本申请涉及具有改进特性的复合材料，当纤维增强塑料基体为 该复合材料的一部分时，所述复合材料具有改进的耐气候性和层间 粘合性。

图1显示了本领域已知的复合材料结构。该复合材料具有四层， 包含丙烯酸的顶层11，由无定形丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元 共聚物(ASA)形成的第二层12，包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚 物(ABS)的第三层13和纤维增强塑料基体14。

Spartech Corporation销售由层11、12和13组成的片状材料， 其商品名为Weather-Pro G，材料片加热制成船壳和其它形状，以成 为纤维增强塑料基体14上的外层。

发明概述

本发明提供改进的多层复合材料结构，与现有结构相比，所述 多层复合材料结构具有改进的耐气候性和纤维增强塑料基体粘合 性。本发明包括几种可单独使用或组合使用的改进。因此，总的来 说，本发明提供了复合材料，所述复合材料依次包括：

包含聚丙烯酸酯的外层，

包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物的第二层；

包含ABS聚合物的第三层；和

任选的包含聚丙烯酸酯的第四层，

其中这些层包括具有改进的一层或多层，所述改进选自：

(a)其中第二层包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶 三元共聚物的改进；

(b)其中第三层为改性ABS的改进，所述改性ABS还包含减少 与苯乙烯接触的ABS的软化的聚合物改性剂和丙烯腈-苯乙烯-丙烯 酸酯橡胶三元共聚物；和

(c)存在第四层且第四层为聚丙烯酸酯的改进。

这些复合材料可通过如复合挤出(需要的情况下加热成形)制成片 材，然后用作纤维增强塑料结构(如玻璃纤维)上的覆盖层。所得有 覆盖层的结构具有更好的耐气候性(当使用改进的第二层，特别是当 第一层包含紫外稳定剂时)和覆盖层与纤维增强塑料基体之间更好的 结合性(当使用改性ABS和/或聚丙烯酸酯第四层时)。

附图简述

图1显示了现有技术的分层复合材料的示意图；

图2A和2B显示了本发明第一个实施方案的可热成形复合材料 用于纤维增强板之前和之后的示意图；

图3A和3B显示了本发明第二个实施方案的可热成形复合材料 用于纤维增强板之前和之后的示意图；

图4A和4B显示了本发明第二个实施方案的可热成形复合材料 用于纤维增强板之前和之后的示意图；

图5显示了硬度与GPP4800基样品中丙烯酸含量的关系；

图6显示了硬度与GX3800基样品中丙烯酸含量的关系。

详述

本申请说明书和权利要求书中的数值，特别是涉及聚合物组合 物时，反映了可能含有各种不同特性聚合物的组合物的平均值。此 外，应该理解这些数值包括减至同样有效数字时相同的数值，和与 所述值之差少于确定该值的测量技术的实验误差的数值。

此外，本文中的聚合物为普通工业级，且不必为100％纯的或只 含有所述单体。例如，工业聚甲基丙烯酸甲酯一般包含少量共聚单 体以对聚合物的性能进行改性，而ABS和ASA一般包含如流化剂、 稳定剂、金属脱模剂等添加剂。

本发明涉及具有改进耐气候性和层间粘合性的可热成形复合材 料和用所述可热成形复合材料覆盖的纤维增强塑料结构。

图2A和B显示了本发明的第一个实施方案的示意图。图2A显 示了可热成形复合材料的结构。所述复合材料具有三层，包含紫外 稳定的丙烯酸的外层21、包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸 酯橡胶三元共聚物(ASA)的第二层22和包含ABS的第三层23。如 图2B中所示，该复合材料可用于纤维增强塑料基体24。

图3A和B显示了本发明的第二个实施方案的示意图。图3A显 示了可热成形复合材料的结构。该复合材料有四层，包含紫外稳定 的丙烯酸的外层31、包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡 胶三元共聚物(ASA)的第二层32、包含改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三 元共聚物(ABS)的第三层33和包含丙烯酸的第四层35。如图3B中 所示，该复合材料可用于纤维增强板基体34。

图4A和B显示了本发明的第二个实施方案的示意图。图4A显 示了可热成形复合材料的结构。该复合材料具有四层，包含丙烯酸 的外层41、包含橡胶改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物 (ASA)的第二层42、包含改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS) 的第三层43和包含丙烯酸的第四层45。如图4B中所示，该复合材 料可用于纤维增强板基体44。

在包含紫外稳定的聚丙烯酸酯作为外层的本发明实施方案中， 优选的实施方案具有主要由紫外稳定的聚丙烯酸酯组成的外层。紫 外稳定的丙烯酸已用于室外应用一段时间(参见如美国专利 4,556,606、3,582,398、4,178,303、4,260,768和4,310,650，这些专利 通过引用结合于本文中)。用于层21、31和41的合适聚丙烯酸酯包 括但不局限于热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，其中最优选的覆盖用 组合物为聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。相同的丙烯酸可用作丙烯 酸层45(在复合材料中存在该层时)。

用于本文的热塑性丙烯酸聚合物在本领域中是众所周知的。示 例性的热塑性丙烯酸聚合物已在如Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1卷，Interscience Publishers，John Wiley and Sons， Inc.，1964年，246-及其引用的参考文献(所有这些通过引用结合于 此)中列出。

本文使用的术语“热塑性丙烯酸聚合物”意味着其范围包括由 一种或多种丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体聚合得到的热塑性聚 合物。这些单体用通式CH2＝CYCOOR1表示，其中Y为氢或甲基， R1为烷基，优选含有1至约20个碳原子的烷基。

R1表示的烷基的一些非限定性实例包括甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基 等。

式V表示的丙烯酸酯单体的一些非限定性实例包括丙烯酸甲 酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯 和丙烯酸2-乙基己酯。式V表示的甲基丙烯酸酯单体的一些非限定 性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸丙酯。上述丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯单体的共聚物也包括在术语热塑性丙烯酸聚合 物中，如其出现在本文中。用以提供可用于实施本发明的热塑性丙 烯酸聚合物的单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合可采用任何众所 周知的聚合技术进行。本发明的实施中一般优选分子量至少为约 15,000的热塑性丙烯酸聚合物。

用作覆盖层的热塑性丙烯酸聚合物包括衍生自单一种类丙烯酸 酯单体的丙烯酸均聚物、衍生自单一种类甲基丙烯酸酯单体的甲基 丙烯酸均聚物、以及衍生自两种或更多种不同丙烯酸酯单体、两种 或更多种不同甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单 体的共聚物。

也可使用两种或更多种上述热塑性丙烯酸聚合物的混合物，如 两种或更多种不同丙烯酸均聚物、两种或更多种不同丙烯酸共聚物、 两种或更多种不同甲基丙烯酸均聚物、两种或更多种不同甲基丙烯 酸共聚物、丙烯酸均聚物和甲基丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物和甲 基丙烯酸共聚物、丙烯酸均聚物和甲基丙烯酸共聚物以及丙烯酸共 聚物和甲基丙烯酸均聚物。

合适的热塑性覆盖层也包括具有官能团的热塑性丙烯酸聚合 物。参见如美国专利3,968,305和3,968,309，它们通过引用结合于 本文中。

本文使用的术语“具有官能团的热塑性丙烯酸聚合物”意味着 其范围包括一种或多种通式CH2＝CY-COOR2Z表示的取代的丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯单体聚合制得的热塑性聚合物，其中Y为氢或甲 基；R2为二价饱和脂族烃基；Z为羟基、羧基、胺基、环氧、酰胺、 SH、SO3H、COOR3或Si(OR4)3，其中R3和R4为烷基，优选含有1 至约20个碳原子的烷基。R2优选为含有1至约20个碳原子的二价 饱和脂族烃基。两种取代的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体共聚得到的 共聚物也包含于术语“具有官能团的热塑性丙烯酸聚合物”中。同 样包含于该术语的有通式CH2＝CY1-COOR5表示的丙烯酸酯单体和/ 或甲基丙烯酸酯单体与式VI的取代丙烯酸酯或取代甲基丙烯酸酯单 体共聚得到的共聚物，其中Y1为氢或甲基，R5为烷基。可与式VI的 取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚形成具有官能团的热塑性 丙烯酸聚合物的这类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的一些非限定性 实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸己酯等。这类共聚物的实例包括甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸 羟基乙酯、甲基丙烯酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 丙烯酸甲酯和丙烯酸羟基乙酯等共聚得到的共聚物。

用以提供可用于实施本发明的具有官能团的热塑性丙烯酸聚合 物的这些取代和未取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的聚合可采 用任何众所周知的聚合技术进行。

因此，术语具有官能团的丙烯酸聚合物包括取代的丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯单体聚合得到的均聚物、两种取代的丙烯酸酯单体共 聚得到的共聚物、两种取代的甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物、 取代的丙烯酸酯单体和取代的甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚 物、取代的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物、 取代的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物、取代的甲 基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物以及取代的甲基 丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物。

两种或更多种这些丙烯酸均聚物或共聚物的混合物也可用于实 施本发明。通常，优选平均分子量为至少约20,000、优选至少约50,000 的具有官能团的热塑性丙烯酸聚合物。

可用于实施本发明的示例性非限定性热固性丙烯酸已在如 Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1卷，Interscience Publishers，John Wiley & Sons，Inc.，1964，273-和Chemistry of Organic Film，D.H.Solomon，John Wiley and Sons，Inc.，1967，251-及其引 用的参考文献中公开，所有这些通过引用结合于本文中。

这些热固性丙烯酸聚合物通常包括：(I)具有活性官能团的丙烯 酸共聚物，所述活性官能团能相互反应以形成交联；(II)具有活性 官能团的丙烯酸共聚物，向其加入能与官能团反应以形成交联的合 适交联剂；和(III)具有可交联官能活性基团的两种聚合物的混合物。

一般，交联热固性丙烯酸聚合物涉及的反应为以下之间的反应， 例如：环氧官能团和胺基官能团、环氧官能团与酸酐官能团、环氧 官能团和羧基官能团(包括酚羟基)、环氧官能团与N-羟甲基或N-羟 甲基醚官能团、羧基官能团与N-羟甲基或N-羟甲基醚官能团、羧基 和异氰酸酯基之间的相互作用、羟基如多羟基与异氰酸酯基团之间 的反应和胺基和N-羟甲基或N-羟甲基醚官能团之间的反应。在通常 的树脂混合物情况下，丙烯酸将占有较大比例，即大于50％重量且 更典型的是将超过约70％。丙烯酸共聚物中的所需官能团(热固性丙 烯酸共聚物的基础)，通过采用在共聚中提供所需活性官能团到聚合 物链中的单体来提供。通常，可共聚的提供官能团的单体将占少量， 即25％重量或更少，且更典型的是聚合的单体质量的约1-20％重量。 这些提供官能团的单体的一些非限定性实例包括丙烯酸缩水甘油 酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸二甲 基氨基乙酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、马来酸酐、 衣康酸酐、烯丙醇、多元醇的单烯丙基醚、甲基丙烯酸羟基乙酯、 甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 马来酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯。 通常，可与提供官能团的单体一起聚合的另一单体为丙烯酸低级(C1- C3)烷基酯或其混合物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯或其混合物，其量为约75重量份至约 99重量份，且更典型的是约80重量份至约97重量份。

用于层21和31上的合适紫外稳定剂包括但不局限于可与丙烯 酸共聚或混合的N，N′-二苯基乙二酰胺、羟基二苯酮、羟基苯基均三 嗪和苯并三唑。苯并三唑紫外吸收剂商品包括TINUVIN 234、 MIXXIM BB/200和CYASORB 5411。二苯酮衍生物及苯并三唑衍 生物已在美国专利3,309,220、3,049,443、3,043,709、3,214,436和 2,976,259和美国专利Re.2,976中公开，所有这些专利通过引用结合 于本文中。这些化合物的一些非限定性实例包括：2，2′-二羟基二苯 酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2，2′- 二羟基-4，4′-二乙氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二丙氧基二苯酮、2，2′- 二羟基-4，4′-二丁氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-乙氧基二苯 酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-丙氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′- 丁氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯酮、2，2′-二羟基- 4-乙氧基-4′-丁氧基二苯酮、2，3′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2，3′- 二羟基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯酮、2-羟基-4，4′，5′-三甲氧基二苯酮、 2-羟基-4，4′，6′-三丁氧基二苯酮、2-羟基-4-丁氧基-4′，5′-二甲氧基二苯 酮、2-羟基-4-乙氧基-2′，4′-二丁基二苯酮、2-羟基-4-丙氧基-4′，6′-二 氯二苯酮、2-羟基-4-丙氧基-4′，6′-二溴二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、2- 羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基二苯酮、2-羟基-4-丙氧基二 苯酮、2-羟基-4-丁氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯酮、2- 羟基-4-甲氧基-4′-乙基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-丙基二苯酮、2- 羟基-4-甲氧基-4′-丁基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-叔丁基二苯酮、2- 羟基-4-甲氧基-4′-氯二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-氯二苯酮、2-羟基-4- 甲氧基-4′-溴二苯酮、2-羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4，4′-二甲 氧基-3-甲基二苯酮、2-羟基-4，4′-二甲氧基-2′-乙基二苯酮、2-羟基- 4，4′，5′-三甲氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-甲基二苯酮、2-羟基-4- 乙氧基-4′-乙基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-丙基二苯酮、2-羟基-4- 乙氧基-4′-丁基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-甲氧基二苯酮、2-羟基- 4，4′-二乙氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯酮、2-羟基-4- 乙氧基-4′-丁氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-氯二苯酮、2-羟基-4- 乙氧基-4′-溴二苯酮、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′- 叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-甲基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、 2-(2′-羟基-5′-环己基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)苯 并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羟基-3′-二 叔丁基苯基)苯并三唑。

覆盖组合物中的紫外辐射吸收化合物的量为保护下层免受紫外 辐射降解的有效量。本质上讲，紫外辐射吸收化合物的有效量是指 其中紫外辐射吸收化合物在最大λ处的吸光率至少为1的量，这与最 大λ处至少90％的入射紫外辐射被紫外稳定剂覆盖组合物吸收相对 应。采用关系式A＝log(I0/I)计算吸光率，其中A为吸光率，I0为入 射光的强度而I为透射光的强度。

更具体地说，但并不局限于此，本发明组合物的丙烯酸外层， 当含有紫外稳定剂时，适宜含有0.01-5％重量的紫外辐射吸收化合 物。此外，丙烯酸层可含有仅一种紫外辐射吸收剂，或两种或更多 种紫外辐射吸收剂的组合。如果稳定覆盖组合物中含有两种或更多 种紫外辐射吸收化合物，它们的总重量百分比一般在上述范围内。 显然，紫外吸收剂浓度高于上述浓度的稳定组合物可用于实施本发 明，且包含于本文公开的本发明的整个预定范围中。

本发明复合材料的第二层为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共 聚物，如General Electric Company生产并以商标销售的聚 合物，且优选丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚 物。ASA聚合材料包括，如Kakefuda等的美国专利3,711,575中公 开的那些，该专利通过引用结合于本文中，提供了通过接枝丙烯酸 酯到苯乙烯/丙烯腈共聚物制备的ASA三元共聚物。丙烯腈-苯乙烯- 丙烯酸酯橡胶三元共聚物已在共同转让的美国专利4,731,414和 4,831,079中公开，所述专利通过引用结合于本文中。这类丙烯腈-苯 乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物一般包含树脂总重35-70％重量的弹 性体相，其包含衍生自丙烯酸丁酯的结构单元。弹性体相分散于刚 性热塑性相(丙烯腈和苯乙烯)中且至少一部分刚性热塑性相接枝到 弹性体相上。在使用丙烯酸酯改性ASA的本发明某些实施方案中， ASA组分还包含由选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯和芳基酯的单体 形成的其它丙烯酸酯接枝物，作为刚性相或橡胶相或两者的一部分。 这类共聚物在本文中称为丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡 胶三元共聚物或丙烯酸酯改性ASA。优选的单体为产生PMMA改 性ASA的甲基丙烯酸甲酯。

丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物可采用包 括如下步骤的方法制备：(a)在弹性体相存在下在第一阶段聚合苯乙 烯和丙烯腈的单体混合物，苯乙烯和丙烯腈的重量比为约1.5:1至约 4:1，其中使用的单体混合物的量为所有阶段使用的单体总量的约 15％重量至约85％重量，随后(b)在(a)的弹性体相存在下在第二阶段 聚合苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯混合物，其中使用的苯乙烯和丙烯 腈重量比为约1.5:1至约4:1，丙烯酸酯与苯乙烯和丙烯腈总量的重 量比为约3:1至约1:3。一部分苯乙烯-丙烯腈也可在独立的聚合步骤 中制备，可适合地为全部组合物重量的30％-80％重量水平。

本发明复合材料的第三层包含ABS或改性ABS。尽管最初术语 “ABS”表示主要由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的共聚物，最近 几年该定义已扩展到包括这些组分已完全或部分地被非常类似的化 合物替代的共聚物树脂。本申请的说明书和权利要求书中使用的术 语ABS具有最新和最广的含意。

用于本发明的ABS中的乙烯基芳族化合物可为任何可共聚的乙 烯基芳族化合物，如α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯如氯苯乙烯和二溴 苯乙烯、烷基苯乙烯如乙烯基甲苯、乙烯基苯胺和苯乙烯。也可使 用不同乙烯基芳族化合物的混合物。然而优选选自苯乙烯、卤代苯 乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基苯乙烯及其混合物的乙烯基芳族化合物。 在最优选的实施方案中，接枝共聚物至少包括一些苯乙烯。

用于本发明的ABS中的丙烯腈化合物为任何可聚合的丙烯腈化 合物，如丙烯腈、卤代丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、其它烷 基丙烯腈衍生物及其混合物。其它未腈化的丙烯酸化合物，如甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯醛可相对少量存在， 少于ABS接枝共聚物的20％重量，且优选少于ABS接枝共聚物的 10％重量。优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈。最优选至少包含一些丙烯 腈于如ABS接枝共聚物中，所述接枝共聚物包含丙烯腈作为主要丙 烯酸化合物同时包含较少的甲基丙烯腈。

橡胶基体(ABS中B组分)可为本领域中已知的任何基体。然而， 优选的橡胶为包括丁二烯橡胶的那些。特别优选的橡胶为聚丁二烯 橡胶和丁二烯共聚物橡胶，如含至多35％可共聚单体如丙烯腈、丙 烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳族单体如苯乙烯的丁二 烯共聚物。或者，尽管不如丁二烯橡胶优选，可以使用其它橡胶基 体。其它材料包括橡胶如衍生自丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物的丙 烯酸橡胶等，且一般包括少量二官能或三官能的交联和接枝连接单 体。

如本领域中已知的，本发明的ABS也可包括少量的各种添加剂 以改善树脂的性能。这类添加剂包括交联单体如二乙烯基苯、二甲 基丙烯酸乙二醇酯等。大量的这种接枝共聚物是普遍商品化的或可 按照任何已知接枝共聚技术制备。一种这类方法涉及在已经形成的 橡胶基体的存在下共聚丙烯腈单体和乙烯基芳族单体。从苯乙烯和 丙烯腈制备传统ABS接枝聚合物的一般方法可在美国专利3,238,275 中找到。同样包含于本发明中的ABS接枝共聚物为ABS型树脂， 所述树脂通过混合具有高橡胶基体含量的接枝共聚物与预制刚性共 聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯、苯乙烯 共聚物等制得。

乙烯基芳族化合物、丙烯腈化合物和橡胶基体的比例将部分取 决于热塑性组合物的所需特征。然而优选ABS接枝共聚物包含至少 40％重量的乙烯基芳族化合物与丙烯腈化合物的组合和60％重量或 更少的橡胶基体。更优选，ABS接枝共聚物包含至少50％重量的乙 烯基芳族化合物与丙烯腈化合物的组合和50％重量或更少的橡胶基 体。

用于第三层的改性ABS通过混合ABS、ASA和聚合物改性剂 形成，所述聚合物改性剂减少与苯乙烯接触的ABS的软化。用于本 发明的合适改性ABS包含7-93％重量，优选50-80％的ABS、0.5-30％ 重量，优选5-20％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯和5-70％，优选5-40％ 的改性聚合物。在挤出或其它加工以形成复合材料之前，改性ABS 可混合至基本均质或可作为聚合物切片的简单混合物(有时称为椒盐 制备)。

在改性ABS中，改性聚合物适合地为聚丙烯酸酯如PMMA、 聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚烯烃或其混合物。以下采用聚甲基丙烯 酸甲酯作为改性聚合物对本发明进行说明，但这些实施例并非对本 发明进行限定。

本发明的第四层(存在的情况下)，只包含或主要包含上述聚丙烯 酸酯。它可包含少量，如至多20％的橡胶状改性剂，所述橡胶改性 剂包括但不局限于ABS、改性ABS、ASA和丙烯酸酯改性ASA。

本发明的复合材料(预先加热制成所需形状或不预先加热制成所 需形状)适合用作纤维增强塑料表面上的覆盖层，以形成本发明复合 材料的另一实施方案。纤维增强塑料为由纤维(如玻璃纤维)在塑料(聚 合物)基体中增强形成的材料。纤维增强塑料可用于任选加热成形的 复合材料作为短纤维在树脂中的喷射物，或可手工铺垫成纤维材料 片，塑料将应用到其上，或以任何本领域中已知的其它方法应用。

实施例1：在表1中列出的各种混合物中制备丙烯酸酯改性 ABS，如表1所示，采用两类ABS(GPP4600，GE Plastic销售的高 模量中等冲击级ABS和GX3800，也是GE Plastic销售的低模量高 冲击级ABS，其橡胶含量高于GPP4600)、橡胶改性ASA和两类聚 甲基丙烯酸甲酯(DR-101或VR826，两者都可从ATOFINA Chemicals，Inc购得，V826的特征在于比DR-101具有更高拉伸强 度、弯曲模量和硬度)。

测试样品35-43按照椒盐制备通过简单物理混合进行制备，而测 试样品1-34按照混合并挤出混合物进行制备。测试样品应用到玻璃 纤维板上并测试每个测试样品的粘合性。本发明的测试样品(仅含改 性ABS或丙烯酸层)比未改性ABS(样品39和40)或ASA(样品41) 在粘合性测试中表现更好。

实施例2：尽管不局限于任何具体机理，相信通过玻璃纤维树脂 减少ABS软化导致了粘合性提高。软化导致得到的产品的硬度减小 滞后，产生较差的粘合性。为了对机理进行探究，如表2所示制备 了测试样品(采用与表1相同的编号方式)

     表2

  39 4 25 15 40 13 16 14 41 43 GPP4600 100 80 55 30 GX3800 100 80 55 30 ASA 15 30 15 30 100 V826 20 30 40 20 30 40 100

挤出材料片并随后在暴露于苯乙烯后测试材料的硬度。图5显示 了硬度与GPP4800基样品的丙烯酸含量的关系。表6显示了硬度与 GX3800基样品的丙烯酸含量的关系。在两种情况下，与不含丙烯酸 酯的样品相比，20％、30％和40％的丙烯酸水平导致硬度显著提高。

发明背景