许多聚合物可以进行自由基反应。那些反应中的一些是不利的， 如降解或碳-碳交联。有一种需要是促进有益的自由基引发的交联反应 而同时最小化不利反应的影响。
聚烯烃往往经历非选择性的自由基化学作用。例如，在高温下自 由基化学作用可以降解分子量、特别是包含叔氢的聚合物如聚丙烯和 聚苯乙烯。另外，自由基化学作用可以促进碳-碳交联，导致具有有限 物理性能的交联的聚合物。
对于聚丙烯，聚合物的自由基降解可以描述为断链、降低聚合物 的分子量和增加它的熔体流动速率。因为断链不是均一的，当形成本 领域称为“峰尾”的低分子量聚合物链时分子量分布增加。
对于聚乙烯，自由基碳-碳交联产生具有有限物理性能的交联聚合 物。所希望的是引入独特的交联并提供具有独特物理性能的交联聚合 物。
所希望的是制备一种自由基交联聚合物，而没有断链或碳-碳交联 发生于该聚合物。如果该聚合物被卤化，还希望该聚合物不进行脱卤 化氢反应。
此外所希望的是当它进行交联反应时控制聚合物的分子结构。

本发明提供一种自由基碳-FRTS-碳可交联的聚合组合物。所得到 的碳-FRTS-碳已交联聚合物是由至少一个在形成自由基时优先降解 或碳-碳交联的聚合物制备的。本发明使得所述优先的反应得到抑制而 同时使得该聚合物通过自由基捕获(trapping)因素(species)而被碳- FRTS-碳交联。抑制不希望的降解或碳-碳交联反应以及使得发生希望 的碳-FRTS-碳交联反应产生了独特的交联聚合物。
本发明可用于导线-和-电缆、鞋、膜(例如温室、收缩的、和弹性 的)、工程热塑性的、高度填充的、阻燃剂、反应性化合、热塑性弹性 体、热塑性硫化橡胶、汽车、硫化橡胶替换件、建筑、汽车、家具、 泡沫体、润湿、粘合剂、适于绘画的基材、可染色的聚烯烃、潮湿 (moisture)-固化、纳米复合材料、相容剂(compatibilizing)、蜡、 压延片材、医疗、分散体系、共挤压、加强物、食品包装、非织物、 纸改性、多层容器、运动物品、定向结构、和表面处理的应用。
附图说明
图1显示了自由基引发的可交联聚合组合物在182℃下的转矩-时 间曲线，所述聚合组合物含有或不含有多官能的自由基捕获因素。
图2显示了具有多官能捕获因素的自由基引发的可交联聚合组合 物在182℃下的转矩-时间曲线。
图3显示了自由基引发的可交联聚合组合物在182℃下的转矩-时 间曲线，所述聚合组合物含有或不含有多官能的自由基捕获因素。

如此处所使用的，“碳-FRTS-碳偶联键”是指在聚合物分子的碳、 自由基捕获因素、和另一个聚合物分子的碳之间形成的共价键。在形 成碳-FRTS-碳偶联键(交联)之前，该自由基捕获因素具有至少两个 捕获位置。在这两个捕获位置，该自由基捕获因素被接枝到聚合物分 子上。
优选，所得到的碳-FRTS-碳已交联聚合物将具有大于约10重量 ％、更优选大于约30重量％、更加优选大于约50重量％、和最优选 大于约70重量％的凝胶量，它是由二甲苯萃取(ASTM 2765)测量的。 该碳-FRTS-碳已交联聚合物的凝胶量至少比其基础聚合物凝胶量(未 交联的聚合物)的大绝对10重量％。
或者，该碳-FRTS-碳已交联聚合物的交联密度取决于该聚合物的 模数。碳-FRTS-碳已交联聚合物的最大转矩优选至少是最小转矩的约 1.30倍，所述两项转矩是在聚合物的交联温度、100转(cycle)每分的 频率、和0.5度的弧下通过活模流变仪测量的。
                        MH≥1.30×ML
更优选，当该聚合物的最大转矩还与其在交联温度下的最终转矩 几乎相同时，获得最终的交联密度。
如此处所使用的，“约束几何催化剂催化的聚合物”、“CGC-催化的 聚合物”或类似的术语，是指在约束几何催化剂的存在下生产的任何聚 合物。如此处所使用的“约束几何催化剂”或“CGC”具有与定义和描述于 美国专利Nos.5,272,236和5,278,272中的这个术语相同的含义。
如此处使用的，“茂金属”是指含有金属的化合物，该化合物具有 至少一个取代的或未被取代的与该金属结合的茂基。“茂金属催化的聚 合物”或类似的术语是指在茂金属催化剂的存在下制备的任何聚合物。
如此处所使用的，“聚合物”是指由相同或不同类型的单体聚合而 制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、 互聚物等等。术语“互聚物”是指由至少两种单体或共聚单体的聚合反 应制备的聚合物。它包括，但是不局限于，共聚物(它通常是指由两种 不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物，尽管它往往与提到的由三 种或更多不同类型的单体或共聚单体制成的“互聚物”可互换地使用)、 三元共聚物(它通常指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合 物)、四元共聚物(它通常指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚 合物)等等。术语“单体”或“共聚单体”可互换地使用，它们是指为生产 聚合物而添加到反应器中的具有可聚合部分的任何化合物。在其中将 聚合物描述为包括一种或多种单体的那些情况中，例如，聚合物包括 丙烯和乙烯，显然地，该聚合物包括源自这些单体的单元，例如 -CH2-CH2-，，而不是该单体本身，例如CH2＝CH2。
如此处所使用的，“P/E*共聚物”和类似的术语是指丙烯/不饱和共 聚单体共聚物，其特征是具有至少一个下列特性：(i)相应于区域- 误差的在约14.6和约15.7ppm处的13C NMR峰值，这些峰值具有约相 等的强度和(ii)具有保持基本上相同的Tme和随共聚物中共聚单体即 源于乙烯和/或不饱和共聚单体的单元的数值的增加而减少的T峰值的差 示扫描量热法(DSC)曲线。“Tme”是指在熔化结束时的温度。“T峰值”是 指最高的熔化温度。一般地，这个实施方案的共聚物的特征在于这两 个特性。这些特性中的每一个以及它们各自的测量法详细地描写于 2002年5月5日提交的美国专利申请系列No.10/139,786 (W02003040442)，在此将它引入作为参考。
这些共聚物可以进一步地表征为还具有大于约-1.20的倾斜度指数 Six。该倾斜度指数是从温度-上升洗提分级(TREF)中获得的数据计算 的。该数据可以表示为重量分数作为洗提温度函数的标准化图表。全 同立构的丙烯单元的摩尔含量主要决定该洗提温度。
与在较高的洗提温度下的曲线的锐度或陡度相比，该曲线形状的 主要特性是在较低洗提温度下的峰尾。反映这类不对称的统计量是倾 斜度。
公式1数学地显示了倾斜度指数Six作为这些不对称的量度。
$S_{\mathrm{ix}}=\frac{\sqrt[3]{\Sigma w_i*{(T_i-T_{\mathrm{Max}})}^3}}{\sqrt{{\mathrm{\Sigma w}}_i*{(T_i-T_{\mathrm{Max}})}^2}}$
值Tmax定义为TREF曲线中在50℃和90℃之间洗脱的最大重量级 分的温度。Ti和wi分别是TREF分布中任意的、第i级分的洗脱温度 和重量分数。根据在高于30℃洗脱的曲线的总面积来标准化该分布(wi 的总和等于100％)。因此，该指数仅仅反映结晶聚合物的形状。任何 未结晶的聚合物(在30℃或低于30℃下仍然处于溶液中的聚合物)从公 式1中所示的计算中省略掉。
用于P/E*共聚物的不饱和共聚单体包括C4-20α-烯烃，尤其是 C4-12α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1- 辛烯、1-癸烯、1-十二烯等等；C4-20二烯烃，优选1，3-丁二烯、1，3- 戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二聚环戊二烯； C8-40的乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族 化合物如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。乙烯和C4-12α-烯烃是优选的共聚 单体，并且乙烯是尤其优选的共聚单体。
P/E*共聚物是P/E共聚物独特的子集。P/E共聚物包括丙烯与不饱 和共聚单体的所有共聚物，而不仅仅是P/E*共聚物。P/E共聚物除了 P/E*共聚物以外还包括茂金属-催化的共聚物、约束几何催化剂催化的 共聚物、和Z-N-(齐格勒-纳塔)催化的共聚物。对本发明来说，P/E 共聚物包括50重量％或更多的丙烯，而EP(乙烯-丙烯)共聚物包括51 重量％或更多的乙烯。如此处所使用的，“包括……丙烯”、“包括…… 乙烯”和类似的术语是指聚合物包括来源于丙烯、乙烯或同类的单元而 不是这些化合物本身。
“丙烯均聚物”和类似的术语是指唯一地或基本上由源于丙烯的所 有单元组成。“聚丙烯共聚物”和类似的术语是指包括源于丙烯和乙烯 和/或一种或多种不饱和共聚单体的单元的聚合物。
“齐格勒-纳塔-催化的聚合物”、“Z-N-催化的聚合物”或类似的术 语是指任何在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的聚合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种自由基碳-FRTS-碳可交联的 聚合组合物，它包括自由基可可降解聚合物、自由基诱发因素、和具 有至少两个捕获位置的自由基捕获因素。当由自由基诱发因素诱发时， 该聚合物能够形成自由基。
在没有自由基捕获因素的存在下并且当用自由基诱发因素诱发 时，该聚合物在自由基诱发因素的存在下进行降解反应。该降解反应 可以是断链或脱去卤化氢。自由基捕获因素基本上抑制了该降解反应。
在捕获位置，自由基捕获因素在聚合物形成自由基后接枝到该聚 合物上。产生了自由基碳-FRTS-碳已交联聚合物。优选地，该自由基 碳-FRTS-碳已交联聚合物是基本上均匀交联的。
各种自由基可降解的聚合物可用于本发明作为聚合物。自由基可 降解的聚合物可以是烃基的。合适的自由基可降解的烃基聚合物包括 异丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚异丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、 苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚 物、乙烯基芳族单体的聚合物、氯乙烯聚合物或其混合物。
优选地，所述自由基可降解的烃基聚合物选自异丁烯、丙烯或苯 乙烯聚合物。
优选地，本发明的异丁橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物。该异 戊二烯一般以约1.0重量％至约3.0重量％的量使用。
可用于本发明的丙烯聚合物的实例包括丙烯均聚物和P/E共聚物。 尤其，这些丙烯聚合物包括聚丙烯弹性体。丙烯聚合物可以使用任何 方法生产并且可以通过齐格勒-纳塔、CGC、茂金属、和非茂金属、金 属-中心的、杂芳基配位体催化作用生产。
适用的丙烯共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物。典型的丙烯共 聚物包括Exxon-Mobil VISTAMAX、Mitsui TAFMER、和由Dow Chemical Company生产的VERSIFYTM。这些共聚物的密度一般是至少 约0.850、优选至少约0.860、并且更优选至少约0.865克/立方厘米 (g/cm3)。
一般地，这些丙烯共聚物的最大密度是约0.915、优选最大值是约 0.900和更优选该最大值是约0.890g/cm3。这些丙烯共聚物的重均分子 量(Mw)可以广泛地变化，但是一般它是约10,000到1,000,000。这些共 聚物的聚合分散度一般是约2至约4。
这些丙烯共聚物一般具有至少约0.01、优选至少约0.05、和更优 选至少约0.1的熔体流动速率(MFR)。最大的MFR一般不超过约2,000、 优选它不超过约1000、更优选它不超过约500、进一步更优选它不超 过约80和最优选它不超过约50。丙烯和乙烯和/或一个或多个C4-C20α- 烯烃的共聚物的MFR是根据ASTM D-1238在条件L(2.16kg，230℃) 下测量的。
可用于本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分散体系。 苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也可用于本发明。
乙烯基芳族单体的聚合物可用于本发明。合适的乙烯基芳族单体 包括，但是不局限于，已知在聚合过程中使用的那些乙烯基芳族单体， 如在美国专利Nos.4,666,987；4,572,819和4,585,825中所描述的。
优选，该单体具有如下化学式：

其中R′是氢或包含三个或更少碳的烷基；Ar是具有1到3个芳环的芳 环结构，所述芳环带有或不带有烷基、卤素、或卤代烷基取代基，其 中任何烷基包含1到6个碳原子并且卤代烷基是指卤素取代的烷基。 优选地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基， 而苯基是最优选的。一般可以使用的乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体尤其是对乙烯基甲苯、乙基苯 乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽 等等、及其混合物。
乙烯基芳族单体还可以与其它的可共聚单体结合。此类单体的实 例包括但是不局限于丙烯酸单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、苯基马来酰 亚胺、和马来酐。另外，该聚合反应可以在预溶解的弹性体的存在下 进行以制备冲击改性的、或包含接枝橡胶的产品，它们的实例描述于 美国专利Nos.3,123,655,3、346,520、3,639,522和4,409,369中。
本发明还可适用于橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的硬 质、基体或连续相聚合物。
有效的自由基诱发因素包括有机过氧化物、偶氮自由基引发剂、 和二枯烯(bicumene)。优选，该自由基诱发因素是有机过氧化物。 此外，富氧环境是优选用于引发有效自由基的。优选的有机过氧化物 包括过氧化异丙苯、Vulcup R、和二烷基过氧化物。更优选地，所述有 机过氧化物是选自2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷和2，5-双 (叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔的二烷基过氧化物。最优选， 该有机过氧化物是2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔。
可以借助于直接注射法添加所述有机过氧化物。优选，自由基诱 发因素以约0.5重量％至约20.0重量％、更优选约1.0重量％至约15.0 重量％、和最优选约1.5重量％至约10.0重量％的量存在。
除了自由基诱发因素之外或作为自由基诱发因素的替换物，当聚 合物受到剪切(shear)能量、加热、或辐射时，它可以形成自由基。 因此，剪切能量、加热、或辐射可以作为自由基诱发因素。此外，在 由剪切能量、加热、或辐射产生的自由基的存在下，自由基捕获因素 可以与在用早先描述的自由基诱发因素产生的自由基的存在下自由基 捕获因素起的作用一样起作用。
人们相信，当用有机过氧化物、氧、空气、剪切能量、加热、或 辐射产生自由基时，自由基捕获因素和自由基的来源的结合对聚合物 的碳-FRTS-碳交联是需要的。这个结合的控制决定该交联聚合物的分 子结构。自由基捕获因素的顺序添加随后自由基的逐渐引发提供了对 控制该分子结构的崭新程度。
此外还相信，可以在聚合物上引发接枝位置并用自由基捕获因素 封端所述接枝位置来形成侧稳定自由基。随后，该侧稳定自由基可以 与随后形成的自由基进行碳-FRTS-碳交联，赋予所得的碳-FRTS-碳 交联聚合物希望的均匀程度。
可用于本发明的自由基捕获因素的实例包括受阻胺-衍生的稳定的 有机自由基。优选，当该自由基捕获因素是受阻胺衍生的稳定的有机 自由基时，它选自具有至少两个2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧基(TEMPO) 官能团的多功能团分子和其衍生物。更优选，该稳定的有机自由基是 双-TEMPO。双-TEMPO的实例是双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4- 基)癸二酸酯。此外，更加优选，该稳定的有机自由基是具有至少两个 硝酰基的多功能团分子，所述硝酰基源于氧代-TEMPO、羟基-TEMPO、 羟基-TEMPO的酯、聚合物-键合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二 叔丁基N氧基、二甲基联苯基吡咯烷-1-氧基、4膦酰氧基TEMPO、 或具有TEMPO的金属络合物。
优选，该自由基捕获因素以约0.5重量％至约20.0重量％、更优 选约1.0重量％至约15.0重量％、最优选约1.5重量％至约10.0重量 ％的量存在。
优选，自由基诱发因素与自由基捕获因素的比值和自由基捕获因 素的浓度促进聚合物的碳-FRTS-碳交联。更优选，自由基诱发因素与 自由基捕获因素的比值大于约1、更优选约20∶1到约1∶1。
自由基捕获因素和自由基诱发因素可以与聚合物以各种方式结 合，包括直接混料、直接渗透、和直接注射。
在一个变换的实施方案中，本发明提供一种自由基碳-FRTS-碳可 交联的聚合组合物，它包括自由基碳-碳可交联的聚合物、自由基诱发 因素、和具有至少两个捕获位置的自由基捕获因素。当用自由基诱发 因素时该聚合物能够形成自由基。
在没有自由基捕获因素存在下并且当用自由基诱发因素诱发时， 聚合物进行碳-碳交联反应。所述的自由基捕获因素基本上抑制了碳- 碳交联反应。
在捕获位置处，在聚合物形成自由基之后自由基捕获因素接枝在 聚合物上。产生了自由基碳-FRTS-碳已交联聚合物。优选，该自由基 碳-FRTS-碳已交联聚合物将是基本上均匀交联的。
各种自由基碳-碳可交联的聚合物可用于本发明作为聚合物。该自 由基碳-碳可交联的聚合物可以是烃基的。合适的自由基碳-碳可交联的 烃基聚合物包括丙烯腈丁苯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、 乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/二烯烃共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/二 烯单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/苯乙烯互聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、 氟聚合物、卤化聚乙烯、氢化腈基丁二烯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、 聚丁二烯橡胶、硅树脂橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙 烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、和其混合物。
对本发明来说，氯丁二烯橡胶通常是2-氯-1，3-丁二烯的聚合物。 优选，该橡胶是通过乳液聚合法生产的。另外，该聚合反应可以在硫 的存在下发生以在聚合物中引入交联。
优选地，该自由基碳-碳可交联的烃-基聚合物是乙烯聚合物。
关于合适的乙烯聚合物，该聚合物通常分成四个主要的分类：(1) 高度-支化；(2)非均匀线性；(2)均匀支化线性；和(4)均匀支化 基本上线性。这些聚合物可以用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或钒-基单 中心催化剂、或约束几何单中心催化剂制备。
高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。这些聚合物可 以用自由基引发剂在高温和高压下制备。或者，它们可以用配位催化 剂在高温和相对低压下制备。这些聚合物具有约0.910克/立方厘米至 约0.940克/立方厘米的密度，所述密度是通过ASTM D-792测量的。
非均匀线性乙烯聚合物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密 度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、和高密度聚乙烯 (HDPE)。线性低密度乙烯聚合物具有约0.850克/立方厘米至约0.940 克/立方厘米的密度和在条件I下根据ASTM 1238测量的约0.01至约 100克/10分钟的熔融指数。优选，该熔融指数为约0.1到约50克/10 分钟。此外，优选，该LLDPE是乙烯与一种或多种具有3到18个碳 原子、更优选3到8个碳原子的其它α-烯烃的互聚物。优选的共聚单 体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯是公知可互换的。这些聚合物 具有约0.870克每立方厘米至约0.910克每立方厘米的密度。高密度乙 烯聚合物通常是具有约0.941克每立方厘米至约0.965克每立方厘米的 密度的均聚物。
均匀支化线性乙烯聚合物包括均匀LLDPE。该均一支化的/均匀的 聚合物是那些共聚单体随机地分布在产生的互聚物分子中的聚合物， 并且其中该互聚物分子在此互聚物内具有类似的乙烯/共聚单体比值。
均匀-支化的基本上线性乙烯聚合物包括(a)C2-C20烯烃的均聚物， 如乙烯、丙烯、和4-甲基-1-戊烯的均聚物；(b)乙烯与至少一种C3-C20α- 烯烃、C2-C20炔属不饱和单体、C4-C18二烯烃、或这些单体的混合物 的互聚物，和(c)乙烯和至少一个C3-C20α-烯烃、二烯烃、或炔属不 饱和单体及其它不饱和单体结合的互聚物。这些聚合物通常具有约 0.850克每立方厘米至约0.970克每立方厘米的密度。优选，密度是约 0.85克每立方厘米至约0.955克每立方厘米、更优选是约0.850克每立 方厘米至0.920克每立方厘米。
可用于本发明的乙烯/苯乙烯互聚物包括由烯烃单体(即，乙烯、 丙烯、或α-烯烃单体)与亚乙烯基芳族单体、受阻脂族亚乙烯基单体、 或脂环族亚乙烯基单体聚合而制备的基本上无规互聚物。合适的烯烃 单体包含2到20、优选2到12、更优选2到8个碳原子。优选的上述 单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯、和1-辛烯。最 优选的是乙烯，以及乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的结合。任选，该乙烯/ 苯乙烯互聚物聚合反应的组分还可以包括烯属不饱和单体如张紧 (strained)的环烯烃。张紧的环烯烃的实例包括降冰片烯和C1-10烷基 -或C6-10芳基-取代的降冰片烯。
可用于本发明的乙烯/不饱和酯共聚物可以使用常规的高压方法制 备。该不饱和酯可以是烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙 烯酯。所述烷基可以具有1到8个碳原子并优选具有1到4个碳原子。 所述羧酸酯基可以具有2到8个碳原子并优选具有2到5个碳原子。 共聚物种酯共聚单体的部分可占该共聚物重量的约5到约50重量％的 范围之内，和优选在约15到约40重量％的范围内。丙烯酸脂和甲基 丙烯酸酯的实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己基 酯。羧酸乙烯酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。 该乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数可以在约0.5到约50克/10分钟的 范围之内。
可用于本发明的卤代乙烯聚合物包括氟代、氯代、和溴代的烯烃 聚合物。该基础烯烃聚合物可以是具有2到18个碳原子的烯烃的均聚 物或互聚物。优选，该烯烃聚合物是乙烯与丙烯或具有4到8个碳原 子的α-烯烃单体的互聚物。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。优选，该卤代烯烃聚合物是聚氯乙烯。
适合于本发明的天然橡胶包括异戊二烯的高分子量聚合物。优选， 该天然橡胶具有约5000的数均聚合度和宽的分子量分布。
优选，本发明的丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的无规共聚物。
可用于本发明的聚丁二烯橡胶优选是1，4-丁二烯的均聚物。
有用的苯乙烯/丁二烯橡胶包括苯乙烯与丁二烯的无规共聚物。一 般地，这些橡胶是通过自由基聚合法生产的。本发明的苯乙烯/丁二烯/ 苯乙烯嵌段共聚物是相分散体系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也 可用于本发明。
可用的自由基诱发因素包括有机过氧化物、偶氮自由基引发剂和 二枯烯。优选，该自由基诱发因素是有机过氧化物。此外，富氧环境 优选用于引发可用的自由基。优选的有机过氧化物包括过氧化异丙苯、 Vulcup R、和二烷基过氧化物。更优选，所述有机过氧化物是选自2，5- 双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷和2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5- 二甲基-3-己炔的二烷基过氧化物。最优选，该有机过氧化物是2，5-双 (叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔。
可以借助于直接注射法添加该有机过氧化物。优选，自由基诱发 因素以约0.5重量％至约20.0重量％、更优选约1.0重量％至约15.0 重量％、最优选约1.5重量％至约10.0重量％的量存在。
除了自由基诱发因素之外或作为自由基诱发因素的替换物，当聚 合物受到剪切能量、加热、或辐射时，它可以形成自由基。因此，剪 切能量、加热、或辐射可以作为自由基诱发因素。此外，在由剪切能 量、加热、或辐射产生的自由基的存在下，自由基捕获因素可以与在 用早先描述的自由基诱发因素产生的自由基的存在下自由基捕获因素 起的作用一样起作用。
人们相信，当用有机过氧化物、氧、空气、剪切能量、加热、或 辐射产生自由基时，自由基捕获因素和自由基的来源的结合对聚合物 的碳-FRTS-碳交联是需要的。这个结合的控制决定碳-FRTS-碳已交 联聚合物的分子结构。自由基捕获因素的顺序添加随后自由基的逐渐 引发提供了对控制该分子结构的崭新程度。
此外还相信，可以在聚合物上引发接枝位置并用自由基捕获因素 封端所述接枝位置来形成侧稳定自由基。随后，该侧稳定自由基可以 与随后形成的自由基进行碳-FRTS-碳交联，赋予所得的碳-FRTS-碳 交联聚合物希望的均匀程度。
在又一个实施方案中，本发明提供一种自由基碳-FRTS-碳可交联 的聚合组合物，该聚合组合物包括：(1)选自自由基可降解的聚合物 和自由基碳-碳可交联聚合物的聚合物和(2)侧稳定自由基。
侧稳定自由基源自于自由基捕获因素在聚合物上的接枝。在形成 侧稳定自由基之前，自由基捕获因素具有至少两个捕获位置。在它形 成之后，该侧稳定自由基具有至少一个捕获位置。
当用自由基诱发因素诱发时，聚合物能够形成自由基。在没有侧 稳定自由基的存在下并且当用自由基诱发因素诱发时，聚合物能够形 成自由基并优先进行不希望的反应。所述不希望的反应是降解反应或 碳-碳交联反应。
在自由基碳-FRTS-碳可交联的聚合组合物中，基本上抑制了所述 不希望的反应。
在捕获位置，在聚合物形成自由基后所述侧稳定自由基接枝在聚 合物上。产生了自由基碳-FRTS-碳已交联聚合物。该碳-FRTS-碳已 交联聚合物包括交联到侧稳定自由基的聚合物。优选，所述自由基碳- FRTS-碳交联聚合物是基本上均匀偶联的。
自由基捕获因素和自由基诱发因素可以以各种方式与聚合物结 合，包括直接混料、直接渗透和直接注射。
在一个变换的实施方案中，本发明提供一种制备自由基碳-FRTS- 碳可交联聚合物的方法。该方法的第一步是通过混合各个组分来制备 聚合物-基体混合物。所述各个组分包括自由基可降解聚合物、自由基 诱发因素、和具有至少两个捕获位置的自由基捕获因素。所述自由基 捕获因素基本上抑制了降解反应。在第二步骤中，聚合物通过自由基 捕获因素接枝。
在这个实施方案中，控制所得到的自由基碳-FRTS-碳交联聚合物 的分子结构是可能的。为了这样做，应该(1)控制第一步骤中自由基 诱发因素的添加速度和(2)在添加自由基捕获因素之后或同时添加自 由基诱发因素。优选在添加自由基捕获因素之后添加自由基诱发因素 (也就是说，在第二步骤中并且接枝将发生在第三步骤)。
取代自由基捕获因素的侧稳定自由基是可能的。为此，该自由基 捕获因素可以分别地接枝在聚合物上以在惰性气氛中形成侧稳定自由 基。然后所述聚合基体包括聚合物、侧稳定自由基、和自由基诱发因 素。
在一个变换的实施方案中，本发明提供一种制备自由基碳-FRTS- 碳可交联聚合物的方法。该方法的第一步是通过混合各个组分来制备 聚合物基体混合物。所述组分包括自由基碳-碳可交联的聚合物、自由 基诱发因素、和具有至少两个捕获位置的自由基捕获因素。所述自由 基捕获因素基本上抑制了碳-碳交联反应。在第二步骤中，通过自由基 捕获因素接枝该聚合物。
在这个实施方案，控制所得到的自由基碳-FRTS-碳交联聚合物的 分子结构是可能的。为此，应该(1)控制第一步骤中自由基诱发因素 的添加速度和(2)在添加自由基捕获因素之后或同时添加自由基诱发 因素。优选在添加自由基捕获因素之后添加所述自由基诱发因素(也 就是说，在第二步骤中并且接枝将发生在第三步骤)。
取代自由基捕获因素的侧稳定自由基是可能的。为此，自由基捕 获因素可以分别地接枝在聚合物上以在惰性气氛中形成侧稳定自由 基。然后所述聚合基体包括聚合物、侧稳定自由基、和自由基诱发因 素。
在一个优选的实施方案中，本发明提供一种由自由基碳-FRTS- 碳可交联聚合物组合物制备的制品。可以使用许多方法来制备该制品。 具体地说有效的方法包括注塑、挤压、压塑、旋转模制、热成型、吹 塑、粉末涂敷、班布里(Banbury)间歇混炼器、纤维纺丝和压延。
合适的制品包括导线-和-电缆绝缘层、导线和-电缆半导电制品、 导线-和-电缆涂层和护套、电缆配件、鞋底、多组分的鞋底(包括不同 的密度和类型的聚合物)、挡风雨条、垫圈、型材、耐用品、硬质超拉 伸带、防爆轮胎插入物、构造嵌板、纤维增强塑料(例如，木材纤维增 强塑料)、管、泡沫体、吹塑薄膜、和纤维(包括粘合纤维和弹力纤维)。
实施例
下列非限制实例说明本发明。
比较例1-3和实施例4-5
本发明的三个比较例和两个实施例是用聚丙烯弹性体制备的，所 述聚丙烯弹性体具有15重量％的乙烯含量、2克/10分钟的熔体流动速 率、和0.858克每立方厘米的密度。该熔体流动速率是在230℃下根据 ASTM D-1238测量的。
过氧化物除外，在110℃下在Brabender混炼机中将显示于表I中 的每一配方物制备3分钟以生产40克样本。随后添加所述过氧化物。 将组合物混合另外的4分钟。
PROSTABTM5415双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸 酯(双-TEMPO)购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.。LuperoxTM130 2，5 -双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔有机过氧化物购自Atofina。
使用活模流变仪(MDR)在182℃下研究反应动力学。在0.03英 寸(30mil)厚度的板上测量拉伸强度和热蠕变，所述板是通过在110℃ 下压塑10分钟、随后在180℃压塑70分钟制备的。拉伸强度(在最大 负荷的应力)是在室温下根据ASTM D638-00(在2英寸/分钟的驱替 (displacement)速率)测定的。热蠕变特性是在三个不同温度(50、 100和150℃)下根据ICEA出版物T-28-562-1995(Insulated Cable Engineers Association，Inc于1995年三月发表的″用于聚合绝缘体热蠕 变测量的测试法(Test Method for Measurement of Hot Creep of Polymeric Insulations)”测定的。当该试样没有断裂而获得热蠕变试验 设备的最高限制时，记录该结果作为最大值。结果记录于表I中。
对每个评估的组合物来说，MDR产生了转矩对时间的数据。除了 182℃的设定温度之外，还将MDR设定为100转(cycles)每分的频率和 0.5度的弧。称重试样约5克并且将它置于MylarTM片材之间，然后进 入MDR以进行评估。设定温度和评估时间的设定取决于最终使用的应 用和组合物。
图1显示了比较例3和实施例5在182℃下的转矩-时间曲线。图2 显示了实施例4和5在182℃下的转矩-时间曲线。
                                      表I   组分   比较例1   比较例2   比较例3   实施例4   实施例5   聚丙烯   100.0   98.75   98.0   95.75   95.0   双-TEMPO   3.0   3.0   Luperox 130   1.25   2.0   1.25   2.0                         拉伸强度(磅/平方英寸(psi))   室温   1316   997   1267   1086                        增加的热蠕变(20N/cm2，15分钟)   50℃   119.16   最大值   50.92   37.80   100℃   破裂   破裂   最大值   279.27   150℃   破裂   破裂   最大值   264.17
比较例6-8和实施例9-12
三个比较例和四个实施例是用聚丙烯弹性体制备的，所述聚丙烯 弹性体具有15重量％的乙烯含量、2克/10分钟的熔体流动速率、和 0.858克每立方厘米的密度。该熔体流动速率是在230℃下根据ASTM D -1238测量的。
除过氧化物外，在110℃下在Brabender混炼机中将显示于表II中 的每一配方制备3分钟以生产40克样本。随后添加所述过氧化物。将 组合物混合另外的4分钟。
PROSTABTM 5415双-TEMPO购自Ciba Specialty Corporation。 Dicpu RTM有机过氧化物购自Geo Specialty Chemicals，而LuperoxTM 130有机过氧化物购自Atofina。
使用活模流变仪(MDR)在182℃下研究反应动力学。结果记录 于表II中。
对每个评估的组合物来说，MDR产生了转矩对时间的数据。除了 182℃的设定温度之外，还将MDR设定为100转每分的频率和0.5度 的弧。称重试样约5克并且将它置于MylarTM片材之间，然后进入MDR 以进行评估。设定温度和评估时间的设定取决于最终使用的应用和组 合物。
                                              表II   组分   比较例   6   比较例   7   比较例   8   实施例   9   实施例   10   实施例   11   实施例   12   聚丙烯   98.0   98.0   96.75   95.0   95.0   95.75   96.25   双-TEMPO   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   Dicup R   2.0   2.0   Luperox 130   2.0   0.25   2.0   1.25   0.75                                           MDR：182℃   时间(分钟)   12   12   120   12   60   60   60   最小转矩，   ML(lb-in)   0.01   0.02   0.29   0.36   0.34   0.33   0.30   最大转矩，   MH(lb-in)   0.03   0.03   0.35   0.87   3.31   2.60   0.63   最终转矩，   MF(lb-in)   0.02   0.03   0.33   0.83   2.72   2.45   0.56   转矩增加的   开始(min)   N/A   N/A   4.00   0.85   1.00   1.25   4.00
比较例13和实施例14-17
一个比较例和四个实施例是用聚丙烯弹性体制备的，所述聚丙烯 弹性体具有12重量％的乙烯含量、8克/10分钟的熔体流动速率、和 0.866克每立方厘米的密度。该熔体流动速率是在230℃下根据ASTM D -1238测量的。
过氧化物除外，在预热的300cc Haake碗(bowl)中在100℃下将 显示于表III中的每一配方物进行制备并让它熔化。用碗锤体密封该碗， 然后在40rpm下搅拌各组分。
当由回复的(recovering)温度和稳定的转矩显示出该聚合物熔化 时，抬起所述锤体。通过进料口在碗中引入氮气吹洗。添加过氧化物。 然后，使所述锤体降入到进料口里以密封反应容器。停止氮的流动。
当熔融聚合物组合物的温度达到要求的反应温度时，运转该碗三 分钟。然后，停止转子，并除去聚合物混合物，将其压成扁平的小面 饼并让它冷却到室温。
通过压塑制备试样。将所述组合物在100℃下熔化3分钟。然后， 将它们在5.5MPa下挤压模制2分钟。最后，将该模制的材料在平衡 的压机中在室温下淬火。
然后，在180℃下在挤压模塑压机中将试样固化20分钟。
根据ASTM 1708在5英寸/分钟的驱替速率下在室温下测量拉伸强 度(在最大负载下的应力)和拉伸伸长(在破裂时的张力)。用二甲苯萃取 (ASTM 2765)测定凝胶程度。结果记录到表III。
PROSTABTM 5415双-TEMPO购自Ciba Specialty Corporation。 LuperoxTM 130有机过氧化物购自Atofina
                             表III   组分   比较例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   聚丙烯   100.0   97.2   95.4   94.4   90.8   双-TEMPO   1.8   3.6   3.6   7.2   Luperox 130   1.0   1.0   2.0   2.0   凝胶含量(％)   79   85   70   77   拉伸强度   (Mpa)   19   16   16   15   15   拉伸伸长(％)   1015   1001   903   910   881
比较例18和实施例19-20
一个比较例和两个实施例是用丙烯均聚物制备的，所述丙烯均聚 物具有9克/10分钟的熔体流动速率、和0.900克每立方厘米的密度。 该熔体流动速率是在230℃下根据ASTM D-1238测量的。
过氧化物除外，在预热的300cc Haake碗中在170℃下对显示于表 IV中的每一配方物进行制备并让它熔化。用碗锤体密封该碗，然后在 40rpm下搅拌各组分。
当由回复的温度和稳定的转矩显示出该聚合物熔化时，抬起所述 锤体。通过进料口在碗中引入氮气吹洗。添加过氧化物。然后，使所 述锤体降入到进料口里以密封反应容器。停止氮的流动。
当熔融聚合物组合物的温度达到要求的反应温度时，运转该碗三 分钟。然后，停止转子，并除去聚合物混合物，将其压成扁平的小面 饼并让它冷却到室温。
通过压塑制备试样。将该组合物在170℃下熔化3分钟。然后，将 它们在5.5MPa下挤压模制2分钟。最后，将模制的材料在平衡的压 机中在室温下淬火。
然后，在180℃下在挤压模塑压机中将试样固化20分钟。
根据ASTM1708在5英寸/分钟的驱替速率下在室温下测量拉伸强 度(在最大负载下的应力)和拉伸伸长(在破裂时的张力)。用二甲苯萃取 (ASTM 2765)测定凝胶程度。结果记录到表IV。
PROSTABTM 5415双-TEMPO购自Ciba Specialty Corporation。 LuperoxTM 130有机过氧化物购自Atofina。
                      表IV   组分   比较例18   实施例19   实施例20   聚丙烯   100.0   97.2   94.4   双-TEMPO   1.8   3.6   Luperox 130   1.0   2.0   凝胶含量(％)   57   89   拉伸强度(MPa)   39   35   32   拉伸伸长(％)   39   127   246
比较例21和实施例22
本发明的一个比较例和一个实施例是用聚丙烯弹性体制备的，所 述聚丙烯弹性体具有12重量％的乙烯含量、8克/10分钟的熔体流动速 率、和0.866克每立方厘米的密度。该熔体流动速率是在230℃下根据 ASTM D-1238测量的。
除过氧化物外，在预热的300cc Haake碗中在100℃下对显示于表 V中的每一配方物进行制备并让它熔化。用碗锤体密封该碗，然后在 40rpm下搅拌该组分。
当由回复的(recovering)温度和稳定的转矩显示出该聚合物熔化 时，抬起所述锤体。通过进料口在碗中引入氮气吹洗。添加过氧化物。 然后，使所述锤体降入到进料口里以密封反应容器。停止氮的流动。
当熔融聚合物组合物的温度达到要求的反应温度时，运转该碗三 分钟。然后，停止转子，并除去聚合物混合物，将其压成扁平的小面 饼并让它冷却到室温。
然后使用e-电子束交联方法在氮气氛下以3.2mRad/次穿过交联该 试样。在连续的e-电子束穿过之间让该试样冷却到室温。穿过的数目 记录于表V中。
用二甲苯萃取(ASTM 2765)测定凝胶程度。结果记录到表III(表 V)中。
PROSTABTM 5415双-TEMPO购自Ciba Specialty Corporation。
                 表V   组分   比较例21   实施例22   聚丙烯   100.0   99.4   双-TEMPO   0.6   穿过的次数   9   6   凝胶含量(％)   34   65
比较例23-28和实施例29-31
本发明的六个比较例和三个实施例是用混合的异丁橡胶制备的。
除了过氧化物之外，在Brabender混炼机中在特定温度下将显示于 表VI中的每一配方物制备3分钟。(该温度或者是95℃或者是124℃。 选择的温度以免自由基捕获因素的漏失。自由基捕获因素较高的浓度 需要在较低温度下混合。)随后添加过氧化物。将该组合物混合另外 的4分钟。
G&E混合的异丁橡胶(CAS Number 9010-85-9)购自Goldsmith & Eggleton，Inc.。PROSTABTM 5415双-TEMPO购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.。LuperoxTM 1302，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3- 己炔有机过氧化物购自Atofina。
使用活模流变仪(MDR)在160℃、182℃和200℃下研究反应动 力学。结果记录于表VI中。
对每个评估的组合物来说，MDR产生了转矩对时间的数据。除了 设定温度之外，将MDR设定为100转每分的频率和0.5度的弧。称重 试样约5克并且将它置于MylarTM片材之间，然后进入评估的MDR。 规定温度和评估时间的设定取决于最终使用的应用和组合物。
所有的材料保持了良好的柔韧性。也就是说，当处理时，它们不 是易断的。
                                                            表VI   组分   比较例23   比较例24   比较例25   比较例26   比较例27   比较例28   实施例29   实施例30   实施例31   异丁橡胶   99.25   98.75   98.0   96.25   95.75   95.0   90.0   87.0   85.0   双-TEMPO   3.0   3.0   3.0   6.0   9.0   9.0   Luperox 130   0.75   1.25   2.0   0.75   1.25   2.0   4.0   4.0   6.0   混合温度(℃)   124   124   124   124   124   124   95   95   95                                                         MDR：160℃，240分钟   最小转矩，ML(lb-in)   0.00   0.63   0.73   0.68   0.55   0.34   0.49   最大转矩，MH(lb-in)   0.00   0.63   0.82   0.90   0.88   0.69   0.71   最终转矩MF(lb-in)   0.00   0.63   0.76   0.75   0.55   0.67   0.62   MH-ML(lb-in)   0.00   0.00   0.09   0.22   0.33   0.35   0.22   MF-ML(lb-in)   0.00   0.00   0.03   0.07   0.00   0.33   0.13   转矩增加的开始(min)   27.0   53.0   38.0                                                           MDR：182℃，60分钟   最小转矩，ML(lb-in)   0.00   0.50   0.50   0.49   0.34   0.4   0.34   最大转矩，MH(lb-in)   0.00   0.55   0.68   0.82   0.95   1.04   0.73   最终转矩MF(lb-in)   0.00   0.49   0.60   0.07   0.03   0.95   0.71   MH-ML(lb-in)   0.00   0.05   0.18   0.33   0.61   0.70   0.39   MF-ML(lb-in)   0.00   -0.01   0.10   -0.42   -0.31   0.61   0.37   转矩增加的开始(min)   1.5   2.0   2.5                                                           MDR：200℃，12分钟   最小转矩，ML(lb-in)   0.00   0.00   0.00   0.43   0.42   0.41   0.30   0.26   0.26   最大转矩，MH(lb-in)   0.00   0.01   0.00   0.49   0.60   0.61   0.67   0.80   0.69   最终转矩MF(lb-in)   0.00   0.01   0.00   0.48   0.47   0.02   0.01   0.43   0.34   MH-ML(lb-in)   0.00   0.01   0.00   0.06   0.18   0.20   0.37   0.54   0.43   MF-ML(lb-in)   0.00   0.01   0.00   0.05   0.05   -0.39   -0.29   0.17   0.08   转矩增加的开始(min)   0.7   0.8   1.0
比较例32和实施例33
本发明的一个比较例和一个实施例是用氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯 酸羟基烷基酯三元共聚物制备的，所述三元共聚物具有81％的氯乙烯 含量和4％的乙酸乙烯酯含量。
除了过氧化物之外，在Brabender混炼机中在125℃下将每一个配 方物制备3分钟以生产40g样本。随后添加过氧化物。将该组合物混 合另外的4分钟。
比较例32的配方包含98重量％的三元共聚物和2重量％的 LuperoxTM 130有机过氧化物。实施例33的配方包含95重量％的三元 共聚物、2重量％的LuperoxTM 130有机过氧化物和3重量％的 PROSTABTM 5415双-TEMPO。
该三元共聚物作为UCARTM VAGC氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟 基烷基酯三元共聚物购自Dow Chemical Company。PROSTABTM 5415 双-TEMPO购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.。LuperoxTM130有机过 氧化物购自Atofina。
使用活模流变仪(MDR)研究反应动力学。图3显示了在182℃ 下的比较例32和实施例33的转矩-时间曲线。
比较例34-36和实施例37-38
本发明的三个比较例和两个实施例是用低密度聚乙烯制备的，所 述低密度聚乙烯具有2.4g/10分钟的熔化指数、52的I21/I2、0.9200 克每立方厘米的密度、3.54的聚合分散度(Mw/Mn)和110.2℃的熔点。 除了过氧化物之外，在Brabender混炼机中在125℃下对显示于表IV 中的每一个配方物制备3分钟。随后添加过氧化物。将该组合物混合 另外的4分钟。
低密度聚乙烯购自The Dow Chemical Company。PROSTABTM 5415 双-TEMPO购自Ciba Specialty Corporation。LuperoxTM 130有机过氧化 物购自Atofina。
使用MDR在200℃下研究反应动力学。在0.05英寸(50mil)厚 度的板上测量拉伸强度和拉伸伸长，所述板是通过在120℃下压塑10 分钟、随后在180℃压塑70分钟制备的。拉伸强度(在最大负荷的应力) 和拉伸伸长(在破裂时的张力)是在室温下根据ASTM D638-00(在 2英寸/分钟的驱替速率)测定的。结果记录于表VII中。
                                   表VII   组分   比较例34   比较例35   比较例36   实施例37   实施例38   LDPE   100   99.5   99.0   96.0   95.5   双-TEMPO   3.0   3.0   Luperox 130   0.5   1.0   1.0   1.5                                  MDR：200℃   时间(分钟)   10   20   20   20   最小转矩，   ML(lb-in)   0.13   0.15   0.09   0.09   最大转矩，   MH(lb-in)   1.4   2.75   0.99   3.33   最终转矩，   MF(lb-in)   1.4   2.74   0.82   2.82   MH-ML   (lb-in)   1.27   2.60   0.90   3.24   MF-ML   (lb-in)   1.27   2.59   0.73   2.73   转矩增加的   开始(min)   0.50   0.60   1.00   0.80                           拉伸强度(磅/平方英寸(psi))   室温   1856   3322   3117   2919                                  拉伸伸长(％)   室温   531   435   534   457