一种陶瓷-聚合物复合材料、制备方法及其用途
阅读：340发布：2022-07-05
专利汇可以提供一种陶瓷-聚合物复合材料、制备方法及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种陶瓷‑ 聚合物 复合材料 ，包括聚合物基体和 微波 介质陶瓷粉体填料，其中陶瓷粉体填料为(A0.5‑2xBi0.5)BO4‑x、(Bi1.5C0.5‑y)Zn0.5Nb1.5O7‑y、以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有 核壳结构 的(A0.5‑2xBi0.5)BO4‑x@TiO2或(Bi1.5C0.5‑y)Zn0.5Nb1.5O7‑y@TiO2陶瓷粉体中的任意一种或者至少两种混合物。该复合材料体系在微波频段内具有较低的介电损耗(tanδ≤0.02)，并且其 介电常数 温度 系数在±100ppm/℃范围内可调，是一类非常有价值的埋入式电容用复合材料。，下面是一种陶瓷-聚合物复合材料、制备方法及其用途专利的具体信息内容。
1.一种陶瓷-聚合物复合材料，其特征在于，该陶瓷-聚合物复合材料包括聚合物基体和分散在基体中的微波介质陶瓷粉体填料，所述微波介质陶瓷粉体填料至少含有以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体中的一种，其中，A为Li+、Na+、或K+中的任意一种或者至少两种的组合，B为Mo6+或W6+中的任意一种或者至少两种的组合，C为Ca2+或/和Zn2+，x＝0.02～0.1，y＝0.02～0.1，所述(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体和(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体中TiO2的体积分数均独立地为1～10％。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物基体为具有正介电常数温度系数的聚合物材料。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物基体为环氧树脂或/和聚酰亚胺。
4.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷粉体填料占陶瓷-聚合物复合材料的体积百分比为0.1～50vol％。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷粉体填料占陶瓷-聚合物复合材料的体积百分比为40～50vol％。
6.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷粉体填料包括以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体和以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体。
7.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)将(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体以低于陶瓷粉体烧结温度50～100℃的温度处理2～4h后，自然冷却；
(2)将步骤(1)得到的陶瓷粉体加入乙醇溶剂中，并加入分散剂，搅拌，超声得到陶瓷粉体悬浊液；
(3)将异丙醇钛(TIPP)的乙酰丙酮混合溶液超声15-30分钟后加入上述陶瓷粉体悬浊液中，以450-500rpm的速度搅拌10-20min后，改为250-300rpm的速度搅拌，升温至70-80℃反应12-15h，将反应结束后的产物离心、洗涤、干燥和焙烧，得到以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体。
8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体采用固相反应法制备得到，包括如下步骤：依据陶瓷粉体的分子式配料，并球磨将各原料混合均匀，然后首先在500～600℃煅烧，再在600～750℃焙烧，得到(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体。
9.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体采用固相反应法制备得到，包括如下步骤：依据陶瓷粉体的分子式配料，并球磨将各原料混合均匀，然后首先在750～850℃煅烧，再在950～1050℃焙烧，得到(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体。
10.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，步骤(1)所述(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体均独立地经过如下预处理过程：将(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体机械破碎至10～50μm，然后采用行星式球磨机，以直径为2-5mm的高纯锆球为磨球，球磨4～10h，获得平均直径为0.6-1μm的陶瓷粉末。
11.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，将步骤(1)得到的陶瓷粉体以15:100～
30:100的体积比加入乙醇溶剂中。
12.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述分散剂为PVP，其加入量为陶瓷粉体质量的1～5％。
13.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，步骤(2)所述超声的时间为1-2h。
14.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，步骤(3)依次用体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合溶液、乙醇以及蒸馏水洗涤。
15.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述干燥在真空中进行，干燥温度为
60-80℃。
16.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，将干燥后的产物以3-5℃/分钟的升温速率升温至650-700℃，保温4-6h后冷却，得到以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体。
17.一种如权利要求1-16之一所述的陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
采用球磨使配方量的微波介质陶瓷粉体填料和环氧树脂均匀混合后，真空排泡，然后将排泡后的陶瓷-聚合物浆料流延成膜，将所得膜烘干，固化，得到陶瓷-聚合物复合材料。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，球磨的时间为8-10小时。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述真空排泡的时间为5-10分钟。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述烘干时间为60-120min。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述固化过程为：首先在140-160℃下保温
30-60分钟，然后在180-200℃下保温2-4小时。
22.一种如权利要求1-16之一所述的陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
首先将聚酰亚胺单体均苯四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺，再加入配方量的微波介质陶瓷粉体填料并超声分散1～2小时得到均匀的浆料，然后将单体4-4’二氨基二苯醚分四次加入前述浆料中并机械搅拌12～24小时，最后将所得浆料旋涂成膜，将所得膜置于80-100℃下烘干，然后在120-300℃范围内以50-60℃为间隔，分别保温1-2小时得到陶瓷-聚合物复合材料。
23.一种如权利要求1-16之一所述的陶瓷-聚合物复合材料的用途，其特征在于，所述复合材料用于埋入式电容。
一种陶瓷-聚合物复合材料、制备方法及其用途
技术领域
背景技术
[0002] 随着信息产业的飞速发展，“集成化、高速化、小型化、多功能化”成为电子产业的发展趋势。在此趋势引领下，占据大部分基板面积的分立式无源器件也将逐渐由采用在多层基板内部埋置无源器件所代替。利用无源器件的埋入技术，把众多无源器件嵌入到电路基板内部，可以有效减少电路基板的使用面积，降低成本、避免元器件间的相互干扰，提高其性能。
[0003] 电容器作为使用最为广泛的无源器件，在电子系统中占据了很大比例的空间。因此将分立式电容器嵌入到电路板中即采用埋入式电容技术成为近年来国内外研究的热点。
[0004] 对于埋入式电容材料的基本要求主要有以下三点：
[0005] 一、具有较高的介电常数：根据平行板电容器计算公式C＝Sεrε0/d(C为电容量，S为电极面积，d为介质层厚度，εr为相对介电常数，ε0为真空介电常数)，材料的介电常数越大，其电容量越大。
[0006] 二、具有较低的介电损耗：介电损耗是指电介质在交变电场下产生的热量，这些热量的积累会使电介质升温甚至引起热击穿，从而缩短电容器的寿命，因此，介电损耗是衡量埋入式电容材料介电性能的一个重要参数。
[0007] 三、具有良好的加工性：埋入式电容是通过印刷等方式嵌入到电路板中，因此要求材料具有良好的加工性。
[0008] 四、具有较低的介电常数温度系数：较高的介电常数温度系数会导致电容的性能发生较大变化，从而使电路性能恶化，这点在实际应用中是非常不利的。
[0009] 传统的陶瓷材料具有较高的介电常数，但其加工性及与基板的相容性较差，不适用于作埋入式电容材料。聚合物材料具有较好的加工性且与基板的相容性较好，但其介电常数较低，且具有相对较高的介电损耗，也不是埋入式电容材料的较佳选择。以陶瓷粉体为填料聚合物为基体的陶瓷-聚合物复合材料由于结合了陶瓷材料和聚合物材料的优点，是埋入式电容材料较佳的选择，也基于此陶瓷-聚合物复合材料成为研究最多的埋入式电容材料。
[0010] 在“无线化、高速化”的产业趋势驱动下，埋入式电容的应用领域也逐渐从高频应用向射频或微波扩展。在现有的埋入式电容专利中使用的陶瓷粉体主要集中在常用的ABO3型高介电常数陶瓷，如钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、铌镁酸铅(PMN)、钛酸铅(PT)、铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)、锆钛酸铅镧陶瓷(PLZT)等。例如Dupont，3M，Sanmina-SCI，Oak-Mitsui等公司申请的专利中主要采用以BaTiO3陶瓷粉末为代表的钙钛矿类ABO3型高介电常数陶瓷以提高复合材料的介电常数，该类复合材料具有较高的介电常数，但ABO3型高介电常数陶瓷为铁电类陶瓷，具有较高的介电损耗和较大的介电温度系数。采用ABO3型高介电常数陶瓷粉末为应用于微波频段的埋入式电容材料的填充材料时，天然继承了此类陶瓷的缺点，造成了埋入式电容材料介电损耗较高，介电温度系数较大，难以满足实际应用的要求。
[0011] 某些埋入式电容用复合材料采用金属或半导体类型的粉末作为填充介质，此类复合材料由于填充粉末的电阻率较低，虽能提高复合材料的介电常数，但存在着较大的漏导损耗和劣化的抗电强度，也不能满足高频高速电路板的应用要求。
[0012] CN 1959859是对ABO3陶瓷进行离子掺杂改性，获得表面带有电荷的陶瓷粉末，利用电介质物理中空间电荷极化的原理提高复合材料的介电常数，获得的复合材料介电常数可达26～45(1MHz)，这也是该专利的创新点。韩国工研院申请的专利US20070100048以Bi-Zn-Nb系陶瓷为填料，以PI或Epoxy等聚合物为基体，以低介电损耗(tanδ≤0.02，1MHz)为突出优点，其制备工艺与常规的埋容制备工艺与其他专利类似。这些专利中的测试数据均为低频测试数据，不能作为应用于微波频段的性能依据。适用于微波频段应用场合的具有低介电损耗、介电温度系数可调等特点的埋入式电容用复合材料在国内外尚属空白。
发明内容
[0013] 面对现有埋容材料仅限于高频应用的现状，针对面向微波应用的埋入式电容复合材料对介电性能的要求，本发明提供了一种具有低介电损耗和介电温度系数可调的陶瓷-聚合物复合材料，所述复合材料在微波频段内具有较低的介电损耗(tanδ≤0.02)，并且其介电常数温度系数在±100ppm/℃范围内可调。相对于已有的埋容用复合材料体系，本发明的陶瓷-聚合物复合材料微波介电性能得到了极大优化，是一类非常有价值的埋入式电容用复合材料。
[0014] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0015] 一种陶瓷-聚合物复合材料，该陶瓷-聚合物复合材料体系包括聚合物基体和分散在基体中的微波介质陶瓷粉体填料。
[0018] 所述微波介质陶瓷粉体填料占陶瓷-聚合物复合材料的体积百分比为0.1～50vol％，例如0.5vol％、1vol％、3vol％、5vol％、7vol％、9vol％、11vol％、13vol％、
15vol％、17vol％、19vol％、21vol％、23vol％、25vol％、27vol％、29vol％、30vol％、
35vol％、37vol％、39vol％、41vol％、43vol％、45vol％、47vol％或49vol％，优选40～
50vol％。
15vol％、17vol％、19vol％、21vol％、23vol％、25vol％、27vol％、29vol％、30vol％、
35vol％、37vol％、39vol％、41vol％、43vol％、45vol％、47vol％或49vol％，优选40～
50vol％。
[0019] 优选地，陶瓷-聚合物复合材料包括0.1～50vol％的微波介质陶瓷粉体填料以及余量的聚合物基体。
[0020] 为了满足微波频段埋入式电容用复合材料对介电性能的要求，需针对性地采用高性能的陶瓷粉体填料，其在微波频段内具有低介电损耗。优选地，该微波介质陶瓷粉体填料包括(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体、(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体、以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体中的任意一种或者至少两种混合物，其中，A为Li+、Na+、或K+中的任意一种或者至少两种的组合，B为Mo6+或W6+中的任意一种或者至少两种的组合，C为Ca2+或/和Zn2+，x＝0.02～0.1，y＝0.02～0.1，所述(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体和(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体中TiO2的体积分数均独立地为1～10％。
[0021] 所述x例如为0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095。
[0022] 所述y例如为0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095。
[0023] 所述TiO2的体积分数例如为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％。TiO2的介电常数较高，介电常数温度系数为负，而聚合物基体的介电常数温度为正。因此，通过改变TiO2含量，一方面可将陶瓷-聚合物复合材料的介电常数温度系数有效调整到近零范围，另一方面也可进一步增加复合材料的介电常数。
[0024] 优选地，微波介质陶瓷粉体填料至少含有以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体中的一种。以该陶瓷粉体作为填料的陶瓷聚合物复合材料的介电常数温度系数可在+100～0ppm/℃或0～-100ppm/℃之间调节。
[0025] 优选地，所述微波介质陶瓷粉体填料至少含有(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体或以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体中的一种以及(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体或以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体中的一种。以该陶瓷粉体作为填料的陶瓷-聚合物复合材料的介电常数温度系数可调节至0ppm/℃附近。
[0026] 优选地，所述微波介质陶瓷粉体填料包括以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体和以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体。通过调整TiO2壳层的含量及两种粉体的比例，可以使以该陶瓷粉体作为填料的陶瓷-聚合物复合材料具有更高的介电常数，同时其介电常数温度系数可调节至0ppm/℃附近。
[0027] 优选地，以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体的制备方法包括如下步骤：
[0028] (1)将(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体以低于陶瓷粉体烧结温度50～100℃的温度处理2～4h后，自然冷却；
[0030] (3)将异丙醇钛(TIPP)的乙酰丙酮混合溶液超声15～30分钟后加入上述陶瓷粉体悬浊液中，以450-500rpm的速度搅拌10min后，改为250-300rpm的速度搅拌，升温至70-80℃反应12-15h，将反应结束后的产物离心、洗涤、干燥和焙烧，得到以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体。
[0031] 如果制备以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体，则步骤(1)选用原料(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体，如果制备以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体，则步骤(1)选用原料(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体。
[0032] 优选地，所述(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体采用固相反应法制备得到，包括如下步骤：依据陶瓷粉体的分子式配料，并球磨将各原料混合均匀，然后首先在500～600℃煅烧，再在600～750℃焙烧，得到(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体。
[0033] 所述煅烧温度500～600℃例如为505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃、580℃、585℃、590℃或595℃。
[0034] 所述焙烧温度600～750℃例如为610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃或740℃。
[0035] 优选地，所述(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体采用固相反应法制备得到，包括如下步骤：依据陶瓷粉体的分子式配料，并球磨将各原料混合均匀，然后首先在750～850℃煅烧，再在950～1050℃焙烧，得到(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体。
[0036] 所述煅烧温度750～850℃例如为755℃、760℃、765℃、770℃、765℃、770℃、775℃、780℃、785℃、790℃、795℃、800℃、805℃、810℃、815℃、820℃、825℃、830℃、835℃、840℃或845℃。
[0037] 所述焙烧温度950～1050℃例如为960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃或1040℃。
[0038] 上述陶瓷粉体煅烧过程均分两个阶段，在第一温度区间是合成主晶相，在第二温度区间焙烧可以提高陶瓷粉体结晶度以增大其介电常数。
[0039] 优选地，步骤(1)所述(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体均独立地经过如下预处理过程：将(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体机械破碎至10～50μm，然后采用行星式球磨机，以直径为2～5mm的高纯锆球为磨球，球磨4～10h，获得平均直径为0.6～1μm的陶瓷粉末。
[0041] 所述处理温度例如可以为低于陶瓷粉体烧结温度的54℃、58℃、62℃、66℃、70℃、74℃、78℃、82℃、86℃、90℃、94℃或98℃。
[0042] 所述处理时间例如为2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h。
[0043] 优选地，将步骤(1)得到的陶瓷粉体以15:100～30:100的体积比加入乙醇溶剂中。所述体积比例如为16:100、17:100、18:100、19:100、20:100、21:100、22:100、23:100、24:
100、25:100、26:100、27:100、28:100或29:100。
100、25:100、26:100、27:100、28:100或29:100。
[0044] 优选地，所述分散剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，其加入量为陶瓷粉体质量的1～5％，例如1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、
3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％或4.8％。
3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％或4.8％。
[0045] 待加入分散剂后，搅拌至PVP完全溶解，超声处理得到陶瓷粉体悬浊液。所述超声的时间为1～2h。
[0046] 将异丙醇钛(TIPP)的乙酰丙酮混合溶液超声15～30分钟后，加入上述分散好的陶瓷粉体悬浊液中，首先快速搅拌，然后中速搅拌，再生物至70～80℃反应12～15h，即可实现在陶瓷粉体的表面包覆TiO2。
[0047] 步骤(3)所述超声时间为15～30分钟，例如16分钟、17分钟、18分钟、19分钟、20分钟、21分钟、22分钟、23分钟、24分钟、25分钟、26分钟、27分钟、28分钟或29分钟。所述反应温度为70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃或79℃。所述反应时间为12～15h，例如12.3h、12.6h、12.9h、13.2h、13.5h、13.8h、14.1h、14.4h或14.7h。
[0048] 优选地，步骤(3)依次用体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合溶液、乙醇以及蒸馏水洗涤。然后将洗涤3次后的产物干燥，所述干燥在真空中进行，干燥温度为60～80℃。然后将干燥后的产物置于马弗炉中以3～5℃/分钟的升温速率升温至650～750℃，保温4～6h后冷却，得到以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体。
[0049] 所述干燥温度为60～80℃，例如为62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃。
[0050] 所述保温的时间为650～750℃，例如660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃或740℃。
[0051] 所述保温时间为4～6h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h。
[0052] 示例性的以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体的制备方法包括如下步骤：
[0053] (a)采用固相反应法制备(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体，并采用机械破碎的方法将其破碎至10～50μm，再采用行星式球磨机，以直径为2mm的高纯锆球为磨球，球磨4小时～10小时，获得平均粒径为0.6μm的陶瓷粉体；
[0054] (b)将(a)中制备的陶瓷粉体置入氧化铝坩埚中，以低于陶瓷粉体烧结温度50～100℃的温度处理2小时～4小时后自然冷却；
[0055] (c)将(b)中制备的陶瓷粉体以15:100～30:100的体积比加入乙醇溶剂中，并加入占陶瓷粉体的质量为1～5％的PVP分散剂，搅拌至PVP完全溶解后，超声处理1小时得到陶瓷粉体悬浊液；
[0056] (d)将配制好的异丙醇钛(TIPP)的乙酰丙酮混合溶液超声15分钟，然后加入到分散好的陶瓷粉体悬浊液中，以450-500rpm的速度快速搅拌10分钟后，改为250-300rpm的速度搅拌，升温至70℃下反应12小时；
[0057] (e)将(d)中反应结束后的产物离心，分别用体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合液、乙醇和蒸馏水洗涤3次后置于60℃下的真空中干燥，将干燥后的产物置于马弗炉中以3℃/分钟的速率升温至680℃，保温5小时后冷却，得到以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体或(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体。
[0058] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0059] 采用球磨使配方量的微波介质陶瓷粉体填料和环氧树脂均匀混合后，真空排泡，然后将排泡后的陶瓷-聚合物浆料流延成膜，将所得膜烘干，固化，得到陶瓷-聚合物复合材料，即环氧树脂基陶瓷-聚合物复合材料。
[0060] 优选地，球磨的时间根据使陶瓷粉体和环氧树脂混合均匀程度来定，优选8～10小时，例如8.2小时、8.4小时、8.6小时、8.8小时、9小时、9.2小时、9.4小时、9.6小时或9.8小时。
[0061] 优选地，所述真空排泡的时间为5～10分钟，例如5.5分钟、6分钟、6.5分钟、7分钟、7.5分钟、8分钟、8.5分钟、9分钟或9.5分钟。
[0062] 优选地，所述烘干时间为60～120min，例如65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min或115min。
[0063] 优选地，所述固化过程为：首先在140～160℃下保温30～60分钟并在180～200℃下保温2～4小时。
[0064] 对于环氧树脂基陶瓷-聚合物复合材料，示例性的陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0065] 首先将干燥的微波介质陶瓷粉体填料以0.1％～50％的体积分数与环氧树脂混合，采用行星式球磨8小时的方法使微波介质陶瓷粉体填料与环氧树脂混合均匀，将混合均匀后的陶瓷-聚合物浆料在真空中静置5分钟以排除浆料中的气泡，然后将浆料流延成膜，膜厚可以按需要自行调节，将所得厚膜在80～100℃下烘干，然后在140～160℃下保温30～60分钟，然后在180～200℃下保温2～4小时以固化得到环氧树脂基陶瓷-聚合物复合材料厚膜。
[0066] 本发明的目的之三在于提供一种如上所述的陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0067] 首先将聚酰亚胺单体均苯四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺，再加入配方量的微波介质陶瓷粉体填料并超声分散1～2小时得到均匀的浆料，然后将单体4-4’二氨基二苯醚分四次加入前述浆料中并机械搅拌12～24小时，最后将所得浆料旋涂成膜，将所得膜置于80℃下烘干，然后在120-300℃范围内以50-60℃为间隔，分别保温1～2小时得到陶瓷-聚合物复合材料，即聚酰亚胺基陶瓷-聚合物复合材料。
[0068] 本发明的目的之四在于提供一种如上所述的陶瓷-聚合物复合材料的用途，所述复合材料用于埋入式电容。
[0069] 与已有技术，本发明具有如下有益效果：
[0070] 本发明通过将微波介质陶瓷粉体填料分散于聚合物基体中，得到了适用于微波频段的埋入式电容用陶瓷-聚合物复合材料，并通过采用高温球形化工艺处理陶瓷粉体，并在陶瓷粉体表面包覆TiO2的方法来进一步优化陶瓷粉体填料的性能，提供了一种具有低介电损耗和介电温度系数可调的陶瓷-聚合物复合材料。本发明提供的陶瓷-聚合物复合材料体系在1GHz～10GHz的高频频段内的介电损耗角因子≤0.02且介电常数温度系数在±100ppm/℃范围内可调，是一类非常有价值的埋入式电容用复合材料。
附图说明
附图说明
[0071] 图1是分别以Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98和K0.46Bi0.5MoO3.98粉体为填料时环氧基复合材料的介电常数和介电损耗在5GHz下随填料含量的变化曲线。
具体实施方式
[0072] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0073] 实施例1
[0074] 根据K0.46Bi0.5MoO3.98分子式称取原料K2CO3、Bi2O3、MoO3，将各原料采用行星式球磨的方法混合均匀，转速为160rpm，时间为3～4小时。将混合均匀的浆料烘干后置于氧化铝坩埚中，并在550℃±30℃下煅烧2小时。将煅烧后的粉体采用行星式球磨的方法粉碎并烘干后再在630℃±30℃焙烧2小时后得到K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体。将上述制备的陶瓷粉体机械破碎并过120目筛网，然后采用行星式球磨8小时的方法进一步粉碎。将粉碎后的陶瓷粉体置于氧化铝坩埚中并在580℃±30℃下处理2小时，自然冷却，得到所需K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体。将K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体按照相应的比例与环氧胶液混合，采用行星式球磨6～8小时的方法将浆料混合均匀。将混合均匀后的陶瓷-聚合物浆料在真空中静置5分钟以排除浆料中的气泡，然后将浆料流延成膜，并将所得厚膜在80℃下烘干，然后在150℃下保温30分钟，并在180℃下保温2小时以固化得到K0.46Bi0.5MoO3.98/Epoxy复合材料厚膜。
[0075] 按照本发明所述方法制备K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体和K0.46Bi0.5MoO3.98/Epoxy复合材料，填料的体积分数分别为10％、20％、30％、40％和50％。
[0076] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试(见图1，表1)。由图1可以看出，填料粉体的加入有效地改善了复合材料的介电性能，其介电常数随着填料含量的增加而增大，同时其介电损耗随着填料含量的增加而减小。由表1知，当填料的体积分数为50％时，K0.46Bi0.5MoO3.98/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为11.8和0.019，介电常数温度系数为+58ppm/℃。
[0077] 实施例2
[0078] 按照实施例1中所述的方法制备K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体，将陶瓷粉体以20:100的体积比加入到乙醇溶剂中，并加入占陶瓷粉体的质量3％的PVP分散剂，搅拌至PVP完全溶解后，超声处理1小时得到陶瓷粉体悬浊液；将配制好的异丙醇钛(TIPP)的乙酰丙酮混合溶液超声15分钟，将异丙醇钛(TIPP)的乙酰丙酮混合溶液超声15～20分钟后加入上述陶瓷粉体悬浊液中，以500rpm的速度搅拌10分钟后，改为300rpm的速度搅拌，升温至70℃反应12h，将反应结束后的产物离心，分别用体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合液、乙醇和蒸馏水洗涤3次后置于60℃下的真空中干燥，将干燥后的产物置于马弗炉中以3℃/分钟的速率升温至680℃±20℃，保温3～5小时后冷却，得到以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2陶瓷粉体。
[0079] 按照本发明所述的方法制备具有核壳结构的K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2陶瓷粉体，其中TiO2的体积分数分别为5％和10％。以所制备的具有核壳结构的K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2陶瓷粉体为填料制备复合材料，填料的体积分数为50％。
[0080] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2(TiO2的体积分数为5％)/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为12.0和0.018，介电常数温度系数为+41ppm/℃；K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2(TiO2的体积分数为10％)/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为12.1和0.018，介电常数温度系数为+21ppm/℃(见表1)。
[0081] 由实施例1和实施例2可以看出，K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2/Epoxy复合材料的介电性能可以通过调节填料K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2的含量来进行调节。随着K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2含量的增加，复合材料的介电常数缓慢增加，介电损耗缓慢减小，其介电常数温度系数可在+58ppm/℃～+21ppm/℃之间变化。
[0082] 实施例3
[0083] 根据K0.3Bi0.5MoO3.9分子式称取各原料K2CO3、Bi2O3、MoO3，并按照实施例1中所述方法制备K0.3Bi0.5MoO3.9陶瓷粉体，其中，煅烧和焙烧温度分别为550℃±30℃和640℃±30℃。按照实施例1中所述的方法将陶瓷粉体进行粉碎及球形化处理，其热处理温度为590℃±30℃。
[0084] 按照实施例1中所述的方法制备K0.3Bi0.5MoO3.9@TiO2核壳结构陶瓷粉体，其中TiO2的体积分数分别为5％和10％。
[0085] 将上述制备的K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体和K0.3Bi0.5MoO3.9@TiO2核壳结构陶瓷粉体以50％的体积分数与环氧胶液混合，并按照实施例1中所述的方法制备复合材料厚膜。对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，K0.3Bi0.5MoO3.9/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为11.6和0.018，介电常数温度系数为+61ppm/℃；K0.3Bi0.5MoO3.9@TiO2(TiO2的体积分数为5％)/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为11.7和0.018，介电常数温度系数为+43ppm/℃；K0.3Bi0.5MoO3.9@TiO2(TiO2的体积分数为10％)/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为11.9和0.017，介电常数温度系数为+24ppm/℃(见表1)。
[0086] 由实施例3可以看出，K0.3Bi0.5MoO3.9@TiO2/Epoxy复合材料的介电性能可以通过调节填料K0.3Bi0.5MoO3.9@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2的含量来进行调节。随着K0.3Bi0.5MoO3.9@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2含量的增加，复合材料的介电常数缓慢增加，介电损耗缓慢减小，其介电常数温度系数可在+61ppm/℃～+24ppm/℃之间变化。
[0087] 实施例4
[0088] 根据Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98分子式称取各原料Bi2O3、ZnO、Nb2O5，并按照实施例1中所述方法制备Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98陶瓷粉体，其中，煅烧和焙烧温度分别为800℃±20℃和980℃±20℃。按照实施例1中所述的方法将陶瓷粉体进行粉碎及球形化处理，其热处理温度为900℃±30℃。按照实施例1中所述的方法制备Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98/Epoxy复合材料，填料的体积分数分别为10％、20％、30％、40％、50％。
[0089] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试(见图1，表1)。由图1可以看出，填料粉体的加入有效地改善了复合材料的介电性能，其介电常数随着填料含量的增加而增大，同时其介电损耗随着填料含量的增加而减小。由表1知，当填料的体积分数为50％时，Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为15.9和0.02，介电常数温度系数为-20ppm/℃。
[0090] 实施例5按照实施例1中所述的方法制备Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体，其中Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中TiO2的体积分数分别为5％和10％。以所制备的陶瓷粉体为填料，按照实施例1中所述的方法制备复合材料，填料的体积分数为
50％。
50％。
[0091] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2(TiO2的体积分数为5％)复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为16.1和0.02，介电常数温度系数为-39ppm/℃；Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2(TiO2的体积分数为10％)/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为16.3和0.019，介电常数温度系数为-58ppm/℃(见表1)。
[0092] 由实施例4和实施例5可以看出，Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2/Epoxy复合材料的介电性能可以通过调节填料Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2的含量来进行调节。随着Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2含量的增加，复合材料的介电常数缓慢增加，介电损耗缓慢减小，其介电常数温度系数可在-20ppm/℃～-58ppm/℃之间变化。
[0093] 实施例6
[0094] 根据Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9分子式称取各原料Bi2O3、ZnO、Nb2O5，并按照实施例1中所述方法制备Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9陶瓷粉体，其中，煅烧和焙烧温度分别为800℃±20℃和1020℃±20℃。按照实施例1中所述的方法将陶瓷粉体进行粉碎及球形化处理，其热处理温度为950℃±30℃。
[0095] 按照实施例1中所述的方法制备Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9@TiO2核壳结构陶瓷粉体，其中TiO2的体积分数分别为5％和10％。
[0096] 将上述制备的Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9陶瓷粉体和Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9@TiO2核壳结构陶瓷粉体以50％的体积分数与环氧胶液混合，并按照实施例1中所述的方法制备复合材料厚膜。
[0097] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为16.0和0.02，介电常数温度系数为-21ppm/℃；Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9@TiO2(TiO2的体积分数为5％)/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为16.1和0.02，介电常数温度系数为-42ppm/℃；Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9@TiO2(TiO2的体积分数为10％)/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为16.4和0.02，介电常数温度系数为-61ppm/℃(见表1)。
[0098] 由实施例6可以看出，Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9@TiO2/Epoxy复合材料的介电性能可以通过调节填料Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2的含量来进行调节。随着Bi1.5Zn0.9Nb1.5O6.9@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2含量的增加，复合材料的介电常数缓慢增加，介电损耗缓慢减小，其介电常数温度系数可在-21ppm/℃～-61ppm/℃之间变化。
[0099] 实施例7
[0100] 按照实施例1和实施例2中所述的方法制备K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体和K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体，其中K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中TiO2的体积分数分别为5％和10％。
[0101] 将聚酰亚胺单体均苯四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺，再加入体积分数为50％的微波介质陶瓷粉体填料，并超声分散1小时得到均匀的浆料，然后将单体4-4’二氨基二苯醚分四次加入前述浆料中并机械搅拌10～12小时，最后将所得浆料旋涂成膜，将所得膜置于80℃下烘干，然后按照120℃/1h-180℃/1h-240℃/1h-300℃/1h热处理，得到陶瓷-聚合物复合材料。
[0102] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，K0.46Bi0.5MoO3.98/PI复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为11.8和0.019，介电常数温度系数为+58ppm/℃；K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2(TiO2的体积分数为5％)/PI复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为11.9和0.018，介电常数温度系数为+41ppm/℃；K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2(TiO2的体积分数为10％)/PI复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为12.0和0.018，介电常数温度系数为+21ppm/℃(见表1)。
[0103] 由实施例7可以看出，K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2/PI复合材料的介电性能可以通过调节填料K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2的含量来进行调节。随着K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2含量的增加，复合材料的介电常数缓慢增加，介电损耗缓慢减小，其介电常数温度系数可在+58ppm/℃～+21ppm/℃之间变化。
[0104] 实施例8
[0105] 按照实施例4和实施例5中所述的方法制备Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98陶瓷粉体和Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体，其中Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中TiO2的体积分数分别为5％和10％。以所制备的陶瓷粉体为填料，聚酰亚胺为基体制备复合材料，填料的体积分数为50％。
[0106] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98/PI复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为15.8和0.016，介电常数温度系数为-19ppm/℃；Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2(TiO2的体积分数为5％)/PI复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为15.9和0.015，介电常数温度系数为-35ppm/℃；Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2(TiO2的体积分数为10％)/PI复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为16.1和0.015，介电常数温度系数为-51ppm/℃(见表1)。
[0107] 由实施例8可以看出，Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2/PI复合材料的介电性能可以通过调节填料Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2的含量来进行调节。随着Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体中的TiO2含量的增加，复合材料的介电常数缓慢增加，介电损耗缓慢减小，其介电常数温度系数可在-19ppm/℃～-51ppm/℃之间变化。
[0108] 实施例9
[0109] 分别按照实施例1和实施例4中所述方法制备K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体和Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98，以K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体和Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98陶瓷粉体(体积比为0.30:0.70)为填料，聚酰亚胺为基体，按照实施例7中所述的方法制备K0.46Bi0.5MoO3.98/Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98/PI复合材料，填料的体积分数为50％。
[0110] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，K0.46Bi0.5MoO3.98/Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98/PI复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为13.8和0.018，介电常数温度系数为-5ppm/℃(见表1)。
[0111] 实施例10
[0112] 分别按照实施例1和实施例5中所述方法制备K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体和Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2(TiO2的体积分数为10％)核壳结构陶瓷粉体，以K0.46Bi0.5MoO3.98陶瓷粉体和Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2核壳结构陶瓷粉体(体积比为0.65:0.35)为填料，聚酰亚胺为基体，按照实施例7中所述方法制备K0.46Bi0.5MoO3.98/Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2/PI复合材料，填料的体积分数为50％。
[0113] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，K0.46Bi0.5MoO3.98/Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2/PI复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为15.5和0.017，介电常数温度系数为+3ppm/℃(见表1)。
[0114] 实施例11
[0115] 分别按照实施例2和实施例5中所述方法制备K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2(TiO2的体积分数为10％)核壳结构陶瓷粉体和Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2(TiO2的体积分数为10％)核壳结构陶瓷粉体，以K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2陶瓷粉体和Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2陶瓷粉体(体积比为0.42:0.58)为填料，聚酰亚胺为基体，按照实施例7中所述的方法制备K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2/Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2/PI复合材料，填料的体积分数为50％。
[0116] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，K0.46Bi0.5MoO3.98@TiO2/Bi1.5Zn0.98Nb1.5O6.98@TiO2/PI复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为15.3和0.018，介电常数温度系数为-2ppm/℃(见表1)。
[0117] 由实施例9、实施例10和实施例11可以看出，当选择(A0.5-2xBi0.5)BO4-x陶瓷粉体和以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体中的至少一种以及(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y陶瓷粉体和以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体中的至少一种作为填料时，复合材料的介电常数温度系数可调节至0ppm/℃附近；当选择以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(A0.5-2xBi0.5)BO4-x@TiO2陶瓷粉体和以TiO2包覆陶瓷表面形成的具有核壳结构的(Bi1.5C0.5-y)Zn0.5Nb1.5O7-y@TiO2陶瓷粉体作为填料时，复合材料具有更高的介电常数，且其介电常数温度系数可调节至0ppm/℃附近。
[0118] 比较例1
[0119] 将水热法制备的BaTiO3(平均粒径为100nm)粉体在100℃下干燥24小时，然后以50％的体积分数将BaTiO3粉体与环氧胶液混合均匀后按照具体实施方式中所述的复合材料制备方法制备BaTiO3/Epoxy复合材料，并对其微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，BaTiO3/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为17.5和0.029，介电常数温度系数为+401ppm/℃(见表1)。
[0120] 比较例2
[0121] 按照比较实施例1中所述的方式制备BaTiO3/Epoxy复合材料，其中BaTiO3的平均粒径为500nm，填料的体积分数为50％。对复合材料的微波介电性能进行测试。当填料的体积分数为50％时，BaTiO3/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为20.1和0.037，介电常数温度系数为+423ppm/℃(见表1)。
[0122] 由比较实施例1和比较实施例2可以看出，在微波下，以钛酸钡BaTiO3作为填料的环氧基复合材料具有较高的介电损耗(tanδ＞0.02)和介电常数温度系数(αε≥+400ppm/℃)。
[0123] 比较例3
[0124] 根据K0.5Bi0.5MoO4分子式称取原料K2CO3、Bi2O3、MoO3，按照实施例1中所述的方法制备K0.5Bi0.5MoO4陶瓷粉体，其中，煅烧和焙烧温度分别为550℃±30℃和650℃±30℃。按照实施例1中所述的方法将陶瓷粉体进行粉碎及球形化处理，其热处理温度为600℃±30℃。按照实施例1中所述方法制备K0.5Bi0.5MoO4/Epoxy复合材料，填料的体积分数为50％。
[0125] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试当填料的体积分数为50％时，K0.5Bi0.5MoO4/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为10.9和0.025，介电常数温度系数为+63ppm/℃。
[0126] 比较例4
[0127] 根据Bi1.5ZnNb1.5O7分子式称取各原料Bi2O3、ZnO、Nb2O5，并按照实施例4中所述方法制备Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷粉体，其中，煅烧和焙烧温度分别为800℃±20℃和1020℃±20℃。按照实施例4中所述的方法将陶瓷粉体进行粉碎及球形化处理，其热处理温度为900℃±20℃。按照实施例4中所述方法制备Bi1.5ZnNb1.5O7/Epoxy复合材料，填料的体积分数为50％。
[0128] 对所制备复合材料厚膜的微波介电性能进行测试当填料的体积分数为50％时，Bi1.5ZnNb1.5O7/Epoxy复合材料的微波介电常数和介电损耗分别为15.5和0.027，介电常数温度系数为-35ppm/℃。
[0129] 由实施例1和比较例3，以及实施例4和比较例4可以看出，通过采用非化学计量比的方法可进一步优化陶瓷粉体的介电性能、降低介电损耗，并使所得到的陶瓷-聚合物复合材料的介电性能也得以进一步优化。
[0130] 表1不同复合材料的微波介电性能(测试频率为5GHz)
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