技术领域
[0001] 本
发明涉及陶瓷材料和
纳米材料制备领域，具体的是涉及从一种无机含硼前驱体退火制备氮化硼纳米管的新方法。
背景技术
[0002] 1995年Chopra等人通过等离子
电弧放电方法成功制备出了氮化硼纳米管，揭开了氮化硼纳米管的研究序幕。氮化硼纳米管具有与
碳纳米管相媲美的高模量和高强韧性，极好的化学
稳定性和
热稳定性。此外，氮化硼纳米管表现为宽带隙的
半导体，约5.5eV。这些特性使氮化硼纳米管吸引了来自半导体器件、纳米复相陶瓷、储氢材料等多领域的研究兴趣。
[0003] 氮化硼纳米管的制备方法主要有弧光
熔化法、高温化学法、
碳纳米管模板法、激光熔烧法等。虽然近年来在氮化硼纳米管制备方面取得了一些成功和进展，但通常产率很低，难以大量制备。
[0004] 在化学合成氮化硼纳米管方面，有大量报道采用各种无机或有机含硼化合物为起始物制备氮化硼纳米管，由于这些原料虽然含硼，却不具有促进形成氮化硼纳米管的催化功能，因而需要外加催化剂。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的问题是针对上述现有不足而提出的一种采用无机含硼催化剂前驱体经退火制备氮化硼纳米管的新方法，该制备工艺简单，不需要外加催化剂，所得到的氮化硼纳米管产量大，纯度高。
[0006] 本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种无机含硼前驱体退火制备氮化硼纳米管的方法，其特征在于将无机含硼催化剂前驱体在800～1200℃下退火5～50小时，即可以得到氮化硼纳米管，所述的无机含硼催化剂前驱体组分为：富硼型金属
硼化物和过渡
金属化合物，所述的富硼型金属硼化物中所含硼(B)元素的量与过渡金属化合物中所含过渡金属元素M的量的摩尔比B∶M为1∶0.106～0.654，所述的富硼型金属硼化物为IIA族
碱土金属元素或
稀土金属元素的二硼化物、四硼化物、六硼化物、十二硼化物中的任意一种或多种的混合，
退火气氛为
氨气或氮气与氢气的混合气体。
[0007] 按上述方案，优选的富硼型金属硼化物为MgB2、MgB4、MgB6、CaB6、SrB6、BaB6、YB6、LaB6或CeB6。
[0008] 按上述方案，最佳的富硼型金属硼化物为CaB6。
[0009] 按上述方案，所述的过渡金属化合物为过渡金属元素的
氧化物、氢氧化物、
盐酸盐或
硝酸盐，过渡金属元素为VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金属元素。
[0010] 按上述方案，所述的过渡金属元素优选为V、Mo、Mn、Fe、Co或Ni。
[0011] 按上述方案，所述的无机含硼催化剂前驱体在空气中于50～800℃
温度范围内24小时失重率和增重率都小于5wt.％。
[0012] 上述无机含硼催化剂前驱体，可以采用干混/反应工艺，其特征在于包括有以下步骤：(1)配料过程：按原料配比称量富硼型金属硼化物与过渡金属化合物，所述的富硼型金属硼化物中所含硼(B)元素的量与过渡金属化合物中所含过渡金属元素M的量的摩尔比B∶M为1∶0.106～0.654；(2)混料过程：将称量好的原料加入高速混料机，混合3～10分钟，使其混合均匀；(3)成型过程：将混合料倒入
钢制模具中，利用500吨压
力机，保压
10～30分钟；(4)反应过程：将上步所得物放入反应罐，置入加热炉中，于500～850℃下保温1～60分钟；(5)
粉碎过程：反应所得产物加入高速混料机，于5000～18000转/分钟条件下粉碎3～10分钟即可。
[0013] 无机含硼催化剂前驱体，可以采用球磨/反应工艺，其特征在于包括有以下步骤：(1)配料过程：按原料配比称量富硼型金属硼化物与过渡金属化合物，所述的富硼型金属硼化物中所含硼(B)元素的量与过渡金属化合物中所含过渡金属元素M的量的摩尔比B∶M为1∶0.106～0.654；(2)球磨过程：采用行星式
球磨机对称量好的原料进行球磨，使用
不锈钢球磨罐和不锈钢磨球，自转100～500转/分，公转100～300转/分，球磨1～120小时；3)成型过程：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压10～30分钟；
(4)反应过程：将上步所得物放入反应罐，置入加热炉中，于500～850℃下保温1～60分钟；(5)粉碎过程：反应所得产物加入高速混料机，于5000～18000转/分钟条件下粉碎
3～10分钟即可。
[0014] 无机含硼催化剂前驱体，可以采用液相混合/反应工艺，其特征在于包括有以下步骤：(1)配料过程：按原料配比称量富硼型金属硼化物与过渡金属化合物，所述的富硼型金属硼化物中所含硼(B)元素的量与过渡金属化合物中所含过渡金属元素M的量的摩尔比B∶M为1∶0.106～0.654；(2)分散过程：将称量好的原料倒入烧杯中，加入蒸馏
水或者
乙醇搅拌混合10～30分钟，或搅拌混合10～30分钟再超声5～20分钟；(3)抽滤和干燥过程：通过
循环水式
真空泵进行抽滤，并将所得到的
滤饼放入真空干燥箱中干燥5～24小时，然后进行粉碎；(4)成型过程：将经过干燥和粉碎的滤饼倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压10～30分钟；(5)反应过程：将上步所得物放入反应罐，置入加热炉中，于500～850℃下保温1～60分钟；(6)粉碎过程：反应所得产物加入高速混料机，于5000～18000转/分钟条件下粉碎3～10分钟即可。
[0015] 无机含硼催化剂前驱体，可以采用液相复合/反应工艺，其特征在于包括有以下步骤：(1)配料过程：按原料配比称量富硼型金属硼化物与过渡金属化合物，所述的富硼型金属硼化物中所含硼(B)元素的量与过渡金属化合物中所含过渡金属元素M的量的摩尔比B∶M为1∶0.106～0.654；(2)包覆过程：向称量好的原料中加入25～28wt.％的
氨水，
混合液搅拌1～5小时，静置1～3小时；(3)抽滤和干燥过程：通过循环水式
真空泵进行抽滤，并将所得到的滤饼放入真空干燥箱中干燥5～24小时，然后进行粉碎；(4)成型过程：将经过干燥和粉碎的滤饼倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压10～30分钟；(5)反应过程：将上步所得物放入反应罐，置入加热炉中，于500～850℃下保温1～60分钟；(6)粉碎过程：反应所得产物加入高速混料机，于5000～18000转/分钟条件下粉碎3～
3+ - 3+ -
10分钟即可。反应式举例如下：CaB6+Fe +OH ＝CaB6@Fe(OH)3↓，即：Fe 与OH 反应形成Fe(OH)3，包裹CaB6颗粒形成沉淀。
[0016] 本发明所用的富硼型金属硼化物和过渡金属化合物以及其它
试剂可以是分析纯试剂或化学纯试剂。
[0017] 由金属硼化物与金属氧化物在含氧气氛中通过自蔓延化学反应制得无机含硼催化剂前驱体，制备反应引发温度为500～850℃，自蔓延反应温度大于1000℃。经过高温自蔓延反应处理之后，形成的前驱体性质稳定，在800℃及以下空气中不发生分解失重，也不发生氧化增重。实验表明，在800℃保温24小时最大失重率和最大增重率都小于5wt.％。
[0018] 无机含硼催化剂前驱体制备反应举例如下：
[0019] CaB6+Co2O3＝2CoB+CaO+4B+O2↑ (1)
[0020] 如式(1)所示，CaB6与反应生成CoB、CaO、单质B和氧分子。其中O2因为高温释放，使自蔓延产物呈多孔蜂窝状固体。反应中也可能生成了B2O3，但因为制得的前驱体在50～800℃温度范围内几乎没有失重，且反应前后
质量变化率小于5wt.％，表明生成的B2O3的量很少。
[0021] CaB6+6NH3→BN+Ca+9H2↑ (2)
[0022] CoB+NH3→BN+Co+3/2H2↑ (3)
[0023] B+NH3→BN+3/2H2↑ (4)
[0024] 退火生成氮化硼纳米管可能的反应如式(2)～(4)所示。CaB6与NH3反应，形成氮化硼纳米管、Ca和氢气(式(2))。类似地，CoB、B与氨气都形成了氮化硼纳米管(式(3)、(4))。其中Ca、Co也可能与NH3反应生成Ca3N2、CoN。
[0025] 根据纳米管VLS催化生长机制，在退火反应体系中分布均匀的催化剂
合金[Co-Ca]或/和多元合金体系[Co-Ca-B-N]的粒子、气相B和N
原子以及固相氮化硼三者之间构成动态平衡体系。当CaB6与NH3反应不断产生B、N原子时，在金属合金粒子作催化剂和形状模板的作用下，平衡向氮化硼方向移动。氮化硼的形成，起初在催化剂颗粒表面生长成为类似于
富勒烯的多层类型的壳层结构，由于催化剂粒子的形状不可能完全恒定，导致催化剂粒子表面的固相氮化硼朝某个方向生长和延伸，从而形成了多壁氮化硼纳米管。
[0026] 本发明的有益效果在于：
[0027] 1)采用无机含硼催化剂前驱体退火反应制备氮化硼纳米管，先把硼元素与催化剂
烧结在一起，形成多孔状固体，不仅解决了氮化硼纳米管产率小、纯度低的难题，也突破了氮化硼纳米管制备产量的限制，制备工艺简单，氮化硼纳米管产品收率达80％以上，纯度大于85％。
[0028] 2)所制备的无机含硼催化剂前驱体化学性质稳定，适用于低成本批量制备高纯度氮化硼纳米管材料，制备前驱体的反应条件比较温和，过程简单方便，能耗低，成本低廉，适合工业化生产，前驱体不需要经过提纯即可直接用于制备氮化硼纳米管。
附图说明
[0029] 图1.氮化硼纳米管的XRD谱图。
[0030] 图2.氮化硼纳米管的SEM照片。
[0031] 图3.氮化硼纳米管的TEM照片。
[0032] 图4.氮化硼纳米管的FTIR图。
具体实施方式
[0033] 下面通过
实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
[0034] 实施例1干混自蔓延工艺
[0035] 以六硼化
钙(CaB6)为硼源，氧化钴(Co2O3)为催化剂介绍无机硼源前驱体制备工艺。第一步：配料。CaB6、Co2O3都是分析纯试剂，称取50.03g CaB6，50.25g Co2O3，其中摩尔比B∶Co为1∶0.21。第二步：混料。将称量好的CaB6和Co2O3加入高速混料机(18000转/分钟)混合5分钟，使其充分均匀。第三步：成型。将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压15分钟，成型，取出。第四步：反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在750℃下保温12分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。第五步：粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟)中充分粉碎5分钟，称量，质量为97.65g，质量损失率为2.6％，密封，贮存待用。
[0036] 实施例1仅是本发明所用无机含硼催化剂前驱体其中一个实施例，本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0037] 实施例2干粉球磨工艺
[0038] 以六硼化钙(CaB6)为硼源，氯化镍(NiCl2)为催化剂介绍无机硼源前驱体制备工艺。第一步：配料。CaB6、NiCl2都为分析纯试剂，称取50.04g CaB6，40.09g NiCl2，其中摩尔比B∶Ni为1∶0.11。第二步：球磨。将配好的原料倒入不锈钢球磨罐，采用不锈钢磨球，调整球磨机参数，自传500转/分，公转250转/分，球磨12小时。第三步：成型。将球磨物料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压13分钟，成型，取出。第四步：反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在850℃下保温8分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。第五步：粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟)中充分粉碎5分钟，称量，质量为86.68g，质量损失率为3.8％，密封，贮存待用。
[0039] 实施例2仅是本发明所用无机含硼催化剂前驱体其中一个实施例，本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0040] 实施例3液相分散自蔓延工艺
[0041] 以六硼化钡(BaB6)为硼源，三氧化二
铁(Fe2O3)为催化剂介绍无机硼源前驱体制备工艺。第一步：配料。BaB6、Fe2O3都是分析纯试剂，称取60.03g BaB6、35.09g Fe2O3，其中摩尔比B∶Fe为1∶0.24。第二步：分散。将称量好的物料倒入1000ml烧杯中，加入500ml蒸馏水，搅拌20分钟，超声10分钟，使物料在蒸馏水中分散均匀。第三步：抽滤。将混合液通过循环水式真空泵进行抽滤。第四步：干燥。将所得到的滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥8小时。第五步：粉碎。将干燥好的滤饼加入高速混料机(18000转/分钟)混合
5分钟。第六步：成型。将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机保压18分钟，成型，取出。第七步：反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在800℃下保温10分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。第八步：
粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟)中充分粉碎5分钟，称量，质量为92.34g，质量损失率为3.1％，密封，贮存待用。
[0042] 实施例3仅是本发明所用无机含硼催化剂前驱体其中一个实施例，本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0043] 实施例4复合自蔓延工艺
[0044] 以六硼化钙(CaB6)为硼源，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)为催化剂介绍无机硼源前驱体制备工艺。第一步：配料。CaB6、Fe(NO3)3·9H2O都是分析纯试剂，称取30.12g CaB6、83.89gFe(NO3)3·9H2O，其中摩尔比B∶Fe为1∶0.12。第二步：反应包覆。将称量好的物料倒入1000ml烧杯中，加入30.15ml质量分数为25～28wt.％氨水，搅拌2小时，静置1小时。第三步：水洗抽滤。通过循环水式真空泵进行抽滤，得到滤饼。第四步：干燥。将所得到的滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥10小时。第五步：粉碎。将干燥好的滤饼加入高速混料机(18000转/分钟)混合7分钟。第六步：成型。将混合料倒入钢制模具中，利用
500吨压力机保压20分钟，成型，取出。第七步：反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在850℃下保温16分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。第八步：粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟)中充分粉碎7分钟，称量，质量为44.81g，质量损失率为3.9％，密封，贮存待用。
[0045] 实施例4仅是本发明所用无机含硼催化剂前驱体其中一个实施例，本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0046] 实施例5干混自蔓延工艺
[0047] 以六硼化镧(LaB6)为硼源，氧化镍(NiO)为催化剂介绍无机硼源前驱体制备工艺。第一步：配料。LaB6、NiO都是分析纯试剂，称取40.21g LaB6，57.56g NiO，其中摩尔比B∶Ni为1∶0.651。第二步：混料。将称量好的LaB6和NiO加入高速混料机(18000转/分钟)混合5分钟，使其充分均匀。第三步：成型。将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压17分钟，成型，取出。第四步：反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在800℃下保温9分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。第五步：粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟)中充分粉碎6分钟，称量，质量为94.15g，质量损失率为3.7％，密封，贮存待用。
[0048] 实施例5仅是本发明所用无机含硼催化剂前驱体其中一个实施例，本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0049] 实施例6液相分散自蔓延工艺
[0050] 以二硼化镁(MgB2)为硼源，三氧化二铁(Fe2O3)为催化剂介绍无机硼源前驱体制备工艺。第一步：配料。MgB2、Fe2O3都是分析纯试剂，称取30.07g MgB2、40.21g Fe2O3，其中摩尔比B∶Fe为1∶0.38。第二步：分散。将称量好的物料倒入500ml烧杯中，加入300ml蒸馏水，搅拌15分钟，超声10分钟，使物料在蒸馏水中分散均匀。第三步：抽滤。将混合液通过循环水式真空泵进行抽滤。第四步：干燥。将所得到的滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥8小时。第五步：粉碎。将干燥好的滤饼加入高速混料机(18000转/分钟)混合
5分钟。第六步：成型。将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机保压16分钟，成型，取出。第七步：反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在800℃下保温10分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。第八步：
粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟)中充分粉碎7分钟，称量，质量为67.85g，质量损失率为3.5％，密封，贮存待用。
[0051] 实施例6仅是本发明所用无机含硼催化剂前驱体其中一个实施例，本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0052] 实施例7干粉球磨工艺
[0053] 以六硼化钡(BaB6)和二硼化镁(MgB2)为硼源，氧化钴(Co2O3)为催化剂介绍无机硼源前驱体制备工艺。第一步：配料。BaB6、MgB2、Co2O3都为分析纯试剂，称取25.03g BaB6，25.12g MgB2，86.69g Co2O3，其中摩尔比B∶Co为1∶0.57。第二步：球磨。将配好的原料倒入钢球球磨罐，调整球磨机参数，自传500转/分，公转250转/分，球磨12小时。第三步：成型。将球磨物料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压16分钟，成型，取出。第四步：反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在800℃下保温10分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。第五步：粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟)中充分粉碎7分钟，称量，质量为130.23g，质量损失率为4.8％，密封，贮存待用。
[0054] 实施例7仅是本发明所用无机含硼催化剂前驱体其中一个实施例，本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0055] 实施例8：
[0056] 取100.20克CaB6与79.54克Co2O3按照实施例1步骤反应制备得到179.40克前驱体，于800℃退火48小时，保持氨气体通量为2.5L/min，随炉冷却至室温，取出产物，经提纯得到白色粉末127.3克，以CaB6为基准计算其收率为89.5％。
[0057] 所得样品的X-射线衍射分析(XRD)用XD-5A型
X射线粉末衍射仪(30kV，20mA，入＝1.5406 )，2θ在10-80°范围。用JSM-5510LV型号的扫描
电子显微镜(SEM)观察形貌，制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品
铜台上喷金后观察。用JEM2100型透射电子显微镜(TEM)研究其微结构，样品在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上。
红外
光谱分析(FTIR)是用KBr压片法制样，采用Impact 420型红外光谱仪进行红外光谱的测绘。
[0058] 附图1给出了氮化硼纳米管样品的XRD谱图。与JCPDS标准卡号(NO.85-1068)六方氮化硼晶体的XRD衍射峰符合得很好。由XRD各晶面d值，计算出产物晶胞常数为a＝0.2487nm，c＝0.6748nm，与标准卡a＝0.2510nm，c＝0.6690nm基本相符，表明产物为六方氮化硼结构。
[0059] 附图2是氮化硼纳米管样品的SEM照片，照片中标尺长度代表1μm。由照片可见，所获得的氮化硼纳米管长度大于一般大于5μm，外径均匀，外径小于50nm。氮化硼纳米管的含量可从照片中估计，其含量大于85wt.％，另有少量的氮化硼碎
块和碎片杂质。
[0060] 附图3是氮化硼纳米管样品的有代表性的TEM照片，其中图1a中标尺长度代表100nm，图1b中标尺长度代表300nm。从图1a中可见，纳米管外径约为20～30nm，壁厚约为5～10nm，这是构成纳米管的主要形貌。从图1b中可见，波纹状纳米管外径约为100nm，壁厚约为10～25nm，此外还有氮化硼空心锥、厚壁氮化硼纳米管以及氮化硼薄片和碎块，这些都是典型的次要形貌，在样品中含量较少。
[0061] 附图4为氮化硼纳米管样品的FTIR谱图。如图所示，明显的红外吸收峰有分别位-1 -1 -1于3431、1380和804cm 三处的吸收峰。位于1381cm 和804cm 的吸收峰，则分别由于氮化硼中B-N键的面内TO振动模式和氮化硼中的N-B-N键的面外的弯曲振动。由此可知，产-1
物为氮化硼。而位于3431cm 处的吸收峰是由于样品表面
吸附水的O-H和N-H键振动。
[0062] 实施例9：
[0063] 取9.03克MgB2和4.82克Fe2O3按照实施例6步骤反应制备得到13.85克前驱体，然后于1200℃退火5小时，保持氨气体通量为1.5L/min，随炉冷却至室温，取出产物，得到白色粉末8.31克，以MgB2为基准计算其收率为85.2％。产物经过XRD、SEM、TEM和FTIR分析，证明产物是比较纯的氮化硼纳米管，氮化硼纳米管含量80％以上，管长大约20μm，直径20～40nm，粗细均匀。
[0064] 实施例10：
[0065] 取85.00克LaB6和20.85克NiO按照实施例5步骤反应制备得到106.10克前驱物，然后于1000℃退火20小时，保持氮气/氢气混合气体(摩尔比N2∶H2＝1∶3～10)通量为0.5L/min，随炉冷却至室温，取出产物，得到白色粉末56.89克，以LaB6为基准计算其收率为91.6％。产物经过XRD、SEM、TEM和FTIR分析，证明产物是比较纯的氮化硼纳米管，氮化硼纳米管含量约80％以上，管长30～120μm，直径10～20nm，粗细均匀。
