70摩尔%以上的萘二羧酸或者其成酯性衍生物的聚酯，更优选为含有80摩尔%以上的萘二羧酸或其成酯性衍生物的聚酯，进一步优选为含有90摩尔%以上的萘二羧酸或其成酯性衍生物的聚酯。
[0204] 作为本发明中使用的萘二羧酸或者其成酯性衍生物，优选上述二羧酸类所例示的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或者它们的成酯性衍生物。
[0205] 主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯，是指优选为相对于全部二醇成分含有总计70摩尔%以上的亚烷基二醇的聚酯，更优选为含有80摩尔%以上的亚烷基二醇的聚酯，进一步优选为含有90摩尔%以上的亚烷基二醇的聚酯。在此，所谓的亚烷基二醇可以在分子链中包含取代基、脂环结构。
[0206] 上述对苯二甲酸/乙二醇以外的共聚成分选自由间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的至少1种以上，在兼具透明性和成型性的方面为优选，特别是选自由间苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少1种以上更优选。
[0207] 本发明中使用的聚酯的优选的一个例子是主要的重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯，更优选为包含70摩尔%以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯，进一步优选为含有80摩尔%以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯，特别优选为含有90摩尔%以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯。
[0208] 此外本发明中使用的聚酯的优选的另一个例子为主要的重复单元由2,6-萘二甲酸乙二醇酯构成的聚酯，更优选为包含70摩尔%以上2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯，进一步优选为包含80摩尔%以上2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯，特别优选为包含90摩尔%以上2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线状聚酯。
[0209] 此外，作为本发明中使用的聚酯的优选的其它的例子，为包含70摩尔%以上对苯二甲酸丙二醇酯单元的线状聚酯、包含70摩尔%以上萘二甲酸丙二醇酯单元的线状聚酯、包含70摩尔%以上对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯单元的线状聚酯、包含70摩尔%以上萘二甲酸丁二醇酯单元的线状聚酯、或者包含70摩尔%以上对苯二甲酸丁二醇酯单元的线状聚酯。
[0210] 作为聚酯整体的组合，在兼具透明性和成型性的方面，特别优选对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇的组合、对苯二甲酸//乙二醇/1,4-环己烷二甲醇的组合、对苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇的组合。需要说明的是，当然，酯化(酯交换)反应、缩聚反应中也可以含有少量(5摩尔%以下)因乙二醇的二聚化而产生的二乙二醇。
[0211] 此外，作为本发明中使用的聚酯的优选的其它的例子，可列举出通过乙醇酸、乙醇酸甲酯的缩聚、或乙交酯的开环缩聚而得到的聚乙醇酸。也可以将丙交酯等其它成分与该聚乙醇酸共聚。
[0212] [聚酰胺]
[0213] 本发明中使用的聚酰胺(在此，所谓的“聚酰胺”不是本发明的“聚酰胺树脂(A)”)，可列举出以由内酰胺或氨基羧酸衍生的单元作为主结构单元的聚酰胺、以由脂肪族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元作为主结构单元的脂肪族聚酰胺、以由脂肪族二胺和芳香族二羧酸衍生的单元作为主结构单元的部分芳香族聚酰胺、以由芳香族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元作为主结构单元的部分芳香族聚酰胺等，根据需要也可以将主结构单元以外的单体单元共聚。
[0214] 作为前述内酰胺或氨基羧酸，可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸类、对氨基甲基苯甲酸这样的芳香族氨基羧酸等。
[0215] 作为前述脂肪族二胺，可以使用碳数2～12的脂肪族二胺或者其功能衍生物。进而，还可以为脂环族的二胺。脂肪族二胺可以为直链状的脂肪族二胺，也可以为具有支链的链状的脂肪族二胺。作为这样的直链状的脂肪族二胺的具体例子，可列举出乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺。此外，作为脂环族二胺的具体例子，可列举出环己烷二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷等。
[0216] 此外，作为前述脂肪族二羧酸，优选直链状的脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、进而特别优选具有碳数4～12的亚烷基的直链状脂肪族二羧酸。作为这样的直链状脂肪族二羧酸的例子，可列举出己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸以及它们的功能衍生物等。作为脂环族二羧酸，可列举出1,4-环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂环式二羧酸。
[0217] 此外，作为前述芳香族二胺，可列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺、对-双(2-氨乙基)苯等。
[0218] 此外，作为前述芳香族二羧酸，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸以及其功能衍生物等。
[0219] 作为具体的聚酰胺，有聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6IT、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二烷二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚1,3-二(氨甲基)环己烷己二酰胺(聚酰胺BAC6)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)等。作为更优选的聚酰胺，可列举出聚酰胺6、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6I。
[0220] 此外，作为前述聚酰胺的共聚成分，也可以使用具有至少一个末端氨基、或末端羧基的数均分子量为2000～20000的聚醚、或前述具有末端氨基的聚醚的有机羧酸盐、或前述具有末端羧基的聚醚的氨基盐。作为具体的例子，可列举出双(氨丙基)聚(环氧乙烷)(数均分子量为2000～20000的聚乙二醇)。
[0221] 此外，前述部分芳香族聚酰胺可以在实质上为线状的范围内含有由偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸衍生的结构单元。
[0222] 前述聚酰胺基本上可以利用现有公知的水共存下的熔融缩聚法或者水不存在下的熔融缩聚法、使利用这些熔融缩聚法得到的聚酰胺进一步固相聚合的方法等来制造。熔融缩聚反应可以为1个阶段，也可以分多阶段进行。它们可以由分批式反应装置构成，也可以由连续式反应装置构成。此外，熔融缩聚工序和固相聚合工序可以连续地运转也可以分批运转。
[0223] [乙烯-乙烯醇共聚物]
[0224] 作为本发明中使用的乙烯乙烯醇共聚物没有特别限定，乙烯含量优选为15～60摩尔%、进一步优选为20～55摩尔%、更优选为29～44摩尔%，乙酸乙烯酯成分的皂化度优选为90摩尔%以上、进一步优选为95摩尔%以上。
[0225] 此外，乙烯乙烯醇共聚物中，在不对本发明的效果造成不良影响的范围内，进而还可以含有少量的丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃、不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺、酸酐、不饱和磺酸或其盐等共聚单体。
[0226] [源自植物的树脂]
[0227] 作为源自植物的树脂的具体例子，存在与上述树脂重复的部分，没有特别限定，可列举出以公知的各种除石油以外的物质作为原料的脂肪族聚酯系生物降解性树脂。作为脂肪族聚酯系生物降解性树脂，例如，可列举出聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羟基酸)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)等聚亚烷基链烷酸酯等。
[0228] 3.任意层
[0229] 本发明的多层注射成型体在前述层(A)以及(B)的基础上根据期望的性能等还可以含有任意层。作为这样的任意层，例如，可列举出粘接层等。
[0230] 3-1.粘接层
[0231] 本发明的多层注射成型体中，在相邻的2个层之间不能得到实用的层间粘接强度时，优选在该2个层之间设置粘接剂层。
[0232] 粘接层优选包含具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，例如，可列举出以将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃树脂、以聚酯系嵌段共聚物作为主要成分的聚酯系热塑性弹性体。作为粘接层，从粘接性的观点出发，优选使用将与作为层(B)使用的树脂(B)同种的树脂改性而成的物质。
[0233] 粘接层的厚度从发挥实用的粘接强度并且确保成型加工性的观点出发，优选为2～100μm、更优选为5～90μm、进一步优选为10～80μm。
[0234] 4.多层注射成型体以及其制造方法
[0235] 对于本发明的多层注射成型体的制造方法以及层结构没有特别限定，可以利用通常的注射成型法来制造。例如，可以使用具备2台以上的注射机的成型机以及注射用模具，使构成层(A)的材料以及构成层(B)的材料从各自的注射料筒通过模具热流道、注射到空腔内，制造与注射用模具的形状对应的多层注射成型体。此外，首先，将构成层(B)的材料从注射料筒注射，接着将构成层(A)的材料从另外的注射料筒，与构成层(B)的树脂同时注射，接着将构成层(B)的树脂注射需要量，注满空腔，从而可以制造3层结构B/A/B的多层注射成型体。
[0236] 此外，首先，注射构成层(B)的材料，接着，单独注射构成层(A)的材料，最后，将构成层(B)的材料注射需要量，注满模具腔，从而可以制造5层结构B/A/B/A/B的多层注射成型体。
[0237] 此外，首先，将构成层(B1)的材料从注射料筒注射，接着，将构成层(B2)的材料从另外的注射料筒，与构成层(B1)的树脂同时注射，接着将构成层(A)的树脂与构成层(B1)、层(B2)的树脂同时注射，接着将构成层(B1)的树脂注射需要量、注满空腔，从而可以制造5层结构B1/B2/A/B2/B1的多层注射成型体。
[0239] 为了对所得到的成型体的口颈部赋予耐热性，可以在该阶段通过热处理使口颈部结晶。结晶度优选为30～50%、更优选为35～45%。需要说明的是，结晶可以在实施后述的二次加工之后实施。
[0240] 本发明的多层注射成型体自身为容器时，可以吸收从容器外略微侵入的氧和容器内的氧，防止保存的内容物品的由氧导致的变质。
[0241] 本发明的多层注射成型体的形状没有特别限定，根据模具可以制成任意的形状。考虑到本发明的多层注射成型体可以表现出氧阻隔性能以及氧吸收性能时，本发明的多层注射成型体优选为杯状容器(注射杯)、瓶状容器等保存容器。此外，为了PET瓶那样的如后所述的吹塑成型等二次加工，本发明的多层注射成型体也优选为试管状的预成型坯(型坯)。
[0242] <加工多层注射成型体而得到的容器>>
[0243] 将本发明的多层注射成型体二次加工而得到的容器可以吸收从容器外略微侵入的氧和容器内的氧，防止保存的内容物品的由氧导致的变质。
[0244] 作为二次加工，可列举出吹塑成型、拉伸吹塑成型等，作为二次加工而得到的容器，可列举出瓶。
[0245] 注射吹塑成型中，首先作为本发明的多层注射成型体，将试管状的预成型坯(型坯)成型，接着将加热了的预成型坯的口部用夹具固定、将该预成型坯嵌入到最终形状模具中，从口部吹入空气，使预成型坯膨胀使其与模具贴合并冷却固化，从而可以成型为瓶状。
[0246] 此外，注射拉伸吹塑成型中，将加热了的预成型坯的口部用夹具固定，将该预成型坯嵌入到最终形状模具中，从口部用拉伸杆一边拉伸一边吹入空气，使预成型坯吹塑拉伸，使其与模具贴合并冷却固化，从而可以成型为瓶状。
[0247] 需要说明的是，作为注射拉伸吹塑成型法，大致分为热型坯方式和冷型坯方式。前者不使预成型坯完全冷却、而在软化状态下吹塑成型。另一方面，后者的冷型坯方式中以如下方式面向大规模生产：预成型坯与最终形状的尺寸相比相当小，形成为树脂为无定形的过冷却有底预成型坯，将该预成型坯预加热至其拉伸温度，在最终形状模具中沿轴向拉伸伸长，同时沿圆周方向吹塑拉伸。任意方法中，将该多层预成型坯加热至玻璃化转变点(Tg)以上的拉伸温度之后，在被加热至热处理(热定型)温度的最终形状模具内，通过拉伸吹塑成型法，用拉伸杆沿纵向拉伸同时通过吹入空气沿横向拉伸。最终吹塑成型体的拉伸倍率优选在纵向为1.2～6倍、在横向为1.2～4.5倍。
[0248] 将上述的最终形状模具加热至促进树脂结晶的温度、例如PET树脂中120～230℃、优选为130～210℃，在吹塑时使成型体的器壁外侧与模具内面接触规定时间，进行热处理。规定时间的热处理后，将吹塑用流体切换为内部冷却用流体冷却内层。热处理时间根据吹塑成型体的厚度、温度而不同，一般而言，PET树脂时为1.5～30秒、特别为2～20秒。另一方面，冷却时间也根据热处理温度、冷却用流体的种类而不同，一般而言为0.1～
30秒、特别为0.2～20秒。通过该热处理，使成型体各部结晶。
30秒、特别为0.2～20秒。通过该热处理，使成型体各部结晶。
[0249] 作为冷却用流体，可以使用常温的空气、被冷却的各种气体、例如-40℃～＋10℃的氮气、空气、二氧化碳气体等、和化学上惰性的液化气体、例如液化氮气、液化二氧化碳气体、液化三氯氟甲烷气体、液化二氯二氟甲烷气体、其它的液化脂肪族烃气体等。该冷却用流体中也可以共存水等汽化热大的液雾(liquid mist)。通过使用上述的冷却用流体，可以得到明显大的冷却温度。此外，拉伸吹塑成型时使用2个模具，可以在第1模具中在规定的温度以及时间的范围内进行热处理之后，将吹塑成型体移到冷却用的第2模具，再次进行吹塑同时将吹塑成型体冷却。从模具取出的吹塑成型体的外层通过自然冷却或通过吹送冷风进行冷却。
[0250] 作为其它的吹塑成型体的制造方法，也可以采用下述二步吹塑成型：使用一次拉伸吹塑模具，将前述多层预成型坯制成与最终吹塑成型体相比尺寸大的一次吹塑成型体，接着，使该一次吹塑成型体加热收缩之后，使用二次模具进行拉伸吹塑成型，制成最终吹塑成型体。根据该吹塑成型体的制造方法，吹塑成型体的底部被充分地拉伸薄壁化，可以得到热填充、加热灭菌时的底部的变形、耐冲击性优异的吹塑成型体。
[0252] 作为无机物或无机氧化物，可列举出铝、氧化铝、氧化硅等。无机物或无机氧化物的蒸镀膜可以遮蔽来自本发明的注射成型体以及将其二次加工而得到的容器的乙醛、甲醛等溶出物。蒸镀膜的形成方法没有特别限定，例如，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、PECVD等化学蒸镀法等。从气体阻隔性、遮光性以及耐弯曲性等观点出发，蒸镀膜的厚度优选为5～500nm、更优选为5～200nm。
[0253] 无定形碳膜为金刚石状碳膜，其为被称为i碳膜(i-carbon film)或者氢化无定形碳膜的硬质碳膜。作为膜的形成法，例示出下述方法：通过排气使中空成型体的内部为真空，向其中供给碳源气体，供给等离子体产生用能量，从而使其碳源气体等离子体化，由此，可以在容器内面形成无定形碳膜。无定形碳膜不仅可以使氧气、二氧化碳那样的低分子无机气体的透过度显著减少，而且可以抑制具有臭味的各种低分子有机化合物的吸附。从低分子有机化合物的吸附抑制效果、气体阻隔性的提高效果、与塑料的密合性、耐久性以及透明性等观点出发，无定形碳膜的厚度优选为50～5000nm。
[0254] 本发明的多层注射成型体以及将其二次加工而得到的容器的氧吸收性能以及氧阻隔性能优异、并且内容物的风味保持性优异，因此适于各种物品的包装。
[0255] 作为被保存物，可列举出牛奶、乳制品、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；沙司、酱油、沙拉酱等液体调味料、汤、炖菜、咖喱、婴幼儿用烹饪食品、护理烹饪食品等烹饪食品；果酱、蛋黄酱等糊状食品；金枪鱼、鱼类和贝类等水产品；奶酪、黄油等乳加工品；肉、腊肠、香肠、火腿等畜肉加工品；胡萝卜、土豆等蔬菜类；蛋；面类；烹饪前的米类、烹饪后的煮饭米、米粥等加工米制品；粉末调味料、粉末咖啡、婴幼儿用奶粉、粉末减肥食品、干燥蔬菜、煎饼等干燥食品；农药、杀虫剂等化学品；医药品、化妆品；宠物食品；洗发水、护发素、洗涤剂等杂货；各种物品。
[0256] 特别是，优选用于在氧气存在下容易引起劣化的内容品，例如，饮料中的啤酒、葡萄酒、水果汁、碳酸饮料等、食品中的水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、沙拉酱、沙司类、酱油煮食物类、乳制品类等、其它中的医药品、化妆品等的包装材料。
[0257] 此外，在这些被保存物的填充前后，可以以适于被保存物的形式实施本发明的多层注射成型体以及将其二次加工而得到的容器、被保存物的杀菌。作为杀菌方法，可列举出在100℃以下的热水处理、100℃以上的加压热水处理、130℃以上的超高温加热处理等加热杀菌、紫外线、微波、伽马射线等电磁波杀菌、环氧乙烷等气体处理、过氧化氢、次氯酸等药剂杀菌等。
[0258] 实施例
[0259] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0260] 需要说明的是，在以下实施例中，关于构成共聚物的单元，
[0261] 将源自间苯二甲胺的单元称为“MXDA”、
[0262] 将源自1,3-双(氨甲基)环己烷的单元称为“1,3BAC”、
[0263] 将源自六亚甲基二胺的单元称为“HMDA”、
[0264] 将源自己二酸的单元称为“AA”、
[0265] 将源自间苯二甲酸的单元称为“IPA”、
[0266] 将源自DL-丙氨酸的单元称为“DL-Ala”、
[0267] 将源自DL-亮氨酸的单元称为“DL-Leu”、
[0268] 将源自ε-己内酰胺的单元称为“ε-CL”。
[0269] 此外，将聚己二酰间苯二甲胺称为“N-MXD6”。
[0270] 制造例中得到的聚酰胺树脂的α-氨基酸含有率、相对粘度、末端氨基浓度、玻璃化转变温度以及熔点用以下的方法测定。此外，由制造例中得到的聚酰胺树脂制作薄膜，用以下的方法测定其氧吸收量。
[0271] (1)α-氨基酸含有率
[0272] 使用1H-NMR(400MHz，日本电子株式会社制造、商品名：JNM-AL400、测定模式：1
NON(H))，实施聚酰胺树脂的α-氨基酸含有率的定量。具体而言，作为溶剂使用甲酸-d制
1
备聚酰胺树脂的5质量%的溶液，实施 H-NMR测定。
NON(H))，实施聚酰胺树脂的α-氨基酸含有率的定量。具体而言，作为溶剂使用甲酸-d制
1
备聚酰胺树脂的5质量%的溶液，实施 H-NMR测定。
[0273] (2)相对粘度
[0274] 精确称量1g颗粒状样品，在20～30℃下搅拌溶解于100ml96%硫酸中。完全溶解后，迅速地取得5ml溶液置于坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温漕中放置10分钟后，测定下落时间(t)。此外，96%硫酸自身的下落時间(t0)也同样地测定。根据下式由t以及t0算出相对粘度。
[0275] 相对粘度＝t/t0
[0276] (3)末端氨基浓度〔NH2〕
[0277] 精确称量聚酰胺树脂，在20～30℃下搅拌溶解于苯酚/乙醇＝4/1体积溶液中，完全溶解后，一边搅拌一边用5ml甲醇冲洗容器内壁，用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定，求出末端氨基浓度〔NH2〕。
[0278] (4)玻璃化转变温度以及熔点
[0279] 使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造、商品名：DSC-60)，以升温速度10℃/分钟在氮气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，求出玻璃化转变温度(Tg)以及熔点(Tm)。
[0280] (5)氧吸收量
[0281] 使用设置有T模头的 双螺杆挤出机(PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd制造)，在(聚酰胺树脂的熔点＋20℃)的料筒/T模头温度下，由聚酰胺树脂成型为厚度约100μm的无拉伸单层薄膜。
[0282] 将2片从制造的无拉伸单层薄膜切出的10cm×10cm的试验片与含10ml水的棉花一起投入由铝箔层叠薄膜形成的25cm×18cm的三边密封袋中，进行密封使袋内空气量为400ml。袋内的湿度为100%RH(相对湿度)。在40℃下用氧浓度计(Toray Engineering Co.,Ltd.制造、商品名：LC-700F)分别测定保存7天后、保存14天后、保存28天后袋内的氧浓度，由该氧浓度计算氧吸收量。
[0283] 制造例1(聚酰胺树脂1的制造)
[0284] 在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽以及泵、抽气器、氮导入管、底排阀、线料模头的内容积50L的耐压反应容器中投入13000g(88.96mol)精确称量的己二酸(旭化成化学株式会社制造)、880.56g(9.88mol)DL-丙氨酸(株式会社武藏野化学研究所制造)、11.7g(0.11mol)次亚磷酸钠、6.06g(0.074mol)乙酸钠，充分地进行氮气置换之后，将反应容器内密闭，一边将容器内保持在0.4MPa一边在搅拌下升温至170℃。达到170℃之后，开始向反应容器内的熔融了的原料中滴加滴加槽中储存的间苯二甲胺(Mitsubishi Gas ChemicalCo.,Inc.制造)12082.2g(88.71mol)，一边将容器内保持在
0.4MPa一边将生成的缩合水排除到体系外，同时将反应槽内连续地升温至240℃。间苯二甲胺的滴加终止后，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着使用抽气器将反应槽内减压至
80kPa，除去缩合水。观察减压中搅拌机的搅拌扭矩，在达到规定的扭矩时刻停止搅拌，用氮气对反应槽内加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化之后进行冷却，通过造粒机粒料化。接着，将该粒料投入到不锈钢制的旋转鼓式的加热装置中以5rpm使其转动。充分地进行氮气置换，进而在少量的氮气流下将反应体系内从室温升温至140℃。在反应体系内温度达到140℃的时刻，进行减压至1torr以下，进而将体系内温度用110分钟升温至
180℃。从体系内温度达到180℃的时刻开始，在相同温度下继续180分钟固相聚合反应。
反应终止后，终止减压，在氮气气流下降低体系内温度，在达到60℃的时刻取出粒料，从而得到MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚酰胺树脂1)。
0.4MPa一边将生成的缩合水排除到体系外，同时将反应槽内连续地升温至240℃。间苯二甲胺的滴加终止后，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着使用抽气器将反应槽内减压至
80kPa，除去缩合水。观察减压中搅拌机的搅拌扭矩，在达到规定的扭矩时刻停止搅拌，用氮气对反应槽内加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化之后进行冷却，通过造粒机粒料化。接着，将该粒料投入到不锈钢制的旋转鼓式的加热装置中以5rpm使其转动。充分地进行氮气置换，进而在少量的氮气流下将反应体系内从室温升温至140℃。在反应体系内温度达到140℃的时刻，进行减压至1torr以下，进而将体系内温度用110分钟升温至
180℃。从体系内温度达到180℃的时刻开始，在相同温度下继续180分钟固相聚合反应。
反应终止后，终止减压，在氮气气流下降低体系内温度，在达到60℃的时刻取出粒料，从而得到MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚酰胺树脂1)。
[0285] 需要说明的是，各单体的投入组合比为间苯二甲胺：己二酸：DL-丙氨酸＝47.3：47.4：5.3(mol%)。
[0286] 制造例2(聚酰胺树脂2的制造)
[0287] 将各单体的投入组成比设为间苯二甲胺：己二酸：DL-丙氨酸＝44.4：44.5：11.1(mol%)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚酰胺树脂
2)。
2)。
[0288] 制造例3(聚酰胺树脂3的制造)
[0289] 将各单体的投入组成比设为间苯二甲胺：己二酸：DL-丙氨酸＝41.1：41.3：17.6(mol%)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚酰胺树脂
3)。
3)。
[0290] 制造例4(聚酰胺树脂4的制造)
[0291] 将各单体的投入组成比设为间苯二甲胺：己二酸：DL-丙氨酸＝33.3：33.4：33.3(mol%)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚酰胺树脂
4)。
4)。
[0292] 制造例5(聚酰胺树脂5的制造)
[0293] 将α-氨基酸变更为DL-亮氨酸(Ningbo Haishuo Bio-technology制造)，将各单体的投入组成比设为间苯二甲胺：己二酸：DL-亮氨酸＝44.3：44.6：11.1(mol%)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到MXDA/AA/DL-Leu共聚物(聚酰胺树脂5)。
[0294] 制造例6(聚酰胺树脂6的制造)
[0295] 将二羧酸成分变更为间苯二甲酸(A.G.International.Chemical Co.,Inc.制造)和己二酸的混合物，将各单体的投入组成比设为间苯二甲胺：己二酸：间苯二甲酸：DL-丙氨酸＝44.3：39.0：5.6：11.1(mol%)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到MXDA/AA/IPA/DL-Ala共聚物(聚酰胺树脂6)。
[0296] 制造例7(聚酰胺树脂7的制造)
[0297] 作为共聚单体使用ε-己内酰胺(宇部兴产(株)制)，将α-氨基酸变更为DL-亮氨酸，将各单体的投入组成比设为间苯二甲胺：己二酸：DL-亮氨酸：ε-己内酰胺＝41.0：41.3：11.8：5.9(mol%)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到MXDA/AA/DL-Leu/ε-CL共聚物(聚酰胺树脂7)。
[0298] 制造例8(聚酰胺树脂8的制造)
[0299] 将二胺成分变更为1,3-双(氨甲基)环己烷(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.制造)和间苯二甲胺的混合物，将各单体投入组成比设为间苯二甲胺：1,3-双(氨甲基)环己烷：己二酸：DL-丙氨酸＝33.2：11.1：44.6：11.1(mol%)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到MXDA/1,3BAC/AA/DL-Ala共聚物(聚酰胺树脂8)。
[0300] 制造例9(聚酰胺树脂9的制造)
[0301] 将二胺成分变更为六亚甲基二胺(昭和化学株式会社制)和间苯二甲胺的混合物，将各单体的投入组成比设为间苯二甲胺：六亚甲基二胺：己二酸：DL-丙氨酸＝33.3：11.1：44.5：11.1(mol%)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到MXDA/HMDA/AA/DL-Ala共聚物(聚酰胺树脂9)。
[0302] 制造例10(聚酰胺树脂10的制造)
[0303] 不添加DL-丙氨酸，将各单体的投入组成比设为间苯二甲胺：己二酸＝49.8：50.2(mol%)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到N-MXD6(聚酰胺树脂10)。
[0304] 表1中给出聚酰胺树脂1～10的投入单体组成、以及所得到的聚酰胺树脂的α-氨基酸含有率、相对粘度、末端氨基浓度、玻璃化转变温度、熔点以及氧吸收量的测定结果。
[0305] [表1-1]
[0306]
[0307] *N.D.＝无法测定
[0308] [表1-2]
[0309]
[0310] *N.D.＝无法测定
[0311] 接着，实施例1～41以及比较例1～18中，使用上述聚酰胺树脂1～10，制作多层注射成型体以及将其加工而成的瓶。
[0312] 对于实施例以及比较例中得到的瓶或杯的氧透过率、耐层间剥离性、以及开封时的顶部空间臭气，用以下的方法测定、评价。
[0313] (1)瓶或杯的氧透过率(OTR)
[0314] 在23℃、成型体外部的相对湿度50%、内部的相对湿度100%的气氛下，以ASTM D3985为基准，测定成型后经过1天、7天、15天以及30天后的瓶或杯的氧透过率。测定使用氧透过率测定装置(MOCON公司制造、商品名：OX-TRAN2-61)。测定值越低表示氧阻隔性越良好。
[0315] (2)瓶或杯的耐层间剥离性
[0316] <实施例1～33、比较例1～12>
[0317] 基于ASTM D2463-95Procedure B，通过瓶的下落试验测定层间剥离高度。层间剥离高度越高表示耐层间剥离性越良好。
[0318] 首先，将瓶中注满水进行封盖之后，使瓶下落，用目视判定有无层间剥离。使瓶垂直下落，使底部与地面接触。下落高度间隔设为15cm，测试容器数设为30个。试验在刚填充水之后、以及填充水后经过180天后来实施。
[0319] <实施例34～41、比较例13～18>
[0320] 如下所述评价对于将杯身部分切片而得到的环切的切片，用手剥离氧吸收阻隔层与外侧层时的剥离状态。试验在刚成型之后、以及填充水保存180天之后实施。
[0321] a：剥离时有阻力感。
[0322] b：剥离时没有阻力感。
[0323] (3)开封时的顶部空间臭气
[0324] <实施例1～33、比较例1～12>
[0325] 在瓶中填充作为内容物的350ml蒸馏水，进行密封，在25℃下保存1个月后，进行开封时的顶部空间臭气的感官评价。
[0326] <实施例34～41、比较例13～18>
[0327] 在杯中填充作为内容物的280ml蒸馏水，用铝箔密封，在25℃下保存1个月后，进行开封时的顶部空间臭气的感官评价。
[0328] 作为评价方法，由5名评委闻刚开封之后的容器内的气味，评价有无恶臭。
[0329] ○：完全没有恶臭。
[0330] ×：存在轻微恶臭。
[0331] [3层结构(B/A/B)的型坯以及双轴拉伸吹塑成型瓶]
[0332] 实施例1
[0333] 通过下述的条件，将构成层(B)的材料从注射料筒注射，接着将构成层(A)的材料从另外的注射料筒与构成层(B)的树脂同时注射，接着将构成层(B)的树脂注射需要量，注满空腔，从而得到(B)/(A)/(B)的3层结构的注射成型体(型坯)(22.5g)。需要说明的是，作为构成层(B)的树脂，使用特性粘度(使用苯酚/四氯乙烷＝6/4(质量比)的混合溶剂，测定温度：30℃)为0.83的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Japan Unipet Co.,Ltd.制造、商品名：BK-2180)。作为构成层(A)的树脂，使用制造例1中制造的聚酰胺树脂1。
[0334] 将所得到的型坯冷却后，以二次加工的方式，将型坯加热进行双轴拉伸吹塑成型，从而制造瓶。层(A)的质量相对于所得到的瓶的总质量为5质量%。
[0335] (型坯的形状)
[0336] 全长为95mm、外径为22mm、壁厚为2.7mm、外侧层(B)主体部厚度为1520μm、层(A)主体部厚度为140μm、内侧层(B)主体部厚度为1040μm。需要说明的是，型坯的制造中使用注射成型机(Meiki Co.,Ltd.制造、型号：M200、四腔模式（four-cavity model）)。
[0337] (型坯的成型条件)
[0338] 层(A)用的注射料筒温度：250℃
[0339] 层(B)用的注射料筒温度：280℃
[0340] 模具内树脂流路温度：280℃
[0341] 模具冷却水温度：15℃
[0342] (进行二次加工而得到的瓶的形状)
[0343] 全长为160mm、外径为60mm、内容积为370ml、壁厚为0.28mm、外侧层(B)主体部厚度为152μm、层(A)主体部厚度为14μm、内侧层(B)主体部厚度为114μm。拉伸倍率为纵1.9倍、横2.7倍。底部形状是香槟式(champagne type bottom)。主体部具有浅凹。需要说明的是，二次加工中使用吹塑成型机(Frontier,Inc.制造、型号：EFB1000ET)。
[0344] (二次加工条件)
[0345] 注射成型体的加热温度：100℃
[0346] 拉伸杆用压力：0.5MPa
[0347] 一次吹塑压力：0.5MPa
[0348] 二次吹塑压力：2.4MPa
[0349] 一次吹塑延迟时间：0.32秒
[0350] 一次吹塑时间：0.30秒
[0351] 二次吹塑时间：2.0秒
[0352] 吹塑排气时间：0.6秒
[0353] 模具温度：30℃
[0354] 实施例2～9
[0355] 将构成层(A)的树脂变更为制造例2～9中制造的聚酰胺树脂2～9，除此以外，分别与实施例1同样地操作，制造型坯以及瓶。
[0356] 比较例1
[0357] 将构成层(A)的树脂变更为制造例10中制造的聚酰胺树脂10，除此以外，与实施例1同样地操作，制造型坯以及瓶。
[0358] 比较例2
[0359] 作为构成层(A)的树脂组合物，使用将100质量份的聚酰胺树脂10和0.21质量份的硬脂酸钴(II)干混而成的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制造型坯以及瓶。
[0360] 比较例3
[0361] 作为构成层(A)的树脂组合物，使用将100质量份的聚酰胺树脂10、0.15质量份的硬脂酸钴(II)和3质量份的马来酸改性聚丁二烯(Nippon Petrochemicals Co.,Ltd.制造、商品名：M-2000-20)干混而成的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制造型坯以及瓶。
[0362] 实施例10～18
[0363] 将层(A)的质量相对于瓶的总质量变更为10质量%，除此以外分别与实施例1～9同样地操作，制造型坯以及瓶。型坯各层的厚度为：外侧层(B)主体部厚度为1460μm、层(A)主体部厚度为290μm、内侧层(B)主体部厚度为950μm。瓶各层的厚度为：外侧层(B)主体部厚度为146μm、层(A)主体部厚度为29μm、内侧层(B)主体部厚度为105μm。
[0364] 比较例4～6
[0365] 将层(A)的质量相对于瓶的总质量变更为10质量%，除此以外分别与实施例1～3同样地操作，制造型坯以及瓶。型坯各层的厚度为：外侧层(B)主体部厚度为1460μm、层(A)主体部厚度为290μm、内侧层(B)主体部厚度为950μm。瓶各层的厚度为：外侧层(B)主体部厚度为146μm、层(A)主体部厚度为29μm、内侧层(B)主体部厚度为105μm。
[0366] [5层结构(B/A/B/A/B)的型坯以及双轴拉伸吹塑成型瓶]
[0367] 实施例19
[0368] 通过注射构成层(B)的材料、接着单独注射构成层(A)的材料、最后将构成层(B)的材料注射需要量，注满模具腔来进行注射成型，从而将多层注射成型体的层结构变更为(B)/(A)/(B)/(A)/(B)的5层结构，除此以外，与实施例1同样地操作，得到瓶。型坯各层的厚度为：自成型体外侧，层(B)主体部厚度为970μm、层(A)主体部厚度为80μm、层(B)主体部厚度为880μm、层(A)主体部厚度为60μm、层(B)主体部厚度为710μm。瓶各层的厚度为：自成型体外侧层(B)主体部厚度为99μm、层(A)主体部厚度为10μm、层(B)主体部厚度为90μm、层(A)主体部厚度为8μm、层(B)主体部厚度为73μm。
[0369] 实施例20～23
[0370] 将构成层(A)的树脂变更为制造例2～5中制造的聚酰胺树脂2～5，除此以外，分别与实施例19同样地操作，制造型坯以及瓶。
[0371] 比较例7
[0372] 将构成层(A)的树脂变更为制造例10中制造的聚酰胺树脂10，除此以外，与实施例19同样地操作，制造型坯以及瓶。
[0373] 比较例8
[0374] 作为构成层(A)的树脂组合物，使用将100质量份的聚酰胺树脂10和0.21质量份的硬脂酸钴(II)干混而成的物质，除此以外，与实施例19同样地操作制造型坯以及瓶。
[0375] 比较例9
[0376] 作为构成层(A)的树脂组合物，使用将100质量份的聚酰胺树脂10、0.15质量份的硬脂酸钴(II)和3质量份的马来酸改性聚丁二烯(Nippon Petrochemicals Co.,Ltd.制造、商品名：M-2000-20)干混而成的物质，除此以外，与实施例19同样地操作制造型坯以及瓶。
[0377] 实施例24～28
[0378] 将层(A)的质量相对于瓶的总质量变更为10质量%，除此以外分别与实施例19～23同样地操作，制造型坯以及瓶。型坯各层的厚度为：自成型体外侧，层(B)主体部厚度为910μm、层(A)主体部厚度为160μm、层(B)主体部厚度为830μm、层(A)主体部厚度为120μm、层(B)主体部厚度为680μm。瓶各层的厚度为：自成型体外侧，层(B)主体部厚度为90μm、层(A)主体部厚度为21μm、层(B)主体部厚度为85μm、层(A)主体部厚度为
17μm、层(B)主体部厚度为67μm。
17μm、层(B)主体部厚度为67μm。
[0379] 比较例10～12
[0380] 将层(A)的质量相对于瓶的总质量变更为10质量%，除此以外分别与比较例7～9同样地操作，制造型坯以及瓶。型坯各层的厚度为：自成型体外侧，层(B)主体部厚度为
910μm、层(A)主体部厚度为160μm、层(B)主体部厚度为830μm、层(A)主体部厚度为
120μm、层(B)主体部厚度为680μm。瓶各层的厚度为：自成型体外侧，层(B)主体部厚度为90μm、层(A)主体部厚度为21μm、层(B)主体部厚度为85μm、层(A)主体部厚度为
17μm、层(B)主体部厚度为67μm。
910μm、层(A)主体部厚度为160μm、层(B)主体部厚度为830μm、层(A)主体部厚度为
120μm、层(B)主体部厚度为680μm。瓶各层的厚度为：自成型体外侧，层(B)主体部厚度为90μm、层(A)主体部厚度为21μm、层(B)主体部厚度为85μm、层(A)主体部厚度为
17μm、层(B)主体部厚度为67μm。
[0381] [5层结构(B1/B2/A/B2/B1)的型坯以及双轴拉伸吹塑成型瓶]
[0382] 实施例29
[0383] 根据下述的条件，通过注射构成层(B)的材料，接着单独注射构成层(A)的材料，最后将构成层(B)的材料注射需要量，注满模具腔，从而得到(B1)/(B2)/(A)/(B2)/(B1)的5层结构的注射成型体(型坯)(22.5g)。需要说明的是，作为构成层(B1)的树脂，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(Japan Unipet Co.,Ltd.制造、商品名：BK-2180)。作为构成层(B2)的树脂，使用制造例10中制造的聚酰胺树脂10。作为构成层(A)的树脂，使用制造例1中制造的聚酰胺树脂1。
[0384] 将所得到的型坯冷却后，以二次加工的方式，将型坯加热进行双轴拉伸吹塑成型，从而制造瓶。相对于所得到的瓶的总质量的层(B2)的总质量为5质量%，层(A)的质量为5质量%。型坯各层的厚度为：自成型体外侧，层(B1)主体部厚度为1450μm、层(B2)主体部厚度为80μm、层(A)主体部厚度为140μm、层(B2)主体部厚度为90μm、层(B1)主体部厚度为940μm。瓶各层的厚度为：自成型体外侧，层(B1)主体部厚度为146μm、层(B2)主体部厚度为9μm、层(A)主体部厚度为15μm、层(B2)主体部厚度为9μm、层(B1)主体部厚度为101μm。
[0385] (型坯的成型条件)
[0386] 层(A)用的注射料筒温度：250℃
[0387] 层(B1)用的注射料筒温度：280℃
[0388] 层(B2)用的注射料筒温度：280℃
[0389] 模具内树脂流路温度：280℃
[0390] 模具冷却水温度：15℃
[0391] 型坯的形状、型坯制造中使用的注射成型机、进行二次加工而得到的瓶的形状、双轴拉伸吹塑条件、瓶制造中使用的吹塑成型机与实施例1同样。
[0392] 实施例30～33
[0393] 将构成层(A)的树脂变更为制造例2～5中制造的聚酰胺树脂2～5，除此以外，分别与实施例29同样地操作，制造型坯以及瓶。
[0394] [3层结构(B/A/B)的注射杯]
[0395] 实施例34
[0396] 根据下述的条件，进行注射成型得到由(B)/(A)/(B)形成的多层注射成型体(杯)(20.5g)。需要说明的是，作为构成层(B)的树脂，使用聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制造、商品名：Novatec MG03E、无规聚合物、MFR＝30)。作为构成层(A)的树脂，使用制造例1中制造的聚酰胺树脂1。层(A)的质量相对于所得到的杯的总质量为10质量%。
[0397] (杯的形状)
[0398] 全长为125mm、底径为52mm、凸缘外径为70mm、凸缘内径为62mm、壁厚为1.1mm、内容积为320ml、外侧层(B)主体部厚度为530μm、层(A)主体部厚度为100μm、内侧层(B)主体部厚度为470μm。需要说明的是，杯的制造中使用注射成型机(Meiki Co.,Ltd.制造、型号：M200、四腔模式)。
[0399] (杯的成型条件)
[0400] 层(A)用的注射料筒温度：250℃
[0401] 层(B)用的注射料筒温度：240℃
[0402] 模具内树脂流路温度：250℃
[0403] 模具冷却水温度：15℃
[0404] 实施例35～38
[0405] 将构成层(A)的树脂变更为制造例2～5中制造的聚酰胺树脂2～5，除此以外，分别与实施例34同样地操作，制造杯。
[0406] 比较例13
[0407] 将构成层(A)的树脂变更为制造例10中制造的聚酰胺树脂10，除此以外，与实施例34同样地操作，制造杯。
[0408] 比较例14
[0409] 作为构成层(A)的树脂组合物，使用将100质量份的聚酰胺树脂10和0.21质量份的硬脂酸钴(II)干混而成的物质，除此以外，与实施例34同样地操作，制造杯。
[0410] 比较例15
[0411] 作为构成层(A)的树脂组合物，使用将100质量份的聚酰胺树脂10、0.15质量份的硬脂酸钴(II)和3质量份的马来酸改性聚丁二烯(Nippon Petrochemicals Co.,Ltd.制造、商品名：M-2000-20)干混而成的物质，除此以外，与实施例34同样地操作，制造杯。
[0412] [3层结构(B/A/B)的注射杯]
[0413] 实施例39
[0414] 根据下述的条件，进行注射成型得到由(B)/(A)/(B)形成的多层注射成型体(杯)(30.5g)。需要说明的是，作为构成层(B)的树脂，使用特性粘度(使用苯酚/四氯乙烷＝6/4(质量比)的混合溶剂，测定温度：30℃)为0.83的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Japan Unipet Co.,Ltd.制造、商品名：BK-2180)。作为构成层(A)的树脂，使用制造例1中制造的聚酰胺树脂1。层(A)的质量相对于所得到的杯的总质量为10质量%。
[0415] (杯的形状)
[0416] 全长为125mm、底径为52mm、凸缘外径为70mm、凸缘内径为62mm、壁厚为1.1mm、内容积为320ml、外侧层(B)主体部厚度为530μm、层(A)主体部厚度为100μm、内侧层(B)主体部厚度为470μm。需要说明的是，杯的制造中使用注射成型机(Meiki Co.,Ltd.制造、型号：M200、四腔模式)。
[0417] (杯的成型条件)
[0418] 层(A)用的注射料筒温度：280℃
[0419] 层(B)用的注射料筒温度：280℃
[0420] 模具内树脂流路温度：280℃
[0421] 模具冷却水温度：15℃
[0422] 实施例40～41
[0423] 将构成层(A)的树脂变更为制造例2或3中制造的聚酰胺树脂2或3，除此以外，分别与实施例39同样地操作，制造杯。
[0424] 比较例16
[0425] 将构成层(A)的树脂变更为制造例10中制造的聚酰胺树脂10，除此以外，与实施例39同样地操作，制造杯。
[0426] 比较例17
[0427] 作为构成层(A)的树脂组合物，使用将100质量份的聚酰胺树脂10和0.21质量份的硬脂酸钴(II)干混而成的物质，除此以外，与实施例39同样地操作，制造杯。
[0428] 比较例18
[0429] 作为构成层(A)的树脂组合物，使用将100质量份的聚酰胺树脂10、0.15质量份的硬脂酸钴(II)和3质量份的马来酸改性聚丁二烯(Nippon Petrochemicals Co.,Ltd.制造、商品名：M-2000-20)干混而成的物质，除此以外，与实施例39同样地操作，制造杯。
[0430] 表2～4中给出各瓶或杯的OTR测定结果、以及耐层间剥离性以及开封时的顶部空间臭气的评价结果。
[0431] [表2-1]
[0432]
[0433] 1*)将硬脂酸钴(II)添加到层(A)的聚酰胺树脂中
[0434] 2*)将硬脂酸钴(II)以及马来酸改性聚丁二烯添加到层(A)的聚酰胺树脂中[0435] 3*)层(B)/层(A)/层(B)＝PET/聚酰胺树脂(A)/PET
[0436] [表2-2]
[0437]
[0438] 1*)将硬脂酸钴(II)添加到层(A)的聚酰胺树脂中
[0439] 2*)将硬脂酸钴(II)以及马来酸改性聚丁二烯添加到层(A)的聚酰胺树脂中[0440] 4*)层(B)/层(A)/层(B)/层(A)/层(B)＝PET/聚酚胺树脂(A)/PET/聚酰胺树脂(A)/PET
[0441] 5*)层(B1)/层(B2)/层(A)/层(B2)/层(B1)＝PET/N-MXD6/聚酰胺树脂(A)/N-MXD6/PET
[0442] [表3]
[0443]
[0444] 1*)将硬脂酸钴(II)添加到层(A)的聚酰胺树脂中
[0445] 2*)将硬脂酸钴（II）以及马来酸改性聚丁二烯添加到层(A)的聚酰胺树脂中[0446] 6*)层(B)/层(A)/层(B)＝PP/聚酰胺树脂(A)/PP
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