技术领域
[0001] 本
发明涉及一种热塑性聚氨酯中空纤维膜及其制备方法-热致相分离法。
背景技术
[0002] 近年来工业飞速发展，但同时造成对环境的污染也越来越严重，工厂排放的废气、废液、固体废渣对周围环境的污染很大，其中产生的废液对
水的污染非常严重，严重威胁到人类的生存环境。膜分离技术在近二三十年来发展迅速，与传统的分离方法相比，膜分离方法具有能效低、工艺简单、对环境无污染等优点，膜分离技术广泛应用于化工、食品、医药、
电子、电
力等工业的废
水处理，市政
自来水及
污水处理，家用及商用
饮用水过滤处理，
海水淡化等方面。用于制造分离膜的材料，从
醋酸纤维素，发展到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜等。膜制造工艺有非
溶剂致相分离、
熔融纺丝-拉伸成孔法以及热致相分离法。
[0003] 塑性聚氨酯也叫聚氨酯弹性体，既具有塑料的特性又兼有
橡胶的特性，具有其它塑料材料所无法比拟的韧性好、耐冲击，弹性好、断裂伸长率高，断裂伸长率500％以上；同时具有其它橡胶材料所无法比拟的高强度、抗张强度可达25MPa以上；具有耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐
气候等特性，耐臭
氧性好、耐化学药品性好。热塑性聚氨酯具有良好的加工性能，可以象塑料材料一样进行挤出、注射等工艺成型。热塑性聚氨酯的价格比聚醚砜、聚偏氟乙烯便宜，非常适合制备中空纤维膜。中国
专利公开号CN 101306329A介绍了一种聚氨酯中空纤维滤膜的制备方法，将多元醇、异氰酸酯和预聚添加物搅拌均匀后得到聚氨酯预聚物，再向其中添加溶剂、扩链剂和添加剂生成聚氨酯成膜胶液，同时使用溶剂和添加剂制备内
凝固介质，用干-湿纺丝工艺制备得到聚氨酯中空纤维滤膜。该方法需要制备聚氨酯预聚物，工艺步骤较复杂，且采用的干-湿法即非溶剂致相分离法工艺，制备的中空纤维膜的强度较差。中国专利号ZL200610013868.0介绍了一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法，聚氨酯和聚烯
烃类
聚合物(包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈)共混，并可以加入无机化合物(
碳酸
钙、
二氧化硅或单质碳)，以双螺杆
挤出机作为共混挤出设备，采用熔体纺丝-拉伸成孔的方法制造聚氨酯共混中空纤维膜。制膜过程中不需任何溶剂及添加剂，制造方法简单，相对成本较低，对环境无污染。用熔体纺丝-拉伸成孔的方法制备的中空纤维膜的强度较高，但由于壁上的孔靠拉力撕裂而成，孔的形状不规则、孔的大小及分布不均匀，孔的大小难以控制。
[0004] 热致相分离法工艺是近年发展起来的一种中空纤维膜的制造方法，它是在高温下把聚合物与稀释剂或无机成孔剂等混合均匀，形成均相溶液，然后挤出成中空纤维，在冷却过程中，体系会发生固-液相分离及液-液相分离。在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，稀释剂和无机成孔剂为分散相的两相结构，这时再选择合适的提取剂把稀释剂及无机成孔剂提取出来。用热致相分离法工艺制备的中空纤维膜，添加剂稀释剂及无机成孔剂都被提取出来，最后成型后的中空纤维膜只含有聚合物，因此膜的强度高，膜的孔隙率高、通量高。热塑性聚氨酯制造中空纤维膜采用非溶剂致相分离法与熔融纺丝-拉伸成孔法的纺丝工艺已有专利报道，但用热致相分离法工艺制备热塑性聚氨酯中空纤维膜未见报道。本发明采用热致相分离法工艺制备热塑性聚氨酯中空纤维膜，制得的中空纤维膜柔软性好，同时强度高，孔隙率高、通量大。
发明内容
[0005] 本发明的一个目的在于提供一种热塑性聚氨酯中空纤维膜，该中空纤维膜最大的特点是具有较高的强度同时具有良好的柔软性。
[0006] 一种热塑性聚氨酯中空纤维膜，其包括如下重量百分数的组分：
[0007] 热塑性聚氨酯：99.5～99.9％
[0009] 优选地，所述热塑性聚氨酯为挤出级
树脂。
[0010] 优选地，所述抗氧化剂选自四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、
亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种。
[0011] 本发明的另一目的是提供一种热塑性聚氨酯中空纤维膜的热致相分离法制备工艺，制备步骤如下：
[0012] (1)将热塑性聚氨酯、稀释剂、无机成孔剂、抗氧化剂混合均匀，并将搅拌均匀的物料在175～210℃中熔融，并挤出制成粒料；
[0013] (2)接着，将所述粒料在170～230℃熔融，并挤出成中空纤维，然后进入25～70℃的水槽冷却成型；
[0014] (3)最后，分别加入适量稀释剂提取剂和无机成孔剂提取剂把冷却后的中空纤维里面的稀释剂及无机成孔剂提取出来，得到热塑性聚氨酯中空纤维膜。
[0015] 所述制备原料包括如下重量百分比的组分：
[0016] 热塑性聚氨酯：30～55％
[0017] 稀释剂：15～45％
[0018] 无机成孔剂：0～30％
[0019] 抗氧化剂：0.1～0.5％。
[0020] 优选地，所述稀释剂选自邻苯二
甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异癸脂、
己二酸二辛酯、环氧
大豆油中的一种或几种。
[0021] 优选地，所述无机成孔剂选自纳米碳酸钙、气相纳米
二氧化硅、纳米氧化锌、纳米滑石粉中的一种或几种。
[0022] 优选地，所述稀释剂提取剂选自
乙醇、正己烷、环己烷、二氯甲烷中的一种或几种。
[0023] 优选地，所述无机成孔剂提取剂选自
盐酸、
硫酸、氢氧化钠、氢氧化
钾中的一种或几种。
[0024] 本发明的热塑性聚氨酯中空纤维膜采用热致相分离法工艺制备，与传统的非溶剂致相分离法工艺及熔融纺丝-拉伸成孔法工艺相比，热致相分离法制备的中空纤维膜强度更高、通量更高、孔径大小及分布更均匀。本发明采用先
造粒再挤出成型中空纤维膜的工艺，一方面，通过双
螺杆挤出机造粒作用主要是先对物料进行混炼均匀，另一方面，通过
单螺杆挤出机挤出的产品尺寸较稳定，特别是
纳米级的无机成孔剂由于粒径小，不容易分散，采用先造粒的方法可以使无机成孔剂分散更均匀，制备的中空纤维膜的孔分布更加均匀；并且，采用单螺杆挤出机使挤出的物料更加稳定，成型的中空纤维膜的内外径尺寸更加均匀。
[0025] 同时，本发明制备的热塑性聚氨酯中空纤维膜的拉伸强度为7.5～22MPa；中空纤维膜的柔软性好，断裂伸长率为200～350％；通量高，纯水通量为500～2750L/2
M·H(0.1MPa、25℃)；孔径大小及分布均匀，孔径大小可控，泡点压力0.20～0.36MPa。本发明制备的聚氨酯中空纤维膜具有耐化学性能好，容易清洗；不需添加亲水改性剂，具有永久亲水性，可以干态保存等优点。本发明制备的热塑性聚氨酯中空纤维膜可以应用于家用及商用饮用水过滤处理、酿酒、食品和药品的过滤处理及
净化，市政自来水及污水处理，工业污水处理、
海水淡化的前处理等方面。
具体实施方式
[0026] 本发明提供了一种热塑性聚氨酯中空纤维膜，其包括如下重量百分数的组分：热塑性聚氨酯：99.5～99.9％和抗氧化剂：0.1～0.5％。
[0027] 其中，所述热塑性聚氨酯为挤出级树脂。所述抗氧化剂选自四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种。
[0028] 本发明采用热致相分离法制备所述热塑性聚氨酯中空纤维膜，制备步骤包括如下步骤：
[0029] (1)将热塑性聚氨酯、稀释剂、无机成孔剂、抗氧化剂混合均匀，并将搅拌均匀的物料在175～210℃中熔融，并挤出制成粒料；
[0030] (2)接着，将所述粒料在170～230℃熔融，并挤出成中空纤维，然后进入25～70℃的水槽冷却成型；
[0031] (3)最后，分别加入适量稀释剂提取剂和无机成孔剂提取剂把冷却后的中空纤维里面的稀释剂及无机成孔剂提取出来，得到热塑性聚氨酯中空纤维膜。
[0032] 在步骤(1)中，所述混匀的物料在
双螺杆挤出机中熔融，并挤出制成粒料。
[0033] 在步骤(2)中，所述粒料在单螺杆挤出机熔融，并挤出制成中空纤维。
[0034] 其中，所述制备原料包括如下重量百分比的组分：热塑性聚氨酯：30～55％；稀释剂：15～45％；无机成孔剂：0～30％；抗氧化剂：0.1～0.5％。
[0035] 优选地，所述双螺杆挤出机的长径比为32∶1(长径比：螺杆长度与直径之比)。所述单螺杆挤出机的长径比为24∶1(长径比：螺杆长度与直径之比)。
[0036] 本发明通过采用热致相分离法制备包含有热塑性聚氨酯的热塑性聚氨酯中空纤维膜，在制备过程中，采用了先造粒后挤出成型的工艺，将所述原料混匀后依序经过双螺杆挤出机制成粒料和单螺杆挤出机挤出成中空纤维，再进行冷却成型及提取处理，以获取热塑性聚氨酯中空纤维膜成品。
[0037] 下面用具体
实施例对本发明进一步加以说明。
[0038] 实施例1：按重量比称取43％热塑性聚氨酯、24％邻苯二甲酸二辛脂、11％己二酸二辛酯、21.7％纳米碳酸钙、0.1％四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2％亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，用
搅拌机混合均匀，混合好的物料经过200℃、长径比为32∶1的双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒后的物料经过210℃、长径比为24∶1的单螺杆挤出机熔融挤出，经过
套管式喷丝头，喷丝头中心管通入氮气，挤出成中空纤维，然后经过15cm的空气距离进入40℃水槽冷却成型，成型后的中空纤维用绕丝轮收集。收集后的中空纤维分别用乙醇和盐酸把稀释剂邻苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛酯和无机成孔剂碳酸钙提取出来，制得的热塑性聚氨酯中空纤维膜的外径1.25mm，内径0.63mm，孔隙率73％，泡点压力为0.29MPa，纯水通量为1350L/m2·hr(0.1MPa、25℃)，拉伸强度
16.8MPa、断裂伸长为240％。
[0039] 实施例2：按重量比称取50％热塑性聚氨酯、25％邻苯二甲酸二辛脂、10％邻苯二甲酸二丁酯、14.7％纳米碳酸钙、0.1％四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2％亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，用搅拌机混合均匀，混合好的物料经过210℃、长径比为32∶1的双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒后的物料经过215℃、长径比为24∶1的单螺杆挤出机熔融挤出，经过套管式喷丝头，喷丝头中心管通入氮气，挤出成中空纤维，然后经过15cm的空气距离进入30℃水槽冷却成型，成型后的中空纤维用绕丝轮收集。收集后的中空纤维分别用乙醇和盐酸把稀释剂邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯和无机成孔剂碳酸钙提取出来，制得的热塑性聚氨酯中空纤维膜外径1.24mm，内径0.64mm，孔隙率70％，泡点压力为0.30MPa，纯水通量为1185L/m2·hr(0.1MPa、25℃)，拉伸强度14.8MPa、断裂伸长为260％。
[0040] 实施例3：按重量比称取40％热塑性聚氨酯、25％邻苯二甲酸二异辛酯、15％邻苯二甲酸二丁酯、19.7％气相纳米二氧化硅、0.1％β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯、0.2％亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，用搅拌机混合均匀，混合好的物料经过175℃、长径比为32∶1的双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒后的物料经过170℃、长径比为24∶1的单螺杆挤出机熔融挤出，经过套管式喷丝头，喷丝头中心管通入氮气，挤出成中空纤维，然后经过15cm的空气距离进入25℃水槽冷却成型，成型后的中空纤维用绕丝轮收集。收集后的中空纤维分别用正己烷和氢氧化钠把稀释剂邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和无机成孔剂二氧化硅提取出来。制得的热塑性聚氨酯中空纤维膜外径2
1.26mm，内径0.64mm，孔隙率75％，泡点压力为0.27MPa，纯水通量为1860L/m·hr(0.1MPa、
25℃)，拉伸强度12.7MPa、断裂伸长为235％。
[0041] 实施例4：按重量比称取37％热塑性聚氨酯、30％邻苯二甲酸二异辛酯、15％环氧大豆油、17.7％气相纳米二氧化硅、0.1％四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2％双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，用搅拌机混合均匀，混合好的物料经过180℃、长径比为32∶1的双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒后的物料经过185℃、长径比为24∶1的单螺杆挤出机熔融挤出，经过套管式喷丝头，喷丝头中心管通入氮气，挤出成中空纤维，然后经过15cm的空气距离进入32℃水槽冷却成型，成型后的中空纤维用绕丝轮收集。收集后的中空纤维丝分别用正己烷和氢氧化钠把稀释剂邻苯二甲酸二异辛酯、环氧大豆油和无机成孔剂二氧化硅提取出来。制得的热塑性聚氨酯中空纤维膜外径1.23mm，内径0.63mm，孔隙率79％，泡点压力为0.26MPa，纯水通量为2100L/
