首页 / 专利库 / 成型和铸造 / 中空吹塑成型 / 拉伸吹塑 / 聚合物组合物,其制备方法,以及由该组合物形成的制品

聚合物组合物,其制备方法,以及由该组合物形成的制品

阅读:327发布:2021-08-07

专利汇可以提供聚合物组合物,其制备方法,以及由该组合物形成的制品专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 申请 公开了热塑性组合物,其基于组合物的总重量包含:(a)10至80wt%的聚对苯二 甲酸 丁二醇酯;(b)10至80wt%的共聚酯 碳 酸酯组分,该组分包含数均分子量为15,000至小于28,000道尔顿的第一共聚酯碳酸酯,和数均分子量大于28,000至40,000道尔顿的第二共聚酯碳酸酯,其中第一共聚酯碳酸酯与第二共聚酯碳酸酯的重量比为95:5至20:80;(c)3至30wt%的颗粒状填料;(d)0.1至10wt%的含氟 聚合物 ;和(e)3至25wt%的聚合物抗冲改性剂。本申请也公开了制备组合物的方法以及包含热塑性组合物的制品。,下面是聚合物组合物,其制备方法,以及由该组合物形成的制品专利的具体信息内容。

1.组合物,其基于组合物的总重量包含:
(a)10至80wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;
(b)10至80wt%的共聚酯酸酯组分,该组分由数均分子量为15,000至小于28,000道尔顿的第一共聚酯碳酸酯和数均分子量大于28,000至40,000道尔顿的第二共聚酯碳酸酯组成,
其中第一共聚酯碳酸酯与第二共聚酯碳酸酯的重量比为75:25至25:75,和
其中各共聚酯碳酸酯包含下式的酯碳酸酯结构单元:
其中
R1各自独立地为相同或不同的C6-30亚芳基,
T各自独立地为相同或不同的C2-16亚烷基,和
x是基于酯和碳酸酯单元的总摩尔%所述共聚酯碳酸酯中酯单元的摩尔%并且为5至
10,其中所述酯和碳酸酯单元占所述聚酯碳酸酯的至少90摩尔%;
(c)3至30wt%的颗粒状填料;
(d)0.1至10wt%的含氟聚合物
(e)3至25wt%的聚合物抗冲改性剂;
(f)0至5wt%的添加剂,其选自抗化剂,脱模剂着色剂,淬灭剂,稳定剂,及其组合;

(g)0至30wt%的聚碳酸酯
其中,该组合物的总重量百分数为100wt%。
2.权利要求1的组合物,其包含3至20wt%的所述颗粒状填料,5至25wt%的所述第二共聚酯碳酸酯共聚物,和20至40wt%的所述第一共聚酯碳酸酯,其中熔体粘度小于250Pa.s,根据ISO 11443在265℃在1500s-1的剪切速率测得。
3.权利要求1-2任一项的组合物,其中由所述组合物模塑的4mm厚试条保留其缺口伊佐德冲击强度的至少80%,根据ISO 180在23℃测得,与其中所述第一共聚酯碳酸酯和所述第二共聚酯碳酸酯由具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯替代的相同组合物相比。
4.权利要求3的组合物,其中所述组合物的填料含量为3至10重量%,熔体粘度为
210Pa.s或更少,根据ISO 11443在265℃在1500s-1的剪切速率测得,其中由所述组合物模塑的试条的缺口伊佐德冲击强度大于25KJ/m2,根据ISO 180在23℃测得。
5.权利要求3的组合物,其中所述组合物的填料含量为10至20重量%,熔体粘度为
230Pa.s或更少,根据ISO 11443在265℃在1500s-1的剪切速率测得,其中由所述组合物模塑的4.0mm厚试条的缺口伊佐德冲击强度大于13KJ/m2,根据ISO 180在23℃测得。
6.权利要求3的组合物,其中熔体粘度低至少15%,与其中所述第一共聚酯碳酸酯和所述第二共聚酯碳酸酯由具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯替代的组合物相比,其中所述熔体粘度小于230Pa.s,根据ISO 11443在265℃在1500s-1的剪切速率测得。
7.权利要求3的组合物,其中由所述组合物模塑的制品的拉伸模量的下降小于150MPa,根据ISO 527测得,与其中所述第一共聚酯碳酸酯和第二共聚酯碳酸酯由具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯替代的相同组合物相比。
8.权利要求1或2的组合物,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯包括来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯,包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的共聚物,及其组合。
9.权利要求1或2的组合物,其中所述第一共聚酯碳酸酯的数均分子量为18,000至25,
000道尔顿,所述第二共聚酯碳酸酯的数均分子量为31,000至39,000道尔顿。
10.权利要求1或2的组合物,其中所述第一共聚酯碳酸酯和所述第二共聚酯碳酸酯的R1各自独立地来自下式的二羟基化合物
其中Ra和Rb各自表示卤素或C1-12烷基并且可以相同或不同;p和q各自独立地为0至4的整数;Xa为单键,-O-,-S-,-S(O)-,-S(O)2-,-C(O)-,或C1-18有机基团。
11.权利要求1或2的组合物,其中R1各自来自双酚A。
12.权利要求1或2的组合物,其中T为C7-11亚烷基。
13.权利要求1或2的组合物,其中R1来自双酚A,T是直链C8亚烷基或直链C10亚烷基。
14.权利要求1或2的组合物,其中所述聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
15.权利要求1或2的组合物,其中所述颗粒状填料是碳酸母,高岭土,滑石,玻璃,碳酸镁,硫酸钡,硫酸钙,石,氢氧化氢氧化铵或氢氧化镁,粘土,碎石英石,硅藻土,飞灰,石灰石,硅酸盐,二氧化钛,硅灰石,氧化锆,或其组合。
16.权利要求15的组合物,其中所述颗粒状填料为平均粒径为0.3至3微米的滑石。
17.权利要求1或2的组合物,其中所述含氟聚合物是原纤化的含氟聚合物。
18.权利要求17的组合物,其中所述含氟聚合物由以下物质包封:苯乙烯-丙烯腈共聚物,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物,甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯-丁二烯橡胶,聚苯乙烯,聚-α-烷基苯乙烯,聚丁二烯,或其组合。
19.权利要求1或2的组合物,其中所述抗冲改性剂是芯-皮聚合物,并且是(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物,丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,或其组合。
20.权利要求1或2的组合物,其中所述抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯酸类共聚物。
21.权利要求1或2的组合物,其包含0.1至30wt%的聚碳酸酯。
22.权利要求1或2的组合物,其中所述颗粒状填料是纳米粘土煅烧粘土,纳米级二氧化钛,硅酸铝,硅酸钙或硅酸锆。
23.制备组合物的方法,包括将权利要求1的组分熔融共混。
24.包含权利要求1-21任一项的组合物的制品。
25.权利要求24的制品,包括交通工具的组件。
26.权利要求25的制品,其中所述组件选自组件,扰流板,油箱盖,侧板,内饰,挡泥板盖子,引擎罩,顶部,保险杠,仪表板,护栅,轮组件,车架,车灯,支架,和踏板
27.权利要求25的制品,其中所述组件是脚踏板。
28.权利要求25的制品,其中所述制品是电装置、电子装置、或通讯装置的外壳
29.权利要求25的制品,其中所述制品是动力工具、家用器具、计算机、计算机附件、或电话机的组件。
30.制造制品的方法,包括将权利要求1的组合物注塑、挤塑、滚塑、发泡模塑、压延模塑、吹塑、热成型、压制、或熔纺以形成制品。
31.组合物,其基于组合物的重量包含:
(a)20至70wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;
(b)20至70wt%的共聚酯碳酸酯组分,其由数均分子量为18,000至小于25,000道尔顿的第一共聚酯碳酸酯和数均分子量为大于32,000至38,000道尔顿的第二共聚酯碳酸酯组成,
其中所述第一共聚酯碳酸酯与所述第二共聚酯碳酸酯的重量比为75:25至25:75,且其中各共聚酯碳酸酯包含下式的酯碳酸酯结构单元
其中
R1是双酚A的剩余物,
T是C7-11亚烷基,和
x是基于酯和碳酸酯单元的总摩尔%所述共聚酯碳酸酯中酯单元的摩尔%并且为5至
10,其中所述酯和碳酸酯单元占所述聚酯碳酸酯的至少90摩尔%;
(c)5至15wt%的云母、滑石、或其组合;
(d)0.1至10wt%的用苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的原纤化聚四氟乙烯;
(e)4至20wt%的芯-皮聚合物抗冲改性剂;
(f)任选的各自为0.05至5wt%的抗氧化剂、脱模剂、和淬灭剂;和
(g)任选的1至30wt%的双酚A聚碳酸酯
其中,该组合物的总重量百分数为100wt%。

说明书全文

聚合物组合物,其制备方法,以及由该组合物形成的制品

背景技术

[0001] 本发明涉及具有熔体粘度和冲击强度的改善平衡的热塑性组合物,特别是涉及包含共聚酯酸酯共聚物的热塑性组合物,以及由所述组合物制备的制品。
[0002] 聚碳酸酯是以它们的光学性质、耐热性、韧性、和耐冲击性著称的无定形聚合物。高流动性聚碳酸酯,聚酯,和其它聚合物,通常是具有低分子量且可用于注塑具有极薄尺寸和长流动长度的部件的那些。
[0003] 已知含有酯和碳酸酯重复单元两者的共聚酯碳酸酯具有类似于聚碳酸酯的性质连同在与普通芳族聚碳酸酯相同的分子量时显著增加的流动性质。例如EP0510958B1和美国专利5,605,980公开了具有改善的流动性质的组合物,该组合物包含双酚-A-共聚酯碳酸酯且具有十二烷二醇化物(dodecanedioate)含量。EP0510958B1并未公开组合物的实例,该组合物包含聚酯、抗冲改性剂、或含氟聚合物。
[0004] 尽管增强的流动性质可允许较快的模塑操作、以及模塑大的和/或复杂的制品,但是这样做的一般方法(例如降低组合物的一种或多种聚合物组分的分子量或添加流动促进剂)具有它们的限制,因为它们通常会不利地影响其它所需性质,特别是冲击性质。
[0005] 不期望损害聚碳酸酯的冲击强度以及损害其它机械性质(断裂伸长率,疲劳应等)。因此,具有最小残留应力和低温延性的薄壁和复杂的注塑部件并不容易从现有聚碳酸酯物质和聚合物共混物制备。
[0006] 此外,为了获得具有增强模量/刚度的热塑性组合物,通常将增强填料添加到组合物,所述填料例如玻璃纤维,芳族聚酰胺纤维,碳纤维,和各种矿物填料。但是,在大多数情况下,添加这些填料导致聚合物的脆性失效和导致较低的冲击强度。另外,可能发生加工问题,这是由于聚合物基质和填料之间的不相容造成的。
[0007] WO2008/063724公开了聚酯与至少两种不同的共聚酯碳酸酯的共混物,所述共聚酯碳酸酯包含芳基酯单元。也已知聚酯和聚碳酸酯的共混物。聚酯与聚碳酸酯的混合物或共混物可以关于聚碳酸酯的性质方面提供一些改进。例如,聚碳酸酯、聚酯如聚对苯二甲酸亚烷基酯、和乳液-ABS接枝共聚物的混合物公开于美国专利7,067,567。该专利公开了阻燃聚合物组合物,其不含氯或溴元素并且具有改善的用于模塑的熔合纹强度。
[0008] 美国专利公开2005/0143508和2006/0142455描述了特别的聚合物组合物,该组合物具有机械性质的最佳平衡,特别是高模量与良好的延性和冲击强度的组合。这些组合物包含含氟聚合物和矿物填料的组合以及基质聚合物组分。美国专利公开2008/0242789和2008/0246181描述特别的聚合物组合物,该组合物包含聚酯和聚碳酸酯的共混物以及矿物填料和含氟聚合物的组合,该组合物同样具有冲击性质和模量的最佳平衡。
[0009] 另一族熟知的聚碳酸酯共聚物是聚碳酸酯-聚烷共聚物(参见,例如美国专利3,189,662和美国专利3,419,635)。美国专利6,072,011描述了这些共聚物的特定类别的组合物,它们具有改善的加工特性和改善的低温冲击性质两者。
[0010] 期望获得具有性质的优越平衡连同增强的流动特性的热塑性组合物。这些组合物的热塑性组分的分子量的改性可以得到一定的流动性改进,而又不会损失过多的冲击性质,但是期望在熔体流动和冲击强度方面的进一步改进。
[0011] 鉴于以上,需要除了改善的熔体流动特征以外还具有改善的性质组合(例如较高的模量或冲击强度)的聚合物组合物。特别困难的是在单一的热塑性组合物中获得高模量、良好的熔体流动特征、和良好的冲击强度的全部这些。

发明内容

[0012] 热塑性组合物基于组合物的总重量包含:10至80wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;10至80wt%的共聚酯碳酸酯组分,该组分包含数均分子量为15,000至小于28,000道尔顿的第一共聚酯碳酸酯,和数均分子量为大于28,000至40,000道尔顿的第二共聚酯碳酸酯,其中第一聚酯碳酸酯与第二聚酯碳酸酯的重量比为95:5至20:80,并且其中各共聚酯碳酸酯包含下式的酯碳酸酯结构单元:
[0013]
[0014] 其中R1各自独立地为相同或不同的C6-30芳基,T各自独立地为相同或不同的C2-16亚烷基,和x是基于酯和碳酸酯单元的总摩尔%所述共聚酯碳酸酯中酯单元的摩尔%并且为1至10,其中所述酯和碳酸酯单元占所述聚酯碳酸酯的至少90摩尔%;3至30wt%的颗粒状填料;
0.1至10wt%的含氟聚合物;3至25wt%的聚合物抗冲改性剂;0至5wt%的添加剂,其选自抗氧化剂脱模剂着色剂,淬灭剂,稳定剂,及其组合;和0至30wt%的聚碳酸酯。
[0015] 在另一种实施方式中,热塑性组合物基于组合物的总重量包含:(a)20至70wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;(b)20至70wt%的共聚酯碳酸酯组分,该组分包含数均分子量为18,000至小于25,000道尔顿的第一共聚酯碳酸酯,和数均分子量为大于32,000至38,000道尔顿的第二共聚酯碳酸酯,其中第一聚酯碳酸酯:第二聚酯碳酸酯的重量比为95:5至20:80,并且其中各共聚酯碳酸酯包含下式的酯碳酸酯结构单元:
[0016]
[0017] 其中R1是双酚A的剩余物,T是C7-11亚烷基,和x是基于酯和碳酸酯单元的总摩尔%所述共聚酯碳酸酯中酯单元的摩尔%并且为1至10,其中所述酯和碳酸酯单元占所述聚酯碳酸酯的至少90摩尔%;(c)5至15wt%的母、滑石、或其组合;(d)0.1至10wt%的用苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的原纤化聚四氟乙烯;(e)4至20wt%的芯-皮聚合物抗冲改性剂;(f)任选的各自为0.05至5wt%的抗氧化剂、脱模剂、和淬灭剂;和(g)任选的1至30wt%的双酚A聚碳酸酯。
[0018] 也公开了制备上述组合物任一种的方法,包括将组合物的各组分熔融共混。
[0019] 进一步公开了形成制品的方法,包括将上述组合物注塑、挤出、注射吹塑、气辅吹塑、或真空成型以形成制品。
[0020] 再在另一种实施方式中,制品包括上述组合物之一。附图说明
[0021] 图1是实施例1的拉伸模量为2700至2800MPa的本发明组合物(▲;“HFD-PC”)和对比组合物 的冲击强度-熔体粘度平衡图,其中本发明组合物是共聚酯碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物;和
[0022] 图2是实施例2的拉伸模量为3000至3100MPa的和本发明组合物(▲;“HFD-PC”)和对比组合物 的冲击强度-熔体粘度平衡图,其中本发明组合物是共聚酯碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物。

具体实施方式

[0023] 本发明基于以下发现,即,可以实现如本申请所述在某些有利的聚合物组合物中改善的熔体流动性质同时保留有价值的冲击和/或模量性质。特别地,可以将缺口冲击强度和高拉伸模量两者的小心平衡组合赋予包含聚酯和共聚酯碳酸酯的组合物。本发明特别有利的实施方式包括主要获自消费后回收聚酯聚合物的聚酯组分。更特别地,本发明基于以下发现,即,当共聚酯碳酸酯嵌段共聚物与少量抗冲改性剂和含氟聚合物在包含特定的热塑性聚酯的聚合物组合物中组合使用时,即使在较高的填料含量也可获得性质的有利平衡,所述性质包括良好的耐冲击性和高模量。
[0024] 如本申请所使用,单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非限定,否则本申请使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同意义。化合物使用标准命名法描述。术语“及其组合”包括指定的组分和/或其它未指定的具有本质上相同功能的组分。
[0025] 除了在操作实施例中或在其它指定的地方,认为说明书权利要求中使用的涉及组分的量、反应条件等的所有数字或表达在所有情况下由术语“大约”修饰。本专利申请中公开各种数值范围。因为这些范围是连续的,所以它们包括最小值和最大值之间的各个值。叙述相同特征或组分的所有范围的端点是可独立组合的并且所述范围包括所叙述的端点。
除非特别地指出,否则本申请指定的各种数值范围是近似值。术语“大于0至”某数量表示,指定组分的存在量大于0,并且至多为且包括较高的指定量。
[0026] 除非相反地指出,否则所有的ASTM测试和数据来自Annual Book of ASTM Standards的2003版本。所有引用的参考文献通过参考并入本申请。
[0027] 为了明确,术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“丁二醇基团”、和“乙二醇基团”具有下列含义。组合物中的术语“对苯二甲酸基团”表示在从对苯二甲酸中移除羧基基团之后剩余的二价1,4-苯基团(-1,4-(C6H4)-)。术语“间苯二甲酸基团”表示在从间苯二甲酸中移除羧基基团之后剩余的二价1,3-苯基团(-(-1,3-C6H4)-)。“丁二醇基团”表示在从丁二醇中移除羟基基团之后剩余的二价亚丁基基团(-(C4H8)-)。术语“乙二醇基团”表示在从乙二醇中移除羟基基团之后剩余的二价亚乙基基团(-(C2H4)-)。关于用于其它上下文例如用来表示组合物中基团的重量%(wt%)的术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”、“丁二醇基团”、和“二甘醇基团”,术语“间苯二甲酸基团”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团,酯基团在1,3位,术语“对苯二甲酸基团”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团,酯基团在1,4位,术语二甘醇基团表示具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团,术语“丁二醇基团”表示具有式(-O(C4H8)-)的基团,和术语“乙二醇基团”表示具有式(-O(C2H4)-)的基团。
[0028] 在一种实施方式中,热塑性组合物基于组合物的总重量包含:
[0029] (a)10至80wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;
[0030] (b)10至80wt%的共聚酯碳酸酯组分,该组分包含
[0031] 数均分子量为15,000至小于28,000道尔顿的第一共聚酯碳酸酯,和
[0032] 数均分子量为大于28,000至40,000道尔顿的第二共聚酯碳酸酯,其中第一聚酯碳酸酯与第二聚酯碳酸酯的重量比为95:5至20:80,和其中各共聚酯碳酸酯包含下式的酯碳酸酯结构单元:
[0033]
[0034] 其中
[0035] R1各自独立地为相同或不同的C6-30芳基,
[0036] T各自独立地为相同或不同的C2-16亚烷基,和
[0037] x是基于酯和碳酸酯单元的总摩尔%所述共聚酯碳酸酯中酯单元的摩尔%并且为1至10,其中所述酯和碳酸酯单元占所述聚酯碳酸酯的至少90摩尔%;
[0038] (c)3至30wt%的颗粒状填料;
[0039] (d)0.1至10wt%的含氟聚合物;
[0040] (e)3至25wt%的聚合物抗冲改性剂;
[0041] (f)0至5wt%的添加剂,其选自抗氧化剂,脱模剂,着色剂,淬灭剂,稳定剂,及其组合;和
[0042] (g)0至30wt%的聚碳酸酯;
[0043] 热塑性组合物包含聚酯,特别是聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯),也称为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。应该理解,这样基于对苯二甲酸酯的聚酯也可以包括少量间苯二甲酸酯。
[0044] 为获得耐化学性和其它所需性质的所需组合,PBT聚酯的重均分子量大于或等于40,000g/mol,或大于或等于70,000,至多125,000g/mol,特别是70,000至200,000g/mol,相对于聚苯乙烯标样,通过凝胶渗透色谱法在氯仿/六氟异丙醇(5:95,体积/体积比)中在25℃测得。聚酯的特性粘度(在苯酚/四氯乙烷(60:40,体积/体积比)中在25℃测得)可以为
0.5或0.8至2.0分升每克。
[0045] 除了PBT聚酯之外,其它聚酯可以任选地存在于组合物(含量小于组合物的10wt%),条件是这样的聚酯不会显著地不利影响组合物的所需性质。
[0046] 可以存在的其它聚酯是来自芳族二羧酸(特别是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和混合物的共聚酯,所述混合物包含线性C2-6脂族二醇(特别是乙二醇和丁二醇);和C6-12脂环族二醇(特别是1,4-己烷二醇,二甲醇十氢化,二甲醇二环辛烷,1,4-环己烷二甲醇及其顺式和反式异构体,1,10-癸烷二醇等)或线性聚(C2-6氧亚烷基)二醇(特别是聚(氧亚乙基)二醇)和聚(氧四亚甲基)二醇)。包含两种或更多种类型的二醇的酯单元可以作为单独的单元或作为相同类型单元的嵌段存在于聚合物链中。该类型的具体的酯包括聚(对苯二甲酸1,4-环亚己基二亚甲基酯共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)(PCTG),其中大于50摩尔%的酯基团来自1,4-环己烷二甲醇;和聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-环亚己基二亚甲基酯),其中大于50摩尔%的酯基团来自亚乙基(PETG)。也包括热塑性聚(酯-醚)(TPEE)共聚物例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-聚(对苯二甲酸氧四亚甲基酯)。本申请也可使用具有少量(例如0.5至5wt%)来自脂族酸和/或脂族多元醇的单元的任何以上聚酯以形成共聚酯。脂族多元醇包括二醇,例如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。这种另外的聚酯包括,例如,聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)(PCT),聚(环己烷-1,4-二羧酸1,4-亚环己基二亚甲基酯),也称为聚(环己烷-1,4-二羧酸环己烷-1,4-二甲醇酯)(PCCD),和聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二甲醇酯-共聚-间苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)(PCTA)。
[0047] PBT聚酯组分可以包含改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯),即,来自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的PBT聚酯,例如废料PET如软饮料瓶。来自PET的PBT(在本申请为了方便称为“改性的PBT”)(1)可以来自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分,该组分选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯),聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物,及其组合,和(2)具有至少一种来自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物。改性的PBT可以进一步来自得自生物质的1,4-丁二醇,例如,得自玉米的1,4-丁二醇或得自纤维素材料的1,4-丁二醇。不同于包含原始PBT(来自单体的PBT)的常规模塑组合物,改性的PBT包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)剩余物,例如,物质如乙二醇和间苯二甲酸基团(不存在于原始的基于单体的PBT中的组分)。使用改性的PBT可以提供有价值的方式以在PBT热塑性模塑组合物中有效地使用未充分使用的废料PET(来自消费后或工业后物流),从而节约不可再生资源并减少形成温室气体例如CO2。
[0048] 来自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分并且存在于改性的PBT的剩余物可以选自乙二醇基团,二甘醇基团,间苯二甲酸基团,含锑化合物,含锗化合物,含化合物,含钴化合物,含化合物,,铝盐,1,3-环己烷二甲醇异构体,1,4-环己烷二甲醇异构体,1,3-环己烷二甲醇的顺式异构体,1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体,1,3-环己烷二甲醇的反式异构体,1,4-环己烷二甲醇的反式异构体,金属盐,碱土金属盐,包括、镁、钠和盐,含磷化合物及阴离子,含硫化合物及阴离子,萘二羧酸,1,3-丙二醇基团,及其组合。
[0049] 根据多种因素例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物的类型和相对量,剩余物可以包括各种组合。例如,剩余物可以包括乙二醇基团和二甘醇基团的混合物。剩余物也可以包括乙二醇基团、二甘醇基团、和间苯二甲酸基团的混合物。来自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的剩余物可以包括1,3-环己烷二甲醇基团的顺式异构体,1,4-环己烷二甲醇基团的顺式异构体,1,3-环己烷二甲醇基团的反式异构体,1,4-环己烷二甲醇基团的反式异构体,或其组合。剩余物也可以是乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇基团的顺式异构体、环己烷二甲醇基团的反式异构体、或其组合的混合物。来自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的剩余物也可以包括乙二醇基团、二甘醇基团、和含钴化合物的混合物。这样的含钴化合物混合物也可以包含间苯二甲酸基团。
[0050] 乙二醇基团、二甘醇基团、和间苯二甲酸基团在改性的PBT组分的聚合物主链中的量可以变化。改性的PBT通常包含至少0.1摩尔%的间苯二甲酸基团并且该量可以为0或0.1至10摩尔%(0或0.07至7wt%)。改性的PBT组分通常包含至少0.1摩尔%的乙二醇并且该量可以为0.1至10摩尔%(0.02至2wt%)。在一种实施方式中,改性的PBT组分的乙二醇含量大于0.85wt%。在另一种实施方式中,组合物可以包含0.1至2wt%的乙二醇。改性的PBT组分也可以包含0.1至10摩尔%(0.04至4wt%)的二甘醇。丁二醇基团的量通常为约98摩尔%并且在一些实施方式中可以为95至99.8摩尔%。对苯二甲酸基团的量通常为约98摩尔%并且在一些实施方式中可以为90至99.9摩尔%。除非另有指出,否则间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的全部摩尔量均基于组合物中二酸/二酯的总摩尔数。除非另有指出,否则丁二醇、乙二醇、和二甘醇基团的全部摩尔量均基于组合物中二醇的总摩尔数。这些重量百分比测量均基于对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的以上定义。
[0051] 聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分剩余物在改性的PBT中的总量可以为1.8至2.5wt%,或为0.5至2wt%,或为1至4wt%,基于改性的PBT的总重量。乙二醇基团、二甘醇基团、和环己烷二甲醇基团可以单独或以组合方式存在,存在量为0.1至10摩尔%,基于100摩尔%模塑组合物中的二醇。间苯二甲酸基团的存在量可以为0.1至10摩尔%,基于100摩尔%模塑组合物中的二酸/二酯。
[0052] 当期望制备熔融温度Tm为至少200℃的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物时,二甘醇、乙二醇、和间苯二甲酸基团的总量应该在某一范围内。由此,改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组分中二甘醇、乙二醇、和间苯二甲酸基团的总量可以为大于0至小于或等于23当量,相对于改性的PBT中总共100当量的二醇和100当量的二酸基团。间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的总量可以为3至小于或等于23当量,相对于来自PET的PBT中总共100当量的二醇和100当量的二酸基团。可替换地,间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的总量可以为3至小于或等于10当量,相对于改性的PBT中总共100当量的二醇和100当量的二酸基团。再进一步,间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的总量可以为10至小于或等于23当量,相对于改性的PBT中总共100当量的二醇和100当量的二酸基团。可以在工艺过程中添加二甘醇、乙二醇、和/或间苯二甲酸。
[0053] 根据应用需要,乙二醇基团、间苯二甲酸基团、和二甘醇基团的总量可以变化。组合物的总单体含量可以选自含量为多于0至小于或等于17当量的乙二醇基团、间苯二甲酸基团、和二甘醇基团,相对于改性的PBT中总共100当量的二醇和100当量的二酸基团。有利地,这样的组合物可以保持有用的性质,例如热挠曲温度大于80℃。
[0054] 也已经发现,来自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的无机剩余物的总存在量可以为大于0ppm且至多1000ppm。这样的无机剩余物的实例包括选自以下的那些:含锑化合物,含锗化合物,含钛化合物,含钴化合物,含锡化合物,铝,铝盐,碱土金属盐,碱金属盐,包括钙、镁、钠和钾盐,含磷化合物及阴离子,含硫化合物及阴离子,及其组合。无机剩余物的量可以为
250至1000ppm,更特别为500至1000ppm。
[0055] 用于制备改性的PBT的PET组分可以具有多种形式。通常,PET组分包括形式为薄片、粉末/碎片、膜、或粒料形式的回收(废料)PET。在使用之前,通常加工PET以移除杂质例如纸,粘合剂,聚烯,例如,聚丙烯,聚氯乙烯(PVC),尼龙,聚乳酸,和其它污染物。同样,PET组分可以包括形式为薄片、碎片、或粒料的非废料的PET。由此,现在可以有成果和有效地使用通常堆积在填埋场中的PET。PET组分也可以包括其它聚酯和/或聚酯共聚物。这样的物质的实例包括选自以下的聚(对苯二甲酸亚烷基酯):聚(对苯二甲酸乙二醇酯),聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯),对苯二甲酸酯与包含环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯,对苯二甲酸与包含环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯,聚(对苯二甲酸丁二醇酯),聚(对苯二甲酸亚二甲苯基酯),聚(对苯二甲酸丁二醇酯),聚(对苯二甲酸三亚甲基酯),聚(酯萘二甲酸酯),及其组合。
[0056] 改性的PBT的商业实例包括以商业名称VALOX iQ PBT商购的那些,由SABIC Innovative Plastics Company制造。改性的PBT可以通过任何方法来自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分,该方法包括将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分解聚,并使解聚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分与1,4-丁二醇聚合以得到改性的PBT。例如,改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组分可以通过下述方法制备,该方法包括:使选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分与1,4-丁二醇组分在180℃至230℃的温度在搅拌下在至少为大气压的压力在催化剂组分的存在下在升高的温度在惰性气氛下解聚,从而制得包含以下组分的熔融混合物,该组分选自包含对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物,包含间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物,包含对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物,包含间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物,包含对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物,包含间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物,共价键接的包含至少两种前述部分的低聚物部分,1,4-丁二醇,乙二醇,及其组合;在低于大气压的压力搅拌熔融的混合物,并在足以形成包含至少一种来自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物的改性PBT的条件下将熔融混合物的温度增高至升高的温度。
[0057] 本发明组合物可以包含PBT聚酯,其含量为大于10至80wt%,特别为15至50wt%,更特别为20至45wt%,最特别为25至40wt%,基于组合物的总重量。
[0058] 热塑性组合物还包括第一和第二共聚酯碳酸酯并且可以任选地也包括聚碳酸酯,特别是双酚A聚碳酸酯。
[0059] 共聚酯碳酸酯是特定类型的聚碳酸酯,即包含聚酯和碳酸酯嵌段的共聚物。
[0060] 通常,如本申请所使用,术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”表示包含式(1)的碳酸酯重复结构单元的组合物:
[0061]
[0062] 其中至少60%的R2基团的总数是芳族有机基团,其余的是脂族、脂环族、或芳族基团。在一种实施方式中,R2各自为芳族有机基团,例如式(2)的基团:
[0063] -A1-Y1-A2-    (2)
[0064] 其中A1和A2各自为单环二价的芳基,Y1是具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方式中,一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-,-S-,-S(O)-,-S(O)2-,-C(O)-,亚甲基,环己基亚甲基,2-[2.2.1]-二环庚叉,乙叉,异丙1
叉,新戊叉,环己叉,环十五烷叉,环十二烷叉,及金刚烷叉。桥接基团Y 可以为烃基或饱和烃基如亚甲基,环己叉,或异丙叉。
[0065] 聚碳酸酯可通过式HO-R2-OH的二羟基化合物的反应制备,其包括式(3)的二羟基化合物:
[0066] HO-A1-Y1-A2-OH     (3)
[0067] 其中Y1,A1和A2如上所述。同样包括通式(4)的双酚化合物:
[0068]
[0069] 其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基,并且可以相同或相异;p和q各自独立地为0~4的整数;及Xa代表下面式(5)的基团之一:
[0070]
[0071] 其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基,及Re为二价烃基。
[0072] 在一种实施方式中,含有杂原子的环状亚烷基包含至少一个两价或更高价的杂原子,和至少两个碳原子。用于含有杂原子的环状亚烷基的杂原子包括-O-,-S-,及-N(Z)-,其中Z为选自下列的取代基:氢,羟基,C1-12烷基,C1-12烷氧基,或者C1-12酰基。当出现时,该环状亚烷基或含有杂原子的环状亚烷基可具有3~20个原子,并且可以是单个的饱和或不饱和环,或者稠合的多环环系,其中稠合的环是饱和的、不饱和的或芳族的。
[0073] 可用使用包含取代或未取代环己烷单元的其它双酚,例如式(6)的双酚:
[0074]
[0075] 其中Rf各自独立为氢,C1-12烷基,或者卤素;Rg各自独立为氢或C1-12烷基。该取代基可以是脂族或芳族的,直链的,环状的,二环的,支化的,饱和的,或者不饱和的。这样的含环己烷的双酚,例如2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛乐的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热挠曲温度的聚碳酸酯聚合物。包含环己基双酚的聚碳酸酯、或包含至少一种前述物质与其它双酚聚碳酸酯的组合,由Bayer Co.以 商品名提供。
[0076] 其它有用的具有式HO-R2-OH的二羟基化合物包括式(7)的芳族二羟基化合物:
[0077]
[0078] 其中每个Rh独立地为卤原子,C1-10烃基例如C1-10烷基,C1-10卤代烃基例如C1-10卤代烷基;及n为0~4。卤素通常为溴。
[0079] 示例性的二羟基化合物包括下列:4,4'-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)二苯基甲烷,二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羟基苯基)环戊烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷,α,α'-二(4-羟基苯基)甲苯,二(4-羟基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-
2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4'-二羟基二苯甲酮,3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)硫醚,二(4-羟基苯基)亚砜,二(4-羟基苯基)砜,9,9-二(4-羟基苯基)芴,2,7-二羟基芘,6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”),3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺,2,6-二羟基苯并-对-二 英,
2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基吩噻 (phenoxathin),2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩,和2,7-二羟基咔唑,间苯二酚,取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚,5-乙基间苯二酚,5-丙基间苯二酚,5-丁基间苯二酚,5-叔丁基间苯二酚,5-苯基间苯二酚,5-枯基间苯二酚,2,4,5,6-四氟间苯二酚,2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚,2-乙基对苯二酚,2-丙基对苯二酚,2-丁基对苯二酚,2-叔丁基对苯二酚,2-苯基对苯二酚,2-枯基对苯二酚,2,3,
5,6-四甲基对苯二酚,2,3,5,6-四-叔丁基对苯二酚,2,3,5,6-四氟对苯二酚,2,3,5,6-四溴对苯二酚等,或包括前述二羟基化合物中至少一种的组合。
[0080] 可以由式(3)表示的双酚化合物的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚A”或“BPA”),2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷,3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮,2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP),和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
[0081] 在其中包括聚碳酸酯的特定实施方式中,聚碳酸酯可以是来自双酚A的线性均聚物,其中A1和A2各自为对亚苯基,Y1是异丙叉。聚碳酸酯在25℃的氯仿中测得的特性粘度通常可以为约0.3至约1.5分升每克(dl/g),特别为约0.45至约1.0dl/g。聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以为约10,000至约100,000g/mol,通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱以1毫克/毫升的样品浓度并校准至聚碳酸酯参照物测得。
[0082] 在一种实施方式中,聚碳酸酯可以具有熔体体积流动速率(通常缩写为MVR),其测量热塑性材料在指定温度和载荷通过孔的挤出速率。用于形成制品的聚碳酸酯的MVR可以为0.5至80立方厘米/10分钟(cc/10min),在300℃在1.2kg的载荷下根据ASTM D1238-04或ISO1133测得。在特定的实施方式中,其中除聚酯碳酸酯之外还使用聚碳酸酯,聚碳酸酯(或聚碳酸酯的组合,即,聚碳酸酯组合物)在300℃在1.2kg的载荷下根据ASTMD1238-04或ISO1133测得的MVR为5至35cc/10min,特别为10至35cc/10min,更特别为25至35cc/10min。
[0083] 本申请使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”还包括均聚碳酸酯,碳酸酯中包含不同R2部分的共聚物(本文中称之为“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元如酯单元、聚硅氧烷单元的共聚物,及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。本文所用术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。但是,在本发明的一种实施方式中,组合物中的聚碳酸酯组分基本上由以下物质组成或由以下物质组成:共聚酯碳酸酯和任选的聚碳酸酯(其为双酚A聚碳酸酯)。在这样的实施方式中,排除或基本排除除共聚酯碳酸酯和为双酚A聚碳酸酯的任选的聚碳酸酯之外的其它聚碳酸酯,包括排除聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。基本排除表示小于全部组合物的约5wt%,特别是小于全部组合物的2wt%。
[0084] 如上指出,共聚酯碳酸酯是特定类型的聚碳酸酯聚合物,即也称为聚酯-聚碳酸酯的共聚物。在本发明组合物中,这样的共聚物包含式(1)的碳酸酯链重复单元和式(8)的单元,在式(1)中R2限于C6-30芳族基团(共聚酯碳酸酯式中的R1):
[0085]
[0086] 其中R1是二价基团,特别是由R1限定的C6-30芳族基团;T是可以来自二羧酸的二价基团,并且为C2-16亚烷基,特别为C4-14亚烷基,更特别为C7-11亚烷基。
[0087] R1可以来自上式(4)的芳族二羟基化合物,或来自上式(7)的芳族二羟基化合物。
[0088] 可以用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸,1,2-二(对-羧基苯基)乙烷,4,4'-二羧基二苯基醚,4,4'-联苯甲酸,及包含至少一种前述酸的组合。也可以存在包含稠环的酸,例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸,间苯二甲酸,萘二羧酸,环己烷二羧酸,或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91:9至约2:98。在另一具体2
实施方式中,R 为C2-6亚烷基,T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或其组合。
这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
[0089] 第一和第二共聚酯碳酸酯共聚物中酯单元的摩尔%可以根据特定组合物的所需性质或其应用独立地稍微变化,例如5至10摩尔%,特别为6至9摩尔%,更特别为6.5至8.5摩尔%。
[0090] 第一和第二聚酯碳酸酯共聚物独立地含有式(8)的酯单元,因此包含软嵌段酯单元,在本申请也称为脂族二羧酸酯单元。这样的聚酯碳酸酯共聚物也可以称为聚(脂族酯)-聚碳酸酯。包括C4-18脂族二羧酸酯单元(其中C4-18包括末端羧基)的软嵌段酯单元可以是直链(即,未支化)或支链二羧酸,包含环烷基或环亚烷基的二羧酸单元,或这些结构单元的组合。在一种实施方式中,C4-18脂族二羧酸酯单元包括包含亚甲基(-CH2-)重复单元的直链亚烷基。在特定的实施方式中,有用的软嵌段酯单元包括式(8a)的单元:
[0091]
[0092] 其中m为2至16,特别是8至12。在式(8a)的特定的实施方式中,对于第一和第二共聚酯碳酸酯两者m独立地为7至11。在一种实施方式中,软嵌段酯的玻璃化转变温度为128至139℃,特别为130至139℃。
[0093] 因此,第一和第二共聚酯碳酸酯各自独立地为软嵌段酯单元与碳酸酯单元的共聚物,可以独立地由式(8b)表示:
[0094]
[0095] 其中R1各自独立地来自式(4)或(7)的二羟基芳族化合物,m为2至16,x和y各自表示共聚酯碳酸酯中的平均摩尔%,其中x+y为100,因此,y为100%-x%,其中x%是以上针对共聚酯碳酸酯指定的酯单元的摩尔%。
[0096] 软嵌段酯单元,如本申请限定,可以来自α,ωC6-20脂族二羧酸或其反应性衍生物。在具体的实施方式中,式(8a)的脂族酯单元的羧酸酯部分来自相应二羧酸或其反应性衍生物,例如酰卤(特别是酰氯)、酯等,其中末端羧酸酯基团由亚甲基(-CH2-)重复单元的链(其中m针对式(8a)定义)连接。示例性的α,ω二羧酸(相应的酰氯可以来自该二羧酸)包括α,ωC6二羧酸例如己烷二酸(也称为己二酸);α,ωC10二羧酸例如癸烷二酸(也称为癸二酸);和α,ωC12二羧酸例如十二烷二酸(有时缩写为DDDA)。应该知道,脂族二羧酸不限于这些示例性碳链长度,以及可以使用C4-18限制内的其它链长度。各自具有包含直链亚甲基和双酚A聚碳酸酯基团的软嵌段酯单元的第一和第二聚(脂族酯)-聚碳酸酯的具体实施方式可以独立地由式(8c)表示:
[0097]
[0098] 其中m为2至16,x和y针对式(8b)限定。在具体的示例性实施方式中,有用的共聚酯碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(8c)。在一种这样的实施方式中,m为8,x:y的平均摩尔比为约6:94。
[0099] 聚碳酸酯(或作为任选的聚碳酸酯或作为共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯嵌段)可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性的方法通常包括将二元酚反应物溶解于或分散于含苛性钠或苛性钾中,将得到的混合物加入到不能与水溶混的适当溶剂介质中,和使反应物与碳酸酯前体在催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下和在可控pH条件(例如,约8至约10)下接触。最常使用的不能与水溶混的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
[0100] 碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯;或卤代甲酸酯,如二元酚的双卤甲酸酯(例如,双酚A的双氯甲酸酯、对苯二酚的双氯甲酸酯等)或二醇的双卤甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤甲酸酯)。也可以使用包括上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在示例性的实施方式中,形成碳酸酯连接基的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,这称为光气化反应。
[0101] 可用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂,其中各R3相同或不同,且为C1-10烷基;Q是氮原子或磷原子;X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有用的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有效量的相转移催化剂可以为约0.1至约10wt%,基于光气化混合物中双酚的重量。在另一种实施方式中,有效量的相转移催化剂可以为约0.5至约2wt%,基于光气化混合物中双酚的重量。
[0102] 所有类型的聚碳酸酯端基均可以用于聚碳酸酯组合物中,条件是这样的端基不会显著地影响组合物的所需性质。
[0103] 支化聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合的过程中加入支化剂来制备。这些支化剂包括包含至少三个官能团的多官能有机化合物,所述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三对羟基苯基乙烷,靛红-二酚,三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-二(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯甲酰基邻苯二酸酐,均苯三酸,及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05至2.0wt%的量添加。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
[0104] 可以在聚合过程中加入链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量的增长速率,和由此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些单酚化合物、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。单酚链终止剂的例子有单环酚如苯酚和C1-C22烷基取代的酚如对枯基-苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯,及对叔丁基苯酚;以及二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以特别提到的是,支链烷基取代基具有8~9个碳原子的烷基取代的酚。也可以使用某些单酚UV吸收剂作为封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物,水杨酸芳基酯,二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物等。
[0105] 单羧酸氯化物也可用作链终止剂。这包括单环的单羧酸氯化物如苯甲酰氯,C1-C22烷基取代的苯甲酰氯,甲苯甲酰氯,卤素取代的苯甲酰氯,溴苯甲酰氯,肉桂酰氯,4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride),及其组合;多环的单羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物,及萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸氯化物的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物是可用的。官能化的脂族单羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是可用的。还可用的有单氯甲酸酯,包括单环的单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯,烷基取代的氯甲酸苯酯,氯甲酸对枯基苯酯,甲苯氯甲酸酯,及其组合。
[0106] 作为选择,可以使用熔体方法制备聚碳酸酯。一般地,在熔体聚合法中,聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下,通过二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在 混合器、双螺杆挤出机等中共反应制备,以形成均匀的分散体。通过蒸馏,从熔融反应物中除去挥发性一元酚,并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。制备聚碳酸酯特别有用的熔体方法采用芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯包括二(4-硝基苯基)碳酸酯,二(2-氯苯基)碳酸酯,二(4-氯苯基)碳酸酯,二(甲基水杨基)碳酸酯,二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯,二(2-乙酰基苯基)羧酸酯,二(4-乙酰基苯基)羧酸酯,或者包含至少一种这些物质的组合。另外,适用的酯交换催化剂可包括上式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中R3、Q和X各自定义如上。酯交换催化剂的实例包括氢氧化四丁基铵,氢氧化甲基三丁基铵,乙酸四丁基铵,氢氧化四丁基鏻,乙酸四丁基鏻,四丁基鏻酚盐,或者包含至少一种这些物质的组合。
[0107] 第一和第二共聚酯碳酸酯也可以通过界面聚合制备。不是采用二羧酸(例如α,ωC6-20脂族二羧酸)本身,而是可以(有时甚至优选)使用二羧酸的反应性衍生物,如相应的二羧酸酰卤,特别是酸的二氯化物和酸的二溴化物。因此,例如不是采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包含至少一种前述物质(对于聚(芳基化物酯)-聚碳酸酯)的组合,而是可以采用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯及包含至少一种前述物质的组合。类似地,对于聚(脂族酯)-聚碳酸酯,可以、甚至是期望使用例如酸的氯化物衍生物例如C6二羧酸氯化物(己二酰氯),C10二羧酸氯化物(癸二酰氯),或C12二羧酸氯化物(dodecanedioyl chloride)。二羧酸或反应性衍生物可以与二羟基芳族化合物在第一缩合反应中缩合,然后原位光气化产生与二羟基芳族化合物的碳酸酯连接基。作为选择,二羧酸或衍生物可以与二羟基芳族化合物缩合同时进行光气化反应。
[0108] 聚酯,即PBT聚合物或第一或第二共聚酯碳酸酯的聚酯嵌段的任一种,可以通过上述的界面聚合或熔体加工缩合、通过溶液相缩合、或通过酯交换聚合获得,其中,例如,可以使用酸催化使二烷基酯例如对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换,以生成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以使用支化聚酯,其中已经添加了支化剂,例如,具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能的羧酸。此外,根据组合物的最终用途,有时期望在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。
[0109] 第一和第二共聚酯碳酸酯共聚物的区别在于,第一共聚酯碳酸酯的数均分子量为15,000至小于28,000道尔顿,第二共聚酯碳酸酯的数均分子量为大于28,000至40,000道尔顿,其中第一聚酯碳酸酯与第二聚酯碳酸酯的重量比为95:5至20:80,特别为75:25至25:
75,更特别为70:30至60:40。分子量测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至聚碳酸酯参照物测得。将样品以约1mg/ml的浓度制备,并以约1.0ml/min的流动速率洗脱。共聚酯碳酸酯的MVR通常可以为约5至约150cc/10min,特别为约7至约
125cc/10min,更特别为约9至约110cc/10min,再更特别为约10至约100cc/10min,在300℃和1.2千克的载荷根据ASTM D1238-04测定。商业共聚酯碳酸酯以(包括,例如)商业名称HFD销售,且购自SABIC Innovative Plastics。
[0110] 示例性的热塑性组合物包括PBT聚酯和聚(癸二酸酯)-共聚-(双酚A碳酸酯)的共混物。应该理解,多种热塑性组合物和来自它们的制品不仅可以通过改变热塑性组合物(例如,通过用己二酸替代聚(癸二酸酯)-共聚-(双酚A碳酸酯)中的癸二酸)获得,而且可以通过改变组合物中各聚合物的量获得,但这些都在指定界限内。类似地,新型热塑性组合物可以通过在指定界限内改变示例性共聚物共混物中组分的分子量同时保持例如癸二酸和/或各聚合物的量恒定确定。
[0111] 热塑性组合物还包括含氟聚合物特别是氟化聚烯烃作为防滴剂,防滴剂可以减小材料在火焰中产生燃烧滴落物的概率。氟化聚烯烃是已知的并且描述于例如EP0640655A。它们可以例如由DuPont作为商标 30N出售。适宜用作含氟聚合物组分的含氟聚合
物可以是原纤化的(“可原纤化的”)。“原纤化”是本领域的术语,表示处理含氟聚合物以制得,例如“结点和原纤维(node and fibril)”、网状物或笼状结构。适宜的含氟聚合物包括但不限于包括来自一种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物,该氟化α-烯烃单体即包括至少一个取代氢原子的氟原子α-烯烃单体。在一种实施方式中,含氟聚合物包括来自两种或更多种氟化α-烯烃的结构单元,所述氟化α-烯烃例如四氟乙烯,六氟乙烯等。在一种实施方式中,含氟聚合物包括来自一种或多种氟化α-烯烃单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单烯键式不饱和单体的结构单元,所述非氟化单烯键式不饱和单体例如α-单烯键式不饱和可共聚单体例如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(例如,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯),乙烯基醚(例如,环己基乙烯基醚,乙基乙烯基醚,正丁基乙烯基醚,乙烯基酯)等。含氟聚合物的具体实例包括聚(四氟乙烯),聚(六氟丙烯),聚(偏二氟乙烯),聚(一氯三氟乙烯),聚(乙烯-四氟乙烯),氟化的乙烯-丙烯聚合物,聚(氟乙烯),和聚(乙烯-一氯三氟乙烯)。也可以使用包括至少一种前述含氟聚合物的组合。
[0112] 在一种实施方式中,含氟聚合物至少部分由可以与基质聚合物相同或不同的包封聚合物包封(下文称为“包封的聚合物”)。不受理论限制,认为包封可以有助于含氟聚合物分布进基质内,和/或有助于使含氟聚合物与基质相容。特定的包封聚合物包括聚苯乙烯,聚苯乙烯的共聚物,聚(α-甲基苯乙烯),聚(α-乙基苯乙烯),聚(α-聚苯乙烯),聚(α-丁基苯乙烯),聚(对-甲基苯乙烯),聚丙烯腈,聚(甲基丙烯腈),聚(丙烯酸甲酯),聚(丙烯酸乙酯),聚(丙烯酸丙酯),和聚(丙烯酸丁酯),聚(甲基丙烯酸甲酯),聚(甲基丙烯酸乙酯),聚(甲基丙烯酸丙酯),聚(甲基丙烯酸丁酯);聚丁二烯,聚丁二烯与丙烯的共聚物,聚(乙酸乙烯基酯),聚(氯乙烯),聚(偏二氯乙烯),聚(偏二氟乙烯),聚(乙烯醇),丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),聚(丙烯酸C4-8烷基酯)橡胶,苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),EPDM橡胶,有机硅橡胶,乙基包含至少一种前述包封聚合物的组合。在另一种实施方式中,包封聚合物包括SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物),ABS共聚物,α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物,α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物,SBR,乙基包含至少一种前述物质的组合。再在另一种实施方式中,包封聚合物是SAN或AMSAN。
[0113] 在特定的实施方式中,包封的含氟聚合物是由苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封的聚(四氟乙烯)(PTFE)。可以使用少量其它含氟聚合物,例如,包含来自氟化单体的单元的那些,所述氟化单体例如3,3,3-三氟丙烯,3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯,六氟丙烯,氟乙烯;偏二氟乙烯,1,2-二氟乙烯等,或包含至少一种前述单体的混合物。包封聚合物的适当量可以由本领域普通技术人员使用以下指导确定,无需过多实验。在一种实施方式中,包封的含氟聚合物包含约10至约90wt%含氟聚合物和约90至约10wt%的包封聚合物,基于包封的含氟聚合物的总重量。可替换地,包封的含氟聚合物包含约20至约80wt%、更特别为约40至约60wt%的含氟聚合物,和约80至约20wt%、特别是约60至约40wt%的包封聚合物,基于包封的含氟聚合物的总重量。
[0114] 有用的包封的含氟聚合物是包封在苯乙烯-丙烯腈(SAN)中的PTFE,也称为TSAN。SAN可以包括例如约75wt%的苯乙烯和约25wt%的丙烯腈,基于共聚物的总重量。示例性的TSAN包含约50wt%的PTFE和约50wt%的SAN,基于包封的含氟聚合物的总重量。
[0115] 本发明组合物可以包含0.02至15wt%、或0.04至10wt%、特别是0.1至4wt%、更特别是0.5至1.5wt%的氟化聚烯烃,基于组合物的总重量。
[0116] 热塑性组合物进一步包含3至25wt%的抗冲改性剂,基于所述组合物的总重量。在其它实施方式中,这样的抗冲改性剂的存在量可以为5至20wt%,特别为6至15wt%,基于所述组合物的总重量。
[0117] 这样的抗冲改性剂通常为高分子量弹性体材料,该材料来自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物、以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚合物可以是完全氢化或部分氢化的。弹性体材料的形式可以是均聚物或共聚物,包括无规共聚物,嵌段共聚物,星形嵌段共聚物,接枝共聚物,和芯-皮共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合。
[0118] 特定类型的抗冲改性剂的实例是弹性体改性的接枝共聚物,其包含(i)弹性体(即,橡胶)聚合物基质,其Tg小于约10℃、更特别地小于约-10℃、或更特别地为约-40°至-80℃,和(ii)接枝到弹性体聚合物基质的硬质聚合物上层(superstrate)。适宜用作弹性体相的材料包括,例如,共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于约50wt%的可共聚单体的共聚物,所述可共聚单体例如单乙烯基化合物例如苯乙烯,丙烯腈,丙烯酸正丁酯,或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶例如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯基酯橡胶;有机硅橡胶;弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包括前述弹性体中至少一种的组合。适宜用作硬质相的物质包括,例如,单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,和单乙烯基类单体如丙烯腈,丙烯酸,甲基丙烯酸,以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,特别是甲基丙烯酸甲酯。
[0119] 具体的示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由以下形成的那些:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS),ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS),甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS),和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
[0120] 其它抗冲改性剂包括环氧官能的共聚物,该共聚物包含来自C2-20烯烃的单元和来自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元。示例性的烯烃包括乙烯,丙烯,丁烯等。烯烃单元可以按嵌段的形式存在于共聚物中,例如,作为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等嵌段存在于共聚物中。也可以使用烯烃的混合物,即,包含乙烯和丙烯单元的混合物的嵌段,或聚乙烯的嵌段连同聚丙烯的嵌段。
[0121] 除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元之外,共聚物可以进一步包括另外的单元,例如(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯单元。在一种实施方式中,抗冲改性剂是三元共聚物,该共聚物包含聚乙烯嵌段、丙烯酸甲酯嵌段,和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段。具体的抗冲改性剂是包括乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、和丙烯酸甲酯的单元的共聚物或三元共聚物,其以商业名称 聚合物购得,由Arkema出售。三元共聚物基于共聚物的总重量包括0.3至12wt%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、更特别是0.4至11wt%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、甚至更特别是0.5至10wt%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。适宜的抗冲改性剂包括含有8wt%甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,其可以商业名称LOTADER AX8900购得。
[0122] 特别地,这样的抗冲改性剂包括(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂,苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯抗冲改性剂,乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯抗冲改性剂,乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯抗冲改性剂,及其组合。
[0123] 以相对小的量可以包含在组合物中的其它聚合物包括聚酰胺,聚烯烃,聚(亚芳基醚),聚(亚芳基硫醚),聚醚酰亚胺,聚氯乙烯,聚氯乙烯共聚物,有机硅,有机硅共聚物,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯聚合物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)),和(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯共聚物。这样的聚合物的存在量通常为整个热塑性组合物的0至10wt%。
[0124] 组合物可以包括通常添加到该类型聚合物组合物中的各种添加剂,条件是选择添加剂以致于不会显著地不利影响热塑性组合物的所需性质。示例性的添加剂包括填料,催化剂(例如,以促进抗冲改性剂和聚酯之间的反应),抗氧化剂,热稳定剂,光稳定剂,紫外光(UV)吸收添加剂,淬灭剂,增塑剂润滑剂,脱模剂,防静电剂,视觉效果添加剂例如染料、颜料,光效果添加剂,阻燃剂,防滴剂,和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合。前述添加剂(除了任何填料)的存在量通常为0.005至20wt%,特别是0.01至10wt%,基于所述组合物的总重量。
[0125] 颗粒状填料可以包括,例如,氧化铝,无定形硅石,无水硅酸铝,云母,硅灰石,硫酸钡,硫化锌,粘土,滑石,和金属氧化物例如二氧化钛,碳纳米管,蒸气生长碳纳米纤维,钨金属,重晶石,碳酸钙,碎玻璃,玻璃薄片,磨细石英,硅石,沸石,以及实心或空心玻璃珠或玻璃球,和原纤化的四氟乙烯。也可以存在增强填料。适宜的增强填料包括纤维(包括玻璃纤维,陶瓷纤维,或碳纤维),特别是相对不含碱的玻璃,更特别是包含石灰-铝-硅酸盐玻璃的纤维玻璃细丝,也称为“E”玻璃。纤维的直径可以为6至30微米。可以使用多种偶联剂处理填料,从而改善聚合物基质的粘合性,例如用基、环氧基、酰胺、酰胺基或巯基官能化的硅烷处理,以及用有机金属偶联剂(例如基于钛或锆的化合物)处理。如果存在,则颗粒状填料的用量可有效地提供所需效果(例如,二氧化钛的用量可有效提供耐紫外光性),例如,为整个热塑性组合物的0.1至20wt%。如果存在,纤维填料的用量应该可有效提供所需效果(例如,强度),而又不会显著地不利影响组合物的其它所需性质。在一种实施方式中,填料的存在量为整个热塑性组合物的0至10wt%,特别是小于5wt%,基于整个热塑性组合物的重量。
[0126] 为制备热塑性组合物,可以通过任何已知方法混合各组分。通常,存在两个截然不同的混合步骤:预混合步骤和熔融混合(“熔融共混”)步骤。在预混合步骤中,将干燥的成分混合在一起。预混合通常使用转鼓混合机或带式共混机进行。但是,如果期望,预混合料可以使用高剪切混合机例如Henschel混合机或类似的高强度装置制造。在预混合之后通常是熔融混合,其中将预混合料熔融并作为熔体再次混合。可替换地,可以省略预混合,可以将原材料直接进料到熔融混合装置的进料部分,优选地经由多个进料系统进料。在熔融混合中,通常将各成分在单螺杆或双螺杆挤出机、Banbury混合机、双辗轮式碾磨机,或类似装置中熔融捏合。实例使用双螺杆类型挤出机挤出,其中材料的平均停留时间为约20秒至约30秒,并且其中不同挤出机区域的温度为约230℃至约290℃。
[0127] 在特定的实施方式中,如下制备热塑性组合物:将组合物的各组分通过放进挤出混配机中共混从而制得模塑粒料。在该工艺中将各组分分散在基质中。在另一过程中,将各组分和增强填料通过干燥共混混合,然后使其在研磨机上熔融和使其变成粉末,或将其挤出和切断。也可以将组合物和任何任选的组分混合和直接模塑,例如,通过注塑或传递模塑技术进行。优选地,所有的组分尽可能不含水。而且,进行混配,以确保在机器中的停留时间尽可能短;小心控制温度;利用摩擦热;获得各组分之间的充分共混。
[0128] 可以将各组分预混配、制粒、然后模塑。预混配可以在常规设备中进行。例如,在预干燥聚酯组合物之后(例如,在120℃预干燥4小时),可以将各成分的干燥共混物进料到单螺杆挤出机,其中使用的螺杆具有长过渡区,从而确保适当的熔融。可替换地,可以在进料口将树脂和添加剂进料到具有互相啮合的同向旋转螺杆的双螺杆挤出机中,和在下游将增强添加剂(和其它添加剂)进料到前述挤出机中。在任一种情况下,通常适宜的熔体温度将为230℃至300℃。可以将预混配的组合物挤出和通过标准技术将其切碎形成模塑混配物,如常规颗粒、粒料等。然后可以将组合物模塑,其在常规用于热塑性组合物的任何设备例如Newbury或van Dorn类型注塑机器中使用230℃至280℃的常规机筒温度和55℃至95℃的常规模具温度。
[0129] 发明人发现,性质的有用平衡可以通过适宜聚合物的共混物获得,包括PBT聚酯、第一和第二共聚酯碳酸酯、和其它指定组分。例如,在一种实施方式中,包含3至20wt%颗粒状填料、5至25wt%第二共聚酯碳酸酯共聚物、和20至40wt%第一共聚酯碳酸酯的组合物可以-1具有(i)熔体粘度小于250Pa.s,根据ISO11443在265℃在1500s 的剪切速率测得,和(ii)保留其缺口伊佐德冲击强度的至少80%,根据ISO180在23℃测得,与其中所述第一和第二共聚酯碳酸酯由具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯替代的相同组合物相比。
[0130] 有利地,组合物(其中组合物的填料含量为3至10重量%)的特征可以在于以下:(i)缺口伊佐德冲击强度大于25KJ/m2,在由组合物模塑的4mm厚试条上根据ISO180在23℃测得,和(ii)熔体粘度为210Pa.s或更小,根据ISO11443在265℃在1500s-1的剪切速率测得,和(iii)拉伸模量的下降小于150MPa,根据ISO527在由组合物模塑的制品上测得,与其中所述第一和第二共聚酯碳酸酯由具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯替代的相同组合物相比。
[0131] 有利地,组合物(其中组合物的填料含量为10至20重量%)的特征可以在于以下:2
(i)缺口伊佐德冲击强度大于13KJ/m ,在由组合物模塑的4mm厚试条上根据ISO180在23℃测得,和(ii)熔体粘度为230Pa.s或更小,根据ISO11443在265℃在1500s-1的剪切速率测得,和(iii)拉伸模量的下降小于150MPa,根据ISO527在由组合物模塑的制品上测得,与其中所述第一和第二共聚酯碳酸酯由具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯替代的相同组合物相比。
[0132] 特别地,热塑性组合物基于组合物的总重量包含:
[0133] (a)20至70wt%聚对苯二甲酸丁二醇酯;
[0134] (b)20至70wt%的共聚酯碳酸酯组分,其包含
[0135] 数均分子量为18,000至小于25,000道尔顿的第一共聚酯碳酸酯,和
[0136] 数均分子量为大于32,000至38,000道尔顿的第二共聚酯碳酸酯,
[0137] 其中第一聚酯碳酸酯:第二聚酯碳酸酯的重量比为95:5至20:80,且其中各共聚酯碳酸酯包含下式的酯碳酸酯结构单元
[0138]
[0139] 其中
[0140] R1是双酚A的剩余物,
[0141] T是C7-11亚烷基,和
[0142] x是基于酯和碳酸酯单元的总摩尔%所述共聚酯碳酸酯中酯单元的摩尔%并且为1至10,其中所述酯和碳酸酯单元占所述聚酯碳酸酯的至少90摩尔%;
[0143] (c)5至15wt%的云母、滑石、或其组合;
[0144] (d)0.1至10wt%的用苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的原纤化聚四氟乙烯;
[0145] (e)4至20wt%的芯-皮聚合物抗冲改性剂;
[0146] (f)任选的各自为0.05至5wt%的抗氧化剂、脱模剂、和淬灭剂;和
[0147] (g)任选的1至30wt%的双酚A聚碳酸酯。
[0148] 可以通过本领域已知的各种技术将组合物成型为制品,例如注塑,挤出,注射吹塑,气辅模塑。因此组合物可用于制造非电力部件、电力部件、或电子部件。制品可以包括飞机、汽车卡车、摩托车、或其它交通工具的外部或内部组件,包括面板,后甲板(quarter panels),脚踏板(rocker panels),内饰,挡泥板,行李箱盖,后备箱盖,引擎罩,保险杠,仪表板,护栅,镜子外壳,覆层,轮罩轮毂罩,组件,扰流板,油箱盖,脚踏板,侧板,窗户框,头灯或尾灯,行李架,和踏板。制品也可以包括多种电力和通讯装置的外皮,例如,电子部件的外壳,包括动力工具,家用器具,或计算机组件,计算机附件如打印机,复印机,或键盘,和通讯装置,例如,移动电话,无线电装置,或传真机。另外的其它应用可以包括但不限于,小船和轮船设备,游泳池,建筑物和建筑应用,显示器物件,信号等应用。
[0149] 本发明也提供聚合物组合物,该组合物使用消费后回收的聚酯聚合物作为其聚酯组分,使得组合物可以至少基本上保持重要性质,例如耐化学性和耐冲击性,以及其它物理性质。
[0150] 本发明通过以下实施例进一步说明,但不意图限制权利要求。
[0151] 实施例
[0152] 用于实施例和对比例的以下材料如表1所示。在下表中,组合物以基于组合物的总重量的重量给出。
[0153] 表1:材料
[0154]
[0155]
[0156] 将实施例和对比例的组分在具有真空排气的混合螺杆的25mm Werner Pfleiderer双螺杆挤出机上在240至275℃的机筒和模头温度和150至300转每分钟(rpm)的螺杆速度挤出。挤出机具有三个用于不同原材料的独立进料器。在制粒之前,使挤出物冷却通过水浴。将测试部件在具有约240至265℃的设定温度的Engel110T-模塑机器上注塑。在注塑之前,将粒料在110℃在强制空气循环烘箱中干燥2小时。
[0157] 指示熔体流动性质的毛细管粘度通过ISO11443测量。将干燥的粒料挤出通过毛细管流变仪,确定在各种剪切速率的力以评价剪切粘度。报告的熔体粘度在1500s-1的剪切速率测量。
[0158] 拉伸性质根据ISO527在150x10x4mm(长度x宽度x厚度)注塑试条上在23℃使用50mm/min的十字头速度测试。
[0159] 伊佐德缺口冲击在23℃用5.5焦的摆锤在80x10x4mm(长度x宽度x厚度)冲击试条上根据ISO180/1A测量。
[0160] 多轴冲击(刺穿冲击)根据ISO6603在23℃和-20℃的温度使用4.4m/s的冲击速度在3.2mm厚度和10mm直径的圆盘上测量。
[0161] 所有相关测试和测试方法的大纲显示于表2。
[0162] 表2:测试方法和描述
[0163]测试 标准 默认样本类型 单位
ISO拉伸模量测试 ISO527 多功能ISO527 MPa
ISO伊佐德,在室温 ISO180/1A 多功能ISO3167类型A kJ/m2
ISO多轴冲击 ISO6603 盘-10x3.2mm J
ISO熔体粘度 ISO11443 粒料 Pa.s
[0164] 实施例1和2和对比例3-6
[0165] 实施例1和2的目的是证明在2700-2800MPa的目标拉伸模量,矿物填充和抗冲改性的聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯组合中低分子量和高分子量PC-HFD树脂的组合在流动特性和冲击性质方面的独特性能。实施例1和2是本发明的实施例,而对比例3-8显示未能得到本发明要求保护组合物独特性质分布的对比组合物。
[0166] 表3总结了实施例1-2和对比例3-8的组成和结果。
[0167] 表3:实施例1-2和对比例3-8的配方
[0168]组分 EX.1 EX.2 C.EX.3 C.EX.4 C.EX.5 C.EX.6 C.EX.7 C.EX.8
PBT195 35.38 35.38 8.80 35.38 34.76 33.18 35.38 35.38
PBT315     29.87          
PC175       22.51 44.24 21.11   22.51
PC105     49.22 22.51   21.11    
PC-HFD HIGH 22.51 15.01           22.51
PC-HFD LOW 22.51 30.02         45.02  
PBT R350           5.00    
JETFINE 5.50 5.50 3.00 5.50 6.00 5.50 5.50 5.50
TSAN 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
AO1010 0.10 0.10 0.08 0.10 0.10 0.1 0.10 0.10
PELTP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
H3PO3 0.15 0.15 0.18 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
炭黑         0.90      
MBS 12.00 12.00 7.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
[0169]熔体粘度 190 180 330 230 195 180 150 215
拉伸模量 2730 2700 2750 2800 2880 2840 2750 2740
INI,在23℃ 54 47 50 46 18 18 17 54
MAI,在23℃ 120 100 110 90     120 120
MAI,在-20℃ 100 100 100 80 70 50 80 100
断裂应变 100 110 120 70 15 20 15 120
[0170] 表3中的结果明白显示,使用低分子量和高分子量PC-HFD共聚物的组合代替具有相当分子量的双酚A聚碳酸酯可得到下述组合物,其具有熔体粘度的改善平衡,该熔体粘度为210Pa.s(在265℃和1500s-1)或更低,并且由所述组合物模塑的制品保留其冲击性质的至少80%(在23℃的缺口伊佐德冲击强度,在-20℃的多轴冲击强度),与由包含具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯的组合物模塑的制品相比,并且拉伸模量的下降小于150MPa。这些结果也表明,这些本发明组合物表现出改善的熔体粘度,该熔体粘度低至少15%,与包含具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯的组合物相比。这些结果也表明,由组合物模塑的制品保留其冲击性质的至少80%(在23℃的缺口伊佐德冲击强度,在-20℃的多轴冲击强度),与由包含具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯的组合物模塑的制品相比,并且由组合物模塑的这样的制品表现出的拉伸模量的下降小于150MPa。
[0171] 更特别地,实施例1和2的组合物具有的拉伸模量为2700至2800MPa,熔体粘度显著2
低于200Pa.s,和优越的冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度高于45kJ/m ,在-20℃的多轴冲击强度高于100J和断裂应变高于100%)。
[0172] 实施例1和2的组合物的拉伸模量和冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度,在-20℃的多轴冲击强度)与对比例3的那些相当。对比例3基于双酚A聚碳酸酯,并且通过主要使用高分子量聚碳酸酯和PBT树脂(PBT315)可在约2800MPa的拉伸模量优化冲击性能。但是,在类似的冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度,在-20℃的多轴冲击强度)实施例1和2具有显著较好的(低约50%)熔体粘度(低于200Pa.s),与对比例3(330,Pa.s)相比。因此,实施例1和2的流动性质和冲击性质的平衡较好。
[0173] 对比例4表明通过关于聚合物分子量以及滑石和抗冲改性剂的含量优化制剂,可以相对于对比例3改善流动性质而又不会损害冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度,在-20℃的多轴冲击强度)。但是,熔体粘度(230Pa.s)仍显著高于实施例1和2的熔体粘度(低于200Pa.s),这表明使用PC-HFD共聚物的组合可得到冲击性质和流动性质的独特平衡。
[0174] 对比例5证明通过将PC105聚碳酸酯换为较低分子量PC175聚碳酸酯降低组合物中双酚A聚碳酸酯的分子量的影响,与对比例4相比。这是用于改善聚合物组合物的流动性质通常实践的方法。在对比例5中,这导致:熔体粘度相对于对比例4(230Pa.s)降低(195Pa.s),但是不如实施例1和2有利,和差的冲击性质,例如在23℃的缺口伊佐德冲击强度(18kJ/m2),在-20℃的多轴冲击强度(70J),和断裂应变(15%),与实施例1和2以及对比例4两者相比。
[0175] 对比例6表明添加聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)低聚物(PBT R350)作为流动促进剂会得到类似的趋势,即相比于对比例4(230Pa.s)改善的流动特性(180Pa.s),这类似于实施例1和2,和比实施例1和2差的冲击性质,如下测定:在23℃的缺口伊佐德冲击强度(18kJ/2
m ),在-20℃的MAI(50J),和断裂应变(20%)。因此,证明使用PC-HFD共聚物的组合是改善流动性质的较好的标准方法,包括用低分子量聚碳酸酯代替高分子量聚碳酸酯或添加流动促进剂,因为较好地保留了冲击性质。
[0176] 对比例7和8表明仅使用高分子量和低分子量PC-HFD不会像实施例1和2一样给出类似的性质的有利组合,其中实施例1和2使用高分子量和低分子量PC-HFD的组合。对比例7表明仅使用低分子量PC-HFD得到与对比例3(330Pa.s)相比改善的流动特性(150Pa.s),且稍微好于实施例1和2(190和180Pa.s)。但是,冲击性质,包括在23℃的缺口伊佐德冲击强度(17kJ/m2)、在-20℃的多轴冲击强度(80J)、和断裂应变(15%),显著比实施例1和2差。对比例8表明仅使用高分子量PC-HFD可提供较高的熔体粘度(215Pa.s),但是冲击性质类似于实施例1和2(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为54kJ/m2,在-20℃的多轴冲击强度为100J,和断裂应变为120%)。这证明使用低分子量和高分子量PC-HFD的组合可提供流动性质和冲击性质的独特改善的平衡。
[0177] 图1显示在2700-2800MPa的拉伸模量水平,具有流动性改进的组合物的在室温的缺口伊佐德冲击强度与熔体粘度的关系,其中一种使用常规方法(改变聚碳酸酯和PBT分子量和使用PBT R350作为流动促进剂),而另一种使用PC-HFD聚酯碳酸酯,对两者进行比较。图1证明,与降低分子量或添加流动促进剂相比,对于用PC-HFD代替双酚A聚碳酸酯的组合物发生延脆转变的熔体粘度迁移至显著较低的值。因此,证明为改善这些热塑性组合物的流动特性使用PC-HFD与常规方法相比获得较好的性能。
[0178] 实施例9和10和对比例11-14
[0179] 实施例9和10的目的是证明在矿物填充和抗冲改性的聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物中使用PC-HFD封闭的聚酯碳酸酯得到流动性质和冲击性质的独特平衡也在较高填料含量(7-8wt%)实现以得到3000-3100MPa的较高的拉伸模量。对比例11-14显示未能得到实施例9和10的组合物的独特性质分布的对比制剂。此外,对比例14表明PC-HFD共聚物具有较好的性能特征,与其它聚碳酸酯共聚物例如聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(PC-EXL)相比,该PC-EXL以其相对于常规双酚A聚碳酸酯增强的冲击性能著称。
[0180] 表4总结了用于实施例9和10和对比例11-14的组合物。
[0181] 表4:实施例9-10和对比例11-14的配方
[0182]组分 EX.9 EX.10 C.EX.11 C.EX.12 C.EX.13 C.EX.14
PBT315     28.35   28.35 26.99
PBT195 34.25 34.25 8.34 34.25 8.34 7.94
PC175       21.80    
PC105     46.7 21.80    
PC-EXL           44.46
PC-HFD HIGH 21.80 14.53        
PC-HFD LOW 21.80 29.06     46.7  
JETFINE TALC 8.00 8.00 7.00 8.00 7.00 7.00
TSAN 1.50 1.50 2.00 1.50 2.00 2.00
AO1010 0.10 0.10 0.08 0.10 0.08 0.08
PELTP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
H3PO3 0.21 0.21 0.18 0.21 0.18 0.18
MBS 12.00 12.00 7.00 12.00 7.00 11.00
熔体粘度 195 185 330 230 180 210
[0183]INI,在23℃ 49 36 40 43 17 60
MAI,在23℃ 120 120 110 120 120 100
MAI,在-20℃ 100 80 100 100 50 80
拉伸模量 2970 2990 3200 3100 3040 2280
[0184] 表4中的结果再次表明,使用高分子量和低分子量PC-HFD聚合物组合物的组合代替常规双酚A聚碳酸酯提供为210Pa.s(在265℃和1500s-1)或更低的改善的熔体粘度,由所述组合物模塑的制品保留其冲击性质的至少80%(在23℃的缺口伊佐德冲击强度和在-20℃的多轴冲击强度),与由包含具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯的组合物模塑的制品相比,并且由组合物模塑的这样的制品表现出的拉伸模量的下降小于150MPa。这些结果也表明这些组合物具有改善的熔体粘度(其为低至少15%),与包含具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯的组合物相比,且由组合物模塑的制品保留其冲击性质的至少80%(在23℃的缺口伊佐德冲击强度和在-20℃的多轴冲击强度),与由包含具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯的组合物模塑的制品相比,并且由组合物模塑的这样的制品表现出的拉伸模量的下降小于150MPa,与由包含具有相同数均分子量的双酚A聚碳酸酯的组合物模塑的制品相比。
[0185] 获得的结果明白表明,根据本发明的组合物也适用于具有较高拉伸模量(较高填料含量)的组合物。特别地,实施例9和10表明在这些矿物填充和抗冲改性的组合物中使用PC-HFD共聚物的组合物,特别是当将低分子量和高分子量树脂组合时,具有:低于200Pa.s的低熔体粘度,在23℃的缺口伊佐德冲击强度为35-50kJ/m2(断裂延性)和在-20℃的多轴冲击强度为80J及更高,同时达到约3000MPa的拉伸模量。
[0186] 对比例11基于常规双酚A聚碳酸酯,并且通过主要使用高Mw聚碳酸酯(PC105)和PBT(PBT315)树脂可优化冲击性能。因此,对比例11具有相对良好的冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为40kJ/m2和在-20℃的多轴冲击强度为100J),与本发明的实施例9和10相比。但是,熔体粘度显著较高(330Pa.s),与实施例9和10(低于200Pa.s)相比。这证明了使用PC-HFD共聚物代替常规双酚A聚碳酸酯会显著改善组合物的流动性质而又不会损害冲击性质。因此,相对于对比例3,实施例9和10的流动性质和冲击性质的平衡显著较好。
[0187] 对比例12表明,通过关于树脂分子量以及滑石和抗冲改性剂的含量优化这些组合物,可以改善组合物相对于对比例11(330Pa.s)的流动性质(230Pa.s)而又不会损害冲击性2
质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为43kJ/m和在-20℃的多轴冲击强度为100J)。但是,熔体粘度仍显著高于实施例9和10的熔体粘度,这再次证明使用PC-HFD共聚物会得到冲击性质和流动性质的独特有利平衡。
[0188] 对比例13表明仅使用低分子量PC-HFD不会得到与实施例9和10类似有利的性质组合。对比例13表明仅使用低分子量PC-HFD聚酯-碳酸酯嵌段共聚物得到比对比例12(330Pa.s)改善的流动特性(180Pa.s),并稍好于实施例9和10(195和185Pa.s)。但是,冲击性质包括在23℃的缺口伊佐德冲击强度(17kJ/m2)和在-20℃的多轴冲击强度(50J),这些冲击性质显著比实施例9和10的该性质差。这证明,使用低分子量和高分子量PC-HFD聚酯-碳酸酯嵌段共聚物的组合可提供流动性质和冲击性质的独特有利平衡。
[0189] 在对比例14中,使用高分子量聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(PC-EXL)代替PC-HFD聚酯-碳酸酯嵌段共聚物。PC-EXL是聚碳酸酯共聚物,其以相对于常规双酚A聚碳酸酯具有冲击性质和流动性质的较好平衡著称。尽管与对比例12相比对比例14的流动性质和冲击性质的平衡改善了,熔体粘度稍高于(210Pa.s)实施例9和10,具有相当的冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为60kJ/m2和在-20℃的多轴冲击强度为80J)。但是,使用PC-EXL的主要缺点是与对比例12和实施例9和10(全部为约3000MPa)相比拉伸模量显著降低(仅2280MPa)。这再次证明PC-HFD共聚物得到在这些组合物中的独特性质分布。
[0190] 图2显示在3000MPa的拉伸模量水平,具有流动性改进的组合物的在23℃的缺口伊佐德冲击强度与熔体粘度(265℃,1500s-1)的关系,其中一种使用常规方法(聚碳酸酯改变和PBT分子量改变),而另一种使用PC-HFD,对两者进行比较。特别地,图2表明,与降低分子量或添加流动促进剂相比,对于用PC-HFD共聚物代替双酚A聚碳酸酯的组合物发生延脆转变的熔体粘度迁移至显著较低的值,导致为改善这些热塑性组合物的流动特性使用PC-HFD共聚物的组合与常规方法相比获得较好的性能。
[0191] 实施例15和16和对比例17和18
[0192] 实施例15和16的目的是证明,在矿物填充和抗冲改性的聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物中使用PC-HFD得到的流动性质和冲击性质的独特平衡也在甚至更高的填料含量(15wt%)实现,以得到3700-3800MPa的较高的拉伸模量。对比例17和18显示未能得到实施例9和10的组合物的独特性质分布的对比组合物。
[0193] 表5总结了用于实施例9和10和对比例17和18的组合物。
[0194] 表5:实施例15-16和对比例17-18的配方
[0195]组分 EX.15 EX.16 C.EX.17 C.EX.18
PBT315     7.830  
PBT195 31.073 31.073 26.610 31.073
PC175       19.774
PC105     43.830 19.774
PC-HFD HIGH 19.774 13.181    
PC-HFD LOW 19.774 26.365    
JETFINE TALC 15.000 15.000 12.000 15.000
TSAN 1.500 1.500 2.000 1.500
AO1010 0.100 0.100 0.080 0.100
PELTP 0.050 0.050 0.050 0.050
PETS 0.300 0.300 0.300 0.300
H3PO3 0.430 0.430 0.300 0.430
MBS 12.00 12.00 7.00 12.00
熔体粘度 205 185 330 235
INI,在23℃ 18 13 20 18
MAI,在23℃ 75 65 100 75
MAI,在-20℃ 55 50 60 50
拉伸模量 3750 3800 3850 3870
[0196] 表6中的结果表明,本发明也适用于具有极高填料含量(15wt%)和高拉伸模量(约3800MPa)的组合物。同样,对于实施例15和16,在这些矿物填充和抗冲改性的组合物中使用PC-HFD共聚物可得到低熔体粘度(约为或低于200Pa.s),和相对良好的冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为10-20kJ/m2和在+23℃的多轴冲击强度为70J和在-20℃的多轴冲击强度为约50J),同时达到约3800MPa的拉伸模量。
[0197] 对比例17基于常规双酚A聚碳酸酯,并且通过主要使用高分子量聚碳酸酯(PC105)和PBT树脂(PBT315)优化冲击性能。因此,对比例17具有良好的冲击性质,与实施例15和16相当(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为20kJ/m2和在-20℃的多轴冲击强度为60J)或比实施例15和16稍好(在-20℃的多轴冲击强度为100J)。但是,熔体粘度显著高于(330Pa.s)实施例15和16的熔体粘度(205和185Pa.s)。这证明使用PC-HFD共聚物代替常规双酚A聚碳酸酯可显著改善组合物的流动性质而又不会损害冲击性质。因此,实施例15和16的流动性质和冲击性质的平衡显著较好。
[0198] 对比例18表明,通过关于树脂分子量以及滑石和抗冲改性剂的含量对组合物的制剂进行优化,流动性质可以改善(230Pa.s),与对比例17(330Pa.s)相比,同时又不会过多损2
害冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为18kJ/m 和在+23℃的多轴冲击强度为75J和在-20℃的多轴冲击强度为50J)。但是,流动性质保持显著小于实施例15和16的流动性质。
因此,实施例15和16的流动性质和冲击性质的平衡显著较好。
[0199] 实施例19和对比例20,21和22
[0200] 实施例19的目的是证明在矿物填充和抗冲改性的聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中使用PC-HFD共聚物得到的流动性质和冲击性质的独特有利平衡也在约4000MPa(填料含量为约18wt%)的拉伸模量达到。对比例20-22显示未能得到该独特性质分布的对比组合物。
[0201] 表6总结了用于实施例19和对比例20-22的组合物。
[0202] 表6:实施例19和对比例20-22的配方
[0203]组分 EX.19 C.EX.20 C.EX.21 C.EX.22
PBT315 14.87 14.87 29.74 29.74
PBT195 14.87 14.87    
PC175   18.93 37.86  
PC105   18.93    
PC-HFD HIGH 18.93      
PC-HFD LOW 18.93     37.86
JETFINE TALC 18 18 18 18
TSAN 1.5 1.5 1.5 1.5
AO1010 0.1 0.1 0.1 0.1
PELTP 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.3 0.3 0.3 0.3
H3PO3 0.45 0.45 0.45 0.45
BS 12 12 12 12
熔体粘度 230 280 190 170
INI,在23℃ 21 19 11 11
MAI,在23℃ 105 100 90 90
MAI,在-20℃ 80 80 40 45
拉伸模量 4040 4100 4140 4090
[0204] 表8中的结果证明在极高填料含量(18wt%)和4000-4100MPa的拉伸模量本发明适用于组合物。同样,在这些矿物填充和抗冲改性的组合物中使用PC-HFD共聚物可得到低熔体粘度(约230Pa.s),和相对良好的冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为21kJ/m2和在+23℃的多轴冲击强度为105J和在-20℃的多轴冲击强度为80J),如针对实施例19所显示,同时达到4040MPa的拉伸模量。
[0205] 对比例20具有与实施例19相同的配方,唯一的不同是聚碳酸酯的类型,用双酚A聚碳酸酯代替实施例19的PC-HFD共聚物。对比例20具有与实施例19类似的冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为19kJ/m2和在+23℃的多轴冲击强度为100J和在-20℃的多轴冲击强度为80J)和拉伸模量(4100MPa),但是具有显著较高的熔体粘度(280Pa.s)。这再次证明使用PC-HFD共聚物代替常规双酚A聚碳酸酯可提供流动性质、冲击性质和模量性质的独特平衡。
[0206] 对比例21表明使用低分子量聚碳酸酯树脂可得到改善的流动性质(190Pa.s),但是冲击性质会显著变差(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为11kJ/m2,和在+23℃的多轴冲击强度为90J和在-20℃的多轴冲击强度为40J),与对比例20和实施例19相比。对比例22得到类似的趋势,其中仅使用低分子量PC-HFD共聚物,即得到低熔体粘度(170Pa.s),但是变差的冲击性质(在23℃的缺口伊佐德冲击强度为11kJ/m2和在+23℃的多轴冲击强度为90J和在-20℃的多轴冲击强度为45J)。这再次证明使用PC-HFD共聚物代替常规双酚A聚碳酸酯可提供流动性质、冲击性质和模量性质的独特平衡。
[0207] 所有的参考文献通过参考并入本申请。
[0208] 尽管已经能够针对说明的目的陈述了典型的实施方式,但是不应该认为前述说明限制本发明的范围。因此,在不背离本发明精神和范围的情况下,本领域技术人员可以进行各种修改、适应、和替换。
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈