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含有改性烷基苯的餐具洗涤组合物

阅读：103发布：2022-05-25

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1.一种手洗餐具洗涤剂组合物，其含有：
(i)按组合物重量计0.01％-95％的改性烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，其含有：
(a)按表面活性剂混合物重量计15％-99％的式(I)的支链烷 基苯磺酸盐的混合物：
其中L是由碳和氢组成的无环脂族基团，所述L含有两个甲基 末端和所述L不含除A、R1和R2之外的取代基；和其中支链烷基苯磺 酸盐的所述混合物含有两种或多种在所述式(I)的阴离子的分子量方 面不同的所述支链烷基苯磺酸盐和其中所述支链烷基苯磺酸盐的混 合物含有
-在R1、L和R2中碳原子的总和为9-15；
-平均脂族碳含量为10.0-14.0个碳原子；M是阳离子或阳离 子混合物，M具有化合价q；a和b是选择的整数使得所述支链烷基 苯磺酸盐是电中性的；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；A是 苯部分；和
(b)按表面活性剂混合物重量计1％-85％的式(II)的非支链 烷基苯磺酸盐混合物：
其中a、b、M、A和q是如上定义的，Y是由碳和氢组成的， 含有两个甲基末端的未取代直链脂族部分，其中所述Y具有总共9- 15，优选10-14个碳原子，所述Y具有10.0-14.0的平均脂族碳含 量；和
其中所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的进一步特征在 于2/3-苯基系数为160-275；
(ii)按组合物重量计0.00001％-99.9％常规手洗餐具添加剂； 其中所述组合物的进一步特征在于2/3-苯基系数为160-275。
2.权利要求1的手洗餐具洗涤剂组合物，其中所述M选自H、钠、 钾和它们的混合物，所述a＝1，所述b＝1，所述q＝1，所述改性烷基 苯磺酸盐表面活性剂混合物具有小于0.3的2-甲基-2-苯基系数。
3.权利要求2的手洗餐具洗涤剂组合物，其中所述改性烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物是使用沸石β作催化剂的方法的产物。
4.权利要求3的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其中所述 催化剂是至少部分酸性形式。
5.权利要求2的手洗餐具洗涤剂组合物，其主要由所述支链烷基 苯磺酸盐和非支链烷基苯磺酸盐的混合物组成，其中所述改性烷基苯 磺酸盐表面活性剂混合物的所述2-甲基-2-苯基系数小于0.1，其中 在所述支链和非支链烷基苯磺酸盐的混合物中，所述平均脂族碳含量 为11.5-12.5碳原子；所述R1是甲基；所述R2选自H和甲基，其条 件是在至少0.7摩尔部分的所述支链烷基苯磺酸盐中R2是H；和其中 R1、L和R2中所述碳原子总和为10-14；此外其中在非支链烷基苯磺 酸盐的所述混合物中，所述Y具有10-14个碳原子的碳原子总和，所 述非支链烷基苯磺酸盐的所述平均脂族碳含量为11.5-12.5碳原 子，和所述M是选自H、钠和它们的混合物的单价阳离子或阳离子混 合物。
6.一种手洗餐具洗涤剂组合物，其含有：
(i)改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其含有包括如下步骤 的方法的产物：
(I)在沸石β催化剂存在下用烷基化混合物烷基化苯；
(II)磺化(I)的产物；和
(III)中和(II)的产物；
其中所述烷基化混合物含有：
(a)按烷基化混合物重量计1％-99.9％支链C9-C20单烯烃，所 述支链单烯烃具有与通过式R1LR2的支链链烷烃脱氢形成的支链单烯 烃结构相同的结构，其中L是由碳和氢组成并含有两个末端甲基的无 环脂族部分；R1是C1-C3烷基；和R2选自H和C1-C3烷基；和
(b)按烷基化混合物重量计0.1％-85％的C9-C20直链脂族烯 烃；
其中所述烷基化混合物含有所述支链C9-C20单烯烃，其在所述 C9-C20范围内含有至少两种不同的碳原子数，具有9.0-15.0碳原子的 平均碳含量；和其中所述组分(a)和(b)具有至少15∶85的重量比；
(ii)按组合物重量计0.00001％-99.9％常规手洗餐具添加剂； 其中所述组合物的进一步特征在于2/3-苯基系数为160-275。
7.一种手洗餐具洗涤剂组合物，其含有：
(i)改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，它主要由含有如下顺 序的步骤的方法的产物组成：
(I)在沸石β催化剂存在下用烷基化混合物烷基化苯；
(II)磺化(I)的产物；和
(III)中和(II)的产物；
其中所述烷基化混合物含有：
(a)按烷基化混合物重量计1％-99.9％支链烷基化剂，其选自
(A)C9-C20内单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成并含有两 个末端甲基的无环烯烃部分；
(B)C9-C20α单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成并含有一个 末端甲基和一个末端烯烃亚甲基的无环α烯烃部分；
(C)C9-C20亚乙烯基单烯烃R1BR2，其中B是由碳和氢组成并 含有两个末端甲基和一个内烯烃亚甲基的无环亚乙烯基烯烃部分；
(D)C9-C20伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氢和氧组成并含有一 个末端甲基的无环脂族伯末端醇部分；
(E)C9-C20伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氢和氧组成并含有两 个末端甲基的无环脂族伯非末端醇部分；
(F)它们的混合物；
其中在(A)-(F)的任何之一中，所述R1是C1-C3烷基，所述 R2选自H和C1-C3烷基；和
(b)按烷基化混合物重量计0.1％-85％的C9-C20直链烷基化 剂，其选自C9-C20直链脂族烯烃、C3-C20直链脂族醇和它们的混合物；
其中所述烷基化混合物含有所述支链烷基化剂，其在所述C9-C20 范围内含有至少两种不同的碳原子数，具有9.0-15.0碳原子的平均 碳含量；和其中所述组分(a)和(b)具有至少15∶85的重量比；
(ii)按组合物重量计0.00001％-99.9％常规手洗餐具添加剂； 其中所述组合物的进一步特征在于2/3-苯基系数为160-275。
8.权利要求7的手洗餐具组合物，其中所述烷基化混合物主要由 如下组分组成：
(a)按烷基化混合物重量计0.5％-47.5％所述支链烷基化剂，其 选自：
(G)C9-C14内单烯烃R1LR2，其中L是由碳和氢组成并含有两个 末端甲基的无环烯烃部分；
(H)C9-C14α单烯烃R1AR2，其中A是由碳和氢组成并含有一个末 端甲基和一个末端烯烃亚甲基的无环α烯烃部分；和
(J)它们的混合物；
其中在(G)，(H)和(J)的任何之一中，所述R1是甲基，所述R2 是H或甲基，其条件是在全部所述单烯烃的至少0.7摩尔部分中，R2 是H；和
(b)按烷基化混合物重量计0.1％-约25％C9-C14直链脂族烯烃； 和
(c)按烷基化混合物重量计50％-98.9％载体物质，其选自链烷 烃和惰性非链烷烃溶剂； 其中所述烷基化混合物含有所述支链烷基化剂，其在所述C9-C14范围 内含有至少两种不同的碳原子数，具有11.5-12.5碳原子的平均碳含 量；和其中所述组分(a)和(b)具有51∶49-90∶10的重量比。
9.权利要求6-8的任何之一的手洗餐具组合物，其中步骤(II) 包括在使步骤(I)的产物与磺化剂接触之前除去除单烷基苯之外的组 分。
10.权利要求6-8的任何之一的手洗餐具组合物，其中在步骤(I) 之后加入增溶剂、增溶剂前体或它们的混合物。
11.权利要求6-8的任何之一的手洗餐具组合物，其中在步骤(II) 过程中或在此之后和在步骤(III)之前加入增溶剂、增溶剂前体或它 们的混合物。
12.权利要求6-8的任何之一的手洗餐具组合物，其中增溶剂在 步骤(III)过程中或之后加入。
13.权利要求6-8的任何之一的手洗餐具组合物，其中所述酸性 沸石β催化剂是HF处理的烧结沸石β催化剂。
14.权利要求6-8的任何之一的手洗餐具组合物，其中在步骤(I) 中，所述烷基化在125℃-230℃的温度下和50psig-1000psig的压力 下进行。
15.权利要求6-8的任何之一的手洗餐具组合物，其中在步骤(I) 中，所述烷基化在175℃-215℃的温度下和100psig-250psig的压力 下进行，时间为0.01小时-18小时。
16.权利要求6-8的任何之一的手洗餐具组合物，其中用选自三 氧化硫、三氧化硫/空气混合物和硫酸的磺化剂进行步骤(II)。
17.一种手洗餐具组合物，包括： (i)按组合物重量计0.01％-95％改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合 物，其含有：
(a)按表面活性剂混合物重量计15％-99％的式(I)的支链烷基 苯磺酸盐的混合物：
其中L是由碳和氢组成的无环脂族基团，所述L含有两个甲基末 端和所述L不含除A、R1和R2之外的取代基；和其中支链烷基苯磺酸 盐的所述混合物含有两种或多种在所述式(I)的阴离子的分子量方面 不同的所述支链烷基苯磺酸盐和其中所述支链烷基苯磺酸盐的混合 物含有
-在R1、L和R2中碳原子的总和为9-15；
-平均脂族碳含量为10.0-14.0个碳原子；M是阳离子或阳离 子混合物，具有化合价q；a和b是选择的整数使得所述支链烷基苯 磺酸盐是电中性的；R1是C1-C3烷基；R2选自H和C1-C3烷基；A是苯 部分；和
(b)按表面活性剂混合物重量计1％-85％的式(II)的非支链烷 基苯磺酸盐混合物：
其中a、b、M、A和q是如上定义的，Y是由碳和氢组成的，含 有两个甲基末端的未取代直链脂族部分，其中所述Y具有总共9-15， 优选10-14个碳原子，所述Y具有10.0-14.0的平均脂族碳含量；和
其中所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的进一步特征在 于2/3-苯基系数为160-275；其中所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂 混合物具有小于0.3的2-甲基-2-苯基系数；
(ii)按组合物重量计0.00001％-99.9％常规手洗餐具添加剂； 和
(iii)按组合物重量计0.00001％-99.9％的表面活性剂，其选自 除(i)之外的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面 活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和它们的混合物； 其条件是当所述洗涤剂组合物含有除所述改性烷基苯磺酸盐表面活 性剂混合物之外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述组合物的进 一步特征在于总2/3-苯基系数为至少160，其中所述总2/3-苯基系 数通过测定所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和要加入所述 洗涤剂组合物的所述任何其它烷基苯磺酸盐的掺混物的如本文定义 的2/3-苯基系数测定，所述用于测量的掺混物由所述改性烷基苯磺 酸盐表面活性剂混合物和未暴露于所述组合物的任何其它组分的所 述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备；和此外其条件是当所述洗涤剂 组合物含有除所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的任何 烷基苯磺酸盐表面活性剂时，所述洗涤剂组合物的进一步特征在于总 2-甲基-2-苯基系数为小于0.3，其中所述总2-甲基-2-苯基系数通过 测定所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和要加入所述洗涤剂 组合物的所述任何其它烷基苯磺酸盐的掺混物的如本文定义的2-甲 基-2-苯基系数测定，所述用于测量的掺混物由所述改性烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物和未暴露于所述洗涤剂组合物的任何其它组分 的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备。
18.权利要求17的手洗餐具组合物，其基本上不含除所述改性烷 基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的烷基苯磺酸盐表面活性剂。
19.权利要求17的手洗餐具组合物，其中在所述组分(iii)中， 其含有至少0.1％的、2/3苯基系数为75-160的商业C10-C14直链烷 基苯磺酸盐表面活性剂。
20.权利要求17的手洗餐具组合物，其中在所述组分(iii)中， 其含有至少0.1％的商业高度支链的烷基苯磺酸盐表面活性剂。
21.权利要求17的手洗餐具组合物，其中在所述组分(iii)中， 其含有按所述洗涤剂组合物重量计含量为0.5％-25％的非离子表面 活性剂，其中所述非离子表面活性剂是封端或未封端形式的多烷氧基 化醇，其含有：
-选自直链C10-C16烷基、中链C1-C3支链C10-C16烷基、Guerbet支 链C10-C16烷基和它们的混合物的疏水基团；和
-选自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物和 它们的混合物的封端或未封端形式的亲水基团。
22.权利要求17的手洗餐具组合物，其中在所述组分(iii)中， 其含有按所述洗涤剂组合物的重量计含量为0.5％-25％的烷基硫酸 盐表面活性剂，其中所述烷基硫酸盐表面活性剂具有选自直链C10-C18 烷基、中链C1-C3支链C10-C18烷基、Guerbet支链C10-C18烷基和它们 的混合物的疏水基团和选自钠、钾和它们的混合物的阳离子。
23.权利要求17的手洗餐具组合物，其中在所述组分(iii)中， 其含有含量为按所述洗涤剂组合物的重量计0.5％-25％的烷基(多 烷氧基)硫酸盐表面活性剂，其中所述烷基(多烷氧基)硫酸盐表面活 性剂具有
-选自直链C10-C16烷基、中链C1-C3支链C10-C16烷基、Guerbet支 链C10-C16烷基和它们的混合物的疏水基团；和
-选自1-15多乙氧基硫酸盐、1-15多丙氧基硫酸盐、1-15多丁 氧基硫酸盐、1-15混合多(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐和它们的 混合物的封端或未封端形式的(多烷氧基)硫酸盐亲水基团；和
-选自钠、钾和它们的混合物的阳离子。
24.权利要求1-23的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其中所 述常规手洗餐具添加剂选自除(i)之外的表面活性剂、助洗剂、洗涤 剂酶、至少部分水溶性或水可分散的聚合物、磨料、杀菌剂、晦暗抑 制剂、染料、溶剂、增溶剂、香料、增稠剂、抗氧化剂、加工助剂、 增泡剂、抑泡剂、泡沫稳定剂、二胺、载体、酶稳定剂、抗氧化剂、 多糖、缓冲剂、抗真菌剂、防霉剂、驱虫剂、防腐剂、螯合剂和它们 的混合物。
25.权利要求1-24的任何之一的手洗餐具组合物，其中所述洗涤 组合物是液体、粉末、膏状、凝胶、液体凝胶、微乳化液或颗粒形式。
26.权利要求1-25的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其还含 有表面活性剂，其中所述表面活性剂选自阴离子、非离子、两性、两 性离子的和它们的混合物。
27.权利要求1-26的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其还含 有有机二胺，其中所述二胺选自如下基团： 其中R2-5分别选自H、甲基、乙基和环氧乙烷；Cx和Cy分别选自亚甲 基或支链烷基，其中x+y是3-6；和A是选择性地存在的，选自给电 子或吸电子基团以调节二胺的pKa至所需范围；如果A存在，则x和 y均必须是2或更大。
28.权利要求1-27的任何之一的手洗餐具组合物，其还含有有机 二胺，其中所述二胺具有下式： 其中每个R6分别选自H、C1-C4直链或支链烷基、下式的亚烷氧基：
                       -(R7O)mR8 其中R7是C2-C4直链或支链亚烷基和它们的混合物；R8是H、C1-C4烷 基和它们的混合物；m是1-10；X是选自如下的单元：
i)C3-C10线性亚烷基、C3-C10支链亚烷基、C3-C10环亚烷基、C3-C10 支链环亚烷基、下式的亚烷氧基亚烷基：
                       -(R7O)mR7-其中R7和m是如上定义的；
ii)C3-C10线性、C3-C10支链线性、C3-C10环、C3-C10支链环亚烷基、 C6-C10亚芳基，其中所述单元含有一种或多种给电子或吸电子部分以 提供所述二胺的pKa大于8；和
iii)(i)和(ii)的混合物 其条件是所述的二胺具有至少8的pKa。
29.权利要求27-28的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其中 所述二胺选自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2- 甲基1，5-戊二胺、1，3-戊二胺、1，3-二氨基丁烷、1，2-二(2-氨基乙 氧基)乙烷、异佛尔酮二胺、1，3-二(甲胺)-环己烷和它们的混合物。
30.权利要求1-29的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其还含 有阴离子表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、 烷基烷氧基硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸 盐、甲酯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、肌氨酸盐、牛 磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐和它们的混合物。
31.权利要求1-30的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其还含 有非离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂选自烷基乙氧基化 物、多羟基脂肪酸酰胺、烷基聚苷、烷基乙氧基化物和它们的混合物。
32.权利要求1-31的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其还含 有两性表面活性剂，其中所述两性表面活性剂选自甜菜碱、磺基甜菜 碱、氧化胺和它们的混合物。
33.权利要求1-32的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其还含 有聚合泡沫稳定剂，其选自：
i)下式的(N，N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物： 其中每个R分别是H、C1-C8烷基和它们的混合物，R1是H、C1-C6烷基 和它们的混合物，n是2-6；和
ii)(i)和下式物质的共聚物 其中R1是H，C1-C6烷基和它们的混合物，其条件是(ii)与(i)的比率 是2∶1-1∶2，其中所述聚合泡沫稳定剂的分子量为1000-2,000,000 道尔顿。
34.权利要求1-33的任何之一的手洗餐具洗涤剂组合物，其还含 有酶，其中所述酶选自淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、脂酶和它们的混 合物。
35.权利要求1-34的任何之一的手洗餐具组合物，其中所述组合 物还含有按组合物重量计0.01％-7％的二价离子，其选自镁、钙和 它们的混合物。
36.一种洗涤餐具的方法，所述方法包括使需要洗涤的脏餐具与 权利要求1-35的任何之一所述的组合物的水溶液接触。
37.权利要求36的方法，其中包括用水稀释所述组合物的步骤。
38.权利要求36的方法，其还包括将所述组合物直接施用于海棉 或洗碗布的步骤。
39.权利要求1的手洗餐具组合物，其中所述改性烷基苯磺酸盐 表面活性剂混合物由包括选自如下步骤的方法制备：
混合2/3-苯基系数为500-700的支链和直链烷基苯磺酸盐表面 活性剂和2/3-苯基系数75-160的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物； 和
混合2/3-苯基系数为500-700的支链和直链烷基苯和2.3-苯基 系数为75-160的烷基苯混合物，磺化该掺混物。

说明书全文

                      发明领域

本发明涉及含有特殊类型的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合 物的餐具洗涤组合物，所述混合物通过控制组分参数，尤其是2/3- 苯基系数和2-甲基-2-苯基系数适合于使用。

                      发明背景

从历史上看，高度支链的烷基苯磺酸盐表面活性剂，例如基于四 亚丙基的，称为“ABS”或“TPBS”的物质用于洗涤剂。然而，它们 被发现是可生物降解性非常差的。随后长时间改善生产烷基苯磺酸盐 的方法，制备它们为尽可能地直链，因此首字母组合词“LAS”。直 链烷基苯磺酸盐表面活性剂生产的大量现有技术的压倒性部分涉及 该目的。目前使用的所有相关的大规模商业烷基苯磺酸盐方法涉及直 链烷基苯磺酸盐。然而，直链烷基苯磺酸盐不是没有限制，例如如果 用于硬水洗涤和/或冷水洗涤性质的改善，它们是更合乎需要的，它 们通常不能生产良好洗涤结果，例如在用于硬水地区时。

由于烷基苯磺酸盐限制的结果，消费者洗涤配方通常需要包括比 得到杰出烷基苯磺酸盐所需的更高含量的辅助表面活性剂、助洗剂和 其它添加剂。

烷基苯磺酸盐洗涤剂的技术充满参考文献，它们的教导既有支 持、也有反对这些组合物的几乎每个方面。此外，还存在有关LAS在 使用的条件下操作机理的错误教导和技术误解，尤其在硬度耐受性方 面。大量的参考文献整体贬低现有技术，使得不进行重复实验难以由 无价值的东西中选择出有用的技术。为进一步理解现有技术的状态， 应理解，不仅不清楚关于直链LAS的未解决问题的解决方式，而且存 在一定范围的误解，不仅不理解生物降解作用，而且不理解在硬度存 在下的LAS操作的基本机理。

同时，虽然目前商业的，主要直链的烷基苯磺酸盐表面活性剂对 于定义和分析是相对简单的组分，但同时含有支链和直链烷基苯磺酸 盐表面活性剂的组合物是复杂的。通常该组合物是高度变化的，在脂 族链上的许多位置之一含有一种或多种不同种类的支链。在该混合物 中可能存在非常大量，例如几百种不同的化学物质。因此，如果需要 改善该组合物，从而在洗涤剂组合物中能够较好洗涤，并且同时保持 生物降解，则存在繁重的实验负担。配方者的知识是引导该努力的关 键。

在烷基苯磺酸盐生产中另一目前未解决的问题是更有效地利用 现有LAB原料，从性能观点和经济观点考虑，十分需要的是更好地利 用某些所需类型的支链烃。

因此，对进一步改善烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，存在大量 未满足的需求，尤其在获得杰出洗涤、硬度耐受、令人满意的生物降 解能力和成本方面一种或多种优点这方面的需求。

                      背景技术 US5,659,099，US5,393,718，US5,256,392，US5,227,558，US5,139,759，US 5,164,169，US5,116,794，US4,840,929，US5,744,673，US5,522,984，US5,811,623， US5,777,187，WO9,729,064，WO9,747573，WO9,729,063，US5,026,933；US 4,990,718；US4,301,316；US4,301,317；US4,855,527；US4,870,038；US2,477,382； EP466,558，1/15/92；EP469,940，2/5/92；FR2,697,246，4/29/94；SU793,972，1/7/81； US2,564,072；US3,196,174；US3,238,249；US3,355,484；US3,442,964；US 3,492,364；US4,959,491；WO88/07030，9/25/90；US4,962,256，US5,196,624；US 5,196,625；EP364,012B，2/15/90；US3,312,745；US3,341,614；US3,442,965；US 3,674,885；US4,447,664；US4,533,651；US4,587,374；US4,996,386；US5,210,060； US5,510,306；WO95/17961，7/6/95；WO95/18084；US5,510,306；US5,087,788；US 4,301,316；US4,301,317；US4,855,527；US4,870,038；US5,026,933；US5,625,105 和US4973788。参见“表面活性剂科学”系列，卷56，Marcel Dekker， New York，1996，尤其包括第2章，标题为“烷基芳基磺酸盐：历史、 生产、分析和环境性质”，39-108页，“表面活性剂科学”系列， 卷73，Marcel Dekker，New York，1998，“表面活性剂科学”系列， 卷40，Marcel Dekker，New York，1992。还参见未审US专利申请 №60/053319，代理人案卷№6766P，1997年7月21日申请、№ 60/053318，代理人案卷№6767P，1997年7月21日申请、№ 60/053321，代理人案卷№6768P，1997年7月21日申请、№ 60/053209，代理人案卷№6769P，1997年7月21日申请、№ 60/053328，代理人案卷№6770P，1997年7月21日申请、№ 60/053186，代理人案卷№6771P，1997年7月21日申请和其中引用 的现有技术。本文引用的参考文献列为本文参考文献。

                     发明概述

我们现在确定使用如下详细描述的某些烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物，下文称为“改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物”，与常 规洗涤剂组合物中使用LAS相比，导致改善的对顽固食物污渍的洗 涤、油腻/油的去除、在溶解、漂洗和低温产品稳定性方面改善的效 果。

根据本发明的第一实施方案的手洗餐具组合物，其含有：

(i)按组合物重量计约0.01％-约95％，优选约1％-约50％， 优选约2％-约30％的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，其含有：

(a)按表面活性剂混合物重量计约15％-约99％，优选约15 ％-约60％，更优选约20％-约40％的式(I)的支链烷基苯磺酸盐的 混合物：

其中L是由碳和氢组成的无环脂族基团，所述L含有两个甲基 末端和所述L不含除A、R1和R2之外的取代基；和其中支链烷基苯磺 酸盐的所述混合物含有两种或多种，优选至少3种，选择性地更多的 在所述式(I)的阴离子的分子量方面不同的所述支链烷基苯磺酸盐和 其中所述支链烷基苯磺酸盐的混合物含有

-在R1、L和R2中碳原子的总和为9-15，优选10-14；

-平均脂族碳含量，即基于R1、L和R2并排除A，为约10.0- 约14.0个碳原子，优选约11.0-约13.0，更优选约11.5-约12.5； M是阳离子或阳离子混合物，优选M选自H、钠、钾、钙、镁和它们 的混合物，更优选M选自H、钠、钾和它们的混合物，还更优选M选 自H、钠和它们的混合物，M具有化合价q，典型为1-2，优选1；a 和b是选择的整数使得所述支链烷基苯磺酸盐是电中性的(a通常是 1-2，优选1，b是1)；R1是C1-C3烷基，优选C1-C2烷基，更优选甲 基；R2选自H和C1-C3烷基(优选H和C1-C2烷基，更优选H和甲基， 更优选H和甲基，其条件是在所述支链烷基苯磺酸盐的至少约0.5， 更优选0.7，更优选0.9-1.0摩尔部分中，R2是H)；A是苯部分(通 常A是部分-C6H4-，式(I)的SO3部分在L部分的对位，虽然以某些比 例，通常按重量计不超过约5％，优选0-5％，SO3部分为L的邻位)； 和

(b)按表面活性剂混合物重量计约1％-约85％，优选约40％- 约85％，更优选约60％-约80％的式(II)的非支链烷基苯磺酸盐混 合物：

其中a、b、M、A和q是如上定义的，Y是由碳和氢组成的， 含有两个甲基末端的未取代直链脂族部分，其中所述Y具有总共9- 15，优选10-14个碳原子，所述Y具有约10.0-约14.0个，优选约 11.0-约13.0，更优选约11.5-约12.5碳原子的平均脂族碳含量； 和

其中所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的进一步特征在 于2/3-苯基系数为约160-约275，优选约170-约265，更优选约180- 约255；还优选其中所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物具有小 于约0.3，优选小于约0.2，更优选小于约0.1，还更优选0-0.05的 2-甲基-2-苯基系数；

(ii)按组合物重量计约0.00001％-约99.9％常规手洗餐具添加 剂； 其中所述组合物的进一步特征在于2/3-苯基系数为约160-约275。

根据本发明的第二实施方案的手洗餐具组合物，其含有：

(i)改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，优选按组合物重量计 为约0.01％-约95％，更优选约1％-约50％，甚至更优选约2％-约 30％，其含有包括如下步骤的方法的产物：

(I)在沸石β催化剂存在下用烷基化混合物烷基化苯；

(II)磺化(I)的产物；和

(III)选择性地，但非常优选，中和(II)的产物；

其中所述烷基化混合物含有：

(a)按烷基化混合物重量计约1％-约99.9％支链C9-C20(优选 C9-C15，更优选C10-C14)单烯烃，所述支链单烯烃具有与通过式R1LR2 的支链链烷烃脱氢形成的支链单烯烃相同的结构，其中L是由碳和氢 组成并含有两个末端甲基的无环脂族部分；R1是C1-C3烷基；和R2选 自H和C1-C3烷基；和

(b)按烷基化混合物重量计约0.1％-约85％的C9-C20(优选 C9-C15，更优选C10-C14)直链脂族烯烃；

其中所述烷基化混合物含有所述支链C9-C20(优选C9-C15，更优选 C10-C14)单烯烃，其在所述C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)范围内 含有至少两种不同的碳原子数，具有约9.0-约15.0碳原子(优选约 10.0-约14.0，更优选约11.0-约13.0，更优选约11.5-约12.5)的 平均碳含量；和其中所述组分(a)和(b)具有至少约15∶85的重量比 (优选含有超过直链组分(b)的支链组分(a)，例如按重量计51％或更 多的(a)和49％或更少的(b)，更优选按重量计60％-95％的(a)和5 ％-40％的(b)，还更优选按重量计65％-90％的(a)和10％-35％的 (b)，还更优选按重量计70％-85％的(a)，15％-30％的(b)，其中这 些重量百分数排除任何其它物质，例如可能存在于工艺中的稀释剂 烃)；

(ii)按组合物重量计约0.00001％-约99.9％常规手洗餐具添加 剂； 其中所述组合物的进一步特征在于2/3-苯基系数为约275-约 10000。

根据本发明的第三实施方案的手洗餐具组合物，其含有：

(i)改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物，优选按组合物重量计 为约0.01％-约95％，更优选约1％-约50％，甚至更优选约2％-约 30％，它主要由含有如下顺序的步骤的方法的产物组成：

(I)在沸石β催化剂存在下用烷基化混合物烷基化苯；

(II)磺化(I)的产物；和

(III)中和(II)的产物；

其中所述烷基化混合物含有：

(a)按烷基化混合物重量计约1％-约99.9％支链烷基化剂， 其选自

(A)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)内单烯烃R1LR2，其中 L是由碳和氢组成并含有两个末端甲基的无环烯烃部分；

(B)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)α单烯烃R1AR2，其中 A是由碳和氢组成并含有一个末端甲基和一个末端烯烃亚甲基的无环 α烯烃部分；

(C)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)亚乙烯基单烯烃 R1BR2，其中B是由碳和氢组成并含有两个末端甲基和一个内烯烃亚甲 基的无环亚乙烯基烯烃部分；

(D)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)伯醇R1QR2，其中Q是 由碳、氢和氧组成并含有一个末端甲基的无环脂族伯末端醇部分；

(E)C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)伯醇R1ZR2，其中Z是 由碳、氢和氧组成并含有两个末端甲基的无环脂族伯非末端醇部分； 和

(F)它们的混合物；

其中在(A)-(F)的任何之一中，所述R1是C1-C3烷基，所述 R2选自H和C1-C3烷基；和

(b)按烷基化混合物重量计约0.1％-约85％的C9-C20(优选 C9-C15，更优选C10-C14)直链烷基化剂，其选自C9-C20(优选C9-C15，更 优选C10-C14)直链脂族烯烃、C9-C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)直链 脂族醇和它们的混合物；

其中所述烷基化混合物含有所述支链烷基化剂，其在所述C9- C20(优选C9-C15，更优选C10-C14)范围内含有至少两种不同的碳原子 数，具有约9.0-约15.0碳原子，优选约10.0-约14.0，更优选约 11.0-约13.0，更优选约11.5-约12.5的平均碳含量；和其中所述 组分(a)和(b)具有至少约15∶85的重量比(优选含有超过直链组分(b) 的支链组分(a)，例如按重量计51％或更多的(a)和49％或更少的 (b)，更优选按重量计60％-95％的(a)和5％-40％的(b)，还更优选 按重量计65％-90％的(a)和10％-35％的(b)，还更优选按重量计70 ％-85％的(a)，15％-30％的(b)，其中这些重量百分数排除任何其它 物质，例如可能存在于方法中的稀释剂烃)；

(ii)按组合物重量计约0.00001％-约99.9％常规手洗餐具添加 剂； 其中所述组合物的进一步特征在于2/3-苯基系数为约160-约275。

上述实施方案和本发明的其它方面在下文详细说明部分中更完 全的描述和举例说明。

所有百分数、比率和比例为按重量计，除非另有说明。所有温度 为摄氏度(℃)，除非另有说明。所有引用的文献列为本文参考文献。

                   发明的详细描述

另一方面，本发明不打算包含任何全部的常规手洗餐具组合物， 例如仅基于由任何方法制备的直链烷基苯磺酸盐或仅基于已知的不 可接受的支链烷基苯磺酸盐，例如ABS或TPBS的组合物。

优选当本发明的洗涤剂组合物含有任何除上述改性烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物之外的任何烷基苯磺酸盐表面活性剂(例如通过 往洗涤剂组合物中混入一种或多种商业，尤其是直链，典型直链 C10-C14烷基苯磺酸盐表面活性剂所得结果产品)时，所述组合物的进 一步特征在于总2/3-苯基系数为至少约200，优选至少约250，更优 选至少约350，还更优选至少约500，其中所述总2/3-苯基系数通过 如本文定义的测定所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和要加 入所述组合物的所述任何其它烷基苯磺酸盐的掺混物的2/3-苯基系 数测定，所述用于测量的掺混物由所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂 混合物和未暴露于所述组合物的任何其它组分的所述其它烷基苯磺 酸盐的等分试样制备；和其他条件是当所述组合物含有任何除上述改 性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的任何烷基苯磺酸盐表面活 性剂(例如通过往洗涤剂组合物中混入一种或多种商业，尤其是直 链，典型直链C10-C14烷基苯磺酸盐表面活性剂所得结果产品)时，所 述组合物的进一步特征在于总2-甲基-2-苯基系数为小于约0.3，优 选0-0.2，更优选不超过约0.1，还更优选不超过约0.05，其中所述 总2-甲基-2-苯基系数通过如本文定义的测定所述改性烷基苯磺酸 盐表面活性剂混合物和要加入所述组合物的所述任何其它烷基苯磺 酸盐的掺混物的2-甲基-2-苯基系数测定，所述用于测量的掺混物由 所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和未暴露于所述组合物的 任何其它组分的所述其它烷基苯磺酸盐的等分试样制备。这些规定看 来有些不寻常，然而它们与本发明的精神和范围相一致，它包含一些 经济的，但不太优选的总体洗涤性能方面的解决办法，例如在合成过 程中或在配制入组合物时，混合改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂与常 规直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。此外，如手洗餐具剂分析的实践者 已知的那样，许多手洗餐具添加剂(顺磁物质和有时甚至是水)会干扰 用于测定如下所述的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的参数的方 法。因此，如果可能，应在将它们混合入组合物中之前，用干物质进 行分析。

在一种优选实施方案中，根据第一实施方案的组合物的手洗餐具 组合物中的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物由包括选自如下步 骤的方法制备：

混合2/3-苯基系数为500-700的支链和直链烷基苯磺酸盐表面 活性剂和2/3-苯基系数为75-160的烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物 (通常该烷基苯磺酸盐表面活性剂是商业C10-C14直链烷基苯磺酸盐表 面活性剂，例如DETAL方法LAS或HF方法LAS，虽然通常任何商业 直链(LAS)或支链(ABS，TPBS)型可以使用)；和

混合2/3-苯基系数为500-700的支链和直链烷基苯混合物和 2/3-苯基系数为75-160的烷基苯混合物，并磺化该掺混物。

此外，本发明包含加入有用的增溶剂前体和/或增溶剂，例如 C1-C8烷基苯，更常见的为甲苯、枯烯、二甲苯、萘或任何该物质的 磺化衍生物、少量任何其它物质，例如三支链的烷基苯磺酸盐表面活 性剂、二烷基苯和它们的衍生物、二烷基四氢萘、增湿剂、加工助剂 等。应理解，除了增溶剂之外，通常在本发明中不包括任何这类物质。 同样，应理解，如果和当它们干扰分析方法时，该物质将不包括在用 于分析的组合物的样品中。

根据本发明的第一实施方案的优选的改性烷基苯磺酸盐表面活 性剂混合物具有M选自H、钠、钾和它们的混合物，所述a＝1，所述 b＝1，所述q＝1，和所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物具有小 于约0.3，优选小于约0.2，更优选0-约0.1的2-甲基-2-苯基系数。

与组合物有关的是它们的使用方法，例如使需要洗涤的脏餐具与 本发明的组合物的纯净形式或水溶液接触，该方法可选择性地包括用 水稀释组合物的步骤。此外，组合物可作为纯净或水溶液直接施用于 需要洗涤的餐具或表面或直接施用于洗涤用具，例如海棉或洗碗布， 该方法是本发明的部分。

该改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可由使用选自至少部分 酸性形式的丝光沸石、offretite和H-ZSM-12的沸石作为催化剂的 方法的产物制备，优选使用酸性丝光沸石(通常某些形式的β沸石可用 于代替，但不优选)。根据它们制备描述的实施方案，以及合适的催 化剂在下文中进一步详细描述。

根据本发明的第一实施方案的另一优选改性烷基苯磺酸盐表面 活性剂混合物主要由所述支链烷基苯磺酸盐和非支链烷基苯磺酸盐 的混合物组成，其中所述改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的所述 2-甲基-2-苯基系数小于约0.1，和其中在所述支链和非支链烷基苯 磺酸盐的混合物中，所述平均脂族碳含量为约11.5-约12.5碳原子； 所述R1是甲基；所述R2选自H和甲基，其条件是在至少约0.7摩尔 部分的所述支链烷基苯磺酸盐中R2是H；和其中R1、L和R2中所述碳 原子总和为10-14；此外其中在非支链烷基苯磺酸盐的所述混合物 中，所述Y具有10-14个碳原子的碳原子总和，所述非支链烷基苯磺 酸盐的所述平均脂族碳含量为约11.5-约12.5碳原子，和所述M是 选自H、钠和它们的混合物的单价阳离子或阳离子混合物。 定义： 甲基末端术语“甲基末端”和/或“末端甲基”是指碳原子，它是烷 基部分的末端碳原子，即式(I)和式(II)的L和/或Y分别总是键合3 个氢原子，即它们将形成CH3-基团。为更好地解释，如下结构显示在 烷基苯磺酸盐中的两个末端甲基。

用于本文而没有限制时，术语“AB”是所谓“硬”或非生物降解 类型的“烷基苯”的缩写，经磺化它们形成“ABS”。用于本文的术 语“LAB”是目前商业上的，更易生物降解类型的“直链烷基苯”的 缩写，它们经磺化形成直链烷基苯磺酸盐，或“LAS”。用于本文的 术语“MLAS”是本发明的改性烷基苯磺酸盐混合物的缩写。 杂质：本文的表面活性剂混合物优选基本上没有选自三支链杂质、二 烷基四氢萘杂质和它们的混合物的杂质。“基本上没有”是指该杂质 的数量不足以正面或负面地影响组合物的洗涤性能。通常存在少于约 5％，优选小于约1％，更优选约0.1％或更少的杂质，即通常实际上 没有一种杂质是可检测的。 举例结构

为更好说明本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和得 到的洗涤剂组合物的可能的复杂性，如下结构(a)-(v)是式(I)许多优 选化合物的部分的举例说明。仅存在几百种可能的优选结构，它们构 成组合物的大多数，不应是对本发明的限制。

结构(w)和(x)非限制地说明可以比上述说明的优选类型结构以 较低含量存在于本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物和得 到的洗涤剂组合物中的不太优选的式(I)化合物。

结构(y)、(z)和(aa)非限制地说明广泛存在于式(I)中的化合 物，它们是不优选的，但可存在于本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活 性剂混合物和得到的洗涤剂组合物中。 结构(bb)是不在式(I)中但可作为杂质存在的三支链结构的说明。

支链烷基苯磺酸盐优选是支链烷基苯的磺化产物，其中支链烷基 苯通过在沸石β催化剂存在下用支链烯烃烷基化苯制备，所述沸石β 催化剂可以是氟化或非氟化的，更优选沸石β催化剂是酸性沸石β催化 剂。优选的酸性沸石β催化剂是HF处理的烧结的沸石β催化剂。

概括地说，本文的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物可通过如 下步骤制备：

(I)用烷基化混合物烷基化苯；

(II)磺化(I)的产物；和(选择性地但非常优选地)

(III)中和式(II)的产物。

只要使用本文所述的合适烷基化催化剂和方法条件，步骤(I)的 产物是本发明的改性烷基苯混合物。只要磺化在通常已知和LAS生产 适用的条件下进行，参见例如本文引用的参考文献，步骤(II)的产物 是本发明的改性烷基苯磺酸混合物。只要中和步骤(III)如本文通常 教导地进行，步骤(III)的产物是本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活 性剂混合物。由于中和可能是不完全的，以任何比例，例如按重量计 约1000∶1-1∶1000的本发明的改性烷基苯磺酸盐体系的酸和中和形 式的混合物也是本发明的部分，总之，最关键的是步骤(I)。

因此，另外优选的是，在步骤(I)中，所述烷基化在约125℃-约 230℃，优选约175℃-约215℃的温度和约50psig-约1000psig，优 选约100psig-约250psig的压力下进行。用于烷基化反应的时间可 变化，然而优选该烷基化的时间为约0.01小时-约18小时，更优选 尽可能地迅速，更常见为约0.1小时-约5小时，或约0.1小时-约3 小时。

通常人们发现在步骤(I)中优选结合使用在上述范围内的相对低 的温度(例如175℃-约215℃)与中等的反应时间(1小时-约8小 时)。

此外，可想象本发明的烷基化“步骤”(I)可“分级”，从而可 使用在定义范围内的不同条件下操作的两个或多个反应器。通过操作 许多该反应器，可以最初形成具有不太优选的2-甲基-2-苯基系数的 物质，和出人意料的是，将该物质转化为具有更优选的2-甲基-2-苯 基系数的物质。

因此，作为本发明的部分的惊人发现是在沸石β催化的苯与支链 烯烃的反应中人们可得到低含量的季烷基苯，用小于0.1的2-甲基 -2-苯基系数表征。 烷基化催化剂

本发明使用特殊定义的烷基化催化剂。所述催化剂含有下文详细 定义的中等酸性，中孔沸石。尤其优选的烷基化催化剂包括至少部分 脱铝的酸性非氟化或至少部分脱铝的酸性氟化沸石β。

许多烷基化催化剂容易地确定为是不适用的。不合适的烷基化催 化剂包括：DETAL方法催化剂、氯化铝、HF和许多其它催化剂。事实 上，没有一种目前在用于洗涤剂直链烷基苯磺酸盐的商业生产中用于 烷基化的烷基化催化剂是合适的。

相反，本文合适的烷基化催化剂选自形状选择的中等酸性烷基化 催化剂，优选沸石。更具体地说，在用于烷基化步骤I的该催化剂中 的沸石优选选自ZSM-14、ZSM-20和沸石β，更优选沸石β，至少为部 分酸性形式。步骤I(烷基化步骤)中的沸石更优选是基本上酸性形式 的，包含在含有常规粘合剂的催化剂小球中，其中所述催化剂小球含 有至少约1％，更优选至少5％，更优选50％-约90％的所述沸石， 其中所述沸石优选是沸石β。更常见的是，合适烷基化催化剂通常是 至少部分结晶的，更优选基本上结晶的不包括用于形成催化剂小球、 附聚物或复合物的粘合剂或其它物质。此外，催化剂通常是至少部分 酸性的沸石β，该催化剂用于如随后的权利要求中的步骤I所述的烷 基化步骤。

用于本发明的烷基化方法中的表征沸石的最大孔可以是6埃-8 埃，例如沸石β。应理解，在任何情况下，在本发明的方法的烷基化 步骤中用作催化剂的沸石具有位于大孔沸石，例如X和Y沸石和相对 小孔沸石，例如丝光沸石、offretite、HZSM-12和HZSM-5之间的主 要的孔尺寸。事实上，ZSM-5已被干燥，在本发明中被发现是不可操 作的。某些沸石的孔尺寸大小和结晶结构在W.H.Meier和D.H. Olson的ATLAS OF ZEOLITE STRUC TURE TYPES中说明，该文献由 Structure Commission of the Interna tional Zeolite Association(1978和更近的版本)出版和由Polycrystal Book service，Pittsburgh，Pa分配。

用于本发明的烷基化步骤的沸石可含有至少10％的被除碱金属 或碱土金属之外的离子占据的阳离子位置。通常的，但非限制的取代 离子包括铵、氢、稀土、锌、铜和铝，其中尤其优选相一致的铵、氢、 稀土或它们的结合。在优选实施方案中，沸石通常通过用氢离子前 体，例如在烧结时产生氢形式的铵离子代替最初存在的碱金属或其它 离子而主要地转化为氢型。该交换可方便地通过使沸石与铵盐溶液， 例如氯化铵，采用已知的离子交换技术进行。在某些优选的实施方案 中，置换的程度使得产生其中至少50％的阳离子位置被氢离子占据 的沸石物质。

沸石可进行各种化学处理，包括铝提取(脱铝)和与一种或多种金 属组分结合，尤其是IIB、III、IV、VI、VII和VIII族金属，还可 以想象在某些情况下沸石需要进行热处理，包括在空气、氢气或惰性 气体，例如氮气或氦中进行蒸汽处理或烧结。

合适的改性处理包括使沸石与含有约5-约100％蒸汽的气氛在 约250℃-1000℃的温度下接触，蒸汽处理可持续约0.25-约100小 时，可在低于大气压至几百大气压的压力下进行。

在进行本发明的方法需要的烷基化步骤时，有用的是将上述中孔 尺寸的结晶沸石加入其它物质中，例如粘合剂或耐方法中采用的温度 和其它条件的基质。该基质物质包括合成或天然产生的物质以及无机 物质，例如粘土、氧化硅和/或金属氧化物。基质材料可以是包括氧 化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式。后者可以是天然产生的或凝 胶或胶状沉淀形式，可以与沸石结合的天然产生的粘土包括蒙脱石和 高岭土家族的物质，该家族包括通常称为Dixie，McNamee-Georgia 和Florida粘土的亚膨润土和高岭土或其中主要矿物组分是埃洛 石、高岭石、dickite、nacrite或蠕陶土的其它物质。该粘土可以 原始开采的原料状态或首先进行烧结、酸处理或化学改性的状态。

除了上述物质之外，用于本文的中孔尺寸沸石可以与多孔基质物 质结合，例如氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧 化锆、氧化硅-氧化铍和氧化硅-氧化钛以及三元组分，例如氧化硅- 氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和 氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可以是共凝胶形式，细粉碎的沸石与无 机氧化物凝胶基质的相对比例可广泛变化，按复合物重量计，沸石含 量为约1-约99％，更常见为按重量计约5-约80％。

包括某些有用于本文烷基化步骤的一组沸石具有至少10∶1的氧 化硅∶氧化铝比，优选至少20∶1。在说明书中提到的氧化硅∶氧化铝 比是结构或骨架比率，即SiO4与AlO4四面体的比率。该比率可能不 同于用各种物理和化学方法测定的氧化硅∶氧化铝比。例如，总量化 学分析可包括以与沸石上的酸性位置相结合的阳离子形式存在的 铝，从而得到低氧化硅∶氧化铝比率。同样，如果比率用氨吸收的热 重量分析(TGA)测定，如果阳离子铝阻止铵离子在酸性位置上的交 换，会得到低氨滴定。当采用某些处理，例如如下所述的将导致存在 游离于沸石结构之外的离子铝的脱铝方法时，这些差异是特别麻烦 的。因此，应仔细以确保骨架氧化硅∶氧化铝比准确地测定。

当沸石在有机阳离子存在下制备时，可能由于结晶内的自由空间 被来自形成溶液的有机阳离子占据，沸石催化失活，它们可通过在惰 性气氛中在540℃下加热例如1小时，随后与铵盐进行碱交换然后在 空气中在540℃下烧结而活化。在形成溶液中存在的有机阳离子在沸 石形成中不是绝对必需的，但它显示有利于该特殊类型的沸石的形 成。某些天然沸石有时可通过各种活化方法和其它处理，例如碱交 换、蒸汽处理、铝提取和烧结转化为所需类型的沸石。沸石优选具有 在无水氢型时基本上不低于约1.6g/cm3的结晶骨架密度，该已知结 构的干密度可由每1000立方埃的硅加上铝原子的数量计算，由例如 W.M.Meier在“Zeolite Structure”的文章的第19页说明，该文 章包括在由“the Society of Chemical Industry”，London，1968 出版的“Proceedings of the Conference on Molecular Sierves， London，1967年，4月”中，参考该论文有关结晶骨架密度的讨论。 结晶骨架密度的其它讨论及某些类型沸石的数值在参考文献 US4016218中给出。当以碱金属形式合成时，沸石方便地转化为氢 型，通常通过铵离子交换而中间形成铵形式和铵形式经烧结以产生氢 型。人们已发现，虽然沸石的氢型成功地催化反应，沸石还可以是部 分碱金属形式。

优选沸石催化剂包括沸石β，HZSM-4、HZSM-20和HZSM-38，最 优选的催化剂是酸性沸石β。适用于本文的沸石β在US3308069中公 开，参考关于该沸石和其制备方法的描述。

酸性形式的沸石β催化剂还在商业上由Zeochem作为Zeocat PB/H得到，其它适用的沸石β催化剂可由UOP Chemical Catalysts 和Zeolyst Interna tional得到。

最常见的是，烷基化催化剂可用于本文，其条件是烷基化催化剂 1)可容纳本文所述的支链烯烃进入所述催化剂的最小孔直径中和2) 用所述支链烯烃和/或与非支链烯烃的混合物以足够的选择性烷基化 苯以提供本文定义的2/3-苯基系数。

在一优选方式中，增溶剂或增溶剂前体在步骤(I)之后，在步骤 (II)过程中或之后和在步骤(III)之前或在步骤(III)过程中或之后 加入。增溶剂选自任何合适的增溶剂，通常为甲苯、枯烯、二甲苯、 萘或它们的混合物的磺酸或磺酸钠盐。增溶剂前体选自任何合适的增 溶剂前体，通常为甲基、枯烯、二甲苯、萘或它们的混合物。 磺化和加工或中和(步骤II/III)

磺化步骤(II)优选使用磺化剂进行，磺化剂优选选自硫酸、含有 或不含空气的三氧化硫、氯磺酸、发烟磺酸和它们的混合物。此外， 优选在步骤(II)中在磺化剂与步骤(I)的产物接触之前除去除单烷基 苯之外的组分。

通常，在本发明方法中改性烷基苯的磺化可用任何已知的磺化体 系完成，包括在“包括沸石助洗剂和其它新材料的洗涤剂生产”，Ed. Sittig.，Noyes Data Corp.，1979和“表面活性剂科学”系列，卷 56，Marcel Dekker，New York，1996，尤其包括第2章，标题为“烷 基芳基磺酸盐：历史、生产、分析和环境性质”(它包括297篇参考文 献)，39-108页中描述的方法。该工作提供大量描述不同方法和方法 步骤的文献，不仅包括磺化，而且包括脱氢、烷基化、烷基苯蒸馏等。 用于本文的通常磺化体系包括硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等。 三氧化硫/空气是尤其优选的。使用合适空气/三氧化硫混合物的磺化 的详细说明在Chemithon的US3427342中提供。磺化方法还在“洗 涤剂工业中的磺化技术”，W.H.de Groot，Kluwer Academic Publishers，Boston，1991中广泛描述。

任何方便的加工步骤可用于本发明的方法，通常实践是在磺化后 用任何合适的碱中和。因此，中和步骤可用使用碱进行，其选自钠、 钾、铵、镁和取代的铵碱和它们的混合物。钾能够有助于溶解性，镁 能够促进软水性能，取代的铵能够有助于配制本发明的表面活性剂的 特殊变型。本发明包含任何用本发明的方法制备的改性烷基苯磺酸盐 表面活性剂的衍生物形式和它们在消费者产品组合物中的用途。

此外，本发明的表面活性剂的酸形式可直接加入酸性洗涤产品 中，或可以与洗涤组分混合，随后中和。

中和步骤(III)优选用碱性盐进行，所述碱性盐优选具有选自碱 金属、碱土金属、铵、取代的铵和它们的混合物的阳离子和选自氢氧 化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐和它们的混合物的阴离子。 碱性盐更优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧 化铵和它们的混合物。

方法允许变化，例如可在所述的步骤(I)、(II)和(III)之前、 与其平行或之后加入常规步骤，这尤其是在其中使用增溶剂或它们的 前体的情况下。

                    制备实施例

                      实施例1 4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十一碳醇和6-甲基-6-

                 十二碳醇的混合物

             (用于支链烯烃的起始物料)

将4.65g2-戊酮、20.7g2-己酮、51.0g2-庚酮、36.7g2-辛酮和 72.6g乙醚的混合物加入添加漏斗中，随后酮混合物在2.25小时的 时间内滴加到装有回流冷凝器和含有600mL的在乙醚中的2.0M正戊 基溴化镁和其它400mL乙醚的氮气覆盖的3颈2L圆底烧瓶中。在加 完后，反应混合物再在20℃下搅拌2.5小时。随后将反应混合物在 搅拌下加入1kg碎冰中，在此混合物中加入393.3g的30％硫酸溶 液。排出含水酸性层，其余的醚层用750mL水洗涤两次，随后真空蒸 发醚层得到176.1g4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十一 碳醇和6-甲基-6-十二碳醇的混合物。

                     实施例2

  具有随机化的支链的基本上单甲基支链的烯烃混合物

         制备本发明的改性烷基苯的烷基化剂 a)将174.9g实施例1的单甲基支链醇混合物与35.8g形状选择沸石 催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZeocatTMFM-8/25H)一起加入装有Dean Stark分水器和回流冷凝器的氮气覆盖的搅拌3颈500mL烧瓶中。在 混合中，混合物加热到约110-155℃，在4-5小时的时间内在Dean Stark分水器中收集水和部分烯烃。现在实施例1的醇混合物向基本 上非随机化的甲基支链的烯烃的混合物的转化完成，反应混合物冷却 到20℃。残余在烧瓶中的基本上非随机化甲基支链烯烃混合物过滤 以除去催化剂。固体滤饼用100ml部分的己烷洗涤两次。真空蒸发己 烷滤液，得到的产物与第一滤液混合得到148.2g基本上非随机化的 甲基支链烯烃混合物。 b)实施例2a的烯烃混合物与36g形状选择沸石催化剂(酸性丝光沸石 催化剂ZeocatTMFM-8/25H)混合，根据实施例2a反应，有如下变化。 反应温度上升到190-200℃，约1-2小时，以随机化烯烃混合物中特 定支链的位置。反应混合物冷却至20℃，残余在烧瓶中的随机化支 链化的基本上单甲基支链烯烃混合物过滤除去催化剂。固体滤饼用 100ml部分的己烷洗涤两次。真空蒸发己烷滤液，得到的产物与第一 滤液混合得到147.5g随机支链化的基本上单甲基支链烯烃混合物。

                     实施例3 2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.005的基本上单甲基

               支链的烷基苯混合物

         (根据本发明的改性烷基苯混合物)

将147g实施例2的随机支链化的基本上单甲基支链的烯烃混合 物和36g形状选择沸石催化剂(酸性β沸石催化剂ZeocatTMPB/H)加入 2加仑的不锈钢的搅拌高压釜中，容器中的残余烯烃和催化剂用 300ml正己烷冲洗加入高压釜中，密封高压釜。由高压釜单元之外， 将2000g苯(包含在单独的容器中，通过在单独的高压釜单元内的单 独的泵送系统添加)加入高压釜中。高压釜用250psigN2冲洗2次， 随后加入60psigN2。搅拌混合物，加热到约200℃约4-6小时，高压 釜冷却到约20℃过夜。打开连接高压釜与苯冷凝器和收集容器之间 的阀门，加热高压釜到约120℃，连续收集苯，直至反应器达到120 ℃时不再收集到苯。随后冷却反应器至40℃，在搅拌下将750g正己 烷泵送到高压釜。随后排干高压釜以除去反应混合物。过滤反应混合 物以除去催化剂和低真空蒸发正己烷，高真空(1-5mmHg)蒸馏产物， 在76℃-130℃收集2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约 0.005的基本上单甲基支链的烷基苯混合物(167g)。

                      实施例4 2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.005的基本上单甲基

               支链的烷基苯磺酸混合物

         (根据本发明的改性烷基苯磺酸混合物)

实施例3的产物用二氯甲烷作为溶剂用摩尔当量的氯磺酸磺 化，除去二氯甲烷得到210g的2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯 基系数约0.005的基本上单甲基支链的烷基苯磺酸混合物。

                     实施例5 2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.005的基本上单甲基

            支链的烷基苯磺酸钠盐混合物

  (根据本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)

实施例4的产物在甲醇中用摩尔当量的甲醇钠中和，蒸发甲醇得 到225g的2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.005的基 本上单甲基支链的烷基苯磺酸钠盐混合物。

                    实施例6 2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.02的基本上直链烷

                   基苯混合物

        (用作改性烷基苯组分的烷基苯混合物)

2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.02的基本上直 链烷基苯的链长的混合物用形状沸石催化剂(酸性β沸石催化剂 ZeocatTMPB/H)制备。将15.1gNeodene(R)10、136.6gNeodene(R) 1112、89.5gNeodene(R)12和109.1g1-十三碳烯与70g形状选择沸 石催化剂(酸性β沸石催化剂ZeocatTMPB/H)一起加入2加仑的不锈钢 的搅拌高压釜中，Neodene是由Shell Chemical Company得到的烯 烃的商品名。容器中的残余烯烃和催化剂用200ml正己烷冲洗加入高 压釜中，密封高压釜。由高压釜单元之外，将2500g苯(包含在单独 的容器中，通过在单独的高压釜单元内的单独的泵送系统添加)加入 高压釜中。高压釜用250psigN2冲洗2次，随后加入60psigN2。搅 拌混合物，加热到约170-175℃约18小时，随后冷却到70-80℃。打 开连接高压釜与苯冷凝器和收集容器之间的阀门，加热高压釜到约 120℃，在收集容器中连续收集苯，直至反应器达到120℃时不再收 集到苯。随后冷却反应器至40℃，在搅拌下将1kg正己烷泵送到高 压釜。随后排干高压釜以除去反应混合物。过滤反应混合物以除去催 化剂和低真空除去正己烷，高真空(1-5mmHg)蒸馏产物，在85℃-150 ℃收集2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.02的基本上 直链的烷基苯混合物(426.2g)。

                    实施例7 2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.02的基本上直链的

                烷基苯磺酸混合物

(用作本发明的改性烷基苯磺酸组分的烷基苯磺酸混合物)

将422.45g实施例6的产物用二氯甲烷作为溶剂用摩尔当量的氯 磺酸磺化，除去二氯甲烷得到574g的2/3-苯基系数约200和2-甲基 -2-苯基系数约0.02的基本上直链的烷基苯磺酸混合物。

                     实施例8 2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.02的基本上直链的

                烷基苯磺酸混合物 (用作本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的组分的烷基苯

              磺酸盐表面活性剂混合物)

实施例7的基本上直链烷基苯磺酸混合物在甲醇中用摩尔当量 的甲醇钠中和，蒸发甲醇得到613g的2/3-苯基系数约200和2-甲基 -2-苯基系数约0.02的基本上直链的烷基苯磺酸钠盐混合物。

                     实施例9

               6，10-二甲基-2-十一醇

              (用于支链烯烃的起始物料)

在玻璃高压釜衬中加入299g香叶草基丙酮、3.8g5％钌/碳和 150mL甲醇，将玻璃衬密封在3L不锈钢摇摆高压釜中，高压釜用 250psigN2冲洗一次，用250psigH2冲洗一次，随后加入1000psigH2。 在搅拌下，加热反应混合物。在约75℃，引发反应，开始消耗H2， 放热至170-180℃。在10-15分钟内，温度下降到100-110℃，压力 下降至500psig。高压釜用H2增压到1000psig，在100-110℃下混合 1小时40分钟，反应消耗附加的160psigH2，但此时不再观察到H2 消耗。将高压釜冷却到40℃，除去反应混合物，过滤除去催化剂， 通过真空蒸发甲醇浓缩得到297.75g6，10-二甲基-2-十一醇。

                     实施例10

                 5，7-二甲基-2-癸醇

              (用于支链烯烃的起始物料)

在玻璃高压釜衬中加入249g5，7-二甲基-3，5，9-癸三烯-2-酮、 2.2g5％钌/碳和200mL甲醇，将玻璃衬密封在3L不锈钢摇摆高压釜 中，高压釜用250psigN2冲洗一次，用250psigH2冲洗一次，随后加入 500psigH2。在搅拌下，加热反应混合物。在约75℃，引发反应，开始 消耗H2，放热至170℃。在10分钟内，温度下降到115-120℃，压力 下降至270psig。高压釜用H2增压到1000psig，在100-115℃下混合7 小时15分钟，随后冷却到30℃，由高压釜除去反应混合物，过滤除去 催化剂，通过真空蒸发甲醇浓缩得到225.8g5，7-二甲基-2-癸醇。

                      实施例11

                  4，8-二甲基-2-壬醇

               (用于支链烯烃的起始物料)

将671.2g柠檬醛和185.6g乙醚的混合物加入添加漏斗中，柠 檬醛混合物在5小时时间内加入装有回流冷凝器的氮气覆盖的搅拌 5L3颈圆底烧瓶中，烧瓶含有1.6L的3.0M甲基镁溴化物溶液和附加 740ml乙醚。将反应烧瓶放置在冰水浴中以控制放热和随后的醚回 流。在加完后，除去冰水浴，使反应混合物在20-25℃下再混合2小 时，此时，将反应混合物在良好搅拌下加入3.5Kg碎冰中，在此混合 物加入1570g30％硫酸溶液。排出含水酸性层，其余醚层用2L水洗 涤两次。通过真空蒸发醚浓缩醚层得到720.6g4，8-二甲基-3，7-壬二 烯-2-醇。在玻璃高压釜衬中加入249.8g4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2- 醇、5.8g5％钯/活性碳和200mL正己烷，将玻璃衬密封在3L不锈钢 摇摆高压釜中，高压釜用250psigN2冲洗两次，用250psigH2冲洗一 次，随后加入100psigH2。在搅拌下，引发反应，开始消耗H2，放热 至75℃。将高压釜加热到80℃，用H2增压到500psig，混合3小时， 随后冷却到30℃，由高压釜中除去反应混合物，过滤除去催化剂， 通过真空蒸发正己烷浓缩得到242g4，8-二甲基-2-壬醇。

                      实施例12

      随机支链化的基本上二甲基支链的烯烃混合物

(支链烯烃混合物，用于制备本发明的改性烷基苯的烷基化剂)

在装有温度计、机械搅拌器和Dean Stark分水器和回流冷凝器 的氮气覆盖的2L3颈圆底烧瓶中加入225g4，8-二甲基-2-壬醇(实施 例11)、450g5，7-二甲基-2-癸醇(实施例10)、225g6，10-二甲基-2- 十一醇(实施例9)与180g形状选择沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂 ZeocatTMFM-8/25H)。在混合中，加热混合物(135-160℃)，此时，水 和部分烯烃逸出，以中等的速率在Dean Stark分水器中收集。几小 时后，水收集速率减缓，温度上升到180-195℃，此外使反应混合另 外2-4小时。残余在烧瓶中的二甲基支链烯烃混合物经过滤以除去催 化剂。催化剂滤饼用500ml己烷制成浆状物，真空过滤。催化剂滤饼 用100ml己烷洗涤两次，真空蒸发己烷浓缩滤液。得到的产物与第一 滤液混合得到820g随机支链化的二甲基支链的烯烃混合物。

                     实施例13 随机支链化的2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.04的

          基本上二甲基支链的烷基苯混合物

             (本发明的改性烷基苯混合物)

将820g实施例12的二甲基支链的烯烃混合物和160g形状选择 沸石催化剂(酸性β沸石催化剂ZeocatTMPB/H)一起加入2加仑的不锈 钢的搅拌高压釜中，密封高压釜。高压釜用80psigN2冲洗两次，随 后加入60psigN2。由高压釜单元之外，将3000g苯(包含在单独的容 器中，通过在单独的高压釜单元内的单独的泵送系统添加)加入高压 釜中。搅拌混合物，加热到约205℃约8小时，高压釜冷却到约30 ℃过夜。打开连接高压釜与苯冷凝器和收集罐之间的阀门，高压釜加 热到120℃，连续收集苯，直至反应达到120℃时不再收集到苯，将 反应器冷却到40℃。从高压釜排出以除去反应混合物，反应混合物 过滤除去催化剂，真空处理混合物以除去任何残余痕量的苯。真空蒸 馏产物(1-5mmHg)，在88℃-160℃收集随机支链化的，2/3-苯基系数 约200和2-甲基-2-苯基系数约0.04二甲基支链化烷基苯混合物。

                    实施例14 随机支链化的，2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.04

       的基本上二甲基支链的烷基苯磺酸混合物

           (本发明的改性烷基苯磺酸混合物)

将实施例13的二甲基支链的烷基苯产物用二氯甲烷作为溶剂用 摩尔当量的氯磺酸磺化，作为副产物逸出HCl，真空蒸发二氯甲烷浓 缩得到的磺酸产物。得到的磺酸产物具有约200的2/3-苯基系数和 约0.04的2-甲基-2-苯基系数。

                    实施例15 随机支链化的，2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.04

     的基本上二甲基支链的烷基苯磺酸钠盐混合物

    (本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)

实施例14的二甲基支链的烷基苯磺酸混合物在甲醇中用摩尔当 量的甲醇钠中和，蒸发甲醇得到随机支链化的，2/3-苯基系数约200 和2-甲基-2-苯基系数约0.04的固体二甲基支链的烷基苯磺酸钠盐 混合物。

                   实施例16 2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.01的直链和支链烷

                  基苯混合物

           (本发明的改性烷基苯混合物)

通过混合147.5g实施例3的产物和63.2g实施例6的产物制备 改性烷基苯混合物，得到的改性烷基苯混合物具有约200的2/3-苯 基系数和约0.01的2-甲基-2-苯基系数。

                    实施例17 2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.01的直链和支链烷

              基苯磺酸和盐的混合物

    (本发明的改性烷基苯磺酸混合物和盐混合物) a)本发明的改性烷基苯磺酸混合物

将实施例16的得到的改性烷基苯混合物用二氯甲烷作为溶剂用 摩尔当量的氯磺酸磺化，作为副产物逸出HCl，真空蒸发二氯甲烷浓 缩得到的磺酸产物。得到的改性烷基苯磺酸产物具有约200的2/3- 苯基系数和约0.01的2-甲基-2-苯基系数。 b)本发明的改性烷基苯磺酸盐钠盐混合物

实施例17a)的产物在甲醇中用摩尔当量的甲醇钠中和，蒸发甲 醇得到本发明的2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.01 的固体的改性烷基苯磺酸钠盐混合物。 测定混合的烷基苯/烷基苯磺酸盐/烷基苯磺酸系统的组合系数(2/3- 苯基系数、2-甲基-2-苯基系数)的方法

现有技术中已知测定常规直链烷基苯和/或高度支链的烷基苯磺 酸盐(TPBS、ABS)的组合系数的方法，参见例如“表面活性剂科学系 列”，卷40，第7章和“表面活性剂科学系列”，卷73，第7单。 通常对于烷基苯用GC和/GC-质谱测定，对于烷基苯磺酸盐或磺酸用 HPLC进行；13Cnmr是常用的。另一种常用的实践是脱磺酸基，这可以 使用GC和/或GC-质谱，因为脱磺酸基作用将磺酸盐或磺酸转化为可 以用该方法检测到的烷基苯。

通常本发明提供烷基苯独特和相对复杂的混合物和烷基苯磺酸 盐和/或烷基苯磺酸的同样复杂的表面活性剂混合物。该组合物的组 合系数可用现有技术中已知方法的变化和组合测定。

如下的所使用的方法的顺序取决于所表征的组合物： 所表征的组合物 方法顺序(用逗号隔开的方法按顺序进行， 其它可平行进行) 烷基苯混合物 GC，NMR1 NMR2 含有杂质的烷基苯混合物* GC，DIS，GC，NMR1 NMR2 烷基苯磺酸混合物 选择1：HPLC，NMR3 NMR4 选择2：HPLC，DE，NMR1 NMR2 烷基苯磺酸盐混合物 选择1：HPLC，AC，NMR3 NMR4 选择2：HPLC，DE，NMR1 NMR2 含有杂质的烷基苯磺酸混 合物* 选择1：HPLC，HPLC-P，HPLC，NMR3 NMR4 选择2：HPLC，DE，DIS，GC，NMR1 NMR2 含有杂质的烷基苯磺酸盐 混合物* 选择1：HPLC，HPLC-P，HPLC，AC，NMR3 NMR4 选择2：HPLC，DE，DIS，GC，NMR1 NMR2 *当物质含有超过约10％杂质，例如二烷基苯、烯烃、链烷烃、增溶 剂、二烷基苯磺酸盐等时通常优选的。 GC 装置： ·Hewlett Packard Gas Chromatograph HP 5890系列II，装有分 流/无分流注射器和FID ·J & W Scientific毛细管柱DB-1HT，30米，0.25mm内径，0.1um 膜厚度cat#1221131 ·Restek Red lite Septa 11mm cat#22306 ·Restek 4mm Gooseneck入口套管，装有碳质釉料(carbofrit)cat #20799-209.5 ·O型入口衬，Jewlwtt Packard cat#5180-4182 ·J.T.Baker HPLC级二氯甲烷cat#9315-33或同等物 ·2mlGC自动进样器小瓶，带有弯曲的顶部，或同样物 样品准备： ·称重4-5mg样品加入2mlGC自动进样器小瓶 ·在GC小瓶中加入J.T.Baker HPLC级二氯甲烷cat#9315-33， 使用卷边器工具，部件#HP8710-0979，用11mm卷边小瓶teflon衬 的封闭器(帽)，部件#HP5181-1210密封，充分混合 ·现在样品准备好用于注入GC中 GC参数：

载体气体：氢气

柱入口压力：9psi

流量：柱流量@1ml/分钟

分流出口@～3ml/分钟

隔膜清洗@1ml/分钟

注射：HP7673自动进样器，10ul注射器，1ul注射

注射器温度：350℃

检测器温度：400℃

烘箱温度程序：最初70℃保持1分钟，速率1℃/分钟，最终180 ℃保持10分钟。

用于此方法的标准是2-苯基辛烷和2-苯基十五烷，分别新鲜蒸 馏至大于98％的纯度。使用上述条件测试两种标准以确定每种标准 的停留时间。这确定了一个停留时间范围，它是用于表征本发明的任 何烷基苯或烷基苯混合物(例如试验样品)的停留时间范围。现在测试 试验样品以测定组合参数。如果试验样品的总GC面积百分数的90％ 在两种标准定义定义的停留时间范围内，则通过GC试验。通过GC试 验的试验样品可直接用于NMR1和NMR2试验方法。未通过GC试验的 试验样品必须进一步通过蒸馏纯化直至试验样品通过GC试验。 脱磺酸基作用(DE)

脱磺酸基方法是在“洗涤剂和洗涤剂产品分析”，G.F.Longman， 197-199页上描述的标准方法。该标准方法的两种其它有用的描述在 “表面活性剂科学系列”的40卷，230-231行，T.M.Schmitt编 辑：“表面活性剂分析”和“表面活性剂科学系列”的73卷，272行： “阴离子表面活性剂”，John Cross编辑中给出。另一种方法是本 文描述的HPLC方法，用于评价支链和非支链烷基苯磺酸和/或盐混合 物(改性烷基苯磺酸或盐混合物)。该方法提供将磺酸和/或盐混合物 转化为支链和非支链烷基苯混合物的方法，所述混合物可用本文描述 的GC和NMR方法NMR1和NMR2分析。 HPLC

S.R.Ward，分析化学，1989，61，2534；D.J.Pietrzyk和S.Chem， Iowa大学，化学系。 装置 合适HPLC系统            Millipore的水部分或同等物 带有He冲洗和温度控制的  水，型号600或同等物 HPLC泵 自动进样器/注射器       水717或同等物 自动进样器48位置托盘    水或同等物 UV检测器                水PDA996或同等物 荧光检测器              水740或同等物 数据系统/积分器         水860或同等物 自动进样器小瓶和帽      4mL容量，Millipore#78514和#78515 HPLC柱，X2              Supelcosil LC18，5μm，4.6mm×25cm，

                    Supelcosil #58298 柱入口过滤器        Rheodyne 0.5μm×3mm Rheo dyne #

                7335 LC洗脱液膜过滤器    Millipore SJHV M47 10，一次性过滤漏

                斗，带有0.45μm膜 天平                Sartorius或同等物；粘度±0.0001g 真空                带有泵和过滤器的样品澄清成套部

                件，水# WAT085113 试剂 C8LAS标准物质       对-2-辛基苯磺酸钠 C15LAS标准物质      对-2-十五烷基苯磺酸钠 方法 A.HPLC流动相的制备

1.流动相

a)称重11.690g氯化钠，放入2000mL体积烧瓶中，溶解在200mL HPLC等级水。

b)加入800mL乙腈并混合，在溶液达到室温后稀释到合适体积， 这制备100mMNaCl/40％ACN溶液。

c)通过IC洗脱液膜过滤器过滤，在使用前脱气。

2.流动相B-制备2000ml在HPLC等级水中的60％乙腈，通过IC 洗脱液膜过滤器过滤，在使用前脱气。 B.C8和C15内标溶液

1.称为0.050g2-苯基辛基苯磺酸盐和0.050g2-苯基十五烷磺酸盐 标准物，定量放入100mL体积烧瓶中。

2.用30mLACN溶解，用HPLC等级水稀释到合适体积，这制备混合 标准的约1500ppm溶液。 C.样品溶液

1.洗涤溶液-将250μL标准溶液加入1mL自动进样器小瓶，加入 750μL洗涤溶液，盖帽和放置在自动进样器的托盘中。

2.烷基苯磺酸或烷基苯磺酸盐-称重0.10g烷基苯磺酸或盐，定量 放入100mL体积烧瓶中，用30mL ACN溶解，用HPLC等级水稀释到 合适体积。将250μL标准溶液加入1mL自动进样器小瓶，加入750μL 样品溶液，盖帽和放置在自动进样器的托盘中。如果溶液过分混浊， 在加入自动进样器小瓶之前，通过0.45μm膜过滤，盖帽和放置在自 动进样器的托盘中。 D.HPLC系统

1.用流动相启动HPLC泵，安装柱和柱入口过滤器，用洗脱液平均 (3mL/分钟至少1小时)。

2.用如下HPLC条件测试样品：

流动相A         100mM NaCl/40％ACN

流动相B         40％H2O/6％ACN

  时间0分钟      100％流动相A     0％流动相B

  时间75分钟     5％流动相A       95％流动相B

  时间98分钟     5％流动相A       95％流动相B

  时间110分钟    100％流动相A     0％流动相B

  时间120分钟    100％流动相A     0％流动相B 注：根据HPLC系统的死体积，需要5-10分钟的梯度延迟时间。

  流速         1.2mL/分钟

  温度         25℃

  He喷射速率   50mL/小时

  UV检测器     225nm

  荧光检测器   λ＝225nm，λ＝295nm，具有10x的选择性

  试验时间     120分钟

  注射体积     10μL

  重复注射     2

  数据速率     0.45MB/小时

  分辨率       4.8nm

3.柱应用100％水和随后用100％乙腈洗涤，贮存在80/20ACN/水 中。

2-苯基辛基苯磺酸盐的HPLC洗脱时间确定了下限，2-苯基十五 烷基磺酸盐标准的洗脱时间确定了有关本发明的烷基苯磺酸/盐混合 物的HPLC分析的上限。如果90％的烷基苯磺酸/盐混合物组分具有 在上述标准范围内的停留时间，则样品可进一步用NMR3和NMR4方法 确定。

如果烷基苯磺酸/盐混合物含有10％或更多在标准定义的停留 极限之外的组分，则混合物应进一步用方法HPLC-P或DE、DIS方法 纯化。 HPLC制备(HPLC-P)

含有明显杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐用制备HPLC 纯化。参见例如“表面活性剂科学系列”，40卷，第7章和“表面 活性剂科学系列”，73卷，第7章。这是本领域技术人员常规的， 应纯化足够的数量以满足NMR3和NMR4的需要。 使用Mega Bond Elut Sep Pak的制备LC方法(HPLC-P)

含有明显杂质(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或盐还可通过LC 方法(本文还定义为HPLC-P)纯化。该方法事实上优选于HPLC柱预纯 化。在10g(60ml)Mega Bond Elut Sep Pak上可负载多达500mg未 纯化的MLAS盐，以最佳的色谱法，可分离纯化的MLAS盐，在2小时 内容易地冻干。100mg改性烷基苯磺酸盐的样品可负载在 5g(20ml)Mega Bond Elut Sep Pak上，在相同的时间内准备好。 A.测试设备 HPLC：水，型号600E梯度泵，型号717自动进样器，水Millennium PDA， Millenium数据管理器(v.2.15) Mega Bond Elut：C18化合相，Varian 5g或10g，PN：1225-6023， 1225-6031，带有适配器 HPLC柱：Supelcosil LC-18(X2)，250×4.6mm，5mm；#58298 分析天平：Mettler Model AE240，能够称重样品至±0.01mg。 B.附件 容积：玻璃，10mL 量筒：1L HPLC自动进样器小瓶：4mL玻璃小瓶，带有Teflon帽，玻璃低体积插 入件和能够精确提供1，2，和5mL体积的移液管 C.试剂和化学品 水(DI-H2O)：蒸馏的软化水，来自Millipore，Milli-Q系统或同等物 乙腈(CH3CN)：HPLC级，由Baker获得或同等物，氯化钠结晶Baker Analyzed或同等物 D.HPLC条件 水相制备：

A：在1L量筒中的600mLDI-H2O中加入5.845氯化钠，充分混合， 加入400mlACN，充分混合。

B：在1L量筒中的400mLDI-H2O中加入600mlACN，充分混合。

贮存容器A：60/40，H2O/CAN，含盐和贮存容器B：40/60，H2O/ACN 试验条件：梯度：100％A75分钟。5％A/95％B98分钟。5％A/95％B110 分钟。100％A125分钟。 柱温：          未恒温(即室温) HPLC流速          1.2mL/分钟 注射体积          10mL 试验时间          125分钟 UV检测器          225nm 浓度              ＞4mg/ml SEP PAK平衡(BOND ELUT，5G) 1.通过用10cc注射器施加正压在sep pak上以～40滴/分钟的速率 通过10ml含有25/75H2O/ACN的溶液，不使sep pak变干。 2.以与#1相同的方式马上通过10ml(3x)含有70/30H2O/ACN的溶液， 不使sep pak变干。保持在sep pak入口的溶液含量(～1mm)。 3.sep pak现在准备用于样品负载。 样品装载/分离和离析 4.在1英钱(dram)小瓶中称重＜200mg样品，加入2ml 70/30H2O/ACN。 声波处理和充分混合。 5.将Bond Elut上负载样品，用10cc注射器施加正压开始分离。用 1ml(x2)70/30溶液漂洗小瓶，加载于sep pak上，在sep pak入口 保持约1mm溶液。 6.通过用10cc注射器施加正压在Bond Elut上以～40滴/分钟的速 率通过10ml 70/30。 7.用3ml和4ml重复，如果对杂质感兴趣，收集流出物。 MLAS分离和收集 1.通过用10cc注射器施加正压通过10ml含有25/75H2O/ACN的溶 液，收集流出物。用另外10ml重复，再用5ml重复。分离的MLAS 现在用于冻干，随后表征。 2.rotovap直至ACN除去，冻干残余水，样品现在用于色谱法。 注：当加入Mega Bond Elut Sep Pak(10g变型)时，多达500mg样品 可负载在sep pak，调节溶液体积，流出物可在2小时内冻干。 SEP PAK平衡(BOND ELUT，10G) 1.通过用实验室空气或控制汽缸空气在sep pak上以～40滴/分钟的 速率通过20ml含有25/75H2O/ACN的溶液，不能使用注射器的正压， 因为它不足以使溶液通过sep pak，不使sep pak变干。 2.以与#1相同的方式马上通过20ml(2x)和附加10ml的含有 70/30H2O/ACN的溶液，不使sep pak变干。保持在sep pak入口的 溶液含量(～1mm)。 3.sep pak现在准备用于样品负载。 MLAS样品装载/分离和离析 1.在2英钱小瓶中称重＜500mg样品，加入5ml 70/30H2O/ACN。声波 处理和充分混合。 2.将Bond Elut上负载样品，用空气源施加正压开始分离。用 2ml(x2)70/30溶液漂洗小瓶，加载于sep pak上，在sep pak入口 保持约1mm溶液。 3.通过用空气源施加正压在Bond Elut上以～40滴/分钟的速率通过 20ml 70/30，用6ml和8ml重复，如果对杂质感兴趣，收集流出物。 MLAS分离和收集 1.通过用空气源施加正压通过20ml含有25/75H2O/ACN的溶液，收集 流出物。 2.用另外20ml重复，再用10ml重复，分离的馏分含有纯MLAS。 3.分离的MLAS现在用于冻干，随后表征。 4.rotovap直至ACN除去，冻干残余水，样品现在用于色谱法。 注：为最佳分离和离析，需要调节有机改性剂浓度 蒸馏作用(DIS)

带有20/40接合点的5升3颈圆底烧瓶装有磁性搅拌棒，在烧瓶 中加入少量沸腾碎片(Hengar Granules，目录#136-C)，在烧瓶的中 央颈中安装具有24/40接合点的91/2英寸长的维格罗冷凝器。冷水 冷凝器连接于维格罗冷凝器的顶部，它安装校准的温度计。真空接受 烧瓶连接于冷凝器的末端。在5升烧瓶的一侧安装玻璃塞，另一侧安 装温度计，烧瓶和维格罗冷凝器用铝箔缠绕。在5升烧瓶中加入2270g 烷基苯混合物，它含有10％或更多的由GC方法确定的杂质。连接真 空泵的真空管线连接于接受烧瓶，搅拌5升烧瓶中的烷基苯混合物， 向系统中施加真空。一旦达到最大的真空(至少表压1mmHg压力或更 小)，通过电加热罩加热烷基苯混合物。蒸馏物收集为2个馏分。馏 分A在约25℃-约90℃收集，由维格罗柱顶部的校准温度计测量。馏 分B在约90℃-约155℃收集，由维格罗柱顶部的校准温度计测量。 弃掉馏分A和釜残余物(高沸点物)，馏分B(1181g)含有所需的烷基 苯混合物。该方法可根据实验者的需要按比例决定，其条件是在蒸馏 后保留足够数量的烷基苯用于NMR方法NMR1和NMR2的评价。 酸化作用(AC)

烷基苯磺酸的盐用常规方法酸化，例如在溶剂中与盐酸或硫酸反 应或使用酸性树脂，例如Amberlyst15。酸化对本领域技术人员是 常规的。在酸化后除去所有溶剂，尤其是水分，因而样品是无水和无 溶剂的。 注：对于如下所有的NMR试验方法，NMR光谱的化学位移均外或内参 考于CDCl3即氯仿中的TMS。 NMR1 13C-NMR烷基苯混合物的2/3-苯基系数

将400mg烷基苯混合物样品溶解在1ml含有1％v/vTMS参考物 的无水氘化的氯仿中，放置在标准NMR管中。在300MHzNMR光谱仪中 使用20秒的循环时间、40°13C脉冲宽度和门控异核去偶对样品进行 13CNMR，记录至少2000扫描，积分在约145.00ppm-约150.00ppm之 间的13C NMR光谱，烷基苯混合物的2/3-苯基系数由如下公式确定： 2/3-苯基系数＝(约147.65ppm-约148.05ppm的积分)/(约 145.70ppm-约146.15ppm的积分)×100 NMR2 13C-NMR 2-甲基-2-苯基系数

将400mg无水烷基苯混合物样品溶解在1ml含有1％v/vTMS参 考物的无水氘化的氯仿中，放置在标准NMR管中。在300MHzNMR光谱 仪中使用20秒的循环时间、40°13C脉冲宽度和门控异核去偶对样品 进行13CNMR，记录至少2000扫描，积分在约145.00ppm-约150.00ppm 之间的13C NMR光谱，烷基苯混合物的2-甲基-2-苯基系数由如下公 式确定： 2-甲基-2-苯基系数＝(约149.35ppm-约149.80ppm的积分)/(约 145.00ppm-约150.00ppm的积分) NMR3 13C-NMR烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基系数

将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在1ml含有1％v/vTMS 参考物的无水氘化的氯仿中，放置在标准NMR管中。在300MHzNMR 光谱仪中使用20秒的循环时间、40°13C脉冲宽度和门控异核去偶对 样品进行13CNMR，记录至少2000扫描，积分在约152.50ppm-约 156.90ppm之间的13C NMR光谱，烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基系数 由如下公式确定： 2/3-苯基系数＝(约154.40ppm-约154.80ppm的积分)/(约 152.70ppm-约153.15ppm的积分)×100 NMR4 13C-NMR烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基系数

将400mg无水烷基苯磺酸混合物样品溶解在1ml含有1％v/vTMS 参考物的无水氘化的氯仿中，放置在标准NMR管中。在300MHzNMR 光谱仪中使用20秒的循环时间、40°13C脉冲宽度和门控异核去偶对 样品进行13CNMR，积分在约152.50ppm-约156.90ppm之间的13C NMR 光谱，烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基系数由如下公式确定： 2-甲基-2-苯基系数＝(约156.40ppm-约156.65ppm的积分)/(约 152.50ppm-约156.90ppm的积分)

本发明的一个实施方案，手洗餐具组合物基本上没有除改性烷基 苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的烷基苯磺酸盐表面活性剂。没有除 改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物之外的烷基苯磺酸盐表面活性 剂加入洗涤剂组合物。

在本发明的另一实施方案中，作为附加的表面活性剂，手洗餐具 组合物可含有至少约0.1％，优选不超过约10％，更优选不超过约5 ％，还更优选不超过约1％的商业C10-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性 剂，还优选商业C10-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂具有75-160的 2/3苯基系数。

在本发明的另一实施方案中，作为附加的表面活性剂，手洗餐具 组合物可含有至少约0.1％，优选不超过约10％，更优选不超过约5 ％，还更优选不超过约1％的商业高度支链的烷基苯磺酸盐表面活性 剂，例如TPBS或四丙基苯磺酸盐。

本发明包含不太优选、但有时对于它们的常规使用目的有用的实 施方案，例如加入有用的增溶剂前体和/或增溶剂，例如C1-C8烷基 苯，更常见为甲苯、枯烯、二甲苯、萘或任何该物质的磺化衍生物， 少量任何其它物质，例如三支链烷基苯磺酸盐表面活性剂、二烷基苯 和它们的衍生物、二烷基四氢萘、增湿剂、加工助剂等。应理解，除 增溶剂之外，在本发明的通常实践中不包括任何该物质，同样，应理 解，如果和当该物质干扰分析方法时，它们将不包括在用于分析用途 的组合物样品中。

本发明的手洗餐具组合物的许多变化是有用的，该变化包括： ·手洗餐具组合物，其基本上没有除所述改性烷基苯磺酸盐表面活性 剂混合物之外的烷基苯磺酸盐表面活性剂； ·手洗餐具组合物，在所述组分(iii)中，其含有至少约0.1％，优 选不超过约10％，更优选不超过约5％，还更优选不超过约1％的商 业C10-C14直链烷基苯磺酸盐表面活性剂； ·手洗餐具组合物，在所述组分(iii)中，其含有至少约0.1％，优 选不超过约10％，更优选不超过约5％，还更优选不超过约1％的商 业高度支链烷基苯磺酸盐表面活性剂(例如TPBS或四丙基苯磺酸 盐)； ·手洗餐具组合物，在所述组分(iii)中，其含有按所述洗涤剂组合 物重量计约0.5％-约25％的非离子表面活性剂，其中所述非离子表 面活性剂是封端或未封端形式的多烷氧基化醇，其含有：-选自直链 C10-C16烷基、中链C1-C3支链C10-C16烷基、Guerbet支链C10-C16烷基 和它们的混合物的疏水基团和-选自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基 化物、1-15丁氧基化物和它们的混合物的封端或未封端形式的亲水 基团(当未封端时，还存在末端伯-OH部分和当封端时，还存在形式 -OR的末端部分，其中R是C1-C6烃基，选择性地含有伯或优选，如 果存在，仲醇)； ·手洗餐具组合物，在所述组分(iii)中，其含有含量为按所述洗涤 剂组合物的重量计约0.5％-约25％的烷基硫酸盐表面活性剂，其中 所述烷基硫酸盐表面活性剂具有选自直链C10-C18烷基、中链C1-C3支 链C10-C18烷基、Guerbet支链C10-C18烷基和它们的混合物的疏水基团 和选自钠、钾和它们的混合物的阳离子； ·手洗餐具组合物，在所述组分(iii)中，其含有含量为按所述洗涤 剂组合物的重量计约0.5％-约25％的烷基(多烷氧基)硫酸盐表面活 性剂，其中所述烷基(多烷氧基)硫酸盐表面活性剂具有-选自直链 C10-C16烷基、中链C1-C3支链C10-C16烷基、Guerbet支链C10-C16烷基 和它们的混合物的疏水基团和-选自1-15多乙氧基硫酸盐、1-15多 丙氧基硫酸盐、1-15多丁氧基硫酸盐、1-15混合多(乙氧基/丙氧基/ 丁氧基)硫酸盐和它们的混合物的封端或未封端形式的(多烷氧基)硫 酸盐亲水基团；和-选自钠、钾和它们的混合物的阳离子；

当手洗餐具组合物含有烷基(多烷氧基)硫酸盐表面活性剂时，它 优选具有选自直链C10-C16烷基、中链C1-C3支链C10-C16烷基、Guerbet 支链C10-C16烷基和它们的混合物的疏水基团和选自1-15多乙氧基硫 酸盐、1-15多丙氧基硫酸盐、1-15多丁氧基硫酸盐、1-15混合多(乙 氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸盐和它们的混合物的封端或未封端形式的 (多烷氧基)硫酸盐亲水基团；和选自钠、钾和它们的混合物的阳离 子。

当手洗餐具组合物含有非离子表面活性剂时，它优选是封端或未 封端形式的多烷氧基化醇，其含有选自直链C10-C16烷基、中链C1-C3 支链C10-C16烷基、Guerbet支链C10-C16烷基和它们的混合物的疏水基 团和选自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物和它 们的混合物的封端或未封端形式的亲水基团。当未封端时，还存在末 端伯-OH部分和当封端时，还存在形式-OR的末端部分，其中R是C1-C6 烃基，选择性地含有伯或优选，如果存在，仲醇。

当手洗餐具组合物含有烷基硫酸盐表面活性剂时，它优选具有选 自直链C10-C16烷基、中链C1-C3支链C10-C18烷基、Guerbet支链C10- C16烷基和它们的混合物的疏水基团和选自钠、钾和它们的混合物的 阳离子。

本发明的手洗餐具组合物可用手使用或施用和/或可以以单一或 自由改变的剂量施用或由自动分散装置施用。它们可用于含水或非水 洗涤体系，它们可具有宽范围的pH，例如约2-约12或更高，虽然具 有约8-约11的pH的碱性洗涤剂组合物也是优选的实施方案，它们 可具有广泛范围的碱性储备。同时包含高泡和低泡类型以及用于所有 已知含水和非水消费者产品洗涤过程的类型。

手洗餐具组合物可以是任何常规的形式，即液体、粉末、附聚物、 浆状物、片剂、皂条、凝胶、液体-凝胶微乳液、液晶或颗粒形式。 常规手洗餐具添加剂和方法：

通常常规手洗餐具添加剂是将仅含有少量的必要组分(本文中必 要的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)的组合物转化为可用于手 洗餐具的组合物所需要的任何物质。在优选实施方案中，常规手洗餐 具添加剂对于本领域技术人员来说是容易理解的，这绝对是洗涤产品 的特性。

这些附加组分的确切性质和其加入的含量将取决于组合物的物 理形式和使用组合物的洗涤操作的性质。

常规手洗餐具添加剂的含量为按组合物重量计约0.00001％-约 99.9％，总组合物的使用含量可以根据所需的应用广泛地变化，从例 如在溶液中的几个ppm到纯洗涤剂组合物向所洗涤表面的所谓“直接 施用”。

常规手洗餐具添加剂优选选自助洗剂、洗涤剂酶、除改性烷基苯 磺酸盐表面活性剂混合物之外的表面活性剂，通常选自阴离子、阳离 子、两性、两性离子、非离子和它们的混合物、至少部分水溶性或水 可分散的聚合物、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、染料、溶剂、增溶剂、 香料、增稠剂、抗氧化剂、加工助剂、增泡剂、抑泡剂、缓冲剂、抗 真菌剂、防霉剂、驱虫剂、防腐剂、螯合剂和它们的混合物。更优选 常规洗涤添加剂含有如下的一种或多种：

消费者产物洗涤组合物在“表面活性剂科学系列”，Marcel Dekker，New York，1-67卷和以后的卷中描述。液体组合物尤其在第 67卷，“液体洗涤剂”，Ed.Kuo-Yann Lai，1997，ISBN 0-8247- 9391-9中详细描述，列为本文参考文献。更经典的配方，尤其是颗 粒类型的配方在“包括沸石助洗剂和其它新材料的洗涤剂生产”，Ed. M.Sittig，Noyes Data Corporation，1979中描述，该文献列为 本文参考文献。还参见Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology。

具有持久香料的洗涤剂(参见例如US5500154；WO96/02490)是逐 渐流行的，它们与本发明的表面活性剂混合物的结合使用是想象到 的。

通常常规手洗餐具添加剂是将仅含有最少量的必要组分(本文中 必要的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物)的组合物转变为可用于 手洗餐具组合物所需的任何物质。在优选实施方案中，常规手洗餐具 添加剂是本领域的技术人员容易理解的，这绝对是洗涤产品的特征。

这些附加组分的确切性质和其加入的含量将取决于组合物的物 理形式和使用组合物的洗涤操作的性质。

常规添加剂包括如下详细描述的助洗剂、表面活性剂、酶和聚合 物等，本文的其它添加剂可包括增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等，不同的 活性组分或特殊的物质，例如分散剂聚合物(例如由BASF Corp.或 RoHm & Haas得到)、色粒、银护理剂、抗晦暗剂和/或防腐剂、染料、 填料、杀菌剂、碱性源、增溶剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香 料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和用于液体配方的溶剂。

相当典型的是本发明的组合物将需要若干添加剂，虽然某些简单 配制的产品仅需要一种添加剂。在1997年7月21日申请的转让给 Procter & Gamble的US临时专利申请60/053318中能够找到合适洗 衣或清洁添加剂物质和方法的全面描述。

本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂可用于各种手洗餐具配 方。该新表面活性剂体系可用于全部或部分替代现存手洗餐具组合物 中的常规LAS。其中本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂可用作现 有表面活性剂体系的补充或在表面活性剂体系中作为LAS全部或部 分替代的配方包括，但不限于：

                 WO98/12290；US5728668；WO98/05745；US5756441；US 5714454；US5712241；US5707955；US4,133,779；WO97/47717；US5688754；US 5665689；WO9738073；US5696073；WO97/38071；WO97/00930A；GB2,292,562 A；US5,376,310；US5,269,974；US5,230,823；US4,923,635；US4,681,704；US 4,316,824；US4,133,779；US5700773；WO9735947；WO97/34976；US5629279；WO 9715650；US5616548；US5610127；US5565421；WO96/31586；US5561106；US 5552089；WO96/22347；US5503779；US5480586；EP573329；US5382386；EP 487169；US5096622；EP431050；US5102573；US4772425；US4725337；EP228797； US4556509；US4454060；US4554098；US4430237；US4877546；US4064076；US 4101456；US3944663；US4040989；US4102826；US5767051；US5780417；WO 97/26315；US5290482；US3954679；US5700331；US5679877；US5565419；WO 98/22569；US5736496；US5733560；US574169；US5733860；US5741770；US 5719114；US5604195；EP848749；EP839177；US5646104；US5580848；EP 781324US5415812；US5435936；US5082584；US5393468； 洗涤剂表面活性剂-本发明的组合物需要包括洗涤剂表面活性剂，用 作必要表面活性剂混合物的辅助表面活性剂。由于本发明是与表面活 性剂相关的，在本发明的洗涤剂组合物的优选实施方案描述中，表面 活性剂物质与非表面活性剂添加剂单独描述和计量。洗涤表面活性剂 在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678和1981年3 月31日颁布的Murphy的US4259217中在系列“表面活性剂科学”， Marcel Dekker，Inc.，New York and Basel；在“表面活性剂手册”， M.R.Porter，Chapman and Hall，第2版，1994；在“消费者产 品中的表面活性剂”，Ed.J.Falbe，Springer-Verlag，1987；和 在转让给Procter & Gamble和其它洗涤剂和消费者产品制造商的许 多有关洗涤剂的专利中广泛地描述。

本发明的洗涤表面活性剂包括用作洗涤剂已知的阴离子、非离 子、阳离子、两性离子或两性类型的表面活性剂，但并不包括完全无 泡沫或完全不溶解的表面活性剂(尽管它们可用作选择性的添加 剂)。

更具体地说，用于本发明的洗涤表面活性剂合适地包括：(1)常规 烷基苯磺酸盐，包括硬(ABS、TPBS)或直链类型，由已知方法制备， 例如各种HF或固体HF，例如DETAL(UOP)方法或使用其它路易斯酸 催化剂，例如三氯化铝制备或使用酸性氧化硅/氧化铝制备或由氯化 烃制备；(2)烯烃磺酸盐，包括α-烯烃磺酸盐和由脂肪酸和脂肪酯得 到的磺酸盐；(3)烷基或烯基磺基琥珀酸盐，包括二酯和半酯类型， 以及磺基琥珀酰胺酸和其它磺酸盐/羧酸盐表面活性剂类型，例如由 乙氧基化醇和链烷醇酰胺得到的磺基琥珀酸盐；(4)石蜡烃或链烷烃 磺酸盐-和烷基或烯基羧基磺酸盐-类型，包括在α-烯烃中加成亚硫酸 氢盐的产物；(5)烷基萘磺酸盐；(6)烷基羟乙磺酸盐和烷氧基丙烷磺 酸盐，以及脂肪羟乙磺酸酯，乙氧基化羟乙磺酸的脂肪酯和其它酯磺 酸盐，例如3-羟基丙烷磺酸盐的酯或AVANEL S类型；(7)尤其用于 疏水性质的苯、枯烯、甲苯、二甲苯和萘磺酸盐；(8)烷基醚磺酸盐； (9)烷基酰胺磺酸盐；(10)α-磺酸脂肪酸盐或酯和内磺基脂肪酸酯； (11)烷基甘油基磺酸盐；(12)木素磺酸盐；(13)石油磺酸盐，有时称 为重质烷基化物磺酸盐；(14)二苯基氧化物二磺酸盐；(15)直链或支 链烷基硫酸盐或烯基硫酸盐；(16)烷基或烷基苯酚烷氧基化物硫酸盐 和相应的多烷氧基化物，有时称为烷基醚硫酸盐，以及烯基烷氧基硫 酸盐或烯基多烷氧基硫酸盐；(17)烷基酰胺硫酸盐或烯基酰胺硫酸 盐，包括硫酸化链烷醇酰胺和它们的烷氧基化物和多烷氧基化物；(18) 硫酸化油，硫酸化烷基甘油酯、硫酸化烷基聚葡糖苷或硫酸化糖衍生 的表面活性剂；(19)烷基烷氧基羧酸盐和烷基多烷氧基羧酸盐，包括 半乳糖醛酸盐；(20)烷基酯羧酸盐和烯基酯羧酸盐；(21)烷基或烯基 羧酸盐，尤其是常规皂和α，ω-二羧酸盐，包括烷基或烯基琥珀酸盐； (22)烷基或烯基酰胺烷氧基-和多烷氧基-羧酸盐；(23)烷基和烯基酰 氨基羧酸盐表面活性剂类型，包括肌氨酸盐、牛磺酸盐、甘氨酸盐、 氨基丙酸盐和亚氨基丙酸盐；(24)酰胺皂，有时称为脂肪酸氨腈；(25) 烷基多氨基羧酸盐；(26)磷基表面活性剂，包括烷基或烯基磷酸盐 酯，烷基醚磷酸盐，包括它们的烷氧基化衍生物，磷脂酸盐、烷基膦 酸盐、烷基二(聚氧烯烃链烷醇)磷酸盐、两性磷酸盐，例如卵磷酯； 和磷酸盐/羧酸盐，磷酸盐/硫酸盐和磷酸盐/磺酸盐类型； (27)Pluronic-和Tetronic-类型的非离子表面活性剂；(28)所谓的 EO/PO嵌段聚合物，包括二嵌段和三嵌段EPE和PEP类型；(29)脂肪 酸聚二醇酯；(30)封端和未封端的烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧 基化物和丁氧基化物，包括脂肪醇聚乙二醇醚；(31)脂肪醇，尤其在 用作粘度改性表面活性剂或存在作为其它表面活性剂的未反应组 分；(32)N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，尤其是烷基N-烷基葡糖酰胺； (33)由单-或多糖或脱水山梨糖醇得到的非离子表面活性剂，尤其是 烷基多葡糖苷，以及蔗糖脂肪酸酯；(34)乙二醇-、丙二醇-、甘油- 和聚甘油-酯和它们的烷氧基化物，尤其是甘油醚和脂肪酸/甘油单酯 和二酯；(35)二糖醛酰胺表面活性剂；(36)烷基琥珀酰亚胺非离子表 面活性剂类型；(37)乙炔醇表面活性剂，例如SURFYNOLS；(38)链烷 醇酰胺表面活性剂和它们的烷氧基化衍生物，包括脂肪酸链烷醇酰胺 和脂肪酸链烷醇酰胺聚二醇醚；(39)烷基吡咯烷酮；(40)烷基氧化 胺，包括烷氧基化或多烷氧基化氧化胺和由糖得到的氧化胺；(41) 烷基氧化膦；(42)亚砜表面活性剂；(43)两性磺酸盐，尤其是磺基甜 菜碱；(44)甜菜碱类型的两性物质，包括氨基羧酸盐得到的类型；(45) 两性硫酸盐，例如烷基铵多乙氧基硫酸盐；(46)脂肪和石油衍生的烷 基胺和胺盐；(47)烷基咪唑啉；(48)烷基酰氨基胺和它们的烷氧基化 物和多烷氧基化物；和(49)常规阳离子表面活性剂，包括水溶性烷基 三甲基铵盐。此外，包括不太常用的表面活性剂类型，例如：(50)烷 基酰氨基胺氧化物、羧酸盐和季铵化盐；(51)模仿上述更常用的非糖 类型的糖衍生的表面活性剂；(52)氟代表面活性剂；(53)生物表面活 性剂；(54)有机硅或氟碳表面活性剂；(55)除上述二苯基氧化物二磺 酸盐之外的双结构表面活性剂，包括由蔗糖衍生的物质；(56)聚合表 面活性剂，包括两性聚羧基甘氨酸盐；和(57)两端亲水基表面活性剂； 简言之，用于含水或非水洗涤的已知任何表面活性剂。

在任何上述洗涤剂表面活性剂中，疏水链长度通常为C8-C20，优 选链长为C8-C18，尤其是当洗衣在冷水中进行时。对于常规用途链长 度和烷氧基化程度的选择在标准文章中教导。当洗涤剂表面活性剂是 盐时，可存在任何相容的阳离子，包括H(即可使用潜在酸性表面活 性剂的酸或部分酸形式)、钠、钾、镁、铵或链烷醇铵或阳离子的混 合物。通常优选具有不同电荷的洗涤剂表面活性剂的混合物，尤其是 阴离子/阳离子、阴离子/非离子、阴离子/非离子/阳离子、阴离子/ 非离子/两性、非离子/阳离子和非离子/两性混合物。此外，任何单 个的洗涤剂表面活性剂可通常被其它具有不同链长、不饱和或支链程 度、烷氧基程度(尤其是乙氧基化)、取代基，例如在疏水基团中醚氧 原子的插入或其任何组合的类型洗涤剂表面活性剂混合物取代，通常 具有用于冷水洗涤所需的结果。

上述洗涤剂表面活性剂中优选：C9-C20直链烷基苯磺酸、钠和铵， 尤其是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠，虽然在某些区域可以使用 ABS(1)；烯烃磺酸盐，(2)，即通过使烯烃，尤其是C10-C20α-烯烃与 三氧化硫反应，随后中和和水解反应产物制备的物质；C7-C12二烷基 磺基琥珀酸钠和钾，(3)；链烷烃单磺酸盐，(4)，例如通过使C8-C20α- 烯烃与亚硫酸氢钠反应得到和通过使链烷烃与SO2和Cl2反应，随后 用碱水解形成随机磺酸盐得到的物质；α-磺基脂肪酸盐或酯，(10)； 烷基甘油基磺酸钠，(11)，尤其是由牛油或椰子油得到的高级醇和由 石油得到的合成醇的醚；烷基或烯基硫酸盐，(15)，它可以是伯或仲， 饱和或不饱和、支链或非支链的。如果有支链，该化合物可以是随机 或规则，如果是仲，它们优选具有式：CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3或 CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少7的整数，优选至 少9，M是水溶性阳离子，优选钠。如果是不饱和的，优选硫酸盐， 如油基硫酸盐，而烷基硫酸钠和铵，尤其是通过硫酸化C8-C18醇，例 如由牛油或椰子油制备的醇制备的物质也是有用的；还优选烷基或烯 基醚硫酸盐，(16)，尤其是具有约0.5mol或以上乙氧基化，优选0.5-8 的乙氧基硫酸盐；烷基醚羧酸盐，(19)，尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐； 皂或脂肪酸(21)，优选更水溶性类型；氨基酸类型的表面活性剂， (23)，例如肌氨酸盐，尤其是油基肌氨酸盐；磷酸盐酯，(26)；烷基 或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，(30)，尤其是乙 氧基化物“AE”，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚 烷氧基化物以及脂族伯或仲直链或支链C8-C18醇与环氧乙烷，通常 2-30EO的产物；N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，尤其是C12-C18N-甲基葡 糖酰胺，(32)，参见WO9206154，和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺， 例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，而N-丙基至N-己基C12-C18 葡糖酰胺可用于低泡；烷基多葡糖苷，(33)；氧化胺，(40)，优选烷 基二甲基胺N-氧化物和它们的二水合物；磺基甜菜碱，(43)；甜菜 碱(44)；和双结构表面活性剂。

适用于本发明的阳离子表面活性剂包括具有长链烃基的物质，该 阳离子辅助表面活性剂包括铵辅助表面活性剂，例如烷基二甲基铵卤 化物，和具有下式的辅助表面活性剂：

               [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X- 其中R2是在烷基链中含有8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3 选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它们的 混合物；每个R4是选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、由连接两个R4 基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任 何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，为氢； R5与R4相同或是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不超过约18；每 个y是0-约10，y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。

其它合适的阳离子表面活性剂的实例在如下文献中描述，其全文 均列为本文参考文献：M.C.Publishing Co.，McCutcheon’s洗涤剂 和乳化剂，(North American edition 1997)；Schwartz等，表面活 性剂，它们的化学和技术，New York：Interscience Publishers， 1949；US3155591；US3929678；US3959461；US4387090和 US4228044。

合适的阳离子表面活性剂的实例是相应于如下通式的物质： 其中R1、R2、R3和R4分别选自1-约22个碳原子的脂族基团或含有至 多约22个碳原子的芳烃、烷氧基、聚氧乙烯、烷基酰氨基、羟基烷 基、芳基或烷芳基；和X是成盐阴离子，例如选自卤素(例如氯化物、 溴化物)、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、乙醇酸盐、磷酸盐、硝酸盐、 硫酸盐和烷基硫酸盐基团。除碳和氢原子之外，脂族基团可含有醚键 和其它基团，例如氨基。较长链脂族基团，例如约12个碳原子或更 高的基团可以是饱和和不饱和的。优选R1、R2、R3和R4分别选自C1- C22烷基。尤其优选是含有2个长烷基链和2个短烷基链的阳离子物 质或含有1个长烷基链和3个短烷基链的物质。在上述化合物中的长 烷基链含有约12-约22个碳原子，优选约16-约22个碳原子，在上 述化合物中短烷基链含有1-约3个碳原子，优选1-约2个碳原子。

本文的阳离子洗涤表面活性剂的合适含量为约0.1％-约20％， 优选约1％-约15％，虽然更高含量，例如至多约30％或以上也是有 用的，特别是用于非离子：阳离子(即有限的或没有阴离子)配方。阳 离子表面活性剂的一种可能的用途是用作去油腻剂，阳离子表面活性 剂可以是它们本身或与溶剂和/或增溶剂结合，参见US5552089。

另一类型有用的表面活性剂是所谓的二阴离子表面活性剂，它们 是在表面活性剂分子中存在至少2个阴离子基团的表面活性剂。某些 合适的二阴离子表面活性剂在1996年6月28日申请的未审US系列 号60/020503(案卷№6160P)、60/020772(案卷№6161P)、 60/020928(案卷№6158P)、60/020832(案卷№6159P)和 60/020773(案卷№61612P)和1996年8月8日申请的60/023539(案 卷№6192P)、60/023493(案卷№6194P)、60/023540(案卷№6193P) 和60/023527(案卷№6195P)中进一步描述，其公开内容列为本文参 考文献。

附加和优选表面活性剂可以是中链支链烷基硫酸盐、中链支链烷 基烷氧基化物或中链支链烷基烷氧基化物硫酸盐。这些表面活性剂在 №60/061971，代理人案卷№6881P，1997年10月14日、№ 60/061975，代理人案卷№6882P，1997年10月14日、№60/062086， 代理人案卷№6883P，1997年10月14日、№60/061916，代理人案 卷№6884P，1997年10月14日、№60/061970，代理人案卷№6885P， 1997年10月14日、№60/062407，代理人案卷№6886P，1997年10 月14日中进一步描述。其它合适的中链支链表面活性剂在US专利申 请系列№60/032035(代理人案卷№6401P)、60/031845(代理人案卷 №6402P)、60/031916(代理人案卷№6403P)、60/031917(代理人案 卷№6404P)、60/031761(代理人案卷№6405P)、60/031762(代理人 案卷№6406P)和60/031884(代理人案卷№6409P)中找到。这些支链 表面活性剂与常规直链表面活性剂的混合物也适用于本发明组合物 中。

表面活性剂的组合也是可想象的，一种这样的组合是本发明的改 性烷基苯磺酸盐表面活性剂与亚烷基碳酸酯表面活性剂形成负电荷 配合物，参见US5736496。此外，这些亚烷基碳酸酯表面活性剂可与 本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂混合，不形成负电荷配合物， 例如US5733860中的组合物。在任何类型的组合物中，合适的亚烷基 碳酸酯表面活性剂包括下式所示的那些： 其中R1是Cn烷基，R2是H或Cm烷基，n+m是11-14的数值。

与改性烷基苯磺酸盐表面活性剂的另一种可能组合是与单烷基 琥珀酰胺酸盐，更优选是与按重量计约0.5-约6％的C10-C18单烷基琥 珀酰胺酸盐，其中烷基可以用至多8摩尔环氧乙烷乙氧基化，单烷基 琥珀酰胺酸盐具有如下结构： 其中R是10-18个碳原子的脂族基团，M是阳离子，选自钠、钾、铵 和链烷醇胺，参见US5480586。

本发明阴离子洗涤剂表面活性剂的合适含量为按洗涤剂组合物 重量计约1％-约50％或以上，优选约2％-约30％，更优选约5％- 约20％。

本发明中非离子洗涤剂表面活性剂的合适含量为约1％-约40 ％，优选约2％-约30％，更优选约5％-约20％。

在混合物中阴离子：非离子表面活性剂的所需重量比包括 1.0∶9.0-1.0∶0.25，优选1.0∶1.5-1.0∶0.4。

在混合物中阴离子：阳离子表面活性剂的所需重量比包括50∶1- 5∶1，更优选35∶1-15∶1。

本发明中阳离子洗涤剂表面活性剂的合适含量为约0.1％-约20 ％，优选约1％-约15％，尽管更高含量，例如至多约30％或更高是 可用的，尤其在非离子：阳离子(即有限的或无阴离子)配方中。

两性或两性离子洗涤剂表面活性剂在存在时通常以按洗涤剂组 合物重量计约0.1％-约20％的含量使用，通常含量将限制于约5％ 或更少，尤其是在两性表面活性剂是昂贵的情况下。 表面活性剂

组合物将优选含有按所述表面活性剂组合物重量计至少约0.01 ％，更优选至少约0.1％，更优选至少约0.2％，甚至更优选至少约 0.5％表面活性剂。组合物还将优选含有按所述组合物重量计不超过 约90％，更优选不超过约70％，甚至优选不超过约60％，甚至更优 选不超过约35％的表面活性剂。

用于本发明的阴离子表面活性剂优选选自直链烷基苯磺酸盐、α 烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧 基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、 肌氨酸盐、牛磺酸盐和它们的混合物。

当存在时，阴离子表面活性剂将通常以有效量存在，更优选组合 物可含有按所述组合物重量计至少约0.5％，更优选至少约5％，甚 至更优选至少约10％的阴离子表面活性剂。组合物还将优选含有按 所述组合物重量计不超过约90％，更优选不超过约50％，甚至更优 选不超过约30％的阴离子表面活性剂。

烷基硫酸盐表面活性剂是另一类型的用于本文的重要阴离子表 面活性剂。当与多羟基脂肪酸酰胺(参见下文)结合使用时，除了提供 杰出的总体洗涤能力，包括在宽范围的温度、洗涤浓度和洗涤时间内 良好的油腻/油质洗涤，还可得到烷基硫酸盐的溶解能力，以及在液 体洗涤剂配方中改善的配制能力，它们是式ROSO3M的水溶性盐或酸， 其中R优选是C10-C24烃基，优选含有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷 基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，其可以是碱(IA 族)金属阳离子(例如钠、钾、锂)、取代或未取代的铵，例如甲基-、 二甲基-和三甲基-铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓和 由链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它们的混合物得到 的阳离子等。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C12-C16 的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C16-18烷基链。

烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂是另一种类的阴离子表面活性 剂。这些表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未 取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20 烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧 基单元，m大于零，通常约0.5-约6，更优选约0.5-约3，M是H或 阳离子，其可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂等)、铵或取代的铵阳 离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基化的硫酸盐和烷基丙氧基化的硫酸 盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳 离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓和由链烷醇胺，例 如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺得到的阳离子，和它们的混合物。 举例性的表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐、C12-C18 烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐 和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M通常选自钠和钾。用 于本文的表面活性剂可由天然或合成的醇原料制备，链长表示平均烃 分布，包括支链。阴离子表面活性剂组分可包括由常规醇原料，例如 天然醇、合成醇，例如由商品名NEODOLTM、ALFOLTM、LIALTM、LUTENSOLTM 等的醇得到的烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。烷基醚硫酸盐还称为烷基 多乙氧基化硫酸盐。

合适阴离子表面活性剂的实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第I 和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂 还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678， 第23栏第58行至第29栏第23行中。

可使用的一种类型的阴离子表面活性剂包括烷基酯磺酸盐，它们 是合乎需要的因为它们可由可再生的，非石油资源制备。烷基酯磺酸 盐表面活性剂组分的制备可根据在技术文献中公开的已知方法进 行。例如C8-C20羧酸的直链酯，根据“美国石油化学会志”，52(1975)， 第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料将包括由牛 油、棕榈和椰子油等得到的天然脂肪物质。

尤其用于洗衣应用的优选烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式 如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

                R3-CH(SO3M)-C(O)OR4 其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或它们的混合物，R4是C1-C6烃基， 优选烷基或它们的混合物，M是形成水溶性盐的阳离子。合适的盐包 括金属盐，例如钠、钾和锂盐，和取代或未取代的铵盐，例如甲基-、 二甲基-、三甲基-和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓和由 链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的阳离子。优选 R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3 是C14-C16烷基的甲基酯磺酸盐。

用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的 组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐， 例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或 仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在如英国专利说明书1082179中 描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的裂解产物制备的磺化多羧酸、烷 基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基 苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐， 例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、 烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不 饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14二 酯)、N-酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷硫酸 盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基 多乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22 烷基，k是0-10整数，M是水溶性的成盐阳离子，用羟乙磺酸酯化和 用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松 香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。其 它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第I和II卷，Schwartz，Perry 和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月 30日颁布的Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏 第23行中。

非离子洗涤剂表面活性剂-合适的非离子洗涤剂表面活性剂一般 描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第13 栏第14行至第16栏第6行中，列为本文参考文献。有用的非离子表 面活性剂的非限制性实例包括：烷基乙氧基化物、链烷酰基葡糖酰 胺、C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化 物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基 化物/丙氧基化物)和它们的混合物。

当存在时，非离子表面活性剂将通常以有效量存在，更优选组合 物可含有按所述组合物重量计至少约0.1％，更优选至少约0.2％， 甚至更优选至少约0.5％的非离子表面活性剂。组合物还将优选含有 按所述组合物重量计不超过约20％，更优选不超过约15％，甚至更 优选不超过约10％的非离子表面活性剂。

烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物，通常优选聚 氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约12个碳原子的直链或 支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案 中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约5-约25摩尔环氧乙烷的量存 在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出 售的IgepalCO-630，由Rohm & Haas公司出售的TritonX-45、 X-114、X-100和X-102。这些化合物通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例 如烷基苯酚乙氧基化物)。

脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基 链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。尤 其优选的是具有含约10-约20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2- 约18摩尔环氧乙烷的缩合产物。商业上可得到的这种类型的非离子 表面活性剂的实例包括Tergitol15-S-9(C11-C15直链仲醇与9摩尔 环氧乙烷的缩合产物)，Tergitol24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的 C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售； Neodol45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、 Neodol23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)、 Neodol45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和 Neodol45-4(C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳 牌化学公司出售；KyroEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产 物)，由Procter & Gamble出售。其它商业上可获得的非离子表面 活性剂包括由壳牌化学公司出售的Dobanol 91-8和由Hoechst销 售的Genapol UD-080，这类非离子表面活性剂通常称为“烷基乙 氧基化物”。

环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合 产物。这些化合物的疏水基团优选具有约1500至约1800的分子量， 并显示水不溶解性。在该疏水基团中加入聚氧乙烯基团将增加分子总 体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重 量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的 化合物的实例包括某些商业上可获得的Pluronic表面活性剂，由 BASF销售。

环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产 物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成， 通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使 得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000- 约11000的分子量的程度。这种类型的表面活性剂的实例包括某些商 业上可获得的Tetronic化合物，由BASF销售。

适用于本文的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的实例在1992年 12月2日颁布的Pancheri/Mao的US5167872中详细描述，该专利列 为本文参考文献。

优选的烷基多糖苷具有下式：

                  R2O(CnH2nO)t(糖基)x 其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混 合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2 或3，优选2；t是0-约10，优选0，x是约1.3-约10，优选约1.3- 约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化 合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应 形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基可随后连接在其1-位和先前 的糖单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。

在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷 基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏 水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7 糖单元的多糖，例如多糖苷，亲水基团。可以使用任何含有5或6个 碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖 基。(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡 糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可在例如加入的糖单元 的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。

选择性地，但不太合乎需要的是，可以有一个聚氧化烯链连接疏 水部分和多糖部分。优选的氧化烯是环氧乙烷。典型的疏水基团包括 含有约8-约18，优选约10-约16个碳原子的饱和或不饱和的，支链 或未支链的烷基，烷基优选是直链饱和烷基。烷基可以含有至多约3 个羟基和/或聚氧化烯链可含有至多约10个，优选少于5个氧化烯部 分。合适的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十 三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二 -、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、 果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基，二-、三-、四-、和 五葡糖苷和牛油烷基四-、五-和六葡糖苷。

其它类型的合适非离子表面活性剂含有混合物(它下文中称为乙 氧基化甘油型化合物)，它是全酯化乙氧基化多羟基醇、部分酯化乙 氧基化多羟基醇和非酯化的乙氧基化多羟基醇的混合物，其中优选的 多羟基醇是甘油，化合物是： 和 其中w等于1-4，最优选1。B选自H或下式代表的基团： 其中R选自含有6-22个碳原子，更优选11-15个碳原子的烷基和含 有6-22个碳原子，更优选11-15个碳原子的烯基，其中最优选氢化 牛油烷基链或椰子烷基链，其中至少一个B基团由如下结构式代表： 和R’选自H和甲基；x、y和z具有0-60的数值，更优选0-40，其 条件是(x+y+z)等于2-100，优选4-24，最优选4-19，其中在式(I) 中，单酯/二酯/三酯的重量比为45-90/5-40/1-20，更优选50- 90/9-32/1-12，其中式(I)与式(II)的重量比是3-0.02，优选3-0.1， 最优选1.5-0.2，其中最优选在形成化合物的混合物中式(II)多于式 (I)。

可用于本发明组合物的乙氧基化甘油类型的化合物由Kao Corporation生产，以商品名Levenol出售，例如Levenol F-200， 它具有平均6的EO，椰子脂肪酸与甘油的摩尔比为0.55，或Levenol V501/2，它具有平均17的EO，牛油脂肪酸与甘油的摩尔比为1.0。 优选脂肪酸与甘油的摩尔比小于1.7，更优选小于1.5，最优选小于 1.0。乙氧基化甘油类型的化合物具有400-1600的分子量，和5-7 的pH(每升水50克)。Levenol化合物对人的皮肤基本上没有刺激， 由Wickbold方法Bias-7d测量，具有高于90％的初期生物降解能 力。Levenol化合物的两个实例是Levenol V-501/2，它具有17个 乙氧基化基团和由牛油脂肪酸以1.0的脂肪酸与甘油的比率得到，分 子量为1465，和Levenol F-200，它具有6个乙氧基化基团和由椰 子脂肪酸以0.55的脂肪酸与甘油的比率得到。Levenol F-200和 Levenol V-501/2由式(I)和式(II)的混合物组成。Levenol化合物 具有＞100mg/l的藻类生长抑制的ecoxicity值；＞100mg/l的 Daphniae急性毒性和＞100mg/l的急性鱼毒性。Levenol化合物具有 高于60％的准备生物降解能力，根据OECD 301B测量，它是可接受 的生物降解的最低值。还用于本发明组合物的多酯化的非离子化合物 是由荷兰的Croda GMBH生产的Crovol PK-40和Crovol PK-70。 Crovol PK-40是聚氧乙烯(12)棕榈仁甘油酯，它具有12个EO基团。 优选的Crovol PK-70是具有45个EO基团的聚氧乙烯(45)棕榈仁甘 油酯。有关这些非离子表面活性剂的更多信息可在US5719114中找 到。

合适的非离子表面活性剂的另一种类型包括多羟基脂肪酸酰 胺，这些物质在1994年7月26日颁布的Pan/Gosselink的US5332528中 更详细描述，它列为本文参考文献。这些多羟基脂肪酸酰胺具有如下 的结构：

                   R2-C(O)-N(R1)-Z其中，R1为氢，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或它们的混合物， 优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5- C31烃基，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基， 最优选直链C11-C15烷基或烯基或其混合物；Z为具有至少三个羟基直 接连接在线性烃基链上的多羟基烃基或其烷氧基化(优选乙氧基化或 丙氧基化)衍生物。Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优选Z 为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳 糖，甘露糖和木糖。作为原料，和以上所列的单个糖一样，可以使用 高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。由这些玉 米糖浆可得到糖组分Z的混合物。应当认识到这里并没有打算排除其 它适宜的原料。Z优选选自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、 -CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化衍生物， 其中，n为3至5的整数，包括3和5，R1是H或环状或脂族单糖。最优选 的糖基中，n为4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。

R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、 N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。

R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、 肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。

Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1- 脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧木糖基等。

制备多羟基脂肪酸酰胺的方法在现有技术中是已知的。通常它们 可通过在还原氨化反应中使烷基胺与还原糖反应以形成相应的N-烷 基多羟基胺，随后在缩合/酰胺化步骤中使N-烷基多羟基胺与脂肪脂 族酯或甘油三酯反应以形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺酰胺产物 而制备。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法在例如1959年 2月18日公开的Thomas Hedley & Co.，Ltd的GB809060，1960年 12月20日颁布的E.R.Wilson的US2965576、1955年3月8日颁 布的Anthony.M.Schwartz的US2703798；1934年12月25日颁布 的Piggott的US1985424，每篇专利列为本文参考文献。

该表面活性剂的实例包括C10-C18N-甲基或N-羟基丙基葡糖酰 胺，N-丙基至N-己基C12-C16葡糖酰胺可用于较低起泡性能。

优选的酰胺是C8-C20氨酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇 酰胺。

另一合适种类的表面活性剂是链烷醇酰胺表面活性剂，包括具有 含约8-约18个碳原子的酰基的脂肪酸的铵、单乙醇和二乙醇酰胺。 这些物质用下式表示： 其中R1是含有约7-21，优选约11-17个碳原子的饱和或不饱和无羟 基脂族烃基；R2表示亚甲基或亚乙基；和m是1、2或3，优选1。该 酰胺的具体实例是单乙醇胺椰子脂肪酸酰胺和二乙醇胺月桂基脂肪 酸酰胺。这些酰基部分可由天然产生的甘油酯，例如椰子油、棕榈油、 大豆油和牛油得到，但可以由合成得到，例如通过石油的氧化或用 Tischer-Tropsch方法通过一氧化碳的氢化，优选C12-14脂肪酸的单 乙醇酰胺和二乙醇酰胺。

两性表面活性剂-两性表面活性剂可选择性地加入本发明的洗涤 剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物 或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。 脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和 至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫 酸根。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678， 第19栏第18-35行中举例说明的两性表面活性剂。优选的两性表面 活性剂包括C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化铵和它们的混合 物。

当存在时，两性表面活性剂将通常以有效量存在，更优选组合物 可含有按所述组合物重量计至少约0.1％，更优选至少约0.2％，甚 至更优选至少约0.5％的两性表面活性剂。组合物还将优选含有按所 述组合物重量计不超过约20％，更优选不超过约15％，甚至更优选 不超过约10％的两性表面活性剂。

氧化胺是两性表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原 子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基 团的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选 自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性氧化 膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基和一个选自含有约1-约 3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性亚砜。

优选的氧化胺表面活性剂具有下式： 其中R3是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基或它 们的混合物；R4是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或 它们的混合物；x是0-约3；每个R5是含有约1-约3个碳原子的烷 基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R5 基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。

这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和 C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

当存在时，氧化胺表面活性剂将通常以有效量存在，更优选组合 物可含有按所述组合物重量计至少约0.1％，更优选至少约0.2％， 甚至更优选至少约0.5％的氧化胺表面活性剂。组合物还将优选含有 按所述组合物重量计不超过约20％，更优选不超过约15％，甚至更 优选不超过约10％的氧化胺表面活性剂。

合适氧化胺表面活性剂的实例在《表面活性剂和洗涤剂》(卷I 和II，Schwartz，Perry和Berch)中给出。

合适的甜菜碱表面活性剂包括如下通式的物质： 其中R是选自含有约10-约22个碳原子，优选约12-约18个碳原子 的烷基、含有类似数目的碳原子且苯环被视为相当于约2个碳原子的 烷基芳基和芳基烷基和被氨基或醚键隔开的类似结构的疏水基团，每 个R1是1-约3个碳原子的烷基；和R2是含有1-约6个碳原子的亚烷 基。

优选甜菜碱的实例是十二烷基二甲基甜菜碱、鲸蜡基二甲基甜菜 碱、十二烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十 四烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱和十二烷基二甲基铵己酸盐。其它合 适的酰氨基烷基甜菜碱在US3950417、4137191和4375421和 GB2103236中公开，均列为本文参考文献。

两性离子表面活性剂-两性离子表面活性剂也可加入本发明的洗 涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的衍生物或 杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见 在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第 38行-第22栏第48行中举例说明的两性离子表面活性剂。两性和两 性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂 结合使用。 洗涤剂酶-酶可包含在本发明的洗涤剂组合物中，它有各种用途，包 括从载污体去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍。近年来 用于本发明的在洗涤剂中的酶出版物包括软骨素酶(EP747469A)、蛋 白酶变种(WO96/28566A、WO96/28557A、WO96/28556A、 WO96/25489A)、木聚糖酶(EP709452A)、角蛋白酶(EP747470A)、脂 酶(GB2297979A、WO96/16153A、WO96/12004A、EP698659A、 WO96/16154A)、纤维素酶(GB2294269A、WO96/27649A、 GB2303147A)、thermitase(WO96/28558A)。更通常的合适酶包括纤 维素酶、半纤维素酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角质酶、 果胶酶、木聚糖酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧 合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、软骨素酶、thermitase、戊 聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它们的混合物，它 们具有合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母。对它们的优 选选择受因素，如最佳pH-活性和/或稳定性、热稳定性和对活性洗 涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶是优选的， 如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。优选组合是含有常用的 酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶结合的洗涤剂 组合物。合适的酶还在US5677272、5679630、5703027、5703034、 5705464、5707950、5707951、5710115、5710116、5710118、5710119 和5721202中描述。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.0001％，更优选至 少约0.0005％，甚至更优选至少约0.001％的酶。组合物还将优选含 有按组合物重量计不超过约5％，更优选不超过约2％，甚至更优选 不超过约1％的酶。

本文所用的“洗涤剂酶”是指在洗涤组合物中具有洗涤、去污或 其它有益效果的任何酶。优选的洗涤剂酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶 和脂酶。更优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可买到的种类和 改进的种类。

酶通常以足以形成“有效清洗量”的含量加入洗涤剂或洗涤剂添 加剂组合物中。术语“有效清洗量”是指在载污体如织物、餐具等上 能够产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或提高鲜度效果的任何数量。 对实际的商业制剂来说，在每克洗涤剂组合物中的典型数量(以重量 计)为每克洗涤剂组合物至多约5mg，更典型的为0.01mg-3mg活性 酶。另外，本组合物通常包含按重量计0.001％-5％，优选为0.01 ％-1％的商业酶制剂。蛋白酶在这种商业制剂中的数量一般应该足以 使每克组合物产生0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。对于某些洗涤 剂会需要增加商业制剂的活性酶含量，以减少非催化活性物质的总 量，从而改善成斑/成膜或其它最终结果。在高度浓缩的洗涤剂配方 中较高活性含量同样是合乎需要的。 蛋白酶-蛋白酶可以是动物、植物或微生物(优选)来源，用于本发明 的洗涤剂组合物的蛋白酶包括(但不限于)胰蛋白酶、枯草杆菌蛋白 酶、胰凝乳蛋白酶和弹性蛋白酶。优选用于本发明的是枯草杆菌蛋白 酶。尤其优选由枯草杆菌和/或地衣状杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白 酶。

合适蛋白酶包括Novo Industries A/S Alcalase(优选)、 Esperase、Savinase(哥本哈根，丹麦)、Gist-Brocades的 Maxatase、Maxacal和Maxapem15(蛋白质工程的 Maxacal)(Delft，荷兰)和枯草杆菌BPN和BPN’(优选)，它们是商 业上可得到的。优选的蛋白酶还是改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如由 Genencor International，Inc.(San Francisco，California)制 备，它在1994年12月28日授权和1988年1月7日公开的EP251446B 中描述(尤其是第17、24和98页)，它在本文中还称为“蛋白酶B”。 在1991年7月9日颁布的Venegas的US5030378涉及改性的细菌丝 氨酸蛋白酶(Genencor International)，它在本文中称为“蛋白酶A” (与BPN’相同)。尤其参见US5030378第2和3栏蛋白酶A的完全描 述，包括氨基顺序，和它的变种。其它蛋白酶以商品名：Primase， Durazym，Opticlean和Optimase出售。优选的蛋白酶选自 Alcalase(Novo Industries A/S)、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶 B(Genencor)和它们的混合物，蛋白酶B是最优选的。

用于本发明的尤其感兴趣的蛋白酶在US5470733中描述。

在我们未审的申请USSN08/136797中描述的蛋白酶也可包括在 本发明的洗涤剂组合物中。

称作“蛋白酶D”的另一种优选蛋白酶是具有一种在自然界未发 现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，如1995年4月20日公开的 Genencor Inter national的WO95/10615(A.Baeck等，名称为“含 有蛋白酶的洗涤剂组合物”，具有1994年10月13日申请的US系列 号08/322676)中所述，它通过在上述羰基水解酶中相当于+76位的位 置上用不同氨基酸替代各种氨基酸残基，优选还结合取代相当于选自 按照解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号+99、+101、+103、+104、 +107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、 +195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、 +265和/或+274位的一种或多种氨基酸残基由前体羰基水解酶得 到。

有用的蛋白酶还在如下PCT公开中描述：Procter & Gamble Company 1995年11月9日公开的WO95/30010；Procter & Gamble Company1995年11月9日公开的WO95/30011；Procter & Gamble Company1995年11月9日公开的WO95/29979。

蛋白酶可以按组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入本 发明的组合物中。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.0001％，更优选至 少约0.0002％，更优选至少约0.0005％，甚至更优选至少约0.001 ％活性酶的蛋白酶。组合物还将优选含有按组合物重量计不超过约2 ％，更优选不超过约0.5％，更优选不超过约0.1％，甚至更优选不 超过约0.05％活性酶的蛋白酶。 淀粉酶-可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基污渍。合适的 淀粉酶是Termamyl(Novo Nordisk)、Fungamyl和BAN(Novo Nordisk)。酶可以是任何合适来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵 母来源。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.0001％，更优选至 少约0.0002％，更优选至少约0.0005％，甚至更优选至少约0.001 ％活性酶的淀粉酶。组合物还将优选含有按组合物重量计不超过约2 ％，更优选不超过约0.5％，更优选不超过约0.1％，甚至更优选不 超过约0.05％活性酶的淀粉酶。

淀粉酶还包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未审申请 PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。用于本发明的洗涤剂组合物中的 其它特殊淀粉酶包括： (a)α-淀粉酶，其特征在于，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测 定，其在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比 Termamyl的比活高至少25％的比活，该Phadebasα-淀粉酶活性 试验在WO95/26397第9-10页中描述。 (b)根据(a)的α-淀粉酶，其含有显示在上述列出的文献中的SEQ ID №1的氨基序列或至少80％与显示于SEQ ID №1的氨基酸序列同源 的α-淀粉酶。 (c)由亲碱芽孢杆菌属得到的根据(a)的α-淀粉酶，其含有在N端的 如下氨基序列：His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln- Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。

如果比较各自的经规则系统完成的氨基酸序列，例如Lipman和 Pearsin在Science 227，1985，1435页中所述，证实X％相同，则 多肽被认为是X％同源于母体淀粉酶。 (d)根据(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶由亲碱芽孢杆菌属得到， 尤其是由任何菌株NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513和DSM935 得到。

在本发明的内容中，术语“可由…得到”不仅是指由芽孢杆菌属 菌株产生的淀粉酶，而且是指用由该芽孢杆菌属菌株分离的DNA序列 编码的并在用该DNA序列转化的宿主生物中产生的淀粉酶。 (e)α-淀粉酶，对由具有分别相应于(a-d)中的氨基酸序列的α-淀粉 酶产生的抗体显示阳性免疫交叉反应性。 (f)如下母体α-淀粉酶的变种，它(i)具有分别相应于在(a-e)中的α- 淀粉酶显示的氨基酸序列之一，或(ii)显示至少80％与一种或多种 所述氨基酸序列同源，和/或对由具有上述氨基酸序列之一的α-淀粉 酶产生的抗体显示免疫交叉反应性，和/或由DNA序列编码，它与作 为具有所述氨基酸序列之一的DNA序列编码的α-淀粉酶的相同探针 杂交；其中变种： 1.所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被省去；和/或 2.所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被不同氨基酸残基替换； 和/或 3.相对于所述母体α-淀粉酶插入至少一个氨基酸残基； 所述变种具有α-淀粉酶活性，相对于所述母体α-淀粉酶显示至少一 种如下性质：增加的热稳定性，增加的氧化稳定性、降低的钙离子依 赖性、在中性至较高pH值下增加的稳定性和/或α-淀粉分解活性、 在较高的温度下增加的α-淀粉分解活性和增加或下降的等电点(pI) 以便使α-淀粉酶变种的pI值更好地适应于介质的pH。

所述变种在专利申请PCT/DK96/00056中描述。

适用于本发明的其它淀粉酶包括例如在Novo的GB1296839中描 述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE 和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特别有用的。 用于改进酶的稳定性，如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如 J.Biological Chem，Vol.260，№11 1985年6月11日，6518-6521 页。本发明的某些优选实施方案可使用在洗涤剂，例如自动餐具洗涤 类型中具有改善的稳定性，尤其是相对于自1993年在商业上使用的 TERMAMYL的参考点测量的改善的氧化稳定性的淀粉酶。这些本发明 优选的淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于 一种或多种可测量的改善：氧化稳定性，如在pH＝9-10的缓冲溶液中 对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在正常洗涤温度如大 约60℃下的热稳定性；或如在约8-11的pH值下对照前述参考点淀 粉酶进行测量的碱稳定性。稳定性可通过使用任何已有技术的试验进 行测量，参见例如WO9402597所披露的内容。稳定性增加的淀粉酶可 由Novo或Genencor International得到。本发明的更优选的一种 淀粉酶具有以下共同点：通过定点诱变从一种或多种芽孢杆菌淀粉 酶，特别是从芽孢杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一种、两种或 多种淀粉酶菌株是否为直接前体。优选使用相对于上述的参考酶氧化 稳定性增加的淀粉酶，特别是用于漂白，更优选为不同于氯漂白的氧 漂白的洗涤剂组合物。这种优选的淀粉酶包括(a)根据以上已提到的 1994年2月3日的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步 用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代 位于称为TERMANYL的地衣型芽孢杆菌α淀粉酶的197位的蛋氨酸残 基，或类似母体淀粉酶如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪 芽孢杆菌的同源位置变种；(b)Genencor Inter national在1994 年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交 的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉 酶。其中提到了在自动餐具洗涤剂中漂白剂失活α-淀粉酶，但 Genencor由地衣状芽孢杆菌NCIB8061制备了改善的氧化稳定性的淀 粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、 256、304、366和438位一次一个地被取代，可得到特定的变种，特 别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定表达的变种。 稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；(c)本发明尤其优选的淀 粉酶包括如WO9510603A中所述的在直接前体中有附加改性的淀粉酶 变种，由代理商Novo以商品名DURAMYL得到。其它特别优选的氧化 稳定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和 Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增 加的淀粉酶，例如通过定点诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合、杂种 或简单突变种母体形式中衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见 Novo的WO9509909A。

用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶，优选在5-9.5 之间具有pH最佳值。Barbesgoard等在1984年3月6日颁布的 US4435307披露了由Humicola insolens或腐质霉菌株DSM1800或属 于气单胞菌属的产生纤维素酶212-的真菌得到的合适的真菌纤维素 酶，以及从海生软体物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提 取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也 披露了合适的真菌纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特 别有用的，还参见Novo的WO9117243。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.0001％，更优选至 少约0.0002％，更优选至少约0.0005％，甚至更优选至少约0.001 ％活性酶的纤维素酶和/或过氧化酶。组合物还将优选含有按组合物 重量计不超过约2％，更优选不超过约0.5％，更优选不超过约0.1 ％，甚至更优选不超过约0.05％活性酶的纤维素酶和/或过氧化酶。

同样合适的是角质酶[EC3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂 酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如 WO-A-88/09367(Genencor)中描述。 脂酶-合适的脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露 的司徒茨氏假单胞菌属ATCC19.154提到的脂酶。合适的脂酶包括与 脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌 IAM1057产生。这种脂酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nago ya，Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。 其它合适的脂酶是脂酶，例如M1 Lipase和Lipomax(Gist- Brocades)。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自 Chromobacter viscosum var.lipolyticum，如Toyo Jozo Co. (Tagata，日本)NRRLB3673的脂酶；由U.S.Biochemical Corp.(US) 和Disoynth(荷兰)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由高 菖蒲假单胞菌得到的脂酶。由Humicola lanuginosa衍生且商业上 可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外参见EP341947)是用于本发明的 优选脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种在Novo的 WO9414951A中描述。另外参见WO9205249和RD94359044。

十分优选的脂酶是如US系列№08/341826描述的由Humicola lanuginosa产生的天然脂酶的D96L脂解酶变种。(还参见专利申请 WO92/05249，其中由Humicola lanuginosa得到的天然脂酶在位置 96的天冬氨酸(D)残基被改变为亮氨酸(L)。根据命名法，上述在96 位的天冬氨酸与亮氨酸的取代过程表示为D96L)。优选使用Humicola lanuginosa菌株DSM4106。

尽管在脂酶方面有大量的出版物，但至今仅由Humicola lanuginosa和在Aspergillus oryzae作为宿主产生的脂酶被发现广 泛用作洗涤产物的添加剂。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名 称Lipolase和Lipolase Ultra得到。为最佳化Lipolase的去污 性能，Novo Nordisk制备了各种变种。如WO92/05249中所述，天然 Humicola lanuginosa脂酶的D96L变种比野生型脂酶(在每升 0.075-2.5mg蛋白质的数量范围内比较的酶)在去除猪油污渍效率提 高了4.4倍。在1994年3月10日公开的Research Disclosure№ 35944(Novo Nordisk)公开了脂酶变种(D96L)可以相当于每升洗涤母 液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.0001％，更优选至 少约0.0002％，更优选至少约0.0005％，甚至更优选至少约0.001 ％活性酶的脂酶。组合物还将优选含有按组合物重量计不超过约2 ％，更优选不超过约0.5％，更优选不超过约0.1％，甚至更优选不 超过约0.05％活性酶的脂酶。

各种提供杀菌活性的糖酶也可包括在本发明中，该酶包括在 US5041236、5395541、5238843和5356803中公开的内切糖苷酶，类 型II内切糖苷酶和糖苷酶，它们列为本文参考文献，其它具有杀菌 活性的酶也可以使用，例如过氧化酶、氧化酶和各种其它酶。

Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo 的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139 也披露了酶原料的范围和它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。1978 年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布 的Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁 布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它 们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。 1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29 日Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列 举。酶稳定体系还例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描 述了获得蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13。

当组合物中存在酶时，在本发明的组合物中还可包括酶稳定体 系。 酶稳定体系-本发明优选组合物可附加地含有按重量计约0.001％- 约10％，优选约0.005％约-8％，最优选约0.01％-约6％的酶稳定 体系。酶稳定体系可以是与用于本发明的组合物中的蛋白酶或其它酶 相容的任何稳定体系。这种稳定体系可包括钙离子、硼酸、丙二醇、 短链羧酸、硼酸、多羟基化合物及其混合物，例如如1981年4月14 日颁布的Hora等US4261868、1983年9月13日颁布的Tai的 4404115、Letton等的4318818、1981年1月6日颁布的Guildert 等的4243543、1984年7月31日颁布的Boskamp的4462922、1985 年7月30日颁布的Boskamp的4532064和1985年8月27日颁布的 Severson Jr.，的4537707中所述，均列为本文参考文献。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.001％，更优选至少 约0.005％，甚至更优选至少约0.01％的酶稳定体系。组合物还将优 选含有按组合物重量计不超过约10％，更优选不超过约8％，更优选 不超过约6％的酶稳定体系。

一种稳定方法是在最终组合物中使用向酶提供其离子的水溶性 的钙和/或镁离子源。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅 使用一种阳离子的话，则它是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别是 液体，在每升最终的洗涤剂组合物含有约1-约30，优选约2-约20， 更优选约8-约12毫摩尔的钙离子，尽管根据包括所加酶的种类、类 型和含量在内的因素有可能进行变化。优选使用水溶性的钙或镁盐， 包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化 钙和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或所列钙盐的相应镁盐。当 然进一步提高钙和/或镁的含量可能是有用的，例如提高某些种类表 面活性剂的去脂作用。然而尤其优选组合物不含有加入的钙离子，甚 至更优选组合物没有钙离子。

另一稳定方法是使用硼酸盐类物质，参见Severson的 US4537706。硼酸盐稳定剂在使用时的含量至多为组合物的10％或更 多，但是一般适合用于液体洗涤剂的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂 或原硼酸盐的含量至多为约按重量计3％。可使用取代的硼酸，如苯 基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且尽管使用了这 种取代硼衍生物，降低洗涤剂组合物中总的硼含量仍是可能的。

此外，可在本发明的洗涤剂组合物中加入按重量计0-约10％， 优选约0.01％-约6％的氯漂白或氧漂白清除剂以防止存在于许多水 源中的氯漂白类物质进攻酶并使其失活，尤其是在碱性条件下。尽管 水中的氯含量可以很少，一般在约0.5ppm-约1.75ppm，但是在餐具 洗涤过程中，在所有水中可与酶接触的氯可以是相当多的；因此酶的 稳定性在使用过程中可能是有问题的。

合适的氯清除剂阴离子是含有铵阳离子的盐，它们可选自还原物 质，例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化 物等，抗氧化剂，如碳酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺，如乙二胺四乙 酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，还可以 使用其它常规的清除剂阴离子，如硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸 氢盐、过碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硼酸盐、过硼酸钠四水合物、过 硼酸钠单水合物、过碳酸盐、磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸 盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等， 及其混合物。 助洗剂-洗涤剂助洗剂选择性地包括在本发明的组合物中。在固体配 方中，助洗剂有时用作表面活性剂的吸附剂。非此即彼地，根据所需 的用途，某些组合物可完全用水溶性助洗剂配制，无论是有机或无机 的。

合适的硅酸盐助洗剂包括水溶性和水合固体类型，包括具有链 状、层状或三维结构以及无定形固体或其它类型，例如尤其适用于非 结构化液体洗涤剂。优选碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比率 在1.6∶1-3.2∶1范围内的液体或固体，包括由PQ Corp以商品名称 BRITESIL，例如BRITESIL H2O出售的固体水合2-比率硅酸盐；和 层状硅酸盐，如在1987年5月12日颁布的H.P.Rieck的US4664839 中描述的物质。Na SKS-6，有时缩写为“SKS-6”是由Hoechst销售 的结晶层状的无铝δ-Na2SiO5形态硅酸盐，尤其优选用于颗粒组合 物。参见DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的制备方法。也可 以或另外使用其它层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1.yH2O的硅酸 盐，其中M为钠或氢，x为1.9-4之间的数，优选为2，且y为0-20 之间的数，优选为0。由Hoechst得到的层状硅酸盐还包括分别为α、 β和γ层状硅酸盐形态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可使用其 它硅酸盐，例如硅酸镁，它可在颗粒中用作松脆剂以及用作泡沫控制 体系中的组份。

同样适用于本发明的是具有链状结构的合成结晶离子交换物质 或其水合物，和如1995年6月27日颁布的Sakaguchi等的US5427711 中描述的由如下通式表示的水合物形式的组分：xM2O.ySiO2.zM’O，其 中M是钠和/或钾，M’是钙和/或镁；y/x是0.5-2.0和z/x是0.005- 1.0。

硅铝酸盐助洗剂，例如沸石尤其适用于颗粒洗涤剂，但也可加入 液体、膏状或凝胶中。适用于本发明的是具有经验式那些物 质：[Mz(zAlO2)z.(SiO2)v].xH2O，其中z和v是至少为6的整数，z与 v的摩尔比在1.0-0.5范围内，且x为15-264的整数。硅铝酸盐可 以是结晶的或无定型的，且可以是原生硅铝酸盐或合成的。1976年 10月12颁布的Krummel等的US3985669描述了一种生产硅铝酸盐的 方法。优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可作为Zeolite A、 Zeolite P(B)、Zeolite X和在某种程度上不同于Zeolite P的所谓 的Zeolite MAP得到。可使用天然类型的，包括clinoptilolite。 ZeoliteA具有下式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x为20-30， 特别是27。还可以使用脱水沸石(x＝0-10)，硅铝酸盐优选具有直径 为0.1-10微米的颗粒尺寸。

用于代替或除了上述的硅酸盐和硅铝酸盐之外的洗涤剂助洗剂 可选择性地包括在本发明的组合物，例如有助于控制在水中的矿物， 尤其是钙和/或硬度或有助于从表面上除去微粒污垢。助洗剂可通过 各种途径操作，包括与硬度离子形成水溶性或水不溶性配合物、通过 离子交换和通过提供比所洗涤的表面更有利于沉积硬度离子的表 面。助洗剂的用量可根据组合物的最终用途及物理形式作很大变化， 洗涤剂一般包含按重量计至少约1％的助洗剂。液体配方通常含有约 5％-约50％，更常见为5％-35％的助洗剂。颗粒配方通常含有按洗 涤剂组合物重量计约10％-约80％，更优选约15％-约50％的助洗 剂。然而，这并不意味着排除较低或较高含量的助洗剂。例如某些配 方可以是未助洗的，即组合物不含有助洗剂，例如在某些手洗餐具组 合物中。

适用于本发明的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是钠盐； 碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和除碳酸钠或倍半碳酸钠之外的碳酸 盐矿物；有机单、二、三和四羧酸盐，尤其是酸式、钠、钾或链烷醇 铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐；以及齐聚或水溶性低分子量 聚合物羧酸盐，包括脂族和芳香族类型；和肌醇六磷酸。这些可通过 硼酸盐，例如用于pH缓冲用途的硼酸盐、或硫酸盐，尤其是硫酸钠 和任何其它填料或载体补充，它们对稳定表面活性剂和/或含有助洗 剂的洗涤剂组合物的工程是重要的。

可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，它们通常含有 两种或多种常规助洗剂，选择性地用螯合剂、pH缓冲剂或填料补充， 尽管后面的一些物质在描述物质的质量时通常是单独考虑的。关于在 本发明的洗涤剂中的表面活性剂和助洗剂的相对质量，优选的助洗剂 体系通常以表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80配制。 某些优选的颗粒洗涤剂具有0.90∶1.0-4.0∶1.0，更优选0.95∶1.0- 3.0∶1.0的所述比率。

当法律允许时含磷洗涤剂助洗剂通常是优选的，包括，但不限于 多磷酸，例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐和膦酸盐 的碱金属、铵和链烷醇铵盐。

合适的碳酸盐助洗剂包括碱土金属和碱金属的碳酸盐，这在公开 于1973年11月15的德国专利申请№2321001中描述，虽然也可以 使用碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐物质，例如天然碱 或任何常规碳酸钠和碳酸钙复盐，和例如在无水时具有式 2Na2CO3.CaCO3的组分的碳酸钙，和包括方解石、文石和vaterite碳 酸钙，尤其是相对于致密方解石具有高表面积的形式，它们可例如用 作晶种。

上述合适的“有机洗涤剂助洗剂”包括多羧酸盐化合物，包括水 溶性非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更常见的助洗剂多羧酸盐 具有许多羧酸盐基团，优选为至少3个羧酸盐基团。多羧酸盐助洗剂 一般以酸性形式，部分中和、中和或过度碱性形式配制。当以盐的形 式使用时，碱金属，如钠、钾和锂的盐，或烷醇铵盐是优选的。多羧 酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐助洗剂，例如氧联二琥珀酸盐，参见1964 年4月7颁布的Berg的US3128287和1972年1月18颁布的Lamberti 等的US3635830；1987年5月5颁布的Bush等的US4663071中的 “TMS/TDS”助洗剂；和其它醚羧酸盐，包括环状和无环化合物，如在 US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那 些化合物。

其它合适的有机洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸，马来酸酐与乙 烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲基羟 丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和 取代铵盐；以及苯六甲酸、琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧 甲基羟丁二酸及其水溶盐。

由于柠檬酸盐，如柠檬酸及其水溶性盐由可再生资源得到和可生 物降解性，它们是特别重要的多羧酸盐助洗剂，例如用于轻垢液体洗 涤剂。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅 酸盐助洗剂结合使用。氧联二琥珀酸盐也用于这种组合物和混合物 中。

如果允许，尤其在皂条配方中，可使用碱金属磷酸盐，例如三聚 磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1- 二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，例如US3159581、3213030、3422021、 3400148和3422137中的物质也可使用，将具有所需的防垢性质。

某些洗涤剂表面活性剂或其短链类似物也具有助洗剂作用。为明 确配方计量，当它们具有表面活性剂作用时，这些物质概括为洗涤剂 表面活性剂。这类优选的助洗剂包括：在1986年1月28颁布的Bush 的US4566984中所公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸酯和相关 化合物。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀 酸盐助洗剂还包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基 琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐 等。月桂基琥珀酸盐在1986年11月5日公开的欧洲专利申请 86200690.5/0200263中描述。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可单独 地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起作为 表面活性剂/助洗剂物质加入组合物中以提供附加的助洗剂活性。其 它合适的多羧酸盐在1979年3月13日颁布的Crutchfield等的 US4144226和1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中描述。 另外参见Diehl的US3723322。

可以使用的其它类型的无机助洗剂物质具有如下通式：(Mx)iCay(CO3)z， 其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的 整数，Mi是阳离子，至少一种是水溶性阳离子，满足方程式∑i＝1-15(xi 乘以Mi的价数)+2y＝2z，使得通式具有中性或“平衡”的电荷。这 些助洗剂在本发明中称为“矿物助洗剂”，这些助洗剂的实例、它们 的使用和制备在US5707959中找到。其它合适种类的无机助洗剂是硅 酸镁，参见WO97/0179。

用于本发明的合适多羧酸盐包括马来酸、柠檬酸，优选为水溶性 盐的形式，式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸的衍生物，其中R是C10-20 烷基或烯基，优选C12-16，或其中R可用羟基、磺基、亚砜或砜取代 基取代。这些合适的多羧酸盐助洗剂的混合物也是可想象的，例如马 来酸和柠檬酸的混合物。具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥 珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐、2-十四碳烯基琥 珀酸盐。琥珀酸盐助洗剂优选以它们的水溶性盐形式使用，包括钠、 钾、铵和链烷醇铵盐。

其它合适的多羧酸盐是氧联二琥珀酸盐和酒石酸盐单琥珀酸和 酒石酸二琥珀酸的混合物，如US4663071中所述。

尤其对于本发明的液体情况下，合适的用于本发明的脂肪酸助洗 剂是饱和或不饱和C10-18脂肪酸以及相应的皂。优选的饱和物质在烷 基链含有12-16个碳原子，优选的不饱和脂肪酸是油酸。其它优选的 用于液体组合物的助洗剂体系是十二碳烯基琥珀酸和柠檬酸。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.2％，更优选至少约 0.5％，更优选至少约3％，甚至更优选至少约5％的助洗剂。组合物 还将优选含有按组合物重量计不超过约50％，更优选不超过约40 ％，更优选不超过约30％，甚至更优选不超过约25％的助洗剂。 二价离子-镁(二价)离子的存在改善不同组合物，即含有烷基乙氧基 硫酸盐和/或多羟基脂肪酸酰胺的组合物的油腻性污垢的洗涤。这在 组合物用于含有较少二价离子的软化水时是尤其真实的。尽管不打算 限制于理论，但我们相信镁离子增加表面活性剂在油/水界面上的堆 积，从而降低界面张力，改善油腻洗涤。含有镁离子的本发明的组合 物显示良好的油腻去除、显示对皮肤的柔和性和提供良好的贮存稳定 性。

人们惊奇地发现本发明的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂与镁离 子的结合提供了与LAS/Mg洗涤体系相同的洗涤效果，但附加的优点 是，前者在加入水中时更快地溶解。

组合物将优选含有按所述组合物重量计至少约0.01％，更优选 至少约0.015％，更优选至少约0.02％，甚至更优选至少约0.025％ 的二价离子。组合物还将优选含有按所述组合物重量计不超过约5 ％，更优选不超过约2.5％，更优选不超过约1％，甚至更优选不超 过约0.05％的二价离子。

二价离子优选作为氢氧化物、氯化物、乙酸盐、甲酸盐、氧化物 或硝酸盐加入本发明的组合物中。当本发明的组合物包括二价离子 时，优选二价离子是镁离子。

由于二价离子，尤其是镁与氢氧根离子的不相容性，在碱性pH 下配制含有该二价离子的组合物是困难的。当二价离子和碱性pH与 本发明的表面活性剂混合物结合时，获得杰出于仅碱性pH或二价离 子得到的油脂洗涤。此外，在贮存过程中，由于形成氢氧化物沉淀， 这些组合物的稳定性变差，因此，还需要如下讨论的螯合剂。 二胺-用于本发明的二胺优选基本上没有杂质。即，“基本上没有” 是指二胺是超过95％纯度，即优选97％，更优选99％，最优选99.5 ％，没有杂质。可存在于商业上提供的二胺中的杂质的实例包括2- 甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氢嘧啶。此外，可以相信二胺应没有氧 化反应物以避免二胺降解和氨形成。此外，如果存在氧化胺和/或其 它表面活性剂，氧化胺或表面活性剂应没有过氧化氢。在氧化胺或氧 化胺的表面活性剂浆状物中过氧化氢的优选含量为0-40ppm，更优选 0-15ppm。在氧化胺和甜菜碱中如果存在胺杂质，它应降低至上述过 氧化氢的含量。

当组合物含有酶时使组合物中没有过氧化氢是重要的。过氧化物 会与酶反应，破坏酶给予组合物的任何性能效果。即使少量的过氧化 氢会导致含酶配方出现问题。然而，二胺可与任何存在的过氧化物反 应，用作酶稳定剂并避免过氧化氢与酶反应。这种用二胺稳定酶的方 法的唯一缺点是产生的氮化合物被认为导致含有二胺组合物存在臭 味。二胺用作酶稳定剂还妨碍了二胺向组合物提供其最初提出实现的 效果，即油腻清洁、起泡、溶解能力和低温稳定性。虽然二胺可用作 酶稳定剂，但由于可能产生臭味化合物和降低所存在的起主要作用的 可获得的二胺的数量，因此优选通过使用基本上没有过氧化氢的组分 和/或通过使用非二胺抗氧化剂使在本发明的组合物中作为杂质存在 的过氧化氢的数量降低至最小。

还优选本发明的组合物是没有“臭味”的。即，顶部空间不产生 消费者察觉的不利气味。这可以通过许多方法实现，包括使用香料以 掩盖任何不合乎需要的气味、使用稳定剂，如抗氧化剂、螯合剂等和 /或使用基本上没有杂质的二胺。尽管不打算限制于理论，但我们相 信在二胺中存在的杂质会产生本发明的组合物的主要臭味。这些杂质 可能在二胺的制备和贮存过程产生，它们还可能在本发明的组合物的 制备和贮存过程中产生。使用稳定剂，例如抗氧化剂和螯合剂抑制和 /或避免从制备时间至被消费者的最终使用及更远组合物中这些杂质 的形成。因此，最优选通过加入香料、稳定剂和/或使用基本上没有 杂质的二胺以除去、抑制和/或避免这些臭味的形成。

优选的有机二胺的一种类型是其中pK1和pK2为约8.0-约 11.5，优选约8.4-约11，更优选约8.6-约10.75的物质。出于性能 和来源考虑的优选物质是1，3二(甲胺)-环己烷，1，3丙烷二胺 (pK1＝10.5；pK2＝8.8)，1，6己烷二胺(pK1＝11；pK2＝10)，1，3戊烷 二胺(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)；2-甲基1，5戊烷二胺(Dytek A)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它优选的物质是亚烷基间隔基团为 C4-C8的伯/伯二胺，通常认为伯二胺优选于仲和叔二胺。

pK1和pK2的定义-用于本文的“pKa1”和“pKa2”是本领域技 术人员已知为“pKa”的数量。pKa以化学领域中的技术人员通常已 知的相同方式用于本发明中。本文引用的数值可由文献得到，例如由 Smith和Martel的“Critical Stability Constants：卷2，胺”， Plenum Press，NY和London，1975中得到。对于pKa的附加信息可 由相关公司文献得到，例如由Dupont，二胺的一个供应商提供的信 息。

作为本文的工作定义，二胺的pKa在25℃的所有水溶液和对于 在0.1-0.5M的离子强度是特定的。pKa是可随温度和离子强度变化 的平衡常数；因此在文献中报导的数值有时根据测量方法和条件不是 一致的。为避免混淆，用于本发明的pKa是相关条件和/或参考是如 本文或在“Critical Stability Constants：卷2，胺”中所定义的。 一种典型的测量方法是用氢氧化钠的酸电位滴定法，通过在 “Chemist’s Ready Reference Handbook”，Shugar和Dean，McGraw Hill，NY，1990中描述和引用的合适方法测定pKa。

人们己确定降低pK1和pK2至低于约8.0的取代基和结构改性 是不合乎需要的，导致性能的损失。这可包括导致乙氧基化二胺、羟 基乙基取代的二胺、在间隔基团中氮原子的β位置(和低于γ)上带有氧 的二胺(例如Jeffamine EDR148)的取代。此外，基于乙二胺的物质 是不合适的。

用于本发明的某些二胺由如下结构定义： 其中R2-5分别选自H、甲基、-CH3CH2和环氧乙烷；Cx和Cy分别选自亚 甲基或支链烷基，其中x+y是约3-约6；和A是选择性地存在的，选 自给电子或吸电子基团以调节二胺的pKa至所需范围。如果A存在， 则x和y必须均是1或更大。

此外，二胺可以是分子量小于或等于400g/mol的那些有机二 胺。优选这些二胺具有下式： 其中每个R6分别选自H、C1-C4直链或支链烷基、下式的亚烷氧基：

                     -(R7O)mR8 其中R7是C2-C4直链或支链亚烷基和它们的混合物；R8是H、C1-C4烷 基和它们的混合物；m是1-约10；X是选自如下的单元： i)C3-C10线性亚烷基、C3-C10支链亚烷基、C3-C10环亚烷基、C3-C10支链 环亚烷基、下式的亚烷氧基亚烷基：

                     -(R7O)mR7-其中R7和m是如上定义的； ii)C3-C10线性、C3-C10支链线性、C3-C10环、C3-C10支链环亚烷基、C6-C10 亚芳基，其中所述单元含有一种或多种给电子或吸电子部分以提供所 述二胺的pKa大于约8；和 iii)(i)和(ii)的混合物 其条件是所述的二胺具有至少约8的pKa。

优选二胺的实例包括如下：二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、 1，3丙烷二胺、2-甲基1，5-二甲基氨基丙基胺、1，3-戊二胺(以商品 名Dytek EP得到)、1，3-二氨基丁烷、1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷(以 商品名Jeffamine EDR148得到)、异佛尔酮二胺、1，3-二(甲胺)-环 己烷和它们的混合物。 聚合泡沫稳定剂-本发明的组合物可选择性地含有聚合泡沫稳定剂， 这些聚合泡沫稳定剂提供扩大的泡沫体积和泡沫持续时间而不牺牲 液体洗涤剂组合物的油腻切割能力。这些聚合泡沫稳定剂优选选自： i)下式的(N，N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物： 其中每个R分别是H、C1-C8烷基和它们的混合物，R1是H、C1-C6烷基 和它们的混合物，n是2-约6；和 ii)(i)和下式物质的共聚物 其中R1是H，C1-C6烷基和它们的混合物，其条件是(ii)与(i)的比率 是约2∶1-约1∶2。聚合泡沫增效剂的分子量用常规凝胶渗透色谱法测 定为约1000-约2000000，优选约5000-约1000000，更优选约10000- 约750000，最优选约20000-约500000，甚至更优选约35000-约 200000。聚合泡沫稳定剂可选择性地以盐的形式存在，无机盐或有机 盐，例如(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯的柠檬酸盐、硫酸盐或硝酸 盐。

一种优选的聚合泡沫稳定剂是(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯，即

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.01％，更优选至少 约0.05％，甚至更优选至少约0.1％的聚合泡沫增效剂。组合物还将 优选含有按组合物重量计不超过约15％，更优选不超过约10％，甚 至更优选不超过约5％的聚合泡沫增效剂。

其它合适的聚合泡沫稳定剂，包括protenacious泡沫稳定剂和 两性离子泡沫稳定剂，可以在1998年11月20日申请的 PCT/US98/24853(案卷№6938)、1998年11月20日申请的 PCT/US98/24707(案卷№6939)、1998年11月20日申请的 PCT/US98/24699(案卷№6943)和1998年11月20日申请的 PCT/US98/24852(案卷№6944)中找到。

另一类型的泡沫稳定剂是阳离子共聚物稳定剂，它含有按重量计 约超过50％的由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的混合物得到的单 元、0.5-2％侧链季氮和0.1-10％侧链C8-24疏水基团，优选共聚物含 有按重量计约55-95％由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的混合物由 得到的单元，4-30％具有至少一个单乙烯不饱和的、含有季铵基团单 体得到的亲水官能团单元和1-15％由至少一个单乙烯不饱和的、含 有C8-24疏水基团，完全没有季氮的单体得到的单元。更优选含有季铵 基团的单体具有下式： 其中R1是H或CH3，R2和R3分别是C1-4烷基，R4是C1-4烷基、C2-3羟基 烷基或苄基，R2、R3和R4一起含有小于9个碳原子，Z是水溶性成盐 离子，和M可以是-CO-X-，则X是-O-或-NR5-，R5是H或C1-4烷基和 x是1-6或M可以是亚苯基，则x是1；和含有疏水基团的单体具有 下式： 其中R1是H或CH3，X是-O-或-NR7-，Y是-C2H4O-或-C3H7O-，y是0- 60，当X是-O-时，R6是C8-24烃基，当X是-NR7-时，R6是C1-24烃基， R7是H或C1-24烃基，至少一个R6和R7是C8-24烃基。对于这些阳离子 共聚物稳定剂的详细描述参见US4454060。 增稠剂-本发明的餐具洗涤洗涤剂组合物还可含有约0.2％-5％的增 稠剂。该增稠剂更优选占本发明的组合物的约0.5％-2.5％。增稠剂 通常选自纤维素衍生物。合适增稠剂包括羟基乙基纤维素、羟基乙基 甲基纤维素、羧基甲基纤维素、QuatrisoftLM200等。优选的增稠剂 是羟基丙基甲基纤维素。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.1％，更优选至少约 0.2％，甚至更优选至少约5％的增稠剂。组合物还将优选含有按组 合物重量计不超过约5％，更优选不超过约3％，甚至更优选不超过 约2.5％的增稠剂。

羟基丙基甲基纤维素聚合物具有约50000-125000的数均分子 量，和在25℃下2wt％水溶液的粘度(ADTMD2363)为约50000-约 100000cps。尤其优选的羟基丙基纤维素聚合物是Methocel J75MS-N，其在25℃下2.0wt％的水溶液的粘度为约75000cps。尤其 优选的羟基丙基纤维素聚合物是表面处理的，使得羟基丙基纤维素聚 合物在25℃将容易地分散在pH至少约8.5的水溶液中。

当配制到本发明餐具洗涤洗涤剂组合物中时，羟基丙基甲基纤维 素将提供给洗涤剂组合物在25℃下约500-3500cps的Brookfield粘 度。更优选羟基丙基甲基纤维素将提供在25℃下约1000-3000cps的 粘度。用于本发明的粘度用使用RV#2锭子的12rpm的Brookfield LVTDV-11粘度测量装置。

同样适合用作增稠剂的是粘土增稠剂，一种合适的粘土增稠剂是 Laponite。如果使用，Laponite以约0.25％-约2.0wt％，最优选约 0.5％-约1.75wt％的浓度存在于本发明的组合物中，它是选择性地 含有约5.0wt％的焦磷酸四钾胶溶剂的合成有色粘土，它是Laponite RDS。由Laponite Inorganics of Great Britain生产的Laponite RDS的粒度具有＜2％大于250微米的粒度，约1000Kg/m3的堆积密度 和约330m2/g的表面积。Laponite RD不含胶溶剂，具有＜2％大于250 微米的粒度，约370m2/g的表面积和约1000Kg/m3的堆积密度。

当组合物含有磨料时，餐具洗涤组合物还可含有形成胶体的、可 膨胀粘土，它用作配方的增稠剂和用作磨料的悬浮剂。这些可膨胀的 粘土是按地质学分类为绿土和美国活性白土的物质。合适的绿土是蒙 脱石粘土，它主要是水合硅铝酸盐和水辉石，它主要是水合硅酸镁。 应理解绿土中水合水的比例随粘土加工的方法变化，然而，存在的水 的数量不是重要的，因为水合绿土的可膨胀特征由硅酸盐晶格结构决 定。此外，在绿土中不足的电荷由阳离子，例如钠、钙、钾等补偿， 所述阳离子吸附在3层(2个四面体和1个八面体)粘土矿物夹层之 间。用于液体组合物中的绿土商业上以不同的商品名称，例如来自 Georgia Kaolin Company的Thixogel№1和Gelshite GP(均为蒙脱 石)和来自R.T.Vanderbilt的Veegum Pro和Veegum F(均为水辉 石)获得。优选的粘土是Gelwhite GP，它是由Georgia Kaolin Company出售的高粘度的胶体蒙脱石粘土。该粘土含有按重量计约6 ％-约10％水，是如下氧化物的混合物：59％SiO2，21％Al2O3、1％ Fe2O3、2.4％CaO、3.8％MgO、4.1％Na2O和0.4％K2O。按重量计100 ％的粘土通过200目筛子，它容易分散于水中，但在使用前需要在水 中最大膨胀。这种粘土的膨胀对避免液体分层是重要的，在该膨胀过 程中，粘土/水混合物形成明显的粘度。它还是触变的，因此显示屈 服点。350达因/cm2被判定为Gelwihte GP的粘土/水混合物的优选 屈服点，因为在此点时，最终组合物的其它物理性质，例如可倾倒能 力、分散能力、悬浮能力和液体分层是可接受的。(术语“分层”是 指在49℃陈化1周和10周后最终配方的表面上可见的透明液体的数 量“ml”)。具有350达因/cm2屈服点的粘土/水混合物是可接受的， 与Gelwihte GP的浓度无关。屈服点通常用HAAKE rv 12，MVIP，E＝0.3， R＝100 O＝113分钟，18分钟保持，槽形转子和杯测量。适用于液体组 合物的另一可膨胀的粘土物质地质学地分类为水辉石，一种富镁粘 土。典型的水辉石分析得到55.02％SiO2，10.24％Al2O3、3.53％ Fe2O3、10.49％MgO、0.47％K2O；在150℃除去9.73％H2O，在更高温 度下除去10.13％H2O。这些粘土具有小的粒度，100％的粘土通过200 目筛子。水辉石粘土商业上以不同商品名，例如Attagel40，Attagel 50和Attagel150由Engelhard Minerals & Chemicals Corporation 得到。当然，绿土和水辉石粘土的混合物也是合适的以提供上述粘土 的任何一种不同获得的组合性质。为获得所需的膨胀，粘土的水悬浮 液进行足够时间的高剪切混合以在将它们加入配方的有机部分之前 基本上完全水合粘土。例如，所需的膨胀可通过高速剪切8％含水粘 土分散液25分钟完成。当粘土基本上完全水合时，含水悬浮液的粘 度突然增加，因此，膨胀过程允许使用较低浓度的粘土。例如按重量 计低达1％-1.55％和至多3％，优选1.2％-2％的粘土浓度足以稳定 本发明的磨料组合物，而没有不利地影响它在水中的分散能力。如上 所述，用于所需组合物的粘土/水混合物优选具有至少350达因/cm2 的屈服点，但令人满意的磨料组合物可用具有低达300达因/cm2和高 达450达因/cm2的屈服点的含水粘土分散液制备。上述水不溶性，低 密度磨料悬浮在餐具洗涤液体组合物中，它们的浓度为按重量计3％ -15％，优选5％-15％。如果需要，少量的，例如按重量计(基于组 合物中磨料的总重量)1％-25％的具有2-7的莫氏硬度的结晶磨料， 例如氧化硅或碳酸钙可部分地被低密度磨料替代，其条件是得到基本 上稳定的液体餐具洗涤组合物。 磨料-本发明的洗涤组合物可选择性地含有约0-20wt％，更优选约 0.5-约10wt％的磨料。磨料优选选自无定形水合氧化硅、方解石， 它是石灰石碳酸钙和聚乙烯粉末颗粒和它们的混合物。用于提高组合 物的擦洗能力的合适的无定形氧化硅(食用级)由Zeoffin提供， Zeoffin氧化硅的平均粒度是8-10mm，它的表观密度是0.32- 0.37g/ml。另一种氧化硅是由Rhone-Poulenc制备的Tixosil103， 也可以使用来自Crofield的不同粒度(9，15和300mm)和相同表观 密度的无定形水合氧化硅。适用于本发明的一种聚乙烯粉末具有约 200-约500微米的颗粒和约0.91-约0.99g/l，更优选约0.94-约0.96 的密度。另一种优选的磨料是以约0-20wt％，更优选1-10wt％的浓 度使用的方解石，由J.M.Huber Corporation of Illinois生产。 方解石是主要由碳酸钙和1％-5％碳酸镁组成的石灰石，具有5微米 的平均粒度和约10的油吸收(rubout)和约3.0的莫氏硬度。 溶剂-各种水溶混液体，例如低级链烷醇、二醇、其它多元醇、醚、 胺等可以使用，尤其优选C1-C4链烷醇。该溶剂可以约1％-8％的程 度存在于本发明的组合物中。

如果存在，组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.01％， 更优选至少约0.5％，甚至更优选至少约1％的溶剂。组合物还将优 选含有按组合物重量计不超过约20％，更优选不超过约10％，甚至 更优选不超过约8％的溶剂。

这些溶剂可以与含水液体载体，例如水结合使用，或它们可无需 存在任何含水液体载体而使用。溶剂可广义地定义为在20℃-25℃的 温度下是液体，而又不是表面活性剂的化合物。区别特征之一是溶剂 趋向于作为单独的实体而不是化合物的广大混合物存在。用于本发明 的合适溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲基吡咯烷酮、 苄醇和吗啉n-氧化物，其中优选的溶剂和甲醇和异丙醇。

用于本发明的合适溶剂包括含有4-14个碳原子，优选6-12个碳 原子和更优选8-10个碳原子的醚和二醚。同样其它合适的溶剂是二 醇或烷氧基化二醇、烷氧基化芳香醇、芳香醇、脂族支链醇、烷氧基 化脂族支链醇、烷氧基化直链C1-C5醇、直链C1-C5醇、C8-C14烷基和 环烷基烃和卤代烃、C6-C16二醇醚和它们的混合物。

可用于本发明的合适二醇具有式HO-CR1CR2-OH，其中R1和R2分 别是H或C2-C10饱和或不饱和脂族烃链和/或环状。用于本文的合适 二醇是十二碳二醇和/或丙二醇。同样合适的是聚丙二醇，例如分子 量为约100-1000的物质，一种合适的聚丙二醇具有约2700的分子 量。

可用于本发明的合适烷氧基化二醇具有式R-(A)n-R1-OH，其中R 是H，OH，1-20、优选2-15和更优选2-10个碳原子的直链饱和或不 饱和烷基，其中R1是H或1-20，优选2-15和更优选2-10个碳原子 的直链饱和或不饱和烷基，A是烷氧基，优选乙氧基、甲氧基和/或 丙氧基，n是1-5，优选1-2。合适的用于本发明的烷氧基化二醇是 甲氧基十八醇和/或乙氧基乙氧基乙醇。

可用于本发明的合适的烷氧基化芳香醇具有式R(A)n-OH，其中R 是1-20，优选1-15，更优选1-10个碳原子的烷基取代或非烷基取代 的芳基，其中A是烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是 1-5的整数，优选1-2。合适的烷氧基化芳香醇是苄氧基乙醇和/或苄 氧基丙醇。

可用于本发明的合适芳香醇具有式R-OH，其中R是1-20，优选 1-15，更优选1-10个碳原子的烷基取代或非烷基取代的芳基，例如 用于本发明的合适的芳香醇是苄醇。

可用于本发明的合适脂族支链醇具有式R-OH，其中R是1-20， 优选2-15，更优选5-12个碳原子的支链饱和或不饱和烷基。用于本 发明的尤其合适的脂族支链醇包括2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇。

可用于本发明的合适的烷氧基化脂族支链醇具有式R(A)n-OH， 其中R是1-20，优选2-15，更优选5-12个碳原子的支链饱和或不饱 和烷基，其中A是烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是 1-5的整数，优选1-2。合适的烷氧基化脂族支链醇包括1-甲基丙氧 基乙醇和/或2-甲基丁氧基乙醇。

可用于本发明的合适的烷氧基化直链C1-C5醇具有式R(A)n-OH， 其中R是1-5，优选2-4个碳原子的直链饱和或不饱和烷基，其中A 是烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整数，优 选1-2。合适的烷氧基化脂族直链C1-C5醇是丁氧基丙氧基丙醇(n- BPP)、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙醇或它们的混合物。丁氧 基丙氧基丙醇是商业上以商品名n-BPP由Dow chemical得到。

可用于本发明的合适直链C1-C5醇具有式R-OH，其中R是1-5， 优选2-4个碳原子的直链饱和或不饱和烷基，合适的直链C1-C5醇是 甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物。

其它合适的溶剂包括，但不限于，丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三 甘醇醚、ter amilic醇等。可用于本发明的尤其优选的溶剂是丁氧 基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、苄醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、异 丙醇和它们的混合物。

用于本发明的其它合适的溶剂包括丙二醇衍生物，如正丁氧基丙 醇、丁氧基丙氧基丙醇、水溶性CARBITOLR溶剂或水溶性CELLOSOLVER 溶剂；水溶性CARBITOLR溶剂是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇类化合物， 其中烷氧基由乙基、丙基或丁基得到；优选的水溶性卡必醇是2-(2- 丁氧基乙氧基)乙醇，也称为丁基卡必醇。水溶性CELLOSOLVER溶剂 是2-烷氧基乙氧基乙醇类化合物，优选2-丁氧基乙氧基乙醇。其它 合适的溶剂包括苄醇和二醇，如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基 -1，3-戊二醇。用于本发明的某些优选溶剂是正丁氧基丙氧基丙醇、 BUTYL CARBITOL和它们的混合物。

溶剂可选自含有单-、二-和三-乙二醇、丙二醇、丁二醇醚的衍 生物和它们的混合物。这些溶剂的分子量优选低于350，更优选为 100-300之间，甚至更优选115-250之间。优选溶剂的实例包括，例 如单乙二醇正己基醚、单丙二醇正丁基醚和三丙二醇甲醚。乙二醇和 丙二醇醚商业上可由Dow Chemical Company由商品名“Dowanol” 和由Arco Chemical Company以商品名“Arcosolv”得到。其它包 括单-和二-乙二醇正己基醚的优选溶剂由Union Carbide Company 得到。 加溶剂-本发明的组合物可选择性地含有约0wt％-约12wt％，更优选 约1wt％-约10wt％的至少一种加溶剂，它可以是增溶剂，例如二甲 苯磺酸钠或枯烯磺酸钠、C2-3单或二羟基链烷醇，例如乙醇、异丙醇 和丙二醇和它们的混合物。包括加溶剂以控制低温混浊消失性质，脲 可以0-约10wt％，更优选约0.5wt％-约8wt％的浓度选择性地用于 本发明的组合物作为辅助加溶剂。其它合适的加溶剂是甘油、分子量 为300-600的水溶性聚乙二醇、式HO(CH3CHCH2O)nH的聚丙二醇，其 中n是2-18的数值，聚乙二醇和聚丙二醇的混合物(Synalox)和乙二 醇和丙二醇的单C1-C6烷基醚和酯，它具有结构式R(X)nOH和 R1(X)nOH，其中R是C1-C6烷基，R1是C2-C4酰基，X是(OCH2CH2)或 (OCH2(CH3)CH)，n是1-4的数值。聚丙二醇的代表实例包括二丙二醇、 具有200-1000分子量的聚丙二醇，例如聚丙二醇400。其它令人满 意的二醇醚是乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁基醚(丁 基卡必醇)、三乙二醇单丁基醚、单，二，三丙二醇单丁基醚、四乙 二醇单丁基醚、单，二，三丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二 醇单己基醚、二乙二醇单己基醚、丙二醇叔丁基醚、乙二醇单乙基醚、 乙二醇单甲基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单戊基醚、二乙二醇单甲 基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单戊基醚、 三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二 醇单戊基醚、三乙二醇单己基醚、单，二，三丙二醇单乙基醚、单， 二，三丙二醇单丙基醚、单，二，三丙二醇单戊基醚、单，二，三丙 二醇单己基醚、单，二，三丁二醇单甲基醚、单，二，三丁二醇单乙 基醚、单，二，三丁二醇单丙基醚、单，二，三丁二醇单丁基醚、单， 二，三丁二醇单戊基醚和单，二，三丁二醇单己基醚、乙二醇单乙酸 酯和二丙二醇丙酸酯。 聚合去污剂-本发明的组合物可选择性地含有一种或多种去污剂。聚 合去污剂的特征在于同时具有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使 疏水织物如聚酯和尼龙的表面亲水；而疏水部分则沉积在疏水织物上 且在洗涤和清洗过程结束之后粘附其上，并因此用作亲水部分的固定 点。这能够保证在以后的洗涤过程中可容易地洗去在用去污剂处理之 后所产生的污渍。

如果使用，去污剂通常占组合物重量的约0.01％-约10％，优选 约0.1％-约5％，更优选约0.2％-约3％。

如下所有的本文参考文献描述了适用于本发明的去污剂聚合 物。1997年11月25日颁布的Gosselink等的US5691298、1997年 2月4日颁布的Pan等的US5599782、1995年5月16日颁布的 Gosselink等的US5415807、1993年1月26日颁布的Morrall等的 US5182043、1990年9月11日颁布的Gosselink等的US4956447、 1990年11月11日颁布的Maldo nado等的US4976879、1990年11 月6日颁布的Scheibel等的US4968451、1990年5月15日颁布的 Borcher等的US4925577、1989年8月29日颁布的Gosselink的 US4861512、1989年10月31日颁布的Maldonado等的US4877896、 1987年10月27日颁布的Gosselink等的US4702857、1987年12 月8日颁布的Gosselink等的US4711730、1988年1月26日颁布的 Gosselink的US4721580、1976年12月8日颁布的Nicol等的 US4000093、1976年5月25日颁布的Hayes的US3959230、1975年 6月8日颁布的Basadur的US3893929和1987年4月22日公开的 Kud等的EP0219048。

其它合适的去污剂在Voilland等的US4201824、Lagasse等的 US4240918、Tung等的US4525524、Ruppert等的US4579681、 US4220918、US4787989、Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988、 BASF的EP457205(1991)和Unilever N.V.的DE2335044，1974中 描述，均列为本文参考文献。 聚合去油剂-本发明的组合物还可选择性地含有聚合去油剂。合适的 聚合去油剂包括下式的物质： 其中x是H或碱金属阳离子，n是2-16的数值，R1选自甲基或H，R2 是C1-C12，直链或支链烷基和R3是C2-C16，直链或支链烷基，y是这 样的数值以提供约5000-约15000的分子量，参见US5573702。 去除粘土污垢/抗再沉积剂-本发明的组合物还可以选择性地含有具 有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合 物的颗粒洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.01％-约10.0％的水溶 性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物通常含有约0.01％-约5％。

优选的去污和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺 的实例在1986年7月1日颁布的VanderMeer的US4597898中描述。另一 类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和 Gosselink的EP111965中公开的阳离子化合物。可以使用的其他去除 粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的 EP111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的 Gosselink的EP112592中公开的两性离子聚合物；和1985年10月22日 颁布的Connor的US4548744中公开的氧化胺。本领域中公知的其他去 除粘土污垢/抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。参见1990年1 月2日颁布的VanderMeer的US4891160和1995年11月30日公开的 WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物 质，这些物质是现有技术中已知的。 聚合分散剂-聚合分散剂可以有利地以按重量计约0.1％-约7％的含 量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在 时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，虽然现有技 术中其它的已知聚合分散剂也可以使用。尽管不希望限制于理论，但 是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐) 一起使用时，通过晶体生长抑制作用，微粒污垢去除、胶溶作用和抗 再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。

通过聚合或共聚适合的不饱和单体，优选是酸形式的不饱和单体 可制备聚合多羧酸盐物质。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不 饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌 头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中， 存在不含有羧酸盐基团的单体片段，如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯 等的单体部分是适合的，只要其不超过按重量计约40％。

尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该 类丙烯酸基的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类 聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000， 最优选为约4000-5000。该丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括例如 碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3 月7日颁布的Diehl的US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤 剂组合物中的应用。

丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组 分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在 的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约 5000-75000，最优选为约7000-65000。在该共聚物中丙烯酸部分与 马来酸部分的比率一般为约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。这类 丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐 和取代铵盐。这类水溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的物质， 在1982年12月15日公开的EP66915，以及1986年9月3日公开的 EP193360中描述，后者还描述了含有羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合 物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物。该物 质还在EP193360中描述，包括例如马来酸/丙烯酸/乙烯醇的 45/45/10三聚物。

另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分 散剂的性能以及作为去除粘土污垢-抗再沉积剂。作为该用途的分子 量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约 1500-约10000。

也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助 洗剂结合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子 量(平均)。

对于生物降解能力、改善的漂白稳定性或洗涤用途更合乎需要的 其它聚合物类型包括各种三聚物和疏水改性的共聚物，包括由Rohm & Haas，BASF Corp.，Nippon Shokubai销售的物质，和其它用于水处 理、织物处理或洗涤剂应用的所有方式。 螯合剂-本发明组合物也可选择性地包含一种或多种螯合剂，尤其是 用于过渡金属的螯合剂，过渡金属通常在洗涤水中找到，包括水溶 性，胶束或颗粒形式的铁和/或锰，可能与氧化物或氢氧化物有关或 在污垢，例如潮湿物质中找到。优选的螯合剂是有效控制该过渡金 属，尤其包括控制该过渡金属或其化合物在织物上的沉积和/或控制 在洗涤介质中和/或在织物或硬表面界面不需要的氧化还原反应。该 螯合剂包括低分子量以及聚合物类型的物质，通常具有至少一个，优 选两个或多个能够配位过渡金属的供体杂原子，例如O或N。通常螯 合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂 及其混合物。

可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙 基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四 胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五甲基膦酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱 金属、铵和取代铵盐，及其混合物。

当允许在洗涤剂组合物中使用至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐 也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(膦酸亚甲 盐)，如DEQUEST。该氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷 基或亚烷基。

多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见 1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这 类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐 (“EDDS”)，特别是如1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins 的US4704233中描述的[S，S]异构体。

本发明的组合物还可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐 (或酸式)作为螯合剂或辅助助洗剂。同样，所谓的“弱”助洗剂，例 如柠檬酸盐也可用作螯合剂。

如果使用，这些螯合剂一般为按本发明洗涤剂组合物重量的约 0.001％-约15％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合 物重量的约0.01％-约3.0％。 抑泡剂-如果所需使用需要，尤其在洗衣应用中洗衣时，可以在本发 明组合物中掺入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。其它组合物，例 如用于洗手的组合物会需要高泡沫，可省略该组分。泡沫的抑制在 US4489455和4489574中描述的所谓“高浓度洗涤方法”和在欧洲式前 装式洗衣机情况时是尤为重要的。

可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知 的。参见，例如，Kirk Othmer《化学技术百科全书》，第3版，第 7卷，第430-447页(Wiley，1979)。

本发明的组合物通常含有0％-约10％的抑泡剂。当使用单羧酸基 脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常至多为洗涤剂组合物重量的 约5％，优选约0.5％-3％，尽管也可以采用更高的用量。优选使用约 0.01％-约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％-约0.5％。这 些重量百分数值中包括可以与聚硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以 及可能使用的任何抑泡剂辅助物质。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量 一般为组合物重量的约0.1％-约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑 泡剂，但其用量一般为约0.01％-约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最 终组合物重量的0.2％-3％。 烷氧基化聚羧酸盐-烷氢基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸酯制备的物 质适用于本发明以提供附加的去脂性能。这些物质在WO91/08281和 PCT90/01815第4页及以下中描述，列为本文参考文献。在化学上，这 些物质包括每7-8个丙烯酸酯单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯，侧 链为式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。侧链用酯键连 接于聚丙烯酸酯“骨架”以提供“梳形”聚合物类型结构。分子量可 变化，但通常在约2000-约50000的范围。本发明的组合物可含有按重 量计约0.05％-约10％的该烷氧基化聚羧酸酯。 香料-用于本发明的组合物和方法的香料和香料组分包括各种天然和 合成的化学组分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。还包括各种 天然提取物和香精，它们可含有组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬 油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂香精、檀香木油、松 油、雪松等。最终的香料可含有这些组分极其复杂的混合物，本发明 的洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.01％-约2％的最终的香料， 单独的组分可占最终香料组合物的约0.0001％-约90％。

用于本发明的香料组分的非限制性实例包括：7-乙酰基- 1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷 香酮、甲基雪松酮、二氢茉莉酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5，9- 环十二碳三烯-1-基酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘、4- 乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氢化茚、对-羟基苯基丁酮、二苯酮、 甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氢化茚、5-乙酰基 -3-异丙基-1，1，2，6-四甲基二氢化茚、1-十二醛、4-(4-羟基-4-甲 基苯基)-3-环己烯-1-醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1- 醛、异己烯基环己基甲醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅醛和甲基氨茴 香酯的缩合产物、羟基香茅醛与吲哚的缩合产物、苯基乙醛和吲哚的 缩合产物、2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)丙醛、乙基香兰素、天芥菜精、 己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、香豆素、 γ-萘烷酮、环十五醇酐、16-羟基-9-十六烯酸内酯、1，3，4，6，7，8- 六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降 龙涎香醚烷、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、 5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3- 三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三环癸烯基丙酸 酯、三环癸烯基乙酸酯、苄基水杨酸酯、雪松乙酸酯和对-(叔丁基) 环己基乙酸酯。

尤其优选的香料物质是在含有纤维素酶的最终产物组合物提供 最大气味改善的物质。这些香料包括，但不限制于，己基肉桂醛、2- 甲基-3-(对-叔丁基苯基)丙醛、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢- 1，1，6，7-四甲基萘、苄基水杨酸酯、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基 四氢萘、对-叔丁基环己基乙酸酯、甲基二氢茉莉酮酸酯、β-萘醇甲 基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、 1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、十二 氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、 香兰素、环十五醇酐、三环癸烯基乙酸酯和三环癸烯基丙酸酯。

其它香料物质包括香精油、香树脂和由各种来源得到的树脂，其 包括，但不限制于，秘鲁香脂、乳香脂、苏合香、岩蔷薇树脂、肉豆 蔻、肉桂油、安息香树脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包 括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香叶醇、橙花醇、2-(1，1- 二甲基乙基)环己醇乙酸酯、苄基乙酸酯和丁子香酚。载体，例如二 乙基邻苯二甲酸酯可用于最终的香料组合物中。

为代替香料，尤其在微乳液中，组合物可采用香精油或水不溶性 有机化合物，例如含有6-18个碳原子的水不溶性烃，例如链烷烃或异 链烷烃，例如isoparH、异癸烷、α-蒎烯、β-蒎烯、癸醇和萜品醇。 合适的香料油选自：茴香20/21天然、茴香油china star、茴香油globe brand、香脂膏(秘鲁)、罗勒油(印度)、黑胡椒油、黑胡椒油树脂 40/20、Bois de Rose(巴西)FOB、冰片(中国)、樟脑油、白樟脑粉 合成技术，依兰油(爪哇)、小豆蔻油、桂皮油(中国)、杉木油(中 国)BP、桂油、肉桂叶油、香茅油、丁香芽油、丁香叶、芫荽(俄罗斯)、 香豆素69℃(中国)、仙客来醛、二苯醚、乙基香兰素、桉油醇、桉油、 桉树citriodira、小茴香油、香叶油、姜油、姜油树脂(印度)、白葡 萄柚油、愈创木油、古云香脂、胡椒醛、醋酸异龙脑脂、异长叶烯、 杜松子油、L-甲基乙酸酯、熏衣草油、柠檬油、柠檬草油、蒸馏酸柠 檬油、山苍子油、长叶烯、薄荷脑结晶、甲基雪松酮、甲基菱叶酚、 甲基水杨酸酯、葵子麝香、麝香酮、麝香二甲苯、肉豆蔻油、橙油、 绿叶油、薄荷油、苯基乙基醇、披门它果油、披门它叶油、Rosalin、 檀香木油、Sandenol、洋苏草油、香紫苏、黄樟油、绿薄荷油、尖薰 衣草、万寿菊、茶树油、香兰素、岩兰草(爪哇)、冬绿。 组合物pH-本发明的餐具洗涤组合物在使用时，即稀释后和施用于脏 餐具时将受到食物污垢产生的酸性应力。如果组合物的pH大于7是 更有效的，优选它应含有能够提供通常在组合物和在稀释的溶液中， 即组合物的按重量计约0.1％-0.4％的水溶液中更加碱性的pH的缓 冲剂。该缓冲剂的pKa值应低于组合物的所需pH值(如上所述测量) 约0.5-1.0pH单位。优选缓冲剂的pKa应为约7-约10。在这些条件 下，尽管使用最少的数量，但缓冲剂最有效地控制pH。

本发明的组合物优选具有约2.0-约12.5，更优选约-约，更优 选约-约的pH(用10％水溶液测量)。

缓冲剂其本身的作用可以是活性洗涤剂，或它可以是用于组合物 中仅用于维持碱性pH的低分子量，有机或无机物质。用于本发明的 组合物的优选缓冲剂是含氮物质，某些实例是氨基酸，例如赖氨酸或 低级醇胺，如单-、二-和三-乙醇胺。其它优选的含氮缓冲剂是三(羟 基甲基)氨基甲烷(HOCH2)3CNH3(TRIS)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、 2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、谷氨酸二钠、N-甲 基二乙醇酰胺、1，3-二氨基-丙醇、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙 醇、N，N-双(2-羟基乙基)甘氨酸(二甘氨酸)和N-三(羟基甲基)甲基 甘氨酸(三甘氨酸)。任何上述物质的混合物是可以接受的。有用的无 机缓冲剂/碱性源包括碱金属碳酸盐和碱金属磷酸盐，例如碳酸钠、 聚磷酸钠。对于其它的缓冲剂，参见McCutcheon’s EMULSI FI ERS AND DETERGENTS，North American Edition，1997，McCutcheon Divi sion， MC Publishing Company Kirk和WO95/07971，均列为本文参考文献。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.1％，更优选至少约 1％，甚至更优选至少约2％的缓冲剂。组合物还将优选含有按组合 物重量计不超过约15％，更优选不超过约10％，甚至更优选不超过 约8％的缓冲剂。 增溶剂-含水液体载体可含有一种或多种物质，它们是增溶剂。适用 于本发明组合物的增溶剂包括C1-C3烷基芳基磺酸盐、C6-C12链烷醇、 C1-C6羧基硫酸盐或磺酸盐、脲、C1-C6羧酸氢盐、C1-C4羧酸盐、C2-C4 有机二酸和这些增溶剂的混合物。本发明的液体洗涤剂组合物优选含 有按液体洗涤剂组合物重量计约0.5％-8％的增溶剂，其选自二甲苯 和甲苯磺酸碱金属和钙。

合适的C1-C3烷基芳基磺酸盐包括二甲苯磺酸钠、钾、钙和铵、 甲苯磺酸钠、钾、钙和铵、枯烯磺酸钠、钾、钙和铵、取代或未取代 的萘磺酸钠、钾、钙和铵和它们的混合物。

合适的C1-C8羧基硫酸盐或磺酸盐是含有1-8个碳原子(不包括 取代基)的有机化合物的水溶性盐，它被硫酸根或磺酸根取代，并具 有至少一个羧基。取代的有机化合物可以是环状的、无环的或芳香 的，即苯衍生物。优选的烷基化合物含有1-4个碳原子，被硫酸根或 磺酸根取代并具有1-2个羧基。这类增溶剂的实例包括磺基琥珀酸 盐、磺基邻苯二甲酸盐、磺基乙酸盐、间-磺基苯甲酸盐和磺基琥珀 酸二酯，优选如US3915903中描述的钠或钾盐。

用于本发明的合适C1-C4羧酸氢盐、C1-C4羧酸盐包括乙酸盐和丙 酸盐和柠檬酸盐。用于本发明的合适C2-C4二酸包括琥珀酸、戊二酸 和己二酸。

适用于本发明的提供增溶效果的其它化合物包括C6-C12链烷醇和 脲。

用于本发明的优选增溶剂选自枯烯磺酸钠、钾、钙和铵；二甲苯 磺酸钠、钾、钙和铵；甲苯磺酸钠、钾、钙和铵和它们的混合物。最 优选是枯烯磺酸钠和二甲苯磺酸钙和它们的混合物。最优选的增溶剂 物质可按重量计约0.5％-8％的含量存在于组合物中。

组合物将优选含有按组合物重量计至少约0.1％，更优选至少约 0.2％，甚至更优选至少约0.5％的增溶剂。组合物还将优选含有按 组合物重量计不超过约15％，更优选不超过约10％，甚至更优选不 超过约8％的增溶剂。 其他组分-洗涤剂组合物还优选含有一种或多种洗涤添加剂，其选自： 去污聚合物、聚合分散剂、多糖、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、颜色 稳定剂、染料、电解质(例如氯化钠等)、杀真菌剂或霉控制剂、驱虫 剂、杀螨剂、增溶剂、加工助剂、增泡剂、增白剂、防腐剂和稳定剂 抗氧化剂。用于洗涤剂组合物中的各种其他组分可包括在本发明的组 合物，包括其他活性组分、载体、抗氧化剂、加工助剂，染料或颜料， 液体配方的溶剂，皂条组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可 以在该组合物中加入如C10-C16链烷醇酰胺的增泡剂，一般为1％-10％ 的含量。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这 类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜 碱一起使用也是有利的。

抗氧化剂可选择性地加入本发明的洗涤剂组合物中。它们可以是 任何用于洗涤剂组合物中的常规抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲 基苯酚(BHT)、氨基甲酸酯、抗环血酸盐、硫代硫酸盐、单乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺等。当存在时，抗氧化剂优选以按重量 计约0.001％-约5％存在于组合物中。

本发明组合物中使用的各种洗涤剂组分还可以选择性地通过将 这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水涂料将该基质涂覆 以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该洗涤剂组 分与表面活性剂混合。在使用中，该洗涤剂组分从基质释放到洗涤水 溶液中，完成其所需的洗涤功效。

为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标 SIPERNAT D10，DeGussa)与含有3％-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)的非 离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液一般 是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以 使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散 液乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，组分，如 上述的酶，漂白剂，漂白活性剂，漂白催化剂、光活性剂，染料，荧 光增白剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂可以“被保护”用于洗 涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。 组合物的形式

本发明的组合物可以是用于手洗餐具组合物的任何常规形式，例 如膏状、液体、颗粒、粉末、凝胶、液体凝胶、微乳化液晶和它们的 混合物。更优选的实施方案是液体或凝胶形式。液体组合物可以是含 水或非水的。当组合物是含水液体时，组合物优选将还含有含水液体 载体，其中溶解、分散或悬浮其它必要和选择性组合物组分。

当组合物是含水液体时，组合物将优选含有按组合物重量计至少 约5％，更优选至少约10％，甚至更优选至少约30％的含水液体载体。 组合物还将优选含有按组合物重量计不超过约95％，更优选不超过约 60％，甚至更优选不超过50％的含水液体载体。

当然，含水液体载体的一种必要组分是水。然而，含水液体载体 可含有其它物质，它们是液体的或在室温下溶解在液体载体中，它还 起除简单填料之外的其它功能。该物质可包括例如增溶剂和溶剂，低 分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的。为增溶 表面活性剂，单羟基醇是优选的，但也可以使用多元醇，例如含有2 至约6个碳原子和2至约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二 醇、甘油和1，2-丙二醇)。

制备洗涤剂组合物颗粒的方法的实例如下：用搅和机将改性烷基 苯磺酸盐、柠檬酸、硅酸钠、硫酸钠、香料、二胺和水加入、加热和 混合，将得到的浆状物喷雾干燥成颗粒形式。

制备本发明的液体洗涤剂组合物的方法的实例如下：在游离水中 加入柠檬酸盐并溶解，在该溶液中加入氧化胺、甜菜碱、乙醇、增溶 剂和非离子表面活性剂。如果不能获得游离水，可将柠檬酸盐加入上 述混合物中，然后搅拌直至溶解。此外，加入酸以中和配方，优选选 择有机酸，例如马来酸和柠檬酸，然而，同样可以使用无机酸。在优 选的实施方案中，这些酸在加入二胺前加入配方中，最后加入AExS。

                 非水液体洗涤剂

含有非水载体的液体洗涤剂组合物的制备可根据如下文献进 行：U.S.4,753,570； 4,767,558；4,772,413；4,889,652；4,892,673；GB-A-2,158,838；GB-A-2,195,125；GB-A- 2,195,649；U.S.4,988,462；U.S.5,266,233；EP-A-225,654(6/16/87)；EP-A-510,762 (10/28/92)；EP-A-540,089(5/5/93)；EP-A-540,090(5/5/93)；U.S.4,615,820；EP-A- 565,017(10/13/93)；EP-A-030,096(6/10/81)，列为本文参考文献。该组合物可含有 在其中稳定悬浮的各种颗粒洗涤组分。该非水组合物因此含有液相和 选择性地，但优选的固相，这些均在下文和引用的参考文献中详细描 述。

本发明的组合物可用于形成用于手洗餐具的含水洗涤溶液，通常 将有效量的该组合物加入水中以形成含水洗涤或浸泡溶液。所形成的 水溶液随后与碟、餐具和烹调器皿接触。

将洗涤剂组合物加入水中以形成含水洗涤溶液的有效量可包括 足以形成在水溶液中约500-20000ppm组合物的数量，更优选本发明 的洗涤剂组合物在含水洗涤母液中提供约800-5000ppm的洗涤剂组 合物。

如下实施例用于举例说明本发明，但不是限制或另外定义其范 围。所有使用的份数、百分数和比率用重量百分数表示，除非另有说 明。

在如下实施例中所有含量用按组合物重量计％表示。 洗涤剂组合物实施例

在这些实施例中，如下缩写用于根据任何上述实施例制备的改性 的烷基苯磺酸盐、钠盐形式或钾盐形式：MLAS

如下缩写用于洗涤产品辅助物质： CXY氧     给定链长CXY的烷基二甲基胺N-氧化物RN(O)Me2，其中非甲 化胺       基烷基部分R的平均总碳原子范围是10+x至10+y CXYAPG    给定链长CXY的烷基聚糖苷，R2O(CnH2nO)t(糖基)x，其中R2是

       C10-18烷基；n是2或3，t是0-约10，优选0；和x约1.3-2.7。

       糖基优选由葡萄糖得到 淀粉酶     由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀

       粉酶，活性60KNU/g，此外，淀粉酶选自：Fungamyl、

        Duramyl、BAN和在WO95/26397和Novo Nordisk

        PCT/DK/96/00056的未审申请中描述的α淀粉酶。 APA         C8-C10酰氨基丙基二甲基胺 CXY甜      烷基二甲基甜菜碱，烷基部分的平均总碳原子范围是10+x 菜碱        至10+y 钙盐        氯化钙、硫酸钙、氢氧化钙和它们的混合物 碳酸盐      颗粒尺寸为200-900微米无水碳酸钠 柠檬酸盐    柠檬酸三钠二水合物，86.4％，425微米-850微米 柠檬酸      无水柠檬酸 CMC         羧甲基纤维素钠 CXYAS      烷基硫酸钠或如果需要其它的盐，烷基部分的平均总碳原子

        范围是10+x至10+y CXYEZ     商业直链或支链醇乙氧基化物(不含中链甲基支链)，烷基部

        分的平均总碳原子范围是10+x至10+y，平均z摩尔环氧乙

        烷 CXYEZS    烷基乙氧基化硫酸钠盐(或如果需要其它的盐)，烷基部分的

        平均总碳原子范围是10+x至10+y，平均z摩尔环氧乙烷 DEA         二乙醇胺 二胺        烷基二胺，如1，3丙二胺Dytek EP、Dytek A(Dupont)或选

        自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲

        基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷、1，3

        环己烷二胺、1，2环己烷二胺、1，3-二(甲胺)-环己烷 DTPA        二亚乙三胺五乙酸 DTPMP       二亚乙三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest

        2060销售 EtOH        乙醇 增溶剂      选自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸和二甲苯磺酸的钠、钾、

        镁、钙、铵或水溶性取代的铵盐 LAS         直链烷基苯磺酸盐(例如C11.8，钠或钾盐) 脂酶        脂酶，活性100KLU/g，NOVO，Lipolase，此外脂酶选

        自：Amano-P，M1 Lipase，Lipomax，US系列№

        08/341826描述的由Humicola lanuginosa和Humicola

       lanugi-nosa菌株DSM4106产生的天然脂酶的D96L脂解

       酶变种 LMFAA      C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺 MA/AA      1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，钠盐，平均分子量70000 MBAxEy     中链支链伯烷基乙氧基化物(平均总碳数＝x；平均EO＝y) MBAxEyS    本发明的中链支链或改性伯烷基乙氧基化硫酸盐，钠盐(平

       均总碳数＝x；平均EO＝y)(参见实施例9) MBAyS      中链支链伯烷基硫酸盐，钠盐(平均总碳数＝y) MEA        单乙醇胺 CXYMES    烷基甲基酯磺酸盐，钠盐，烷基部分的平均总碳原子范围是

       10+x至10+y 镁盐       氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁和它们的混合物 NaOH       氢氧化钠 CXYNaPS   链烷烃磺酸盐，钠盐，烷基部分的平均总碳原子范围是10+x

       至10+y NaTS       甲苯磺酸钠 PAA        聚丙烯酸(mw＝4500) PAE        乙氧基化四亚甲基五胺 PEG        聚乙二醇(mw＝4600) PG         丙二醇 蛋白酶     蛋白酶，4KNPU/g，NOVO，Savinase。此外，蛋白酶选自

       Maxatase、Maxacal、Maxapem15、枯草杆菌BPN和

       BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase、Durazym、

       Opticlean、Optimase和Alcalase CXYSAS    仲烷基硫酸盐，钠盐，烷基部分的平均总碳原子范围是10+x

       至10+y 硅酸盐     无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝2.0) 溶剂       己二醇、乙醇或丙二醇 STPP       无水三聚磷酸钠 增泡剂     (N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯；(N，N-二甲氨基)乙基甲基丙 聚合物     烯酸酯共聚物；二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酰

       胺共聚物；聚(DMAM)均聚物；聚(DMAM-co-AA)(2∶1)共聚物；

      含有Lys，Ala，Glu，Tyr(5∶6∶2∶1)的分子量为52000道尔

      顿的聚合多肽 硫酸盐    无水硫酸钠 TFA       C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺 通常称为“少量组分”的典型组分可包括香料、染料、pH调节剂等。

如下实施例举例说明本发明，但不是限制或另外定义其范围，使 用的所有份数、百分数和比率用重量百分数表示，除非另有说明。

                              实施例18 组分   Wt.％     A   Wt.％     B  Wt.％    C   Wt.％     D MLAS(实施例4)     5     10    20     30 中-支链C12-13烷基乙氧基化 物(9摩尔EO)     1     1    1     1 C12-13烷基乙氧基(1-3) 硫酸钠     25     20    10     0 C12-14葡糖酰胺     4     4    4     4 椰子氧化胺     4     4    4     4 EO/PO嵌段共聚物- Tetronic704     0.5     0.5    0.5     0.5 乙醇     6     6    6     6 增溶剂     5     5    5     5 Mg++盐     3.0     3.0    3.0     3.0 水，增稠剂和少量组分     至     100％     至100％    至100％     至100％ pH@10％(调节)     7.5     7.5     7.5     7.5

                            实施例19     A     B     C pH10％     9     10     10 MLAS(实施例7)     0     28     25 MLAS(实施例8)     30     0     0 氧化胺(C12-14)     5     3     7 甜菜碱     3     0     1 多羟基脂肪酸酰胺 (C14)     0     1.5     0 AE非离子     2     0     4 二胺     1     5     7 Mg盐     0.25     0     0 柠檬酸盐(cit2K3)     0.25     0     0 总共(香料，染料，水， 乙醇等)   (至100％)     D     E   F pH10％     9.3     8.5   11 MLAS(实施例14)     10     15   10 链烷烃磺酸盐     10     0   0 直链烷基苯磺酸盐     5     15   12 甜菜碱     3     1   0 多羟基脂肪酸酰胺 (C12)     3     0   1 AE非离子     0     0   20 DTPA     0     0.2   0 柠檬酸盐(Cit2K3)     0.7     0   0 二胺     1     5   7 Mg盐     1     0   0 Ca盐     0     0.5   0 蛋白酶     0.01     0   0.05 淀粉酶     0     0.05   0.05 增溶剂     2     1.5   3 总共(香料，染料，水， 乙醇等)          (至100％)

                                    实施例 20     A     B     C     D     E     F pH10％     8.5     9     9.0     9.0     8.5     8.0 MLAS(实施例15)     10     5     5     15     10     5 中链支链醇乙氧基 (0.6)硫酸盐     0     0     0     10     0     0 中链支链醇乙氧基 (1)硫酸盐     0     25     0     0     0     25 中链支链醇乙氧基 (1.4)硫酸盐     20     0     27     0     20     0 中链支链醇乙氧基 (2.2)硫酸盐     0     0     0     10     0     0 氧化胺     5     5     5     3     5     5 甜菜碱     3     3     0     0     3     3 AE非离子     2     2     2     2     2     2 二胺     1     2     4     2     0     0 Mg盐     0.25     0.25     0     0     0.25     0 增溶剂     0     0.4     0     0     0     0 总共(香料，染料， 水，乙醇等)               (至100％)     G     H    I     J     K     L pH10％     9.3     8.5    11     10     9     9.2 中链支链醇乙氧基 (0.6)硫酸盐     10     15    10     25     5     10 链烷烃磺酸盐     10     0    0     0     0     0 LAS     0     0    0     0     7     10 MLAS(实施例15)     5     15    12     2     7     10 甜菜碱     3     1    0     2     2     0 氧化胺     0     0    0     2     5     7 多羟基脂肪酸 酰胺(C12)     3     0    1     2     0     0 AE非离子     0     0    20     1     0     2 增溶剂     0     0    0     0     0     5 二胺     1     5    7     2     2     5 Mg盐     1     0    0     .3     0     0 Ca盐     0     0.5    0     0     0.1     0.1 蛋白酶     0.1     0    0     0.05     0.06     0.1 淀粉酶     0     0.07    0     0.1     0     0.05 脂酶     0     0    0.025     0     0.05     0.05 DTPA     0     0.3    0     0     0.1     0.1 柠檬酸盐(Cit2K3)     0.65     0    0     0.3     0     0 总共(香料，染料， 水，乙醇等)                             (至100％)

                             实施例21     A     B     C     D     E pH10％     8.5     9     10     10     10 MLAS(实施例17)     0     0     0     15     0 MLAS(实施例18)     0     30     0     0     33 MLAS(实施例18)     30     0     27     0     0 MLAS(实施例19)     0     0     0     15     0 氧化胺     5     5     5     3     6 甜菜碱     3     3     0     0     0 AE非离子     2     2     2     2     4 二胺     1     2     4     4     5 柠檬酸钾     0.25     0.5     0     3.5     2 马来酸     0.5     1     3     0     2 Mg盐     0.25     0.25     0     0     0 增溶剂     0     0.4     0     0     0 总共(香料，染料， 水，乙醇等)                    (至100％)

                          实施例22 C12E1.5S MLAS(实施例23) 非离子 Mg盐 增溶剂 MEA/DEA 杀菌剂 溶剂 水和少量组分 10％pH  A  B   C   D  E  -  11.2  0.158  0.4    0.1  -    适量至  100％  6.67  9.66  13.71  -  0.19  -  1.07  0.14  -  适量至  100％  7.3   9.3   20.4   -   0.17   -   2.3   -   2.6   适量至   100％   7.3   22.4   13.4     0.14   2.31   1.4     4.5   适量至   100％   7.47  2.0  12.8  0.2  0.4  -  -  -  -  适量至  100％  5.23

                         实施例23 C12E1.5S C12E2.9S C12E3.7S MLAS(实施例23)     A     B     C     D     E     4     -     -     7     -     -     -     25     2.2     -     17.8     6.7     -     -     0.6     14.3       6.0 非离子 氧化胺 柠檬酸盐 APG 甜菜碱 Mg盐 NaCl 皂 增溶剂 MEA/DEA 杀菌剂 Na2CO3 硅酸盐 Na2SO4 溶剂 水和少量组分 (香料等) 组合物形式     -           -     0.1     -     1     -     0.1     -     -       4.0     -     适量至     100％     液体               0.2               11.0     2.0     26.0     -     适量至     100％     膏  2.3          0.01        1.4          1.6  适量至  100％  凝胶               0.8           0.1     0.06             适量至     100％     液体       7.1     0.8     16.6             4.3     3.7           0.3     5.2     适量至     100％     液

                          实施例24  C12E2.9S  C12E1.5S  MLAS(实施例24)  C12E2.9  MEA  增溶剂  APG  聚合增稠剂     A     B     C     D     4.0     4.0     2.0     20.6     1.4     1.1     -     -     2.0     2.0     4.0     20.6     1.4     1.1     -     -     -     9.0     26.7       2.0     3.0     1.5     0.5     22.0     1.35       1.5     2.5     11 甜菜碱 NaCl 溶剂 Mg盐 香料 水和少量组分   pH，10％溶液     5.4     1.1     -     0.11     0.2     适量至     100％     4.9     5.4     1.1     -     0.11     0.2     适量至     100％     4.9            0.3    适量至    100％    7.5         4.5     0.75     0.25     适量至     100％     7.5

                  实施例25

         A      B      C      D      E AE0.6S       6      10     13     15     20 氧化胺       6.5    6.5    7.5    7.5    7.5 C10E8        3      3      4.5    4.5    4.5 MLAS         20     16     13     11     6 (实施例4) 二胺         0.5    0.5    1.25   1      0 Mg盐         0.2    0.4    1.0    0      0.2 增泡聚合物   0      0.2    0.5    0.2    0.5 增溶剂       1.5    1.5    1      1      1 乙醇         8      8      8      8      8 NaCl         0.5    0.5    0      0      0.2 pH           9      9      9      8      10

         F        G       H       I AE0.6S       6        10      13      20 氧化胺       6.50     6.50    6.50    7.20 MLAS         20       16      13      11 (实施例5) 增泡聚合物   0.20     0.20    0.20    0.22 增溶剂       1.50     1.50    3.50    2.0 聚丙二醇(MW  1        1       1       1 2700) C10E8        3.00     3.00    3.00    3.30 二胺         0.5      0       0       0.55 Mg盐            0.22    0       0.5     0 NaCl            0.5     -       0.5     - 水和少量组分    平衡    平衡    平衡    平衡 粘度(cps        150     330     650     330 @70F) pH@10％         8.3     9.0     9.0     9.0

             J        K AE0.6S          14.8      20 MLAS            14        8 (实施例15) 氧化胺          7.20      7.20 柠檬酸          3.00      ---- 马来酸          ----      2.50 Mg盐            0.22      0.1 NaCl            0.5       - 增泡聚合物      0.22      0.22 枯烯磺酸钠      3.30      3.30 乙醇            6.50      6.50 C10E8           ----      ---- C11E9           3.33      3.33 二胺            0.55      0.55 香料            0.31      0.31 水              平衡      平衡 粘度(cps        330       330 @70F) pH@10％         9.0       9.0

                   实施例26

      A       B       C      D       E MLAS      14.2    14.3    6.5    13.1    10 AE1S      -       -       -      21.3    14 AE0.8S    -       16.8    20.5 AS        9.6     -       - AE3S      11.4 APG        -       -       -       10      7 酰胺       4.0     3.8     3.8 MEA MEA/DEA                            2.9     2 甜菜碱     -       -       1.5 C10E8      -       4.0     4.0 Mg盐       0.3     0.29    0.35    0.2     0.3 水和少量   适量至  适量至  适量至  适量至  适量至 组分       100％   100％   100％   100％   100％

        F       G       H       I       J MLAS        27      8       15      13      13 AE1S        9               5       5       22 AE0.8S              11 AS AE3S APG         2       4       2               11 酰胺                                1 MEA MEA/DEA     2       1       1               2 甜菜碱              0.3 C10E8 Mg盐 水和少量   适量至  适量至  适量至  适量至  适量至 组分       100％    100％   100％   100％   100％

        K        L       M       N       O MLAS        7        20      19      22      18.4 AE1S                 9       13      11 AE0.8S      21 AS AE3S                                            18.4 APG         6 酰胺                                   1        4.3 MEA MEA/DEA     2        2 甜菜碱                        2 C10E8                         1        2 Mg盐 水和少量    适量至   适量至   适量至   适量至   适量至 组分        100％    100％    100％    100％    100％ 附加合成实施例

                    实施例27 2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.02的直链和支链烷

                  基苯混合物

             (本发明的烷基苯混合物)

将110.25g实施例2的基本上单甲基支链的烯烃混合物、36.75g 非支链烯烃混合物(癸烯∶十一碳烯∶十二碳烯∶十三碳烯比率为 2∶9∶20∶18)和36g形状选择沸石催化剂(酸性β沸石催化剂； ZeocatTMPB/H)加入2加仑的不锈钢的搅拌高压釜中，容器中的残余 烯烃和催化剂用300ml正己烷冲洗加入高压釜中，密封高压釜。由高 压釜单元之外，将2000g苯(包含在单独的容器中，通过在单独的高 压釜单元内的单独的泵送系统添加)加入高压釜中。高压釜用 250psigN2冲洗2次，随后加入60psigN2。搅拌混合物，加热到约200 ℃约4-5小时，高压釜冷却到约20℃过夜。打开连接高压釜与苯冷 凝器和收集容器之间的阀门，加热高压釜到约120℃，连续收集苯， 直至反应器达到120℃时不再收集到苯。随后冷却反应器至40℃，在 搅拌下将750g正己烷泵送到高压釜。随后排干高压釜以除去反应混 合物。过滤反应混合物以除去催化剂和真空除去正己烷，真空蒸馏 (1-5mmHg)产物，在76℃-130℃收集2/3-苯基系数约200和2-甲基 -2-苯基系数约0.02的改性烷基苯混合物(167g)。

                    实施例28 本发明的2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.02的改性

                 烷基苯磺酸混合物

         (支链和非支链的烷基苯磺酸混合物)

实施例27的改性烷基苯混合物用二氯甲烷作为溶剂用摩尔当量 的氯磺酸磺化，除去二氯甲烷得到210g的2/3-苯基系数约200和2- 甲基-2-苯基系数约0.02的改性烷基苯磺酸混合物。

                    实施例29 本发明的2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系数约0.02的改性

               烷基苯磺酸钠盐混合物

         (支链和非支链烷基苯磺酸钠盐混合物)

实施例28的改性烷基苯磺酸在甲醇中用摩尔当量的甲醇钠中 和，蒸去甲醇得到225g的2/3-苯基系数约200和2-甲基-2-苯基系 数约0.02的改性烷基苯磺酸钠盐混合物。

                     实施例30

如实施例18-26重复洗涤剂组合物，只是用实施例29的产物替 代MLAS。

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