有许多用于制造氢氧化镁的方法。例如，在常规的镁法中，已知通过由喷 雾熔烧氯化镁溶液获得的氧化镁水合能够制备氢氧化镁，参见例如美国专利号 5,286,285以及欧洲专利号EP 0427817。还已知Mg源例如铁腐蚀液(iron bitten)、海水或白云石能够与碱源例如石灰或氢氧化钠反应形成氢氧化镁颗 粒，并且还已知Mg盐和氨可以反应并形成氢氧化镁晶体。
一段时间以来已知氢氧化镁的工业实用性。已经将氢氧化镁用于从用作医 疗领域中的抗酸剂到用作工业应用中的阻燃剂的不同用途。在阻燃剂领域，氢 氧化镁用于合成树脂例如塑料以及用于电线和电缆应用以赋予阻燃性能。包含 氢氧化镁的合成树脂的复合性能和粘度是与氢氧化镁有关的关键属性。在合成 树脂工业中，因为明显的理由即在复合和挤出期间较高的通过量、较好地流入 模具等，增加了对较好的复合性能和粘度的需要。因为增加了这种需要，也增 加了对较高质量的氢氧化镁颗粒及其制造方法的需要。
附图说明
图1显示对于市场上可买到的氢氧化镁牌号，氢氧化镁侵入测试的比孔容 V作为施加的压力的函数。
图2显示氢氧化镁侵入测试的比孔容V作为孔半径r的函数。
图3显示氢氧化镁侵入测试的标准化比孔容，将最大比孔容设定在100％， 并将其他比容除以此最大值产生该图。
发明概述
在一个具体实施方式中，本发明涉及一种方法，其包括：
碾磨干燥(mill drying)滤饼，该滤饼包含基于滤饼总重量从约35到约 99wt％的氢氧化镁。
在另一个具体实施方式中，本发明涉及氢氧化镁颗粒，其具有：
小于约3.5μm的d50；
从约1到约15的BET比表面积；以及
在从约0.01到约0.5μm范围内的中值孔直径，其中，所述氢氧化镁颗粒 是通过碾磨干燥滤饼制备的，该滤饼包含基于滤饼总重量在从约35到约 99wt％范围内的氢氧化镁。
发明详述
本发明的方法包括碾磨干燥滤饼，该滤饼基于滤饼总重量，包含在从约 35到约99wt％范围内的氢氧化镁，优选在从约35到约80wt％的范围内的氢氧 化镁，更优选在从约40到约70wt％的范围内的氢氧化镁。滤饼的剩余部分是 水，优选脱盐水。在一些具体实施方式中，滤饼还可以包含分散剂。分散剂的 非限制性例子包括聚丙烯酸酯、有机酸、萘磺酸盐/甲醛冷凝物 (naphtalensulfonate/Formaldehydcondensat)、脂肪醇-聚乙二醇醚 (fatty-alcohole-polyglycol-ether)、聚丙烯-氧化乙烯(ethylenoxid)、聚乙二 醇酯、聚胺-氧化乙烯、磷酸酯、聚乙烯醇。
可以通过用于制备氢氧化镁颗粒的任何方法获得滤饼。在示例性的具体实 施方式中，通过包括向氧化镁中添加水形成氧化镁水悬浮液的方法获得滤饼，， 该氧化镁优选由喷雾熔烧氯化镁溶液获得。基于悬浮液的总重量，悬浮液典型 地包括从约1到约85wt％的氧化镁。然而，氧化镁浓度可以在上述范围内变化。 然后在包括从约50℃到约100℃的温度范围以及稳定搅拌的条件下使水和氧 化镁悬浮液反应，从而获得包含氢氧化镁颗粒和水的混合物。然后过滤此混合 物以获得用于本发明的使用的滤饼。可以直接碾磨干燥该滤饼，或者可以用脱 盐水将它洗涤一次或在一些具体实施方式中洗涤多于一次，然后根据本发明碾 磨干燥。
就碾磨干燥而言，意指在碾磨干燥单元中在湍流的热空气流中干燥滤饼。 碾磨干燥单元包括稳固安装在实心轴上的、以高圆周速度旋转的转子。与高气 体通过量有关的旋转运动将穿流的热空气转化为极快的空气涡流，其卷带待干 燥的滤饼，将它加速，并将滤饼分散并干燥，以制备具有如上述BET所测定 的、大于滤饼中起始氢氧化镁颗粒的表面积的氢氧化镁颗粒。完全干燥之后， 经湍流空气将氢氧化镁颗粒送出碾磨磨，并用常规过滤系统将该氢氧化镁颗粒 与热空气和蒸汽分离。
用于干燥滤饼的热空气的通过量典型地大于约3,000Bm3/h，优选大于约 5,000Bm3/h，更优选从约3,000Bm3/h到约40,000Bm3/h，并且最优选从约 5,000Bm3/h到约30,000Bm3/h。
为了达到这么高的通过量，碾磨干燥单元的转子典型地具有大于约 40m/sec的圆周速度，优选大于约60m/sec，更优选大于70m/sec，并且最优选 在约70m/sec到约140m/sec的范围内。电机的高转速和热空气的高通过量导 致热空气流具有大于约3,000的雷诺数。
用于碾磨干燥滤饼的热空气流的温度通常大于约150℃，优选大于约270 ℃。在更优选的具体实施方式中，热空气流的温度在从约150℃到约550℃的 范围内，最优选在从约270℃到约500℃的范围内。
如上所述，滤饼的碾磨干燥得到具有由上述BET所测定的大于滤饼中的 起始氢氧化镁颗粒的比表面积的氢氧化镁颗粒。典型地，碾磨干燥的氢氧化镁 的BET大于滤饼中的氢氧化镁颗粒超过约10％。优选碾磨干燥的氢氧化镁的 BET大于滤饼中的氢氧化镁颗粒从约10％到约40％。更优选碾磨干燥的氢氧 化镁的BET大于滤饼中的氢氧化镁颗粒从约10％到约25％。
因而氢氧化镁颗粒的特征还在于具有通过DIN-66132所测定的在从约1 到15m2/g范围内的BET比表面积。在一个优选的具体实施方式中，根据本发 明的氢氧化镁颗粒具有在从约1到约5m2/g范围内的BET表面积，更优选在 从约2.5到约4m2/g的范围内。在另一个优选的具体实施方式中，根据本发明 的氢氧化镁颗粒具有在从约3到约7m2/g范围内的BET表面积，更优选在从 约4到约6m2/g的范围内。在另一个优选的具体实施方式中，根据本发明的氢 氧化镁颗粒具有在从约6到约10m2/g范围内的BET表面积，更优选在从约7 到约9m2/g的范围内。在又一个优选的具体实施方式中，根据本发明的氢氧化 镁颗粒具有在从约8到约12m2/g范围内的BET表面积，更优选在从约9到 11m2/g的范围内。
通过本发明的碾磨干燥方法制备的氢氧化镁颗粒的特征还在于具有小于 约3.5μm的d50。在一个优选的具体实施方式中，本发明的氢氧化镁颗粒的特 征在于具有在从约1.2到约3.5μm范围内的d50，更优选在从约1.45到约2.8μm 的范围内。在另一个优选的具体实施方式中，氢氧化镁颗粒的特征在于具有在 从约0.9到约2.3μm范围内的d50，更优选在从约1.25到约1.65μm的范围内。 在另一个优选的具体实施方式中，氢氧化镁颗粒的特征在于具有在从约0.5到 约1.4μm范围内的d50，更优选在从约0.8到约1.1μm的范围内。在还有另一 个优选的具体实施方式中，氢氧化镁颗粒的特征在于具有在从约0.3到约 1.3μm范围内的d50，更优选在从约0.65到约0.95μm的范围内。
应当指出的是采用Malvern Mastersizer S激光衍射仪按照ISO 9276通过激 光衍射测量本文报告的d50值。为了此目的，采用含有来自Merck/德国的 EXTRAN MA02 0.5％溶液并施加超声波。EXTRAN MA02是减少水表面张力 的添加剂，并用于碱敏对象的清洗。它包含阴离子和非离子型表面活性剂、磷 酸盐和少量其它物质。超声波用于将颗粒解团聚。
氢氧化镁颗粒的特征还在于具有特定的中值平均孔径(r50)。根据本发明 氢氧化镁颗粒的r50可以得自水银孔隙度法。水银孔隙度法的理论是基于非活 性、不润湿液体不会透入孔直到施加足够的压力强迫它进入的物理原理。因而， 液体进入孔所必须的压力越高，孔径越小。发现较小的孔径与氢氧化镁颗粒较 好的浸润性相关。可以采用来自意大利Carlo Erba Strumentazione的孔隙率计 2000(Porosimeter 2000)由得自水银孔隙度法的数据计算氢氧化镁颗粒的孔径。 根据孔隙率计2000的手册，采用下列方程式由测得的压力p计算孔半径r： r＝-2γcos(θ)/p；其中θ是润湿角，以及γ是表面张力。本文进行的测量对于θ采 用141.3°的值，并且将γ设定为480dyn/cm。
为了提高测量结果的再现性，通过如孔隙率计2000的手册所述，由第二 次氢氧化镁侵入测试计算孔径。因为本发明人观察到在挤出之后即释放压力到 环境压力之后具有体积V0的许多水银残留在氢氧化镁颗粒的样品中，所以采 用第二次测试。因而，如同下面参考图1、2和3解释的那样，r50可以得自此 数据。
在第一次测试中，如孔隙率计2000的手册中所述制备氢氧化镁样品，并 采用2000bar的最大压力测量作为施加的侵入压力p的函数的孔体积。当完成 第一次测试时释放压力并使其达到环境压力。利用无掺杂的来自第一测试的同 一样品进行第二次侵入测试(根据孔隙率计2000的手册)，第二次测试的比孔 容V(p)的测量将体积V0作为新的起始体积，于是为了第二次测试将其设置为 零。
在第二次侵入测试中，采用2000bar的最大压力再次测量作为施加的侵入 压力的函数的比孔容V(p)。图1显示对于市场上可买到的氢氧化镁牌号，作 为施加的侵入压力的函数的第二次侵入测试(采用与第一次测试同一样品)的 比孔容V。
通过第二次氢氧化镁侵入测试，由孔隙率计2000根据方程式r＝-2γcos(θ)/p 计算孔半径r；其中θ是润湿角，γ是表面张力以及p是侵入压力。对于本文 进行的全部r测量，对于θ采用141.3°的值，并且将γ设定为480dyn/cm。因 而可以将比孔容表示为孔半径r的函数。图2显示作为孔半径r的函数的第二 侵入测试(采用相同的样品)的比孔容V。
图3显示作为孔半径r的函数的第二侵入测试的标准化比孔容，即在此曲 线中将最大比孔容设定在100％，并将其他比容除以此最大值。通过定义，本 文将50％相对比孔容处的孔半径称为中值孔半径r50。例如，根据图3，市场上 可买到的氢氧化镁的中值孔半径r50是0.248μm。
采用根据本发明的氢氧化镁颗粒样品重复上述步骤，发现氢氧化镁颗粒具 有在从约0.01到约0.5μm范围内的r50。在本发明优选的具体实施方式中，氢 氧化镁颗粒的r50在从约0.20到约0.4μm的范围内，更优选在从约0.23到约 0.4μm的范围内，最优选在从约0.25到约0.35μm的范围内。在另一个优选的 具体实施方式中，r50在从约0.15约0.25μm的范围内，更优选在从约0.16到 约0.23μm的范围内，最优选在从约0.175到约0.22μm的范围内。在又一个优 选的具体实施方式中，r50在从约0.1到约0.2μm的范围内，更优选在从约0.1 到约0.16μm的范围内，最优选在从约0.12到约0.15μm的范围内。在还有又 一个优选的具体实施方式中，r50在从约0.05到约0.15μm的范围内，更优选在 从约0.07到约0.13μm的范围内，最优选在从约0.1到约0.12μm的范围内。
在一些具体实施方式中，本发明的氢氧化镁颗粒的进一步特征在于具有在 从约15％到约40％范围内的亚麻油吸油量。在一个优选的具体实施方式中， 根据本发明的氢氧化镁颗粒的进一步特征在于具有在从约16m2/g到约25％范 围内的亚麻油吸油量，更优选在从约17％到约25％的范围内，最优选在从约 19％到约24％的范围内。在另一个优选的具体实施方式中，根据本发明的氢氧 化镁颗粒的进一步特征在于具有在从约20％到约28％范围内的亚麻油吸油量， 更优选在从约21％到约27％的范围内，最优选在从约22％到约26％的范围内。 在又一个优选的具体实施方式中，根据本发明的氢氧化镁颗粒的进一步特征在 于具有在从约24％到约32％范围内的亚麻油吸油量，更优选在从约25％到约 31％的范围内，最优选在从约26％到约30％的范围内。在还有又一个优选的具 体实施方式中，根据本发明的氢氧化镁颗粒的进一步特征在于具有在从约27％ 到约34％范围内的亚麻油吸油量，更优选在从约28％到约33％的范围内，最 优选在从约28％到约32％的范围内。
根据本发明的氢氧化镁颗粒可以在各种合成树脂中用作阻燃剂。发现应用 氢氧化镁颗粒的热塑性树脂的非限制性例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯 共聚物、C2到C8的烯烃(α-烯烃)的聚合物和共聚物例如聚丁烯或聚(4-甲 基戊烯-l)(poly(4-methylpentene-l))等、这些烯烃和二烯烃的共聚物、乙烯- 丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、 乙烯-氯乙烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-氯乙烯-乙酸乙 烯酯接枝聚合物树脂、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯 乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙烯树脂、苯氧基树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸 丁二醇酯和甲基丙烯酸树脂等。适当的合成树脂的进一步例子包括热固性树脂 例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂和脲醛 树脂以及天然或合成橡胶例如EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NIR、 聚氨酯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氟弹性体、NBR，并且 还包括氯代磺化聚乙烯。进一步包括聚合物悬浮液(乳液)。
优选地，合成树脂是聚丙烯基树脂例如聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物； 聚乙烯基树脂例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密 度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA (乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物树脂)和超高分 子量聚乙烯；以及C2到C8烯烃(α-烯烃)的聚合物和共聚物例如聚丁烯和聚 (4-甲基戊烯-1)、聚酰胺、聚氯乙烯和橡胶。在更优选的具体实施方式中， 合成树脂是聚乙烯基树脂。
发明人发现通过在合成树脂中采用根据本发明的氢氧化镁颗粒作为阻燃 剂，能够获得复合性能较好并且粘度性能较好即低粘度的包含氢氧化镁的合成 树脂。由包含氢氧化镁的合成树脂制备最终挤出或模制品的那些配料员、制造 商等非常希望较好的复合性能和较好的粘度。
就较好的复合性能而言，意指混合包含根据本发明的氢氧化镁颗粒的合成 树脂所需的复合机像布斯共捏合机或双螺杆挤出机的能级振幅的变化小于混 合包含常规氢氧化镁颗粒的合成树脂的复合机。能级的较小变化保证待混合或 挤出的材料较高的通过量和/或较均匀的(同质的)材料。
就较好的粘度性能而言，意指包含根据本发明的氢氧化镁颗粒的合成树脂 的粘度低于包含常规氢氧化镁颗粒的合成树脂。此低粘度允许较快挤出和/或 装模、挤出或充模(mold filling)所必须的压力较小等，从而提高挤出速度和 /或降低充模时间并保证提高的产量。
因而，在一个具体实施方式中，本发明涉及阻燃聚合物配方，其包括如上 所述至少一种(在一些具体实施方式中仅一种)合成树脂和阻燃量的根据本发 明的氢氧化镁颗粒，以及由该阻燃聚合物配方制成的模制和/或挤出制品。
就阻燃量的氢氧化镁而言，通常意指基于阻燃聚合物配方的重量在从约 5wt％到约90wt％的范围内，并且更优选基于相同的基础从约20wt％到约 70wt％。在最优选的具体实施方式中，基于相同的基础，阻燃量是从约30wt％ 到约65wt％的氢氧化镁颗粒。
阻燃聚合物配方还可以包含本领域常用的其它添加剂。适用于本发明的阻 燃聚合物配方中的其它添加剂的非限制性例子包括助挤剂例如聚乙烯蜡，硅基 助挤剂，脂肪酸；偶联剂例如氨基、乙烯基或烷基硅烷或者马来酸接枝聚合物； 硬脂酸钡或硬脂酸钙；有机过氧化物；染料；颜料；填料；发泡剂；除臭剂； 热稳定剂；抗氧化剂；抗静电剂；补强剂；金属净化剂或钝化剂；抗冲击改性 剂；加工助剂；脱模助剂，润滑剂；防阻塞剂；其它阻燃剂；UV稳定剂；增 塑剂和助流剂等。如果希望，在阻燃聚合物配方中还可以包括成核剂例如硅酸 钙或者靛蓝。其它任选的添加剂的比例是常规的，并且能够变化以适应任何特 定情况的需要。
阻燃聚合物配方组分的结合及添加方法以及通过其来进行成型的方法对 于本发明并非关键，可以是本领域中任何已知的方法，只要所选的方法包括均 匀混合和成型。例如，可以采用布斯共捏合机、密闭式混合机、法雷尔连续混 合机或者双螺杆挤出机或者有时也采用单螺杆挤出机或双辊碾磨机混合以上 每一种组分以及任选的添加剂(如果使用)，然后在后续加工步骤中模制阻燃 聚合物配方。此外，阻燃聚合物配方的模制品在制成后可用于诸如拉伸处理、 压纹加工、涂覆、印刷、镀覆、开孔或切割的应用。也可以将经捏合的混合物 膨胀成型、注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、旋转模塑或压延成型。
在挤出制品的情况下，可以采用已知对上述合成树脂混合物有效的任何挤 出技术。在一个示例性的技术中，使合成树脂、氢氧化镁颗粒以及任选的组分 (如果选择)在复合机(compounding machine)中复合形成如上所述的阻燃 树脂配方。然后在挤出机中将阻燃树脂配方加热至熔融状态，然后使熔融的阻 燃树脂配方通过选择的模头挤出，形成挤出制品或涂覆例如用于数据传输的金 属线或玻璃纤维。
以上描述指向本发明的几个具体实施方式。本领域技术人员将认识到可以 设计同样有效的其它方法来贯彻本发明的精神。还应注意本发明的优选具体实 施方式考虑了本文讨论的所有范围，包括从任何较低量到任何较高量的范围。 例如，在讨论氢氧化镁产品颗粒的吸油量时，预测了从约15％到约17％、约 15％到约27％等范围在本发明的范围内。