现在参考本发明的实施方式，在下面列出一个或多个例子。每个 例子均是对本发明的解释而非对本发明的限制。实际上，对本领域技 术人员来说显而易见的是，可以在不背离本发明的范围和精神的情况 下对本发明进行各种修改和变动。
为了有助于理解本发明，本发明的公开内容定义了“临界浓度”。 对于任何澄清剂，可以绘制塑料制品的浊度水平(其被ASTM D1003-00 定义且可以据此进行测量)与制品中澄清剂浓度的曲线图。该曲线通 常看起来像图1所示的曲线。从0％澄清剂浓度下的对照浊度(A)开 始，随着澄清剂浓度提高，浊度开始降低。当载量达到这种特定澄清 剂的最佳值时，浊度值达到最小(B)。如果浓度持续提高，浊度“平 稳(levels out)”，或如果载量太高，则浊度开始提高。因此，这种特定 澄清剂在其最佳载量下使塑料制品的浊度降低了(A-B)个单位。    
“临界浓度”是浊度的降低是在这些条件下观察到的总浊度降低 的2/3时的浓度，即当浊度降低为2(A-B)/3时的浓度。塑料制品在临 界浓度下的临界浊度应该为[A-2(A-B)/3]＝[A+2B]/3。因此，“临界浓度” 是表示特定共添加剂对澄清剂性能的影响的非常方便的方法。
例如，图2显示了使用Millad 3988_澄清的50密耳聚丙烯无规共 聚物(RPC)板的浊度与该体系中Millad 3988_浓度的关系。这种情况 下的对照浊度(0％澄清剂)为49(A＝49)，然后其遵循澄清剂的一般 趋势，板的浊度随Millad 3988_载量的提高而开始降低。最后，其在 大约2500-3500ppm的浓度下达到大约6.5(B＝6.5)的最低浊度。当 加载更多Millad 3988_时，浊度开始提高。Millad 3988在这种RCP树 脂中的临界浓度是澄清制品的浊度为[49+2*6.5]/3＝20.7时的浓度。在 图2中，在20.7浊度值处画水平线，其与1043ppm载量下Millad 3988 的浊度曲线相交。因此，1043ppm是Millad 3988在这种RCP树脂中 的临界浓度，且临界浊度为20.7。
临界浊度被理解为是在需要较低成本时，市场中对该澄清剂的实 际可接受浊度。例如，Millad 3988_在2500ppm产生最佳浊度6.5，这 是许多透明度极其重要的市场中需要的。另一方面，20.7的浊度在对 成本更敏感的某些市场中是可接受的，为此只需要1043ppm Millad 3988_。这是本发明的价值的一个示例。
根据上述论述，可以断定，较低的临界浓度对澄清剂而言是合意 的，因为其代表了更有效的澄清剂，其在较低载量下实现临界浊度。 因此，本发明是合意的，其有助于确定和评测澄清剂临界浓度的降低。 这种技术能够用更少澄清剂实现相同的浊度，这在大量加工时是极其 合意的。
本发明通过使用某些共添加剂，有助于改进二亚苄基基成核剂或 澄清剂的低载量效力。以更加可度量的方式阐述，这类共添加剂有助 于降低澄清剂的临界浓度，从而使澄清剂在较低浓度下实现相当好的 澄清作用。在至少一个例子中，使用共添加剂使Millad 3988_的临界 浓度削减至几乎一半。在这种情况下，借助于共添加剂，545ppm Millad 3988_可以实现与1043ppm Millad 3988_相同的光学性能。
本发明涉及使用共添加剂提高澄清剂低载量效力或降低澄清剂临 界浓度的方法和组合物。可以制造具有一种或多种共添加剂以及一种 或多种成核剂或澄清剂的聚合物制品。此外，本文还公开了除了成核 剂和澄清剂之外还使用共添加剂组合物来降低聚合物制品中的临界浓 度的方法。在一些用途中，可以为聚合物组合物提供共添加剂，所述 共添加剂的平均分子量为300或更高。在本发明的其它用途中，提供 了平均分子量为400至10,000,000的共添加剂。此外，制造的塑料或 聚合制品可以使用本发明的组合物由任何已知方法制成。在本发明的 一个方面中，共添加剂以0.02重量份或更低、或0.01或更低的浓度使 用。在一些用途中，可以提供0.15或更低用量的二缩醛基澄清剂。对 于另一些用途，可以使用例如平均分子量为300-10,000的环氧乙烷 (EO)共聚物，并且可以任选具有10-95％的EO百分比。另一些实施 方案可以使用平均分子量为300-5,000的聚己内酯作为共添加剂。本发 明的一些用途可以使用如下列出的离子液体作为共添加剂：

其中R1、R2、R3、R4和R5是相同或不同的烷基，且阴离子A选自： 氯离子、溴离子、四氟硼酸根和硫酸二甲酯。
在本发明的又一些用途中，可以使用注射成型、挤出、吹塑、热 成型、注射拉伸吹塑、薄膜浇铸或薄膜吹制技术提供加工。
本发明的方法可以根据特定用途使二缩醛基澄清剂的临界浓度降 低10％、20％、30％或40％、或更多。
如下进一步描述，本发明的至少一个用途使用嵌段共聚物。在其 它用途中，相对于100重量份的聚烯烃树脂，所述共添加剂的用量为 大约0.05重量％或更低。
热塑性聚合物或共聚物
聚烯烃已经通过例如注射成型、挤出吹塑、热成型、浇铸之类的 各种加工方法广泛用在家用容器、瓶子、杯子、注射器、管道、薄膜 之类的用途中。在许多用途中，需要透明性或看透能力。在这些用途 中使用Millad 3988_之类的澄清剂赋予塑料制品所需的光学性能。使 用澄清剂或成核剂的典型聚合物是聚丙烯均聚物(HPP)、聚丙烯无规 共聚物(RCP)、聚丙烯抗冲共聚物(ICP)。Millad 3988_还使一些聚 乙烯树脂澄清，例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)和高密度聚乙烯。
本发明使用某些共添加剂改进基于山梨糖醇和木糖醇的二缩醛的 澄清剂的低载量效力或降低其临界浓度。已经在各种树脂中进行了许 多试验，并已经观察了光学性能的改进。
二亚苄基衍生物
所关注的澄清剂包括具有通式(I)的山梨糖醇和木糖醇的二缩醛

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并各 自代表氢原子、含有1至8个碳原子的烷基、含有1至4个碳原子的 烷氧基、含有1至4个碳的烷氧基羰基、卤原子、羟基、含有1至6 个原子的烷硫基、含有1至6个碳原子的烷基硫氧基、或与不饱和母 环的相邻碳原子构成碳环的4或5元烷基；n代表0或1。特别有意义 的是如下澄清剂——其中n是1，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、 R8、R9和R10选自C1-4烷基、氯、溴、硫醚和与不饱和母环的相邻碳原 子构成碳环的4元烷基。具体澄清剂的例子包括：二亚苄基山梨糖醇、 二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、二(邻甲基亚苄基)山梨糖醇、二(对乙基亚 苄基)山梨糖醇、双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(3，4-二乙基亚苄基) 山梨糖醇、双(5’，6’，7’，8’-四氢-2-亚萘基)山梨糖醇、双(三甲基亚苄基) 木糖醇和双(三甲基亚苄基)山梨糖醇。同样在本发明范围内的是用醛混 合物制成的化合物，包括取代和未取代的苯甲醛，例如Kobayashi等人， 美国专利No.4,532,280和Kobayashi等人，美国专利No.4,954,291。
所关注的澄清剂还包括具有通式(II)的山梨糖醇和木糖醇的二缩 醛。

其中R选自：链烯基、烷基、烷氧基、羟烷基和卤代烷基、以及它们 的衍生物；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同， 并各自代表氢原子、含有1至8个碳原子的烷基、含有1至4个碳原 子的烷氧基、含有1至4个碳的烷氧基羰基、卤原子、羟基、含有1 至6个原子的烷硫基、含有1至6个碳原子的烷基硫氧基、或与不饱 和母环的相邻碳原子构成碳环的4或5元烷基；n代表0或1。特别有 意义的是如下澄清剂——其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基 或巴豆基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自C1-4烷基、 氯、溴、硫醚和与不饱和母环的相邻碳原子构成碳环的4元烷基。具 体澄清剂的例子包括：1，3：2，4-双(4-乙基亚苄基)-1-烯丙基-山梨糖醇、 1，3：2，4-双(3’-甲基-4’-氟-亚苄基)-1-丙基-山梨糖醇、1，3：2，4-双 (5’6’，7’，8’-四氢-2-萘醛亚苄基)-1-烯丙基-木糖醇、双-1，3：2，4-(3’，4’-二甲 基亚苄基)-1”-甲基-1-丙基-木糖醇和1，3：2，4-双(3’，4’-二甲基亚苄基)-1- 丙基-木糖醇。
共添加剂
在本发明的实践中可以使用各种共添加剂。本文的实施例和表仅 列出本发明的实践中可用的数种共添加剂，本发明的实践和范围不仅 限于本文列举的那些物种。此外，还有许多、许多可以使用的不同DBS 衍生物，且对于本发明的共添加剂的用途，本发明不限于任何特定的 DBS衍生物。
在本发明中，用于改进澄清剂的低载量效力的共添加剂，含有选 自下列的至少一个成员：(a)聚乙二醇及其衍生物，例如聚乙二醇烷 基醚、聚乙二醇烷基酯；(b)含有环氧乙烷链段的共聚物，例如环氧 乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、聚乙二醇与另一聚合物(例如但不限 于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷或聚己内酯)的嵌段 共聚物；(c)聚乙烯醇、聚烯丙醇、以及聚乙烯醇或聚烯丙醇的嵌段 共聚物，后者的几个例子是聚(苯乙烯-共-烯丙醇)、聚(乙烯醇-共-乙酸 乙烯酯)和聚(乙烯醇-共-乙烯)；(d)聚己内酯衍生物，例如聚己内酯二 醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇；(e)基于脂肪族二醇和脂肪族二 羧酸的聚酯，例如，但不限于，聚壬二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇 酯、聚琥珀酸1，3-丙二醇酯、聚己二酸1，3-丙二醇酯、聚己二酸乙二醇 酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚己二酸二(乙二醇)酯；(f)聚碳酸酯及 其衍生物，例如聚(聚四氢呋喃碳酸酯)二醇、聚碳酸己二醇酯、聚碳酸 丙二醇酯；g)聚胺，例如聚乙烯亚胺；h)基于咪唑化学品的离子液 体；i)含锂化合物，例如氯化锂、溴化锂、硬脂酸锂、乳酸锂、四氟 甲烷磺酸锂和苯甲酸锂；j)上述化合物的任何混合物。
图2显示了在没有共添加剂的标准加工条件下，注射成型的50密 耳的板的浊度与Millad 3988_载量的关系图。标准加工条件是指a)将 所有组分在高强度混合机中混合1分钟；b)使用单螺杆挤出机在大约 230℃配混(compounding)混合粉末；c)将配混树脂在230℃和2.4 立方厘米/秒注射速率下模制成50密耳的板；d)所用树脂是聚丙烯无 规共聚物，RCP SA849。如上所述，在标准加工条件下，Millad 3988 在这种树脂中的临界浓度为1040ppm。下列实施例表明本发明如何降 低Millad 3988的临界浓度，即能够使用较少量的Millad 3988实现相同 的浊度。
实施例1
在RCP树脂中PEG 3400作为Millad 3988_的共添加剂
在本实施例中使用PEG 3400作为共添加剂。PEG 3400在化学上 称作聚乙二醇，3400是指该特定等级的平均分子量。PEG的一般化学 结构是：
其中n是重复单元。n的值决定聚合物的分子量。当分子量高时，这类 结构也称作PEO，聚环氧乙烷。
将PEG 3400以50ppm与给定载量的Millad 3988_一起添加到制 剂中。随后将该制剂的浊度性能与相同载量的无共添加剂的Millad 3988进行比较。两种制剂都在标准加工条件下加工。表3显示了两者 之间的比较。
在所有受试载量下(500、750、1000和1250ppm)，Millad 3988_ +50ppm PEG 3400均表现出比单独的Millad 3988_低的浊度。在500 ppm Millad 3988_的情况下，浊度降低大约12个浊度单位；在750ppm Millad 3988_的情况下，浊度降低大约11个浊度单位；在1000ppm Millad 3988_的情况下，浊度降低大约8个浊度单位，在1250ppm Millad 3988_的情况下，浊度降低大约1.5个浊度单位。2个浊度单位 的改进就可以被人眼感知。只要使用50ppm PEG 3400，这类改进就是 明显且出乎意料的。这种新制剂Millad 3988_+50ppm PEG 3400的临 界浓度的计算值为545ppm。也就是说，借助于50ppm PEG 3400，545 ppm Millad 3988_实现了20.7的浊度，如果单独使用Millad 3988_， 则要1043ppm Millad 3988才能实现该浊度。从1043ppm到545ppm， 临界浓度降低了48％！
本实施例使用一种条件，其被称作标准条件。这作为例子给出， 本发明也适用于其它加工条件。例如，也在200℃模制温度和其它加工 条件保持相同的情况下，测试这种共添加剂制剂。对于500ppm至1250 ppm的载量，Millad 3988_的浊度下降程度类似。如果混合条件从高强 度混合变成低强度混合，使用这种共添加剂制剂的浊度下降程度仍保 持相同。
在使用非常少量的共添加剂，50ppm PEG 3400后，显著改进了 Millad 3988_的低载量效力。也对具有不同分子量的数个PEG或PEO 级进行测试，对于平均分子量等于或大于600的PEG或PEO化合物， 它们很好地充当添加剂以改进Millad 3988_的低载量效力或降低其临 界浓度。PEG 1000(1000是指这种PEG级的平均分子量)在改进Millad 3988的低载量效力方面与PEG 3400大致相同。两者都是测试组中最 好的。
实施例2
在RCP树脂中聚己内酯三醇作为Millad 3988_的共添加剂
在本实施例中使用聚己内酯三醇(Mn＝900)作为Millad 3988_ 的共添加剂以降低其临界浓度。己内酯三醇的一般化学结构如下：

其中m、n、p代表各链的重复单元数，它们可以相同或不同。所使用 的特定等级的平均分子量为大约900克/摩尔，且在室温下为蜡质材料。 在60℃预热之后，在液体制剂中添加50ppm聚己内酯三醇。使用单螺 杆挤出机在230℃挤出含有和不含共添加剂的Millad 3988_，并在230 ℃在无规聚丙烯共聚物RCP SA849中模制。
图4显示了不含和含有聚己内酯三醇(Mn 900)共添加剂的Millad 3988_的浊度曲线。其显著改进了Millad 3988_浊度性能的低载量效 力。改进程度与实施例1中所述的PEG 3400类似。在这种情况下，计 算临界浓度，得出615ppm(也就是615ppm Millad 3988+50ppm聚 己内酯三醇(Mn 900))可以实现20.7的浊度，如果单独使用则需要 1043ppm Millad 3988_才能实现该浊度。从1043ppm到615ppm，临 界浓度降低了41％。
还在200℃模制温度和其它加工条件保持相同的情况下测试了这 种共添加剂制剂。对于500ppm至1250ppm的载量，Millad 3988_的 浊度下降程度类似。
还测试了具有不同分子量的聚己内酯三醇和具有各种分子量的数 种聚己内酯二醇和四醇。它们多数很好地充当添加剂以改进Millad 3988_的低载量效力。在这类受试样品中，聚己内酯三醇(Mn＝900) 和聚己内酯二醇(Mn＝1250)最佳。聚己内酯二醇的化学结构如下，

聚己内酯四醇的化学结构如下，

实施例3
在HPP树脂中Cleartint_作为Millad 3988_的共添加剂
本实施例使用Cleartint_Red及其相应的成色剂(coupler)作为共 添加剂。参照图5。
Cleartint_Red是美国南卡罗来纳州斯巴达堡的美利肯公司制造加 工的聚合色料产品。加入1000ppm Cleartint_Red作为母料，然后 Hobalt混合和单螺杆配混。然后将制剂在230℃模制。在这种情况下， 使用聚丙烯均聚物作为基础树脂。Millad 3988_、Millad 3988_+1000 ppm Cleartint_Red共添加剂的浊度曲线显示在图5中。对于单独的 Millad 3988_，对照浊度A＝56.2，最佳浊度＝9.2，临界浊度＝[56.2 +2*9.2]/3＝24.9。如图5中所示，临界浓度为1273ppm。在Millad 3988_ +1000ppm Cleartint_Red共添加剂的情况下，临界浓度降至687ppm。 借助于1000ppm Cleartint_Red，687ppm可以实现24.9的临界浊度， 这要用1273ppm Millad 3988_才可以实现。从1273ppm到687ppm， 临界浓度降低46％！因此，使用Cleartint_Red这样的共添加剂，极大 改进了Millad 3988_的低载量效力。
还测试了其它Cleartint_色料，它们是改进Millad 3988_的低载量 效力或降低其临界浓度的良好共添加剂。
当将某种发色团连接到下示成色剂结构的苯环上时，获得某种颜 色，其中“EO”是指环氧乙烷部分，“PO”是指环氧丙烷部分：

但是，要认识到，连接到氮上的两个部分也可以标为R1和R2，其 中R2和R2独立地选择，并各自包含一个或多个EO或PO基团。
成色剂本身也可以用作Millad 3988_的共添加剂以改进其低载量 效力或降低其临界浓度。测试了许多成色剂，其中一些按照与 Cleartint_Red类似的方式降低临界浓度。
实施例4
在RCP树脂中聚己内酯三醇作为Millad 3988_的共添加剂
本实施例在聚丙烯无规共聚物树脂中使用聚己内酯三醇(Mn＝ 900)作为Millad 3940_的共添加剂。Millad 3940_是美利肯公司的产 品，在化学上称作1，3：2，4-双(4-甲基亚苄基)-山梨糖醇或MDBS。聚己 内酯三醇以50ppm引入制剂。含有或不含聚己内酯三醇的Millad 3940_的浊度曲线显示在图6中。在这种情况下，A＝49.0，B＝8.0， 临界浊度为[49.0+2*8.0]/3＝21.7。Millad 3940_的临界浓度为936 ppm。借助于50ppm聚己内酯三醇(Mn 900)，临界浓度降至724ppm， 这下降了23％。总之，聚己内酯三醇改进了Millad 3940_的低载量效 力。
实施例5
在HPP树脂中Cleartint_Red作为1，3：2，4-双(4-乙基亚苄基)-1-烯丙基- 山梨糖醇的共添加剂
本实施例在HPP树脂中使用Cleartint_Red作为1，3：2，4-双(4-乙基 亚苄基)-1-烯丙基-山梨糖醇的共添加剂。Cleartint_Red是美国南卡罗 来纳州斯巴达堡的美利肯公司制造和商业发售的聚合色料。Cleartint_ Red使用母料添加，且最终载量为1000ppm。含有和不含共添加剂的 1，3：2，4-双(4-乙基亚苄基)-1-烯丙基-山梨糖醇的浊度曲线显示在图7中。 显而易见的是，在该制剂中引入共添加剂之后，改进了这种澄清剂的 低载量效力。单独的澄清剂的临界浓度为1908ppm，而借助于共添加 剂，临界浓度降至1187ppm，临界浓度降低38％。
还测试了其它类型的Cleartint_Red及其成色剂，它们多数很好地 充当共添加剂以改进这种澄清剂的低载量效力或降低其临界浓度。
实施例6
在RCP树脂中Millad 3988_的其它共添加剂
除了上述实施例外，已经测试了许多材料，一些结果列在表1中。 使用RCP树脂并使用标准加工条件制造用于浊度测量的塑料部件。对 于表1中的所有实施例，为了简化实验，只测试一种载量的Millad 3988_。Millad 3988_定为1000ppm，共添加剂载量列在表中，1000ppm Millad 3988_、1000ppm Millad 3988_+共添加剂的浊度值列在表中。 计算差值，也显示在表中。负值表明使用共添加剂降低了浊度，这是 需要的。2或更大的浊度降低被认为是明显的，6或更大的浊度降低是 很大的。从前述实施例1-3中，当共添加剂降低了1000ppm Millad 3988_的浊度时，它们通常也降低了其它载量Millad 3988_的浊度，例 如500至1250ppm。尽管不计算本文所列的这些实施例的临界浓度， 但预计具有与实施例1至3中的那些共添加剂类似的结果(降低临界 浓度)。此外，这些实施例不限制将其应用于其它DBS基澄清剂。合 乎逻辑地预计，这些共添加剂也降低了其它DBS基澄清剂的临界浓度 或改进其低载量效力，例如实施例4和5中的那些共添加剂。
第I组(No.I-1至I-11)共添加剂基于聚乙二醇、含有至少一个 聚乙二醇嵌段的嵌段共聚物、以及环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。 在某些情况下，测试一类的各种分子量。例如，测试各种分子量(600 至8,000,000)的聚乙二醇，它们用于1000ppm Millad 3988_时均非常 好地降低了浊度(等于或大于5个单位)。测试数种PEG和PPG嵌段 和无规共聚物(各种比率和分子量)，其中两种列在表1中(No.I-8和 I-9)。受试的所有PEG和PPG嵌段和无规共聚物在降低1000ppm Millad 3988_浊度方面是非常好的共添加剂。聚(二甲基硅氧烷)乙氧基 化物/丙氧基化物是聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚 物，在降低浊度方面也是Millad 3988_的非常有效的共添加剂，聚乙 烯-嵌段-聚乙二醇也是如此。可以概括，聚乙二醇是官能部分，其降低 了Millad 3988_的浊度。因此，非常合理地预计，含有环氧乙烷链段 的任何共聚物具有类似的作用，即，降低Millad 3988_的浊度或临界 浓度。
表1不含和含有共添加剂的1000ppm Millad 3988_的浊度差(□浊度)，负数表明浊度下降
编号 共添加剂   共添加剂的载量(ppm)   □浊度 实施例6中第1组共添加剂的例子 1-1 PEG600   100   -5.3 1-2 PEG900   100   -6.0 1-3 PEG1000   100   -6.7 1-4 PEG8000   100   -5.1 1-5 PEO100,000   100   -5.0 1-6 PEO900,000   100   -6.1 1-7 PEO8,000,000   25   -7.3 1-8 PEO-嵌段-PPO-嵌段-PEO (Mn 1900，50％EO)   50   -6.6 1-9 聚(乙二醇-无规-丙二醇) (Mn 2500)   100   -4.5 1-10 聚(二甲基硅氧烷)乙氧基化物/丙 氧基化物   50   -7.0 1-11 聚乙烯-嵌段-聚乙二醇 50％EO，Mn 920   250   -5.1 实施例6中第2组共添加剂的例子 2-1 聚乙二醇二油酸酯   1500   -6.4 2-2 聚乙二醇单油酸酯   500   -6.7 2-3 聚(环氧乙烷)4-壬基苯基3-磺基 丙基醚，K   50   -5.3 2-4 聚(氧乙烯)油烯基醚 (Mn 1150)   50   -5.7 2-5 聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯   50   -6.5 2-6 聚氧乙烯山梨糖醇酐四油酸酯   50   -3.9 实施例6中第3组共添加剂的例子 3-1 聚苯乙烯-共-烯丙醇   100   -6.4 3-2 聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)   50   -6.4 3-3 聚(乙烯醇-共-乙烯)   50   -4.8 实施例6中第4组共添加剂的例子
  4-1   聚壬二酸乙二醇酯   50   -4.3   4-2   聚琥珀酸1，3-丙二醇酯   50   -4.4   4-3   聚己二酸乙二醇酯   50   -6.7   4-4   聚己二酸1，3-丙二醇酯   50   -7.8   4-5   聚己二酸-1，4-丁酯   50   -3.5   4-6   聚己二酸二(乙二醇)酯   50   -4.3   4-7   聚己内酯   50   -2.7   4-8   聚己内酯二醇   (Mn 530)   50   -5.6   4-9   聚己内酯四醇   (Mn 1000)   50   -5.7   4-10   聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃-嵌段-   聚己内酯   50   -6.4   实施例6中第5组共添加剂的例子   5-1   聚(聚四氢呋喃碳酸酯)二醇   50   -6.9   5-2   聚(碳酸己二醇酯)二醇   50   -4.6   实施例6中第6组共添加剂的例子   6-1   聚乙烯亚胺   50   -6.3   6-2   聚(邻甲苯基缩水甘油醚-共-甲醛)   (Mn 1080)   50   -4.6   实施例6中第7组共添加剂的例子   7-1   氯化锂   50   -3.1   7-2   苯甲酸锂   50   -3.6   7-3   乳酸锂   50   -3.4   7-4   四氟甲烷磺酸锂   50   -3.8   7-5   硬脂酸锂   200   -3.1   实施例6中第8组共添加剂的例子   8-1   Fluorad FC-430   100   -4.0   实施例6中第9组共添加剂的例子   9-1   氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓   50   -5.6   9-2   氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓   50   -3.0
第2组共添加剂(No.2-1至2-6)是聚乙二醇衍生物。它们包括 但不限于，聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯。例如，测试聚乙二醇 油基醚和聚乙二醇单油酸酯作为共添加剂，它们在降低1000ppm Millad 3988_浊度方面非常有效(超过5个单位)。作者相信，聚乙二 醇化学是关键部分，其用以降低Millad 3988_的浊度，多数含有聚乙 二醇作为组分的化合物很可能成为Millad 3988_的良好共添加剂以降 低其临界浓度。对于本领域技术人员，合乎逻辑地预计，具有类似结 构的其它材料也是用于降低Millad 3988_浊度的有效共添加剂，例如 聚乙二醇脂肪醚、聚乙二醇脂肪酯、带有至少一个含环氧乙烷链段的 臂的磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐四油 酸酯。
第3组共添加剂(No.3-1至3-3)是多元醇及其嵌段共聚物。聚(乙 烯醇-共-乙酸乙烯酯)和聚(乙烯醇-共-乙烯)在降低浊度方面都是Millad 3988_的良好共添加剂。
聚苯乙烯-共-烯丙醇也是非常好的一种，其使浊度降低了6.4个单 位。对本领域技术人员而言，合乎逻辑地预计，含有一个或多个乙烯 醇或烯丙醇嵌段的聚合物或共聚物会成为Millad 3988_的良好共添加 剂以改进其在相对较低载量下的澄清作用。
第4组共添加剂(No.4-1至4-10)是聚酯及其衍生物。聚己内酯 本身是适中的共添加剂，其使浊度降低了2.7个单位。另一方面，其衍 生物，例如聚己内酯二醇、聚己内酯三醇和聚己内酯四醇在改进浊度 性能方面是Millad 3988_的相当好的共添加剂。对于基于脂肪族二醇 和脂肪族二羧酸的聚酯，它们多数在降低1000ppm Millad 3988_的浊 度方面非常有效，例如聚己二酸1，3-丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。 实施例2和4显示了聚己内酯三醇(Mn 900)的更详细研究。合意地 预计，含有本文所列的这些化学成分及其衍生物的共聚物也会在改进 其低载量效力方面成为Millad 3988_的良好共添加剂。
第5组共添加剂(No.5-1和5-2)是聚碳酸酯衍生物。其中聚(聚 四氢呋喃碳酸酯)二醇是最好的，对于1000ppm Millad 3988_，其使浊 度降低了6.9个浊度单位。
第6组共添加剂(No.6-1至6-2)是其它类型的低聚物/聚合物。 聚乙烯亚胺和聚(邻甲苯基缩水甘油醚-共-甲醛)对1000ppm Millad 3988_而言在降低浊度方面是有效的。
第7组共添加剂(No.7-1至7-5)是小分子化合物。对于1000ppm Millad 3988_，含锂化合物使浊度降低了大约3个单位。通常，它们不 如第1-6组(其中共添加剂是低聚物/聚合物)中的最佳物质那样有效。
第8组共添加剂(No.8-1)是含氟表面活性剂，例如Fluorad FC-430 (获自Fluorochem Ltd.的商品)，对于1000ppm Millad 3988_，其降低 了4个浊度单位。
第9组共添加剂(No.9-1至9-2)是基于咪唑化学品的离子液体。 表中给出两个例子，较好的一种是氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，其用于 1000ppm Millad 3988_时降低了5.6个浊度。
总之，作者已经发现，许多化合物可以用作共添加剂以助于改进 Millad 3988_在聚丙烯树脂中的浊度性能。由此，Millad 3988_的低载 量效力显著改进且临界浓度极大降低。使用共添加剂时的这类显著改 进是意外的，并且是新颖的发明。许多共添加剂的最佳用量仅为50 ppm，而对于多数共添加剂而言，10ppm至100ppm的范围可以相当 好地发挥作用。
实施例7
在LLDPE树脂中PEG 3400和聚己内酯三醇(mn 900)作为Millad 3988_的共添加剂
除了实施例1-6(其中本发明针对聚丙烯树脂)外，其还适用于聚 乙烯树脂，例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)。Dowlex 2517是市场中 公知的LLDPE级，并被用作基础树脂。Millad 3988_是澄清剂，受试 共添加剂包括PEG 3400、聚己内酯三醇(Mn 900)。使用标准加工条 件并制造50密耳注射成型板以测量光学性能。结果列在表2中。
表2在LLDPE(Dowlex 2517)中，含有和不含共添加剂的Millad 3988_的浊度性能
1000ppm Millad 3988  1000ppm Millad 3998/  50ppm PEG 3400  1000ppm Millad 3988/  50ppm聚己内酯三醇(Mn 900) 浊度 54.6  49.3  47.3
根据表2的结果，当Millad3988_载量为1000ppm载量时，共添 加剂也可用于将Millad 3988_在LLDPE中的浊度降低大约5-7个浊度 单位。有效改进Millad 3988_在聚丙烯树脂中的低载量效力的共添加 剂，在使用Millad 3988_作为澄清剂的聚乙烯树脂中可以有效地完成 同样任务。此外，这些共添加剂预计辅助了聚乙烯树脂中的其它二缩 醛基澄清剂，例如双(2，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇及其与亚苄基山梨糖 醇的不对称掺合物。
对比例1
在RCP树脂中聚丙二醇作为Millad 3988_的共添加剂
在本实施例中使用聚丙二醇(平均分子量为425)作为Millad 3988_的共添加剂。在标准条件下加工不含共添加剂和含有共添加剂 (载量从20ppm至1000ppm不等)的1000ppm Millad 3988_。当比 较浊度性能时，聚丙二醇最多仅使浊度降低2个单位，数种载量仅有 助于降低不到2个单位。根据这种结果，PPG不是有助于Millad 3988_ 的浊度性能的有效共添加剂。
对比例2
在RCP树脂中聚甲醛作为Millad 3988_的共添加剂
在本实施例中使用一定等级的聚甲醛作为Millad 3988_的共添加 剂。在标准条件下加工不含共添加剂和含有共添加剂(载量从50ppm 至500ppm不等)的1000ppm Millad 3988_。当比较浊度性能时，聚 甲醛完全不降低浊度，其实际上使1000ppm Millad 3988_的浊度提高 了超过3个单位。
结合实施例1和对比例1和2，并非所有聚醚化学品都可充当 Millad 3988_的共添加剂。尽管聚乙二醇非常有效地改进Millad 3988_ 的浊度性能，且聚丙二醇非常有效，但聚甲醛实际上使Millad 3988_ 的浊度性能变差了。
对比例3
在RCP树脂中十二烷基硫酸钠、Tween 80和Span 80作为Millad 3988_ 的共添加剂
在本实施例中使用十二烷基硫酸钠、Tween 80和Span 80作为 Millad 3988_的共添加剂。在标准条件下加工不含共添加剂和含有共添 加剂(载量为50ppm)的1000ppm Millad 3988_。当比较浊度性能时， 所有这些共添加剂都没有改变1000ppm Millad 3988_的浊度。这三种 材料已知是良好的表面活性剂，明显地，并非所有良好的表面活性剂 都很好地充当了用于改进Millad 3988_的浊度性能的共添加剂。
对比例4
在RCP树脂中聚偏二氟乙烯作为Millad 3988_的共添加剂
在本实施例中使用聚偏二氟乙烯作为Millad 3988_的共添加剂。 在标准条件下加工不含共添加剂和含有共添加剂(载量为50ppm至 500ppm不等)的1000ppm Millad 3988_。当比较浊度性能时，聚偏 二氟乙烯使1000ppm Millad 3988_的浊度提高1单位或更多。尽管含 氟表面活性剂是Millad 3988_的良好共添加剂(实施例6中的第8组)， 但这种含氟聚合物在这方面完全不起作用。
对比例5
在RCP树脂中聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯作为 Millad 3988_的共添加剂
在本实施例中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇 酯作为Millad 3988_的共添加剂。在标准条件下加工不含共添加剂和 含有共添加剂(载量为50ppm)的1000ppm Millad 3988_。当比较浊 度性能时，这两种共添加剂都对1000ppm Millad 3988_的浊度没有帮 助。尽管许多聚酯是Millad 3988_的有效共添加剂(实施例6中的第4 组)以改进其浊度性能，但本实施例中测试的这两种常用聚酯在这方 面不起作用。
结果概括
尽管上示多数实施例集中于Millad 3988_和聚丙烯树脂，本发明 适用于其它二缩醛基澄清剂以及其它类型的聚烯烃树脂。列出了许多 良好的共添加剂，合乎逻辑地预计，它们的混合物、它们的衍生物和 含有它们的共聚物在改进二缩醛基澄清剂的浊度性能或降低其临界浓 度方面也可能是良好的添加剂。
本领域普通技术人员理解的是，本论述仅是示例性实施方式的描 述，不是为了限制本发明的更广泛方面，这些更广泛方面具体体现在 示例性构造中。本发明例如显示在所附权利要求中。
临界浓度的测试方法和临界浓度降低的计算
上文给出的许多例子论述了临界浓度的概念和在使用某些共添加 剂时该浓度的降低。此试验方法可用于测定所观察到的临界浓度降低。
使用聚丙烯无规共聚物，RCP SA849作为树脂。对于给定的二缩 醛基澄清剂和给定的共添加剂，使用下列程序测量这种澄清剂和借助 于共添加剂的澄清剂的临界浓度。
I.创建在标准加工条件下该澄清剂在SA849中的浊度曲线
(a)使用高强度混合机，例如Henshel将下述所有组分混合1分 钟：SA849 fluff、作为抗氧化剂的Irganox 1010(推荐载量：500ppm) 和Irgafos 168(推荐载量：1000ppm)、作为酸清除剂的硬脂酸钙(推 荐载量：800ppm)、以及一定载量的澄清剂。
(b)然后使用单螺杆挤出机，例如30∶1 Deltaplast挤出机在230 ℃挤出混合物。
(c)然后使用40吨Auburg模制机，以2.4立方厘米/秒注射速率、 230℃模制温度、21℃模具温度和高抛光模具，将所得团粒模制成12 片50密耳板。
(d)使用浊度计，例如BYK Gardner浊度计读取所有12片板的 浊度，取平均值作为SA 849中这种澄清剂载量的浊度值。
(e)使用步骤(a)至(d)测试澄清剂的各种载量，例如0ppm、 500ppm、750ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3500 ppm、5000ppm、7500ppm等，并测量每种载量的浊度值，然后创建 浊度曲线，就像图1中的那样。关键是确保最高载量足够高以使浊度 曲线具有最小点，其是这种澄清剂的最佳浊度。
II.从如上建立的浊度曲线中获得澄清剂的临界浓度。
(a)从如上建立的浊度曲线中读取对照浊度(A)和最佳浊度(B)， 并计算临界浊度，其等于[A+2B]/3。
(b)沿临界浊度画平行线以与如上建立的浊度曲线相交，该相交 点的浓度为如图1中所示的临界浓度。我们将这种临界浓度称作“X”。
III.在完全如(1)中所述的相同加工条件下建立借助于共添加剂 的Millad 3988的浊度曲线。唯一区别是在每一制剂中包括一定量的共 添加剂(例如，50ppm)。
IV.使用与II中相同的步骤从其浊度曲线上获得澄清剂/共添加剂 的临界浓度。Millad 3988/共添加剂的临界浓度称作“Y”。
V.计算临界浓度的变化百分比。使用50ppm共添加剂时临界浓度 的降低百分比为[X-Y]/X*100％。
VI.根据上列实施例，多数实施例在50ppm很好地工作，而一些 实施例在更高载量，例如100ppm或甚至1000ppm很好地工作，例如 Cleatint Red_。基于来自V的结果，在50ppm共添加剂没有提供超过 10％临界浓度降低的情况下，应该分别在100ppm、250ppm、500ppm、 1000ppm测试共添加剂。如果所有测试结果没有表明共添加剂使临界 浓度降低超过10％，作者断定，这种共添加剂在改进这种澄清剂的低 载量效力方面不是有效的共添加剂。另一方面，如果在一种情况下， 临界浓度的降低超过10％，则作者断定，这种共添加剂在改进这种澄 清剂的低载量效力方面是有效的共添加剂。这类澄清剂包含在本发明 内，权利要求显示了更多细节。