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预浸料和层压板

阅读：784发布：2020-05-12

专利汇可以提供预浸料和层压板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的课题在于提供一种预浸料，其无论是否使用极性溶剂都能实现层压板的低介质损耗角正切。本发明涉及一种预浸料，该预浸料是用清漆对基材进行浸渍或涂布，其后经过干燥工序而制作，所述清漆含有含聚苯醚为主成分的树脂组合物、无机填充材料和极性溶剂，该预浸料中的前述极性溶剂的含量为3 质量％以下，使用该预浸料制作的层压板的10GHz下的介质损耗角正切为0.001～0.007。，下面是预浸料和层压板专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种预浸料，该预浸料是用清漆对基材进行浸渗或涂布，其后经过干燥工序而制作，所述清漆含有含聚苯醚为主成分的树脂组合物、无机填充材料和极性溶剂，
该预浸料中的所述极性溶剂的含量为3质量％以下，
使用该预浸料制作的层压板的10GHz下的介质损耗角正切为0.001～0.007。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中，所述极性溶剂为选自由丙酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，所述清漆中的极性溶剂的含量相对于所述树脂组合物和所述无机填充材料的总计100质量份为10～180质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的预浸料，其中，所述干燥工序中进行120～
200℃下、2～30分钟的处理。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料，其中，所述树脂组合物还含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯化合物和聚碳酸酯组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的预浸料，其中，所述聚苯醚的数均分子量为
500～3000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的预浸料，其中，所述树脂组合物中的聚苯醚的含量为50质量％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的预浸料，其中，所述聚苯醚用通式(4)表示；
式(4)中，-(O-X-O)-由通式(5)或通式(6)表示的结构构成，-(Y-O)-用通式(7)表示，1种结构或2种以上的结构随机排列，a、b的至少一者不为0，表示0～100的整数；
式(5)中，R21、R22、R23、R27、R28可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基，R24、R25、R26可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基；
式(6)中，R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价的烃基；
式(7)中，R39、R40可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基，R37、R38可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的预浸料，其中，所述树脂组合物含有环氧树脂、且该树脂组合物中的该环氧树脂的含量为1～30质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的预浸料，其中，所述树脂组合物含有氰酸酯化合物、且该树脂组合物中的该氰酸酯化合物的含量为1～30质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的预浸料，其中，所述树脂组合物含有溴化聚碳酸酯低聚物、且该树脂组合物中的该聚碳酸酯低聚物的含量为2～10质量％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的预浸料，其中，所述无机填充材料为选自由天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅、玻璃短纤维和滑石组成的组中的至少1种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的预浸料，其脱粉量为5质量％以下。
14.一种层压板，其使用权利要求1～13中任一项所述的预浸料而制作。
15.一种覆金属箔层压板，其使用权利要求1～13中任一项所述的预浸料和金属箔而制作。
16.一种印刷电路板，其包含绝缘层、和在所述绝缘层的表面形成的导体层，所述绝缘层包含权利要求1～13中任一项所述的预浸料。

说明书全文

预浸料和层压板

技术领域

[0001] 本发明涉及用于形成电路的印刷电路板的预浸料和层压板。

背景技术

[0002] 近年来，以个人计算机、服务器为首的信息终端设备以及网络路由器、光通信等通信设备要求高速处理大容量的信息，正在进行电信号的高速化、高频率化。随之而来，对于用于它们的印刷电路板用层压板，除了以往要求的阻燃性、耐热性和与铜箔等的剥离强度等特性，还要求低介电常数化/低介质损耗角正切化，对于能够满足这些特性要求的树脂组合物的结构进行了各种尝试。

[0003] 为了对这样的材料赋予电特性，已知有使树脂组合物中含有氟树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、以苯乙烯为主的乙烯化合物之类的具有低介电常数、低介质损耗角正切性的树脂的配方(例如参照专利文献1、2)。

[0004] 通常，印刷电路板用的层压板是用如下的预浸料制作，所述预浸料是使树脂组合物中的成分均匀地分散在有机溶剂中，用得到的清漆对玻璃布等基材进行浸渍或涂布，并使其干燥而得到的。

[0005] 作为具有低介质损耗角正切性的树脂的主成分，常使用聚苯醚等极性低的物质，上述有机溶剂也配合主成分的极性而使用极性低的甲苯等(例如参照专利文献3)。

[0006] 但是，从环境污染的观点来看，甲苯的使用有受到限制的倾向，要求使用其它溶剂。

[0007] 另一方面，作为这样的低介质损耗角正切用的树脂成分，通常不使用极性溶剂，对于使用极性溶剂时的预浸料中的溶剂残留量对制作的预浸料等产生的影响，尚未进行充分的研究。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开平11-124433号公报

[0011] 专利文献2：日本特开2010-174242号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2005-239767号公报

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 本发明的课题在于提供一种预浸料，其无论是否使用极性溶剂，都可以实现制作层压板时的低介质损耗角正切。

[0015] 用于解决问题的方案

[0016] 本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使预浸料中的极性溶剂的残留量为3质量％以下，能够使利用该预浸料制作的层压板的10GHz下的介质损耗角正切为0.001～0.007，从而完成了本发明。

[0017] 即，本发明提供如下的技术方案，

[0018] [1]一种预浸料，该预浸料是用清漆对基材进行浸渍或涂布，其后经过干燥工序而制作，所述清漆含有含聚苯醚为主成分的树脂组合物、无机填充材料和极性溶剂，

[0019] 该预浸料中的前述极性溶剂的含量为3质量％以下，

[0020] 使用该预浸料制作的层压板的10GHz下的介质损耗角正切为0.001～0.007。

[0021] [2]根据[1]所述的预浸料，其中，前述极性溶剂为选自由丙酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺组成的组中的至少1种。

[0022] [3]根据[1]或[2]所述的预浸料，其中，前述清漆中的极性溶剂的含量相对于前述树脂组合物和前述无机填充材料的总计100质量份为10～180质量份。

[0023] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的预浸料，其中，前述干燥工序中进行120～200℃下、2～30分钟的处理。

[0024] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的预浸料，其中，前述树脂组合物还含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯化合物和聚碳酸酯组成的组中的至少1种。

[0025] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的预浸料，其中，前述聚苯醚的数均分子量为500～3000。

[0026] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的预浸料，其中，前述树脂组合物中的聚苯醚的含量为50质量％以上。

[0027] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的预浸料，其中，前述聚苯醚用通式(4)表示，[0028]

[0029] 式(4)中，-(O-X-O)-由通式(5)或通式(6)表示的结构构成，-(Y-O)-用通式(7)表示，1种结构或2种以上的结构随机排列。a、b的至少一者不为0，表示0～100的整数。

[0030]

[0031] 式(5)中，R21、R22、R23、R27、R28可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基，R24、R25、R26可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。

[0032]

[0033] 式(6)中，R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基，-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价的烃基。

[0034]

[0035] 式(7)中，R39、R40可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基，R37、R38可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。

[0036] [9]根据[1]～[8]中任一项所述的预浸料，其中，前述树脂组合物含有环氧树脂、且该树脂组合物中的该环氧树脂的含量为1～30质量％。

[0037] [10]根据[1]～[9]中任一项所述的预浸料，其中，前述树脂组合物含有氰酸酯化合物、且该树脂组合物中的该氰酸酯化合物的含量为1～30质量％。

[0038] [11]根据[1]～[10]中任一项所述的预浸料，其中，前述树脂组合物含有溴化聚碳酸酯低聚物、且该树脂组合物中的该聚碳酸酯低聚物的含量为2～10质量％。

[0039] [12]根据[1]～[11]中任一项所述的预浸料，其中，前述无机填充材料为选自由天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅、玻璃短纤维和滑石组成的组中的至少1种。

[0040] [13]根据[1]～[12]中任一项所述的预浸料，其脱粉量为5质量％以下。

[0041] [14]一种层压板，其使用[1]～[13]中任一项所述的预浸料而制作。

[0042] [15]一种覆金属箔层压板，其使用[1]～[13]3中任一项所述的预浸料和金属箔而制作。

[0043] [16]一种印刷电路板，其包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层，前述绝缘层包含[1]～[13]中任一项所述的预浸料。

[0044] 发明的效果

[0045] 本发明的预浸料可以达成制作层压板时的低介质损耗角正切，适宜于对应高密度化的印刷电路板材料，工业实用性极高。

[0046] 另外，本发明的预浸料可抑制在预浸料的制造时或者制造后树脂粉从预浸料脱落的现象即脱粉，可以稳定地生产。

具体实施方式

[0047] 以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限定于该实施方式。

[0048] 本发明涉及一种预浸料，该预浸料是用清漆对基材进行浸渍或涂布，其后经过干燥工序而制作，所述清漆含有含聚苯醚为主成分的树脂组合物、无机填充材料和极性溶剂，该预浸料中的前述极性溶剂的含量为3质量％以下，使用该预浸料制作的层压板的10GHz下的介质损耗角正切为0.001～0.007。

[0049] 作为聚苯醚，优选为至少包含由通式(1)表示的重复单元而成的聚合物。

[0050]

[0051] (式中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同、表示碳数6以下的烷基、芳基、卤素或氢原子。)

[0052] 该聚合物还可以包含由通式(2)表示的重复单元和/或由通式(3)表示的重复单元。

[0053]

[0054] (R5、R6、R7、R11、R12可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基。R8、R9、R10可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。)

[0055]

[0056] (R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。-A-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价的烃基。)

[0057] 聚苯醚也可以使用将一部分或全部用乙烯基苄基等烯属不饱和基团、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基和甲硅烷基等进行了官能团化的改性聚苯醚。这些可以使用1种或组合使用2种以上。

[0058] 对于改性聚苯醚的制造方法，只要能够得到本发明的效果就没有特别限定。例如，用乙烯基苄基进行了官能团化的聚苯醚可以如下制造：将2官能苯醚低聚物和乙烯基苄基氯溶解在溶剂中，在加热搅拌下添加碱并使其反应，然后将树脂固体化，由此制造。用羧基进行了官能团化的聚苯醚例如可以通过如下方法制造：在存在或不存在自由基引发剂的条件下，将不饱和羧酸、其官能团化的衍生物熔融混炼到聚苯醚中并使其反应，由此制造。或者，在存在或不存在自由基引发剂的条件下，将聚苯醚与不饱和羧酸、其官能衍生物溶于有机溶剂，在溶液状态下使其反应，由此来制造。

[0059] 聚苯醚优选包含两末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚。作为烯属不饱和基团，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、丁烯基、己烯基和辛烯基等链烯基；环戊烯基和环己烯基等环烯基；乙烯基苄基和乙烯基萘基等烯基芳基，优选为乙烯基苄基。两末端的2个烯属不饱和基团可以为相同的官能团，也可以为不同的官能团。

[0060] 本发明中的聚苯醚特别优选包含用通式(4)表示的改性聚苯醚。

[0061]

[0062] (式中，-(O-X-O)由通式(5)或通式(6)表示的结构构成，-(Y-O)-用通式(7)表示，1种结构或2种以上的结构随机排列。a、b的至少一者不为0，表示0～100的整数。)。

[0063]

[0064] (R21、R22、R23、R27、R28可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基。R24、R25、R26可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。)

[0065]

[0066] (R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价的烃基)

[0067]

[0068] (R39、R40可以相同或不同，为碳数6以下的烷基或苯基。R37、R38可以相同或不同，为氢原子、碳数6以下的烷基或苯基)

[0069] 作为通式(6)中的-B-，可列举出例如亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1,1-亚丙基、1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、亚环己基、苯亚甲基、萘亚甲基、1-苯亚乙基等二价有机基团，但不限定于这些基团。

[0070] 聚苯醚之中，优选的是，R21、R22、R23、R27、R28、R39、R40为碳数3以下的烷基，R24、R25、R26、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38为氢原子或碳数3以下的烷基的聚苯醚，特别优选的是，用通式(5)或通式(6)表示的-(O-X-O)-为式(8)、通式(9)或通式(10)，用通式(7)表示的-(Y-O)-为式(11)或式(12)、或者为式(11)与式(12)随机排列的结构的聚苯醚。

[0071]

[0072] (式中，R31、R32、R33、R34可以相同或不同，为氢原子或甲基。-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价的烃基)

[0073]

[0074] (-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价的烃基)

[0075]

[0076] 对具有用式(4)表示的结构的改性聚苯醚的制造方法没有特别限定，例如可以通过将使2官能苯酚化合物与1官能苯酚化合物氧化偶联而得到的2官能苯醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化而制造。

[0077] 另外，这样的改性聚苯醚例如可以由 Mitsubishi Gas Chemical Company(OPE-2St1200等)得到。

[0078] 聚苯醚的数均分子量优选利用GPC法的以聚苯乙烯换算计为500～3000的范围、更优选为1000～2500的范围。若数均分子量为500以上，则在制成涂膜状时不易产生黏腻，另外，若为3000以下，则防止在溶剂中的溶解性降低、在预浸料制造时、或者制造后可抑制树脂粉从预浸料脱落的现象即脱粉。

[0079] 另外，本发明的树脂组合物以聚苯醚为主成分会降低介质损耗角正切，故优选，相对于该树脂组合物的量，特别优选聚苯醚的含量为50质量％以上。

[0080] 此处，树脂组合物的量是指除了清漆中的无机填充材料和溶剂以外的各成分的总质量。

[0081] 对于本发明的树脂组合物，作为树脂组合物的成分，除了聚苯醚以外，也可以包含环氧树脂、氰酸酯化合物、聚碳酸酯、马来酰亚胺化合物、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物、膦腈化合物、酚醛树脂、硅树脂粉末等、或这些中的2种以上的组合。

[0082] 作为环氧树脂，只要在1分子中具有2个以上环氧基就没有特别的限定。具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性的酚醛清漆型的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等的双键环氧化得到的化合物、通过含羟基聚硅氧烷树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。它们也可以被卤化。

[0083] 这些之中，优选双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架改性的酚醛清漆型环氧树脂。

[0084] 从电特性的观点来看，环氧树脂的树脂组合物的含量相对于树脂组合物的量优选为1～30质量％的范围、更优选为5～15质量％的范围。

[0085] 作为氰酸酯化合物，只要是分子内具有2个以上的氰酰基的化合物就没有特别的限定。具体而言，可列举出双酚A型氰酸酯树脂及其预聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、1,3-二氰酸根合苯或1,4-二氰酸根合苯、1,3,5-三氰酸根合苯、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,8-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘或2,7-二氰酸根合萘、1,3,6-三氰酸根合萘、4,4-二氰酸根合联苯、双(4-二氰酸根合苯基)甲烷、
2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-氰酸根合苯基)丙烷、双(4-氰
酸根合苯基)醚、双(4-氰酸根合苯基)硫醚、双(4-氰酸根合苯基)砜、三(4-氰酸根合苯基)亚磷酸酯、三(4-氰酸根合苯基)磷酸酯以及通过酚醛清漆与卤化氰的反应得到的氰酸酯化合物等。这些之中，从耐热性的方面来看，特别优选双酚A型氰酸酯树脂及其预聚物、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。这些氰酸酯化合物可以使用1种或者适当混合使用2种以上。

[0086] 从电特性的观点来看，氰酸酯化合物的含量相对于树脂组合物的量优选为1～30质量％的范围、更优选为5～20质量％的范围。

[0087] 作为聚碳酸酯，从赋予阻燃性的观点来看，优选溴化聚碳酸酯低聚物。对溴化聚碳酸酯低聚物的分子量没有特别限定，以重均分子量计为500～3500是适宜的。

[0088] 溴化聚碳酸酯低聚物的含量相对于树脂组合物的量优选为1～10质量％的范围、更优选为2～8.5质量％的范围、进一步优选为2～5质量％的范围。通过使溴化聚碳酸酯的含量为上述的范围，则不仅能够赋予阻燃性，还能够抑制脱粉。

[0089] 本发明的树脂组合物也可以包含具有交联结构的聚苯乙烯或者苯乙烯与其它芳香族乙烯化合物的共聚物即苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物。作为芳香族乙烯化合物，例如可列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等，但并不限定于此。

[0090] 作为苯乙烯低聚物的制法，例如可列举出与二乙烯化合物共聚、组合使用过氧化物、放射线处理等，但并不限定于此，例如可列举出通过使用苯乙烯单体与二乙烯苯在聚合催化剂下进行悬浮聚合或溶液聚合等来制造的方法。

[0091] 对本发明使用的苯乙烯低聚物粉末的形状没有特别的限定，例如，可以使用球状、不定形状等任意形状。

[0092] 本发明的清漆含有上述树脂组合物、无机填充材料和极性溶剂。

[0093] 作为本发明的清漆所包含的无机填充材料，只要是通常在层压板用途中使用的物质就都可以应用。具体而言，可列举出：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃等。这些当中，本发明优选二氧化硅类、滑石、玻璃短纤维，从电特性的观点来看，特别优选二氧化硅类。这些无机填充材料也可以使用1种或适当组合使用2种以上。

[0094] 本发明中，使用二氧化硅类作为无机填充材料时，对其平均粒径(D50)没有特别限定，考虑到分散性，则可列举出平均粒径(D50)为0.1～3μm的介孔二氧化硅、球状熔融二氧化硅、球状合成二氧化硅、中空球状二氧化硅等作为优选的例子。若平均粒径(D50)为0.1～3μm的范围内，则可以改善成型时的流动特性、使用小径钻头时的折损等。此处，D50是指中值粒径(median diameter)，是将测定的粉体的粒度分布分为2部分时使较大一侧与较小一侧的质量为等量的直径。通常利用湿法激光衍射·散射法测定。

[0095] 从电特性的观点来看，清漆中的无机填充材料的含量相对于树脂组合物的量100质量份，优选为10～200质量份的范围、特别优选为40～100质量份的范围。

[0096] 作为本发明的清漆所包含的极性溶剂，只要是具有极性的物质就没有特别的限定。例如可列举出：丙酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，其中，从树脂组合物的溶解性的观点来看，优选甲乙酮、丙二醇单甲醚醋酸酯。

[0097] 作为前述极性溶剂在清漆中的含量，没有特别的限定，从溶剂的残留量和树脂成分的均匀分散、对玻璃布的浸渍性的观点来看，相对于树脂组合物的量和无机填充材料的总计100质量份，优选为10～180质量份。

[0098] 本发明的清漆可以含有其它的任意成分，例如，硅烷偶联剂、润湿分散剂、固化促进剂、交联型固化剂、阻聚剂、添加剂。作为添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂等，也可以根据期望而适当组合并使用。

[0099] 本实施方式的清漆可以按照通常的方法制备，只要是可以得到均匀地含有上述树脂组合物、无机填充材料、极性溶剂和上述其它任意成分的清漆的方法，就对其制备方法没有特别的限定。例如，可以通过依次将各种成分配混在极性溶剂中并充分搅拌而容易地制备本实施方式的清漆。

[0100] 本发明的预浸料是用上述的清漆对基材进行浸渍或涂布，其后干燥而成的预浸料。

[0101] 对于制造预浸料时的干燥条件，只要是使干燥后的预浸料中的残留极性溶剂量为3质量％以下的条件，就没有特别的限定，可列举出以下的例子。

[0102] 从有效减少残留溶剂量的观点来看，优选的是，对基材进行浸渍的预浸料的大小为宽度100～600mm、长度200～1000mm，更优选的是宽度300～550mm、长度300～700mm。

[0103] 作为干燥方法，优选的是，在室温下使其干燥5秒～10分钟之间，然后利用氮气气流的干燥、使用蒸汽式等的热源的干燥方法。

[0104] 对于干燥温度，从预浸料中的溶剂的残留量和不促进树脂组合物的固化的观点来看，优选以120～220℃的范围进行、更优选以150～200℃的范围进行。

[0105] 对于干燥时间，从溶剂的干燥效率和不促进树脂组合物的固化的观点来看，优选以2～15分钟进行、更优选以3～10分钟进行。

[0106] 另外，作为干燥时的压力，可以是减压也可以是常压，但从成本的观点考虑优选在常压下进行。

[0107] 另外，相对于干燥工序后的包括基材的预浸料的总量，树脂组合物和无机填充材料的总计量优选为30～90质量％的范围。

[0108] 作为本发明中制造预浸料时所使用的基材，可以使用用于各种印刷电路板用材料的公知的基材。例如可列举出：E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英、液晶聚酯等织布。对织布的厚度没有特别限定，从尺寸稳定性方面出发，适宜为0.01～0.2mm范围的可在层压板用途中使用的织布、尤其是实施了超开纤处理、填缝处理的织布。另外，从吸湿耐热性方面出发，优选用环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等硅烷偶联剂等进行过表面处理的玻璃织布。另外，从电特性方面出发，优选液晶聚酯织布。

[0109] 本发明的覆金属箔层压板为使用上述预浸料进行层压成型而得到的层压板。具体而言，重叠一张或者多张前述的预浸料，在其单面或者双面配置金属箔，在例如温度180～2
220℃、加热时间100～300分钟、表面压力20～40kg/cm 下层压成型来制造。使用的金属箔的厚度只要可用于印刷电路板用材料就没有特别限定，适宜为3～35μm。考虑在高频区域的导体损耗，适宜为粗糙面的粗糙度小的电解铜箔。此外，作为多层板的制造方法，例如在1张本发明的预浸料的双面配置35μm的铜箔，并在上述条件下进行层压形成后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理，制成内层电路板。也可以通过组合该内层电路板与本发明的预浸料并层叠成型来形成多层板。

[0110] 而且，本实施方式的覆金属箔层压板可以适宜地作为印刷电路板使用。印刷电路板可以通过通常的方法制造，对其制造方法没有特别的限定。以下，示出印刷电路板的制造方法的一个例子。首先，准备上述覆铜层压板等覆金属箔层压板。接着，对覆金属箔层压板的表面实施蚀刻处理而形成内层电路，制作内层基板。在该内层基板的内层电路表面，根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着在该内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料，进而在其外侧层压外层电路用的金属箔，进行加热加压而一体成型。如此，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成了由基材和热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层压板。接着，对该多层的层压板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后，在该孔的壁面上形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的金属镀膜，进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，由此制造印刷电路板。

[0111] 上述的制造例中得到的印刷电路板为如下的构成：其具有绝缘层和在该绝缘层的表面形成的导体层，绝缘层包含上述本实施方式的预浸料。

[0112] 实施例

[0113] 以下，举出实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

[0114] (合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯的合成

[0115] 预先用盐水(brine)将安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器冷却至0～5℃，向其中投入氯化氰7.47g(0.122mol)、35％盐酸9.75g(0.0935mol)、水76ml和二氯甲烷44ml。

[0116] 一边将该反应器内的温度保持在-5～+5℃、pH保持在1以下，一边在搅拌下用滴液漏斗花费1小时滴加将式(2)中的R全部为氢原子的α-萘酚芳烷基树脂(SN485、OH基当量：214g/eq.、软化点：86℃、新日铁化学株式会社制造)20g(0.0935mol)和三乙胺
14.16g(0.14mol)溶解在二氯甲烷92ml中而得到的溶液，滴加结束后，进一步用15分钟滴加4.72g(0.047mol)三乙胺。

[0117] 滴加结束后，在相同温度下搅拌15分钟，然后将反应液进行分液，分取有机层。将得到的有机层用水100ml清洗2次后，利用蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷，最后在
80℃下浓缩干固1小时，得到α-萘酚芳烷基树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯)23.5g。

[0118] (实施例1)

[0119] 将通式(4)中的-(O-X-O)-为式(8)、-(Y-O)-为式(11)所示、a和b为0～100的聚苯醚(OPE-2St1200、Mitsubishi Gas Chemical Company制造、数均分子量1187、乙烯基当量：590g/eq.)69质量份、溴化双酚A型环氧树脂1(E153、DIC Corporation制造、环氧当量：400g/eq.、重均分子量400～800)11.5质量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(N680、DIC Corporation制造、环氧当量：215g/eq.、重均分子量2400)1.0质量份、双酚A型氰酸酯(CA210、Mitsubishi Gas Chemical Company制造、氰酸酯当量：139g/eq.)13.5质量份、溴化聚碳酸酯(FG8500、帝人化成株式会社制造)5质量份、球状二氧化硅(SC2050、Admatechs Co.,Ltd.制造、平均粒径0.5μm)50质量份、甲乙酮与丙二醇单甲醚醋酸酯各35质量份进行混合，稀释成固体成分65质量％，得到清漆。将该得到的清漆浸渍涂覆到厚度0.08mm的E玻璃布上，使用干燥机(耐压防爆型蒸气干燥机、株式会社高杉制作所制造)在170℃下加热干燥5分钟，得到树脂组合物55质量％的预浸料。在重叠了8张该55质量％的预浸
2
料的双面配置18μm铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制造)，在压力30kg/cm、温度
210℃下进行150分钟真空压制，得到厚度0.8mm的18μm覆铜层压板。使用得到的预浸料和覆铜层压板进行挥发成分、燃烧性、介质损耗角正切、脱粉量的评价。结果示于表1。

[0120] (测定方法)

[0121] 1)挥发成分：使预浸料(尺寸：520mm×345mm)在制作后立即干固(160℃、15分钟)，算出其前后的预浸料重量减少率，将3质量％以下时作为(○)、将大于3质量％时作为(×)。

[0122] 2)燃烧性：通过蚀刻去除覆铜层压板的铜箔后，根据UL94垂直燃烧试验法进行评价，将为V-0时作为(◎)、将为V-1时作为(○)。

[0123] 3)介质损耗角正切：使用去除了厚度0.8mm的覆铜层压板的铜箔的试验片，通过空腔谐振器扰动法(Agilent 8722ES、Agilent Technologies Corporation制造)实施2次10GHz下的介质损耗角正切的测定，将其平均值低于0.0065时作为(◎)、将为0.0065～
0.007时作为(○)、将大于0.007时作为(×)。

[0124] 4)脱粉量：将预浸料(尺寸：40mm×345mm)配置在铝制片上，使圆柱型SUS制辊(重量：1kg、直径：25mm)在预浸料上通过，算出其前后的预浸料重量减少率，将3次测定结果的平均值为5wt％以下时作为(◎)、将大于5wt％且小于10wt％时作为(○)。

[0125] (实施例2)

[0126] 使用合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯13.5质量份代替实施例1中使用的双酚A型氰酸酯，除此以外，与实施例1同样操作。

[0127] (实施例3)

[0128] 使用7.5质量份实施例1中使用的双酚A型氰酸酯、使用6质量份实施例2中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯，除此以外，与实施例1同样操作。

[0129] (实施例4)

[0130] 使实施例1中使用的聚苯醚为67.5质量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂为3.0质量份、溴化双酚A型环氧树脂1为7.5质量份、溴化聚碳酸酯为8.5质量份，除此以外，与实施例3同样操作。

[0131] (实施例5)

[0132] 使实施例1中使用的聚苯醚为71.5质量份、溴化双酚A型环氧树脂1为13.0质量份、溴化聚碳酸酯为2.0质量份、不使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂，除此以外，与实施例3同样操作。

[0133] (实施例6)

[0134] 使实施例1中使用的聚苯醚为81.8质量份、双酚A型氰酸酯为5.7质量份、使实施例2中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯为4.5质量份、不使用溴化双酚A型环氧树脂1、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和溴化聚碳酸酯、使用溴化双酚A型环氧树脂2(DER515、Dow Chemical Ltd.制造、环氧当量：550g/eq.、重均分子量1060～1120)3.4质量份、使用溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN、日本化药株式会社制造、环氧当量：285g/eq.、重均分子量1940)3.4质量份、使用双酚A型环氧树脂1(828EL、三菱化学株式会社制造、环氧当量：190g/eq.、重均分子量368～388)1.1质量份，除此以外，与实施例3同样操作。

[0135] (实施例7)

[0136] 不使用实施例6中使用的溴化酚醛清漆型环氧树脂，使用3.4质量份实施例1中使用的甲酚酚醛清漆型环氧树脂，除此以外，与实施例6同样操作。

[0137] (实施例8)

[0138] 使实施例1中使用的聚苯醚为52.0质量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂为9.0质量份、双酚A型氰酸酯为15.0质量份、使实施例2中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯为12.0质量份，不使用溴化双酚A型环氧树脂1、溴化聚碳酸酯、使用3.0质量份实施例6中使用的双酚A型环氧树脂1、使用9.0质量份双酚A型环氧树脂2(E-1051、DIC Corporation制造、环氧当量：475g/eq.、重均分子量900)，除此以外，与实施例3同样操作。

[0139] (实施例9)

[0140] 使实施例1中使用的聚苯醚为68.0质量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂为6.0质量份、使实施例6中使用的双酚A型环氧树脂1为2.0质量份、使实施例8中使用的双酚A型环氧树脂2为6.0质量份、双酚A型氰酸酯为10.0质量份、使实施例2中使用的α-萘酚

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