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一种海洋环境耐腐复合增韧 混凝土及其制备方法

阅读：516发布：2022-07-15

专利汇可以提供一种海洋环境耐腐复合增韧混凝土及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种海洋环境耐腐复合增韧混凝土及其制备方法，混凝土的主要原料按重量份计包括：水泥200‑300份、减水剂 4‑6份、水100‑120份，复合增韧材料20‑30份、分散剂10‑15份，填料100‑200份，细骨料 400‑500，粗骨料200‑300份，海砂300‑500份，聚丙烯酸酯10‑20份。混凝土耐腐性能可以提高50‑80%，耐久性可以提高60%以上。，下面是一种海洋环境耐腐复合增韧混凝土及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种海洋环境耐腐复合增韧混凝土，其特征在于，所述混凝土主要原料按重量份计包括：水泥200-300份、减水剂4-6份、水100-120份，复合增韧材料20-30份、分散剂10-15份，填料100-200份，细骨料400-500，粗骨料200-300份，海砂300-500份，聚丙烯酸酯10-20份；
所述减水剂为市售的萘系高效减水剂，其减水率为18-24%；
所述分散剂为甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的海洋环境耐腐复合增韧混凝土，其特征在于，所述复合增韧材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管和亚硫酰氯在有机溶剂P中，在40-55 ℃下搅拌6-15 h后，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于70-80 ℃下超声10-16 h，然后以4000-5000 rpm的转速离心30-40 min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，再在25-35℃下真空干燥30-50 h；
（2）将上述步骤（1）处理的埃洛石纳米管、双官能团有机化合物和三乙胺在有机溶剂P中混合，在50-60 ℃下搅拌5-15 h后，在氮气保护下、在20 kHz、150 KW的超声波清洗机中于70-85 ℃下超声反应6-10 h后，减压蒸除三乙胺和有机溶剂P，再经混合溶剂R洗净后，在
10-20℃下真空干燥24-48 h；
（3）将上述步骤（2）处理的埃洛石纳米管和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在0-10℃下搅拌12-24 h，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于0-10 ℃下超声3-8 h后，再在0-10 ℃下反应24-72 h后，经四氢呋喃洗净，在10-15℃下真空干燥24-56 h；
（4）将上述步骤（3）处理的埃洛石纳米管在N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下搅拌5-10 h，再在40 kHz、300 KW的超声波清洗机中于10-20℃下超声1-5 h，在氮气保护下升温至40-60℃恒温反应36-56 h后，再升温至80-95℃恒温反应24-48h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥24-
48 h后得到复合增韧材料产品；
所述有机溶剂P为甲苯、N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述有机溶剂Q为无水丙酮或四氯化碳中的一种；所述双官能团有机化合物为1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一种；所述混合溶剂R由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6；
上述步骤（1）中经活化处理的埃洛石纳米管为6-30 kg，亚硫酰氯为10-60 kg；有机溶剂P为50-230 L；
上述步骤（2）中的埃洛石纳米管为5-30 kg；双官能团有机化合物为1-8 kg；三乙胺为
1-6 L；有机溶剂P为50-220 L；
上述步骤（3）中的埃洛石纳米管为5-20 kg；三聚氯氰为0.5-5 kg；四氢呋喃为60-230 L；
上述步骤（4）中的埃洛石纳米管为5-20 kg；溶解埃洛石纳米管的N,N’-二甲基甲酰胺为50-200 L；甲基纤维素为1-5 kg；溶解甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺为10-50 L；
上述步骤（4）中的甲基纤维素的粘均分子量为3000-20000，取代度为0.5-2.0。
3.根据权利要求2所述的海洋环境耐腐复合增韧混凝土，其特征在于，步骤（1）中所述经活化处理的埃洛石纳米管的活化处理包括以下步骤：
1）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
2）在两个相同的15 L尼龙罐中各装入60颗直径为5 mm的不锈钢球和50颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤1）处理后的埃洛石纳米管6 kg，再分别滴加600 ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350 rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨40-56 h后，得到平均长度为200-230 nm的短切埃洛石纳米管；
3）取步骤2）短切处理后的埃洛石纳米管加入到pH为8、浓度为15 wt%的吐温 20的水溶液中超声24 h，过滤，用水洗净后，于68-70℃下真空干燥30 h后得到活化处理的埃洛石纳米管。
4.根据权利要求1所述的海洋环境耐腐复合增韧混凝土，其特征在于，所述海砂的制备方法包括以下步骤：
（1）海砂预筛：将海砂进行筛分，获取粒径为5-10mm的海砂；
（2）海砂淡水净化：将步骤（1）的海砂与淡化海水按质量与体积比3g：7ml的比例混合，加入适量硅藻土和磁性粒子价孔碳，于常温搅拌处理2-3h；
（3）分离：将步骤（2）净化处理后的海砂沥干；
（4）热处理：将步骤（3）沥干的海砂加入搅拌机干搅2-3分钟，取出后置入干燥箱，升温至50-60℃加热20-30分钟，然后继续升温80-100℃继续加热30分钟，然后再继续加热至
190-210℃，继续加热处理25分钟，然后迅速冷却到25-30℃，15分钟后取出，再次筛分，去除硅藻土和磁性粒子价孔碳后获得淡化海砂成品。
5.根据权利要求4所述的海洋环境耐腐复合增韧混凝土，其特征在于，步骤（2）中的磁性粒子价孔碳制备方法包括如下步骤:
1）将SBA-15，蔗糖，浓硫酸，水按质量比1:1.5:0.16:7混合均匀制备成为溶液，在60℃下加热1-2小时，然后升温到100-120℃烘干1.5小时，继续加热到180℃，进行预碳化3小时待用；
2）将步骤1）制备的材料，蔗糖，浓硫酸，氯化铁，水按质量比 2:10:1:10:65混合，快速加热到160℃，继续碳化1小时，然后继续升温到185℃，再次碳化30 min，然后快速冷却到常温，加入市售氨水，去除SBA-15模板，即得到磁性粒子价孔碳。
6.根据权利要求1所述的海洋环境耐腐复合增韧混凝土，其特征在于，所述填料的制备方法包括以下步骤：
（1）将珊瑚破碎，进行筛分，选取粒径范围1-3mm的珊瑚碎片，用水冲洗，晒干备用；
（2）配置改性剂，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和有机膨润土混合均匀，装入高速混合机中，在350-400r/min转速下分散1-2 h后，升温至50-80℃，再加入增溶剂，在500-
600 r/min转速下分散10-20 min后，放入冷混锅中冷却，用氢氧化钠调pH值至7-8，获得改性剂；
（3）将珊瑚碎片投入步骤（2）的改性剂中改性处理，在350-400r/min转速下分散30-
50min后，升温至100-110℃，然后快速冷却到常温，于常温搅拌浸润2-3小时，浸润过程中补加氢氧化钠维持体系pH值7-8；
（4）将改性处理后的珊瑚砂在常温下沥干，得到需要的填料。
7.一种制备如权利要求1-6任一所述的海洋环境耐腐复合增韧混凝土的方法，其特征在于，
将水泥、减水剂、复合增韧材料、分散剂，填料，细骨料，粗骨料，海砂，聚丙烯酸酯按比例混合，搅拌10-15分钟，然后按比例加入水，搅拌30分钟，得到海洋环境耐腐复合增韧混凝土。

说明书全文

一种海洋环境耐腐复合增韧混凝土及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种海洋环境耐腐复合增韧混凝土及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着我国大规模的经济社会建设，尤其是海岛生态工程设施建设日趋增多，现阶段，普通防水混凝土材料加工的设施无法抵御海水的长时间浸泡、侵蚀，降低了设施的使用寿命和使用效果。具体到海洋生态工程来说，现有的海洋生态工程混凝土设施由于受海水侵蚀，极易破坏，影响海洋生态工程生态建设的效果。为了提高海洋生态工程混凝土设施的使用寿命，能有效抗海水侵蚀，需要一种原料采集加工方便、附着力强，防海水的高强高韧性混凝土。

[0003] 本发明的混凝土增强增韧的复合材料，将增强增韧性能优异的埃洛石纳米管和甲基纤维素相结合，通过多步骤表面共价反应，形成了一种独特的复合体系，制备出的复合材料能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，使混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，是一种高性能混凝土增强增韧复合材料，赋予混凝土良好的韧性、各向同性、抗疲劳性，制备的海洋环境耐腐复合增韧混凝土具有很好的强度与韧性，具有很好的耐久性，满足海洋工程使用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种海洋环境耐腐复合增韧混凝土及其制备方法，本发明采用一种可用于混凝土增强增韧的复合材料，它是原始埃洛石纳米管经活化处理的基础上，与亚硫酰氯反应，将埃洛石纳米管的表面羧基转化为酰氯官能团后，与双官能团有机化合物反应，再与三聚氯氰反应，得到表面存在活泼含氯三嗪环的埃洛石纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到。该复合材料中，埃洛石纳米管与甲基纤维素的质量含量比约为1:0.1-0.5，可使所得混凝土具有良好的韧性、抗疲劳性、各向同性、抗冲击，抗震与抗裂性能。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种海洋环境耐腐高韧性混凝土其所用原料按重量份计包括：
水泥200-300份、减水剂4-6份、水100-120份，复合增韧材料20-30份、分散剂10-15份，填料100-200份，细骨料400-500，粗骨料200-300份，海砂300-500份，聚丙烯酸酯10-20份。

[0006] 所述减水剂为市售的萘系高效减水剂，其减水率为18-24%。

[0007] 所述分散剂为甲基纤维素。

[0008] 复合增韧材料的制备方法，它包括以下步骤：（1）将经活化处理的埃洛石纳米管和亚硫酰氯在有机溶剂P中，在40-55 ℃下搅拌6-15 h后，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于70-80 ℃下超声10-16 h，然后以4000-5000 rpm的转速离心30-40 min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，再在25-35℃下真空干燥30-50 h；
（2）将上述步骤（1）处理的埃洛石纳米管、双官能团有机化合物和三乙胺在有机溶剂P中混合，在50-60 ℃下搅拌5-15 h后，在氮气保护下、在20 kHz、150 KW的超声波清洗机中于70-85 ℃下超声反应6-10 h后，减压蒸除三乙胺和有机溶剂P，再经混合溶剂R洗净后，在
10-20℃下真空干燥24-48 h；
（3）将上述步骤（2）处理的埃洛石纳米管和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在0-10℃下搅拌12-24 h，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于0-10 ℃下超声3-8 h后，再在0-10 ℃下反应24-72 h后，经四氢呋喃洗净，在10-15℃下真空干燥24-56 h；
（4）将上述步骤（3）处理的埃洛石纳米管在N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下搅拌5-10 h，再在40 kHz、300 KW的超声波清洗机中于10-20℃下超声1-5 h，在氮气保护下升温至40-60℃恒温反应36-56 h后，再升温至80-95℃恒温反应24-48h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥24-
48 h后得到复合增韧材料产品。

[0009] 上述步骤（1）中经活化处理的埃洛石纳米管为6-30 kg，亚硫酰氯为10-60 kg；有机溶剂P为50-230 L。

[0010] 上述步骤（1）中的有机溶剂P为甲苯、N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

[0011] 上述步骤（1）中的有机溶剂Q为无水丙酮或四氯化碳中的一种。

[0012] 上述步骤（2）中的埃洛石纳米管为5-30 kg；双官能团有机化合物为1-8 kg；三乙胺为1-6 L；有机溶剂P为50-220 L。

[0013] 上述步骤（2）中的双官能团有机化合物为1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一种。

[0014] 上述步骤（2）中的混合溶剂R由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6。

[0015] 上述步骤（3）中的埃洛石纳米管为5-20 kg；三聚氯氰为0.5-5 kg；四氢呋喃为60-230 L。

[0016] 上述步骤（4）中的埃洛石纳米管为5-20 kg；溶解埃洛石纳米管的N,N’-二甲基甲酰胺为50-200 L；甲基纤维素为1-5 kg；溶解甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺为10-50 L。

[0017] 上述步骤（4）中的甲基纤维素的粘均分子量为3000-20000，取代度为0.5-2.0。

[0018] 在上述步骤（1）中所述经活化处理的埃洛石纳米管的活化处理包括以下步骤：1）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
2）在两个相同的15 L尼龙罐中各装入60颗直径为5 mm的不锈钢球和50颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤1）处理后的埃洛石纳米管6 kg，再分别滴加600 ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350 rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨40-56 h后，得到平均长度为200-230 nm的短切埃洛石纳米管；
3）取步骤2）短切处理后的埃洛石纳米管加入到pH为8、浓度为15 wt%的吐温 20的水溶液中超声24 h，过滤，用水洗净后，于68-70℃下真空干燥30 h后得到活化处理的埃洛石纳米管。

[0019] 所述的埃洛石纳米管为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；组成：SiO2：58.1、Al2O3：41.02、TiO2：0.17、Fe2O3：0.38、P2O5：0.16；管内径：15-22 nm；管外径：40-70 nm；长度：<1.5 μm；比表面积：53.4 m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。

[0020] 所述的吐温20为市售，其主要规格：性状：浅黄色粘稠液体；活性物：98-99%；酸值(KOHmg/g)：≤1.0；羟值(KOHmg/g)：80-108；HLB值：16.7；皂化值(KOHmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。

[0021] 与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：本发明所提供的可用于混凝土增强增韧的复合材料环境友好，在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，在水中具有良好的分散性。该复合材料的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。

[0022] 本发明的混凝土增强增韧的复合材料，将增强增韧性能优异的埃洛石纳米管和甲基纤维素相结合，通过多步骤表面共价反应，形成了一种独特的复合体系，能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，使混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，是一种高性能混凝土增强增韧复合材料。

[0023] B所述海砂的制备方法包括以下步骤：（1）海砂预筛：将海砂进行筛分，获取粒径为5-10mm的海砂；
（2）海砂淡水净化：将步骤（1）的海砂与淡化海水按质量与体积比3g：7ml的比例混合，加入适量硅藻土和磁性粒子价孔碳，于常温搅拌处理2-3h；
（3）分离：将步骤（2）净化处理后的海砂沥干；
（4）热处理：将步骤（3）沥干的海砂加入搅拌机干搅2-3分钟，取出后置入干燥箱，升温至50-60℃加热20-30分钟，然后继续升温80-100℃继续加热30分钟，然后再继续加热至
190-210℃，继续加热处理25分钟，然后迅速冷却到25-30℃，15分钟后取出，再次筛分，去除硅藻土和磁性粒子价孔碳后获得淡化海砂成品。

[0024] 上述步骤（2）中的磁性粒子价孔碳制备方法包括如下步骤:1）将SBA-15，蔗糖，浓硫酸，水按质量比1:1.5:0.16:7混合均匀制备成为溶液，在60℃下加热1-2小时，然后升温到100-120℃烘干1.5小时，继续加热到180℃，进行预碳化3小时待用；
2）将步骤1）制备的材料，蔗糖，浓硫酸，氯化铁，水按质量比2:10:1:10:65混合，快速加热到160℃，继续碳化1小时，然后继续升温到185℃，再次碳化30 min，然后快速冷却到常温，加入市售氨水，去除SBA-15模板，即得到磁性粒子价孔碳。

[0025] 本发明中介孔碳具有大的比表面积和孔体积，弥补了活性炭的不足。

[0026] C所述填料的制备方法包括以下步骤：（1）将珊瑚破碎，进行筛分，选取粒径范围1-3mm的珊瑚碎片，用水冲洗，晒干备用；
（2）配置改性剂，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和有机膨润土混合均匀，装入高速混合机中，在350-400r/min转速下分散1-2 h后，升温至50-80℃，再加入增溶剂，在500-
600 r/min转速下分散10-20 min后，放入冷混锅中冷却，用氢氧化钠调pH值至7-8，获得改性剂；
（3）将珊瑚碎片投入步骤（2）的改性剂中改性处理，在350-400r/min转速下分散30-
50min后，升温至100-110℃，然后快速冷却到常温，于常温搅拌浸润2-3小时，浸润过程中补加氢氧化钠维持体系pH值7-8；
（4）将改性处理后的珊瑚砂在常温下沥干，得到需要的填料。

[0027] 珊瑚砂中的孔隙包括颗粒间的外孔隙与颗粒本身的内孔隙，孔隙率接近50%。相对其他材料而言，珊瑚砂质轻、多孔，在海岛上就地取材，将珊瑚进行改性制备填料，用于海岛工程用水的净化，净化效果好，滤料成本低，采用天然的珊瑚砂可以实现海水一定程度的净化，但由于珊瑚砂孔隙率极高且孔径较大，吸附杂质后储存杂质的功能弱，过滤过程中杂质极易再次进入海水，影响净化效果，本发明的改性方法很好的解决了这个问题，将其性能提高了100%以上。

[0028] D 将水泥、减水剂、复合增韧材料、分散剂，填料，细骨料，粗骨料，海砂，聚丙烯酸酯按比例混合，搅拌10-15分钟，然后按比例加入水，搅拌30分钟，得到海洋环境耐腐复合增韧混凝土，混凝土耐腐性能可以提高50-80%，耐久性可以提高60%以上。

[0029] 具体实施例：以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不限于此：
实施例1：
采用配比如下：水泥250份、减水剂5份、水100份，复合增韧材料25份、分散剂15份，填料150份，细骨料400份，粗骨料300份，海砂300份，聚丙烯酸酯15份。

[0030] 所述减水剂为市售的萘系高效减水剂，其减水率为18-24%。

[0031] 所述分散剂为甲基纤维素。

[0032] 复合增韧材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将经活化处理的埃洛石纳米管和亚硫酰氯在有机溶剂P中，在50 ℃下搅拌10 h后，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于75 ℃下超声13 h，然后以4500 rpm的转速离心35 min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，再在30℃下真空干燥40h；
（2）将上述步骤（1）处理的埃洛石纳米管、双官能团有机化合物和三乙胺在有机溶剂P中混合，在55 ℃下搅拌10h后，在氮气保护下、在20 kHz、150 KW的超声波清洗机中于80 ℃下超声反应8h后，减压蒸除三乙胺和有机溶剂P，再经混合溶剂R洗净后，在15℃下真空干燥
36h；
（3）将上述步骤（2）处理的埃洛石纳米管和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在5℃下搅拌
18h，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于5℃下超声5 h后，再在5 ℃下反应48 h后，经四氢呋喃洗净，在12℃下真空干燥40 h；
（4）将上述步骤（3）处理的埃洛石纳米管在N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在15℃下搅拌8 h，再在40 kHz、300 KW的超声波清洗机中于15℃下超声3h，在氮气保护下升温至50℃恒温反应46 h后，再升温至90℃恒温反应36h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥36 h后得到复合增韧材料产品。

[0033] 所述有机溶剂P为N-甲基吡咯烷酮；所述有机溶剂Q为四氯化碳；所述双官能团有机化合物乙二胺；所述混合溶剂R由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6。

[0034] 步骤（1）中经活化处理的埃洛石纳米管为20kg，亚硫酰氯为40 kg；有机溶剂P为150 L。

[0035] 步骤（2）中的埃洛石纳米管为15 kg；双官能团有机化合物为5 kg；三乙胺为4 L；有机溶剂P为170 L。

[0036] 步骤（3）中的埃洛石纳米管为10 kg；三聚氯氰为2 kg；四氢呋喃为150L。

[0037] 步骤（4）中的埃洛石纳米管为10 kg；溶解埃洛石纳米管的N,N’-二甲基甲酰胺为100 L；甲基纤维素为3 kg；溶解甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺为30 L。

[0038] 步骤（4）中的甲基纤维素的粘均分子量为10000，取代度为1.0。

[0039] 步骤（1）中所述经活化处理的埃洛石纳米管的活化处理包括以下步骤：1）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
2）在两个相同的15 L尼龙罐中各装入60颗直径为5 mm的不锈钢球和50颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤1）处理后的埃洛石纳米管6 kg，再分别滴加600 ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350 rpm、且每
30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨50 h后，得到平均长度为220 nm的短切埃洛石纳米管；
3）取步骤2）短切处理后的埃洛石纳米管加入到pH为8、浓度为15 wt%的吐温 20的水溶液中超声24 h，过滤，用水洗净后，于69℃下真空干燥30 h后得到活化处理的埃洛石纳米管。

[0040] 所述的埃洛石纳米管为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；组成：SiO2：58.1、Al2O3：41.02、TiO2：0.17、Fe2O3：0.38、P2O5：0.16；管内径：15-22 nm；管外径：40-70 nm；长度：<1.5 μm；比表面积：53.4 m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。

[0041] 所述的吐温20为市售，其主要规格：性状：浅黄色粘稠液体；活性物：98-99%；酸值(KOHmg/g)：≤1.0；羟值(KOHmg/g)：80-108；HLB值：16.7；皂化值(KOHmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。

[0042] B所述海砂的制备方法包括以下步骤：（1）海砂预筛：将海砂进行筛分，获取粒径为5-10mm的海砂；
（2）海砂淡水净化：将步骤（1）的海砂与淡化海水按质量与体积比3g：7ml的比例混合，加入适量硅藻土和磁性粒子价孔碳，于常温搅拌处理2h；
（3）分离：将步骤（2）净化处理后的海砂沥干；
（4）热处理：将步骤（3）沥干的海砂加入搅拌机干搅2分钟，取出后置入干燥箱，升温至
55℃加热25分钟，然后继续升温90℃继续加热30分钟，然后再继续加热至200℃，继续加热处理25分钟，然后迅速冷却到25℃，15分钟后取出，再次筛分，去除硅藻土和磁性粒子价孔碳后获得淡化海砂成品。

[0043] 上述步骤（2）中的磁性粒子价孔碳制备方法包括如下步骤:1）将SBA-15，蔗糖，浓硫酸，水按质量比1:1.5:0.16:7混合均匀制备成为溶液，在60℃下加热1小时，然后升温到110℃烘干1.5小时，继续加热到180℃，进行预碳化3小时待用；
2）将步骤1）制备的材料，蔗糖，浓硫酸，氯化铁，水按质量比 2:10:1:10:65混合，快速加热到160℃，继续碳化1小时，然后继续升温到185℃，再次碳化30 min，然后快速冷却到常温，加入市售氨水，去除SBA-15模板，即得到磁性粒子价孔碳。

[0044] C所述填料的制备方法包括以下步骤：（1）将珊瑚破碎，进行筛分，选取粒径范围1-3mm的珊瑚碎片，用水冲洗，晒干备用；
（2）配置改性剂，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和有机膨润土混合均匀，装入高速混合机中，在350r/min转速下分散1h后，升温至70℃，再加入增溶剂，在600 r/min转速下分散15 min后，放入冷混锅中冷却，用氢氧化钠调pH值至7，获得改性剂；
（3）将珊瑚碎片投入步骤（2）的改性剂中改性处理，在350r/min转速下分散40min后，升温至100℃，然后快速冷却到常温，于常温搅拌浸润2小时，浸润过程中补加氢氧化钠维持体系pH值7；
（4）将改性处理后的珊瑚砂在常温下沥干，得到需要的填料。

[0045] D 将水泥、减水剂、复合增韧材料、分散剂，填料，细骨料，粗骨料，海砂，聚丙烯酸酯按比例混合，搅拌12分钟，然后按比例加入水，搅拌30分钟，得到海洋环境耐腐复合增韧混凝土，抗压强度为42Mpa,混凝土耐腐性能可以提高60%，耐久性可以提高62%。

[0046] 实施例2：采用配比如下：水泥300份、减水剂4份、水100份，复合增韧材料30份、分散剂10份，填料150份，细骨料450份，粗骨料300份，海砂300份，聚丙烯酸酯15份。

[0047] 所述减水剂为市售的萘系高效减水剂，其减水率为18-24%。

[0048] 所述分散剂为甲基纤维素。

[0049] 复合增韧材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将经活化处理的埃洛石纳米管和亚硫酰氯在有机溶剂P中，在55 ℃下搅拌15 h后，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于80 ℃下超声16 h，然后以5000 rpm的转速离心40 min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，再在35℃下真空干燥50 h；
（2）将上述步骤（1）处理的埃洛石纳米管、双官能团有机化合物和三乙胺在有机溶剂P中混合，在60 ℃下搅拌15 h后，在氮气保护下、在20 kHz、150 KW的超声波清洗机中于85 ℃下超声反应10 h后，减压蒸除三乙胺和有机溶剂P，再经混合溶剂R洗净后，在20℃下真空干燥48 h；
（3）将上述步骤（2）处理的埃洛石纳米管和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在10℃下搅拌
24 h，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于10 ℃下超声8 h后，再在10 ℃下反应72 h后，经四氢呋喃洗净，在15℃下真空干燥56 h；
（4）将上述步骤（3）处理的埃洛石纳米管在N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在20℃下搅拌10 h，再在40 kHz、300 KW的超声波清洗机中于20℃下超声5 h，在氮气保护下升温至60℃恒温反应56 h后，再升温至95℃恒温反应48h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥48 h后得到复合增韧材料产品。

[0050] 所述有机溶剂P为N,N’-二甲基乙酰胺；所述有机溶剂Q为四氯化碳；所述双官能团有机化合物为l,6-己二胺；所述混合溶剂R由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6。

[0051] 步骤（1）中经活化处理的埃洛石纳米管为30 kg，亚硫酰氯为60 kg；有机溶剂P为230 L。

[0052] 步骤（2）中的埃洛石纳米管为30 kg；双官能团有机化合物为8 kg；三乙胺为6 L；有机溶剂P为220 L。

[0053] 步骤（3）中的埃洛石纳米管为20 kg；三聚氯氰为5 kg；四氢呋喃为230 L。

[0054] 步骤（4）中的埃洛石纳米管为20 kg；溶解埃洛石纳米管的N,N’-二甲基甲酰胺为200 L；甲基纤维素为5 kg；溶解甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺为50 L。

[0055] 步骤（4）中的甲基纤维素的粘均分子量为20000，取代度为2.0。

[0056] 步骤（1）中所述经活化处理的埃洛石纳米管的活化处理包括以下步骤：1）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
2）在两个相同的15 L尼龙罐中各装入60颗直径为5 mm的不锈钢球和50颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤1）处理后的埃洛石纳米管6 kg，再分别滴加600 ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350 rpm、且每
30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56 h后，得到平均长度为230 nm的短切埃洛石纳米管；
3）取步骤2）短切处理后的埃洛石纳米管加入到pH为8、浓度为15 wt%的吐温 20的水溶液中超声24 h，过滤，用水洗净后，于70℃下真空干燥30 h后得到活化处理的埃洛石纳米管。

[0057] 所述的埃洛石纳米管为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；组成：SiO2：58.1、Al2O3：41.02、TiO2：0.17、Fe2O3：0.38、P2O5：0.16；管内径：15-22 nm；管外径：40-70 nm；长度：<1.5 μm；比表面积：53.4 m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。

[0058] 所述的吐温20为市售，其主要规格：性状：浅黄色粘稠液体；活性物：98-99%；酸值(KOHmg/g)：≤1.0；羟值(KOHmg/g)：80-108；HLB值：16.7；皂化值(KOHmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。

[0059] B所述海砂的制备方法包括以下步骤：（1）海砂预筛：将海砂进行筛分，获取粒径为5-10mm的海砂；
（2）海砂淡水净化：将步骤（1）的海砂与淡化海水按质量与体积比3g：7ml的比例混合，加入适量硅藻土和磁性粒子价孔碳，于常温搅拌处理3h；
（3）分离：将步骤（2）净化处理后的海砂沥干；
（4）热处理：将步骤（3）沥干的海砂加入搅拌机干搅3分钟，取出后置入干燥箱，升温至
60℃加热30分钟，然后继续升温100℃继续加热30分钟，然后再继续加热至210℃，继续加热处理25分钟，然后迅速冷却到30℃，15分钟后取出，再次筛分，去除硅藻土和磁性粒子价孔碳后获得淡化海砂成品。

[0060] 上述步骤（2）中的磁性粒子价孔碳制备方法包括如下步骤:1）将SBA-15，蔗糖，浓硫酸，水按质量比1:1.5:0.16:7混合均匀制备成为溶液，在60℃下加热2小时，然后升温到120℃烘干1.5小时，继续加热到180℃，进行预碳化3小时待用；
2）将步骤1）制备的材料，蔗糖，浓硫酸，氯化铁，水按质量比 2:10:1:10:65混合，快速加热到160℃，继续碳化1小时，然后继续升温到185℃，再次碳化30 min，然后快速冷却到常温，加入市售氨水，去除SBA-15模板，即得到磁性粒子价孔碳。

[0061] C所述填料的制备方法包括以下步骤：（1）将珊瑚破碎，进行筛分，选取粒径范围1-3mm的珊瑚碎片，用水冲洗，晒干备用；
（2）配置改性剂，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和有机膨润土混合均匀，装入高速混合机中，在400r/min转速下分散2 h后，升温至80℃，再加入增溶剂，在600 r/min转速下分散20 min后，放入冷混锅中冷却，用氢氧化钠调pH值至8，获得改性剂；
（3）将珊瑚碎片投入步骤（2）的改性剂中改性处理，在400r/min转速下分散50min后，升温至110℃，然后快速冷却到常温，于常温搅拌浸润3小时，浸润过程中补加氢氧化钠维持体系pH值8；
（4）将改性处理后的珊瑚砂在常温下沥干，得到需要的填料。

[0062] D 将水泥、减水剂、复合增韧材料、分散剂，填料，细骨料，粗骨料，海砂，聚丙烯酸酯按比例混合，搅拌15分钟，然后按比例加入水，搅拌30分钟，得到海洋环境耐腐复合增韧混凝土，抗压强度为48Mpa,混凝土耐腐性能可以提高65%，耐久性可以提高68%。

[0063] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

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