一种掺磷玻璃粉及制备方法和利用其制备太阳能电池用正银
浆料的方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种玻璃粉及制备方法和利用其制备正银浆料的方法。
背景技术
[0002] 太阳能光伏电池发展至今，其种类繁多，在众多种类的
太阳能电池中，晶
硅太阳能电池研究开发最早，制备技术最成熟。因此，提高晶硅电池光电转换效率、降低成本始终是光伏产业的发展目标。要实现晶硅太阳能电池的高效率，将依赖于两方面技术的提高：一个是从硅
半导体材料本身出发；另一个是从改进现有晶硅电池制备工艺和技术出发，如通过选择性发射极(Selective Emitter，SE)高效电池技术的应用等。
[0003] 业内周知，晶硅电池生产的最后一道工序是丝网印刷正
电极银浆料，并通过高温快烧实现电池片的光电转换效率。因此，正银浆料是决定晶硅电池光电转化效率的关键材料之一。正银浆料是由导电相银粉(集流作用)、功能相玻璃和有机
粘合剂组成。其中，玻璃粉在导电银浆中所占比例虽然不多，但起着
腐蚀氮化硅和
硅片，粘接银膜和硅片的作用。当有机载体挥发完成后，玻璃粉
软化为玻璃液，对银颗粒和硅片表面进行浸润，能够有效地降低金属溶体的表面张
力，增大银颗粒和硅片的表面
接触，从而提高
烧结银膜的致密性和
附着力。
[0004] 晶硅太阳能电池结构选择性发射极(SE)的应用，对于提升转换效率和降低成本的意义重大。所谓SE发射极技术其特征是①、在电极
栅线下方区域形成重掺杂深结以形成良好的
欧姆接触和提高填充因子；②、在非栅线区域形成轻掺杂浅结，以获得较好的表面
钝化效果，提高开路
电压、短波响应和
短路电流等从而提高电池转化效率；③、在金属和n型Si间具有较低的结势垒(<0.5eV)以使Si-Ag电极间具有隧道效应；④、含磷玻璃在电极下方区域具有磷扩散功能以实现SE选择发射极技术。
现有技术对制备含磷玻璃时，因为磷在高温下挥发特性，很难实现其高掺杂的效率。
发明内容
[0005] 本发明的目的是要解决现有方法制备的掺磷玻璃时磷的掺杂效率低和使用其制备的太阳能电池用正银浆料印刷在晶硅太阳能电池片时导致晶硅太阳能电池的光电转化效率低的问题，而提供
一种掺磷玻璃粉及制备方法和利用其制备太阳能电池用正银浆料的方法。
[0006] 一种掺磷玻璃粉按重量份数由1份～10份PbO、15份～30份Bi2O3、15份～25份SiO2、10份～35份TeO2、5份～15份ZnO、3份～5份MgO、5份～15份B2O3和1份～10份磷源制备而成。
[0007] 一种掺磷玻璃粉的制备方法，是按以下步骤完成的：
[0008] 一、按重量份数称取1份～10份PbO、15份～30份Bi2O3、15份～25份SiO2、10份～35份TeO2、5份～15份ZnO、3份～5份MgO、5份～15份B2O3和1份～10份磷源；
[0009] 二、将步骤一中称取的1份～10份PbO、15份～30份Bi2O3、15份～25份SiO2、10份～35份TeO2、5份～15份ZnO、3份～5份MgO和5份～15份B2O3混合均匀，得到混合粉末；
[0010] 三、将混合粉末置于
铝坩埚中，再将铝坩埚置于
温度为1200℃～1400℃的高温电炉中熔炼20min～60min，再将铝坩埚在蒸馏
水中淬火至室温，得到粗玻璃粉；将粗玻璃粉通过气流
粉碎机或机械粉碎机粉碎，再使用蒸馏水清洗5次～8次，再在温度为60℃～200℃下烘干，得到粒径为10μm～15μm的玻璃粉；
[0011] 四、掺磷：
[0012] 将粒径为10μm～15μm的玻璃粉和1份～10份磷源混合均匀，再通过行星式
球磨机或气流粉碎机粉碎，再使用蒸馏水清洗5次～8次，再在温度为300℃～400℃下烘干，粒径为3μm～5μm的掺磷玻璃粉。
[0013] 利用一种掺磷玻璃粉制备太阳能电池用正银浆料的方法，是按以下步骤完成的：
[0014] 一、按重量份数称取1份～4份掺磷玻璃粉、80份～90份银粉和5份～10份有机载体；
[0015] 二、将步骤一中称取的1份～4份掺磷玻璃粉、80份～90份银粉和5份～10份有机载体混合均匀后置于三辊轧浆机上
研磨，得到太阳能电池用正银浆料。
[0016] 本发明的原理及优点：
[0017] 本发明通过磷扩散的后掺杂磷源的方法，实现了磷的高效掺杂，磷在高温下很容易挥发掉，后掺杂磷源的方法可实现磷源在低温下扩散到玻璃中；使用本发明制备的掺磷玻璃粉(命名为后掺磷玻璃粉)制备的太阳能电池用正银浆料印刷在晶硅太阳能电池片时导致晶硅太阳能电池的光电转化效率高，主要是因为磷源可以扩散在玻璃中，其掺杂效率高于先掺杂磷的玻璃。
[0018] 本发明可获得一种掺磷玻璃粉。
具体实施方式
[0019] 具体实施方式一：本实施方式一种掺磷玻璃粉按重量份数由1份～10份PbO、15份～30份Bi2O3、15份～25份SiO2、10份～35份TeO2、5份～15份ZnO、3份～5份MgO、5份～15份B2O3和1份～10份磷源制备而成。
[0020] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的磷源为五
氧化二磷、
磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢
钙、磷酸钙、焦磷酸钙、磷酸二氢
钾、
磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钙、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、三偏焦磷酸、磷酸二氢钾、焦磷酸钾、三聚磷酸钾、偏磷酸钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一相同。
[0021] 具体实施方式三：本实施方式是：一种掺磷玻璃粉的制备方法是按以下步骤完成的：
[0022] 一、按重量份数称取1份～10份PbO、15份～30份Bi2O3、15份～25份SiO2、10份～35份TeO2、5份～15份ZnO、3份～5份MgO、5份～15份B2O3和1份～10份磷源；
[0023] 二、将步骤一中称取的1份～10份PbO、15份～30份Bi2O3、15份～25份SiO2、10份～35份TeO2、5份～15份ZnO、3份～5份MgO和5份～15份B2O3混合均匀，得到混合粉末；
[0024] 三、将混合粉末置于铝坩埚中，再将铝坩埚置于温度为1200℃～1400℃的高温电炉中熔炼20min～60min，再将铝坩埚在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉；将粗玻璃粉通过气流粉碎机或机械粉碎机粉碎，再使用蒸馏水清洗5次～8次，再在温度为60℃～200℃下烘干，得到粒径为10μm～15μm的玻璃粉；
[0025] 四、掺磷：
[0026] 将粒径为10μm～15μm的玻璃粉和1份～10份磷源混合均匀，再通过行星式球磨机或气流粉碎机粉碎，再使用蒸馏水清洗5次～8次，再在温度为300℃～400℃下烘干，粒径为3μm～5μm的掺磷玻璃粉。
[0027] 具体实施方式四：本实施方式利用一种掺磷玻璃粉制备太阳能电池用正银浆料的方法是按以下步骤完成的：
[0028] 一、按重量份数称取1份～4份掺磷玻璃粉、80份～90份银粉和5份～10份有机载体；
[0029] 二、将步骤一中称取的1份～4份掺磷玻璃粉、80份～90份银粉和5份～10份有机载体混合均匀后置于三辊轧浆机上研磨，得到太阳能电池用正银浆料。
[0030] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中所述的银粉为高振实
密度银粉，高振实密度银粉的粒径为1μm～2μm，振实密度为＞5.0g/mL。其它步骤与具体实施方式四的相同。
[0031] 本实施方式的原理及优点：
[0032] 本实施方式通过磷扩散的后掺杂磷源的方法，实现了磷的高效掺杂，磷在高温下很容易挥发掉，后掺杂磷源的方法可实现磷源在低温下扩散到玻璃中；使用本实施方式制备的掺磷玻璃粉(命名为后掺磷玻璃粉)制备的太阳能电池用正银浆料印刷在晶硅太阳能电池片时导致晶硅太阳能电池的光电转化效率高，主要是因为磷源可以扩散在玻璃中，其掺杂效率高于先掺杂磷的玻璃。
[0033] 本实施方式可获得一种掺磷玻璃粉。
[0034] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四至五之一不同点是：步骤一中所述的有机载体是按以下步骤制备的：
[0035] 一、称料：
[0036] 按重量份数称取40份～70份
有机溶剂、1份～8份触变剂、1份～7份
增稠剂、1份～10份
偶联剂、1份～10份
表面活性剂和1份～5份
润滑剂；
[0037] 二、将步骤一中称取的40份～70份
有机溶剂、1份～8份触变剂、1份～7份增稠剂、1份～10份偶联剂、1份～10份表面活性剂和1份～5份润滑剂混合均匀，再在温度为100℃～150℃下反应60min～200min，再冷却至室温，得到有机载体。其它步骤与具体实施方式四至五相同。
[0038] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤一中所述的有机溶剂为醇酯十二、松油醇、
柠檬酸三丁酯、三
乙醇胺、丁基卡必醇、
戊二酸二甲酯、
己二酸二甲酯、邻苯二
甲酸二甲酯和油酸中的一种或其中几种的
混合液。其它步骤与具体实施方式四至六相同。
[0039] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同点是：步骤一中所述的触变剂为气相
二氧化硅、有机
膨润土、氢化
蓖麻油、聚酰胺蜡或聚乙烯蜡；所述的聚乙烯蜡为Anjeka 4360。其它步骤与具体实施方式四至七相同。
[0040] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同点是：步骤一中所述的增稠剂为可得然胶、甲基
纤维素、羟丙基甲基
纤维素、
羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷
酮、聚氧化乙烯、改性
石蜡树脂、卡波树脂、聚
丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁
橡胶、丁苯橡胶、聚
氨酯、改性聚脲和低分子聚乙烯蜡中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式四至八相同。
[0041] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同点是：步骤一中所述的偶联剂为
钛酸四丁酯、钛酸酯交联剂TA-9-2、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基丙氨基三甲氧基硅烷和4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物；所述的表面活性剂为烷基糖苷、
脂肪酸甘油酯、司盘、吐温和油酸中的一种或其中几种的混合物；所述的润滑剂为脂肪酸二乙醇酰胺、油酸和聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式四至九相同。
[0042] 采用以下
实施例验证本发明的有益效果：
[0043] 实施例一：一种掺磷玻璃粉按重量份数由8份PbO、21份Bi2O3、22份SiO2、15份TeO2、6份ZnO、4份MgO、6份B2O3和7份磷源制备而成，制备方法如下：
[0044] 一、按重量份数称取8份PbO、21份Bi2O3、22份SiO2、15份TeO2、6份ZnO、4份MgO、6份B2O3和7份磷源；
[0045] 步骤一中所述的磷源为五氧化二磷；
[0046] 二、将步骤一中称取的8份PbO、21份Bi2O3、22份SiO2、15份TeO2、6份ZnO、4份MgO和6份B2O3混合均匀，得到混合粉末；
[0047] 三、将混合粉末置于铝坩埚中，再将铝坩埚置于温度为1200℃的高温电炉中熔炼60min，再将铝坩埚在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉；将粗玻璃粉通过气流粉碎机粉碎，再使用蒸馏水清洗6次，再在温度为80℃下烘干，得到粒径为10μm～15μm的玻璃粉；
[0048] 四、掺磷：
[0049] 将粒径为10μm～15μm的玻璃粉和7份磷源混合均匀，再通过行星式球磨机粉碎，再使用蒸馏水清洗6次，再在温度为380℃下烘干，粒径为3μm～5μm的掺磷玻璃粉。
[0050] 第一对比实施例一：无磷玻璃粉按重量份数由8份PbO、21份Bi2O3、22份SiO2、15份TeO2、6份ZnO、4份MgO和6份B2O3制备而成，制备方法如下：
[0051] 一、按重量份数称取8份PbO、21份Bi2O3、22份SiO2、15份TeO2、6份ZnO、4份MgO和6份B2O3；
[0052] 二、将步骤一中称取的8份PbO、21份Bi2O3、22份SiO2、15份TeO2、6份ZnO、4份MgO和6份B2O3混合均匀，得到混合粉末；
[0053] 三、将混合粉末置于铝坩埚中，再将铝坩埚置于温度为1200℃的高温电炉中熔炼60min，再将铝坩埚在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉；将粗玻璃粉通过气流粉碎机粉碎，再使用蒸馏水清洗6次，再在温度为380℃下烘干，得到粒径为10μm～15μm的无磷玻璃粉。
[0054] 第二对比实施例一：一种先掺磷玻璃粉按重量份数由8份PbO、21份Bi2O3、22份SiO2、15份TeO2、6份ZnO、4份MgO、6份B2O3和7份磷源制备而成，制备方法如下：
[0055] 一、按重量份数称取8份PbO、21份Bi2O3、22份SiO2、15份TeO2、6份ZnO、4份MgO、6份B2O3和7份磷源；
[0056] 步骤一中所述的磷源为五氧化二磷；
[0057] 二、将步骤一中称取的8份PbO、21份Bi2O3、22份SiO2、15份TeO2、6份ZnO、4份MgO、6份B2O3和7份磷源混合均匀，得到混合粉末；
[0058] 三、将混合粉末置于铝坩埚中，再将铝坩埚置于温度为1200℃的高温电炉中熔炼60min，再将铝坩埚在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉；将粗玻璃粉通过气流粉碎机粉碎，再使用蒸馏水清洗6次，再在温度为380℃下烘干，得到粒径为10μm～15μm的先掺磷玻璃粉。
[0059] 实施例二：利用实施例一制备的掺磷玻璃粉制备太阳能电池用正银浆料的方法，是按以下步骤完成的：
[0060] 一、按重量份数称取5份实施例一制备的掺磷玻璃粉、90份银粉和5份有机载体；
[0061] 步骤一中所述的银粉为高振实密度银粉，高振实密度银粉的粒径为1μm～2μm，振实密度为＞5.0g/mL；
[0062] 步骤一中所述的有机载体是按以下步骤制备的：
[0063] ①、称料：
[0064] 按重量份数称取70份有机溶剂、8份触变剂、7份增稠剂、5份偶联剂、5份表面活性剂和5份润滑剂；
[0065] 步骤一①中所述的有机溶剂为柠檬酸三丁酯；
[0066] 步骤一①中所述的触变剂为氢化蓖麻油；
[0067] 步骤一①中所述的增稠剂为羟乙基纤维素；
[0068] 步骤一①中所述的偶联剂为钛酸四丁酯；
[0069] 步骤一①中所述的表面活性剂为脂肪酸甘油酯；
[0070] 步骤一①中所述的润滑剂为脂肪酸二乙醇酰胺；
[0071] ②、将步骤一①中称取的70份有机溶剂、8份触变剂、7份增稠剂、5份偶联剂、5份表面活性剂和5份润滑剂混合均匀，再在温度为120℃下反应60min，再冷却至室温，得到有机载体；
[0072] 二、将步骤一中称取的5份实施例一制备的掺磷玻璃粉、90份银粉和5份有机载体混合均匀后置于三辊轧浆机上研磨，得到利用掺磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料。
[0073] 实施例二中的银粉是按照
申请号为200810150800.6，申请公布号为CN101347841A，
发明名称为：粒度可控高振实密度银粉的制备方法进行制备的。
[0074] 第一对比实施例二：利用第一对比实施例一制备的无磷玻璃粉制备太阳能电池用正银浆料的方法，是按以下步骤完成的：
[0075] 一、按重量份数称取5份第一对比实施例一制备的无磷玻璃粉、90份银粉和5份有机载体；
[0076] 步骤一中所述的银粉为高振实密度银粉，高振实密度银粉的粒径为1μm～2μm，振实密度为＞5.0g/mL；
[0077] 步骤一中所述的有机载体是按以下步骤制备的：
[0078] ①、称料：
[0079] 按重量份数称取70份有机溶剂、8份触变剂、7份增稠剂、5份偶联剂、5份表面活性剂和5份润滑剂；
[0080] 步骤一①中所述的有机溶剂为柠檬酸三丁酯；
[0081] 步骤一①中所述的触变剂为氢化蓖麻油；
[0082] 步骤一①中所述的增稠剂为羟乙基纤维素；
[0083] 步骤一①中所述的偶联剂为钛酸四丁酯；
[0084] 步骤一①中所述的表面活性剂为脂肪酸甘油酯；
[0085] 步骤一①中所述的润滑剂为脂肪酸二乙醇酰胺；
[0086] ②、将步骤一①中称取的70份有机溶剂、8份触变剂、7份增稠剂、5份偶联剂、5份表面活性剂和5份润滑剂混合均匀，再在温度为120℃下反应60min，再冷却至室温，得到有机载体；
[0087] 二、将步骤一中称取的5份第一对比实施例一制备的无磷玻璃粉、90份银粉和5份有机载体混合均匀后置于三辊轧浆机上研磨，得到利用无磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料。
[0088] 第一对比实施例二中的银粉是按照申请号为200810150800.6，申请公布号为CN101347841A，发明名称为：粒度可控高振实密度银粉的制备方法进行制备的。
[0089] 第二对比实施例二：利用第二对比实施例一制备的先掺磷玻璃粉制备太阳能电池用正银浆料的方法，是按以下步骤完成的：
[0090] 一、按重量份数称取5份第二对比实施例一制备的先掺磷玻璃粉、90份银粉和5份有机载体；
[0091] 步骤一中所述的银粉为高振实密度银粉，高振实密度银粉的粒径为1μm～2μm，振实密度为＞5.0g/mL；
[0092] 步骤一中所述的有机载体是按以下步骤制备的：
[0093] ①、称料：
[0094] 按重量份数称取70份有机溶剂、8份触变剂、7份增稠剂、5份偶联剂、5份表面活性剂和5份润滑剂；
[0095] 步骤一①中所述的有机溶剂为柠檬酸三丁酯；
[0096] 步骤一①中所述的触变剂为氢化蓖麻油；
[0097] 步骤一①中所述的增稠剂为羟乙基纤维素；
[0098] 步骤一①中所述的偶联剂为钛酸四丁酯；
[0099] 步骤一①中所述的表面活性剂为脂肪酸甘油酯；
[0100] 步骤一①中所述的润滑剂为脂肪酸二乙醇酰胺；
[0101] ②、将步骤一①中称取的70份有机溶剂、8份触变剂、7份增稠剂、5份偶联剂、5份表面活性剂和5份润滑剂混合均匀，再在温度为120℃下反应60min，再冷却至室温，得到有机载体；
[0102] 二、将步骤一中称取的5份第二对比实施例一制备的先掺磷玻璃粉、90份银粉和5份有机载体混合均匀后置于三辊轧浆机上研磨，得到利用先掺磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料。
[0103] 第二对比实施例二中的银粉是按照申请号为200810150800.6，申请公布号为CN101347841A，发明名称为：粒度可控高振实密度银粉的制备方法进行制备的。
[0104] (一)、实施例二获得的利用掺磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料的应用：
[0105] 实施例二获得的利用掺磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料通过丝网印刷法在
多晶硅太阳能电池片
正面上印刷电极；多晶硅太阳能电池片的规格为：边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω。丝网印刷法在多晶硅太阳能电池片正面上印刷电极网版参数为：铝框外径320mm*320mm，网布目数400目，线直径20μm，膜厚20μm，
张力22N；所印刷的细栅宽度一般为80μm，高度23μm。
[0106] (二)、第一对比实施例二获得的利用无磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料的应用：
[0107] 第一对比实施例二获得的利用无磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料通过丝网印刷法在多晶硅太阳能电池片正面上印刷电极；多晶硅太阳能电池片的规格为：边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω。丝网印刷法在多晶硅太阳能电池片正面上印刷电极网版参数为：铝框外径320mm*320mm，网布目数400目，线直径20μm，膜厚20μm，张力
22N；所印刷的细栅宽度一般为80μm，高度23μm。
[0108] (三)、第二对比实施例二获得的利用先掺磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料的应用：
[0109] 第二对比实施例二获得的利用先掺磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料通过丝网印刷法在多晶硅太阳能电池片正面上印刷电极；多晶硅太阳能电池片的规格为：边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω。丝网印刷法在多晶硅太阳能电池片正面上印刷电极网版参数为：铝框外径320mm*320mm，网布目数400目，线直径20μm，膜厚20μm，张力
22N；所印刷的细栅宽度一般为80μm，高度23μm。
[0110] 表1为实施例二获得的利用掺磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料印刷在边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω的多晶硅太阳能电池片正面经烘干、烧结后测定太阳能电池的电性能参数。
[0111] 表2为第一对比实施例二获得的利用无磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料印刷在边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω的多晶硅太阳能电池片正面经烘干、烧结后测定太阳能电池的电性能参数。
[0112] 表3为第二对比实施例二获得的利用先掺磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料印刷在边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω的多晶硅太阳能电池片正面经烘干、烧结后测定太阳能电池的电性能参数。
[0113] 表1
[0114]
[0115]
[0116] 表2
[0117]
[0118] 表3
[0119]
[0120] 从表1、表2和表3可知，掺磷玻璃粉光电转化效率较不掺磷玻璃粉高，利用实施例一制备的掺磷玻璃粉(命名为后掺磷玻璃粉)制备的太阳能电池用正银浆料印刷在晶硅太阳能电池片时的光电转化效率比利用第二对比实施例一制备的先掺磷玻璃粉制备的太阳能电池用正银浆料印刷在晶硅太阳能电池片时的光电转化效率高，说明了磷掺杂会改变光电转化效率，但是先掺磷玻璃粉的掺杂效率不高，实施例一制备的掺磷玻璃粉(命名为后掺磷玻璃粉)通过磷扩散，可实现更高的掺杂效率。
