挤出树脂板的制造方法及挤出树脂板
阅读：542发布：2023-01-22
专利汇可以提供挤出树脂板的制造方法及挤出树脂板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供表面性良好且因残余应 力 引起的 翘曲 的产生得到了抑制的 树脂 板的制造方法。将含有聚 碳 酸酯的层的线膨胀系数(S1)与含有甲基 丙烯酸 类树脂的层的线膨胀系数(S2)之差、与含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数之比((S2‑S1)/S1)设定为‑10％～+5％，将含有甲基丙烯酸类树脂的层的 玻璃化 转变 温度 设定为120～160℃。将层叠有含有聚碳酸酯的层和含有甲基丙烯酸类树脂的层的热塑性树脂层叠体(树脂板(16))以熔融状态从T型模头(11)挤出，夹入到第一与第二冷却辊(12、13)之间，卷绕到第二冷却辊(13)上之后，卷绕到第三冷却辊(14)上来进行冷却，利用引离辊(15)引离。在树脂板(16)从第三冷却辊(14)剥离的 位置 处，将树脂整体的温度设定为相对于含有聚碳酸酯的层的 玻璃化转变温度 从0℃至+15℃的范围。，下面是挤出树脂板的制造方法及挤出树脂板专利的具体信息内容。
1.一种挤出树脂板的制造方法，其为在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层的挤出树脂板的制造方法，其中，
将所述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与所述含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀系数(S2)之差(S2-S1)与所述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)之比((S2-S1)/S1)设定为-10％～+5％，
将所述含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度设定为120～160℃，所述制造方法包括如下工序：
将在所述含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有所述含有甲基丙烯酸类树脂的层的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头挤出，
在第一冷却辊与第二冷却辊之间夹入所述热塑性树脂层叠体，
通过将所述热塑性树脂层叠体卷绕到所述第二冷却辊上之后卷绕到第三冷却辊上来进行冷却，
将所述热塑性树脂层叠体利用引离辊引离；
在所述热塑性树脂层叠体从所述第三冷却辊剥离的位置处，将树脂整体的温度设定为相对于所述含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度从0℃至+15℃的范围。
2.一种挤出树脂板，其包含通过权利要求1所述的制造方法得到的挤出树脂板，所述含有甲基丙烯酸类树脂的层含有40～80质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元，且含有20～60质量％的来源于下述通式(I)所表示的甲基丙烯酸酯的结构单元，式中，Cy表示脂环式烃基。
3.如权利要求2所述的挤出树脂板，其中，通式(I)中的Cy为多环脂肪族烃基。
4.一种挤出树脂板，其包含通过权利要求1所述的制造方法得到的挤出树脂板，所述含有甲基丙烯酸类树脂的层含有低于80质量％的甲基丙烯酸类树脂、以及20质量％以上的至少由来源于下述通式(II)所表示的芳香族乙烯基化合物的结构单元和来源于下述通式(III)所表示的酸酐的结构单元形成的共聚物，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，
式中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。
5.如权利要求4所述的挤出树脂板，其特征在于，所述共聚物含有50～84质量％的来源于所述芳香族乙烯基化合物的结构单元，含有15～49质量％的来源于所述酸酐的结构单元，且含有1～25质量％的甲基丙烯酸酯单体。
6.如权利要求5所述的挤出树脂板，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求2～6中任一项所述的挤出树脂板，其中，在至少一个表面上进一步具备耐擦伤性层。
挤出树脂板的制造方法及挤出树脂板
技术领域
背景技术
[0002] 触控面板(或触摸屏)是组合有显示装置和定位输入装置的电子部件。可以通过用手指或笔接触触控面板来操作电子设备。触控面板被用于银行等金融机构的ATM、自动售货机、移动电话、便携式信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携式游戏机、平板型个人电脑、复印机、传真机、汽车导航等数字信息设备等。
[0003] 在利用触控面板的输入操作中，有时会在表面产生擦伤或者内部发生压坏。为了防止上述情况，在触控面板的表面上设置透明的保护罩。作为保护罩，主要使用强化玻璃制的保护罩。另外，从加工性、轻量化的观点出发，进行了透明树脂制的保护罩的开发。对于该保护罩，要求光泽、耐擦伤性、耐冲击性等。
[0004] 聚碳酸酯是适合于得到耐冲击性优良的成形品的树脂之一。甲基丙烯酸类树脂是适合于得到高光泽且耐擦伤性优良的成形品的树脂之一。另外，通过对聚碳酸酯和甲基丙烯酸类树脂同时进行加热熔融成形(例如共挤出成形)，可以制造由包含聚碳酸酯树脂的层和包含甲基丙烯酸类树脂的层构成的树脂板。在这样的树脂板的加热熔融成形中，由于两种树脂的特性的差异而使所得到的成形品中残留有不少变形应力。将该残留在成形品中的变形应力称为残余应力，具有该残余应力的成形品会因热等而产生翘曲、收缩。
[0005] 对于上述树脂板这样的板状成形品而言，因残余应力引起的翘曲特别成为问题。作为减少板状成形品中的残余应力而抑制翘曲的产生的方法之一，已知对挤出成形中使用的冷却辊的旋转速度进行调整的方法(例如，参考专利文献1)。
[0006] 另外，为了解决该问题，对甲基丙烯酸类树脂的耐热性和耐湿性的提高进行了研究。例如，报道了一种两层的树脂板，其中，使用具有甲基丙烯酸甲酯单元、以及选自甲基丙烯酸单元、丙烯酸单元、马来酸酐单元、N-取代或未取代马来酰亚胺单元、戊二酸酐结构单元和戊二酰亚胺结构单元中的单元且玻璃化转变温度为110℃以上的甲基丙烯酸类树脂来形成第一层，在其上具备包含聚碳酸酯的层(例如，参考专利文献2)。但是，对于该树脂板而言，即使这样，甲基丙烯酸类树脂的耐热性和耐湿性还是不充分，即使具有该甲基丙烯酸类树脂，也不能充分地解决上述的问题。
[0007] 另外，为了解决该问题，还已知如下方法：着眼于减小两个树脂片间的线膨胀系数之差，控制翘曲的产生(例如，参考专利文献3)。但是，仅实现线膨胀系数的规定时，无法解决上述问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1：日本特开2007-185956号公报
[0011] 专利文献2：日本特开2009-248416号公报
[0012] 专利文献3：日本特开2007-118597号公报
发明内容
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 树脂板中，各树脂层中残留的应力的程度不同。因此，尝试了通过调整挤出成形中使用的冷却辊的旋转速度来减少残留的应力。但是，在成形品离开冷却辊时，有时会在成形品的表面产生被称为颤纹的条纹状缺陷，表面性降低。该现象在将该树脂板用于触控面板的保护罩等的情况下成为问题。
[0015] 本发明的目的在于提供制造表面性良好且因残余应力引起的翘曲的产生得到了抑制的树脂板的方法及树脂板。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 本发明人为了达到上述目的而进行了研究，结果发现了包含以下方式的本发明。
[0018] 即，本发明包含以下方式。
[0019] 本发明的挤出树脂板(以下，也适当地将“挤出树脂板”记载为“树脂板”)的制造方法的一个方式为在含有聚碳酸酯的层的单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层的挤出树脂板的制造方法，其实施以下的工序。
[0020] 在含有聚碳酸酯的层的单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头挤出的工序。
[0021] 在第一冷却辊与第二冷却辊之间夹入上述热塑性树脂层叠体的工序。
[0022] 通过将上述热塑性树脂层叠体卷绕到上述第二冷却辊上之后卷绕到第三冷却辊上来进行冷却的工序。
[0023] 将上述热塑性树脂层叠体利用引离辊引离的工序。
[0024] 除此以外，在上述的各工序中满足以下的条件。
[0025] 将上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀系数(S2)之差(S2-S1)、与上述含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)之比((S2-S1)/S1)设定为-10％～+5％。以下，适当地将比((S2-S1)/S1)记载为“线膨胀比(SR)”。
[0026] 将上述含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度设定为120～160℃。
[0027] 在上述热塑性树脂层叠体从上述第三冷却辊剥离的位置处，将树脂整体的温度设定为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)从0℃至+15℃的范围。
[0028] 通过满足这些条件，能够实现表面性良好且因残余应力引起的翘曲小的树脂板。
[0029] 另外，通过上述的挤出树脂板的制造方法得到的树脂板的一个方式中，优选上述含有甲基丙烯酸类树脂的层含有40～80质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元，且含有20～60质量％的来源于下述通式(I)所表示的甲基丙烯酸酯的结构单元。
[0030]
[0031] (式中，Cy表示脂环式烃基。)
[0032] 此外，通式(I)中的Cy进一步优选为多环脂肪族烃基。
[0033] 另外，通过上述的挤出树脂板的制造方法得到的树脂板的一个方式中，优选上述含有甲基丙烯酸类树脂的层含有低于80质量％的甲基丙烯酸类树脂以及20质量％以上的至少由来源于下述通式(II)所表示的芳香族乙烯基化合物的结构单元和来源于下述通式(III)所表示的酸酐的结构单元形成的共聚物。
[0034]
[0035] (式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基。)
[0036]
[0037] (式中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。)
[0038] 此外，优选上述共聚物含有50～84质量％的来源于上述芳香族乙烯基化合物的结构单元，含有15～49质量％的来源于上述酸酐的结构单元，且含有1～25质量％的甲基丙烯酸酯单体，上述的甲基丙烯酸酯单体进一步优选为甲基丙烯酸甲酯。
[0039] 上述树脂板优选在至少一个表面上进一步具备耐擦伤性层。
[0040] 发明效果
[0042] 图1是表示本发明的一个实施方式的利用共挤出的树脂板的制造方法的图。
具体实施方式
[0043] 以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。为了进行明确说明，以下的记载和附图适当进行了省略和简化。在附图中，对具有相同的构成或功能的构成要素及相应部分标注相同的符号，并省略其说明。
[0044] 实施方式1
[0045] 本发明的树脂板在含有聚碳酸酯的层(以下，也适当地记载为“聚碳酸酯含有层”)的一个面上层叠含有甲基丙烯酸类树脂的层(以下，也适当地记载为“甲基丙烯酸类树脂含有层”)。
[0046] 在含有聚碳酸酯的层上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层，由此透明性、耐冲击性、耐擦伤性优良。
[0047] 树脂板通过挤出成形法来制造，由此，生产效率优良。
[0048] 树脂板中，含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀系数(S2)的关系式所表示的线膨胀比(SR)设定为-10％～+5％的范围，从得到良好的翘曲的观点考虑，线膨胀比(SR)更优选为-5％～+2％的范围。
[0049] 线膨胀比(SR)是含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀系数(S2)之差(S2-S1)、与线膨胀系数(S1)之比((S2-S1)/S1)。换言之，在本说明书中，线膨胀比(SR)设定为将聚碳酸酯含有层的线膨胀系数(S1)与甲基丙烯酸类树脂含有层的线膨胀系数(S2)的关系用计算式((S2-S1)/S1)表示的比。
[0050] 另外，构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)的下限通常为120℃，优选为125℃，更优选为130℃，其玻璃化转变温度(Tg)的上限通常为160℃，优选为155℃，更优选为150℃。线膨胀比(SR)和含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度(Tg)在该范围内时，表面性良好，因残余应力引起的翘曲小，从而优选。
[0051] [甲基丙烯酸类树脂]
[0052] 本发明的一个实施方式中，甲基丙烯酸类树脂含有来源于甲基丙烯酸酯的结构单元。
[0053] 来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上优选。可以为100质量％。来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的含量在上述范围内时，透明性良好。
[0054] 该甲基丙烯酸酯由通式(IV)表示。
[0055]
[0056] 通式(IV)中、R表示烃基。烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。
[0057] R所示的烃基可以为甲基、乙基、丙基等非环状脂肪族烃基，也可以为脂环式烃基，还可以为苯基等芳香族烃基。在此，在R为脂环式烃基的情况下，甲基丙烯酸酯由通式(I)表示。以下，适当地将通式(I)所表示的甲基丙烯酸酯记载为“甲基丙烯酸酯(I)”。
[0058]
[0059] 作为甲基丙烯酸酯(I)，可以列举：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环庚酯等甲基丙烯酸单环脂肪族烃酯；甲基丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-苯氧酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-苯氧酯或甲基丙烯酸2-乙基-2-苯氧酯等甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯；等。其中，优选甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯，更优选甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯。
[0060] 本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂优选含有来源于甲基丙烯酸甲酯(以下，也适当地记载为“MMA”)的结构单元和来源于甲基丙烯酸酯(I)的结构单元，更优选含有来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来源于甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯的结构单元，进一步优选含有来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来源于甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯的结构单元。
[0061] 本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂中，从硬度的观点考虑，优选含有40～80质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元，更优选含有50～80质量％，进一步优选含有50～60质量％。
[0062] 本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂中，从减小线膨胀比(SR)的观点和使玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上的观点考虑，优选含有20～60质量％的来源于甲基丙烯酸酯(I)的结构单元，更优选含有20～50质量％，进一步优选含有40～50质量％。来源于甲基丙烯酸酯(I)的结构单元超过60质量％时，存在甲基丙烯酸类树脂层的耐冲击性降低的倾向。
[0063] 本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂通过将上述的甲基丙烯酸酯和作为任意成分的其他单体进行聚合而得到。在该聚合中使用多种单体的情况下，通常将上述多种单体混合而制备单体混合物，然后供于聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选通过本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等方法进行自由基聚合。
[0064] 本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量(以下，也适当地记载为“Mw”)优选为40000～500000。通过使该Mw为40000以上，本发明的树脂板成为耐擦伤性、耐热性优良的树脂板，通过使该Mw为500000以下，成形加工性优良，可提高本发明的树脂板的生产率。
[0065] 需要说明的是，本说明书中，Mw是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。
[0066] 本发明的一个实施方式中，构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂为含有低于80质量％的甲基丙烯酸类树脂、以及20质量％以上的至少由来源于下述通式(II)所表示的芳香族乙烯基化合物(以下，也适当地记载为“芳香族乙烯基化合物(II)”)的结构单元和来源于下述通式(III)所表示的酸酐(以下，也适当地记载为“酸酐(III)”)的结构单元形成的共聚物(以下，也适当地记载为“SMA树脂”)的树脂组合物(以下，也适当地记载为“树脂组合物(1)”)。
[0067]
[0068] (式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基。)
[0069]
[0070] (式中，R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。)
[0071] 树脂组合物(1)中含有的甲基丙烯酸类树脂是含有来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的树脂。
[0072] 作为该甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯；以作为上述的甲基丙烯酸酯(I)记载的物质为代表的甲基丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯；等，从获取性的观点考虑，优选MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，最优选MMA。甲基丙烯酸类树脂中的来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，可以为仅含有来源于甲基丙烯酸酯的结构单元。
[0073] 另外，从耐热性的观点考虑，树脂组合物(1)中含有的甲基丙烯酸类树脂优选含有90质量％以上的来源于MMA的结构单元，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有98质量％以上，可以为仅含有来源于MMA的结构单元。
[0074] 另外，树脂组合物(1)中含有的甲基丙烯酸类树脂可以含有甲基丙烯酸酯以外的来源于其他单体的结构单元。作为该其他单体，可以列举丙烯酸甲酯(以下，也适当地记载为“MA”)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯，从获取性的观点考虑，优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯，更优选MA和丙烯酸乙酯，最优选MA。甲基丙烯酸类树脂中的来源于上述其他单体的结构单元的含量合计优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
[0075] 树脂组合物(1)中含有的甲基丙烯酸类树脂通过将上述的甲基丙烯酸酯和作为任意成分的其他单体进行聚合而得到。在该聚合中使用多种单体的情况下，通常将上述多种单体混合而制备单体混合物，然后供于聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选通过本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等方法进行自由基聚合。
[0076] 树脂组合物(1)中含有的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量(以下，也适当地记载为“Mw”)优选为40000～500000。通过使该Mw为40000以上，本发明的树脂板成为耐擦伤性、耐热性优良的树脂板，通过使该Mw为500000以下，树脂组合物(1)的成形加工性优良，可提高本发明的树脂板的生产率。
[0077] 关于本发明中使用的树脂组合物(1)中的SMA树脂的含量，从减小线膨胀比(SR)的观点和使玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上的观点考虑，优选设定为20质量％以上，更优选为45质量％以上且低于95质量％的范围，进一步优选为50质量％以上且低于90质量％的范围。
[0078] 上述SMA树脂为至少由来源于芳香族乙烯基化合物(II)的结构单元和来源于酸酐(III)的结构单元形成的共聚物。
[0079] 作为通式(II)中的R1和R2以及通式(III)中的R3和R4各自独立地表示的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等碳原子数12以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数4以下的烷基。
[0080] 作为R1，优选氢原子、甲基、乙基和叔丁基。作为R2、R3、R4，优选氢原子、甲基和乙基。
[0081] 上述SMA树脂中的来源于芳香族乙烯基化合物(II)的结构单元的含量优选为50～85质量％的范围，更优选为55～82质量％，进一步优选为60～80质量％的范围。该含量为50～85质量％的范围时，树脂组合物(1)成为耐湿性和透明性优良的组合物。
[0082] 作为芳香族乙烯基化合物(II)，可以列举例如：苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯，从获取性的观点考虑，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物(II)可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
[0083] 上述SMA树脂中的来源于酸酐(III)的结构单元的含量优选为15～50质量％的范围，更优选为18～45质量％的范围，进一步优选为20～40质量％的范围。通过使该含量为15～50质量％的范围，树脂组合物(1)成为耐热性和透明性优良的组合物。
[0084] 作为酸酐(III)，可以列举例如马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐等，从获取性的观点考虑，优选马来酸酐。这些酸酐(III)可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
[0085] 上述SMA树脂中，除芳香族乙烯基化合物(II)和酸酐(III)以外，优选还含有来源于甲基丙烯酸酯单体的结构单元。上述SMA树脂中的来源于甲基丙烯酸酯单体的结构单元的含量优选为1～35质量％的范围，更优选为3～30质量％的范围，进一步优选为5～26质量％的范围。通过使该含量为1～35质量％的范围，使弯曲加工性、透明性优良。
[0086] 作为甲基丙烯酸酯，可以列举例如：MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯；等。这些甲基丙烯酸酯中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯，从所得到的SMA树脂的耐热性、透明性优良的观点考虑，特别优选MMA。另外，甲基丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
[0087] 上述SMA树脂可以具有来源于芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)和甲基丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为该其他单体，可以列举MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯。这些其他单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。SMA树脂中的、来源于上述其他单体的结构单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为
2质量％以下。
2质量％以下。
[0088] 上述SMA树脂通过将上述的芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)和甲基丙烯酸酯以及作为任意成分的其他单体进行聚合而得到。在该聚合中，通常将使用的单体混合而制备单体混合物，然后供于聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选通过本体聚合法、溶液聚合法等方法进行自由基聚合。
[0089] 上述SMA树脂的Mw优选为40000～300000的范围。通过使该Mw为40000以上，本发明的树脂板成为耐擦伤性、耐冲击性优良的树脂板，通过使该Mw为300000以下，成形加工性优良，可提高本发明的树脂板的生产率。
[0090] 树脂组合物(1)通过将上述的甲基丙烯酸类树脂与SMA树脂混合而得到。该混合可以使用例如熔融混合法、溶液混合法等。熔融混合法中，使用例如单螺杆混炼机或多螺杆混炼机、开放辊、班伯里混合机、捏合机等熔融混炼机，根据需要在氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛下进行熔融混炼。溶液混合法中，使甲基丙烯酸类树脂与SMA树脂溶解于甲苯、四氢呋喃、甲乙酮等有机溶剂中后进行混合。
[0091] 本发明的一个实施方式中使用的构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂可以在不损害本发明效果的范围内含有甲基丙烯酸类树脂和SMA树脂以外的其他聚合物。作为该其他聚合物，可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂；多层结构粒子、嵌段共聚物等丙烯酸类橡胶等。上述其他聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
[0092] 本发明的一个实施方式中使用的构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂中的上述其他聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
[0093] 在甲基丙烯酸类树脂中含有其他聚合物和/或添加剂时，可以在将甲基丙烯酸类树脂进行聚合时添加，也可以在聚合后添加。
[0094] 在树脂组合物(1)中含有其他聚合物和/或添加剂时，可以在将甲基丙烯酸类树脂和/或SMA树脂进行聚合时添加，也可以在将甲基丙烯酸类树脂和SMA树脂混合时添加，还可以在将甲基丙烯酸类树脂和SMA树脂混合后再添加。
[0095] 本发明的一个实施方式中使用的构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂可以根据需要含有各种添加剂。作为该添加剂，可以列举例如抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光漫射剂、消光剂、耐冲击性改质剂、荧光体等。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定，优选相对于构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂100质量份，例如，抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。
[0096] 本发明的一个实施方式中使用的构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂的熔体流动速率(以下，也适当地记载为“MFR”)优选为1～10g/10分钟的范围，更优选为1.5～7g/10分钟的范围，进一步优选为2～4g/10分钟。MFR为1～10g/10分钟的范围时，加热熔融成形的稳定性良好。
[0097] 需要说明的是，本说明书中的构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂的MFR是使用熔融指数仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定而得到的值。
[0098] [聚碳酸酯]
[0099] 本发明的层叠体中使用的聚碳酸酯优选通过将二元酚与碳酸酯前体进行共聚而得到。
[0100] 作为上述二元酚，可以列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)亚硫酸酯、双(4-羟基苯基)砜等，其中，优选双酚A。这些二元酚可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
[0101] 作为上述碳酸酯前体，可以列举光气等卤代羰基化合物、二苯基碳酸酯等碳酸酯、二元酚的二卤代甲酸酯等卤代甲酸酯等。这些碳酸酯前体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
[0102] 上述聚碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以列举例如：使二元酚的水溶液与碳酸酯前体的有机溶剂溶液在界面反应的界面聚合法；使二元酚与碳酸酯前体在高温、减压、无溶剂的条件下反应的酯交换法等。
[0103] 上述聚碳酸酯的Mw优选为10000～100000的范围，更优选为20000～70000的范围。通过使该Mw为10000以上，本发明的层叠体的耐冲击性、耐热性优良，通过使该Mw为100000以下，聚碳酸酯的成形加工性优良，可提高本发明的层叠体的生产率。
[0104] 上述聚碳酸酯可以在不损害本发明效果的范围内含有其他聚合物。作为该其他聚合物，可以使用与甲基丙烯酸类树脂、树脂组合物(1)和上述树脂组合物(1)可以含有的其他聚合物相同的聚合物。上述其他聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。聚碳酸酯中的上述其他聚合物的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0105] 上述聚碳酸酯可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以使用与上述构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂可以含有的添加剂相同的添加剂。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定，优选相对于聚碳酸酯100质量份，抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。
[0106] 在上述聚碳酸酯中含有其他聚合物和/或添加剂时，可以在将二元酚与碳酸酯前体进行共聚时添加，也可以在结束该共聚后添加并熔融混炼。
[0107] 上述聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为120～160℃的范围，更优选为135～155℃的范围，进一步优选为140～150℃的范围。
[0108] 上述聚碳酸酯的MFR优选为1～30g/10分钟的范围，更优选为3～20g/10分钟的范围，进一步优选为5～10g/10分钟的范围。MFR为1～30g/10分钟的范围时，加热熔融成形的稳定性良好。
[0109] 需要说明的是，本说明书中的聚碳酸酯的MFR是使用熔融指数仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测定而得到的值。
[0110] 上述聚碳酸酯可以使用市售品，可以优选使用例如住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“カリバー(注册商标)”和“SDポリカ(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“ユーピロン/ノバレックス(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“タフロン(注册商标)”、帝人化成株式会社制造的“パンライト(注册商标)”等。
[0111] [树脂板的厚度]
[0112] 本发明的一个实施方式中的树脂板的厚度优选为0.1～2mm，更优选为0.5～1.5mm。过薄时，存在刚性变得不充分的倾向。过厚时，存在会妨碍液晶显示装置等的轻量化的倾向。
[0113] 本发明的一个实施方式中的树脂板的含有甲基丙烯酸类树脂的层的厚度优选为20～200μm。在该范围时，耐擦伤性与耐冲击性的平衡优良。更优选为25～150μm，进一步优选为30～100μm。
[0114] 含有聚碳酸酯的层的厚度优选为0.1～2mm，更优选为0.5～1.5mm。过薄时，存在耐冲击性变得不充分的倾向。过厚时，存在会妨碍液晶显示装置等的轻量化的倾向。
[0115] 通过本发明的一个实施方式得到的树脂板中，可以在其至少一个表面上设置固化覆膜。通过设置固化覆膜，能够赋予耐擦伤性、低反射性等功能。
[0116] 例如，耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜的厚度优选为2～30μm，更优选为5～20μm。过薄时，表面硬度变得不充分，过厚时，可能会由于制造工序中的弯折而产生裂纹。
[0117] 另外，例如低反射性固化覆膜的厚度优选为80～200nm，更优选为100～150nm。过薄或过厚都会使低反射性能变得不充分。
[0118] [制造工序]
[0119] 本发明的一个实施方式中的树脂板通过共挤出来制造。将聚碳酸酯和构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂加热熔融，以在含有聚碳酸酯的层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的层的热塑性树脂层叠体的状态，从被称为T型模头的宽幅形状的吐出口以熔融状态挤出，利用由第一冷却辊和第二冷却辊构成的一对辊夹持而形成为片状。然后，进一步将热塑性树脂层叠体卷绕到第二冷却辊上之后，卷绕到第三冷却辊上，由此进行冷却。另外，有时将热塑性树脂层叠体(树脂板16)在这之后进一步利用更多的冷却辊进行冷却。
[0120] 图1中，作为一个实施方式示出了利用由T型模头11、第一至第三冷却辊12～14和引离辊15构成的共挤出装置的树脂板的制造方法的概要。从T型模头11挤出的树脂利用由第一冷却辊12和第二冷却辊13构成的一对辊夹持，形成为片状的树脂板16。然后，进一步将树脂板16利用第三冷却辊14冷却，利用由一对辊构成的引离辊15引离。在第三冷却辊与引离辊之间可以另外设置辊。需要说明的是，本发明不限于该方式。
[0121] 作为此时的T型模头的方式，可以采用将加热熔融状态的甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯在流入T型模头前层叠的供料头方式、将甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯在T型模头内部层叠的多歧管方式等。从提高构成树脂板的各层间的界面的平滑性的观点考虑，优选多歧管方式。
[0122] 另外，作为此时的抛光辊，可以列举金属辊、在外周部具备金属制薄膜的弹性辊(以下，有时称为金属弹性辊)等。作为金属辊，只要是高刚性则没有特别限定，可以列举例如中空轧辊、螺旋辊等。金属辊的表面状态没有特别限定，例如，可以为镜面，也可以为花纹或凹凸等。金属弹性辊例如由大致圆柱状地自由旋转地设置的轴辊、以覆盖该轴辊的外周面的方式配置且与片状热塑性树脂接触的圆筒形的金属制薄膜和封入在上述轴辊与金属制薄膜之间的流体构成，利用流体使金属弹性辊显示弹性。轴辊没有特别限定，例如由不锈钢等构成。金属制薄膜例如由不锈钢等构成，其厚度优选为约2mm～约5mm。金属制薄膜优选具有弯曲性、可挠性等，优选为没有焊缝部的无缝结构。具备这样的金属制薄膜的金属弹性辊成为耐久性优良、并且对金属制薄膜镜面化时能够进行与通常的镜面辊同样的处理、对金属制薄膜赋予花纹或凹凸时能够转印其形状的辊，因此使用方便。
[0123] 构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂和聚碳酸酯优选在多层成形前和/或多层成形时利用过滤器进行熔融过滤。通过使用熔融过滤后的各树脂组合物进行多层成形，可以得到因异物、凝胶引起的缺陷少的树脂板。所使用的过滤器的滤材没有特别限定，根据使用温度、粘度、过滤精度来适当选择，例如可以使用包含聚丙烯、棉、聚酯、人造丝、玻璃纤维等的无纺布；浸渗有酚醛树脂的纤维素制的片状物；金属纤维无纺布烧结片状物；金属粉末烧结片状物；金属网；或者它们的组合。其中，从耐热性和耐久性的观点考虑，优选将金属纤维无纺布烧结片状物多张层叠来使用。
[0124] 上述过滤器的过滤精度没有特别限制，优选为30μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
[0125] 本发明的一个实施方式的树脂板优选将从第三冷却辊14剥离的树脂整体的温度设定为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)从0℃至+15℃的范围。其理由在于，从第三冷却辊14剥离的树脂整体的温度低于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)时，树脂板将第三冷却辊的形状转印，翘曲增大。另一方面，从第三冷却辊14剥离的树脂整体的温度比与第三冷却辊接触的树脂层的玻璃化转变温度(Tg)高太多时，树脂板无法得到美丽的表面性。需要说明的是，树脂整体的温度与树脂板的任意一个面无关，对层叠有聚碳酸酯树脂和甲基丙烯酸类树脂的树脂板整体的温度进行测定来使用。
[0126] 本发明的一个实施方式的树脂板优选线膨胀比(SR)为-10％～+5％的范围，含有甲基丙烯酸类树脂的树脂层的玻璃化转变温度(Tg)为120～160℃。其理由如下所述。
[0127] 从第三冷却辊14剥离下来的树脂板在夹入到引离辊15之前的期间内，分别夹入在第三冷却辊14和引离辊15，因此形成大致平坦的形状。刚从第三冷却辊14剥离下来的的树脂板的温度为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)从0℃至+15℃的范围，但引离辊15附近的树脂板的温度被冷却至室温，因此大致达到常温。
[0128] 例如，从第三冷却辊14剥离下来的树脂板的温度为150℃，引离辊附近的树脂板的温度为25℃。含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀系数(S2)存在差异时，具体而言，(S1-S2)/S1不为零时，在线膨胀系数大的一侧收缩而产生翘曲。
[0129] 另外，例如，含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度(Tg)为120℃，含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度(Tg)为150℃。该情况下，从第三冷却辊14剥离下来的树脂板的温度为150℃，因此，含有聚碳酸酯的层从玻璃化转变温度(Tg)的150℃被冷却至常温。因此，含有聚碳酸酯的层中，形成大致沿着线膨胀系数的收缩。
[0130] 另一方面，含有甲基丙烯酸类树脂的层从比玻璃化转变温度高温的区域(150℃)被冷却至玻璃化转变温度(Tg)的120℃附近。因此，即使在含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与构成含有甲基丙烯酸类树脂的层的树脂的线膨胀系数(S2)没有差异时，在含有甲基丙烯酸类树脂的层中，也会产生超过线膨胀系数的大的收缩。
[0131] 在此，一般的树脂在玻璃化转变温度以下为弹性体，但在玻璃化转变温度以上暂且成为兼具粘性和弹性的功能的粘弹性体。
[0132] 上述的弹性体在施加应力时，产生变形，在解除负荷时，变形消除，与此相对，粘弹性体在施加有应力的状态下被冷却至玻璃化转变温度时，形成残留变形。从第三冷却辊14剥离下来的树脂板的温度为例如150℃，含有甲基丙烯酸类树脂的层和含有聚碳酸酯的层为上述的玻璃化转变温度时，树脂板在刚从第三冷却辊14剥离下来之后，聚碳酸酯层为弹性体，与此相对，含有甲基丙烯酸类树脂的层为粘弹性体。即，将树脂板刚从第三冷却辊14剥离下来之后，仅在作为粘弹性体的含有甲基丙烯酸类树脂的层产生收缩变形。换言之，作为弹性体的聚碳酸酯层对于应力是可逆的，因此，即使存在应力的负荷、解除，也不会产生变形。与此相对，作为粘弹性体的含有甲基丙烯酸类树脂的层由于应力的负荷、解除而产生残留变形。
[0133] 基于上述理由，在含有聚碳酸酯的层的线膨胀系数(S1)与含有甲基丙烯酸类树脂的层的线膨胀系数(S2)存在差异时，换言之，在线膨胀比(SR)的绝对值大时，会产生因弹性体中的收缩差引起的翘曲，因此，在引离辊15释放树脂板的时刻产生翘曲。需要说明的是，目前为止，为了简化说明，有时表示为线膨胀之差。在说明单纯的大小的情况下，可以用差充分地表示，但想要表示定量的翘曲量时，需要用线膨胀比(SR)进行讨论。
[0134] 另外，在含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度(Tg)低于含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度(Tg)、并且从第三冷却辊14剥离下来的树脂板的温度在含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度(Tg)与含有聚碳酸酯的层的玻璃化转变温度(Tg)之间时，由于弹性体与粘弹性体中的收缩差而在含有甲基丙烯酸类树脂的层残留变形。该残留变形存在如下倾向：通过被暴露于高温和高温高湿条件下而释放变形，从而产生翘曲。在此，刚从第三冷却辊14剥离下来的树脂板的温度相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)为0℃至+15℃，因此，聚碳酸酯也存在粘弹性体的状态。在此，树脂板的温度在到达引离辊15之前被冷却至常温，但含有甲基丙烯酸类树脂的层和含有聚碳酸酯的层都同时被冷却至常温。因此，刚从第三冷却辊14剥离下来起至到达引离辊15之前的树脂板的温度包含聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)和含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度(Tg)。即，将树脂板的温度从聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)冷却至含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度(Tg)的过程中，在含有甲基丙烯酸类树脂的层残留变形。
[0135] 另一方面，原则上，使从第三冷却辊14剥离下来的树脂板的温度低于150℃时，线膨胀比(SR)所引起的翘曲和残余应力有减少的倾向，因此，翘曲变小。但是，如上所述，由于树脂板将第三冷却辊14的形状转印而产生的翘曲增大，从而不优选。
[0136] 由此可知，为了达到本申请的目的，将从第三冷却辊14剥离的树脂的温度设定为相对于聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)从0℃至+15℃的范围，将线膨胀比(SR)设定为-10％～+5％的范围，将含有甲基丙烯酸类树脂的层的玻璃化转变温度(Tg)设定为120～160℃，由此，可以得到翘曲小的良好的树脂板。
[0137] 实施例
[0138] 以下，示出实施例，对本发明更详细地进行说明。但是，本发明并不受所述实施例的任何限定。
[0139] 通过以下方法测定树脂板的物性。
[0140] [玻璃化转变温度(Tg)]
[0141] 将所得到的树脂板在减压下(1kPa)在80℃干燥24小时后，切下10mg的试验片，利用铝盘密封，使用差示扫描量热仪(“DSC-50”，株式会社理学制造)，进行30分钟以上的氮气置换。然后，在10ml/分钟的氮气气流中，先以20℃/分钟的速度从25℃升温至200℃，保持10分钟，冷却至25℃(一次扫描)。接着，以10℃/分钟的速度升温至200℃(二次扫描)。利用中点法算出玻璃化转变温度(Tg)。
[0142] [线膨胀系数]
[0143] 线膨胀系数定义为每单位温度变化的长度变化率。线膨胀系数使用热机械分析装置(“TMA4000”，ブルカー·エイエックスエス株式会社制造)依据JIS K7197来进行测定。即，为了将对各测定的树脂进行加压成形而得到的片状的树脂板形成平滑的端面，使用金刚石锯，加工成一边的长度为5mm×5mm、高度为10mm的棱柱状，将加工后的各试样以使5mm×5mm的表面与石英板接触的方式放置到石英的板上，在其上放置圆筒状的棒，施加5g的压缩载荷而固定。接着，在空气气氛下，以3℃/分钟的升温速度从25℃(室温)升温至各试样的玻璃化转变温度(Tg)的负10℃，冷却至25℃(室温)(一次扫描)。然后，以3℃/分钟的升温速度从25℃(室温)升温至各试样的玻璃化转变温度(Tg)的正20℃(二次扫描)。对二次扫描时的各温度中的膨胀系数进行测定，求出30℃～80℃的范围内的平均线膨胀系数。
[0144] [翘曲量]
[0145] 将实施例和比较例的树脂板以使与挤出流动方向平行的方向为短边、与挤出流动方向垂直的方向为长边的方式切成长方形，制作短边65mm、长边110mm的试验片。将制作的试验片以使含有甲基丙烯酸类树脂的层朝上的方式放置到平台上，在温度23℃、相对湿度50％的环境中放置24小时。然后，使用测隙规，测定试验片与平台的间隙的最大值，将该值作为初期翘曲量。接着，在设定为温度85℃、相对湿度85％的环境试验机中，将上述试验片以使含有甲基丙烯酸类树脂的层朝上的方式放置到玻璃平台上，在该状态下放置72小时后，在25℃环境下放置4小时。然后，与上述同样地进行测定，将该值作为高温高湿后的翘曲量。将试验片以使含有甲基丙烯酸类树脂的层朝上的方式放置到平台上，将向下凸的翘曲的符号设为正，将向上凸的翘曲的符号设为负。将翘曲量为±0.5mm以下设定为合格。
[0146] [表面性]
[0148] ○：在树脂板表面观察不到颤纹。
[0149] △：在树脂板表面观察到颤纹，但不明显。
[0150] ×：在树脂板表面，颤纹明显。
[0151] [树脂温度]
[0152] 在从第三冷却辊14剥离的位置处，利用红外线放射温度计测定树脂板16整体的温度。将这样测定的温度称为树脂温度(TT)。
[0153] [甲基丙烯酸类树脂A]
[0154] 准备株式会社可乐丽制造的“パラペット(注册商标)HR”(温度230℃、3.8kg载荷下的MFR＝2.4g/10分钟)作为甲基丙烯酸类树脂A。
[0155] [甲基丙烯酸类树脂B]
[0156] 准备通过甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯的自由基聚合得到的共聚物作为甲基丙烯酸类树脂B。
[0157] 需要说明的是，将甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯在甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯的合计量中所占的投料比率(质量百分率)称为TC比率。
[0158] [甲基丙烯酸类树脂C]
[0159] 准备从中心侧起由硬质层35质量％(第一层：MMA单元94质量份、丙烯酸甲酯单元6质量份、甲基丙烯酸烯丙酯单元0.2质量份)、软质层45质量％(第二层、橡胶层：丙烯酸丁酯单元82.2质量份、苯乙烯单元17.8质量份、甲基丙烯酸烯丙酯单元2质量份)和硬质层20质量％(第三层：MMA单元94质量份、丙烯酸甲酯单元6质量份、正辛基硫醇单元0.2质量份)构成、平均粒径为0.23μm的丙烯酸类三层结构橡胶粒子。
[0160] 准备将91.5质量％的TC比率35质量％的甲基丙烯酸类树脂B与8.5质量％的上述平均粒径为0.23μm的丙烯酸类三层结构橡胶粒子混合而成的树脂组合物作为甲基丙烯酸类树脂C。
[0161] [树脂组合物(1)]
[0162] 制造例中，使用如下所示的甲基丙烯酸类树脂和SMA树脂。
[0163] <甲基丙烯酸类树脂>
[0164] 关于甲基丙烯酸类树脂，准备上述株式会社可乐丽制造的“パラペット(注册商标)HR”(与甲基丙烯酸类树脂A相同)作为甲基丙烯酸类树脂。
[0165]
[0166] SMA树脂可以通过以下的方法来获取。
[0167] 例如，通过WO2010/013557中记载的方法，可以得到作为苯乙烯-马来酸酐-MMA共聚物的SMA树脂。
[0168] 将使用的SMA树脂的质量组成比和重均分子量(Mw)示于表1中。
[0169] [表1]
[0170]
[0171] <质量组成比>
[0172] SMA树脂的共聚组成按照下述的步骤通过13C-NMR法来求出。
[0173] 13C-NMR谱使用核磁共振装置(日本电子公司制造，GX-270)。使SMA树脂1.5g溶解于氘代氯仿1.5ml中，制备试样溶液，在室温环境下，在累计次数为4000～5000次的条件下进行测定。由测定结果求出以下的值。
[0174] ·[苯乙烯单元中的苯环(碳原子数6)的碳峰(127、134,143ppm附近)的积分强度]/6
[0175] ·[马来酸酐单元中的羰基部位(碳原子数2)的碳峰(170ppm附近)的积分强度]/2[0176] ·[MMA单元中的羰基部位(碳原子数1)的碳峰(175ppm附近)的积分强度]/1[0177] 由以上的值的面积比求出试样中的苯乙烯单元、马来酸酐单元、MMA单元的摩尔比。由所得到的摩尔比和各个单体单元的质量比(苯乙烯单元:马来酸酐单元:MMA＝104:98:100)求出SMA树脂中的各单体的质量组成。
[0178] <重均分子量(Mw)>
[0179] SMA树脂的Mw按照下述的步骤通过GPC法来求出。
[0180] 作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为柱，使用将东曹株式会社制造的TSKgel SuperMultipore HZM-M两根与SuperHZ4000串联连接而成的柱。作为GPC装置，使用具有差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(型号)。使SMA树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml中，制备试样溶液。将柱温箱的温度设定为40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量注入试样溶液20μl，测定色谱图。利用GPC测定分子量在400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10点，制作表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线来确定Mw。
[0181] 将树脂组合物(1)中的SMA树脂在甲基丙烯酸类树脂A与SMA树脂的合计量中所占的投料比率(质量百分率)称为SMA比率。
[0182] [聚碳酸酯]
[0183] 准备住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社造的“SDポリカ(注册商标)PCX”(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝6.7g/10分钟，玻璃化转变温度(Tg)＝150℃，线膨胀系数＝6.93×10-5/K)作为聚碳酸酯。
[0184] [实施例1]
[0185] (树脂板的制造方法)
[0186] 将TC比率20质量％的甲基丙烯酸类树脂B(玻璃化转变温度：120度，线膨胀系数：7.30×10-5/K)利用150mmφ单螺杆挤出机[东芝机械株式会社制]熔融，将聚碳酸酯利用
150mmφ单螺杆挤出机[东芝机械株式会社制]熔融，将两者经由多歧管型模具进行层叠。将层叠后的树脂(树脂板16、熔融状态的热塑性树脂层叠体)夹入到图1所示的第一冷却辊12与第二冷却辊13之间，卷绕到第二冷却辊13上之后，卷绕到第三冷却辊14上，由此进行冷却，利用引离辊15将树脂板16引离，制造树脂板。树脂温度(TT)通过控制第二冷却辊13和第三冷却辊14的温度而调整至150℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
150mmφ单螺杆挤出机[东芝机械株式会社制]熔融，将两者经由多歧管型模具进行层叠。将层叠后的树脂(树脂板16、熔融状态的热塑性树脂层叠体)夹入到图1所示的第一冷却辊12与第二冷却辊13之间，卷绕到第二冷却辊13上之后，卷绕到第三冷却辊14上，由此进行冷却，利用引离辊15将树脂板16引离，制造树脂板。树脂温度(TT)通过控制第二冷却辊13和第三冷却辊14的温度而调整至150℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0187] [实施例2]
[0188] 与上述同样地使用TC比率35质量％的甲基丙烯酸类树脂B和聚碳酸酯，制造树脂板。树脂温度(TT)与上述同样地调整至150℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0189] [实施例3]
[0190] 与上述同样地制造TC比率45质量％的甲基丙烯酸类树脂B和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至155℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0191] [实施例4]
[0192] 与上述同样地制造TC比率60质量％的甲基丙烯酸类树脂B和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至155℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0193] [实施例5]
[0194] 与上述同样地制造SMA比率20质量％的树脂组合物(1)和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至150℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0195] [实施例6]
[0196] 与上述同样地制造SMA比率50质量％的树脂组合物(1)和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至150℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0197] [实施例7]
[0198] 与上述同样地制造SMA比率70质量％的树脂组合物(1)和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至155℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0199] [实施例8]
[0200] 与上述同样地制造SMA比率100质量％的树脂组合物(1)和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至155℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0201] [实施例9]
[0202] 与上述同样地制造SMA比率70质量％的树脂组合物(1)和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至165℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0203] [比较例1]
[0204] 与上述同样地制造甲基丙烯酸类树脂A和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至150℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0205] [比较例2]
[0206] 与上述同样地制造SMA比率70质量％的树脂组合物(1)和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至145℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0207] [比较例3]
[0208] 与上述同样地制造SMA比率70质量％的树脂组合物(1)和聚碳酸酯。树脂温度(TT)与上述同样地调整至170℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0209] [比较例4]
[0210] 除了将TC比率35质量％的甲基丙烯酸类树脂B改变为甲基丙烯酸类树脂C以外，与实施例2同样地制造树脂板。树脂温度(TT)与上述同样地调整至150℃。将制造条件和所得到的树脂板的评价结果示于表2中。
[0211]
[0212] 表2中，对于实施例和比较例，分别示出树脂温度(TT)、玻璃化转变温度(Tg)、树脂板的线膨胀系数、线膨胀比(SR)、初期和高温多湿后的翘曲量、和表面性的测定结果。
[0213] 实施例1～4中，制造层叠有含有TC比率20～60质量％的甲基丙烯酸类树脂B的层和含有聚碳酸酯的层的树脂板来进行试验。如表2所示，在使用实施例3的含有TC比率45％的甲基丙烯酸类树脂B的层的情况下，考虑到玻璃化转变温度(Tg)、线膨胀系数比(SR)和翘曲量，得到了最优选的结果。
[0214] 实施例5～9中，制造层叠有含有SMA比率20～100质量％的树脂组合物(1)的层和含有聚碳酸酯的层的树脂板来进行试验。如表2所示，在使用实施例7、9的含有SMA比率70质量％的树脂组合物(1)的层的情况下，翘曲量的绝对值小，得到了最优选的结果。
[0215] 另一方面，比较例1中，玻璃化转变温度(Tg)低，高温高湿后的翘曲大。比较例2中，降低了树脂温度(TT)，结果，成为翘曲量大的树脂板。比较例3中，提高了树脂温度(TT)，结果，成为表面性差的树脂板。比较例4中，线膨胀系数的条件不满足本申请，因此，初期翘曲和高温高湿后的翘曲大。
[0216] 产业上的可利用性
[0217] 本发明的树脂板能够用于例如液晶显示器保护板、触控面板的保护罩，适合于车载用显示装置、便携电话、智能手机、个人电脑、电视机等。
[0218] 需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离主旨的范围内进行适当变更。
[0219] 本申请要求以2014年9月18日提出的日本申请特愿2014-190029作为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本说明书中。
[0220] 符号说明
[0221] 11 T型模头
[0222] 12 第一冷却辊
[0223] 13 第二冷却辊
[0224] 14 第三冷却辊
[0225] 15 引离辊
[0226] 16 树脂板
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