研磨制品，其制备方法及其应用方法
阅读：894发布：2020-11-24
专利汇可以提供研磨制品，其制备方法及其应用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且研磨 制品，其包含选自无机颗粒、有机颗粒和无机-有机混杂颗粒(a1)的固体 磨料 颗粒(A)，其具有根据激光衍射测得的为1-500nm平均初级粒度且具有与其表面化学键接的给 电子 基团(a2)。所述固体磨料颗粒(A)分布于整个固体基体(B)中或分布于其上，或者分布于整个固体基体(B)中且分布于其上。提供了一种制备研磨制品的方法和一种对用于制造电气和光学器件的基材进行加工的方法。所述方法使用所述研磨制品。，下面是研磨制品，其制备方法及其应用方法专利的具体信息内容。
1.研磨制品，其包含选自无机颗粒、有机颗粒和无机-有机混杂颗粒(a1)的固体磨料颗粒(A)，其具有根据激光衍射测得的为1-500nm平均初级粒度且具有与其表面化学键接的给电子基团(a2)；其中所述固体磨料颗粒(A)分布于整个固体基体(B)中或分布于其上，或者分布于整个固体基体(B)中且分布于其上。
2.根据权利要求1的研磨制品，其特征在于所述无机颗粒(a1)选自氧化铝、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氮化硅和碳化硅；所述有机颗粒(a1)选自蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、双氰胺、以及环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括其相应共聚物、接枝共聚物和共混物；所述无机-有机混杂颗粒(a1)选自涂覆有至少一种选自环氧树脂、蜜胺-甲醛树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括其相应共聚物、接枝共聚物和共混物的聚合物的无机颗粒(a1)，涂覆有至少一种氧化铝、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氮化硅和碳化硅的有机颗粒(a1)，以及由至少一种无机颗粒(a1)和至少一种有机颗粒(a1)构成的颗粒。
3.根据权利要求1或2的研磨制品，其特征在于所述给电子基团(a2)选自伯、仲和叔氨基，磷烷基、肼基、肟基、缩二脲基、羰基、羟基、巯基、硫代、醚基、硫醚基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基和磷酸酯基以及由其衍生的阴离子基团，氨基亚甲基羧酸基团和膦酸基团以及由其衍生的阴离子基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的研磨制品，其特征在于在所述磨料颗粒(A)中，给电子基团(a2)经由多价连接基团(a3)共价键接至颗粒(a1)。
5.根据权利要求4的研磨制品，其特征在于所述多价连接基团(a3)选自具有2-20个碳原子的有机结构部分。
6.根据权利要求5的研磨制品，其特征在于所述多价连接基团(a31)包含至少一个选自如下组的多官能基团(a31)：-O-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(S)-O-；-(-O-)4Si、-(-O-)3Si-、-(-O-)2Si<、-O-Si≡、-(-O-)2Si(-R)-、-O-Si(-R)2-；-NR-、=N-、-N=N-、-NR-C(O)-、-NR-NR-C(O)-、-NR-NR-C(S)-、-O-C(O)-NR-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(O)-NR-、-NR-C(S)-NR-；-(-O-)3P(O)、-(-O-)3P(S)、-(-O-)2P(O)-、-(-O-)2P(S)-、-(-NR-)3P(O)、-(-NR-)3P(S)、-(-NR-)2P(O)-、-(-NR-)2P(S)-；-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-S(O)2-和-NR-S(O)2-；其中基团R为氢原子或具有1个碳原子或2-20个碳原子的非反应性、单价、取代或未取代的结构部分，条件是与硅键接的R不为氢原子。
7.根据权利要求1-6中任一项的研磨制品，其特征在于所述固体基体(B)包含至少一种三维结构体或由其构成，所述三维结构体包含磨料颗粒(A)且选自机织布或无纺布和纺织品、泡沫和致密材料。
8.根据权利要求1-7中任一项的研磨制品，其特征在于将所述固体基体(B)粘合至背衬材料(D)。
9.根据权利要求1-8中任一项的研磨制品，其特征在于所述固体基体(B)的抛光表面是图案化的。
10.一种制备研磨制品的方法，其包括如下步骤：
(1)提供至少一种选自无机颗粒、有机颗粒和无机-有机混杂颗粒(a1)的固体磨料颗粒(A)，其具有根据激光衍射测得的为1-500nm平均初级粒度且具有与其表面化学键接的给电子基团(a2)；和
(2)将所述固体磨料颗粒(A)分布于整个固体基体(B)中或分布于其上，或者分布于整个固体基体(B)中且分布于其上。
11.根据权利要求10的制备研磨制品的方法，其特征在于所述固体磨料颗粒(A)在工艺步骤(1)中通过使至少一种选自无机颗粒、有机颗粒和无机-有机混杂颗粒且具有根据激光衍射测得的为1-500nm平均初级粒度且在其表面包含反应性官能团(a4)的颗粒(a1a)与至少一种通式I的改性剂(C)反应而制备：
(X-)m(a3)(-Y)n (I)
其中指数和变量具有如下含义：
m为1-3的整数；
n为1-20的整数；
X为包含至少一个能与颗粒(a1a)上的官能团(a4)反应的互补反应性官能团(a5)的
结构部分；
a3为如上文所定义的多价连接基团；且
Y为包含至少一个如上文所定义的给电子基团(a2)或由其构成的结构部分。
12.根据权利要求9的制备研磨制品的方法，其特征在于所述无机颗粒(a1a)选自氧化铝、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氮化硅和碳化硅；且所述有机颗粒(a1a)选自蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、双氰胺、以及环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括其相应共聚物、接枝共聚物和共混物；且所述无机-有机混杂颗粒(a1a)选自涂覆有至少一种选自环氧树脂、蜜胺-甲醛树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括其相应共聚物、接枝共聚物和共混物的聚合物的无机颗粒(a1a)，涂覆有至少一种氧化铝、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氮化硅和碳化硅的有机颗粒(a1a)，以及由至少一种无机颗粒(a1a)和至少一种有机颗粒(a1a)构成的颗粒。
13.根据权利要求11或12的制备研磨制品的方法，其特征在于所述反应性官能团
(a4)选自羟基和氨基。
14.根据权利要求11-13中任一项的制备研磨制品的方法，其特征在于结构部分X具有通式II：
-Si(-R)p(-a5)3-p (II)
其中变量R具有除氢原子之外的上文所定义的含义，且变量a5和指数具有如下含义：
p为0、1或2；
a5为选自如下组的互补反应性官能原子：氢、氟、氯、溴和碘；或者为具有通式III的互补反应性官能团：
-Z-R (III)
其中变量R具有上文所定义的含义且变量Z为选自如下组的双官能连接基团：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-O-C(O)-、-S-C(O)-、-O-C(S)-、-NH-和-NR-。
15.根据权利要求14的制备研磨制品的方法，其特征在于通式II的结构部分X选自三羟基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
16.根据权利要求10-15中任一项的制备研磨制品的方法，其特征在于结构部分Y由给电子基团(a2)构成。
17.根据权利要求10-16中任一项的制备研磨制品的方法，其特征在于所述改性剂(C)选自如下组：
3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEPTS)，
3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷(IPTS)，
3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三甲氧基硅烷，
双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(BHAP)，
双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸(35%，于水中)(TSPS)，
二乙基磷酰氧基乙基三乙氧基硅烷(DPEOS)，
二乙基磷酰氧基乙基三甲氧基硅烷(DPEOS)，
3-(三羟基甲硅烷基)丙基膦酸甲酯单钠盐(42%，于水中)(TSMP)，
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(TPSA)，
3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，
3-巯基丙基三甲氧基硅烷，
3-巯基丙基三乙氧基硅烷，
3-脲基丙基三甲氧基硅烷，
3-脲基丙基三乙氧基硅烷，
N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷，
2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基三乙氧基硅烷，
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，
3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，
(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(DAPMS)，
(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷，
(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷，
(N,N-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷，
N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐(45%，于水中)，
N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐(45%，于水中)。
18.根据权利要求10-17中任一项的制备研磨制品的方法，其特征在于所述固体磨料颗粒(A)以细碎颗粒状材料形式、以处于液体介质中的悬浮液形式或以浓缩固体混合物的形式分布于整个固体基体(B)中或其上，或分布于整个固体基体(B)中且分布于其上。
19.一种对用于制造电气和光学器件的基材进行加工的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使所述基材表面与至少一个根据权利要求1-9中任一项所定义的研磨制品或者与至少一个根据权利要求10-18中任一项的方法制备的研磨制品和至少一种液体化学机械抛光剂接触至少一次；和
(2)化学机械抛光所述基材表面达足以实现平面化的时间。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述电气设备为半导体集成电路(IC)、液晶面板、有机电致发光面板、印刷电路板、微机械、DNA芯片、微装置和磁头；且所述光学器件为光学玻璃、无机导电膜、光学集成电路、光开关元件、光波导、光学单晶、固态激光单晶、用于蓝色激光LED的蓝宝石基材、半导体单晶以及用于磁盘的玻璃基材。
研磨制品，其制备方法及其应用方法
发明领域
[0001] 本发明涉及新型研磨制品。此外，本发明涉及一种制备所述新型研磨制品的方法。最后但并非最不重要的是，本发明涉及一种使用所述新型研磨制品的方法。
[0002] 引用文献
[0003] 本申请中所引用的文献通过引用全文并入本文。
[0004] 发明背景
[0005] 电气设备，尤其是半导体集成电路(IC)；液晶面板；有机电致发光面板；印刷电路板；微机械；DNA芯片，微装置和磁头；优选具有LSI(大规模集成度)或VLSI(超大规模集成度)的IC；以及光学器件，尤其是光学玻璃如光掩模、透镜和棱镜；无机导电膜如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光开关元件；光波导；光学单晶如光纤的端面和闪烁器；固态激光单晶；用于蓝色激光LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材的制造要求高精度方法，所述方法尤其包括使用高纯度研磨组合物的化学机械抛光(CMP)步骤。在本领域中，这些研磨组合物通常称为CMP试剂或淤浆。
[0007] 为了获得正确的图案化，必须除去用于在基材上形成各种层的过量材料。此外，为了制造具有功能且可靠的IC，重要的是具有平坦或平面状半导体晶片表面。因此，在IC制造过程中，必须除去和/或抛光半导体晶片的特定表面，然后实施下一工艺步骤。
[0008] 化学机械抛光或平面化(CMP)是一种如下方法，其中从基材表面(例如半导体晶片表面)除去材料，并通过物理方法如研磨与化学方法如氧化或螯合的结合对所述表面进行抛光(平面化)。就其最基本的形式而言，CMP包括将淤浆(即磨料和活性化学品的悬浮液)施加至用于抛光半导体晶片表面的抛光垫上以实现去除、平面化和抛光效果。不希望所述去除或抛光纯粹为物理作用或纯粹为化学作用，而是希望二者的协同增效组合以实现快速且均一的去除。在IC制造中，CMP淤浆还应能优先去除包含金属和其他材料的复合层的膜，从而使得可形成用于随后光刻、图案化、蚀刻和薄膜加工的高度平坦的表面。
[0009] 现在，铜在IC金属互连中的应用日益增多。在通常用于半导体制造中的电路金属化的铜镶嵌(damascene)或双镶嵌方法中，必须去除且平面化的层包括厚度为约1-1.5μm的铜层和厚度为约0.05-0.15μm的铜晶种层。这些铜层由厚度通常为约5-30nm的阻挡材料层与低k或超低k介电材料隔开，所述阻挡层防止铜扩散进所述低k或超低k介电材料中。在抛光后，在整个晶片表面上获得良好均一性的关键在于使用对各材料具有正确的去除选择性的CMP淤浆。
[0010] 尽管使用CMP淤浆的CMP方法已广泛用于且仍广泛用于制造电气设备，其仍具有许多问题。
[0011] 因此，通常的CMP方法包括将CMP淤浆由静止覆盖管以滴状分布至运动(例如旋转)的抛光垫、台(台板)，如围绕静止台板轴旋转且支撑工件(例如晶片基材)的那些，其通常由保持环支撑，从而在工件和环相对于所述台板运动(例如旋转和震荡)时保持摩擦接触。所述工件通常位于所述保持环的中间孔中。由于在晶片运动过程中工件相对于台板的位置发生变化，淤浆分配管总是与工件间隔最小的间隙距离。
[0012] 因此，晶片或其他基材的不同部分必须要求分配的淤浆液滴具有不同的化学构成。这取决于所述晶片或其他基材的相对运动(例如旋转或震荡)位置间的连续变化的距离，还尤其取决于运动过程中的其前缘和尾缘以及由静止管分配至旋转台板上的淤浆液滴离心向外运动的位置。因此，晶片或其他基材工件的局部抛光位置处的淤浆的量和化学构成自然是非均一的，从而导致CMP操作的非均一性。
[0013] 此外，抛光垫上的一些CMP淤浆被通常在对抛光垫的机械压力(下压力)下加压的保持环和晶片或其他基材工件装置从板上推离。该CMP淤浆的损失是一种浪费，这提高了操作成本。通过其相对于抛光垫的连续滑动接触，所述晶片或其他基材工作必然阻止CMP淤浆流向正被抛光的其表面的中心区域。这可导致不良的中心至边缘均一性，这进一步降低了CMP操作的均一性。
[0014] 此外，由于CMP淤浆是固体磨料颗粒于液体中的物理悬浮液，其组分必须在储存容器中预混或者在紧邻输送至抛光垫之前新近混合，从而提供处于所需均匀悬浮液中的磨料颗粒。如果将各组分预混，则所述CMP淤浆的储存寿命是一个限制因素，尤其由于所述CMP淤浆的磨料颗粒潜在地易于与自身和/或与所述CMP淤浆的其他组分附聚。另一方面，如果在紧邻输送至抛光垫之前，将各组分新近混合，则所述系统必须具有精密的泵从而以精确控制流形式对CMP淤浆进行计量。
[0015] 而且通常用于CMP方法中的抛光垫也会导致问题。
[0016] 因此，在抛光过程中，由于与磨料颗粒的相互作用，其表面变得粗糙，且因此由于掺入例如获自磨料颗粒和超低k材料的摩擦残屑以及由金属离子与腐蚀抑制剂化合物如苯并三唑(BTA)形成的残余物而开始变得光滑。因此，在CMP过程中，所述CMP淤浆中的铜离子浓度可能超出铜抑制剂配合物的最大溶解能力。因此，所述铜抑制剂配合物可从溶液中沉淀且可凝结进表面残余物中。然后所有碎屑和残余物可粘附至抛光垫表面并积聚，从而最终填充所述抛光垫中的沟槽，因此，可不利地降低抛光效率。这使得必须用钻石磨料调节抛光垫。然而，这导致额外的工艺步骤，从而进一步提高了操作成本。
[0017] 为了克服上述缺点，现有技术已提出了许多研磨垫。
[0018] 因此，国际专利申请WO97/11484和美国专利US5,692,950和US6,121,143公开了研磨制品，如抛光垫，其可为易侵蚀的且具有三维织构化的研磨表面，所述研磨表面包括呈预定图案形式的多个磨料颗粒和粘合剂。所述磨料颗粒的平均粒度可为约0.001-15μm，通常为0.01-10μm。其表面可用在所述粘合剂和磨料颗粒之间提供缔合桥的偶联剂改性。
[0019] 美国专利US5,733,176公开了一种研磨抛光垫，其具有孔隙和掺入其中的任选磨料如二氧化硅、二氧化铈或二氧化锆。所述孔隙位于抛光表面之下且包含用于产生可检测信号的终点指示剂物质(即流体)，这是因为研磨抛光垫对晶片的研磨导致所述终点指示剂释放出来，由此指示抛光垫磨穿。
[0020] 美国专利US5,342,419公开了一种研磨组合物，其包含处于粘合剂中的磨料颗粒以及分散于其中的粘土颗粒。将所述组合物粘合至背衬如纸、织物、聚合物泡沫或无纺布背衬上。所述粘土颗粒允许所述粘合剂且因此允许所述组合物在工件研磨时可控地侵蚀并暴露出新鲜磨料颗粒。
[0022] 美国专利US5,378,251公开了由其上粘合有胶粘剂涂层的背衬形成的研磨制品，其中所述涂层包含如下物质的均质混合物：磨料颗粒、粘合剂以及由卤化物盐和有机卤化物如聚氯乙烯构成的研磨助剂。
[0023] 美国专利US5,919,082公开了一种具有第一部分的研磨抛光垫，所述第一部分具有在研磨过程中发生结构性降解的第一研磨材料，例如包含15-1000nm磨料颗粒如二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化钽或二氧化锰的聚氨酯或苯醚材料。
[0024] 美国专利US5,972,792公开了一种由分散于悬浮介质中且与所述悬浮介质固定结合的磨料颗粒形成的研磨抛光垫。
[0025] 美国专利申请US2003/0054735A1和美国专利US6,659,846B2公开了一种由置于基体材料中的多个研磨材料颗粒形成的研磨抛光垫。所述磨料颗粒可为涂覆有偶联剂的硬质无机材料，所述基体材料可为聚合物材料如聚氨酯。所述磨料颗粒可不均匀地分布于基体中以避免所谓的边缘效应。
[0026] 美国专利申请US2002/0068456A1公开了一种由分散于聚合物基体中的磨料颗粒形成的研磨抛光垫。所述聚合物基体额外包含可与待抛光金属反应的有机或无机反应性试剂。这类有机或无机反应性试剂的实例为无机或有机亚硝酸盐和硝酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸、酒石酸盐、胺、碘、碘酸盐、碳酸盐、二胺、乙二胺四乙酸、铵化合物、氯酸盐、高氯酸盐、水杨酸、磺基水杨酸、有机过氧化物或无机过氧化物如过氧化钙。
[0027] 美国专利申请US2003/0100244A1和美国专利US6,685,540B2公开了包含复合颗粒的抛光垫，其中所述复合颗粒具有由聚合物壳材料包封的固体核。所述固体核选自陶瓷材料和钻石。所述复合颗粒优选为球状且直径为约1μm至约2mm。所述固体核也优选为球状且直径优选为约0.5μm至约0.5mm。
[0028] 美国专利US7,011,574B2公开了一种具有可侵蚀粘合剂材料的抛光层的研磨抛光垫，其中所述粘合剂材料包含均匀分布于其中的磨料颗粒和水溶性可离子化的电解质物质如聚电解质。在抛光过程中，所述粘合剂材料逐渐侵蚀，所述磨料颗粒和电解质物质逐渐释放出以与基材直接接触。
[0029] 尽管这些现有技术研磨抛光垫可在一定程度上改善局部研磨条件不均一这一问题，但仍然妨碍CMP淤浆(且因此妨碍其中所含的反应性试剂)均匀流动至工件中心，这导致不良的中心-边缘均一性，从而进一步降低了CMP操作的均一性。
[0030] 已尝试通过使抛光垫不含磨料颗粒且包含与构成所述抛光垫的聚合物材料化学或胶粘结合的官能团解决这些问题。
[0032] 国际专利申请WO2007/021414A1和美国专利申请US2008/0034670A1公开了一种抛光垫，其包含衍生自聚胺、聚电解质和/或氨基酸的官能团。
[0034] 这些现有技术抛光垫能在一定程度上改善由CMP淤浆中所含试剂的不均匀流动所导致的问题。然而，仍存在局部不均匀的研磨条件。
[0035] 发明目的
[0036] 本发明的目的是提供可用于化学机械抛光或平面化(CMP)方法中以制备如下器件的新型研磨制品，尤其是新型研磨抛光垫：电气设备，尤其是半导体集成电路(IC)；液晶面板；有机电致发光面板；印刷电路板；微机械；DNA芯片，微装置和磁头；优选具有LSI(大规模集成度)或VLSI(超大规模集成度)的IC；以及光学器件，尤其是光学玻璃如光掩模、透镜和棱镜；无机导电膜如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光开关元件；光波导；光学单晶如光纤的端面和闪烁器；固态激光单晶；用于蓝色激光LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材。
[0037] 所述新型研磨制品应不再表现出现有技术研磨制品的缺点，且应特别适于半导体IC，尤其是具有LSI或VLSI的IC制造中的CMP。
[0038] 所述新型研磨制品应表现出高材料去除速率(MRR)，同时保持优异的平面化特性。此外，其应解决与工件基材CMP过程中的局部非均匀化学和物理条件有关的问题。
[0039] 所述新型研磨制品，尤其是新型研磨抛光垫应特别适于图案化的和未结构化的金属表面的CMP，优选适于图案化金属表面的CMP，更优选适于包埋于介电材料中的金属图案(尤其是含铜图案)的CMP。特别地，其应在铜镶嵌法中具有优异的抛光效率而不导致表面凹陷。其应不表现出任何不希望的腐蚀效果且不应在所述材料(特别是待抛光形貌的金属和超低k介电材料)中产生缺陷、划痕和蚀坑。
[0040] 此外，应可以以优异的再现和成本效益的方式制备所述新型研磨制品。
[0041] 所述新型研磨制品应允许优异的再现和成本效益的CMP方法以制造电气和光学器件。
[0042] 发明简述
[0043] 因此，已发现所述新型研磨制品，其包含选自无机颗粒、有机颗粒和无机-有机混杂颗粒(a1)的固体磨料颗粒(A)，其具有根据激光衍射测得的为1-500nm平均初级粒度且具有与其表面化学键接的给电子基团(a2)；其中所述固体磨料颗粒(A)分布于整个固体基体(B)中或分布于其上，或者分布于整个固体基体(B)中且分布于其上。
[0044] 下文将所述新型研磨制品称为“本发明制品”。
[0045] 此外，已发现制备研磨制品的新型方法，所述方法包括如下步骤：
[0046] (1)提供至少一种选自无机颗粒、有机颗粒和无机-有机混杂颗粒(a1)的固体磨料颗粒(A)，其具有根据激光衍射测得的为1-500nm平均初级粒度且具有与其表面化学键接的给电子基团(a2)；和
[0047] (2)将所述固体磨料颗粒(A)分布于整个固体基体(B)中或分布于其上，或者分布于整个固体基体(B)中且分布于其上。
[0048] 下文将所述制备研磨制品的新型方法称为“本发明制备方法”。
[0049] 此外，已发现对用于制造电气和光学器件的基材进行加工的新型方法，所述方法包括如下步骤：
[0050] (1)使所述基材表面与至少一个本发明研磨制品和至少一种液体化学机械抛光剂接触至少一次；和
[0051] (2)化学机械抛光所述基材表面达足以实现平面化的时间。
[0052] 下文将所述对用于制造电气和光学器件的基材进行加工的新型方法称为“本发明CMP方法”。
[0053] 本发明的优点
[0054] 鉴于上述现有技术，令本领域技术人员惊讶且无法预料的是本发明目的可通过本发明制品、本发明制备方法和本发明CMP方法实现。
[0055] 特别令人惊讶的是，本发明制品尤其可用于化学机械抛光或平面化(CMP)以制造如下器件：电气设备，尤其是半导体集成电路(IC)；液晶面板；有机电致发光面板；印刷电路板；微机械；DNA芯片，微装置和磁头；优选具有LSI(大规模集成度)或VLSI(超大规模集成度)的IC；以及光学器件，尤其是光学玻璃如光掩模、透镜和棱镜；无机导电膜如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光开关元件；光波导；光学单晶如光纤的端面和闪烁器；固态激光单晶；用于蓝色激光LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材。
[0056] 本发明制品不再表现出现有技术研磨制品的缺点且特别适于用于制造半导体IC，尤其是具有LSI或VLSI的IC的CMP。
[0057] 本发明制品表现出特别高的材料去除速率(MRR)，同时保持令人惊讶的优异平面化特性。此外，其解决了与工件基材CMP过程中的局部非均匀化学和物理条件有关的问题。
[0058] 本发明制品特别适于图案化的和未结构化的金属表面的CMP，优选适于图案化的金属表面的CMP，更优选适于包埋于介电材料中的金属图案(尤其是含铜图案)的CMP。特别地，其在铜镶嵌法中具有优异的抛光效率而不导致表面凹陷。其不表现出任何不希望的腐蚀效果且不在所述材料(特别是待抛光形貌的金属和超低k介电材料)中产生缺陷、划痕和蚀坑。
[0059] 此外，可以以优异再现行的且成本效益的方式制备本发明制品。
[0060] 本发明制品允许以优异的再现性且成本效益的CMP方法制造电气和光学器件。
[0061] 发明详述
[0062] 就最宽方面而言，本发明涉及研磨制品，其包含分布于整个固体基体(B)中或其上，或者分布于整个固体基体(B)中且分布于其上的固体磨料颗粒(A)。
[0063] 这意味着固体磨料颗粒(A)可位于固体基体(B)的本体中或者仅位于其表面。然而，其也可位于固体基体(B)的本体中且位于其表面上。
[0064] 固体磨料颗粒(A)可均匀分布或不均匀分布。均匀分布意指固体磨料颗粒(A)在固体基体(B)的每一位置处均具有相同的浓度。
[0065] 非均匀分布可以以不同方式实现。
[0066] 因此，固体磨料颗粒(A)的浓度可随着深度，即与固体基体(B)表面之间的距离而增大或降低。该增大或降低可线性发生或者按照其他数学函数如e-函数发生。此外，该增大或降低可逐步发生。
[0067] 固体磨料颗粒(A)也可非均匀分布在固体基体(B)的宽度方向上。因此，固体基体(B)边缘处的固体磨料颗粒(A)浓度可高于其中心处的浓度，或者相反。在这种情况下，浓度变化也可连续或逐步发生。
[0068] 浓度随深度和宽度的变化也可组合。因此，浓度可随深度而降低且随宽度而增大。
[0069] 给定的本发明制品分布的实施方案的选择主要取决于本发明制品所用的CMP方法的要求。因此，如果本领域技术人员希望避免所谓的边缘效应，则选择边缘处具有比其中心处更低的固体磨料颗粒(A)浓度的本发明制品。边缘效应导致待抛光基材边缘处的材料去除速率(MRR)高于其中心处的材料去除速率。如果有意使本发明制品在CMP方法中磨损或侵蚀，则本领域技术人员将选择其中固体磨料颗粒(A)的浓度随着深度而降低的本发明制品，以使得可获得在CMP方法末期的更低MRR，即软着陆技术。这类分布和其他分布例如描述于美国专利US6,659,846B2第2栏第56行至第4栏第65行以及附图1-3中。
[0070] 本发明制品可具有极其不同形状和尺寸。因此，其可最有利地调节以适应不同CMP方法、CMP淤浆和待抛光基材的要求。优选本发明制品为垫、织物、辊或无端带，优选为垫。本发明制品的厚度可为500μm至10mm或更大。表面积可为数平方厘米至数平方米。
[0071] 固体磨料颗粒(A)选自带有电子基团(a2)且平均初级粒度为1-500nm，优选2-400nm，更优选4-300nm，甚至更优选8-200nm，最优选12-100nm(通过激光衍射测定)的无机颗粒、有机颗粒和无机-有机混杂颗粒，优选无机颗粒(a1)。
[0072] 固体磨料颗粒(A)本身的粒度分布可为单模的或多模的，尤其是双模的。为了在本发明CMP方法过程中获得易于再现的综合性能和易于的再现条件，优选单模粒度分布。
[0073] 固体磨料初级颗粒(A)可形成平均粒度应优选不超过500nm的聚集体和附聚体。然而，最优选使用初级颗粒(A)。
[0074] 此外，固体磨料颗粒(A)可具有不同形状。例如，其可具有立方体、具有削边的立方体、八面体、二十面体、具有或不具有突起或凹陷的球结节或球的形状。优选其为不具有或仅具有极少数突起或凹陷的球，这是因为该形状对本发明CMP方法中所述颗粒所暴露的机械力具有耐受性以及对本发明CMP方法中所用的CMP试剂或淤浆具有化学稳定性。
[0075] 此外，其可为均质材料或非均质材料如复合材料或具有核壳结构的材料。其可为中空的或致密的。或者其可具有具有能吸收金属原子或阳离子的高比表面积的海绵结构。优选其为致密的，且更优选也基本上或完全为均质的，因为这提高了固体磨料颗粒(A)对机械力的耐受性及其化学稳定性。
[0076] 优选无机颗粒(a1)选自氧化铝、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氮化硅和碳化硅。这些无机颗粒(a1)例如由国际专利申请WO2005/014753A1第12页第1-8行，美国专利US4,954,142、US5,958,288、US5,980,775、US6,015,506、US6,068,787、US6,083,419和US6,136,711已知。
[0077] 优选有机颗粒(a1)选自蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、双氰胺、以及环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括其相应共聚物、接枝共聚物和共混物。这类有机颗粒(a1)例如由国际专利申请WO2005/014753A1和WO2006/074248A2，欧洲专利EP1077240B1，欧洲专利申请EP0919602A1和EP1036836A1或者美国专利申请US2006/0243702A1已知。
[0078] 优选无机-有机混杂颗粒(a1)选自：涂覆有至少一种选自环氧树脂、蜜胺-甲醛树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(包括其相应共聚物、接枝共聚物和共混物)的聚合物的无机颗粒(a1)，更优选上述无机颗粒(a1)；以及涂覆有至少一种氧化铝、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氮化硅和碳化硅的有机颗粒(a1)，更优选上述有机颗粒(a1)；以及由至少一种无机颗粒(a1)，更优选至少一种上述无机颗粒(a1)和至少一种有机颗粒(a1)，更优选至少一种上述有机颗粒(a1)构成的颗粒。这类无机-有机混杂颗粒(a1)例如由美国专利申请US2006/0243702A1已知。
[0079] 固体磨料颗粒(A)包含与其表面化学键接，即共价或离子键接，优选共价键接的给电子基团(a2)。
[0080] 优选给电子基团(a2)选自伯、仲和叔氨基，磷烷基、肼基、肟基、缩二脲基、羰基、羟基、巯基、硫代(sulfanyl)、醚基、硫醚基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基和磷酸酯基以及由其衍生的阴离子基团，氨基亚甲基羧酸基团和膦酸基团以及由其衍生的阴离子基团。
[0081] 更优选给电子基团(a2)选自伯、仲和叔氨基，羰基、羟基、醚基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基和磷酸酯基以及由其衍生的阴离子基团，氨基亚甲基羧酸基团和膦酸基团以及由其衍生的阴离子基团。
[0082] 给定固体磨料颗粒(a1)可仅包含一种给电子基团(a2)。然而，可使用至少两种给电子基团(a2)，条件是其不不利地彼此相互作用。给电子基团(a2)的有利组合实例为烯醇基团、冠醚基团以及伯氨基和仲氨基。
[0083] 优选给电子基团(a2)覆盖颗粒(a1)的大部分外表面。这意味着超过50%，更优选超过60%，甚至更优选超过75%，最优选超过90%的外表面带有给电子基团(a2)。
[0084] 为了使所述颗粒与基体相容，可有利地将给电子基团(a2)与非给电子基团混合，所述非给电子基团选自包含如下基团或由如下基团构成的取代和未取代基团：至少一种烷基、环烷基和芳基以及至少两种彼此不同的这类基团。这意味着超过50%，更优选超过60%，甚至更优选超过75%，最优选超过90%的外表面带有给电子基团(a2)和非给电子基团。
[0085] 给电子基团(a2)可与颗粒(a1)的表面直接键接。更优选它们经由多价连接基团(a3)与颗粒(a1)离子或共价键接，甚至更优选共价键接。
[0086] 优选多价连接基团(a3)选自具有2-20个碳原子，更优选2-16个碳原子，最优选2-10个碳原子的有机结构部分。
[0087] 更优选有机结构部分(a3)选自包含如下基团或由其构成的结构部分：取代和未取代的，优选未取代的支化和直链脂族、烯属不饱和和炔属不饱和基团以及脂环族和芳族基团。最优选使用脂族基团。
[0088] 合适的取代基可选自氟、氯和溴原子，腈基，硝基，烷氧基，苯氧基和酯基。
[0089] 因此，有机结构部分(a3)可为烷基、烯基、炔基、脂环族基团和芳基。
[0090] 有机结构部分(a3)也可包含两种或更多种通过多官能基团(a31)，优选通过下文所述的多官能基团(a31)彼此连接的不同烷基、烯基、炔基、脂环族基团或芳基。
[0091] 此外，有机结构部分(a3)也可包含至少两个选自不同类基团的基团，例如一个烷基和一个脂环族基团，或者通过芳基连接的两个烷基。对有机结构部分(a3)所选的基团可通过碳-碳键和/或通过多官能基团(a31)，优选下文所述的多官能基团(a31)彼此连接。
[0092] 更优选所述脂族基团或烷基衍生自选自如下组的脂族烃：取代或未取代的乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、2-甲基庚烷、2-甲基己烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷，优选乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、己烷、辛烷和十二烷，最优选乙烷和丙烷。
[0093] 更优选所述烯属不饱和基团或链烯基衍生自选自如下组的烯烃：取代或未取代的乙烯、丙烯、丁-1-烯、丁-2-烯、戊-1-烯、戊-2-烯、己-1-烯、己-2-烯、庚-1-烯、辛-1-烯、辛-2-烯、辛-3-烯、壬-1-烯、癸-1-烯、十二碳-1-烯、十一碳-1-烯、十二碳-1-烯、十三碳-1-烯、十四碳-1-烯、十五碳-1-烯和十六碳-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-和-8-烯，尤其是乙烯。
[0094] 更优选所述炔属不饱和基团或炔基衍生自选自如下组的炔属不饱和烃：取代和未取代的乙炔、丙炔、丁-1-炔、丁-2-炔、戊-1-炔、戊-2-炔、己-1-炔、己-2-炔、庚-1-炔和辛-1-、-2-、-3-和-4-炔，尤其是乙炔和丙炔。
[0095] 更优选所述脂环族基团衍生自选自如下组的脂环族化合物：取代和未取代的环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、降莰烷和金刚烷，尤其是环戊烷和环己烷。
[0096] 更优选所述芳基衍生自选自如下组的芳族化合物：取代和未取代的苯、联苯、萘、蒽和菲，尤其是苯。
[0097] 最特别优选使用亚乙基或亚丙基(a3)。
[0098] 正如上文所述的那样，所述多价连接基团(a3)各自可包含至少一个，优选一个多官能基团(a31)。这些多官能基团(a31)可将多价连接基团(a3)的烷基、烯基、炔基、脂环族基团和/或芳基彼此连接。甚至更优选地，一个多官能基团(a31)或一个多官能基团(31)将所述多价连接基团(a3)与颗粒(a1)表面连接。
[0099] 优选所述多官能基团(a31)选自如下组：-O-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(S)-O-；-(-O-)4Si、-(-O-)3Si-、-(-O-)2Si<、-O-Si≡、-(-O-)2Si(-R)-、-O-Si(-R)2-；-NR-、=N-、-N=N-、-NR-C(O)-、-NR-NR-C(O)-、-NR-NR-C(S)-、-O-C(O)-NR-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(O)-NR-、-NR-C(S)-NR-；-(-O-)3P(O)、-(-O-)3P(S)、-(-O-)2P(O)-、-(-O-)2P(S)-、-(-NR-)3P(O)、-(-NR-)3P(S)、-(-NR-)2P(O)-、-(-NR-)2P(S)-；-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-S(O)2-和-NR-S(O)2-；其中基团R为氢原子或具有1个碳原子或2-20个碳原子的非反应性、单价、取代或未取代的结构部分，条件是与硅键接的R不为氢原子。
[0100] 更优选多价连接基(a3)选自如下组：-(-O-)4Si、-(-O-)3Si-、-(-O-)2Si<、-O-Si≡、-(-O-)2Si(-R)-和-O-Si(-R)2-，其中硅原子经由至少一个氧原子与颗粒(a1)的表面键接。最优选多价连接基团(a3)为-(-O-)3Si-基团，其中硅原子经由3个氧原子与颗粒(a1)的表面键接。
[0101] 更优选具有1个碳原子或2-20个碳原子的结构部分R选自如下组：甲基，以及包含如下组的基团或由其构成：上述取代和未取代的支化和直链脂族、烯属不饱和和炔属不饱和基团，以及脂环族和芳族基团。
[0102] 由给电子基团(a2)和具有多价基团(a31)的二价连接基团(a3)构成的最有利的结构部分实例为-(-O-)3Si-基团，其中硅原子直接与下述结构部分连接：3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-(2-咪唑啉-1-基)丙基、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙基、3-磺酸丙基、2-(二乙基磷酰氧基)乙基、3-(膦酸甲酯单钠盐)丙基、3-琥珀酸酐丙基、3-巯基丙基、3-脲基丙基、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-正丁基-3-氨基丙基、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基、3-缩水甘油氧基丙基、3-(N,N-二甲氨基)丙基、3-(N,N-二乙氨基)丙基或3-(N-(三乙酸四钠盐)乙二胺)丙基。
[0103] 本发明制品以在宽范围内变化的量包含固体磨料颗粒(A)。因此，本发明制品可最有利地调节以适应不同CMP方法、不同CMP淤浆和不同基材的要求。优选本发明制品包含1-80重量%，更优选2-70重量%，最优选5-50重量%固体磨料颗粒(A)，各重量百分数基于本发明制品的总重量。
[0104] 本发明制品的固体基体(B)包含至少一种三维结构体或由其构成，所述结构体包含固体磨料颗粒(A)。
[0105] 大量三维结构体可用于制备本发明的制品。因此，通过选择最有利的三维结构体，可最有利地对本发明制品进行调节以适应不同CMP方法、不同CMP淤浆和不同基材的要求。
[0106] 优选所述三维结构体选自机织布或无纺布和纺织品，泡沫和致密材料。
[0107] 所述三维结构体的材料组成可在极宽范围内变化。因此，所述三维结构体可包含如下材料或由其构成：无机、有机和无机-有机混杂材料，如适于挤出和模塑方法的常规热塑性聚合物，或衍生自如下材料：常规可固化的可交联的聚合物前体、可固化陶瓷前体或者适于干烧结/粉末冶金方法的材料。这类材料例如描述于如下文献中：
[0108] -国际专利申请WO97/11484第37页第1行至第44页第15行，以及第49页第1行至第54页第25行；
[0109] -美国专利US6,659,846B2第4栏第58-65行；
[0110] -德国专利DE 10322468B3第3页第[0014]段至第5页第[0024]段；和
[0111] -美国专利US7,011,574B2第18栏第10行至第19栏第43行。
[0112] 所述三维结构体的抛光表面可包含由突起和/或凹陷区域构成的图案。这些区域可形成螺旋状沟槽或同心环状沟槽和/或格栅状沟槽，例如如美国专利US6,749,714B1所述。
[0113] 固体基体(B)或三维结构体可粘合至背衬材料(D)如聚合物膜、纸、织物、金属膜、硬化纸板或无纺基材上，例如如美国专利US7,011,574B2第19栏第43-59行所述。所述粘合可为可剥离的或永久的。
[0114] 除此之外，固体基体(B)可包含至少一种功能性添加剂(E)。优选所述功能性添加剂(E)选自如下组：
[0115] -有机或无机反应性试剂，尤其是有机或无机亚硝酸盐或硝酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸、酒石酸盐、胺、碘、碘酸盐、碳酸盐、二胺、乙二胺四乙酸、铵化合物、氯酸盐、高氯酸盐、水杨酸、磺基水杨酸、有机过氧化物或无机过氧化物如过氧化钙，如美国专利申请US2002/0068456A1第4页第[0032]-[0036]段所述；
[0116] -具有多个氧化态的催化剂，例如如美国专利US6,383,065B1第3栏第13行至第4栏第8行所述，尤其是硝酸铁；
[0117] -终点指示剂物质，例如如美国专利US5,733,176所述；
[0118] -含氟化学试剂，例如如美国专利US6,121,143第4栏第62行至第5栏第67行所述；
[0119] -聚电解质，例如如美国专利US7,011,574B2第16栏第59行至第17栏第54行所述；
[0120] -常规磨料颗粒，例如如前文或国际专利申请WO97/11484第29页第19行至第34页第15行所述；
[0121] -填料颗粒，例如如国际专利申请WO97/11484第34页第17行至第36页第30行所述；和
[0122] -粘土颗粒，例如如美国专利US5,342,419所述。
[0123] 本发明制品可以以现有技术所已知的任何合适的常规方式制备。优选本发明制品根据本发明制备方法制备。
[0124] 在本发明方法的第一步骤中，提供至少一种，优选一种选自无机颗粒、有机颗粒和无机-有机混杂颗粒(a1)的固体磨料颗粒(A)，其具有根据激光衍射测得的为1-500nm平均初级粒度且具有与其表面化学键接的给电子基团(a2)。最优选提供至少一种，优选一种上述固体磨料颗粒(A)。
[0125] 为此，使至少一种，优选一种选自平均初级粒度(通过激光衍射测定)为1-500nm且在其表面上包含反应性官能团(a4)的无机颗粒、有机颗粒和无机-有机混杂颗粒的颗粒(a1a)与包含至少一个上述给电子基团(a2)的合适改性剂(C)反应。
[0126] 优选无机颗粒(a1a)选自氧化铝、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氮化硅和碳化硅。这些无机颗粒(a1)例如由国际专利申请WO2005/014753A1第12页第1-8行或美国专利US4,954,142、US5,958,288、US5,980,775、US6,015,506、US6,068,787、US6,083,419和US6,136,711已知。
[0127] 优选有机颗粒(a1a)选自蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、双氰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括其相应共聚物、接枝共聚物和共混物。这类有机颗粒(a1a)例如由国际专利申请WO2005/014753A1和WO2006/074248A2、欧洲专利EP 1077240B1、欧洲专利申请EP0919602A1和EP 1036836A1或美国专利申请US2006/0243702A1已知。
[0128] 优选无机-有机混杂颗粒(a1a)选自涂覆有至少一种选自环氧树脂、蜜胺-甲醛树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(包括其相应共聚物、接枝共聚物和共混物)的聚合物的无机颗粒(a1a)，更优选上述无机颗粒(a1a)；以及涂覆有至少一种氧化铝、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氮化硅和碳化硅的有机颗粒(a1a)，更优选上述有机颗粒(a1a)；以及由至少一种无机颗粒(a1a)，更优选至少一种上述无机颗粒(a1a)和至少一种有机颗粒(a1a)，更优选至少一种上述有机颗粒(a1a)构成的颗粒。这类无机-有机混杂颗粒(a1a)例如由美国专利申请US2006/0243702A1已知。
[0129] 颗粒(a1a)在其表面处包含至少一种，优选一种能与所述改性剂(C)的互补反应性官能团(a5)反应的反应性官能团(a4)。
[0130] 可选择大量不同反应性官能团(a4)，主要标准为在颗粒(a1a)的操作和储存过程中具有高稳定性且对改性剂(C)的互补反应性官能团(a5)具有高特异反应性，且基本不与给电子基团(a2)发生副反应。最优选反应性官能团(a4)选自羟基和氨基，尤其是羟基。
[0131] 同样可选择大量不同的包含互补反应性官能团(a5)的改性剂(C)，主要标准为在改性剂(C)的操作和储存过程中具有高稳定性且其互补反应性官能团(a5)对反应性官能团(a4)具有高特异反应性，且基本不发生给电子基团(a2)与反应性官能团(a4)的副反应。
[0133] 更优选改性剂(C)具有通式I：
[0134] (X-)m(a3)(-Y)n (I)
[0135] 其中各指数和变量具有如下含义：
[0136] m为1-3的整数，优选为3；
[0137] n为1-20的整数，优选为1-4的整数；
[0138] X为包含至少一个能与颗粒(a1a)上的官能团(a4)反应的互补反应性官能团(a5)的结构部分；
[0139] a3为如上文所定义的多价连接基团；且
[0140] Y为包含至少一个如上文所定义的给电子基团(a2)或由其构成的结构部分。
[0141] 更优选结构部分X具有通式II：
[0142] -Si(-R)p(-a5)3-p (II)
[0143] 其中变量R具有除氢原子之外的上文所定义的含义，且变量a5和指数具有如下含义：
[0144] p为0、1或2，优选为0；
[0145] a5为选自如下组的互补反应性官能原子：氢、氟、氯、溴和碘；或者为具有通式III的互补反应性官能团：
[0146] -Z-R (III)
[0147] 其中变量R具有上文所定义的含义且变量Z为选自如下组的双官能连接基团：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-O-C(O)-、-S-C(O)-、-O-C(S)-、-NH-和-NR-，其中变量R具有除氢原子之外的上文所定义的含义。
[0148] 最优选通式II的结构部分X选自三羟基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
[0149] 最优选结构部分Y由给电子基团(a2)构成。
[0150] 最特别优选改性剂(C)选自如下组：
[0151] 3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEPTS)，
[0152] 3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，
[0153] N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
[0154] N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
[0155] 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
[0156] 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
[0157] 3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷(IPTS)，
[0158] 3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三甲氧基硅烷，
[0159] 双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(BHAP)，
[0160] 双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
[0161] 3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸(35%，于水中)(TSPS)，
[0162] 二乙基磷酰氧基乙基三乙氧基硅烷(DPEOS)，
[0163] 二乙基磷酰氧基乙基三甲氧基硅烷(DPEOS)，
[0164] 3-(三羟基甲硅烷基)丙基膦酸甲酯单钠盐(42%，于水中)(TSMP)，
[0165] 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(TPSA)，
[0166] 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，
[0167] 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，
[0168] 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，
[0169] 3-脲基丙基三甲氧基硅烷，
[0170] 3-脲基丙基三乙氧基硅烷，
[0171] N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
[0172] N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
[0173] N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
[0174] N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
[0175] 2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷，
[0176] 2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基三乙氧基硅烷，
[0177] 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，
[0178] 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，
[0179] (N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(DAPMS)，
[0180] (N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷，
[0181] (N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷，
[0182] (N,N-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷，
[0183] N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐(45%，于水中)，
[0184] N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐(45%，于水中)。
[0185] 颗粒(a1a)与改性剂(C)的反应可通过在包含搅拌和加热或冷却装置的常规反应容器中，将颗粒(a1a)悬浮于含水或有机介质中，并添加所需量的至少一种改性剂(C)而进行。
[0187] 所述有机介质可为常规极性和/或非极性有机溶剂。然而，也可使用用于制备固体基体(B)的前体，如用于制备聚氨酯的多元醇。
[0188] 颗粒(a1a)对改性剂(C)的摩尔比可在宽范围内变化，且因此可容易地调节以适应(a1a)与(C)的所需组合的特定要求。特别地，所述摩尔比取决于颗粒(a1a)表面处的反应性官能团(a4)的数量以及改性剂(C)的互补反应性官能团(a5)的数量。因此，本领域技术人员可容易地决定用于任何所需反应物组合的合适比例。
[0189] 在本发明制备方法的第二步骤中，将如此获得的固体磨料颗粒(A)分布于整个固体基体(B)中或分布于其上，或者分布于整个固体基体(B)中且分布于其上。
[0190] 为此，可使用常规和标准混合方法和混合装置如搅拌容器、在线溶解器、高剪切高速搅拌机、超声混合器、均化器喷嘴或对流式混合器将处于液体介质中的固体磨料颗粒(A)的悬浮液或干燥固体磨料颗粒(A)与用于基体(B)的可固化前体材料混合。所得悬浮液可通过具有合适筛孔的过滤器过滤以除去不希望的粗粒颗粒如固体的附聚体或聚集体，细分散的磨料颗粒(A)。其后，通过加热和/或电磁辐射或粒子辐射如近红外辐射、可见光、紫外光或电子束而使所述可固化悬浮液交联。在该工艺步骤中，优选将所述可固化悬浮液优选在可剥离的背衬上固化成平坦的层，所述背衬可包含随后转移至所述交联的悬浮液表面上的图案。
[0191] 所述干燥固体磨料颗粒(A)也可以以细碎颗粒状材料形式与适于干烧结和/或粉末冶金方法的材料混合，随后对所述混合物干烧结。这样，可特别好地控制固体磨料颗粒(A)的分布，并以受控和可再现方式产生浓度梯度。在该工艺步骤中，优选将所述可烧结的混合物以平坦的层形式优选在耐热的可剥离背衬如金属箔上烧结，所述背衬可包含随后转移至烧结层表面上的图案。
[0192] 此外，可通过挤出或捏合将处于液体介质中的固体磨料颗粒(A)的悬浮液、干燥固体磨料颗粒(A)或固体磨料颗粒(A)于常规热塑性塑料中的浓缩混合物与其他热塑性聚合物混和。然后，可将所得熔体模塑或压延以获得所需的三维固体形状。在该工艺步骤中，所述三维固体形状的表面可压印有图案。
[0193] 也可用处于液体介质中的固体磨料颗粒(A)的悬浮液浸渍机织布或无纺布和纺织品，随后除去所述液体介质。
[0194] 所得本发明制品可用于各种目的。最优选将其用于根据本发明CMP方法对用于制造电气和光学器件的基材进行加工。
[0195] 在本发明CMP方法的第一工艺步骤中，使待抛光的基材表面与至少一个，优选一个本发明研磨制品接触，最优选与根据本发明制备方法制备的本发明研磨制品接触，并与至少一种，优选一种液体CMP试剂或淤浆接触。
[0196] 在第二工艺步骤中，对基材表面化学机械抛光达足以实现平面化的时间。在该工艺步骤期间，可将所述CMP试剂或CMP淤浆连续供入或滴加至待抛光的表面上和/或本发明制品中。
[0197] 本发明CMP方法的一个主要优点是所述CMP试剂或淤浆不再必需含有固体磨料颗粒，这简化了CMP试剂或淤浆的制备、储存和操作。此外，显著降低了在待抛光形貌的材料(例如金属和超低k介电材料)中形成缺陷、划痕和蚀坑的风险。
[0198] 然而，本发明CMP方法的主要目的是基材的CMP以用于制造如下器件：电气设备，尤其是半导体集成电路(IC)；液晶面板；有机电致发光面板；印刷电路板；微机械；DNA芯片，微装置和磁头；更优选具有LSI(大规模集成度)或VLSI(超大规模集成度)的IC；以及光学器件，尤其是光学玻璃如光掩模、透镜和棱镜；无机导电膜如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光开关元件；光波导；光学单晶如光纤的端面和闪烁器；固态激光单晶；用于蓝色激光LED的蓝宝石基材；半导体单晶；以及用于磁盘的玻璃基材。
[0199] 本发明CMP方法特别适于对用于制造具有LSI或VLSI的IC的基材进行加工，尤其是后段制程(BEOL)。
[0200] 本发明CMP方法最适于在具有LSI或VLSI的IC制造(尤其是通过铜镶嵌法或双镶嵌法中)对半导体晶片进行CMP。
[0201] 然而，由于本发明制品的最有利性质，本发明CMP方法特别适于所有种类的金属，包括其合金，以及半导体如硅、磷化镍或砷化镓的CMP。
[0202] 优选所述金属对如下半反应具有标准还原电位E0>-0.1V，优选>0V，最优选>0.1V，尤其>0.2V：
[0203]-
[0204] 其中n=1-4的整数且e=电子。
[0205] 该标准还原电位E0>-0.1的实例列于CRC Handbook of Chemistry and Physics，第79版，1998-1999年，CRC Press LLC，Electrochemical Series，8-21至8-31。
[0206] 优选所述金属选自Ag、Au、Bi、Cu、Ge、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Tl和W，最优选选自Ag、Au、Cu、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru和W。特别地，所述金属为铜。
[0207] 正如本领域所已知的那样，用于所述CMP的典型设备由覆盖有抛光垫的旋转台板构成。在本发明CMP方法的情况下，用本发明制品代替常规抛光垫。
[0208] 将晶片以上面朝下，面向本发明制品的方式安装在承载器上或用卡盘卡住。所述承载器将晶片固定于水平位置。该抛光和保持设备的特定设置也称为硬台板设计。所述承载器可保持有承载垫，所述承载垫位于所述承载器的保持表面与未抛光的晶片表面之间。该本发明制品可作为晶片的缓冲物操作。
[0209] 在所述承载器下方，较大直径的台板也通常水平定位，且提供与待抛光晶片平行的表面。在平面化方法中，本发明制品与晶片表面接触。在本发明CMP方法中，将CMP试剂或淤浆以连续料流或滴加方式施加至抛光垫上。
[0210] 使所述承载器和台板围绕其相应轴旋转，所述轴与该承载器和台板呈垂直延伸。旋转承载器轴相对于旋转台板的位置可保持固定或者可相对于所述台板水平振荡。所述承载器的旋转方向与台板的旋转方向相同(尽管这并非是必需的)。承载器和台板的旋转速率通常设定为不同值(尽管这并非是必需的)。
[0211] 通常将台板的温度设定为10-70°C的温度。
[0212] 进一步的细节参见国际专利申请WO2004/063301A1，尤其是第16页第[0036]段至第18页第[0040]段以及附图1。
[0213] 在CMP步骤之后，可使半导体晶片表面与液体清洁组合物接触，其时间和温度足以从基材表面清洁不希望的污染物和残余物。任选可清洗所述基材以除去液体清洁组合物、污染物和残余物，并干燥以除去任何过量溶剂或清洗剂。
[0214] 优选使用浴或喷雾施加以将基材暴露于液体清洁组合物中。浴或喷雾清洁时间通常为1-30分钟，优选5-20分钟。浴和喷雾清洁温度通常为10-90°C，优选为20-50°C。
[0215] 需要的话，清洗时间通常为10秒钟至5分钟(室温下)，优选为30秒钟至2分钟(室温下)。优选使用去离子水清洗基材。
[0217] 实施例1-10
[0218] 固体磨料颗粒(A1)-(A10)的含水悬浮液的制备
[0219] 通用程序：
[0220] 用水稀释各自包含30重量%平均初级粒度为12nm(通过激光散射测定)、BET表2 TM
面积为227m/g的二氧化硅纳米颗粒(NexSil 12，Nyacol Nano Technologies，Inc.)且pH值为10的含水悬浮液以及在用离子交换树脂处理后pH值为2或3的这些含水悬浮液并与不同改性剂(C)反应。所述改性剂(C)和所用物质的量列于表1中。
面积为227m/g的二氧化硅纳米颗粒(NexSil 12，Nyacol Nano Technologies，Inc.)且pH值为10的含水悬浮液以及在用离子交换树脂处理后pH值为2或3的这些含水悬浮液并与不同改性剂(C)反应。所述改性剂(C)和所用物质的量列于表1中。
[0221] 表1：用于制备固体磨料颗粒(A1)-(A10)的含水悬浮液的反应条件
[0222]
[0223] 固体磨料颗粒(A1)-(A10)的悬浮液特别适于制备CMP试剂。
[0224] 实施例11-20以及对照试验C1和C2
[0225] 包含实施例1-10固体磨料颗粒(A1)-(A10)的CMP试剂(实施例11-20)、不包含固体磨料颗粒的CMP试剂(对照试验C1)和包含未改性固体磨料颗粒的CMP试剂(对照试验C2)的制备，及其静态蚀刻速率SER和材料去除速率MRR
[0226] 通用程序：
[0227] 对于实施例11-20，将0.2重量%甘氨酸(所述重量百分数基于所得CMP淤浆的总重量)加入包含0.1重量%的一种实施例1-10的固体磨料颗粒(A1)-(A10)的各悬浮液中。通过添加氢氧化钾或硝酸将体系的pH值调节至5.0。其后，添加1重量%过氧化氢，然后进行对照试验。以如下方式，将实施例1-10的悬浮液用于制备实施例11-20的CMP试剂：
[0228] 实施例1--实施例11，
[0229] 实施例2--实施例12，
[0230] 实施例3--实施例13，
[0231] 实施例4--实施例14，
[0232] 实施例5--实施例15，
[0233] 实施例6--实施例16，
[0234] 实施例7--实施例17，
[0235] 实施例8--实施例18，
[0236] 实施例9--实施例19，和
[0237] 实施例10--实施例20。
[0238] 将包含1重量%过氧化氢和0.2重量%甘氨酸(所述重量百分数基于所述水溶液的总重量)的水溶液用于对照试验C1。
[0239] 对于对照试验C2，将1重量%过氧化氢和0.2重量%甘氨酸(所述重量百分数基TM于所得CMP试剂的总重量)添加至未改性的NexSil 12悬浮液中。
[0240] 实施例11-20的CMP试剂和对照试验C1和C2的CMP试剂的SER如下测定：
[0241] 在各试验之前，首先对铜盘进行调节，洗涤，干燥，然后称量。对实施例11-20和对照试验C1和C2而言，通过用相应实施例或对照试验中所用的淤浆将铜盘抛光30秒钟而对其进行调节。然后用一对Teflon覆盖的夹钳保持所述铜盘以减少污染，然后在25°C和50°C下将其直接浸渍于搅拌的实施例11-20以及对照试验C1和C2的CMP试剂中。在每种情况下，浸渍时间为5分钟。在蚀刻后，用去离子水清洁所述铜盘，然后用异丙醇清洗。然后，用稳定的加压空气流干燥所述铜盘，使用如下计算公式基于净重损失和所述盘的表面积计算SER：
[0242] SER=重量损失/[密度×(圆周面积+2×横截面面积)×时间]
[0243] 其中
[0244] 重量损失=溶解后铜盘的重量损失；
[0245] 密度＝铜的密度；
[0246] 横截面面积=所述盘的横截面面积；
[0247] 圆周面积=所述盘的圆周面积；和
[0248] 时间=溶解时间。
[0249] 实施例11-20的CMP试剂以及对照试验C1和C2的CMP试剂的MRR如下测定：
[0250] 在各试验之前，再次对铜盘进行调节(如上文所述)，洗涤，干燥，然后称量。然后，将其与不锈钢承载器相连，然后安装在单面抛光机(CETR，Center for Tribology，Inc.，Campbell，California的CMP台式机)上。将聚氨酯IC 1400抛光垫用于试验。通过在室温下在铜盘上以60ml/分钟速率提供各CMP试剂而将所述铜盘在17.24kPa(2.5psi)压力下抛光1分钟。铜盘旋转速率为115rpm，所述垫的旋转速率为112rpm。用钻石磨料调节剂对所述垫进行调节以除去化学反应的产物并使所述垫可用于下一轮。在抛光后，用去离子水清洗所述铜盘，随后用异丙醇清洗清洁。然后，用稳定的加压空气流干燥所述盘，使用如下计算公式基于抛光表面区域中的净重损失计算MRR：
[0251] MRR=重量损失/(密度×横截面面积×时间)
[0252] 其中
[0253] 重量损失=抛光后铜盘的重量损失；
[0254] 密度＝铜的密度；
[0255] 横截面面积=所述盘的横截面面积；和
[0256] 时间=抛光时间。
[0257] 试验结果汇总于表2中。
[0258] 表2：实施例11-20的CMP试剂以及对照试验C1和C2的CMP试剂的SER和MRR
[0259]
[0260] 从表2可以看出，所述CMP试剂的施加性能可通过对固体磨料颗粒(A)进行不同改性而极大改变。因此，实施例17的CMP试剂导致对铜表面的显著抑制，然而，例如实施例11或20的CMP试剂提高了SER和MRR。因此，所述不同固体磨料颗粒(A)特别适于制备具有适于不同CMP方法要求的不同应用性能的研磨制品，尤其是研磨垫。
[0261] 实施例21-30
[0262] 包含实施例1-10的固体磨料颗粒(A1)-(A10)的聚氨酯抛光垫的制备
[0263] 以如下方式，使用实施例1-10的悬浮液制备实施例21-30的聚氨酯抛光垫：
[0264] 实施例1--实施例21，
[0265] 实施例2--实施例22，
[0266] 实施例3--实施例23，
[0267] 实施例4--实施例24，
[0268] 实施例5--实施例25，
[0269] 实施例6--实施例26，
[0270] 实施例7--实施例27，
[0271] 实施例8--实施例28，
[0272] 实施例9--实施例29，和
[0273] 实施例10--实施例30。
[0274] 通用程序：
[0275] 根据实施例1-10制备10种悬浮液并冻干。各自将所得细碎固体磨料颗粒(A1)-(A10)悬浮于23.2重量份德国专利DE 10322468B3第4和5页第[0024]段实施例
1的多元醇1中，其量为使得所得的实施例21-30聚氨酯抛光垫各自包含25重量%固体磨料颗粒(A1)-(A10)。根据所述德国专利实施例1的方法，使各自包含不同固体磨料颗粒(A1)-(A10)的多元醇1试样反应，从而获得2mm厚的实施例21-30聚氨酯板。
1的多元醇1中，其量为使得所得的实施例21-30聚氨酯抛光垫各自包含25重量%固体磨料颗粒(A1)-(A10)。根据所述德国专利实施例1的方法，使各自包含不同固体磨料颗粒(A1)-(A10)的多元醇1试样反应，从而获得2mm厚的实施例21-30聚氨酯板。
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