磁记录介质具有磁层作为其主要组分，该磁层含有磁性颗粒和 粘结剂。磁层涂敷在非磁性支撑物上，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚 萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚酰胺的薄膜。
磁性颗粒是磁记录介质的关键组分。存在于磁层中的磁性颗粒， 有代表性的是具有一定磁矩的针状颗粒，这种磁矩能对外加磁场产 生响应。磁性颗粒以所需方式对外加磁场起响应的能力，是通过若干 人们建立的参数测定的。四个重要的参数是：剩余磁通密度(Br)· 矫顽磁力(Hc)、开关场分布(SFD)和矩形度(Sq)。这四种参数分别 量度：①当外加磁场除去后，磁性颗粒保持磁化的程度(Br)；②保持 所加的磁化以免通过邻近磁畴的影响而失去的能力(Hc)；③矫顽磁 力围绕平均值的分散度(SFD)；④记录介质将记录信号保持在存储 器的能力(Sq)。这些参数是用标准方法测定的，并用来测定能得到 的记录信息的品质。
各种磁性颗粒已被用于磁记录介质的磁层中。磁性颗粒的用途 与颗粒的化学组成、粒度、形状以及其磁性质有关。例如，所需的磁性 颗粒应具有高的矫顽磁力和高的剩余磁通密度，则能提供高的输出； 具有小的颗粒粒度，则能提供平滑的表面(即增加输出)和低噪声。然 而，在实际应用中，需要有所折衷。例如，记录和擦除磁头的限制位置 就对矫顽磁力提出了上限，而磁性或化学稳定性的则对于颗粒尺寸 的减小提出了下限。
开关场分布(SFD)是用于磁记录介质的磁性颗粒的一项很重要 的磁性能，它与矫顽磁力有关。矫顽磁力(Hc)是引起磁性记录介质 中磁性颗粒磁反转所需的场强。矫顽磁力要足够地小，才能成功地写 入，并通过有关的磁头再次写入或擦除。磁性颗粒的矫顽磁力又要足 够地大，则能阻止存贮过程中信号发生不需要的变化或退化。然而， 矫顽磁力仅仅是一个中值场强，以矫顽磁力(在此场强发生磁反转) 为中心的场强分布宽度也是很重要的。该分布的宽度便是SFD。
狭窄的SFD有利急剧的、良好确定的磁性转变的写入，因而能 增强磁性颗粒记录高密度信息的能力。宽的SFD不仅会使磁性转变 宽化，而且也会导致许多其他问题，例如，在擦除方面或以新信息改 写老信息方面引起问题。因而，磁性颗粒除了应具有足够大的矫顽磁 力以外，还必须具有足够狭窄的SFD。
用于磁性记录介质的磁性颗粒或颜料是用化学沉淀工艺制备 的。化学沉淀能提供均匀组成且粒度分布窄的磁性颗粒，沉淀析出的 磁性颗粒的粒度和形貌，能通过改变沉淀条件加以控制，例如，原料 的浓度、温度、反应时间以及原料的选择。
历史上，γ氧化铁(γ—Fe2O3)是用于磁记录介质的标准磁性颗 粒。γ—Fe2O3具有优良的化学和物理稳定性，因而是应用最广泛的 磁性颗粒。现时应用的γ—Fe2O3颗粒是针状的(即类似针或棒状)。 这种形状各向异性是针状γ—Fe2O3磁性各向异性的主要来源。 γ—Fe2O3中磁性各向异性的另一个来源是起因于磁晶性，即由于电子 自旋与氧化物晶体结构的相互作用而发生的。这两种类型的各向异 性决定了将磁化从一个能量上的易磁化方向转变到另一个易磁化方 向所需的外部场强，因而决定了磁性颗粒的矫顽磁力。
典型的针形γ—Fe2O3颗粒，其长度约0.15—约0.5μm(微米)。 这种尺寸的磁性颗粒是要保证低噪声水平需足够小与要避免磁不稳 定性需足够大之间的折衷。矫顽磁力在300—400Oe(奥斯特)范围内 的针形γ—Fe2O3颗粒在今天的低密度记录介质中仍然应用，用它可 进一步改进制成优质的磁性氧化铁。这种优质的磁性氧化铁的矫顽 磁力高达约1000Oe，更宜于用作高记录密度用途，但其价格较高， 在某些方面还不稳定。
γ—Fe2O3的制造首先是令氢氧化氧化铁的颗粒长大，它或是 γ—FeOOH(针铁矿)，或是γ—FeOOH(纤铁矿)。α—FeOOH水解， 形成非磁性α—Fe2O3(赤铁矿)的颗粒。然后还原赤铁矿颗粒，产生 Fe3O4(磁铁矿)颗粒。磁铁矿本身是一种有用的磁性颗粒，已被用作 钴表面掺杂磁性颗粒的磁芯粒子，这已在Kanten的美国专利4, 137,342和4,226,909已有披露。然而，磁铁矿具有化学和磁性的不 稳定性，因而，对大多数的记录用途，是将其氧化成γ—Fe2O3颗粒使 用。
具有矫顽磁力大约为300—约400Oe的γ—Fe2O3，仅仅适于作 低记录密度的用途。然而，许多磁记录应用需要高记录密度，因而需 用的磁性颗粒，其矫顽磁力应大于约400Oe。掺钴氧化铁颗粒已被用 于这些高记录密度用途。
掺钴氧化铁显示α—Fe2o3的许多优点(如化学稳定性)，具有矫 顽磁力约400—1000Oe。早期的掺钴氧化铁，其钴(II)离子均匀分散 在整个氧化铁颗粒中。这种掺钴氧化铁的矫顽磁力与温度有关，并受 着机械应力的作用，因而使磁性能有所降低。
在改进了的掺钴氧化铁中，钴(II)是处于磁性颗粒的表面上或 接近表面。这种掺杂磁性颗粒称做“外延”或“表面掺杂”的产物，并且 与早期的掺钴氧化铁相比，矫顽磁力较大，矫顽磁力随温度的改变也 较小。钴改性的氧化铁颗粒在技术上和商业上已被成功地用作磁记 录介质。然而，研究者们在继续探索改进掺杂的磁性颗粒，使之具有 较高的矫顽磁力和较窄的开关场分布。
掺钴氧化氧铁及其制备方法已在若干专利及其公布中披露。例 如，Kanten在美国专利4,137,342和4,226,909中，披露了掺钴氧 化铁及其制备方法，其中钴(II)存在于含有低价铁和高价铁的颗粒 芯子的表面层里。
Schwab等人在美国专利4,770,903中披露了一种磁性氧化 铁，它具有一个γ—Fe2O3颗粒芯心和铁氧体壳层[含有钴(II)和铁 (II)]。这种磁性氧化铁是通过两次沉淀方法制备的。
Ogawa等人在美国专利4,863,793中披露了铁磁性的铁颗粒， 包括用钴改性的颗粒。这种铁磁性颗粒进一步还含有其它一些元素， 例如硅，用来改进颗粒的性能。
欧洲专利申请0393563披露了钴改性的氧化铁颗粒，它具有一 个磁性的芯子和含有钴(II)和铁(II)的铁氧体壳层。钴改性的氧化铁 颗粒，在掺杂后，用含水碱金属硅酸盐处理，以改善其稳定性。
日本专利申请公开公报JPH2-167829披露了一种含钴的铁磁 性氧化铁粉末，它是在针形α氢氧化氧化铁α—FeOOH的颗粒表面 包覆一层硅酸盐化合物和钴的化合物。
日本专利申请公开公报JPH1-188428披露了一种含钴的铁磁 性氧化铁粉末及其制造方法，该粉末的颗粒的核心晶体上涂敷有一 种钴化合物，颗粒的最外层还可能含有二氧化硅。
上述参考文献披露了在氧化铁芯子的表面上提供一层钴(II)和 铁(II)的方法。然而这种掺杂钴的磁性颗粒是有缺点的，例如高的开 关场分布(SFD)和相当高的矫顽磁力温度不稳定性。因而本发明直 接有旨在提供：1)一种掺杂磁性氧化铁颗粒，它克服了这些缺点；2) 生产该种掺杂磁性氧化铁颗粒的方法。
发明概要
本发明涉及用钴(II)和铁(II)掺杂的一种针状磁性氧化铁颗粒， 它具有窄的开关场分布，高的矩形度，高的剩余磁通密度；并有优良 的矫顽磁力-温度稳定性。获得了这些特征，虽然磁性氧化铁的矫顽 磁力稍有降低，但未降低到不可接受的程度。本发明也还涉及制备这 种掺杂磁性氧化铁颗粒的方法。更具体地说，本发明是涉及具有下列 通式的掺杂磁性氧化铁颗粒
式中0≤X≤1
最好基本上所有的钴(II)和铁(II)都在包覆着磁性氧化铁颗粒 芯子的掺杂壳层中。
本发明提供了一种生产掺杂磁性氧化铁颗粒的方法，其工艺步 骤包括：
(a)形成磁性氧化铁颗粒和碱的含水混合物；
(b)添加一种选自钴(II)化合物、铁(II)化合物或其混合物的水 溶性掺杂剂化合物到步骤(a)的混合物中，并搅拌所得的混合物；
(c)将步骤(b)的混合物一边搅拌一边加热到足够的温度，并维 持足够的时间，以使掺杂化合物与磁性氧化铁相互作用，形成掺杂磁 性氧化铁颗粒；
(d)从此含水的混合物中分离掺杂磁性氧化铁颗粒；
其必要条件还要在步骤(c)的反应完成之前，将一种水溶性硅酸 盐添加到步骤(a)、(b)或(c)的含水混合物中，并且在步骤(c)中，有 一部分硅酸盐与磁性氧化铁起反应。
这个方法最好还包括将步骤(d)所得的磁性氧化铁颗粒进行干 燥。该掺杂磁性氧化铁颗粒包括磁性氧化铁颗粒芯子，其四周被含掺 杂化合物和硅酸盐化合物的壳层所包围。
本发明的另一方面是提供了一种掺杂磁性氧化铁颗粒，其组成 按掺杂磁性氧化铁颗粒的总重计，含有大于0至约10％(重量)钴 (II)、0—约20％(重量)铁(II)、0.1—约0.4％(重量)硅(以硅酸盐 形式存在)。其中钴(II)、铁(II)和硅酸盐是分散在包围磁性氧化铁 颗粒芯的层内。
下述的掺杂磁性氧化铁颗粒也在本发明的范围之内，它包括磁 性氧化铁颗粒芯子，四周被外部掺杂剂的壳层[含有钴(II)、铁(II)和 硅酸盐]所包围，这种磁性氧化铁颗粒通常具有下列性能(虽然不是 全部下列性能必须同时具有)：
1/SFD(开关场分布的倒数)比基本上同样(identical)掺杂的但 不是按本发明制备的(即在掺杂反应期间没有硅酸盐存在，也没有进 行下述的高剪切搅拌)磁性氧化铁颗粒至少大0.1(通常大0.2— 0.6)；
Hc大约500—1500奥斯特(Oe)；
Sq大约0.75—0.92；
Br大约1000—1500高斯(G)；
掺杂层厚度大约2—40纳米(nm)；
磁性氧化铁颗粒芯子的尺寸比(长度/直径)大约4—12，典型的 长度为约0.1—0.4微米，最好不超过约0.2微米。
这种掺杂磁性氧化铁颗粒的一个良好特征就是它的掺杂层是均 匀的和外延生长的，而且其厚度大致均匀(如颗粒横截面的高分辨透 射电子显微镜(TEM)的照片所示)。
本发明掺杂磁性氧化铁颗粒的温度稳定性与那些不是用本发明 方法制备的磁性颗粒相比一般也有所改善。然而，本发明磁性颗粒的 温度稳定性(如同一般的磁性颗粒)与矫顽磁力有关。当矫顽磁力增 加时，颗粒的温度稳定性通常降低，即矫顽磁力随着温度的变化加 大。本发明磁性颗粒的特征是其矫顽磁力小于900Oe。而其随温度 的变化率不超过－3Oe/℃。而本发明较高矫顽磁力的磁性颗粒(例 如大约950Oe)，其特征为温度敏感度大约是－3.5Oe/℃，或者小于 此值。对于较低矫顽磁力的本发明磁性颗粒(即840Oe)，其特征为温 度敏感度≤－2.5Oe/℃。不用本发明，这些数值(即矫顽磁力对温度 的敏感度)将较大。
本发明的另一方面是，提供了一种制造具有上述通式的掺杂磁 性氧化铁颗粒的高剪切搅拌方法，其步骤包括：
(a)将磁性氧化铁颗粒和碱形成一种含水的混合物；
(b)在高剪切力条件下，对步骤(a)的混合物进行搅拌，产生紊 流，此时雷诺准数(NRe至少为105，搅拌叶轮排出速度(Q)至少为 6.8升/秒，速度压头(H)至少为450尔格/克；
(c)将选自钴(II)化合物、铁(II)化合物或其混合物的一种掺杂 剂化合物加入到步骤(b)的搅拌混合物中；
(d)在步骤(b)的高剪切条件下保持搅拌，并加热步骤(c)的混合 物到足够的温度和足够的时间，使掺杂剂化合物与磁性氧化铁颗粒 相互作用，形成掺杂磁性氧化铁颗粒；
(e)从含水混合物中分离出掺杂磁性氧化铁颗粒；
(f)干燥掺杂磁性氧化铁颗粒。
附图的简短说明
图1是1/SFD(开关场分布的倒数)对矫顽磁力(Hc)的图。
详细说明
一种改进了物理性能和磁性能的针形掺杂磁性氧化铁颗粒，其 制备特点是：(1)在掺杂过程中有硅酸盐存在，(2)在掺杂过程中采用 高剪切条件，(3)上述两者的结合。该掺杂氧化铁颗粒在高密度磁性 记录用途中是很有用的。
下面将描述制备改进型掺杂磁性氧化铁颗粒的两种可能的方 法。在一种可能的方法中，本发明掺杂磁性氧化铁颗粒的制备是在掺 杂过程中有水溶性硅酸盐存在的条件进行。硅酸盐以前就用于掺杂 磁性氧化铁颗粒的方法中。然而，以前硅酸盐或者是使用在掺杂磁性 氧化铁颗粒形成之后，或者是掺杂磁性氧化铁颗粒形成之前。添加硅 酸盐到掺杂磁性氧化铁颗粒的步骤在掺杂过程之前或之后进行，均 不足以改进磁性掺杂氧化铁颗粒的磁性能，仅是起生长调节剂，抗烧 结剂、或表面改性剂的作用。
按照本发明，在掺杂反应期间，硅酸盐伴同钴(II)和铁(II)存在。 下面将详细证实，掺杂反应期间硅酸盐的存在改进了掺杂磁性氧化 铁颗粒的磁性能，尤其是使其有较窄的开关场分布。
在一种实施方案中，本发明掺杂磁性氧化铁颗粒的制备是，首先 将磁性氧化铁，例如α—Fe2O3、Fe3O4(磁铁矿)、贝陀立氧化物 [(γ—Fe2O3)x(Fe3O4)1-x]或钴改性的氧化铁等充分分散在去离子水中， 形成浆料。搅拌足够时间，使整个掺杂过程保持良好的混合即紊流条 件。存在于分散液中的磁性氧化铁的量，占分散液量的约0.5—15％ (重量)，最好为约2—8％(重量)。
下一步用惰性气体例如氮气对浆料冲吹或者将惰性气体与浆料 接触，以除去浆料中溶解的氧气。将惰性气体通过浆料鼓泡，或者将 惰性气体保持在浆料上面，或两者方式都用。然后在不断搅动和惰性 气体冲吹的条件下，把足够量的碱添加到浆料中去，浆料中应有超过 掺杂化合物化学计量的碱。最好是添加足够量的碱，使其过量(比添 加到浆料中掺杂化合物过量的摩尔数)约0.75—4摩尔。
添加到被搅拌浆料中碱的类型不受特别限制，只要所用的碱有 足够的碱性，能与掺杂化合物相互反应，并将掺杂化合物即钴(II)和 铁(II)以氢氧化物形式沉淀出来。因此可用的碱包括(但是不限于)： 碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；氢氧化铵；氢氧 化烷基铵，如氢氧化甲基铵，氢氧化四甲基铵和氢氧化异丙基铵。为 了完满地实现本发明的优点，碱是选用氢氧化钠或氢氧化钾，因为这 两种碱是成本不高，具有足够的碱性以氢氧化物的形式析出掺杂化 合物，并且有水溶性阳离子，它们能从掺杂磁性氧化铁颗粒容易地溶 洗分离出来。
把包含有磁性氧化铁和碱的所得浆料保温在约20℃—35℃的 温度范围内。然后把掺杂化合物的水溶液慢慢(如逐滴地)添加到浆 料中)。掺杂化合物的水溶液含有约0.1％—20％(重量)掺杂化合 物，最好约0.2％—10％(重量)。对批量约为1500—2000ml的料，把 掺杂化合物的水溶液以约0.5—5ml/min的速率添加到浆料中。掺 杂化合物一经加入含有磁性氧化铁和碱的浆料中，就引起水溶性掺 杂化合物在磁性氧化铁颗粒表面沉淀出来。开初，沉淀是氢氧化物， 但是随着掺杂反应的继续进行，氢氧化物与磁性氧化铁颗粒芯子就 会起反应，形成其他物质。
掺杂化合物最好是水溶性钴(II)和铁(II)的盐的混合物，并且一 种盐是在另一种盐加入之后很快加入。为了完满实现本发明的优点， 铁(II)与钴(II)的重量比约为2—1。典型的掺杂剂化合物包括(但并 不限于)氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、溴化钴、溴化亚铁、氯化亚 铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁及它们的混合物。
除掺杂剂化合物外，把水溶性硅酸盐化合物也添加到含有磁性 氧化铁的浆料中。水溶性硅酸盐化合物既能添加到仅含磁性氧化铁 的浆料中、或添加到含有磁性氧化铁和碱的浆料中，或添加到已加入 了掺杂剂化合物后的含磁性氧化铁和碱的浆料中，又能在磁性氧化 铁和掺杂剂化合物反应的过程中添加到浆料中去，形成铁氧体层。然 而，在磁性氧化铁和掺杂化合物之间起掺杂反应的过程中，浆料中必 须存在水溶性硅酸盐化合物，并且其一部分硅酸盐必须能与磁性氧 化铁反应。
所用的硅酸盐化合物应是水溶性化合物，典型的是硅酸钠或硅 酸钾。但是有代表性的硅酸盐化合物包括(但不限于)偏硅酸钠、倍半 硅酸钠、原硅酸钠和各种液态级别的碱性硅酸钠和碱性硅酸钾。硅酸 盐化合物的加入量应足够，以有效地分散磁性氧化铁颗粒。磁性氧化 铁是以聚结颗粒的形式存在的，即使在水分散系中也是如此。而硅酸 盐化合物是一种有效的分散剂，它可降低聚结颗粒的大小。
然而，如果添加到浆料中去的硅酸盐化合物的量太大，其分散磁 性氧化物颗粒能力的增加就反而不明显了。另外，对磁性氧化铁的掺 杂会受影响，因为硅酸盐化合物占据了磁性氧化铁表面的有效位置， 从而妨碍了掺杂化合物对它的掺杂。
氧化铁颗粒的比表面积也影响浆料中的硅酸盐适合加入量。通 常，当比表面积增加时，添加到浆料中的硅酸盐的量也随之增加。
为了能有效地分散悬浮液中的氧化铁颗粒，应对硅酸盐的用量 进行适当选择。该量应低于对有效量的掺杂化合物附着于磁性氧化 铁颗粒会起妨碍作用时的量。适宜的用量能通过实验加以确定。最 佳的用量应能对上述磁性(Sq和1/SFD)得到改善而Hc又不致有 太大的下降。
例如，具有比表面积大约60米2/克的磁性氧化铁颗粒，按照已 掺杂磁性氧化铁颗粒的量作为100％计，则足够量的水溶性硅酸盐 化合物处在0.1—0.4％(重量)硅(以硅酸盐形式)的范围内。因此这 种掺杂的氧化铁颗粒就含有大约0.25—1.1％(重量)硅酸盐(以 形式)。
含有磁性氧化铁颗粒、碱、掺杂化合物和硅酸盐化合物的浆料连 续地搅拌，将浆料的温度升高到约40—105℃，最好约75—95℃。此 时磁性氧化铁颗粒和掺杂化合物就能够反应，形成掺杂磁性氧化铁 颗粒。浆料在约40—105℃保持约2—12小时，最好约3—6小时，令 掺杂反应进行完全。在整个掺杂反应过程中浆料用惰性气体冲吹，以 免铁(II)的氧化。通过间断地测定浆料试样的矫顽磁力，监视掺杂反 应的过程。当相继试样测定的矫顽磁力停止增加时，掺杂反应即告完 成。
在掺杂反应完成后，冷却所得浆料，以去离子水清洗并过滤之。 然后用一种干燥气体烘干潮湿的掺杂磁性氧化铁颗粒滤饼，干燥气 体可选用空气，氮气(N2)，空气和氮气的混合物，空气和水蒸气的混 合物，氮气与水蒸气的混合物，或者是空气、N2气和水蒸气的混合 物。干燥气体的温度大约为50—120℃。该温度以及空气、氮气和水 蒸气三者间的比例可以在干燥过程中保持不变，或者变化，以便在比 较温和的条件下使铁(II)氧化。在铁(II)氧化条件下对滤饼进行干燥 并非必需，但是当铁(II)发生了部分或完全的氧化，磁性(如掺杂磁 性氧化铁颗粒的SFD)会得到进一步改善。铁(II)的氧化使磁性氧化 铁颗粒的掺杂更加均匀，因为这时能迁移到颗粒芯对SFD产生不利 影响的铁(II)较少。
本发明掺杂磁性氧化铁所显示的磁性能与所用磁性氧化铁颗粒 原料的尺寸、形状和表面性质有关。因而，参照原始磁性氧化铁颗粒 的磁性对磁性的改进进行了测定。
例如，矫顽磁力(Hc)为381Oe、矩形度(Sq)为0.874、1/SFD为 3.57和Br为1360G(高斯)的γ—Fe2O3，用上述方法制备的掺钴的 γ—Fe2O3显示Hc约530—960Oe，Sq为0.86—0.92，1/SFD为约 2.5—3.45和Br约1300—1480G。这些各项性能改进的程度取决于 掺杂剂的用量。上述的性能范围是对应于钴量范围1—5％(重量)和 铁(II)量范围2—10％(重量)(这些百分比是基于γ—Fe2O3作为 100％)的颗粒。用上述方法制备并具有Hc为900Oe的掺杂 γ—Fe2O3，其对温度的敏感度为-3.1Oe/℃。
用本发明方法制备的掺杂γ—Fe2O3，与未掺杂的γ—Fe2O3和 用以前方法制备的掺杂γ—Fe2O3相比磁性能都有了提高。例如，Hc 即引起磁反转所需的平均场强，增加了约150—600Oe，从而提供了 能抵抗信号退化的掺杂磁性氧化铁颗粒。用上述方法制备的掺杂γ —Fe2O3也保持了高的剩余磁通密度，因而在外加磁场除去后，仍能 保持足够的磁化强度。矩形度(即磁性颗粒所显示的残余磁矩Mr与 最大磁矩Mm之比)用来量度记录介质保持储存记录信号的能力。 高的Sq值意味着高的剩余磁化强度和较大的信号输出，其特征为 较陡直的磁通转变。高的Sq在数字记录中允许高的信号图象压缩。 本发明的掺杂γ—Fe2O3就显示了高的矩形度。
本发明的掺杂γ—Fe2O3颗粒也具有很窄的开关场分布(SFD)。 它是个无因次参数，它由△Hc/Hc方程式所定义，式中△Hc是在后 面将述的手涂涂层样品的微分磁滞曲线半峰高处的矫顽磁力范围的 宽度。因而SFD是矫顽磁力围绕平均矫顽磁力值分散的量度，它的 求出是算出两个矫顽磁力之间的差△Hc，这两个矫顽磁力相应于磁 滞回线上25％和75％的点。SFD及其测定在F.Jorgensen的下列文 章里作了充分描述：“The complete Handboot of Magnetic Record- ing，3rd Edition，(1988)，P.94—97.”。之所以需要狭窄的SFD，是 因为这样的磁性颗粒就能更加均匀地响应于外加电磁场。
当磁性颗粒的矫顽磁力增加时，SFD增加。因而，本发明的掺杂 磁性氧化铁颗粒的SFD大于原始γ—Fe2O3的SFD，因为掺杂磁性 氧化铁颗粒具有的矫顽磁力大于未掺杂γ—Fe2O3的值。然而用本发 明方法制备的掺杂磁性氧化铁颗粒，与基本上矫顽磁力相同的其他 磁性氧化铁颗粒相比，具有较窄的SFD。
这种现象可用图1来表明，它是SFD的倒数(即1/SFD)对矫顽 磁力作图。SFD的倒数是一个大于1的数，用1/SFD而不用SFD本 身作图，是为了表示的方便。因而图1中1/SFD的大值，相应于窄的 SFD，SFD增加时，1/SFD即降低。图1具体地比较了比钴(II)和铁 (II)不同量掺杂的磁性γ—Fe2O3颗粒，它们的矫顽磁力都不同。这 些掺杂γ—Fe2o3颗粒会用同一种方法制备。但若干试样的掺杂是在 硅酸盐存在时进行，而其它试样的掺杂是在不存在硅酸盐条件下进 行。图1清楚地表示，掺杂期过程中存在硅酸盐，1/SFD增加，即 SFD变得更窄。具有同样矫顽磁力的掺杂γ—Fe2O3颗粒，在有硅酸 盐存在条件下掺杂的颗粒显示出改善了的SFD。
表1列出了本发明方法制备的掺杂磁性氧化铁颗粒的优良Sq 和Br性能。表1比较了实例1和对照实例1掺杂γ—Fe2O3颗粒的 Br和Sq值。
实例1
在有硅酸盐化合物存在条件下掺杂的氧化铁颗粒
针状的磁性氧化铁颗粒(γ—Fe2O3)VS 1911取料于ISK (Ishikara Sangyo有限公司)，其长度与直径比为7左右。其掺杂过 程是将γ—Fe2O3颗粒(20g)先分散于水中(1000ml)，加入足量的氢 氧化纳(NaOH)(200ml水中加80g)，然后在金属阳离子从浆料中以 氢氧化物形式析出后即获得1.1N NaOH溶液。用氮气流将氧气从 浆料中冲吹除去，然后将含2％(重量)铁(II)的硫酸亚铁水溶液 (140ml)和含1％(重量)钴(II)的硫酸钴水溶液(140ml)逐滴地加入 浆料中，历时50分钟。在加钴(II)和铁(II)浓液时，浆料维持于室温。 将含2％(重量)水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)的水溶液(80ml)加入 浆料，使浆料中硅(以硅酸盐形式 )占氧化铁重量的0.2％。将 该浆料加热30分钟时间，使温度升至95℃，并保温2小时。制得的 掺杂γ—Fe2O3颗粒经清洗、过滤，最后在110℃的空气中干燥14小 时。
对照实例1中的掺杂γ—Fe2O3颗粒是用基本上相同的方法制 成的，不同的是γ—Fe2O3颗粒是在没有硅酸盐的情况下用钴(II)和 铁(II)掺杂的，并且这种颗粒是在非氧化条件下干燥的。实例1和对 照实例1中的掺杂γ—Fe2O3颗粒的性能总结列于表1中。
在表1和以下的数据中，颗粒的性质是用手涂涂层测试的。所谓 手涂涂层是磁性氧化铁分散在标准颜料粘合剂记录介质配方料的干 涂层。是将磁性氧化铁颗粒用标准工艺分散在粘合剂配方料中，用一 个手工刮刀涂层装置将其涂覆于一个聚合物(如聚酯)基材的表面 上，干燥后进行测试。因此，表1中的颗粒性能是用其手涂涂层测的， 并不是掺杂磁性氧化铁颗粒本身的性能。
制作手涂涂层的程序如下：在一个内装重200g、直径约3.2mm 不锈钢球磨介质的小球磨机(由Gardner实验室制造)中，制取磁性 氧化铁与粘合剂的悬浮液。该悬浮液的配方如下：
磁性氧化铁                  16.0g
分散剂溶液1)                0.85g
醋酸季铵                    0.64g
(称Emcol醋酸盐，由Witco化工公司提供，乙二醇中有80％固 体)
甲苯                         7.2g 1)聚氧烷基多元醇(在美国专利4,889,895第13—14栏中已有描 述)，甲苯中有75％为固体。
上述磁性氧化铁悬浮液经25分钟球磨。然后提供了下列聚合物 粘合剂溶液：
聚合物溶液，含38％固体       7.3g
该固体是下述a组合和b组分重量比为3∶1的混合物
(a)VYHH(氯乙烯和醋酸乙烯酯的一种共聚物，联合碳化物公 司生产)
和(b)邻苯二甲酸二辛基酯
甲基乙基酮                   8.1g
将聚合物粘合剂溶液和磁性氧化铁悬浮液混和，研磨15分钟。 然后用所得的悬浮液在一块一般用作磁性记录介质基材的聚酯板上 涂制出手涂涂层，制得的氧化铁粘合剂手涂涂层约25μm厚。将其在 磁场强度为1600高斯的磁场下作纵向取向处理，然后干燥之。
                            表1 实例1中的掺杂γ—Fe2O3 对照实例1中的掺杂γ—Fe2O3                               剩磁  Br平均值(G)         1405          1204  Br最大值(G)         1549          1463  Br最小值(G)         1306          1106                            矩形度  Sq平均值         0.889          0.883  Sq最大值         0.935          0.878  Sq最小值         0.865          0.811
表1表明，在制成掺杂γ—Fe2O3时如有硅酸盐化合物的存在， 即能增强平均剩余磁通密度(Br)(增大约200G)并能增加矩形度的 最小值和最大值。
本发明的磁性氧化铁颗粒的掺钴(II)和掺铁可以是在磁性氧化 铁颗粒芯子上进行掺杂剂化合物的两次沉淀。实例2说明了本发明 的这种实施方案。
实例2—4
掺杂磁性氧化铁颗粒
先置备下列溶液 A1溶液：80g氢氧化钠(NaOH)溶于200ml去离子(DI)水 A2溶液：80gNaOH溶于200mlDI水 B1溶液：8g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于14mlDI水 B2溶液：10gFeSO4·7H2O溶于140mlDI水 Cl溶液：10ml七水含硫酸钴(CoSO4·7H2O)溶液(含8％钴)稀释 于140mlDI水 C2溶液：12.5mlCoSO4·7H2O溶液(含8％钴)稀释于140mlDI水 D1溶液：0.8g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)(Si/Fe2O3为0.2％)溶于 20mlDI水 D2溶液：0.8gNa2SiO3·9H2O(Si/Fe2O3为0.2％)溶于20mlDI水
将40克γ—Fe2O3(YS1911，来自ISK)用搅拌器搅拌2分钟完 全分散在80ml去离子水中。然后将悬浮液转移到备有搅拌器的容 器里，并注入1升去离子水。搅动所得的悬浮液，并将溶液A1和D1 加入此悬浮液中。再用约10升/分的氮气流对悬浮液冲吹。待悬浮 液冷却到约30℃后，开始以约2毫升/分的速率逐滴加入溶液B1到 搅拌着的分散液中。在溶液B1添加完毕后，将溶液C1以速率约2 毫升/分逐滴添加到所得悬浮液中。然后以1.2℃/分的速率。将温度 逐步升高到95℃，使掺杂反应连续进行3小时。然后用去离子水稀 释悬浮液，通过磁性沉积和倾析洗涤直到PH达到7.5，过滤，然后 在110℃的空气中干燥14小时。将干燥后的材料再次分散在水中， 分别采用溶液A2、B2、C2和D2，重复上述步骤，进一步对磁性氧化 铁颗粒进行掺杂。掺杂磁性氧化铁颗粒经洗涤和过滤后在110℃的 氮气流中干燥14小时。氧化铁颗粒在第一步掺杂后，不需要洗涤、过 滤和干燥。
在所进行的对比实验中，用同样的γ—Fe2O3采用同样数量的钴 (II)和铁(II)进行二次沉淀的掺杂，而且所有的其它条件相同，仅仅 不同的是，在掺杂反应过程中没有硅酸盐化合物存在。将掺杂磁性氧 化铁颗粒在110℃的氮气流中干燥，得到对比实例2的掺杂磁性氧 化铁颗粒。实例3和4以及对比实例3和4的掺杂磁性氧化铁颗粒 制备，都是采用一次沉淀的方法。它们的制备方法相同，唯一不同的 是，对比实例颗粒的制备是在没有硅酸盐的情况下进行，并在惰性气 体中干燥。这几种掺杂磁性氧化铁颗粒的性能概括在表2中。
                        表2     实例  干燥介质  Co+2 Fe2   Si   Hc    Sq  1/SDF   Br   45℃   光泽    Fe+2    最终   ％   ％   ％   Oe    --    --    G    ％     ％    实例2a)  air，N2   4.5    9   0.4  894   0.919   2.56  1359    61     5.1     实例3    air    1    2   0.2  537   0.924   3.35  1423    63      0     实例4    air    1    2   0.3  527   0.887   3.45  1549    66      0   对比实例2b)     N2   4.5    9    0  914   0.863   2.27  1351    58     9.4   对比实例3     N2    1    2    0  523   0.842   2.72  1500   48.8     1.7   对比实例4    air    1    2    0  516   0.881   2.94  1015   50.8      0
a)实例2用二步法制备：第一层，0.2％Si，2％Co，4％Fe，空气干燥
                     第二层，0.2％Si，2.5％Co，5％Fe，氮气干燥
b)对比实例2用二步法制备：第一层，2.25％Co，4.5％Fe，在95℃反应3.5小时
                         第二层，2.25％Co，4.5％Fe，氮气干燥
较高的光泽数据据信表明，磁性氧化铁颗粒在聚合物粘结剂中 的分散程度有了改善。
表2说明，在0.2％硅(以硅酸盐形式，按掺杂γ—Fe2O3重量 计)存在条件下进行掺杂的在空气(氧化性介质)中干燥的实例3掺 杂γ—Fe2O3颗粒，与在没有硅酸盐存在条件下进行掺杂、而在氮气 (非氧化性介质)中干燥的对比实例3掺杂γ—Fe2O3相比，具有较高 的Sq和较窄的SFD(即1/SFD较大)。加入0.3％(重量)硅(以硅酸 盐形式)的实例4掺杂γ—Fe2O3颗粒，与对比实例4的掺杂 γ—Fe2O3颗粒相比，具有较高的Sq、较窄的SFD(1/SFD较小)和较大 的Br。实例2和比较实例2的掺杂γ—Fe2O3颗粒说明，0.4％(重 量)硅(以硅酸盐形式)，此硅酸盐的量并不能对掺杂γ—Fe2O3颗粒 的磁性能产生有害的影响。然而，因为硅酸盐会明显阻止钴(II)和铁 (II)与γ—Fe2O3颗粒上的表面位置发生反应，上述约0.4％(重量) 的硅(以硅酸盐形式)未必有益。
另外，实例2和对比实例2掺杂磁性氧化铁颗粒的矫顽磁力 (Hc)大约相同，需知矫顽磁力的测定有可能误差＋/－15Oe。然而， 实例2掺杂磁性氧化铁颗粒的SFD，比对比实例2掺杂磁性氧化铁 颗粒的SFD要窄得多(即1/SFD大得多)。l/SFD至少增加0.2— 0.6，SFD的变窄是不小的。
因而用本发明方法制备的掺杂磁性氧化铁颗粒，其Hc约500— 1500Oe，并且1/SFD有所增大(被定义与在同样条件但没有硅酸盐 情况下掺杂的磁性氧化铁颗粒相比，l/SFD增大0.1)，有高的Sq， 至少约0.89，并有高的Br，约1000—1500G。这种掺杂磁性氧化铁颗 粒适用于那些需要高记录密度的用途，例如录象机、数据带、塑料磁 盘以及录音磁带等。
按照与本发明有的另一个特征，具有狭窄的SFD、高Sq、高Br 和高约1000—1500Oe的Hc的掺杂磁性氧化铁颗粒，也能在没有硅 酸盐化合物的情况下制备。这是使磁性氧化铁、碱和掺杂化合物的含 水分散液，在掺杂过程中受到一最低限度的剪切力作用，即可达到目 的。
只要颗粒受到足够高的剪切力，磁性氧化铁颗粒以很小的团粒 状态保持分散。缺乏足够高的剪切力时，已分散的磁性氧化铁颗粒将 重新聚结。因而，反应混合物应受到足够高的剪切力，直到掺杂反应 完成。磁性氧化铁颗粒。在高剪切条件下进行掺杂，就可提供SFD获 得改善的掺杂磁性金属氧化物颗粒。
用这一种方法制备掺杂磁性氧化铁颗粒，类似于上述利用硅酸 盐化合物的方法。如果需要的话，也可以在高剪切力条件下进行掺杂 的过程中加入硅酸盐化合物。
具有高矫顽磁力、高矩形度和狭窄SFD的掺杂磁性氧化铁颗 粒，可用上述方法来制造，所不同的是，硅酸盐化合物不加入在混合 物中，而混合物受到高剪切的混合作用。掺杂磁性氧化铁颗粒的制备 是在一容量约2—3升的容器中进行，该容器直径16厘米，高度与直 径之比为18/16。容器中装有8个等距离的挡板，挡板阔度约3厘 米。每块挡板上有许多洞眼或小孔。容器中配备有直径为8cm的 Cowles型混料器，在Cowles混料器圆盘的顶部和底部装有8块交 替排列的扁平叶片。混料器的每一块叶片上有许多洞眼。
上述容器和混料器是用来搅动含有γ—Fe2O3颗粒、碱和掺杂化 合物的含水浆料的，搅动是在高剪切力条件下，转速至少约 1600rpm。如果浆料混合的5挡速率小于约1600rpm，则掺杂磁性氧 化铁颗粒的矫顽磁力就很低，并且SFD增加，但掺杂磁性氧化铁颗 粒的温度稳定性也随之降低。
高剪切的混合条件，对于每种容器/搅拌器的结构和每一种分散 液的浓度，用实验决定之。对磁性氧化铁颗粒表面层进行掺杂的精确 机理尚不清楚。从推理上讲(但尚不能十分信赖)，磁性氧化铁颗粒的 表面性能在掺杂反应中是很重要的。研究者们证实了磁性氧化铁颗 粒表面上反应活性位置数与掺杂后矫顽磁力的增加之间存在关系。 而且，已证实反应活性位置数与磁性氧化铁颗粒聚结的程度有依赖 关系，以聚结程度较小为宜。
因而，为了将反应悬浮液中存在的磁性氧化铁颗粒的松软聚结 分散掉，就需要足够的混合形式的能量。当提供了足够的能量作用， 聚结着的颗粒之间并不很强的结合被破坏，因此掺杂化合物就有机 会接近磁性氧化铁颗粒上新出现的表面位置。如果磁性氧化铁颗粒 在添加掺杂化合物之前剧烈混合或球磨，则磁性氧化铁颗粒会重新 聚结，减少掺杂反应期间的有效表面位置。
具有改进磁性的掺杂磁性氧化铁颗粒，其制造时是要对含有磁 性氧化铁颗粒、碱和掺杂化合物的浆料施加高剪切作用的。只要浆料 受到一最低限度的剪切，则搅拌速率可大可小。本发明提供掺杂磁性 氧化铁颗粒所需的最小的剪切作用，能从上述容器和以约≥ 1600rpm操作的搅拌器的结构和尺寸计算出来。必要的计算详细描 述在下述文献中：Perry’s chemical Engineers’Handbook，5th Edi- tion，(1973)由19—3页至19—14页。
在用叶轮搅拌的容器中存在或不存在紊流，与叶轮雷诺准数有 关，其定义为：
$N_{\mathrm{Re}}=\frac{D_a^2{N}_{\rho }}{\mu }$ 式中N—旋转速度(每秒转数)，Da—叶轮直径，
ρ—流体密度，g—粘度。当NRe＞104时，容器中的流动是紊流。
根据上述容器、搅拌器和其中浆料的数据、叶轮直径(Da)8cm、 旋转速度(N)1600rpm、密度(ρ)1gm/cm3和粘度(μ)0.01gm/cm· sec，雷诺准数(NRe)计算得到1.71×105。因而，为了提供本发明掺杂 磁性氧化铁颗粒，形成紊流所需的雷诺准数NRe至少应1×105。
作用于浆料的剪切作用也与叶轮的流量速率(Q)和速度压头 (H)有关。下列方程式表明了对于几何类似叶轮在紊流条件下速度 压头、泵压速率和功率之间的关系
                     Q＝NaNDa3 $H=\frac{N_P{N}^2{\mathrm{Da}}^2}{N_{Q{g}_c}}$ 式中Q—叶轮流量速率，NQ—流量系数，H—速度压头，NP—功率 数，gc—重力转化因子常数980(g cm/sec2)/dyne或32.2 ft—lb/ (lb)(sec)(sec)，N—叶轮旋转速度(每秒转数)：Da—叶轮直径；对于 叶距等于直径的螺旋浆，在NRe＝105时，NQ为0.4—0.5。
因而，对上述容器、搅拌器和浆料来说，用上述方程式算出叶轮 流量速率，式中Ng为0.5，N为1600rpm(每秒26.67转).Da为 8cm，计算出的流量速率为6.83升/秒，同样地，用上述方程式算出 速度压头(H)，式中NRe为105，Np估计约5(用Perry’s Handbook P. 19—8中的相关式)、Da为8cm、N为26.67转/秒，NQ为0.5和gc 为980(g—cm/sec2)/dyne。速度压头(H)为465尔克/克。因而，为了 提供本发明的掺杂磁性氧化铁颗粒，浆料应受到足够的剪切作用，使 Q等于或大于6.8升/秒H等于或大于460尔克/克。
在刚才描述的高剪切力过程中，应小心避免掺杂过程期间的氧 化，因为氧化会损害磁性能和热稳定性。
实例5
制备了下列各溶液： 溶液A1：80gNaOH在200ml去离子水中 溶液B1：8.9gFeSO4·7H2O在200ml去离子水中 溶液C1：4.05gCoCl2·6H2O在200ml去离子水中 然后应用搅拌器搅拌5分钟，使γ—Fe2O3(20g，ISK供应的YS 1911)完全分散在70ml去离子水中。将所得分散液传移到内盛1升 去离子水的装有Cowles混合器的前述容器中。将溶液A1加入该分 散液，伴以1680rpm的搅拌以及流量为18升/分的氮气冲吹。这里 采用了高氮气流量，以避免掺杂反应期间掺杂磁性氧化铁颗粒的氧 化，因为在此情况下反应容器不是气密的。在整个掺杂反应过程中保 持高剪切的混合。在容器冷却到30℃后，将一半B1溶液以2毫升/ 分的速率逐滴添加到浆料中去。然后将溶液C1的一半逐滴地以2 毫升/分的速率加入。然后将所得的浆料以1.2℃/min的速率逐渐 升温到95℃，令掺杂反应继续3.5小时。再将溶液B1和C1的剩余 部分以同样的步骤加入。最后，浆料以去离子水稀释，藉磁性沉降和 倾析洗涤之，直到PH达7.5为止。将浆料过滤，然后将滤饼在室温 下空气干燥14小时。
本实例的掺杂磁性氧化铁颗粒具有的矫顽磁力约960— 1070Oe，SFD约0.4。ISKγ—Fe2O3原料具有的矫顽磁力为381Oe， 而剩余磁通密度Br为1360G，矩形度为0.874，SFD约为0.28。掺杂 磁性氧化铁颗粒的磁性改善是采用了高剪切混合实现的。
表3概要列出了实例5和几个有代表性对比实验的结果。在这 些对比实例中，改变了钴(II)和铁(II)的量，并且在不存在硅酸盐化 合物和高剪切混合条件下以钴(II)和铁(II)进行掺杂之前，将磁性氧 化物颗粒在Igarashi球磨机中进行了预先分散。表中的最终Fe+2是 其重量百分数(按γ—Fe2O3材料的重量作100％计)。
为了判断Hc与SFD倒数的关系，计算了参数(△Hc/100)× (1/SFD)。△Hc是最终的Hc减去原始Hc(381Oe)的差值。当Hc增 加时，l/SFD降低，反之亦然。因为需要Hc和1/SFD两者都达到最 大值，就采用参数(△Hc/100)×(1/SFD)来表明本发明试样相对于 对比实例得出的益处。
                            表3   Co+2   Fe+2  NaOH   固体  混合   N2流   Hc  1/SFD   Br   Fe+2  (△Hc/100)    x(1/SFD)  ％原子  ％原子   N  ％重量   rpm   升/分   Oe    --   G    ％   实例5     5    9   1   1.25  1680    18   972   2.57  1400    9      15.21  对比实例5     9   18   1   1.25   530    10   982   1.91  1314   14.4      11.5  对比实例6     5    9   1   1.25   850    10   961   2.01  1236     7      11.67  对比实例7     2    4   1   1.25   700    10   693   2.87  1496    4.4      8.98
表3表明，在高剪切条件下制备的掺杂磁性氧化铁颗粒，显示出 高Hc、1/SFD和Br的结合。在低剪切并没有硅酸盐化合物存在的 条件下制备的掺杂磁性氧化铁颗粒，即使其一种性能是可以接受的， 但不具有这几种磁性能的结合。例如，实例5和对比实例6的掺杂磁 性氧化铁颗粒，它们都是用同样方法制备的，但实例5中采用了高剪 切混合，而对比实例6中，γ—Fe2O3是在低剪切条件下预分散和反 应的。实例5还利用了较高流量的氮气流。实例5和对比实例6的 掺杂磁性氧化铁颗粒，显示出基本上相同的Hc。然而，实例5的颗粒 与对比实例6的颗粒相比，SFD和Br都有相当大的改善(1/SFD增 加0.56)，需知1/SFD的相差若大于0.1，SFD即有有相当大的差 别。
矫顽磁力约900—1300Oe的掺杂氧化铁颗粒，已重新引起了人 们的注意。然而，以前的掺杂磁性氧化铁颗粒SFD很宽，妨碍了它在 高记录密度方面的应用，而本发明克服了以前掺杂磁性氧化铁颗粒 的这个缺点。