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高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法

阅读：460发布：2023-03-09

专利汇可以提供高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法含有如下工序：加热工序，将高分子纳米取向结晶体材料进行加热，做成具有移动相或高密度互相缠绕的网状组织结构的熔体；成型工序，将利用前述加热工序成为具有移动相或高密度互相缠绕的网状组织结构的熔体的高分子纳米取向结晶体材料进行成型；及冷却工序，将前述成型工序后的高分子纳米取向结晶体材料冷却至相变为有序相。，下面是高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法，其含有如下工序：
加热工序，将高分子纳米取向结晶体材料进行加热，做成具有移动相或高密度互相缠绕的网状组织结构的熔体；
成型工序，将利用所述加热工序成为具有移动相或高密度互相缠绕的网状组织结构的熔体的高分子纳米取向结晶体材料进行成型；以及
冷却工序，将所述成型工序后的高分子纳米取向结晶体材料冷却至相变为有序相。
2.如权利要求1所述的高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法，其中，上述高分子纳米取向结晶体材料由结晶尺寸d为300nm以下、表示结晶内高分子链的取向度的取向函数fc为0.7以上的高分子纳米取向结晶体构成。
3.如权利要求1或2所述的高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法，其中，上述高分子纳米取向结晶体材料含有棒状高次结构，
该棒状高次结构为纳米取向结晶体粒子连结为念珠状形成念珠状体而成为束的结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法，其中，
上述高分子纳米取向结晶体材料由聚烯烃构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法，其中，
上述高分子纳米取向结晶体材料由聚丙烯构成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法，其中，
上述成型工序为将多个高分子纳米取向结晶体材料彼此进行熔合的工序。
7.如权利要求1～5中任一项所述的高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法，其中，
上述成型工序为将多个片状的高分子纳米取向结晶体材料彼此进行层压并熔合的工序。
8.如权利要求1～5中任一项所述的高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法，其中，
上述成型工序为将高分子纳米取向结晶体材料进行加压成型、拉伸成型、轧制成型、挤压加工成型、压接成型、熔合成型、真空成型中任一种工序。
9.一种二次成型品，其是利用权利要求1～7中任一项所述的高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法得到的，
是将多个高分子纳米取向结晶体材料彼此熔合而成的。
10.如权利要求9所述的二次成型品，其中，
其是多个片状的高分子纳米取向结晶体材料彼此层压而成的层压体。

说明书全文

高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法(成型加工、熔合、接合等)。

背景技术

[0002] 以聚乙烯(以下称为“PE”)或聚丙烯(以下称为“PP”)或聚苯乙烯(以下称为“PS”)或聚氯乙烯(以下称为“PVC”)等为主的、所谓的“常用塑料”，不仅非常廉价，而且容易成型，与金属及陶瓷相比，重量为几分之一，为轻量，因此，作为袋或各种包装、各种容器、片材类等多样的生活用品材料或汽车、电气等工业部件或日用品、杂货用等材料充分地被利用。

[0003] 但是，该常用塑料具有机械强度不充分且耐热性低等缺点。因此，现状为：上述常用塑料不具有相对于用于汽车等机械制品或以电气、电子、信息制品为主的各种工业制品的材料所要求的充分的特性，其适用范围受限制。例如PE的情况，软化温度通常为90℃左右。另外，即使被看作是耐热性比较高的PP，通常在130℃左右软化。另外，PP与聚碳酸酯(以下称为“PC”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)或PS等相比，透明性为不充分，因此，具有不能作为光学用材料或瓶或透明容器使用的缺点。

[0004] 另一方面，PET、PC、氟树脂(特氟龙(注册商标)等)或尼龙、聚甲基戊烯、聚甲醛、丙烯酸树脂等所谓的“工程塑料”，其机械强度和耐热性或透明性等优异，通常在150℃下软化。因此，工程塑料作为要求以汽车或机械制品及电气制品为主的高性能的各种工业制品用材料或光学用材料被利用。但是，由于工程塑料为高价、及单体再循环困难或不可能，因此，工程塑料具有环境负荷很大等重大的缺点。

[0005] 因此，通过大幅改善常用塑料的机械强度、耐热性及透明性等材料特性，如果该常用塑料可以作为工程塑料的替代、进而金属材料的替代利用，则可以大幅减少高分子制或金属制的各种工业制品或生活用品的成本，通过轻量化而大幅节能，使操作性提高。例如，PET目前作为以清凉饮料水为主的饮料等瓶利用，如果可以将所述的PET取代为PP，则可以大幅减少瓶的成本。另外，PET可以进行单体再循环，但不容易，因此，在已使用的PET瓶被截断之后，在再利用于衣料用纤维等或膜等低品质的用途1、2次之后被废弃。另一方面，由于PP容易进行单体再循环，因此，也具有可以实现完全的循环、可以抑制石油等化石燃料的消费及二氧化碳(CO2)的产生的优点。

[0006] 如上述，为了使常用塑料的机械强度、耐热性及透明性等特性提高并利用常用塑料作为工程塑料或金属的替代，要求可以制作使PP或PE中的结晶的比例(结晶度)显著地提高的、更优选仅由几乎不含有PP或PE的非晶质的结晶构成的结晶体。特别是PP与PE相比，具有机械强度高、另外耐热性也高的优点，因此为非常期待、维持几％的高的年产增加率的重要的高分子。

[0007] 在此，作为使高分子的结晶性提高的方法，已知有使高分子的熔体的冷却速度降低的方法。但是，在该方法中，存在如下缺点：不仅结晶度的增加完全不充分，而且制品的生产率显著地降低，或结晶粒径粗大化而机械强度降低。另外，作为其它方法，提出了将高分子的熔体在高压下进行冷却而使结晶度增大的方法。但是，该方法需要将高分子的熔体加压至数百气压以上，理论上可以，但在工业规模生产上，制造装置的设计困难，而且生产成本升高。因此，上述方法的实现现实上困难。另外，作为使高分子的结晶性提高的其它方法，已知有在高分子熔体中添加成核剂的方法。但是，在现行的该方法中，存在如下缺点：(a)由于成核剂为杂质，因此，不能避免杂质的混入；(b)结晶度的增加不充分；(c)由于成核剂与树脂相比显著地高价，所以成本升高。因此，在常用塑料等高分子中使结晶度迅速地提高的方法及生产高分子的结晶体的方法目前没有完成。

[0008] 但是，根据迄今为止的许多研究，得知：通过使熔体中的分子链以无序的形态(例如丝球状(无规线圈))存在的高分子的熔体(称为“各向同性熔体”)在剪切流动场中进行结晶化，沿流动而取向的直径数μm的细的纤维状的特征的结晶形态(shish)和其中用签子穿透的10nm厚的薄板状结晶和非晶层压成三明治状的形态(kebab)在熔体中稀疏地生成(参照非专利文献1)。上述的状态被称为“shish-kebab(串型多晶结构＝烤鸡肉串的“串”和“肉”的意思)”。

[0009] 在shish-kebab生成初期，仅shish稀疏地生成。shish的结构为分子链伸直而结晶化的“伸直链晶体(Extended chain crystal：ECC)”(参照非专利文献5)，kebab的结晶部分的结构被认为是分子链在薄板状结晶的表面折叠的“折叠链晶体(Folded chain crystal：FCC)”。shish-kebab的分子论的生成机制没有基于速度论的研究的研究例，所以不清楚。折叠链晶体为以高分子结晶最广泛地看到的薄板状结晶(称为层状结晶)。另外，在对金属模进行射出成型的情况下，众所周知，在表面形成被称为“表皮(skin)”的数百μm厚的薄的结晶性皮膜和在其内部形成被称为芯(core)的折叠链晶体和非晶的“层压结构(称为层压层状结构)”的集合体(参照非专利文献6)。表皮被认为是由shish-kebab构成，但确认shish仅稀疏地存在。就表皮结构的生成机制而言，基于没有速度论的研究的研究例，所以没有阐明。

[0010] 本发明人等以shish的生成机制为主，对速度论进行研究，阐明如下机制：熔体中的一部分分子链在异物界面上由于与界面的“拓扑结构的相互作用”而伸长，成为液晶上相互具有取向秩序的熔体(称为“取向熔体”或“Oriented melt”)，因此，shish生成为熔体的一部分(例如参照非专利文献2及3)。在此，“拓扑结构的相互作用”为“由于细绳状的高分子链相互缠绕、因此相互拉伸”效果，作为高分子固有的相互作用是公知的。本发明人等以高分子的拓扑结构的结晶化机制理论为主提倡，阐明伸直链晶体和折叠链晶体的起源。该理论被称为“滑动扩散理论”，世界性地被认识(参照非专利文献7)。

[0011] 另外，本发明人等由在低剪切变形速度＝0.01～0.1s-1的剪切流动结晶化中发现的“旋涡结晶(spiralite)”的生成机制阐明，提倡如下普遍的机制，即，在剪切结晶化中，在固液界面上高分子熔体的剪切变形速度显著地增大，因此，伸长变形速度也增大，分子链被扩展而局部地产生取向熔体，核生成及成长速度显著地被加速(参照非专利文献4)。

[0012] 本发明人等认为，如果可以对高分子熔体给予超过某种“临界”的伸长变形速度(称为临界伸长变形速度)的大的伸长变形速度并使高分子熔体总体为取向熔体，则容易引起高分子的结晶化，可以使结晶度提高。而且认为，如果可以将高分子熔体总体以取向熔体的状态进行结晶化，则可以生产高分子的大部分的分子链具有取向的结构的结晶体。另外认为，在该情况下，进一步显著地促进核生成，即使不添加成核剂，也在分子链间无数地发生核生成，因此，可以避免杂质的混入，同时，可以使结晶尺寸为纳米级，可以得到具有高的透明性、机械强度和耐热性迅速地增大的高分子结晶体。

[0013] 本发明人等以上述独自的想法为基础进行了潜心研究，结果，在以下方面取得成功，即，通过将高分子的熔体(称为“高分子熔体”)以临界伸长变形速度以上的伸长变形速度伸长而做成高分子取向熔体，以该高分子取向熔体的状态进行冷却并使其结晶化，由此，结晶尺寸为纳米级，制造含有高分子链进行了高度的取向的高分子纳米取向结晶体(Nano oriented crystal：NOC)作为主成分的高分子纳米取向结晶体材料(NOC材料)(例如参照专利文献1及2)。予以说明，在专利文献1及2中，将NOC材料的情况称为“高分子取向结晶体”、或“高分子结晶体”。该NOC材料为机械强度、耐热性、透明性等特性非常优异的材料，作为可以取代从前的工业用材料的新型的材料被期待。

[0014] 现有技术文献

[0015] 专利文献

[0016] 专利文献1：国际公开第2007/026832号小册子(国际公开日：2007年3月8日)[0017] 专利文献2：国际公开第2008/108251号小册子(国际公开日：2008年9月12日)[0018] 非专利文献

[0019] 非专利文献 1：A.Keller，M.J.Machin，J.Macromol.Sci.，Phys.，B1(1)，41-91(1967)

[0020] 非专利文献2：S.Yamazaki，M.Hikosaka等人，Polymer，46，2005，1675-1684.[0021] 非专利文献3：S.Yamazaki，M.Hikosaka等人，Polymer，46，2005，1685-1692.[0022] 非专利文献4：K.Watanabe等人，Macromolecules 39(4)，2006，1515-1524.[0023] 非专利文献5：B.Wunderlich，T.Arakawa，J.Polym.Sci.，2，3697-3706(1964)[0024] 非专利文献6：藤山光美、“聚丙烯射出成形物的表皮层的结构”、高分子论文集，32(7)，PP411-417(1975)

[0025] 非专利文献7：M.Hikosaka，Polymer，1987，28，1257-1264

发明内容

[0026] 发明所要解决的课题

[0027] 本发明人等根据独自发现的专利文献1及2中记载的发明，可以将高分子取向熔体做成膜状，制造在保持取向状态的状态下进行结晶化的含有NOC的膜(即膜状的NOC材料)，或在规定的模具中放入高分子取向熔体，制造在保持取向状态的状态下进行结晶化的含有NOC的成型品(即由NOC材料构成的成型品)。换言之，根据专利文献1及2中记载的发明，可以制造由NOC材料构成的一次成形品。

[0028] 为了将NOC材料作为工业用材料广泛地并且具有便利性而利用，要求对NOC材料实施加压成型等并对具有其它形状的成型品进行加工的技术或使NOC材料彼此熔合而进行接合的技术，所谓的二次成型技术。另外，只要可以将颗粒状或粉末状的NOC材料进行熔合，也可以以颗粒状或粉末状的NOC材料为原料制造其它成型加工品。而且，只要可以熔合NOC材料断片彼此，就可以截断由已使用的NOC材料构成的制品(NOC制品)，并再利用于其它NOC制品的制造。

[0029] 但是，NOC材料的耐热温度与非NOC材料(含有不是NOC的高分子结晶体或高分子的非晶体的材料)相比升高，同时机械强度迅速地升高，与非NOC材料相比，进行二次成型困难。另外认为，将NOC材料熔融至高温时，不为高分子取向熔体，因此，如果要得到NOC材料的二次成型品，则将熔融NOC材料而得到的高分子熔体以临界伸长变形速度以上的伸长变形速度再次伸长而制备高分子取向熔体，必须原封不动保持取向熔体状态并进行结晶化。因此，在NOC材料的二次成型上存在花费人力或成本的问题点。

[0030] 因此，本发明的目的在于，为了使作为NOC材料的工业用材料的便利性进一步提高，提供一种NOC材料的二次成型技术。

[0031] 用于解决课题的技术方案

[0032] 本发明人等对相对于NOC材料的温度的性能进行了研究，结果得知：将NOC材料从室温缓慢地温度上升时，在某种温度下，NOC材料中所含的NOC从有序相(オ一ダ一相)(也称为“高有序度相”，特别是PP的NOC的情况，称为“α2相”)向移动相(也称为“高温结晶相”，特别是PP的NOC的情况，称为“α2’相”)进行相变，而且使温度上升时，最终高分子的分子链向成为各向同性的(isotoropic)的各向同性熔体(也称为“热平衡熔体(Equilibrium melt)”，以下称为“热平衡熔体”)转变。而且，重新发现：在从上述移动相向热平衡熔体转变时，互相缠绕的网状组织结构中的结晶部分(NOC)熔化，但经过为维持互相缠绕的网状组织结构的状态的、“具有高密度互相缠绕的网状组织结构的熔体(Dense Entanglement Network-melt)：DEN熔体”的状态。而且，本发明人等发现：成为上述移动相或DEN熔体的NOC材料具有可塑性，可以进行加压成型等二次成型。而且意外地判明：通过从上述移动相或DEN熔体冷却至室温左右，再返回到有序相的NOC材料(但是，DEN熔体的情况，如果在以没有体积变化的方式限制熔体的状态(限制条件)或高温拉伸条件下的限制的状态(限制条件)下冷却，则返回到NOC材料，但如果在不限制熔体的自由的状态(无限制条件)下冷却，则有时返回到含有分子链的取向状态缓和的高分子纳米结晶体(NC：Nano crystal)的材料(NC材料))。即，得知：如果在使NOC材料为有序相或DEN熔体的状态下进行加压成型等二次成型，最终可得到NOC材料(或NC材料)的二次成型品。

[0033] 予以说明，关于PP的移动相(α2’相)的存在，发明人等进行了阐明，已经进行了报道(F.Gu等人，Polymer 43，2002，1473-1481及RMaitil等人，Macro molecules，第33卷，第24期，2000，9069-9075)。但是，上述论文为显示α2’相的存在的文献，通过使NOC材料为移动相(α2’相)、可以进行二次成型，在该论文中既没有公开，也没有暗示。特别是一旦进行成为移动相(α2’相)的NOC材料二次成型之后，仅将其冷却至室温再返回到有序相(α2相)的NOC材料等，在上述论文中完全没有记载，不能进行预测。

[0034] 而且，本发明人等这次重新发现DEN熔体的存在。其为完全的新见解。理所当然，仅将一旦成为DEN熔体的NOC材料冷却至室温而再返回到有序相(α2相)的NOC材料(NC材料)等，谁也不能预测。

[0035] 本发明是根据本发明人等发现的新见解而完成的。即，本发明所述的NOC材料的二次成型方法的特征在于，含有如下工序：加热工序，将NOC材料进行加热，做成移动相或DEN熔体；

[0036] 成型工序，将利用所述加热工序成为移动相或DEN熔体的NOC材料进行成型；及[0037] 冷却工序，将所述成型工序后的NOC材料冷却至相变为有序相。

[0038] 另外，本发明也包括通过上述本发明所述的NOC材料的二次成型方法而得到、多个NOC材料彼此熔合而成的NOC材料的二次成型品。

[0039] 发明效果

[0040] 根据如上所述本发明，可以简便地进行NOC材料的二次成型。因此，可以说，作为NOC材料的工业用材料的用途大幅扩大。NOC材料具备机械强度(断裂强度、刚性及韧性等)、耐热性、透明性等特性优异、特别是与金属同等的机械强度，因此，大大期待不仅作为高分子材料的替代、而且作为金属的替代被利用。如果可以将NOC材料作为金属的替代利用，则可以不降低机械强度而谋求所有制品的轻量化。例如如果作为交通工具用内装或外装材料使用，则可以将交通工具的重量轻量化至几分之一，可以大幅改善燃费，因此，可以贡献于大幅度的节能。

[0041] 而且，根据本发明，可以进行NOC材料的再利用，因此，也与石油资源的节约有关，也轻减对环境的负荷。附图说明

[0042] 图1是NOC材料中所含的棒状高次结构的示意图。

[0043] 图2是表示NOC材料的某种温度下的相及状态的示意图。

[0044] 图3是在实施例中用于NOC材料的制造的装置的概略图。

[0045] 图4是在实施例中使用的NOC材料(厚度0.25mm)的偏光显微镜像。

[0046] 图5是用小角 X射线散射法观察在实施例中使用的NOC材料而得到的2维散射图案，(a)表示从与MD和TD垂直的方向(through)将X射线进行曝光的结果，(b)表示从与TD平行的方向(edge)将X射线进行曝光的结果，(c)表示从与MD平行的方向(end)将X射线进行曝光的结果。

[0047] 图6是对实施例中使用的NOC材料、以从与MD和TD垂直的方向(through)将X射线进行曝光而得到的2维散射图案为基础制作的散射向量(q)-小角X射线散射强度(Ix)曲线。

[0048] 图7是用广角X射线散射法观察实施例中使用的NOC材料而得到的2维散射图案，(a)表示从与MD和TD垂直的方向(through)将X射线进行曝光的结果，(b)表示从与TD平行的方向(edge)将X射线进行曝光的结果，(c)表示从与MD平行的方向(end)将X射线进行曝光的结果。

[0049] 图8表示利用进行了室温→135℃→室温的操作的样品的WAXS法的2维散射图案，(a)表示加热前的样品的结果，(b)表示加热后的样品的结果，及(c)表示在限制条件下自然冷却的样品的结果。

[0050] 图9分别表示利用进行了室温→135℃→室温的操作的样品的SAXS法的2维散射图案，(a)表示加热前的样品的结果，(b)表示加热后的样品的结果，及(c)表示在限制条件下自然冷却的样品的结果。

[0051] 图10是标绘有相对于本实施例中使用的NOC材料的各温度的变形量50％时的应力σ(ε＝50％)的图。

[0052] 图11表示利用进行了室温→165℃→室温的操作的样品的WAXS法的2维散射图案，(a)表示加热前的样品的结果，及(c)表示在限制条件下自然冷却的样品的结果。

[0053] 图12分别表示利用进行了室温→165℃→室温的操作的样品(一例)的SAXS法的2维散射图案，(a)表示加热前的样品的结果，(b)表示加热后的样品的结果，及(c)表示在限制条件下自然冷却的样品的结果。

[0054] 图13是将样品加热至165℃之后、进行二次成型而得到的二次成型品的照片。

[0055] 图14表示测定有加热前的样品及加热至165℃之后、在限制条件下自然冷却之后的样品的拉伸强度的结果，(a)表示加热前的样品的结果，(b)表示自然冷却后的样品的结果。

[0056] 图15表示利用进行了室温→175℃→室温的操作的样品的WAXS法的2维散射图案，(a)表示加热前的样品的结果，(b)表示加热后的样品的结果，及(c)表示在限制条件下自然冷却的样品的结果。

[0057] 图16分别表示利用进行了室温→175℃→室温的操作的样品的SAXS法的2维散射图案，(a)表示加热前的样品的结果，(b)表示加热后的样品的结果，及(c)表示在限制条件下自然冷却的样品的结果。

[0058] 图17是表示测定将NOC材料进行加热时的动态弹性模量的结果的图。

[0059] 图18是对加热至180℃的NOC材料进行了拉伸试验的结果的图。

[0060] 图19是将2张片状的NOC材料的端面在金属模内焊上，在185℃下进行加热而熔合之后，向室温进行自然冷却而得到的NOC材料的偏光显微镜照片(图19(a))、熔合部分的SAXS像(图19(b))及WAXS像(图19(c))。

[0061] 图20是表示利用进行了室温→210℃→室温的操作的样品的SAXS法的2维散射图案，(a)表示加热前的样品的结果，(b)表示加热后的样品的结果，及(c)表示在自由的条件下(无限制条件下)自然冷却的样品的结果。

[0062] 图21是将样品加热至180℃之后、进行二次成型而得到的二次成型品的照片。

[0063] 图22是表示将NOC材料加热至188℃、以伸长变形速度419(sec-1)进行伸长成形之后、以10K/分钟的降温速度进行冷却时的热函变化(ΔH)、及将NOC材料加热至230℃、-1以伸长变形速度419(sec )进行伸长成形之后、以10K/分钟的降温速度进行冷却时的热函变化(ΔH)的图。实线表示将NOC材料加热至188℃的情况的结果，虚线表示将NOC材料加热至230℃的情况的结果。

[0064] 图23表示以各种伸长变形速度进行成形的试样的重结晶温度(Tc)和静置场的情况的Tc之差(δTc)与伸长变形速度的关系。菱形的符号表示将NOC材料加热至180～190℃的情况的结果，四角的符号表示将NOC材料加热至190～200℃的情况的结果。

[0065] 符号说明

[0066] 10 连续成形机

[0067] 1 过冷却熔体

[0068] 2 过冷却熔体供给机

[0069] 3 夹持辊

具体实施方式

[0070] 对本发明的一实施方式进行说明时，如下所述。但是，本发明并不限定于此，可以以在记述的范围内加入各种变形的方式实施。

[0071] 本发明的NOC材料的二次成型方法(以下称为“本发明的二次成型方法”)的特征在于，含有如下工序：

[0072] (1)加热工序，将NOC材料进行加热，做成移动相或DEN熔体；

[0073] (2)成型工序，将利用前述加热工序成为移动相或DEN熔体的NOC材料进行成型；及

[0074] (3)冷却工序，将前述成型工序后的NOC材料冷却至相变为有序相。在此，“NOC材料的二次成型”是指对一旦成为NOC材料的NOC成形品实施加压成型等成型。二次成型是指在制作NOC材料的一次成形后进行的成型加工。予以说明，在该技术领域中，一次成形的情况，作为汉字记载使用“成形”，二次成型的情况，使用“成型”。

[0075] 此外，在与高分子材料的成型有关的技术领域进行的工序(例如加压成型、拉伸成型、轧制成型、挤压加工成型、压接成型、熔合成型、真空成型等工序)可以包含在本发明的二次成型方法中。

[0076] 在以下的说明中，对(1)加热工序、(2)成型工序及(3)冷却工序进行说明，但本发明并不限定于此。

[0077] <1.加热工序>

[0078] 本发明的二次成型方法中的加热工序为将高分子纳米取向结晶体材料(NOC材料)进行加热而制成移动相或DEN熔体的工序。

[0079] (1-1)NOC材料

[0080] 在此，“NOC材料”是指含有NOC(高分子纳米取向结晶体)作为主成分的材料。上述“作为主成分含有”是指含有NOC70％以上、优选80％以上、进一步优选90％以上、最优选95％以上。予以说明，“NOC”是指构成NOC材料的高分子结晶体，与“NOC材料”进行区别。

[0081] 上述NOC材料可列举例如专利文献1及2中记载的高分子结晶体。NOC材料通过如下方法来制造，即，通过将高分子熔体以临界伸长变形速度以上的伸长变形速度进行伸长而做成高分子取向熔体，在该高分子取向熔体的状态下使其结晶化。另外，NOC材料由于机械强度、耐热性、透明性等特性非常优异，因此，作为各种工业用材料备受关注。特别期待作为金属材料的替代的利用。

[0082] 构成NOC材料的高分子没有特别限定，可以为聚乙烯(PE)、聚丙烯(以下称为“PP”)、聚苯乙烯(PS)等所谓的常用塑料，也可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、特氟龙(注册商标)等氟树脂等所谓的工程塑料。如果可以通过改善廉价的常用塑料的机械性质、耐热性、透明性等特性而作为工程塑料的替代利用，则可以大幅减少树脂制的工业部件等成本，因此，可以说，以常用塑料为NOC材料是有用的。在常用塑料中，特别优选PP。这是因为，PP与其它常用性塑料相比，具有耐热性相对地高、机械强度高的优选的特性。另外，在PP中，特别优选等规聚丙烯(以下适当称为“iPP”)。这是因为，等规聚丙烯具有甲基在相同方向排列的结构，因此，结晶性好，NOC材料更容易得到。另外，在iPP中，构成得到的NOC材料的NOC的结晶尺寸与通常的PP相比容易微细，可以制作透明性更高的NOC材料。

[0083] 予以说明，在本申请说明书中，以PP或iPP为NOC材料的代表例进行说明，但从NOC的生成原理考虑，NOC及NOC材料不只由PP或iPP制作。全部的高分子熔体内的分子链通常以丝球状存在。在此，通过将高分子熔体以伸长变形速度以上进行伸长，成为高分子的分子链被伸长并取向的取向熔体。在所述的取向熔体中，高分子的分子链彼此容易聚集，容易引起均匀核生成。由此生成NOC。因此，可以说，NOC及NOC材料可以由所有高分子制作。

[0084] NOC材料可以由单一的高分子构成，也可以由多种高分子的混合物构成。例如，也可以适当组合PP、PE、聚丁烯-1等。通过组合多种高分子，其它高分子可以弥补一种高分子的物性上的缺点。高分子的混合比率根据目的适当设定即可。

[0085] 另外，就NOC材料而言，其结晶度为70％以上、优选80％以上、进一步优选90％以上、最优选95％以上。“NOC材料的结晶度”是指NOC材料中所含的结晶的比例。NOC材料的结晶度可以利用公知的方法进行测定。例如，可以利用使用有质量M和体积V的密度法确定结晶度(参照L.E.Alexander著，“高分子的X射线衍射(上)”，化学同人，1973，p.171)。NOC材料的结晶度χc用下式求出。

[0086] [数1]

[0087]

[0088] 上式中，ρ表示样品的密度，ρa表示非晶密度，ρc表示结晶密度。另外，ρa及ρc可以利用文献值(参照Qirk R.P.and Alsamarriaie M.A.A.、Awiley-interscience publication，New York，Polymer Handbook，1989)。根据例如Polymer Handbook，iPP的3 3
结晶密度及非晶密度分别为ρa＝0.855(g/cm)及ρc＝0.936(g/cm)。其中，样品的密度ρ用下式得到。

[0089] (式)ρ＝M÷V(g/cm3)

[0090] 在此，M为样品的质量(g)，V为体积(cm3)。

[0091] 另外，NOC材料中所含的结晶的尺寸d为300nm以下、优选100nm以下、进一步优选50nm以下、进一步优选30nm以下、进一步优选20nm以下。上述结晶的尺寸d可以利用例如公知的小角X射线散射法(SAXS法)、广角X射线散射法(WAXS法)进行测定。

[0092] X射线散射法可以利用例如小角X射线散射法(SAXS法)、广角X射线散射法(WAXS法)进行。可以进行X射线散射法的实验设施可列举例如(财)高亮度光科学研究中心(JASRI)SPring-8、beam line BL40B2或高能量加速器研究机构(KEK)的Photon Factory(PF)、beam line BL10C等。另外，检测中使用的X射线的波长(λ)可列举例如λ＝0.072nm或λ＝0.15nm。作为检测器，可以利用成像板(Imaging Plate)或位置敏感检测器(PSPC)等。

[0093] 另外，SAXS法中的、散射向量(q)-小角X射线散射强度(Ix)曲线的1次峰值相当于平均尺寸d的微结晶为无规地相互堵塞的情况的微结晶间最接近距离(＝结晶尺寸d)(参考文献：A.Guinier著，“X射线结晶学的理论和实际”，理学电机(株)，p513，1967)，因此，结晶尺寸d由Bragg的式子求出。

[0094] Bragg的式子：d＝2π÷q

[0095] 已知有根据Hall-Petch定律(Hall-Petch’s law)(参考文献：纳米材料光学大系，第2卷，纳米金属，Fuji-Techno System，2005年，20页)，结晶的强度与结晶尺寸d的平方根的倒数成比例而增大，因此，例如结晶尺寸d为1μm～10nm的情况，成为倍的强度。

[0096] 另外，表示NOC材料中所含的结晶内高分子链的取向度的取向函数fc为0.7以上、优选0.8以上、进一步优选0.9以上。上述结构的取向函数fc可以利用例如公知的广角X射线散射法(WAXS法)来测定。利用WAXS法的取向函数fc的测定例如利用作为检测器的成像板的情况，可以通过使用X射线散射强度分析软件(株式会社理学制，R-axis display)来测定。关于取向函数fc的算出方法，参照后述的实施例的说明。在结晶性高分子的情况下，取向函数fc越大，MD方向的机械强度越大，因此，取向函数在得到高性能材料方面是重要的。

[0097] 另外，NOC材料含有NOC粒子(纳米取向结晶体粒子)连结为念珠状形成念珠状体而成为束的棒状高次结构。为了更具体地说明棒状高次结构，图1表示棒状高次结构的示意图。图1(a)作为NOC材料的一例，表示直径约70nm的棒状高次结构并列而成的结构。图1(a)中的虚线表示切口。棒状高次结构关于高度为不均一。另外，棒状高次结构中，以NOC粒子为不均一的念珠的方式连接，一连串的念珠成为约十几个束。图1(b)为放大有棒状高次结构中的图。根据图1(b)，可以窥探NOC粒子和高分子链在伸长方向进行取向。另外，一条高分子链一边往返，一边贯穿多个NOC粒子间。

[0098] 予以说明，NOC材料中所含的棒状高次结构的直径φ为300nm以下、优选200nm以下、进一步优选100nm以下。上述棒状高次结构的直径φ可以利用例如公知的小角X射线2
散射法(SAXS法)进行测定。SAXS法中的散射向量(q)-小角X射线漫散射强度(Ix)曲线在各棒状高次结构中给予本身的散射形成的形状因子(参考文献：A.Guinier著、“X射线结晶学的理论和实际”、理学电机(株)，p555-556，1967)，因此，通过在纪尼厄图中适用近似曲线，由惯性半径Rg求出直径φ。

[0099] 纪尼厄图的式子：Ix＝Aexp(-Rg2q2/3)，在此，-Rg2q2/3＜1

[0100] (式)

[0101] [数2]

[0102]

[0103] 其中，纪尼厄图的式中的A为常数。

[0104] 予以说明，由例如iPP构成的NOC材料用根据JIS K7127的拉伸试验法的方法测定的拉伸破坏强度为100MPa以上，优选为0.21GPa以上，且拉伸弹性模量为3GPa以上、优选为4GPa以上。用于测定的拉伸试验机为岛津制精密万能试验机(autograph AG-1kNIS)，使用标线间距离7～10mm、窄的平行部的宽度1.5～3.0mm、厚度0.2～0.4mm的尺寸的试验片。关于拉伸试验的详细情况，参照后述的实施例的说明。

[0105] 另外，拉伸弹性模量(Young′s modulus，纵弹性系数)为在弹性范围内确定相对于应力的变形的值的常数。

[0106] [变形ε]＝[应力σ]/[拉伸弹性模量E] (虎克法则)

[0107] 拉伸弹性模量根据JIS K7161中记载的方法而求出。即，可以由一方向的拉伸或相对于压缩应力的方向的变形量的关系求出，相当于按照在纵轴上采用应力、在横轴上采用变形的应力变形曲线的虎克法则的直线部的倾斜。关于拉伸弹性模量的算出方法的详细情况，参照后述的实施例的说明。予以说明，拉伸破坏强度、拉伸弹性模量的测定在室温25℃下进行测定。

[0108] 另外，由例如iPP构成的NOC材料用发明人等设计的雾度测定法测定的厚度0.3mm的试验片的雾度值(厚度0.3mm)为10％以下(优选5％以下、进一步优选1％以下)。予以说明，在本说明书中，“雾度值(厚度0.3mm)”是指：“使用厚度0.3mm的试验片测定光学浓度，使用下述所示的“光学浓度-雾度校正曲线”换算的雾度”。雾度测定法通过测定透射试验片的透射光的光量来实施。在雾度测定法中，可以适用例如备有将卤灯设定为白色光光源的光学显微镜(奥林巴斯(株)制BX51N-33P-OC)、CCD照相机(QImaging社制冷却数字照相机QICAM)和可以定量光学浓度的图像分析软件(Media Cybernetics社制、Image-Pro PLUS)的装置。而且，作为测定光的白色光以直径1mm的圆形入射于试验片即可。上述光学浓度可以通过使用“光学浓度-雾度校正曲线”而换算为雾度。“光学浓度-雾度校正曲线”可以通过使用按照JIS K7105测定的20个聚丙烯片材的雾度和利用雾度测定法测定的同聚丙烯片材的光学浓度、相对于光学浓度标绘雾度来制作。

[0109] 另外，由例如iPP构成的NOC材料利用使用有光学显微镜的试验片尺寸直读法测定的耐热温度为160℃以上、优选170℃以上、进一步优选175℃以上。上述试验片尺寸直读法为本发明人等独自设计的方法，耐热温度的测定可以按照以下中记载的方法进行测定。用于测定的装置为带CCD照相机光学显微镜(奥林巴斯株式会社制BX51N-33P-OC)、热台(Linkam社制、L-600A)和可以定量画面上的尺寸的图像分析软件(Media Cybernetics社制、Image-Pro PLUS)，试验片的尺寸使用纵0.7mm、横0.7mm、厚度0.2～0.4mm的试验片。
将试验片以升温速度1K/分钟进行加热，此时，将试验片在纵向(MD)或横向(TD)收缩3％以上或开始膨胀时的温度设定为耐热温度。

[0110] (1-2)NOC材料的相及状态

[0111] 如上所述，本发明人等对相对于NOC材料的温度的性能进行了研究，结果得知：将NOC材料从室温缓慢地进行温度上升时，在某种温度下，NOC材料中所含的结晶从有序相(α2相)向移动相(α2’相)进行相变，进一步使温度上升时，变化为DEN熔体，进一步使温度上升时，最终变化为高分子链成为各向同性的(isotoropic)的热平衡熔体。

[0112] 图2示意性表示NOC材料的相及状态的变化。

[0113] NOC在室温(TR)至低于有序相-移动相变温度(To-m)的温度范围内，成为有序相(PP的情况称为α2相)。有序相(α2相)为高有序度相，α2相为机械强度或耐热性等特性比α1相优异的结构。予以说明，α1相为结构紊乱的低秩序度相(参照参考文献：M.Hikosaka，Polymer Journal 1973 5 111-127)。如图2所示，有序相(α2相)的NOC的形态成为在伸长方向(MD方向)取向的NOC粒子彼此利用高分子的分子链坚固地互相缠绕的结构(高密度互相缠绕的网状组织结构；Dense Entanglement Network Structure：DEN结构)。

[0114] 将NOC材料进行加热时，在有序相-移动相变温度(To-m)下，从有序相(α2相)向移动相(α2’相)进行相变。例如，将iPP的NOC材料进行加热的情况，在约157℃下相变为移动相(α2’相)(参考文献：F.Gu等人，Polymer 43，2002，1473-1481)。移动相(α2’相)为高温稳定的结晶相，作为形态，为与前述的NOC材料大致同样的形态。其中、移动相(α2’相)与有序相(α2相)不同，具有可塑性，可以进行加压成型等二次成型。

[0115] 将NOC材料进一步进行加热时，在熔点(Tm)下，从移动相(α2’相)向DEN熔体变化。例如，iPP的NOC材料的情况，在约170℃下变化为DEN熔体。如图2所示，DEN熔体的高密度互相缠绕的网状组织(DEN)结构中的结晶部分(NOC)熔化，成为维持高密度互相缠绕的网状组织结构的状态。可以说，DEN熔体的状态为取向熔体(Oriented melt)的状态。另外，可以说为液晶那样的形态，因此，也可以说是纳米取向液晶(Nano oriented Liquid crystal：NOLC)。由于DEN熔体为取向熔体状态，因此，当然具有可塑性，可以进行加压成型等二次成型。予以说明，所谓的DEN熔体的状态存在，为由发明人等这次最初得知的新见解。

[0116] 将该DEN熔体进行加热时，在各向同性熔体转变温度(Tiso)下，从DEN熔体变化为热平衡熔体。例如，iPP的NOC材料的情况，在约215℃下变化为热平衡熔体(各向同性熔体(Isotropic melt))。在该状态下，DEN结构完全破坏，高分子的分子链成为无取向的状态的熔体。

[0117] 试样是否为有序相(α2相)、移动相(α2’相)、DEN熔体或热平衡熔体的任一种状态，可以利用例如公知的广角X射线散射法(WAXS法)或小角X射线散射法(以下称为“SAXS法”)进行判断。关于判断方法的详细情况，希望参照后述的实施例的说明。另外，各温度(To-m、Tm、Tiso)可以通过对进行加热而升温的试样实施WAXS法或SAXS法、确认试样的相及状态来确定。予以说明，各温度根据构成NOC材料的高分子的种类、分子量、结晶化率、取向度等而确定，因此，可以各NOC材料确定。在后述的实施例中使用的由iPP构成的NOC材料的情况，To-m约为157℃，Tm约为170℃，Tiso约为215℃。

[0118] 本发明人等的研究的结果得知：如果在将NOC材料进行加热而变化为移动相(α2’相)或DEN熔体的状态下进行加压成型等二次成型之后进行冷却等并返回到低于To-m的温度，则再返回到NOC材料或NC材料。换言之，如果以使NOC材料成为To-m以上且低于Tiso的温度范围的方式进行加热、将该温度范围内的试样进行二次成型、其后返回到低于To-m的温度，则可以说可得到有序相(α2相)的NOC材料或NC材料的二次成型品。予以说明，DEN熔体的情况，如果在以没有体积变化的方式限制熔体的状态或拉伸条件下(优选1MPa以上的拉伸条件)的限制的状态下进行冷却，则返回到NOC材料，如果在不限制熔体的自由的状态下进行冷却，则有时返回到含有分子链的取向状态缓和的高分子纳米结晶体(Nano crystal：NC)的材料(NC材料)。但是，即使为NC材料，与通常的折叠链晶体(FCC)相比，也为机械强度、耐热性、透明性等特性非常优异的材料，可以期待与NOC同样的用途。

[0119] 予以说明，由于DEN熔体为熔体状态，因此，更容易进行二次成型。因此，从二次成型的容易程度的观点出发，可以说，与移动相相比，更优选在DEN熔体的状态下进行二次成型。特别在使多个NOC材料彼此熔合的情况下，从可以更坚固地进行熔合的理由出发，更优选在将NOC材料做成DEN熔体之后进行熔合。换言之，可以说更优选使NOC材料成为Tm以上、低于Tiso的温度范围的方式进行加热并进行二次成型。

[0120] 另一方面，NOC材料成为热平衡熔体之后，高分子的分子链成为无取向的状态，因此，在该状态下进行二次成型之后，即使返回到低于Tm的温度并进行结晶化，也不再生成NOC，成为折叠链晶体(FCC)。

[0121] 另外，即使以在低于To-m的温度区域内进行加热的状态进行二次成型的、即相对于有序相原有的NOC材料进行二次成型，由于不具有可塑性，因此，也不能进行二次成型。另外，如果施加超出需要的力进行二次成型，则产生NOC材料的结构的物理的破坏。

[0122] 作为在本发明的二次成型方法中的相变工序中采用的NOC材料的加热装置，只要是可以将NOC材料加热至所期望的(To-m以上且低于Tiso、更优选Tm以上且低于Tiso)的温度范围的装置，就没有特别限定，可以根据NOC材料的形状、大小、二次成型的方法等适当采用公知的加热装置。简单而言，将NOC材料放入加热炉(电气炉、气炉等)中加热至所期望的温度、或在加热板上加热至所期望的温度即可。另外，如果连续地实施相变工序，则可以为在带式输送机等输送装置上载置NOC材料、利用带式输送机输送至加热炉内、一边输送NOC材料、一边将加热炉内加热至所期望的温度的方式。

[0123] <2.成型工序>

[0124] 成型工序为将利用上述加热工序成为移动相(α2’相)或DEN熔体的NOC材料进行成型的工序。作为成型工序中的成型方法，没有特别限定，可列举例如：实施加压成型、拉伸成型、轧制成型、挤压加工成型、压接成型、熔合成型、真空成型等而成型为任意的形状。更具体而言，如果将成为移动相(α2’相)或DEN熔体的片状的NOC材料在具有适当的形状的模具中进行压制，则可得到由所期望的形状的NOC材料(或NC材料)构成的二次成型品。予以说明，将利用本发明的二次成型方法最终得到的、二次成型NOC材料得到的二次成型品称为“NOC二次成型品”。

[0125] 另外，在该成型工序中，可以使多个NOC材料彼此层压并进行熔合及接合。更具体而言，如果层压片状或膜状的NOC材料并进行熔合接合，就可以最终制作谋求不能制作的厚度的NOC二次成型品。在此，层压的片状或膜状的NOC材料既可以为相同的NOC材料，也可以为异种的NOC材料(例如PP的NOC和PE的NOC的组合等)。还可以为NOC材料和非NOC材料的组合。通过组合异种的NOC材料、或组合NOC材料和非NOC材料，可以最终制作组合有各自的NOC材料特有的物性的新型的片状NOC二次成型品。

[0126] 因此，可以说，本发明也包括利用本发明的二次成型方法得到的多个NOC材料彼此熔合而成的NOC二次成型品。在该NOC二次成型品中，由于多个NOC材料彼此熔合，因此，显示与一次成形品同等的机械强度、耐热性、透明性等特性。

[0127] 另外，在该成型工序中，可以将熔合有粉末状或粒子状的NOC材料的原料流入模具而进行成型，或进行挤压成型。粉末状或粒子状的NOC材料具有可以在袋等包装材料中以高密度填充、作为工业用原料容易流通的优点。而且，可以以该NOC材料为原料、制造高性能的NOC二次成型品。另外，作为上述粉末状或粒子状的NOC材料，可以利用将由已使用的NOC材料构成的制品(“NOC制品”)截断的材料。此时，可以进行NOC材料的再利用，可以节约贵重的资源(石油资源等)。

[0128] 予以说明，本成型工序中的成型不限于1次成型，既可以进行同种的成型多次，也可以适当组合异种的成型方法而进行。由此，可以制作具有更复杂的形状的NOC二次成型品。

[0129] 予以说明，本成型工序有时也包含将一旦成为移动相(α2’相)或DEN熔体的NOC材料仅不特别进行成型而放置的方式。

[0130] <3.冷却工序>

[0131] 冷却工序是将上述成型工序后的NOC材料相变至有序相(α2相)并进行冷却的工序。换言之，为使成型工序后的NOC材料为低于To-m的温度的工序。冷却的方法没有特别限定，既可以使用现有公知的冷却装置强制地使温度为低于To-m，也可以将成型工序后的NOC材料放置于室温等并自然冷却至低于To-m。即，是指：在本冷却工序中，冷却速度没有特别限定。予以说明，冷却工序可以在气相中实施，也可以在液相中实施。

[0132] 利用冷却工序，经过成型工序的成为移动相(α2’相)或DEN熔体的NOC材料再相变为有序相(α2相)，可得到NOC二次成型品。NOC材料是否再返回到α2相而成为NOC二次成型品的确认可以利用已述的WAXS法、SAXS法确认。关于详细情况，希望参照后述的实施例。

[0133] <4.连续式二次成型方法>

[0134] 本发明的二次成型方法可以以间歇式进行，但工业上优选以连续式进行。作为以连续式实施本发明的二次成型方法的情况的一方式，可列举以下的方式。

[0135] (1)在带式输送机上载置NOC材料。

[0136] (2)利用带式输送机将NOC材料输送至可以实施加热工序的加热炉。此时，带式输送机以通过加热炉内的方式设计。移动带式输送机上的NOC材料在加热炉内期间达到规定的温度(To-m以上且低于Tiso、更优选Tm以上且低于Tiso)的温度范围，NOC材料变化为移动相(α2’相)或DEN熔体。

[0137] (3)一边维持NOC材料的移动相(α2’相)或DEN熔体的状态，一边利用设置于加热炉内的成型装置(加压成型机等)、或设置于加热炉外的接近下游的成型装置(压制成型等)实施二次成型(成型工序)。实施二次成型(成型工序)期间，带式输送机既可以工作，也可以暂时停止。

[0138] (4)经过二次成型(成型工序)的NOC材料利用带式输送机输送至加热炉外(将二次成型在加热炉外进行的情况，直接输送)。在输送中，带式输送机上的NOC材料直接自然冷却或利用适当的冷却装置进行冷却，成为低于To-m(冷却工序)。利用冷却工序，移动相(α2’相)或DEN熔体的NOC材料向有序相(α2相)再进行相变，成为NOC二次成型品。

[0139] (5)经过冷却工序的NOC二次成型品直接用带式输送机输送，利用回收装置被回收。

[0140] <5.本发明的二次成型方法的利用>

[0141] 上述本发明的二次成型方法可以用于例如以下的领域。PP的NOC二次成型品可以作为汽车用内装材料的大部分(90％以上)利用。另外，PP的NOC二次成型品有效利用高强度及高韧性，作为金属的替代，可以用于汽车、航空器、喷气装置、电车、船舶、摩托车及自行车等交通工具的结构部材、内装、外装材料或作为各种机械器具的部件或结构部材。另外，PP的NOC二次成型品可以有效利用高刚性且轻量，作为扬声器或麦克风用振动板利用。另外，PP的NOC二次成型品可以有效利用高透明性，作为PC的替代的CD或作为DVD利用。
另外，PP的NOC二次成型品可以有效利用高透明性，作为液晶或等离子体显示器用掩膜等利用。另外，PP的NOC二次成型品可以有效利用高透明性，作为可自由使用的注射器、点滴用器具、药品容器等医疗用品的材料利用。另外，PP的NOC二次成型品可以有效利用高透明性，作为玻璃的替代、作为各种瓶、玻璃杯、家庭用小型水槽至业务用大型水槽利用。另外，PP的NOC二次成型品可以有效利用高透明性，作为接触透镜、眼镜用透镜、各种光学透镜的材料利用。另外，PP的NOC二次成型品可以有效利用高透明性，作为建筑物用或住宅用玻璃利用。另外，PP的NOC二次成型品可以有效利用高刚性或高韧性或轻量，作为滑雪鞋、滑雪板、木板、球拍、各种网状物、帐篷、背包等广泛的运动用品的材料利用。另外，PP的NOC二次成型品可以有效利用高刚性或高韧性或轻量，作为针、剪子、缝纫机等手工艺用品或装饰用品的材料利用。另外，PP的NOC二次成型品可以作为展览窗或显示器部件等商业用品的材料利用。另外，PP的NOC二次成型品可以作为高空秋千、跷跷板、快速滑行车等公园、游园地、主题公园用器具或设备的材料利用。此外，PP的NOC二次成型品可以作为如下材料利用，即，电气·电子·信息设备、或钟表等精密设备的部件的结构材料或箱材；文件、文件夹、文具盒、笔记用具、剪子等文房具；菜刀、碗等料理用具；食品、点心、香烟等包装材；食品容器、餐具、卫生筷子、牙签；家庭用家具、办公室家具等家具；建筑物或住宅用的建筑材料、内装材料及外装材料；道路或桥梁用的材料；玩具用的材料；超强力纤维或丝；鱼业用鱼具、鱼网、吊绳用具；农业用具、农业用品；购物袋，废物袋；各种管；园艺用品；及运输用集装箱、货架、箱等。

[0142] 另外，PE的PP的NOC二次成型品可以作为超强力纤维利用。另外，聚偏氟乙烯等氟系NOC二次成型品可以有效利用高的强感应电或压电特性，作为高精度超音波元件高速转换器元件、高能率扬声器或高灵敏度麦克风等材料利用。另外，PET的NOC二次成型品可以作为要求200℃左右的高耐热性的工业用材料利用。

[0143] 如以上说明指示的那样，本发明的一实施方式如下所述。本发明所述的NOC材料的二次成型方法的特征在于，含有如下工序：加热工序，将NOC材料进行加热，做成移动相或DEN熔体；

[0144] 成型工序，将利用前述加热工序成为移动相或DEN熔体的NOC材料进行成型；

[0145] 冷却工序，将前述成型工序后的NOC材料冷却至相变为有序相。

[0146] 另外，在本发明所述的NOC材料的二次成型方法中，上述NOC材料可以为由结晶尺寸d为300nm以下、显示结晶内高分子链的取向度的取向函数fc为0.7以上的NOC构成的物质。

[0147] 另外，在本发明所述的NOC材料的二次成型方法中，上述NOC材料含有棒状高次结构，该棒状高次结构可以为NOC粒子连结成念珠状形成念珠状体而成为束的结构。

[0148] 另外，在本发明所述的NOC材料的二次成型方法中，上述高NOC材料可以由聚烯烃构成。另外，上述NOC材料可以为由聚丙烯构成的材料。

[0149] 另外，在本发明所述的NOC材料的二次成型方法中，上述成型工序可以为使多个NOC材料彼此熔合的工序。

[0150] 另外，在本发明所述的NOC材料的二次成型方法中，上述成型工序可以为使多个片状的NOC材料彼此层压并熔合的工序。

[0151] 另外，在本发明所述的NOC材料的二次成型方法中，上述成型工序可以为将NOC材料进行加压成型、拉伸成型、轧制成型、挤压加工成型、压接成型、熔合成型、真空成型中的任一种。

[0152] 另外，本发明也包括利用上述本发明所述的NOC材料的二次成型方法得到的、多个NOC材料彼此熔合而成的NOC材料的二次成型品。

[0153] 另外，上述二次成型品可以为多个片状的NOC材料彼此层压而成的层压体。

[0154] 以下，例示实施例，对本发明的实施方式进一步详细地进行说明。当然，本发明并不限定于以下的实施例，关于细节，不用说可以为各种方式。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，关于适当组合分别公开的技术的方法而得到的实施方式也包含在本发明的技术的范围中。另外，本说明书中记载的学术文献及专利文献的全部在本说明书中作为参考被引用。

[0155] 实施例

[0156] <1.NOC材料>

[0157] [NOC材料的制作]

[0158] NOC材料使用利安德巴塞尔工业社制iPP Adstif HA1152(Mw＝34×104，Mw/Mn＝0 4
30、平衡熔点Tm ＝187℃)或SunAllomer(株)制iPPSunAllomer PM802A(Mw＝23×10，Mw/
0
Mn＝7、平衡熔点Tm ＝187℃)而制作。予以说明，“Mw”是指重均分子量，“Mn”是指数均分
0
子量。某种Mw中的Tm 假设与由“K.Yamada，M.Hikosaka等人，J.Mac.Sci.Prat B-Physics，
0
B42(3&4)，733(2003)”确定的Mw的Tm 相同。

[0159] 在图3所示的连续成形机10中，将在200℃下熔融的该iPP熔体做成120～150℃的过冷却熔体，从过冷却熔体供给机2的缝模吐出为片状。将片状iPP过冷却熔体夹持于保持在140～150℃的可以旋转的一对夹持辊3中，以临界伸长变形速度(HA1152的ε*＝-1 -1 -150s 、PM802A的ε*＝150s )以上的伸长变形速度(300s )进行轧制伸长，制造NOC材料。上述临界伸长变形速度ε*采用由发明人等迄今为止的研究确定的值。

[0160] 适当切取由上述制作的NOC材料，测定物性及结构等。予以说明，NOC材料制作了两个以上，下面仅对其一例例示。

[0161] [NOC材料的偏光显微镜观察]

[0162] 关于切取之后的样品的纵及横向的尺寸，使用用物镜测微仪校正的刻度，用光学式实体显微镜(奥林巴斯株式会社制、SZX10-3141)进行测定。关于厚度，使用测微仪、或光学式实体显微镜(奥林巴斯株式会社制、SZX10-3141)进行测定。尺寸的测定在室温25℃下进行。予以说明，样品的厚度为0.2～0.4mm。

[0163] 关于NOC材料的样品(厚度0.25mm)，进行了显微镜观察。从与MD和TD的两方向垂直的方向(Through)用偏光显微系统直接观察，记录及测定形态、高分子链的取向的变化。偏光显微镜使用奥林巴斯(株)制BX51N-33P-OC，CCD照相机使用QImaging社制冷却数字照相机·QICAM，在记录中使用笔记本电脑。另外，为了定量地测定延迟变化，将敏锐色俭板插入偏光显微镜的起偏振镜和分析器(偏振片)之间(参考文献：高分子原材料的偏光显微镜入门粟屋裕、AGNE技术中心、2001年、p.75-103)。利用偏光显微镜的观察在室温25℃下进行。

[0164] 图4表示偏光显微镜照片。在图4中，在没有看到粒状的球晶的MD方向取向的极微细的纤维状形态。另外，通过以插入有敏锐色检板的状态旋转试样，MD方向的色(即延迟)变化为蓝→红紫→黄→红紫，显示明确的消光角(红紫色)。因此，由该延迟的变化得知：在MD方向高分子链显著地取向。

[0165] [NOC材料的结晶度的测定]

[0166] 接着，利用密度法测定NOC材料的样品的结晶度χc。更具体而言，利用使用有质量(M)和体积(V)的密度法确定样品的结晶度。在室温25℃下进行测定。使用测微仪和光学式实体显微镜(奥林巴斯株式会社制、SZX10-3141)测定切取的样品的尺寸。另外，使用数字电子天秤(赛多利斯社制、ME253S)测定切取的样品的质量。在室温25℃下进行测定。

[0167] 切取的样品为纵3.2mm、横4.1mm、厚度0.26mm，质量为3.18×10-3g。因此，样品的3
密度为ρ＝0.93(g/cm)，使用上述的结晶度的式[数1]算出的结晶度为χc＝0.93(＝
93％)。

[0168] [NOC材料的耐热性试验]

[0169] 利用使用有光学显微镜的试验片尺寸直读法测定NOC材料的耐热温度。在热台(Linkam社制，L-600A)上放置试验片(纵0.7mm、横0.7mm、厚度0.25mm)，以升温速度1K/分钟在热台内升温。此时，用带CCD照相机光学显微镜(奥林巴斯(株)制BX51N-33P-OC)进行观察和记录。使用图像分析软件(Media Cybernetics社制、Image-Pro PLUS)定量地测量试验片的纵向(MD)及横向(TD)，将在MD方向或TD方向开始3％以上收缩(或膨胀)时的温度作为耐热温度Td而得到。

[0170] 其结果，NOC材料的耐热温度为Td＝176℃，熔点为Tm＝178℃。

[0171] [NOC材料的结构研究]

[0172] 使用小角X射线散射法(以下称为“SAXS法”)观察NOC材料。SAXS法根据“高分子X射线衍射角户正夫笠井畅民、丸善株式会社、1968年”或“高分子X射线衍射第3.3版增子彻、山形大学生协会、1995年”的记载进行。更具体而言，在(财)高亮度光科学研究中心(JASRI)SPring-8、beam line BL40B2中，以X射线的波长λ＝0.15nm、照相机长1654mm在检测器中使用成像板、在室温25℃下进行。对在与MD和TD垂直的方向(through)、与TD平行的方向(edge)和与MD平行的方向(end)的3方向进行观察。关于Through和edge的试样，将MD方向固定于Z轴方向，关于end，将TD方向固定于Z轴方向，以X射线的暴露时间为180秒进行。通过株式会社理学制的读取装置和输入软件(株式会社理学、raxwish，control)读取成像板，得到2维图像。

[0173] 图5表示2维图像。得知：(a)through和(b)edge在MD方向显示2点像，纳米取向结晶体非常强，在MD方向进行取向。另外，(a)through显示从中心沿赤道方向伸展的条纹，(c)end显示从中心各向同性地宽广的无取向的漫散射。由该事实可以得出结论：由上述制作的NOC材料具有棒状高次结构(参考文献：A.Guinier著，“X射线结晶学的理论和实际”，理学电机(株)，p513，1967)。

[0174] 就棒状高次结构的直径而言，对图5(c)的end的2维图像使用分析软件(株式2
会社理学、R-axis，display)进行分析。图6所示的散射为向量的平方(q)-小角X射线漫散射强度(Ix)曲线对2维图像的除去有来自试样表面的全反射的全部偏角进行积分、进行
2 2
背景修正而得到的结果。用纪尼厄图的式子IX＝Aexp(-Rgq/3)求出近似曲线，由曲线的倾斜得到惯性半径Rg＝26nm，确定棒状高次结构的直径

[0175] [NOC材料的NOC结晶尺寸的研究]

[0176] 另外，关于图5(a)的through的2维图像，使用分析软件(株式会社理学、R-axis，display)进行分析。图6所示的散射向量(q)-小角X射线散射强度(Ix)曲线是将2维图像对偏角进行全周积分、进行背景修正而得到的。为相当于Ix曲线的1次的峰值的q＝qd＝0.238nm-1。因此，得到NOC的尺寸d＝2π/qd＝26nm。

[0177] [NOC材料的α2分率的测定]

[0178] 在由上述制作的NOC材料中，从through和edge和end的3方向使用广角X射线散射法(WAXS法)进行观察。WAXS法在(财)高亮度光科学研究中心(JASRI)SPring-8、beam line BL40B2中、以X射线的波长(λ)为λ＝0.072nm、照相机长(R)为R＝270mm、在检测器中使用成像板、在室温25℃下进行。关于Through和edge的试样，将MD方向固定于Z轴方向，关于end，将TD方向固定于Z轴方向，以X射线的暴露时间为60秒进行。用株式会社理学制的读取装置和输入软件(株式会社理学、raxwish，control)读取成像板，得到2维图像。而且，使用分析软件(株式会社理学、R-axis，display)分析2维图像，测定α2相的体积分率f(α2)。更具体而言，

[0179] (式)

[0180] [数3]

[0181]

[0182] 对于hkl＝-2、3、1和-1、6、1

[0183] 使用(参照参考文献：M.Hikosaka，Polymer Journal 1973 5 p.124)求出α2分率。在此，|F0|为由hkl＝-2、3、1和-1、6、1的观测得到的结构因子，|Fα2|为α2相100％时的hkl＝-2、3、1和-1、6、1的结构因子。|F0|和与将背景进行修正而得到的广角X射线散射强度(Ix)存在

[0184] (式)Ix＝|F0|2

[0185] 的关系。

[0186] 图7表示2维图像的结果。在(a)through和(b)edge的2维图像中，由于hkl＝-2、3、1和-1、6、1反射出现，因此得知：结晶结构为α2相。(参照参考文献：M.Hikosaka，Polymer Journal 1973 5 111-127)。α2分率为f(α2)＝0.8。

[0187] [NOC材料的取向函数fc的测定]

[0188] 从由上述得到的2维图像得到NOC材料的取向函数fc。更具体而言，关于图7(b)edge，将由成像板读取软件(株式会社理学、raxwish，control)得到的2维图像用表计算软件(WaveMetrics社制、Igor Pro)进行分析，由此得到取向函数fc。关于图7(b)所示的hkl＝040反射，偏角(β)-广角X射线散射强度(Ix)曲线是进行背景修正而得到的。更具体而言，

[0189] 取向函数的式子：fc＝<3cos2β1>÷2

[0190] 其中，使用

[0191] (式)

[0192] [数4]

[0193]

[0194] 算出fc。

[0195] 关于图7(a)through和(b)edge，得知：分子链(c轴)在MD方向非常强地取向。另外，(c)end相当于through中的1＝0的赤道面，因此，为无取向。从(b)edge的hkl＝
040反射得到取向函数fc＝0.92。

[0196] [NOC材料的机械特性试验]

[0197] 关于由上述制作的NOC材料，根据JIS K7127进行拉伸强度的测定。更具体而言，将试验片(标线间距离7mm、窄的平行部的宽度1.6mm、厚度0.25mm)固定于精密万能试验机((株)岛津制作所制、autograph AG-1kNIS)，用拉伸速度10mm/min进行拉伸，由此进行拉伸强度的测定。在室温25℃下进行测定。

[0198] 另外，拉伸弹性模量根据记载于JIS K7161的方法而求出。在室温25℃下进行测定。

[0199] 测定NOC材料的拉伸强度及拉伸弹性模量的结果，拉伸强度为σy＝0.21GPa，拉伸弹性模量为E＝4.1GPa。

[0200] [NOC材料的透明性试验]

[0201] 在NOC材料中，利用雾度测定法测定雾度(雾度值：厚度0.3mm)。雾度测定法通过测定透射过试验片的透射光的光量而实施。在雾度测定法中使用光学显微镜(奥林巴斯(株)制BX51N-33P-OC)、可以定量光量的CCD照相机(QImaging社制冷却数字照相机QICAM)和备有图像分析软件(Media Cybernetics社制、Image-Pro PLUS)的装置。将用作测定光的卤灯设定为白色光源的入射光的尺寸为直径1mm的圆形。

[0202] 其结果，NOC材料的雾度(雾度值、厚度0.3mm)为0.9％。

[0203] <2.对NOC材料的再生试验及二次成型试验>

[0204] 将室温(25℃)的NOC材料分别加热至135℃、165℃、180℃、210℃或225℃。顺便提一下，本实施例中的NOC材料的To-m约为157℃，Tm约为170℃，Tiso约为215℃。因此，在135℃下，NOC材料仍旧为有序相(α2相)，在165℃下相变为移动相(α2，相)，在175℃及
210℃下，称为DEN熔体，在225℃下称为热平衡熔体。

[0205] 将加热至规定的温度的各样品自然冷却至成为室温。

[0206] 关于加热前的样品、加热后的样品及自然冷却后的样品，利用WAXS法及SAXS法进行分析。关于WAXS法及SAXS法的具体的实施方法，如上所述。

[0207] 图8及9分别表示利用进行了室温→135℃→室温的操作的样品的WAXS法的2维散射图案及利用SAXS法的2维散射图案。在图8及9中，(a)表示加热前的样品，(b)表示加热后的样品，及(c)表示一边将加热后的样品以60MPa拉伸、一边进行自然冷却之后的样品的结果。图8及9中的MD表示拉伸方向(以下，在同样的图中相同)。予以说明，图8中，箭头所示的散射为来自聚酰亚胺薄膜的散射。

[0208] 在图8及9的(c)所示的样品中，看到一部分NOC的塑性破坏，但观察到显示各样品为NOC材料的图案。特别是显示图9的SAXS像中的2点像(参照图9的箭头)为NOC材料的典型的图案。在135℃的加热中，样品仍旧为有序相，因此，显示在室温→135℃→室温的全部样品中表示为NOC材料的WAXS图案、SAXS图案。

[0209] 予以说明，加热至135℃后的样品不具有可以进行二次成型的程度的可塑性。在此，对样品是否可以进行二次成型的判断可以利用例如变形量50％时的应力σ(ε＝50％)进行判断。一般而言，如果样品的变形量50％时的应力σ(ε＝50％)为20MPa以下，则可以判断为能够进行二次成型。图10表示测定本实施例中使用的NOC材料的各温度下的变形量50％时的应力σ(ε＝50％)的结果。根据图10，得知：在有序相(α2相)中，变形量50％时的应力σ(ε＝50％)超过20MPa，因此，为不适于二次成型的条件。而且，如果仍旧以该有序相的状态强制地进行二次成型，可以说产生物理的破坏(例如参照图9(c))。另一方面，得知：由于移动相(α2′相)及DEN熔体的状态的样品的变形量50％时的应力σ(ε＝50％)为20MPa以下，因此，可以进行二次成型。

[0210] 图11及12分别表示利用进行了室温→165℃→室温的操作的样品的WAXS法的2维散射图案及利用SAXS法的2维散射图案。在图11中，(a)表示加热前的样品，及(c)表示一边将加热后的样品以50MPa进行拉伸、一边进行自然冷却的样品的结果。另外，在图
12中，(a)表示加热前的样品，(b)表示加热后的样品，及(c)表示一边将加热后的样品以
50MPa进行拉伸、一边进行自然冷却的样品的结果。

[0211] 由图11及12观察到显示各样品为NOC材料的图案(特别是图12中，参照用箭头表示的2点像)。在图12(b)中，由于热膨胀的影响，因此密度起伏缩小，散射强度减少，但观察到显示为NOC材料的2点像。由图12(b)所示的散射图案确认：样品相变为移动相(α2′相)。予以说明，图11(b)为空白，其仅省略与加热后的样品有关的WAXS像的拍摄。

[0212] 另外，加热至165℃之后的样品具有可以进行二次成型的程度的可塑性(参照图10)。关于加热至165℃后的样品，施加50MPa的压力而尝试变形的结果，得到具有图13所示的曲轴形状的成型体(NOC二次成型品)。

[0213] 另外，图14表示测定加热前的样品及加热-拉伸自然冷却后的样品的拉伸强度的结果。图14(a)表示加热前的样品的结果，图14(b)表示加热-拉伸自然冷却后的样品的结果。根据图14，关于拉伸强度，在加热前的样品和加热-拉伸自然冷却后的样品中没有变化，没有看到利用本发明的二次成型方法得到的NOC二次成型品的拉伸强度的降低等。

[0214] 由以上的结果得知：如果将移动相(α2′相)的状态的样品进行二次成型之后进行自然冷却，则可以得到NOC的二次成型品。

[0215] 图15及16分别表示利用进行了室温→180℃→室温的操作的样品的WAXS法的2维散射图案及利用SAXS法的2维散射图案。在图15及16中，(a)表示加热前的样品，(b)表示加热后的样品，及(c)表示一边将加热后的样品以10MPa进行拉伸、一边进行自然冷却的样品的结果。予以说明，图15中，箭头所示的散射为来自聚酰亚胺薄膜的散射。

[0216] 由图15及16可得到对加热前的样品及自然冷却后的样品显示为NOC材料的图案(特别是图16(a)、(c)中，参照箭头所示的2点像)。另一方面，关于加热后的样品，显示表示不为NOC材料的图案。特别得知：在图16(b)中，由于2点像消失，因此，NOC熔化。因此，由该结果显示：通过加热一旦不为NOC材料的样品返回到室温时，再成为NOC材料。予以说明，加热至180℃之后的样品具有可以进行二次成型的程度的可塑性(参照图10)。对加热至180℃之后的样品施加50MPa的压力而尝试变形的结果，可得到备有图21所示的曲轴形状的成型体(NOC二次成型品)。

[0217] 图17表示测定将NOC材料进行加热时的动态弹性模量的结果。将NOC材料进行加热时，动态弹性模量降低，存在以熔点(Tm＝175℃)为界线动态弹性模量上升的温度区域(175～215℃)(参照图17的圆包围部)。对该温度区域的样品(180℃)进行了拉伸试验的结果，显示具有充分的弹性(参照图18)。在熔点以上成为热平衡状态的熔体(称为“热平衡熔体”)的样品为液体，因此，不具有弹性，最初不能进行拉伸试验。但是，如图18所示，加热至175～215℃的样品为显示充分的弹性的状态。本发明人等由这些图16、图17及图18所示的结果重新发现：在以有序相或移动相存在的互相缠绕的网状组织结构中的结晶部分(NOC)向热平衡熔体转变时，互相缠绕的网状组织结构中的结晶部分(NOC)熔化，但为维持互相缠绕的网状组织结构的状态的、称为“高密度互相缠绕的网状组织熔体(Dense Entanglement Network-melt)：DEN熔体”的状态存在。其为本发明人等发现的新见解。予以说明，超过上述215℃(称为Tiso)时，变化为热平衡熔体(各向同性熔体)。在热平衡熔体中，高密度互相缠绕的网状组织结构完全破坏，高分子的分子链成为无取向的状态的熔体。

[0218] 在金属模内焊上2张片状的NOC材料的端面并在185℃下进行加热而熔合之后，向室温进行自然冷却。图19表示该熔合的NOC材料的偏光显微镜照片、熔合部分的SAXS像及WAXS像。图19(a)为熔合的NOC材料(A片及B片)的偏光显微镜照片，表示2张片状的NOC材料在显微镜下完全熔合。图19(a)的虚线部为熔合部分。另外，对图19(a)的圆部照射X射线而进行SAXS及WAXS分析。图19(b)表示SAXS像，图19(c)表示WAXS像。根据图19(b)(c)，显示表示NOC的存在的典型的图案，表示熔合的样品为NOC材料。即，将NOC材料进行加热而做成DEN熔体之后，进行熔合(二次成型)并自然冷却，由此确认：熔合样品返回到NOC材料。

[0219] 下面，图20表示在没有限制的自由的条件下利用进行了室温→210℃→室温的操作的样品(一例)的SAXS法的2维散射图案。在图20中，(a)表示加热前的样品，(b)表示加热后的样品，及(c)表示自然冷却后的样品的结果。

[0220] 在不限制NOC材料的自由的条件下做成DEN熔体、自然冷却至室温的情况，观察到显示为取向紊乱(成为无取向)纳米结晶体(NC)的散射图案(参照图20(c)的箭头部)。予以说明，将NOC材料在自由的条件下做成移动相(α2’相)并进行自然冷却的样品成为NOC材料(数据省略)。因此，在不限制NOC材料的自由的条件下做成DEN熔体，自然冷却至室温的情况，显示有时成为NC材料。

[0221] 关于进行了室温→225℃→室温的操作的样品，看到在加热前的样品中显示为NOC材料的图案，关于自然冷却后的样品，看到显示FCC的存在的图案(数据省略)。予以说明，225℃的样品由于温度过高，因此，不能实施WAXS法及SAXS法。因此显示：通过加热一旦成为热平衡熔体的样品，即使自然冷却至室温，也不能再返回到NOC材料。即，得知：加热至225℃之后的样品具有可以进行二次成型的程度的可塑性，但在自然冷却后成为FCC，因此，不能进行作为本发明目的的二次成型。

[0222] 由以上的结果得知：如果为做成移动相(α2’相)或DEN熔体的NOC材料，则可以进行加压成型等二次成型，其后，如果冷却至室温，则再相变为有序相(α2相)，可得到目的的NOC二次成型品。

[0223] <3.热测定的DEN熔体存在的证明>

[0224] 将NOC材料加热至188℃，以伸长变形速度419(sec-1)进行伸长成形。将该NOC材料以10K/分钟的降温速度冷却时的重结晶温度(Tc)为125.1℃(参照图22中的实线)。另一方面，将NOC材料加热至230℃而同样地进行伸长成形的情况的Tc为116.1℃(参照图22中的虚线)。

[0225] 另外，与没有伸长而重结晶的情况(静置场的情况)的Tc(116.1℃)相比，将加热至188℃的试样进行伸长并重结晶的情况的Tc(125.1℃)高。另一方面，将加热至230℃的试样进行伸长并重结晶的情况的Tc(116.1℃)与静置场的情况的Tc同等。

[0226] 该结果，215℃以下的试样的情况，热函缓和时间长的结构保持在试样中，加速结晶化，因此，在高温下发生重结晶。另一方面，可以认为，在超过215℃的温度的试样中，热函缓和时间长的结构缓和，结晶化温度为与静置场相同。因此，可以说，该结果显示DEN熔体的存在的证据。

[0227] 图23表示以各种伸长变形速度进行成形的试样的Tc和静置场的情况的Tc之差(δTc)与伸长变形速度的关系。图23中菱形的符号表示将NOC材料加热至180～190℃的情况的结果，四角的符号表示将NOC材料加热至190～200℃的情况的结果。

[0228] 根据图23，得知：与伸长变形速度的增大同时，δTc增大。另外，成为加热温度低的一方、δTc大的结果。由以上结果得知：热函缓和时间长的结构的比例(DEN结构)与伸长变形速度的增大及试样温度的降低同时增加。

[0229] 工业上的可应用性

[0230] 如上所述，根据本发明，可以简便地进行NOC材料的二次成型。因此，可以说，作为NOC材料的工业用材料的用途大幅扩大。NOC材料具有机械强度、耐热性、透明性等特性优异、特别是与金属同等机械强度，因此，期待不仅作为高分子材料的替代、而且作为金属的替代利用。

[0231] 因此，本发明不仅在使用高分子制部件的各种工业、而且在使用金属制部件的工业中全都可以利用。

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高分子纳米取向结晶体材料的二次成型方法

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