一直以来环氧树脂由于其粘接性、高刚性而多用作复合材料用的基体树 脂，伴随对于复合材料要求性能的高度化，对于所使用的基体树脂也进行了各 种研究。作为对于复合材料的要求性能，可列举例如耐热性、耐冲击性(韧性)、 高温高湿环境下的机械特性(特别是层间剪切强度(ILSS)等)。
例如，在要求耐热性的用途中，目前正广泛使用以N，N，N′，N′-四缩水甘 油基甲烷(TGDDM)为主成分、以4，4′-二氨基二苯甲烷(DDS)为固化剂 的环氧树脂组合物。但是，该组合物虽然耐热性、刚性等优异，但耐冲击性低。 因此，有时为了给予耐冲击性而使用以双酚A型环氧树脂为代表的2官能环 氧树脂作为主成分，这种情况下耐热性下降，不满足要求性能的情况很多。另 外，作为尝试改善耐冲击性而提出以下方案，即，在环氧树脂中添加丙烯腈- 丁二烯共聚物等橡胶状聚合物，在环氧树脂的固化时将由该橡胶状聚合物构成 的橡胶层进行微相分离的方法。但是，即使该方法也有耐热性、刚性下降的倾 向。
这样，一直以来，兼顾耐冲击性和耐热性是非常困难的。
另外，例如专利文献1和2等公开的那样，为了将耐冲击性赋予耐热性高 的环氧树脂组合物，有添加以聚醚砜(PES)为代表的热塑性树脂的方法。但 是，用该方法为了获得一定的效果，必须使热塑性树脂的添加量较多，其结果 是环氧树脂组合物的粘度上升。通常在制造由复合材料构成的高尔夫球杆、网 球拍时，将环氧树脂组合物浸渍增强用纤维的预浸料作为材料，通常用以下方 法制造该预浸料，所述方法是对于涂布于玻璃纸上的环氧树脂组合物，将单向 并丝的增强用纤维进行加热、加压，将环氧树脂组合物浸渍增强用纤维的方法。 因此，这种环氧树脂组合物的粘度上升使预浸料强烈要求的适度的粘度或柔软 性这样的特性大幅下降。另外，伴随环氧树脂组合物的粘度上升，预浸料的制 造工序通过性也显著下降。
作为提高耐冲击性的方法，在专利文献3中提出了提高多层复合材料的层 间剥离强度的方法。其是使热塑性树脂的微粒集中分布于层间的方法，用这样 的方法不仅不能避免预浸料的粘度水平的大幅下降，还新产生了工序的复杂 化、品质管理的复杂化等问题。另外，虽然专利文献3例示使用尼龙6微粒作 为热塑性树脂的微粒，但由于尼龙6在高温高湿环境下通常吸湿4.5质量％， 因此担心这样的吸湿会导致复合材料的机械特性下降。
另外，以同样的目的提出了尝试使尼龙的短纤维、磨碎纤维等局部存在于 层间的方案，但是用该方法不仅不能避免同样的吸湿问题，其效果也未必充分。
此外，作为提高耐冲击性的方法，提出了将称为夹层的一种冲击吸收层插 入层间的方法的方案(参照专利文献4～7)，但都有以下担心，即，层间变厚 而纤维比例降低，得到的复合材料的耐热性、高温高湿下的机械性强度、预浸 料的粘度水平等恶化，操作性降低。
因此本发明人在专利文献8中提出以下方案，即，作为维持预浸料所要求 的适度的粘度、柔软性等特性或良好的制造工序通过性，进而兼有耐热性、耐 冲击性、高温高湿环境下的机械特性等的预浸料，使用在2官能环氧树脂、3 官能环氧树脂、苯酚化合物的反应物中配合了4官能环氧树脂和芳香族胺类的 树脂组合物作为基体树脂的技术。
但是，最近对于复合材料的市场要求性能变得越来越高，要求兼有更高的 耐热性、耐冲击性、高温高温环境下的机械特性的材料。
另外，在专利文献8记载，通过在上述的树脂组合物中进一步配合两末端 为羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物等弹性体，可表现更高的耐冲击性，但是仅配 合弹性体等橡胶成分时，虽然根据配合量可提高耐冲击性，但耐热性仍然下降。
另外，也提出了以下方案，即，通过配合具有耐热性的成分，在抑制耐热 性下降的同时，还可提高高温高湿环境下的机械特性的方法。另外，专利文献 9～11中，公开了在环氧树脂中配合聚酰胺树脂的树脂组合物。但是，假如将 其用于预浸料也不能获得充分的效果。
进而，专利文献12～15、专利文献16～17、专利文献18中记载，将特定 的聚酰胺树脂添加于环氧树脂中，用于预浸料的基体树脂中。但是，将专利文 献12～15记载的树脂组合物用于预浸料时存在以下问题，即，耐冲击性的提 高不充分，预浸料的制造工序通过性差，预浸料的可使用时间也短。另外，专 利文献16～17记载的技术，根据基体树脂的固化条件、混合状态等，基体树脂 的相结构发生变化，其结果是难以兼有耐热性和高温高湿环境下的机械特性。 另外，用专利文献18的技术，即使可改善耐冲击性，但也存在不能确保满足 市场要求程度的的刚性等问题。

发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况完成的，本发明课题在于提供一种可给予满足高的 耐热性、耐冲击性、高温高湿环境下的机械特性的复合材料的预浸料。
解决问题的手段
本发明的预浸料是具有树脂组合物和增强用纤维的预浸料，用上述树脂组 合物浸透上述增强用纤维，上述树脂组合物包含：
环氧树脂成分(A)，
2官能环氧树脂(B)，
4官能环氧树脂(C)，
芳香族胺化合物(D)，
其中，环氧树脂成分(A)，是相对于10～90质量份的2官能环氧树脂(a1)、 和0.5～40质量份的3官能环氧树脂(a2)、和10～50质量份的下述式(I) 表示的苯酚化合物(a3)的合计100质量份，混合了1～45质量份的下述式(II) 表示的聚酰胺树脂(a4)，上述苯酚化合物(a3)中含有的酚性羟基的80％以 上进行了反应的环氧树脂成分；
上述环氧树脂成分(A)为20～70质量份时，在10～50质量份的范围内 含有上述2官能环氧树脂(B)，在15～70质量份的范围内含有上述4官能环 氧树脂(C)，在相对于环氧基的理论当量为90～175％的范围内含有上述芳香 族胺化合物(D)，
[化1]

(式(I)中，X表示选自氢原子、碳原子数为6以下的烷基、Br构成的组中的 1种，Y表示选自直接结合、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、
[化2]

构成的组中的1种)；
[化3]

(式(II)中，X为1～10，Y为1～10，Z为1～20，均为整数。另外，PA是 下述式(III)；
[化4]

(式(III)中，a为0～2，b为0～2，1为1～10，均为整数；这里，a和b不同 时为0；另外，R1为-(CH2)α-(α为2～40的整数)；PA1、PA2分别独立地 为下述式(IV)和/或(V)，PE为下述式(VI)；
[化5]

[化6]

(式(IV)、(V)中，R2为-(CH2)β-(β为2～40的整数)；R3为-(CH2)d -(d为1～6的整数)；R4、R4′分别独立地为H或CH3。)
[化7]

(式(VI)中，m和n分别为3～20的整数、1～10的整数；另外，R5为-(CH2)e -(e为2～8的整数)；R6为-(CH2)γ-(γ为2～40的整数)。)
另外，上述环氧树脂成分(A)是预先将所上述2官能环氧树脂(a1)和 /或上述3官能环氧树脂(a2)与上述聚酰胺树脂(a4)混合、加热，然后至 少将上述苯酚化合物(a3)混合、加热来制备。
发明效果
通过本发明，可提供能给予满足高的耐热性、耐冲击性、高温高湿环境下 的机械特性的复合材料的预浸料。

以下，详细说明本发明。
本发明的预浸料，是将以下说明的(A)～(D)成分作为必须成分的树 脂组合物浸渍增强用纤维而得到的预浸料。
[(A)成分]
(A)成分，是将2官能环氧树脂(a1)和3官能环氧树脂(a2)和上述 式(I)表示的苯酚化合物(a3)和上述式(II)表示的聚酰胺树脂(a4)混 合、加热得到的环氧树脂成分。
作为(a1)成分的2官能环氧树脂，是分子中具有2个环氧基的环氧树脂， 作为代表例可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、上述树脂的溴化 环氧树脂、双酚S型环氧树脂、以烷基骨架为主链的环氧树脂、联苯型环氧树 脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、芴型环氧树脂或将其改性的环氧 树脂等，这些物质可单独使用，也可并用2种以上。另外，这些物质中例如双 酚型环氧树脂，如下述式(VII)所示。
[化8]

(式中X表示-CH2-或n表示0～30。)
作为(a2)成分的3官能环氧树脂，是分子中具有3个环氧基的环氧树脂， 作为代表例可列举N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚或N，N，O-三缩水甘油 基-间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-间甲酚或N，N，O-三缩 水甘油基-5-氨基-邻甲酚、1，1，1-(三缩水甘油氧基苯基)甲烷等。
另外，关于3官能环氧树脂，可使用市售的3官能环氧树脂，作为这样的 物质可列举例如日本环氧树脂公司制的Ep630、YX-4、亨兹曼(HUNTSMAN) 公司制的MY0510、住友化学公司制的ELM-100、大日本油墨公司制 EXA4506等。这些3官能环氧树脂可以1种单独使用，也可以并用2种以上。
作为(a3)成分的苯酚化合物，是满足上述(I)的结构式的化合物，具 体地可列举4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基二羟基联苯、 4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基二羟基联苯、双酚F、四甲基双酚F、双酚 A、四甲基双酚A、双酚S、四甲基双酚S、4，4′-(对苯二异亚丙基)双二甲 苯酚。这些物质可以1种单独使用，也可以并用2种以上。
作为(a4)成分的聚酰胺树脂，是上述(II)所示的聚醚酯酰胺(聚醚酯 酰胺嵌段共聚物)。该聚醚酯酰胺是通过聚酰胺成分与由聚氧化烯二醇和二羧 酸构成的聚醚酯成分的反应获得的、分子链中具有酰胺键、醚键和酯键的聚合 物，在环氧树脂中显示了高的相容性，同时在高温高湿环境下的吸湿量少。因 此，通过选择该聚醚酯酰胺，可提供高的耐热性、耐冲击性以外还可满足高温 高湿环境下的机械特性的复合材料。
式(II)中，PA如上述式(III)所示，PE如上述式(IV)所示。
另外，式(III)中PA1和PA2分别独立地为上述式(IV)和/或式(V)。 即，PA1和PA2都有单独为式(IV)结构的物质的情况、单独为式(V)结构 的物质的情况、式(IV)结构的物质和式(V)结构的物质混合的情况。
另外，式(II)中X为1～10、Y为1～10、Z为1～20，都是整数。式 (III)中a为0～2、b为0～2、1为1～10，都是整数。这里，a和b不同时 为0。另外，R1为-(CH2)α-(α为2～40的整数)。
另外，式(IV)和式(V)中，R2为-(CH2)β-(β为2～40的整数)。 R3为-(CH2)d-(d为1～6的整数)。R4、R4′分别独立地为H或CH3。
进而，式(VI)中m和n分别为3～20的整数、1～10的整数。另外， R5为-(CH2)e-(e为2～8的整数)。R6为-(CH2)γ-(γ为2～40的整数)。
聚醚酯酰胺的制造方法，只要是可获得均匀且高分子量的聚合物的方法， 可采用任何方法。例如，首先合成聚酰胺低聚物，向其中加入聚氧化烯二醇和 二羧酸，减压下加热使其高聚合度化的方法。
另外，作为这样的聚醚酯酰胺，可使用市售品。作为聚醚酯酰胺的市售品， 可例示富士化成工业公司制TPAE系列(TPAE12、TPAE31、TPAE32、TPAE38、 TPAE8、TPAE10、TPAE100、TPAE23、TPAE63、TPAE200、TPAE201、TPAE260、 TPAE260)。
这其中TPAE32为式(II)表示的物质的混合物，式(II)～式(VI)中， 作为平均值，X＝Y＝1、Z＝7.26、a＝0.16、b＝0.84、1＝2.23、α＝10、β＝ 34、d＝2、m＝14、n＝1、γ＝10、e＝4。另外，R4和R4′都为H。另外，在 TPAE32中，PA1和PA2都是式(IV)结构物质和式(V)结构物质混合的状 态。
环氧树脂(A)是将以上说明的(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分和(a4) 成分混合、加热得到的。加热时可根据需要添加催化剂。另外，这里的加热必 须进行到苯酚化合物(a3)中所含酚性羟基的80％以上进行反应、只残存少 于20％的程度。20％以上的酚性羟基未反应而残存时，得到的树脂组合物的 耐水性和贮藏稳定性大幅降低。优选酚性羟基的反应率为90％以上。
作为环氧树脂成分(A)的制备方法，只要是在如上述那样酚性羟基的80 ％以上反应、优选在反应比较稳定地进行的条件下加热(a1)～(a4)成分的 混合物即可。具体地说，不使用催化剂时在100～150℃加热混合物5～24小 时，使用催化剂时在100～130℃加热混合物2～6小时的条件是适当的。
作为更优选的环氧树脂成分(A)的制备方法，可列举以下制备方法，即， 预先将(a1)成分和/或(a2)成分与(a4)成分混合，在150～180℃加热1～ 6小时，使(a4)成分的至少一部分溶解于(a1)成分和/或(a2)成分中，其 后，添加至少包含苯酚化合物(C)的剩余的必须成分，不使用催化剂时在100～ 150℃加热5～24小时，使用催化剂时在100～130℃加热2～6小时的2阶段 的制备方法。通过使用由这样的制备方法得到的环氧树脂成分(A)，可提供 满足高的耐热性、耐冲击性的同时、满足高温高湿环境下的机械特性的复合材 料。
另外，作为制备环氧树脂成分(A)时使用的催化剂，只要是适度促进环 氧基和酚性羟基的反应的催化剂就没有特别限制，但特别优选三苯膦(TPP)。 催化剂的量按照使反应顺利进行来适宜设定即可。
环氧树脂成分(A)可如上述那样制备，但此时的各成分的比率，相对于 10～90质量份的2官能环氧树脂(a1)、0.5～40质量份的3官能环氧树脂(a2)、 10～50质量份的苯酚化合物(a3)的合计100质量份，聚酰胺树脂(a4)必 须在1～45质量份的范围。
在此，通过使2官能环氧树脂(a1)的比率为10质量份以上，可使树脂 组合物的耐冲击性变得充分，为90质量份以下，可抑制树脂组合物的耐热性 的降低。使3官能环氧树脂(a2)的比率为0.5质量份以上，可得到充分的耐 热性，为40质量份以下，制备环氧树脂成分(A)时可将发生凝胶化的可能 性抑制到最小限度。苯酚化合物(a3)的比率为10质量份以上，可得到充分 的耐冲击性，为50质量份以下，制备环氧树脂成分(A)时不仅可得到紧密 的交联骨架、且耐热性良好的物质，而且没有20％以上的酚性羟基未反应而 残留的情况。另外，如果聚酰胺树脂(a4)的比率相对于(a1)～(a3)成分 的合计100质量份为1质量份以上，则树脂组合物的耐冲击性充分，为45质 量份以下时，可抑制树脂组合物的粘度降低，可获得具有良好操作性的预浸料。 进一步优选聚酰胺树脂(a4)的比率为3～20质量份。
通过这样制备环氧树脂成分(A)，能够控制苯酚化合物(a3)和聚酰胺 树脂(a4)分别为岛相(软链段)、2官能环氧树脂(a1)和3官能环氧树脂 (a2)为海相(硬链段)的海岛结构的形态。
这样将聚酰胺树脂(a4)固定于环氧树脂成分(A)中作为岛相时，即使 在加热固化得到的树脂组合物时，聚酰胺树脂(a4)也没有相分离，可以作为 起软链段作用的岛相存在于树脂组合物中，其结果是得到的树脂组合物表现了 非常高的耐冲击性。进而，作为软链段，除了由聚酰胺树脂(a4)构成的岛相 之外，还存在由苯酚化合物(a3)构成的岛相。因此，表现了各软链段的协同 效果，与仅由任何一方构成软链段的情况相比，得到的树脂组合物的耐冲击性 非常高，其结果是在作为碳纤维复合材料等复合材料时，可表现高的冲击后压 缩强度(CAI)。
另外，由于聚酰胺树脂(a4)作为岛相均匀分散于树脂组合物中，可飞跃 性地降低聚酰胺树脂(a4)的吸湿量，并可克服以往的困难，减少在高温高湿 环境下的复合材料机械特性的降低。
进而，通过与这些(A)成分同时，使用可表现耐热性的后述的4官能环 氧树脂(C)和发挥固化剂作用的后述的(D)成分作为海相，得到的树脂组 合物成为除了提高上述的耐冲击性等之外，耐热性也优异。
具体地说，通过与后述的(B)～(D)成分同时使用这些环氧树脂成分 (A)，得到的树脂组合物表现了玻璃化温度(Tg)超过150℃的高耐热性。因 此，使用了该树脂组合物的复合材料，冲击后压缩强度(CAI)超过190MPa 的同时，可减少高温高湿环境下的机械特性的降低，在70℃使碳纤维复合材 料吸湿直至包含后的层间剪切强度(ILSS)超过50MPa。因此，通过使用配 合有这种环氧树脂成分(A)和后述的(B)～(D)成分的树脂组合物，可 给予全部满足以往困难的高的耐热性、耐冲击性、高温高湿环境下的机械特性 的复合材料。
另外，在这里，特别是通过使用即使在高温高湿环境下吸湿量也很少的式 (II)的聚醚酯酰胺作为聚酰胺树脂(a4)，可进一步提高高温高湿环境下的 机械特性。
[(B)成分]
作为(B)成分使用的2官能环氧树脂，可同样地使用前面作为(a1)成 分而例示的各种环氧树脂。另外，(a1)成分和(B)成分中使用的2官能环 氧树脂，可以相同也可以不同。
[(C)成分]
(C)成分是可进一步提高树脂组合物的耐热性的成分，作为所用的4官 能环氧树脂，可列举N，N，N′，N′，-四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′， -四缩水甘油基4，4′-(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、1，1，2，2-(四缩水甘 油氧基苯基)乙烷等作为代表例。
[(D)成分]
(D)成分是起固化剂作用的成分，作为所使用的芳香族胺化合物，可使 用4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基甲烷、 4，4′-二氨基二苯基醚、亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)等芳香族胺。这些物 质中，从耐热性的表现性或得到的容易性方面出发特别优选4，4′-二氨基二苯 基砜、3，3′-二氨基二苯基砜。
[树脂组合物]
本发明中浸渍增强用纤维的树脂组合物，可如下来制备，即，使(A)成 分为20～70质量份时，使(B)成分为10～50质量份、(C)成分为15～70 质量份，进而在相对于由下述式(VII)计算的环氧基的理论当量为90～175％ 当量的范围内配合芳香族胺化合物(D)。通过使(A)～(C)成分的比率在 该范围内，可得到全部满足高的耐热性、耐冲击性、高温高湿环境下的机械特 性的各种特性的复合材料。另外，通过使(D)成分的比率为90％当量以上， 树脂组合物固化充分，得到可满足的物性，相反如果为175％当量以下时，可 使交联密度在适当的范围，并成为耐热性、耐溶剂性良好的组合物。进而优选 使(A)成分为30～60质量份，相对于此，使(B)成分为20～40质量份、 (C)成分为20～60质量份。另外，关于(D)成分，更优选理论当量的100～ 150％当量。进一步优选(A)成分为45～55质量份、(B)成分为20～35重 量份、(C)成分为20～35重量份、(D)成分为35～45重量份(理论当量的 100～130％当量)。
[数1]
(D)成分的理论量＝[(A)成分的制备中消耗的(a1)成分和(a2)成分的环氧基的摩尔数之和]
                 -[(A)成分的制备中消耗的(a3)成分的酚性羟基的摩尔数]
                 +[(B)成分和(C)成分的环氧基的摩尔数之和]
                                                  (VIII)
树脂组合物中，在不破坏全体的物性平衡的范围内可并用其他的环氧树脂 (E)。作为其他的环氧树脂，可列举例如酚醛清漆型的环氧树脂。
例如作为其他的环氧树脂，可列举以三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘 油基间氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚等胺类作为前体的环氧树脂和各种异 构体、酚醛清漆型环氧树脂等、作为以碳双键为前体的环氧树脂的脂环式环氧 树脂等、具有萘等多环骨架的环氧树脂等，但不限定于此。进而，也可例示用 热塑性树脂、弹性体、异氰酸酯等将环氧基的一部分进行改性的环氧树脂。另 外，可优选使用以溴等将这些环氧树脂改性、给予阻燃性的环氧树脂，但不限 定于此。
这些(E)成分的使用量优选为作为(A)、(B)及(C)成分之和的全部 树脂成分的20％以下。
进而，树脂组合物中，可根据目的并用两末端为羧基的丁二烯-丙烯腈共 聚物等所谓弹性体成分、聚醚砜、聚砜、聚醚酯酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、 聚乙烯醇缩丁醛等热塑性树脂成分。这些成分的使用量只要在不破坏全体的物 性平衡的范围内根据目的适宜设定即可。另外也可根据目的配合二氧化硅粉 末、气相法二氧化硅aerosil、微球、三氧化锑等无机化合物。
[增强用纤维和复合中间材料]
作为浸渍这些树脂组合物的增强用纤维，可列举碳纤维、玻璃纤维、芳香 族聚酰胺纤维、硼纤维、碳化硅纤维等，可以磨碎纤维状、短纤维状、连续纤 维、各种织物等形态来使用。其中，最适合使用拉伸强度450MPa以上、拉伸 伸度为1.7％以上的高强度.高伸度的碳纤维成为连续纤维状或各种织物状的 形态者。
作为树脂组合物浸渍增强用纤维的方法并没有特别限定，可用通常的方 法。
利用上述的树脂组合物浸渍增强用纤维得到的复合中间材料，可给予能全 部满足以往困难获得的高耐热性、耐冲击性、高温高湿环境下的机械特性的复 合材料。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。
各例使用的各成分如下所示。
(a1)成分和(B)成分
.エピコ一ト807(Ep807)：日本环氧树脂公司制、双酚F型环氧树脂、 平均分子量：约312
.エピコ一ト828(Ep828)：日本环氧树脂公司制、双酚A型环氧树脂、 平均分子量：约340
.HP-7200：大日本油墨化学工业公司制、二环戊二烯环氧树脂
(a2)成分
.エピコ一ト630(Ep630)：日本环氧树脂公司制、平均分子量：318
(a3)成分
.4，4′-(对苯二异亚丙基)双(2，6-二甲苯酚)(分子量402)
(a4)成分
.TPAE32：富士化成工业公司制、聚合脂肪酸类的聚醚酯酰胺
(C)成分
.エピコ一ト604(Ep604)：日本环氧树脂公司制、TGDDM、平均分子 量：302
(D)成分
.DDS：和歌山精化公司制セイかキュアS 4，4′-二氨基二苯砜
其他的成分
.aerosil：日本AEROSIL公司制、A380
.PES：住友化学公司制、PES5003P
催化剂
.TPP：キシダ化学公司制、三苯膦、纯度99％以上
[实施例1]
将作为(a1)成分的Ep807：580g和作为(a4)成分的TPAE32：60g混合 后在80℃加热4小时，使(a4)成分溶解于(a1)成分中后，进而加入作为 (a2)成分的Ep630：60g和作为(a3)成分的4，4′-(对苯二异亚丙基)双 (2，6-二甲苯酚)：350g、作为催化剂的三苯膦(TPP、キシダ化学公司制)： 10g，在100℃加热2小时，制备(A)成分。此时，4，4′-(对苯二异亚丙基) 双(2，6-二甲苯酚)的酚性羟基的未反应量为1％以下。
其中，酚性羟基的反应量，由预备反应物的GPC测定所检测出的未反应 的苯酚化合物(以下称反应苯酚化合物)的峰强度和预先制成的峰强度与苯酚 化合物量的标准曲线，算出未反应苯酚化合物量。反应量通过下式算出。 未反应量(％)＝(未反应苯酚化合物量/反应中使用的苯酚化合物量)×100
GPC的测定条件如下
测定仪器：东曹公司制HLC-8220GPC
色谱柱：TSK-凝胶G4000HXL和TSK-凝胶G2000HXL
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1.0m/min
检测器：RI
接着，相对于得到的(A)成分，依次投入作为(B)成分的Ep807：600g 和作为(C)成分的Ep604：500g和作为(D)成分的DDS：800g，使用台式 混合机，在60℃进行充分混合至全部均匀，制备树脂组合物。将各成分的配 合比汇总于表1。另外，(D)成分以相对于环氧基的理论当量为120％的比例 进行配合。
将得到的树脂组合物脱泡后，夹于玻璃板中，在180℃进行2小时固化得 到树脂板。根据JIS K6911测定得到的树脂板的3个弯曲物性(强度、弹性率、 伸度)。另外，根据TMA法测定玻璃化温度Tg。将结果示于表2。
另外，将得到的树脂组合物在剥离纸上均匀涂布为78g/m2后，对于该涂 布面，将单向并丝的碳纤维(三菱丽阳制、パイロフイルMR50A)进行加热、 加压，用树脂组合物浸渍碳纤维，制成丝克重145g/m2、树脂含有率35质量％ 的单向预浸料(复合中间材料)。
将该预浸料以[0°]10及[+45°/0°/-45°/90°]4S的假各向同性进行层积，使用 高压釜在180℃固化2小时得到复合材料。
对于得到的复合材料，测定0℃压缩强度、120℃的层间剪切强度(ILSS)、 吸湿至饱和后的70℃环境下的层间剪切强度(ILSS)、冲击后压缩强度(CAI)。
与上述方法同样地将树脂组合物在剥离纸上均匀涂布为70g/m2后，由两 侧夹入单向并丝的碳纤维(三菱丽阳制、パイロフイルMR50A)后，通过加 热、加压制成强化纤维克重260g/m2、树脂含有率35质量％的单向预浸料。 将该预浸料以[0/+45°/-45°/0°/90°]2S进行层积，使用与上述同样的固化条件固 化的复合材料测定有孔拉伸强度(OHT)。将结果示于表2。
测定方法如下。另外，测定结果换算成纤维容积含有率60％。
(1)0℃压缩强度
根据ASTM D-695通过0°方向的压缩试验求得。另外，吸湿后的0℃压 压缩强度是使成形的复合材料饱和吸湿后、在70℃环境下的测定结果。
(2)120℃的层间剪切强度(ILSS)
通过恒温箱将测定气氛维持在120℃±1℃，根据JIS K7078测定层间剪切 强度。
(3)在70℃吸湿至饱和后的70℃环境下的层间剪切强度(ILSS)
放置使得复合材料在70℃吸湿至饱和，其后在室温下根据JIS K7078测定 70℃环境下的层间剪切强度。
(4)冲击后压缩强度(CAI)
根据NASA RP1092，将切出的板尺寸4”×4”的复合材料固定于具有3” ×5”的孔的台上，使其中心有1/2”R的凸头的4.9kg的砝码落下、施加每1 英寸板厚1500lb.in冲击强度后，通过将该板进行压缩试验求得。
(5)有孔拉伸强度(OHT)
以宽32mm、长290mm剪裁后，使用钻头在中心部制成直径6.35mm的 孔。以标线间距离180mm夹入样品，在23℃环境下根据ASTM D3039求0° 方向的拉伸强度。
[实施例2～22]
如表1所示改变各成分的配合比，除此之外与实施例1同样地制备(A) 成分，得到树脂组合物。进而，使用得到的树脂组合物，与实施例1同样制备 树脂板、复合材料，对这些进行与实施例1同样的测定。将结果示于表2。
另外，在各例中，(A)成分中的4，4′-(对苯二异亚丙基)双(2，6-二 甲苯酚)的酚性羟基的未反应量为1％以下。另外，(D)成分以相对于环氧基 的理论当量为120％的比例进行配合。
[实施例23～24]
如表1所示改变各成分的配合比，使用碳纤维(三菱丽阳制、パイロフイ ルMR60H)，除此之外与实施例1同样地制备树脂板、复合材料，进行与实施 例1同样的测定。
[实施例25]
将实施例1制备的树脂组合物在剥离纸上均匀涂布为60g/m2，制成树脂薄 膜。由单向并丝的碳纤维(三菱丽阳制、パイロフイルMR50A)的两侧夹入 树脂薄膜，通过加热、加压将树脂组合物浸渍于碳纤维中，制成丝克重260g/m2、 树脂含有率31.6质量％的单向预浸料(复合中间材料)。将实施例1制备的树 脂组合物在剥离纸上均匀涂布为20g/m2而得到的树脂薄膜贴于预浸料表面， 制成丝克重260g/m2、树脂含有率35质量％的单向预浸料(复合中间材料) 与实施例1同样地制成纤维强化复合材料，测定各物性。将其结果示于表2。
[实施例26]
将实施例13制备的树脂组合物在剥离纸上均匀涂布为60g/m2，制成树脂 薄膜。与实施例25同样地制成丝克重260g/m2、树脂含有率31.6质量％的单 向预浸料(复合中间材料)。将4重量％的聚醚砜(住友化学(株)制PES5003P) 溶解于实施例9的不添加聚酰胺的树脂组合物中后，将混合有1重量％的气相 法二氧化硅aerosil的树脂组合物在剥离纸上均匀涂布为20g/m2而得到的树脂 薄膜，贴于预浸料表面，制成丝克重260g/m2、树脂含有率35质量％的单向 预浸料(复合中间材料)。与实施例1同样地得到各种物性。将其结果示于表 2。
[比较例1和3]
如表3所示改变各成分的配合比，此外与实施例1同样地制备(A)成分， 得到树脂组合物。进而，使用得到的树脂组合物，与实施例1同样制备树脂板、 复合材料，对这些进行与实施例1同样的测定。将结果示于表4。
[比较例2]
将作为(a1)成分的Ep807：320g和Ep828：60g、作为(a4)成分的TPAE32： 100g混合后在80℃加热4小时，使(a4)成分溶解于(a1)成分中后，进而 混合作为(a2)成分的Ep630：250g和作为(a3)成分的4，4′-(对苯二异亚 丙基)双(2，6-二甲苯酚)：350g，不加热得到(A)成分。由于不加热，4，4′ -(对苯二异亚丙基)双(2，6-二甲苯酚)的酚性羟基的未反应量为80％。
接着，除了使用这样得到的(A)成分之外，与实施例1同样地制备树脂 组合物。进而，使用得到的树脂组合物，与实施例1同样制备树脂板、复合材 料。
[表1]
A成分  A成分  重量份  成分B  Ep807  重量份  成分C  Ep604  重量份   成分D   DDS   重量份  其它成分 a)Ep807 重量份   a)Ep828   重量份   a)HP7200   重量份  b)Ep630  重量份   苯酚   化合物     TPP     重量份     TPAE32     重量份     聚酰胺     含量(％)  aerosil     PES   实施例1    58     0     0     6     35     1     6     6.0％     50     30     25     40     0     0   实施例2    52     6     0     6     35     1     10     9.3％     50     30     25     40     0     0   实施例3    52     0     0     13     35     1     10     8.7％     50     30     25     40     0     0   实施例4    45     0     0     16     35     1     10     9.0％     50     30     25     40     0     0   实施例5    52     0     0     13     35     1     13     11.3％     50     30     25     40     0     0   实施例6    58     0     0     6     35     1     16     13.8％     50     30     25     40     0     0   实施例7    52     0     0     13     35     1     16     13.8％     50     30     25     40     0     0   实施例8    48     0     0     16     35     1     16     13.8％     50     30     25     40     0     0   实施例9    39     0     0     26     35     1     16     13.8％     50     30     25     40     0     0   实施例10    58     0     0     6     35     1     23     18.3％     55     30     25     40     0     0   实施例11    52     0     0     13     35     1     23     18.3％     55     30     25     40     0     0   实施例12    45     0     0     19     35     1     23     18.3％     55     30     25     40     0     0   实施例13    58     0     0     6     35     1     6     6.0％     50     30     25     40     2     0   实施例14    52     6     0     6     35     1     10     9.3％     50     30     25     40     2     0   实施例15    58     0     0     8     35     1     6     6.0％     48     25     30     42     1     0   实施例16    58     0     0     6     35     1     6     6.0％     48     25     30     42     2     0   实施例17    58     0     0     6     35     1     10     8.7％     49     20     35     42     2     0   实施例18    61     0     0     4     35     1     6     6.0％     48     20     35     42     1     0   实施例19    61     0     0     4     35     1     6     6.0％     48     20     35     42     2     0   实施例20    61     0     0     4     35     1     6     6.0％     48     25     30     42     1     0   实施例21    58     0     0     6     35     1     6     6.0％     48     20     35     42     1     0   实施例22    43     0     15     6     35     1     6     7.0％     48     30     25     42     0     0   实施例23    58     0     0     6     35     1     6     6.0％     48     30     25     42     2     0   实施例24    52     0     0     13     35     1     10     8.7％     49     30     25     42     3     0   实施例26    17     0     0     3     11     0.3     2     5.2％     49     30     25     42     2     0.8
[表2]
    树脂的三个弯曲物性     耐热性     组合物的机械物性     强度     (MPa)     弹性率     (GPa)   伸度   (％)     G′-Tg     (℃)     0°压缩强度   ILSS     GAI     23℃     (MPa)    70℃/吸湿    (MPa)   70吸湿   (MPa)   120℃   (MPa)     (MPa)     实施例1     163     3.32   12％以上     166     1450    1206   53   62     203     实施例2     154     3.18   12％以上     168     1553    1235   54   58     220     实施例3     158     3.16   12％以上     172     1560    1228   55   61     213     实施例4     157     3.21   12％以上     175     1540    未测定   55   67     204     实施例5     158     3.25   12％以上     172     1603    未测定   53   65     214     实施例6     142     3.01   12％以上     169     1553    未测定   52   55     213     实施例7     146     3.04   12％以上     173     1552    未测定   57   68     204     实施例8     151     3.10   12％以上     172     1676    未测定   52   62     211     实施例9     154     3.19   12％以上     182     1701    未测定   58   63     203     实施例10     131     2.99   8.3     169     1450    未测定   51   53     224     实施例11     133     3.04   8.1     175     1458    未测定   53   54     212     实施例12     135     3.07   8.0     178     1543    未测定   54   53     206     实施例13     165     3.35   12％以上     167     1510    1202   53   62     203     实施例14     159     3.21   12％以上     169     1567    1220   55   61     205     实施例15     164     3.40   7.6     176     1593    1216   62   77     199     实施例16     164     3.40   7.6     176     1624    1347   63   79     204     实施例17     162     3.46   7.9     182     1646    未测定   62   79     193     实施例18     162     3.45   8.3     182     1696    1221   64   80     204     实施例19     165     3.46   8.3     185     1684    1199   65   81     195     实施例20     160     3.36   9.2     175     1588    未测定   66   77     219     实施例21     167     3.46   7.8     180     1635    1344   64   80     191     实施例22     165     3.43   11.2     171     1574    1301   57   63     192     实施例23     165     3.47   12％以上     167     1588    1179   53   56     197     实施例24     164     3.45   12％以上     164     1468    1166   50   67     198     实施例25     162     3.40   12％以上     165     1626    1289   60   62     221     实施例26     162     3.40   12％以上     167     1610    1204   61   60     217
[表3]
  A成分   A成分   重量份   成分B   Ep807   重量份 成分C Ep604 重量份 成分D DDS 重量份   其它成分   aerosil   a)Ep807   重量份  a)Ep828 a)HP7200 重量份   b)Ep630   重量份 苯酚 化合物 重量份 TPP 重量份 TPAE32 重量份     聚酰胺     含量     (％) 比较例1   32  6 0   25 35 35 1 0     0.0％   50   30 25 40   0 比较例2   32  6 0   25 35 0 10     0.4％   50   30 25 40   0 比较例3   58  0 0   6 35 1 48     32.4％   50   30 25 40   0
[表4]
  树脂的三个弯曲物性   耐热性     组合物的机械物性   强度   (MPa)   弹性率   (GPa)   伸度   (％)   G′-Tg   (℃)     0°压缩强度   ILSS   GAI     23℃     (MPa) 70℃/吸湿 (MPa)   70吸湿   (MPa)   120℃   (MPa)   (MPa)     比较例1   171   3.44   12％以上   180     1563 1325   64    62   181     比较例2   -   -   -   -     - -   -    -   -     比较例3   138   2.60   12％以上   147     1270 未实施   39    40   222
在各实施例中，树脂组合物的3个弯曲物性和耐热性良好，而且，复合材 料的特性(0°压缩强度、高温高湿环境下的机械特性(ILSS))、耐冲击性(冲 击后压缩强度(CAI))都超过了目标值，可兼有以往困难的这些特性。其中， 目标值如下所示。
耐热性(Tg)％150℃
0℃压缩强度：1350MPa
120℃的层间剪切强度(ILSS)：50MPa
70℃吸湿至饱和后的70℃环境下的层间剪切强度(ILSS)：50MPa
冲击后压缩强度(CAI)：190MPa
有孔拉伸强度(OHT)：660MPa
另一方面，树脂组合物中不含聚酰胺树脂(a4)时(比较例1)，0℃压缩 强度或ILSS优异，但耐冲击性不充分，过量含有聚酰胺树脂(a4)时(比较 例3)，耐冲击性优异，但耐热性下降，同时作为高温下复合材料的机械特性 的指标的120℃的层间剪切强度(ILSS)大大低于目标值，不能兼有这些特性。
另外，制备(A)成分时，添加(a3)成分后不进行加热时(比较例2)， 聚酰胺树脂(a4)在固化后的复合材料的表面析出，基体树脂变得不均匀。因 此，不能进行各种测定。
工业可利用性
通过本发明，可提供能给予满足高的耐热性、耐冲击性、高温高湿环境下 的机械特性的复合材料的预浸料。
专利文献1：日本特开昭58-124126号公报
专利文献2：日本特开昭62-153349号公报
专利文献3：日本特开平1-110537号公报
专利文献4：美国专利第3472730号说明书
专利文献5：日本特开昭51-58484号公报
专利文献6：日本特开昭60-63229号公报
专利文献7：日本特开昭60-231738号公报
专利文献8：日本专利第3026372号公报
专利文献9：日本特公昭40-1874号公报
专利文献10：日本特开昭55-71771号公报
专利文献11：日本特开昭56-152832号公报
专利文献12：美国专利第2705223号说明书
专利文献13：美国专利第2986539号说明书
专利文献14：日本特开昭58-53913号公报
专利文献15：日本特开昭63-99222号公报
专利文献16：日本特开昭61-103992号公报
专利文献17：日本特开昭64-6019号公报
专利文献18：日本特开平3-203923号公报