1、技术领域

本发明涉及一种焦化全馏分油加氢精制的方法，特别是可以直接获得二类 柴油标准柴油的焦化全馏分油加氢精制方法。

2、背景技术

随着国民经济的不断发展，市场对石油产品的需求不断增加，特别是对清 洁柴油的需求量增加更快。与此相对应，随着原油的不断开采，原油逐渐重质 化和劣质化，由二次加工直接得到的柴油质量更加低劣。焦化是普遍采用的渣 油轻质化手段，其优点是投资低、原料来源广泛，性质较差的原料也可处理。 焦化的缺点是产品带有原料中的杂质，需进一步加工处理。焦化全馏分油一般 均要经过加氢处理，通常，焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油分别进行加氢，这 需要几套加氢装置，投资较大。焦化汽油和柴油混合加氢或焦化柴油和焦化蜡 油混合加氢也有报道，也有采用焦化全馏分油加氢处理。焦化全馏分油加氢可 以节省投资，仅一套加氢装置即可。同时，焦化蜡油性质较差，不宜单独处 理，同焦化汽油和焦化柴油混合可降低处理难度，但不同馏分的油混合处理存 在着工艺条件难以匹配的问题。焦化全馏分油加氢的产品性质稍差，特别是汽 油和柴油在新的环保法规下不能作为合格燃料。汽油用于重整，蜡油用于加氢 裂化或催化裂化，柴油用于裂解。在环保法规逐渐严格，柴油需求日益扩大的 情况下，加氢后的柴油不能作为合格燃料限制了焦化全馏分油加氢精制的应 用。

《石油炼制与化工》第28卷第6期25～29页针对低硫或中硫原油渣油介 绍了延迟焦化馏出油加精制工艺研究，其中对低硫的辽河原油渣油的焦化全馏 分液相产品进行加氢精制，得到的柴油硫含量较低，但十六烷值和芳烃含量达 不到《世界燃料规范》II类标准，并且它不适用于中硫或高硫原油渣油焦化全 馏油加氢精制。

CN1109094A介绍了一种以重烃为原料生产中间馏分的改质方法，该方法 是在一步加氢裂化过程中加入一个加氢处理设备。该方法可以在降低加氢裂化 过程压力的情况下，生产符合要求的中间馏分产品。该方法使用的是加氢裂化 过程，不适宜处理性质较差的焦化全馏分油。

3、发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中焦化全馏分油加氢精制难于直接生产清 洁柴油的缺陷，提供一种可以获得优质清洁柴油产品的焦化全馏分油加氢精制 工艺，提高焦化全馏分油加氢精制工艺的灵活性、实用性和经济性。

本发明是在中等压力条件下，使焦化全馏分油与加氢精制催化剂接触，反 应产物经高分分离出气液两相，气相产物作为循环氢循环至焦化全馏分油加氢 精制反应器；液相产物进入分馏塔分离出汽油、柴油和蜡油。全馏分油加氢精 制过程所需的补充氢首先经过一个柴油加氢精制过程，柴油来自分馏塔的中间 馏分，即利用这部分氢气，对焦化全馏分油加氢精制的柴油馏分进行加氢精 制。柴油加氢精制的流出物中，气体作为补充氢进入焦化全馏分油加氢精制反 应器，液体进入分馏塔侧线的汽提塔，得到柴油产品。在该过程中，焦化全馏 分油加氢精制采用几种(如2种或3种)不同催化剂级配装填，在保证加氢活 性的情况下，保持装置长期运转。

本发明方法由于柴油在较优越的条件下深度加氢精制，使柴油产品性质大 幅提高，可以达到《世界燃料规范》II类或III类标准柴油的指标要求。具体地 说本发明工艺具有以下优点：

1、在原有的焦化全馏分加氢精制工艺流程的基础上增加了柴油加氢精制 流程，可以充分利用原有工艺中的设备和热负荷，在投资增加不多的情况下， 柴油性质有大幅度提高。

2、针对焦化全馏分油的特点，选用合适的催化剂并进行级配装填，合理 匹配工艺条件，在保证加氢活性的情况下，保持装置长期运转。

3、从工艺流程的角度充分地考虑加氢精制反应的动力学和热力学特征， 使柴油加氢精制反应发生在最佳的条件下，提高了反应的效率。

4、利用新氢首先对柴油进行加氢精制的优点是新氢中不存在H2S、NH3等 影响反应活性的物质，并且纯度高，从而保证了柴油加氢精制的高活性，加快 反应速度。

5、增加了装置操作灵活性，在蜡油满足后续加工要求的情况下，可降低 焦化全馏分加氢的操作苛刻度，仍可生产出清洁柴油，但操作费用将大大降 低。

4、附图说明

图1是本发明方案一种典型工艺流程示意图。

5、具体实施方式

焦化全馏分油加氢精制的柴油产品，特别是高硫原油渣油焦化全馏分加氢 精制柴油，其硫含量和芳烃含量及十六烷值较《世界燃料规范》II类或III类标 准的清洁柴油有一定的差距。本发明充分依托焦化全馏分加氢精制工艺，针对 焦化全馏分加氢柴油的质量特点，以及提高柴油加氢精制反应的动力学和热力 学特性，具体提出如下实施方式。

焦化全馏分油在中等压力条件下进行加氢精制，加氢后产品经冷却后到产 品分馏塔，分馏塔的柴油侧线首先经与加氢精制反应器流出物进行热交换，然 后引入另一加氢精制反应器中，并将反应流出物加到分馏塔的侧线汽提塔中。 一种典型流程为：原料油(焦化全馏分油)与来自循环压缩机(3)的循环气 混合，进入焦化全馏分油加氢精制反应器(1)反应，反应产物经换热冷却后 经高压分离器(2)分为气、液两相，气相由循环压缩机(3)增压循环，液相 经后部分离、分馏系统(7)按馏分的轻重分为不同的产品，汽油(9)和蜡油 (11)分别出装置，柴油(10)经油泵(13)增压与新氢压缩机(8)补充的 新氢混合进入柴油加氢精制反应器(5)反应，反应产物经高压分离器(4)分 为气、液两相，气相补充进入循环压缩机(3)，然后进入焦化全馏分油加氢 精制反应器(1)，液相进入分馏塔的侧线汽提塔(6)，经汽提后得到合格的 柴油产品(12)。

在本发明中，焦化全馏分油加氢精制反应条件如下所列：反应温度340～ 400℃、压力4.0～12.0MPa、氢油体积比500∶1～1200∶1、空速0.5～1.5h-1。柴 油加氢精制反应条件如下所列：反应温度330～370℃、反应压力4.0～ 12.0MPa、氢油体积比150∶1～500∶1、空速0.8～1.5h-1。柴油加氢精制反应温度 可适当低于焦化全馏分加氢精制反应温度，一方面符合各自所进行反应的热力 学和动力学要求，另外还有利于热量的综合利用，降低能耗。柴油加氢精制的 反应压力与焦化全馏分加氢反应压力一致的基础上，稍高于焦化全馏分加氢反 应压力，以保证氢气在两个加氢反应器间顺利流动。

本发明焦化全馏分加氢精制选用了三种催化剂供级配装填。一种是保护 剂，该保护剂的特点是大孔容，大孔径，其组成以重量百分比计为：氧化钼2 ％～10％，氧化镍1％～5％，其余为氧化铝。催化剂孔容为0.50ml/g～0.80ml/g， 比表面为140m2/g～230m2/g，孔分布(10～18nm孔的孔容占总孔容)为50～90％。 该保护剂容纳垢物能力强，并有适当的反应活性。第二种是馏分油加氢精制催 化剂，该催化剂组成以重量百分比计为：氧化钨15％～25％，氧化钼6％～12 ％，氧化镍2％～8％，其余为含硅氧化铝。催化剂孔容为0.20ml/g～0.50ml/g， 比表面为110m2/g～160m2/g，孔分布(3～8nm孔的孔容占总孔容)为50～90％。该 催化剂可有效脱除硫、氮等杂质，降低胶质含量，并使芳烃饱和。第三种是重 质馏分油加氢精制催化剂，可选用含钼、镍或钨、钼、镍的催化剂。优选含 钼、镍的催化剂，其组成以重量百分比计为：氧化钼15％～30％，氧化镍2％ ～10％，其余为含硅氧化铝。该催化剂孔容为0.40ml/g～0.70ml/g，比表面为 150m2/g～300m2/g，孔分布(4～10nm孔的孔容占总孔容)为50～90％。该催化剂脱 氮性能较好，适合用于焦化蜡油加氢精制。

本发明柴油加氢精制可选用含钨、镍或钨、钼、镍等加氢脱芳活性高的催 化剂，使芳烃加氢饱和。优选含钨、镍的加氢脱芳催化剂，其组成以重量百分 比计为：氧化钨10％～25％，氧化镍3％～10％，其余为含硅氧化铝。该催化剂 孔容为0.20ml/g～0.50ml/g，比表面为110m2/g～200m2/g。该催化剂可降低芳烃 含量。

焦化全馏分加氢精制所用的催化剂为保护剂、馏分油加氢精制催化剂和重 质馏分油加氢精制催化剂。上部装部分保护剂，保护剂的用量为催化剂总体积 装填量的5％～20％：中间装填馏分油加氢精制催化剂，用量为催化剂总体积装 填量的10％～30％，其余装填重质馏分油加氢精制催化剂。通过几种不同孔 径、孔分布和催化性能的催化剂的合理级配，可有效提高加氢性能，防止催化 剂结焦，保持催化剂长期运转。

上部装保护剂，保护剂相对活性不高，有较大的孔容和孔径，先与反应物 接触，使易反应的烯烃和二烯烃先加氢反应，并延缓金属、胶质和沥青质等杂 质对后续催化剂活性的影响。中间装馏分油加氢精制催化剂，该催化剂孔容和 孔径较小，加氢活性较高，可对原料中的汽油和柴油组分进行加氢，又由于此 处床层温度相对下部不是很高，在此条件下适合汽油和柴油组分加氢反应。下 部装重质馏分油加氢精制催化剂，该催化剂具有稍大的孔容和孔径，高的加氢 活性，可以处理蜡油，此处床层温度最高，适宜处理较难处理的原料。通过合 理的催化剂级配，充分利用催化剂的孔结构和活性的不同以及床层反应温度分 布，提高了焦化全馏分加氢精制反应效果，并保持催化剂的稳定性。柴油加氢 精制反应器装脱芳催化剂，可大幅度脱除柴油中的芳烃。

本发明方法适用于焦化全馏分油加氢装置的改造或新建类似流程的工艺， 特别是对已有的焦化全馏分油加氢装置的改造，其投资少，效益高，可以大大 提高应用企业的原料适应性，同时可以根据需要方便地调整产品方案。

下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案：

实施例1～3

所用原料见表1

表1焦化全馏分油性质

油品名称                    原料油

密度(20℃)，g/cm3          0.8562

馏程，℃

初馏/10％                   123/185

30％/50％                   259/321

70％/90％                   381/452

95％/终馏                   471/-

碱氮，μg/g                 1230

氮，μg/g                   2904

硫，μg/g                   10500

凝固点，℃                  17

粘度(40℃)，mm2/s          6.725

具体的操作流程见附图1。焦化全馏分加氢精制反应器装填方案为上部装 保护剂，其氧化钼含量为7.0％，氧化镍含量为1.5％，孔容为0.55ml/g，比表 面为180m2/g，孔分布(10～18nm)为68％。装填量为催化剂总体积装填量的10 ％。中间装填馏分油加氢精制催化剂，该催化剂氧化钨含量为18％，氧化钼含 量为8％，氧化镍含量为4％，孔容为0.30ml/g，比表面为130m2/g，孔分布 (3～8nm)为75％，装填量为催化剂总体积装填量的30％。其余装填重质馏分油 加氢精制催化剂，该催化剂氧化钼含量为24％，氧化镍含量为4％，孔容为 0.35ml/g，比表面为172m2/g，孔分布(4～10nm)为82％。柴油加氢精制选用脱芳 催化剂，该催化剂氧化钨含量为18％，氧化镍含量为6％，孔容为0.40ml/g， 比表面为165m2/g。焦化全馏分加氢精制工艺条件和生产油性质见表2。柴油加 氢精制工艺条件和生产油性质见表3。

表2焦化全馏分加氢生成油性质 实施例     实施例1     实施例2    实施例3 反应压力，MPa     8.0       350     1.0       1000     6.0       360     0.8       800    10.0      350    1.2      800 反应温度，℃ 体积空速，h-1 氢油体积比 油品名称     汽油     柴油   蜡油   柴油   蜡油   柴油 密度，g/cm3     0.7569     0.8348   0.8795   0.8359   0.8812   0.8324 馏程，℃ 初馏/10％     93/115     201/228   270/359   198/230   268/354   200/232 30％/50％     130/154     251/269   386/407   248/270   389/408   251/273 70％/90％     171/197     287/318   432/465   289/321   431/462   289/321 95％/终馏     205/221     332/351   485/-   333/351   485/-   331/349 氮，μg/g     18     384   1465   574   1874   345 硫，μg/g     20     370   1328   320   1105   280 凝固点，℃   35   34 芳烃，m％     39.2   41.9   33.7 十六烷值     51   50   52

表3柴油加氢生成油性质 实施例     实施例1          实施例2           实施例3 反应压力，MPa   8.5     8.5   6.5     10.5 反应温度，℃   350     350   350     350 体积空速，h-1   1.2     0.8   1.2     1.2 氢油体积比   200     250   200     200 油品名称 柴油   产品     产品   柴油   产品   柴油     产品 密度，g/cm3 0.8348   0.8214     0.8187   0.8359   0.8296   0.8324     0.8165 馏程，℃ 初馏/10％ 201/228   197/225     197/225   198/230   196/231   200/232     196/229 30％/50％ 251/269   247/266     245/264   248/270   247/268   251/273     247/268 70％/90％ 287/318   287/316     287/313   289/321   287/321   289/321     287/318

实施例     实施例1     实施例2     实施例3 95％/终馏   332/351   332/348   330/347   333/351   331/348   331/349   328/347 氮，μg/g   384   65   22   574   87   345   34 硫，μg/g   370   25   17   320   29   280   11 芳烃，m％   39.2   21.1   13.2   41.9   23.5   33.7   13.3 十六烷值   51   54   55.5   50   53.5   52   56