本发明的第一个目的是:4是供一种藻类处理剂,可以长期有效的抑制藻 类水华,改善水产养殖微环境、无公害,能适合各种除藻环境。
实现本发明第一个目的的第一技术方案是: 一种藻类处理剂,其特征在 于:它是包括含
银多孔无机高分子材料、高分子絮凝剂的粉末状产品,二者 重量比为1 - 20/50 ~ 90;
所述含银多孔无机高分子材料,其孔径为5~50nm,以银计,其银含量 的重量百分数为0.01~10%,所含银是Ag单质、Ag离子、Ag20、 AgO中 的一种或几种,多孔无机高分子材料是玻璃、陶资、
硅藻土、高岭土、沸石、 分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种,其中Ag单质、Ag离子、Ag20、或 AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合;
所述高分子絮凝剂是无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂或天然高分 子絮凝剂。
上述藻类处理剂,它还含有助剂,其中,含银多孔无机高分子材料/高
分子絮凝剂/助剂的重量比为1~ 20 /50 ~90/0.5~20;
所述助剂是颗粒*剂、
表面活性剂、防潮剂中的一种或几种。 实现本发明第一个目的的第二技术方案是: 一种藻类处理剂,其特征在
于:它是由含银多孔无机高分子材料与含纳米银天然生物高分子材料或含纳
米银合成高分子材料中的1种或2种按重量比为0. 5 ~ 1/1混合和
造粒组成的
颗粒状产品;
所述含银多孔无机高分子材料,其孔径为5~50nm,以银计,其银含量 的重量百分数为0.01~10%,所含银是Ag单质、Ag离子、Ag20、 AgO中 的一种或几种,多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、 分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种,其中Ag单质、Ag离子、Ag2(X或 AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合;
所述含纳米银天然生物高分子材料是银的含量为0. 01 ~ 10%的壳聚糖、 壳聚糖衍生物、海藻酸、
纤维素、
纤维素衍生物、
淀粉或改性淀粉衍生物;
所述含纳米银合成高分子材料是银的含量在0. 01 ~ 10%的聚
丙烯酸或其 衍生物。
实现本发明第一个目的的第三技术方案是: 一种藻类处理剂,其特征在 于:它是由含银多孔无机高分子材料与聚
氨酯预聚体或聚苯乙烯
树脂按重量 比1 ~ 20/100混合和发泡制成的软质或石M含银的聚氨酯或聚苯乙烯的
泡沫 塑料,或者是由含银多孔无机高分子材料与聚丙烯母粒、聚乙烯母粒、聚苯乙烯母粒或聚酯母粒按重量比为1~ 20/100混合和挤塑或混合和吹塑制成的
含4艮的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚酯的浮球,其直径为l〜10cm;
所述含银多孔无机高分子材料,其孔径为5~50腿,以银计,其银含量 的重量百分数为0.01~10%,所^4艮是Ag单质、Ag离子、Ag20、 AgO中 的一种或几种,多孔无机高分子材料是玻璃、陶资、硅藻土、高岭土、沸石、 分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种,其中Ag单质、Ag离子、Ag20、或 AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合。
实现本发明第一个目的的第四4支术方案是: 一种藻类处理剂,其特征在 于:它是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银多孑L球,多孔球的 孔径为10薩〜1000微米,
比表面积为50〜1000m7g,
密度为0.2-2. Og/ml,
或者是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银中空球,其直径为1 微米〜10厘米,或者是熔融状态的含银多孔无机高分子材料制成的含银实心 珠,其直径为1微米〜1000微米,或者是熔融状态的含银多孔无机高分子材 料制成的含银实心珠,再经表面疏
水处理制成的表面疏水处理的^艮实心珠, 其直径为1微米~ 1000微米;
所述含银多孔无机高分子材料,其孔径为5~50歷,以银计,其银含量 的重量百分数为0.01~10%,所含银是Ag单质、Ag离子、Ag20、 AgO中 的一种或几种,多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、 分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种,其中Ag单质、Ag离子、AgiO、或 AgO与多孔无才几高分子材料的多孔骨架结合。
实现本发明第一个目的的第五技术方案是: 一种藻类处理剂,其特征在 于:它是由含银多孔无机高分子材料用特型模具模压成型和
烧结成含银的具 有观赏外形或异形的制品;
所述含银多孔无机高分子材料,其孔径为5~50薩,以银计,其银含量 的重量百分数为0.01~10%,所含银是Ag单质、Ag离子、Ag20、 AgO中 的一种或几种,多孔无机高分子材料是玻璃、陶瓷、硅藻土、高岭土、沸石、 分子筛、纳米负离子粉中的一种或几种,其中Ag单质、Ag离子、Ag20、或 AgO与多孔无机高分子材料的多孔骨架结合;
所述特型模具是指形成具有观赏外形或异形制品的模具。
本发明的第二个目的是:提供一种使用上述藻类处理剂的方法,适用于 更多类型被藻类污染的水体,除藻效果更好。
实现本发明第二个目的的第一技术方案是: 一种使用上述第一技术方案 的藻类处理剂的方法,其特征在于:^^升被藻类污染的水使用0.1~1.0mg 银,计算藻类处理剂使用量范围,再根据藻类污染程度确定使用量,然后称 取所确定的使用量的粉末状藻类处理剂,加水制成能喷洒的悬浮液,喷洒被藻类污染的水体灭藻。
实现本发明第二个目的的第二技术方案是: 一种使用上述第二技术方案
的藻类处理剂的方法,其特征在于:^^升被藻类污染的水使用0.1 ~ l.Omg 银,计算藻类处理剂的使用量范围,再根据藻类污染程度确定使用量,然后 称取所确定的使用量的颗粒状藻类处理剂,抛纟t^被藻类污染的水体表面灭 藻。
实现本发明第二个目的的第三技术方案是: 一种使用上述第三技术方案 的藻类处理剂的方法,其特征在于:^^升被藻类污染的水使用O.l-lOmg 银,计算藻类处理剂的使用量范围,再根据藻类污染程度确定使用量,然后 称取所确定的使用量的软质或石M含银的聚氨酯或聚苯乙烯的泡沫塑料,或 称取所确定的使用量的含银的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚酯的浮球,将 其放置在被藻类污染的水体表面灭藻,或将其放置在有被藻类污染的水流过 的入水口或出水口的管道内灭藻。
实现本发明笫二个目的的第四技术方案是: 一种使用上述第四技术方案 的藻类处理剂的方法,其特征在于:^^升被藻类污染的水使用0.1~10mg 银,计算藻类处理剂的使用量范围,再才艮据藻类污染程度确定使用量,然后 称取所确定的使用量的含银多孔^Ml表面疏水处理的含银实心珠,将其抛洒 在被藻类污染的水体中,自动分布在水体不同深度构成立体灭藻,或者称取 所确定的使用量的含银中空王线含银实心珠,将其穿成串或编成网,人工布 置在被藻类污染的水体的不同深度构成立体灭藻。
本发明的技术效果是:本发明的藻类处理剂其灭藻有效成分是含4艮多孔 无机高分子材料,由于其中的银是通过离子键、共价键或鳌合键与多孔无机 高分子材料的多孔骨架结合的,而且含银多孔无机高分子材料的含银量、粒 度、孑L径调整在适当的数值范围,因此,在被污染的水体中,银的释放期较 长,灭藻效果长效,又不危害水体的其他生物;在本发明的藻类处理剂中所 配有的各类高分子絮凝剂,使得灭藻后水体更清亮;在本发明的藻类处理剂 中所配有的含纳米银天然生物高分子材料或含纳米银合成高分子材料既具有 灭藻功能,又具有絮凝剂的作用,通过恰当的酉己合,使得能适合各种除藻环 境;本发明的藻类处理剂具有各种外形,如球形、中空球、实心球或特定外 形,使得本发明的藻类处理剂对各类水体除藻的适应性更强;组成本发明的 藻类处理剂的各个组分均无公害;本发明的藻类处理剂使用方法筒单,方便, 能适用于各种水体的除藻。 具体实施方式
以下结合
实施例对本发明作进一步具体说明,但不局限于此。 (一)制^^银多孔无机高分子材料各实施例中所用原料除另有说明外,均为市售工业品。实施例1
称取100g
硅酸钠或四曱差J圭醇或四乙基硅醇配制成浓度为1M的水溶液,逐步加入到浓度为1M的硝S臾溶液中,该溶液还含1°/»发泡剂小苏打和5°/»的
硝酸银,搅拌下得到凝胶。将该凝胶在200。C的烘箱里加热24小时,然后在IOO(TC下烧制4~6小时形成熔融状态的^4艮多孔玻璃,冷却至常温后,用球磨才M分碎、过筛,制得粉末状含银多孑L玻璃,粉末粒度为10~100微米,孔径为20~30薩,以银计,其银含量的重量百分数为3%,其中的银是以Ag20、 AgO与多孑L玻璃的多孔骨架结合,避光保存,备用。以下简称材料A。
实施例2 (高温烧结法)
取常规制造陶瓷的原材料,经充分混合后,加入1~5%的硝酸银或
磷酸银,充分混合后,再加入1 ~ 3 %高温发泡材料
碳化
钙混均匀后,在900 ~ 1000。C烧结形成熔融状态的含银多孔陶瓷,冷却至常温,用球磨才M分碎、过筛,制得粉末状含银多孔陶t;,粉末粒度为10~20微米,孑L径为50皿,以银计,其4艮含量的重量百分数为1 ~ 3 % ,其中银以Ag20、 AgO与多孔陶瓷的多孔骨架结合,避光保存,备用。以下简称材料B。
实施例3
取lkg硅藻土粉和lkg高岭土粉,充分混合后,加入1L20Q/。的贿酸银7jc溶液充分搅匀后,放置过夜,然后烘干形成含银多孑t^圭藻土-高岭土,冷却后,用球磨才A4分碎、过筛,制得粉末状含银多孑"圭藻土-高呤土,粉末粒度为50 ~ 200微米,孔径为10 ~ 50nm,以银计,其银含量的重量百分数为6 °/0,其中银以银离子通过离子键与多孑L^圭藻土粉和高岭土粉的多孔骨架结合,避光保存,备用。以下简称材料C。
实施例4
取2kg沸石,加入1L50/。的硝酸银水溶液充分搅匀后,放置过夜,然后烘干后形成含银多孔沸石,用球磨才M分碎、过筛,制得粉末状含银多孔沸石,以银计,其银含量的重量百分数为3%,孔径为10nm,粉末粒度为100 - 600微米,其中银以银离子通过离子键与多孔沐石的多孔骨架结合,避光^#,备用。以下简称材料D。
实施例5
取lkg硅藻土粉和lkg高岭土粉,充分混合后,加入1.5L 20%的硝酸银水溶液充分搅匀后,放置过夜,然后将上述混合物浸泡在1%浓度的
柠檬酸中,烘干后形成含银多孑Ui藻土-高岭土,冷却后,用球磨才il4分碎、过筛,制得粉末状含银多孑U^藻土 _高呤土,粒度为50 ~ 200微来,孔径为10 ~ 50nm,以银计,其银含量的重量百分数为10%,其中银以银单质*在多孑[^圭藻土粉和高岭土粉的多孔骨架中,避光保存,备用。以下筒称材料E。
(二)制备藻类处理剂
实施例6
称取10 kg按实施例1方法制得的材料A与无机高分子絮凝剂聚合石危酸
铁85 kg混合均勻,制得粉末状藻类处理剂(1 )。
上述材料A可用材料B、材料C、材泮
牛D或材泮+E代替;上述无机高分子絮凝剂聚合硫S臾铁可用其他无机高分子絮凝剂代替,例如:阳离子型聚合氯化
铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合氯化铁、聚合磷酸铁等;阴离子型的有活化硅酸、聚合硅酸;无机复合型的有聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚合硅酸硫酸铝、聚合硅酸氯化铁、聚合総酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁、聚合磷酸铝铁、硅4丐复合型聚合氯化铁等。
实施例7
称取20kg按实施例1方法制得的材料A与有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺60kg混合均匀,制得粉末状藻类处理剂(2)。
上述材泮牛A可用材料B、材料C、材料D或材料E代替;
上述有机高分子絮凝剂聚丙烯i5t^可用其他有机高分子絮凝剂代替,例如,
水解聚
马来酸酐,丙烯酸-丙烯酸曱酯共聚物,聚二曱基二烯丙基
氯化铵,二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯i^ ,丙烯酸二曱胺乙酯氯曱烷共聚物,丙烯酸/丙烯S^共聚物,聚丙烯酰胺烯
烃衍生物等;也可用天然高分子絮凝剂代替,例如,壳聚糖,改性淀粉(如淀粉和丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共聚物),魔芋葡甘聚糖磷酸酯,丹宁絮凝剂,两性型高分子絮凝剂F—CD等。
实施例8
称取15 kg按实施例1方法制得的材料A与无机高分子絮凝剂聚合石克酸铁75 kg混合均匀,再与2kg颗粒^i剂聚乙烯醇混合均匀,制得粉末状藻类处理剂(3 );
上述材料A可用材津+B、材料C、材料D或材料E代替;上述无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁可用其他无机高分子絮凝剂代替,例如:阳离子型聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合氯化铁、聚合磷酸铁等;阴离子型的有活化硅酸、聚合硅酸;无机复合型的有聚合氯化铝铁、聚珪酸硫酸铁、聚合珪酸硫酸铝、聚合珪酸氯化铁、聚合綠酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝铁、聚合磷酸铝铁、硅4丐复合型聚合氯化铁等。实施例9
称取20kg按实施例1方法制得的材料A与有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺5 Okg混合均匀,再与15kg颗粒#剂聚乙烯醇混合均匀,制得粉末状藻类处理剂(4);
上述材泮+A可用材泮+B、材料C、材料D或材泮牛E代替;
上述有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺可用其他有机高分子絮凝剂代替,例如,水解聚马来酸酐,丙烯S菱-丙烯酸甲酯共聚物,聚二曱基二烯丙基氯化铵,二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺,丙烯酸二曱胺乙酯氯曱烷共聚物,丙烯酸/丙烯@«共聚物,聚丙烯酰胺烯烃衍生物等;也可用天然高分子絮凝剂代替,例如,壳聚糖,改性淀粉(如淀粉和丙烯i^疾、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共聚物),魔芋葡甘聚糖磷酸酯,丹宁絮凝剂,两性型高分子絮凝剂F—CD等。
实施例10
称取2Okg按实施例2方法制得的材料B与含纳米银0. 01 ~ 10%的天然生物高分子材料壳聚糖20kg混合均匀,造粒,制得颗粒状藻类处理剂(5);上述材料B可用材料A、材料C、材料D或材料E代替;上述含纳米银0. 01 ~ 10°/。的天然生物高分子材料壳聚糖可以用含银0. 01~10°/。的壳聚糖衍生物、海藻酸、纤维素、纤维素书亍生物、淀粉或改性淀粉衍生物代替;
上述含纳米银0. 01 ~ 10%的天然生物高分子材料壳聚糖可以用含纳米银0. 01 ~ 10%的合成高分子材料聚丙烯酸或其衍生物代替。实施例11
称取lkg按实施例4方法制得的材料D与100kg聚氨酯预聚体混合,发泡,形成4循含银聚氨酯泡沫塑料,得到软质海绵状藻类处理剂(6);上述材^+D可用材泮牛A、材料B、材丼牛C或材泮+E^/齐;上述聚氨酯预聚体可以用聚苯乙烯树脂代替。实施例12
称取lkg按实施例3方法制得的材料C,与100kg聚丙烯母粒混合、挤塑制成的含银聚丙烯浮球即藻类处理剂(7),其直径为l〜10cm ;上述材料C可用材料A、材料B、材料D或材料E代替;上述聚丙烯母粒可以用聚乙烯母粒、聚苯乙烯母粒或聚酯母粒代替。实施13
称取100g珪酸钠配置1M水溶液,逐步加入到1M的硝
酸溶液中,该溶液含1°/。发泡碳酸钠和5。/。的硝S臾银,搅拌下
喷雾干燥得到凝胶微球。将该凝月交樣&求在200。C的烘箱里加热24小时,然后在1000。C下烧制4〜6小时,形成熔融状态的射艮3。/o的多孑L玻璃,再按照常规方法制得含银多孑L球即藻类
处理剂(8 ),其多孔球的孔径为10nm~ 1000微米,比表面积为50 ~ 1000m7g,密度为0. 2~2. Og/ml。实施例14
称取100g珪酸钠配置1M水溶液,逐步加入到1M的硝酸溶液中,该溶液含1°/。发泡碳酸钠和5%的硝酸银,搅拌下得到;IO交。将该凝J交在20(TC的烘箱里加热24小时,然后在100(TC形成熔融状态的^^艮3y。的多孔玻璃,再按照常规方法制得含银中空球即藻类处理剂(9),其中空球的直径为1微米〜IO厘米。
实施例15
取常规制造陶资的原材料,经充分混合后,加入1~5°/。的硝S菱银或磷酸银,充分混合后,再加入3%高温发泡剂氢氧化钩混合均匀后,在900 - 1000。C形成熔融状态的含银1 ~ 3 %多孔陶瓷,再按照常规方法制得含银实心珠即藻类处理剂(10 ),其实心珠直径为1微米~ 1000微米。
实施例16
取按实施例15方法制得的含银实心珠,用有枳^圭树脂溶液
喷涂含银实心珠的表面,干燥后制得表面疏水处理的含银实心珠即藻类处理剂(11),其直径为1微米~ IO厘米,其所用有枳硅树脂溶液的浓度根据所需疏水程度确定,以便制得疏水程度不同的含银实心珠。
实施例17
称取lkg按实施例3方法制得的材料C,用鱼形模具模压成鱼状,高温烧制成含银的具有观赏鱼外形的藻类处理剂(12)制品;
上述材料C可用材料A、材料B、材料D或材料E代替;上述鱼形才莫具可用其他具有观赏外形的模具代替。(三)藻类处理剂的使用方法实施例18
取被蓝藻污染的水,放在i&验室的容器内,4絲升被藻类污染的水使用0.1~1.0mg银,计算藻类处理剂的使用量范围,再根据藻类污染程度确定使用量,然后称取所确定的使用量的藻类处理剂(1)或(2)或(3)或(4),然后加水使4分末状藻类处理剂成为能喷洒的悬浮液,喷洒容器内,皮蓝藻污染的水体,在24小时内蓝藻被灭杀,6个月内未发现蓝藻出现。
实施例19
4务争升被藻类污染的水使用0.1〜1.0mg银,计算藻类处理剂的使用量范围,再才艮据藻类污染程度确定使用量,然后称取所确定的使用量的颗粒状藻类处理剂(5),抛撒在养鱼池塘被蓝藻和绿藻污染的水体表面,在24小时内蓝藻和绿藻均被灭杀,3个月内未发现蓝藻和绿藻出现。
实施20
^^升被藻类污染的水使用0.1 ~ 10mg银,计算藻类处理剂的使用量范围,再根据藻类污染程度确定使用量,然后称取所确定的使用量的藻类处理剂(6)软质含银的聚氨酯泡沫塑料或藻类处理剂(7)含银聚丙烯浮球,放置在被藻类污染的水体表面,或放置在有被藻类污染的水流过的入水口或出水口的管道内,在24小时内蓝藻和绿藻均被灭杀,在1~6个月未出现蓝藻和绿藻危害。
实施例21
^^H皮藻类污染的水使用0.1 ~ 10mg银,计算藻类处理剂的使用量范围,再根据藻类污染程度确定使用量,然后称取所确定的使用量的射艮多孔球藻类处理剂(8)或表面疏水处理的含银实心珠藻类处理剂(11),抛洒在被藻类污染的水体中,自动分布在水体不同深度构成立体灭藻,或者将含4艮中空球藻类处理剂(9)或含银实心珠藻类处理剂(10)穿成串或编成网,人工布置在被污染水体的不同深度构成立体灭藻。在24小时内不同深度的蓝藻和绿藻均被灭杀,在1 ~ 6个月未出现蓝藻和绿藻危害。
实施例22
在50升的热带鱼缸中,放置lg ~ 5g颗粒状藻类处理剂(5 ) , 3周后只有很少的绿藻出现,未加藻类处理剂的对照组,1周后就有大量的绿藻生成。
用观赏鱼外形的藻类处理剂(12)制品,放在观赏鱼缸内,可以取得上述同样的结果,还具有装饰效果。(四)藻类处理剂的灭藻效果
1、 用水体透光度评价藻类处理剂的灭藻持续效果取被藻类污染的水分别置于两个IOO升容器中,纟务每升被藻类污染的水
使用0.1〜10mg银,计算本发明的藻类处理剂使用量,然后放置在一个容器内,例如,用实施例11的软质海绵状藻类处理剂(6)进行试验,另一个容器内^i口实施例11的软质海绵状藻类处理剂(6)作为空白样,用仪器定时测定水的透光度,记录透光度随时间的变化。结果表明,在起始时,两个容器内水的透光度均为95%,使用软质海绵状藻类处理剂(6)的水,第6周透光度降为80%并一直保持至第12周仍无变化;而未加实施例11的软质海绵状藻类处理剂(6)的空白样,第6周水的透光度已降低为30%,第12周透光度仅为5%。说明本发明的藻类处理剂的灭藻持续效果很好。
2、 杀菌率
4姿以下方法对本发明的藻类处理剂样品的蓝藻细菌和绿藻细菌的杀灭率进4ti平定,结果列在表l内。测试方法:分别制M蓝藻细菌1Q6个/ml的菌悬液和含绿藻细菌106个/ml的菌悬液,备用;在培养瓶中,加入菌悬浮液1000ml,再#^升被藻类污染的水使用0.1 ~ 10mg银,计算样品使用量,称
耳又后分别加到培养并瓦内,在摇床上振荡24h后,用菌落总数测数法,测定菌悬液的活菌数,同时作不含样品的空白对照样。根据公式计算杀灭率。
杀灭率(% ) = (Na —Nb ) /Na其中:Na =空白对照样的活菌数;Nb -含样品的活菌数
表l
table see original document page 14
乂A4内数据说明,本发明的含银多孔无机高分子材料和含有含银多孔无机高分子材料的藻类处理剂,24h基本可杀灭蓝藻菌和绿藻菌,灭杀率较高。
本发明的藻类处理剂可以单独使用,也可与现有的物理法、化学法,生物法、积4戒法或生态法联合使用进行除藻。
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