用于锂金属负极的三维多孔碳负载片状二硫化钼集流体的制备方法
阅读：2发布：2021-12-25
专利汇可以提供用于锂金属负极的三维多孔碳负载片状二硫化钼集流体的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于锂金属负极的三维多孔 碳 负载片状二硫化钼集 流体 的制备方法，包括：(1)将钼源、硫源、碳源和盐模板加入去离子 水 中溶解，配成均一透明的前驱体溶液；(2) 冷冻干燥 ，得到干燥固体粉末， 研磨 后得到混合粉末前驱体；(3)置于管式炉 炉膛 内；在惰性气体氛围下，升温至500～750℃，保温一段时间，之后快速降温冷却，得到 煅烧 产物；(4)进行抽滤，除去NaCl，干燥后制得三维多孔碳负载片状二硫化钼材料；(5)制得三维多孔碳负载片状二硫化钼复合集流体。，下面是用于锂金属负极的三维多孔碳负载片状二硫化钼集流体的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种用于锂金属负极的三维多孔碳负载片状二硫化钼集流体的制备方法，包括下列步骤：
(1)以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以钼酸铵为钼源，以硫脲为硫源，以硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，以钼源中的钼原子、硫源中的硫原子、碳源中的碳原子的摩尔比为1：(2～10)：(50～500)计，将钼源、硫源、碳源和盐模板加入去离子水中溶解，配成均一透明的前驱体溶液。
(2)将上一步制备的前驱体溶液进行冷冻干燥，得到干燥固体粉末，研磨后得到混合粉末前驱体；
(3)将上一步得到的混合粉末前驱体置于管式炉炉膛内；在惰性气体氛围下，以1～10℃的升温速度升温至500～750℃，保温一段时间，之后快速降温冷却，得到煅烧产物；
(4)使用去离子水将上一步得到的煅烧产物进行抽滤，除去NaCl，干燥后制得三维多孔碳负载片状二硫化钼材料；
(5)将步骤(4)中制备的三维多孔碳负载片状二硫化钼材料与聚偏氟乙烯(PVDF)以8：
(1～2)的质量配比混合，再加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)配成浆料，混合均匀后涂抹在铜箔上后，烘干后制得三维多孔碳负载片状二硫化钼复合集流体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中降温速度平均为50～100℃/min。
3.利用权利要求1制备的三维多孔碳负载片状二硫化钼复合集流体组装成电池，对电极为锂片。
用于锂金属负极的三维多孔碳负载片状二硫化钼集流体的制
备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及一种三维多孔碳负载二硫化钼集流体的制备方法，能有效抑制锂金属沉积脱附过程中锂枝晶的产生，和锂金属无序沉积问题以及进一步产生死锂造成电池容量衰减的问题。
背景技术
[0002] 随着电动汽车，家用电子产品以及国家电网的快速发展，人们对高能量密度可充电电池的要求越来越高，传统的锂离子电池由于其工作原理、原料和现代科学技术等问题，-1已不能满足人们的储能需求。在这种背景下，锂金属具有最高的理论比容量(3860mAh g )、最低电化学电位(3.04V vs.标准氢电极)和极低的密度(0.53g cm-3)等优点，成为最有希望的下一代高能量密度电池负极材料，特别是对锂-硫和锂-氧电池系统来说。然而，一些问题如形成不稳定固态电解质膜导致锂金属和电解液反复消耗，降低电池的库伦效率和使用寿命，不可控锂枝晶生长可能会刺破电池隔膜造成电池短路，巨大的体积膨胀会破坏电池结构等会引发严重的安全和可循环利用问题，阻碍了锂金属负极的实际应用。
[0003] 引导锂金属的有序沉积，抑制锂枝晶的生长和锂沉积脱附过程中的体积膨胀可以有效提高锂金属负极的库伦效率和循环寿命。近年来，在三维多孔集流体上负载亲锂种子被广泛用于锂金属负极。一方面三维集流体具有高比表面积可以有效降低电极的局部电流密度从而使锂金属沉积更加均匀；另一方面，多孔结构有足够的空间储存锂，抑制锂枝晶的生长。而亲锂种子可以引导锂金属在整个集流体内部均匀沉积。但目前研究都主要是负载颗粒状亲锂材料或者二次负载片状亲锂材料，与基体的结合并不强，在锂金属沉积脱附过程中，可能会从基体脱落甚至团聚，亲锂材料的不均匀分布反而会促进锂金属的不均匀沉积，降低电池的库伦效率和使用寿命。
[0004] 因此通过一步法制备具有大比表面积的三维多孔碳集流体负载片状二硫化钼亲锂材料可以有效解决该问题。利用片状结构来提高亲锂材料和基体的接触面积来提高结合力，使得电极的结构在长循环中得以保持。亲锂材料促进锂金属的均匀沉积，三维多孔集流体提供大比表面积降低相对电流密度和孔洞来储存锂，最终得到电化学性能优异的锂金属电池负极材料。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种可有效引导锂金属在集流体内部均匀沉积并抑制锂枝晶产生的三维多孔碳负载二硫化钼集流体用于锂金属电池，可有效提高电池的库伦效率和循环稳定性。技术方案如下：
[0006] 一种用于锂金属负极的三维多孔碳负载片状二硫化钼集流体的制备方法，包括下列步骤：
[0007] (1)以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以钼酸铵为钼源，以硫脲为硫源，以硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，以钼源中的钼原子、硫源中的硫原子、碳源中的碳原子的摩尔比为1：(2～10)：(50～500)计，将钼源、硫源、碳源和盐模板加入去离子水中溶解，配成均一透明的前驱体溶液；
[0010] (4)使用去离子水将上一步得到的煅烧产物进行抽滤，除去NaCl，干燥后制得三维多孔碳负载片状二硫化钼材料；
[0011] (5)将步骤(4)中制备的三维多孔碳负载片状二硫化钼材料与聚偏氟乙烯(PVDF)以8：(1～2)的质量配比混合，再加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)配成浆料，混合均匀后涂抹在铜箔上后，烘干后制得三维多孔碳负载片状二硫化钼复合集流体。
[0012] 步骤(3)中降温速度平均为50～100℃/min。
[0013] 与现有技术相比，本发明方法具有以下优势：(1)三维多孔碳负载片状二硫化钼复合材料是利用一步法制备的，且三维碳与片状二硫化钼之间接触面积非常大，所以三维碳与二硫化钼之间的结合非常紧密，使得二硫化钼在锂金属电池循环过程中不易发生位置和形状的变化；(2)二硫化钼可以有效改善三维碳基体的亲锂性，促进锂金属在整个三维集流体内部均匀沉积；(3)三维多孔结构可容纳大量的锂金属，从而可以减缓锂金属负极在充放电过程中的体积变化，得到体积稳定的锂金属负极；(4)三维孔结构增大了电极的比表面积，降低了电极的有效电流密度，从而有效抑制锂枝晶的产生。附图说明
[0014] 图1为本发明实施例1所制得的MoS2@3DC粉末SEM图像；
[0015] 图2为本发明实施例1所制备的MoS2@3DC粉末的TEM图像；
[0016] 图3为在本发明实施例1所制备的MoS2@3DC集流体上沉积2.0mAh cm-2和5.0mAh cm-2的锂金属后的SEM图像；
[0017] 图4为实施例1所制得的MoS2@3DC集流体用于负载锂金属的循环库伦效率。
[0018] 本发明未述及之处适用于现有技术。
具体实施方式
[0020] 下面首先介绍本发明的技术路线：
[0021] MoS2@3DC复合集流体的制备方法采用以下工艺：
[0022] (1)以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以钼酸铵为钼源，以硫脲为硫源，以硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，以钼源中的钼原子、硫源中的硫原子、碳源中的碳原子的摩尔比为1：(2～10)：(50～500)计，将钼源、硫源、碳源和盐模板加入去离子水中溶解，配成溶液搅拌3小时以上，得到均一透明的前驱体溶液；
[0023] (2)将上一步制备的前驱体溶液置于冰箱中-20℃条件下冷冻48h以上或用液氮快速冷冻，之后置于真空冷冻干燥机中-50℃，20Pa条件下冷冻干燥48h左右，得到干燥固体粉末，研磨后得到混合粉末前驱体；
[0024] (3)将上一步得到的粉末前驱体取10g左右平铺于石英舟，再将石英舟置于管式炉炉膛内；以N2、He或Ar中的一种或混合气体作为惰性气体源，先以流量500ccm通入惰性气体10～20分钟以排除空气，再以惰性气体作为载气，流量固定在50～500ccm，以1～10℃的升温速度升温至500～750℃，保温1～2h，之后快速降温冷却(降温速度平均为50～100℃/min)，得到煅烧产物；
[0025] (4)使用去离子水将上一步得到的煅烧产物进行抽滤，除去NaCl，后在70℃真空干燥箱中干燥得到三维多孔碳负载片状二硫化钼材料；
[0026] (5)将步骤(4)中制备的三维多孔碳负载片状二硫化钼材料与聚偏氟乙烯(PVDF)以8：(1～2)的质量配比混合，再加入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP)配成浆料，磁力搅拌4h以上，使用厚度为100～1000mm的刮刀均匀涂抹在铜箔上后，使用加热台在50℃～80℃下烘干，使用裁片机裁成圆片，得到三维多孔碳负载片状二硫化钼复合集流体。
[0027] (6)将步骤(5)中制备的三维多孔碳负载片状二硫化钼复合集流体组装成电池，对-2电极为锂片，首先在0.01V-3V的电压范围内以0.05mA cm 的电流密度循环5圈，以形成稳定的SEI膜，然后以1.0～10.0mA cm-2的电流密度沉积金属锂0.2～10h，拆开电池，即可得到不同容量的金属锂负极。
[0028] 实施例1
[0029] (1)称取0.3532g钼酸铵、0.3654g硫脲、1.4g柠檬酸、17.55g氯化钠，将混合物溶于100ml去离子水中，磁力搅拌4h得到均匀溶液。将混合均匀的液体倒入培养皿中，随后将培养皿置于冰箱冷冻室-20℃条件下冷冻24h；将冷冻后的样品放于冷冻干燥机内冻干，冻干条件为：-50℃，20Pa，冻干时间24h。将冻干后的样品研磨得到前驱体复合粉末(粉末粒径～
100目)；取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ccm的氩气15min排除空气，再调整为200ccm，并以10℃/min的升温速度升至750℃，保温2h，保温结束后快速冷却至室温，将煅烧后的粉末置于500ml烧杯中，加入400ml去离子水，磁力搅拌30min，使氯化钠全部溶解于水中，随后抽滤，反复三遍后将抽滤后的样品放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到三维多孔碳负载二硫化钼复合材料。
100目)；取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ccm的氩气15min排除空气，再调整为200ccm，并以10℃/min的升温速度升至750℃，保温2h，保温结束后快速冷却至室温，将煅烧后的粉末置于500ml烧杯中，加入400ml去离子水，磁力搅拌30min，使氯化钠全部溶解于水中，随后抽滤，反复三遍后将抽滤后的样品放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到三维多孔碳负载二硫化钼复合材料。
[0030] (2)用所制得的粉末材料，聚偏氟乙烯质量比为8：1计，再加入适量NMP混合搅拌4h，用250mm的刮刀涂于铜箔上，并在80℃下烘干，得到集流体。
[0031] (3)使用MoS2@3DC的锂金属负极的制备。用上述制备的集流体作为阴极，用锂金属作为阳极，组装成半电池，在MoS2@3DC集流体上沉积2.0mAh cm-2的金属锂，拆开电池，即可得到相应的锂金属负极。
[0032] (4)锂金属二次电池的组装。将上述制备得到的锂金属负极与合适的硫正极组装成锂硫电池或与合适的LMO(L为锂，M为过渡金属，O为氧)组装成Li-LMO电池。在本实施例中，采用锂金属作为对电极组装成金属锂半电池。
[0033] (5)锂金属二次电池的电化学测试。首先在0.01V-3V的电压范围内以0.05mA cm-2的电流密度循环5圈，以得到稳定的SEI膜，然后以1.0mA cm-2的电流密度按2.0mAh cm-2的容量进行充放电循环，截止电压为0.5V。
[0034] 实施例2
[0035] 与实施例1不同的是：(1)称取0.3532g钼酸铵、0.30g硫脲、1.4g柠檬酸、17.55g氯化钠，将混合物溶于100ml去离子水中，磁力搅拌4h得到均匀溶液。将混合均匀的液体倒入培养皿中，随后将培养皿置于冰箱冷冻室-20℃条件下冷冻24h；将冷冻后的样品放于冷冻干燥机内冻干，冻干条件为：-50℃，20Pa，冻干时间24h。将冻干后的样品研磨得到前驱体复合粉末(粉末粒径～100目)；取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ccm的氩气15min排除空气，再调整为200ccm，并以10℃/min的升温速度升至750℃，保温2h，保温结束后快速冷却至室温，将煅烧后的粉末置于500ml烧杯中，加入400ml去离子水，磁力搅拌
30min，使氯化钠全部溶解于水中，随后抽滤，反复三遍后将抽滤后的样品放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到三维多孔碳负载二硫化钼复合材料。其余同实施例1，这里不再赘述。
30min，使氯化钠全部溶解于水中，随后抽滤，反复三遍后将抽滤后的样品放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到三维多孔碳负载二硫化钼复合材料。其余同实施例1，这里不再赘述。
[0036] 所得集流体存在三维多孔结构，但是碳壁上有许多颗粒，猜测是钼酸铵分解所得氧化钼未完全被硫脲硫化所遗留的。
[0037] 实施例3
[0038] 与实施例1不同的是：(1)称取0.3532g钼酸铵、0.3654g g硫脲、1g柠檬酸、17.55g氯化钠，将混合物溶于100ml去离子水中，磁力搅拌4h得到均匀溶液。将混合均匀的液体倒入培养皿中，随后将培养皿置于冰箱冷冻室-20℃条件下冷冻24h；将冷冻后的样品放于冷冻干燥机内冻干，冻干条件为：-50℃，20Pa，冻干时间24h。将冻干后的样品研磨得到前驱体复合粉末(粉末粒径～100目)；取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ccm的氩气15min排除空气，再调整为200ccm，并以10℃/min的升温速度升至750℃，保温2h，保温结束后快速冷却至室温，将煅烧后的粉末置于500ml烧杯中，加入400ml去离子水，磁力搅拌
30min，使氯化钠全部溶解于水中，随后抽滤，反复三遍后将抽滤后的样品放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到三维多孔碳负载二硫化钼复合材料。其余同实施例1，这里不再赘述。
30min，使氯化钠全部溶解于水中，随后抽滤，反复三遍后将抽滤后的样品放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到三维多孔碳负载二硫化钼复合材料。其余同实施例1，这里不再赘述。
[0039] 所得集流体存在三维多孔结构，也没有颗粒状物质存在，但是三维结构破碎不完整。
[0040] 实施例4
[0041] 与实施例1不同的是：(1)称取1.4g柠檬酸、17.55g氯化钠，将混合物溶于100ml去离子水中，磁力搅拌4h得到均匀溶液。将混合均匀的液体倒入培养皿中，随后将培养皿置于冰箱冷冻室-20℃条件下冷冻24h；将冷冻后的样品放于冷冻干燥机内冻干，冻干条件为：-50℃，20Pa，冻干时间24h。将冻干后的样品研磨得到前驱体复合粉末(粉末粒径～100目)；
取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ccm的氩气15min排除空气，再调整为
200ccm，并以10℃/min的升温速度升至750℃，保温2h，保温结束后快速冷却至室温，将煅烧后的粉末置于500ml烧杯中，加入400ml去离子水，磁力搅拌30min，使氯化钠全部溶解于水中，随后抽滤，反复三遍后将抽滤后的样品放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到三维多孔碳负载二硫化钼复合材料。其余同实施例1，这里不再赘述。
取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ccm的氩气15min排除空气，再调整为
200ccm，并以10℃/min的升温速度升至750℃，保温2h，保温结束后快速冷却至室温，将煅烧后的粉末置于500ml烧杯中，加入400ml去离子水，磁力搅拌30min，使氯化钠全部溶解于水中，随后抽滤，反复三遍后将抽滤后的样品放入70℃真空烘箱中干燥3h，得到三维多孔碳负载二硫化钼复合材料。其余同实施例1，这里不再赘述。
[0042] 所得集流体存在三维多孔结构，但是根据XRD测试显示其中没有MoS2存在，记为3DC。
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