美国专利4，202，840是关于1-羟基-2-（烷基酮）-4，4，6，6-四甲基环己烯-3，5-二酮类除草剂，该化合物有如下结构式

其中R是烷基。

本发明是关于2-苯基乙酰基-1，3，5-环己三酮及其作为除草剂的用途。

本发明的实施方案是由一种具有除草作用的2-苯基乙酰基-取代的1，3，5-环己三酮及惰性载体组成的除草组合物。该1，3，5-环己三酮的4-位和6-位，最好用甲基取代。苯基乙酰基部分，最好用下述的基团取代。

属于本发明范围的另一个实施方案是具有如下结构式的一类新的化合物

其中

R是氢;囟素;C1-C2烷基，最好是甲基;C1-C2烷氧基，最好是甲氧基;硝基;氰基;C1-C2囟烷基，最好是三氟甲基;或RaSOm-，其中m是0或2，最好是2，Ra是C1-C2烷基，最好是甲基。最好，R是氯，溴，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，CF3，氰基，C1-C2烷基硫，C1-C2烷基磺酰基;R是氯，硝基，甲基，三氟甲基或甲基磺酰基更好;以及

R1，R2，R3和R4是甲基或乙基，最好是甲基;

R5和R6分别是（1）氢;（2）囟素，最好是氯，氟或溴;（3）C1-C4烷基最好是甲基;（4）C1-C4烷氧基，最好是甲氧基;（5）三氟甲氧基;（6）氰基;（7）硝基;（8）C1-C4囟代烷基，三氟甲基更好;（9）RbSOn-其中n是整数0，1或2，最好是2;以及

Rb是（a）C1-C4烷基，最好是甲基;

（b）用囟素或氰基取代的C1-C4烷基，最好是氯甲基，三氟甲基或氰基;

（c）苯基;或

（d）苄基;

（10）-NRcRd其中

Rc和Rd分别是氢或C1-C4烷基;

（11）ReC（O）-其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;

（12）-SO2NRcRd其中Rc和Rd按以上定义;或

（13）-N（Rc）C（O）Rd其中Rc和Rd按以上定义;或R5和R6同时联在苯环相邻的碳原子上，而且是亚甲二氧基或亚乙二氧基。

“C1-C4烷基”包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基。“囟素”包括氯，溴，碘和氟。“C1-C4烷氧基”包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基。“C1-C4囟烷基”包括在C1-C4的烷基中有一个或 多个氢被氯，溴，碘或氟取代。

本发明的化合物由于互变异构，可有下面四种结构式：

其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6按以上定义。

四种互变异构体，每个上的质子是共振不稳定的。这些质子是酸性的，可通过与碱反应除去，以生成具有下列四种形式的阴离子的盐：

其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所述。

这些碱的阳离子是无机阳离子，如碱金属，例如锂，钠和钾;碱土金属，例如钙和镁或铵或有机阳离子，如取代的铵，锍，氧化锍或鏻，其中取代基是脂肪或芳香基。

熟悉本工艺的人将清楚地认识到，本发明中的盐类，其阴阳离子间的结合程度，将取决于阳离子的性质。在某些具有合适阳离子的例子，如铜中，盐能以螯合物的形式存在。

本发明的化合物及其盐类，是通用型活性除草剂。即它们对于许多种植物都具有杀伤力。本发明控制有害植物的方法，包括向期望控制的区域施用有效除草剂量的上述化合物或它们的盐类。

本发明的化合物可采用下面通用的两步方法制备。

该过程如反应（1）所示，是通过产生一个烯醇酯的中间物进行的。成品产物如反应（2）所示，通过烯醇酯的重排得到。两个反应可以在第二步之前，用传统技术，通过分离和回收烯醇酯分步进行，或在形成烯醇酯之 后，在反应介质中加入氰化物源，或在反应（1）这步开始时就含有氰化物源。

其中R至R6按如上所述，中度碱按如上所述，最好是三-C1-C6烷基胺，碱金属的碳酸盐或碱金属的磷酸盐。

通常，在步骤（1）中用一摩尔的三酮和一摩尔的取代的苯乙酰氯与一摩尔的或过量的碱反应。这两种反应物在有机溶剂，如二氯甲烷，甲苯，乙酸乙酯或二甲基甲酰胺中化合。最好是在碱或苯乙酰氯加到反应混合物中的同时进行冷却。该混合物在0°-50℃搅拌，直到反应基本上完成。

＊＝氰化物源

其中中度碱和R～R6按如上所述。

通常，在（2）步中，一摩尔的烯醇酯中间物与1-4摩尔的中等碱、最好是2摩尔的中等碱和0.01摩尔至约0.5摩尔或更多、最好是约0.1摩尔的氰化物源（如氰化钾或丙酮氰醇）反应该混合物在温度低于50℃时，最好是在20℃至40℃，在反应釜中搅拌，直到重排基本上完成。预期的产物用常规方法得到。

“氰化物源”一般是指在重排条件下，包含或产生氰化氢和/或氰负离子的一种或一类物质。

该过程是在催化量的氰负离子和/或氰化氢，以及有比烯醇过量摩尔的中度碱存在时进行。

氰化物源最好是碱金属氰化物，如氰化钠和钾;烷基上有C1-C4碳原子的甲基烷基酮的氰醇;如丙酮或甲基异丁基酮的氰醇;苯甲醛或C2-C5脂肪醛（如乙醛，丙醛等）的氰醇，氰醇;氰化锌;三（低烷基）硅基氰化物，尤其是三甲基硅基氰化物;以及氰化氢本身。由于氰化氢比较快地进行反应，价格不贵，被认为是最便利的。在氰醇中，最好的氰化物源是丙酮氰醇。

以烯醇酯为基准，氰化物源的用量高达约50%（摩尔百分率）。小规模时，在大约40℃温度下少达1%（摩尔百分率）即可有令人满意的反应 速度。大规模反应时，用略高的约2%（摩尔百分率）催化剂含量就易于获得更易重现的结果。通常最好用1-10%（摩尔百分率）氰化物源。

该反应过程是在就烯醇酯来说1摩尔过量的中度碱中进行的。所谓“中度碱”是指其强度或活度介于强碱如氢氧化钠（它能使烯醇酯水解）和弱碱如酸式碳酸盐（其作用效果不大）之间的一种碱性物质。适用于本发明实施方案的中度碱包括有机碱，如叔胺，和无机碱如碱金属的碳酸盐和磷酸盐两种。适宜的叔胺包括三烷基胺如三乙胺。适宜的无机碱包括碳酸钾和磷酸三钠。

所用的碱量为每摩尔烯醇酯约1-4摩尔，最好是2摩尔。

当氰化物源是碱金属氰化物，特别是氰化钾时，在反应中可以用相转移催化剂。特别适合的相转移催化剂是冠醚。

在反应过程中，可以使用不同的溶剂，这取决于酰氯或酰化产物的性质。对这个反应优选的溶剂是1，2-二氯乙烷。可采用的其他溶剂包括甲苯，硝基丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，以及甲基异丁基酮（MIBK）。这取决于反应物或产物。

通常根据反应物和氰化物源的性质，在高于50℃时重排反应可以进行。

按照“有机合成试剂”[Reagentz    of    Organic    Synthesis，Vol.l，L.F.Fieser    and    M.Fieser，PP767-769（1967）]，上面所描述取代的苯基乙酰氯，可以从相应的取代苯乙酸制备

其中R，R和R按以前定义。

取代的苯乙酸可以按照“羧酸及其酯类的化学[The    Chemisty    of    Carboxylic    Acid    and    Eeters，S.Patai，editor，J.Wiley    and    Sons，New    York，N.Y.（1969）]和“有机合成概况”[Survey    of    Organic    Synthesis，C.A.Buehler    and    D.F.Pearson，J.Wiley    and    Sons，（1970）]用各种通用方法制备。

下面的实例叙述了本发明的一种代表性化合物的合成方法。

实例1

2-（4′-氯苯基乙酰基）-4，4，6，6-四甲基-1，3，5-环己三酮

4-氯苯基乙酸（1.7g，10mmol）和草酰氯（2ml，23mmol）放在100毫升二氯甲烷中，再滴加两滴二甲基甲酰胺，搅拌2小时。溶剂和过量的草酰氯在真空下（减压）除去，得到对氯苯基乙酰氯。将4-氯苯基乙酰氯和4，4，6，6-四甲基-1，3，5-环己三酮（1.5g，8.2mmol）溶解在二氯甲烷中。再加入三乙胺（3ml），得到的溶液在室温搅拌30分钟。该溶液用一当量的盐酸（1N HCl）洗，5%碳酸钾（5%K2CO3）洗，饱和氯化钠（食盐）水洗，用无水硫酸镁（Mg SO4）干燥，真空下浓缩。将残余物溶解在15ml乙腈中。加入三乙胺（3ml）和丙酮氰醇（0.3g）， 该混合物在室温下搅拌4小时。用乙醚稀释之后，该溶液用1N HCl洗，用5% K2CO3水溶液提取。将主要提取物用盐酸酸化，用乙醚萃取，乙醚萃取物用食盐（水）洗，干燥（Mg SO4），在真空下浓缩，得到1.0g的油状物，放置后固化（m.p.57-61℃）。通过核磁共振，红外光谱和质谱鉴定。

下表列出了按照上述步骤制备的一些化合物。每个化合物有一编号，且在下文中适用。

表Ⅰ

化合物 R R1R2R3R4R5R6m·p℃

No.

1 H CH3CH3CH3CH3H 4-Cl 57-61

2 H CH3CH3CH3CH3H 4-CH3O 油

3 H CH3CH3CH3CH33-CF3H 油

4 4-CH3CH3CH3CH3CH32-Cl H 油

5 H CH3CH3CH3CH3H H 油

6 H CH3CH3CH3CH33，4-OCH2O- 油

7 H CH3CH3CH3CH32-Cl H 油

8 H CH3CH3CH3CH32-F H 油

9 4-CH3CH3CH3CH3CH3H H 58-60

10 H CH3CH3CH3CH32-NO2H 油

（a）在例1中制备的

除草剂筛选试验

如前所述，按上述方法制备的是能有效控制各种植物生长的毒性化合物。本发明筛选的化合物作为除草剂，按如下方式进行试验。

出苗前除草剂试验。在白天进行处理，将7种不同杂草种子，播种在肥沃的沙土中，在一块平板上种成多行，每行播种一种草种子。所用的草种是绿色狐尾草（FT）（Setaria    Viridis），水草（WG）（Ecninochloa    Crusgalli），野燕麦（WO）（Avenaqarua），一年生牵牛花（AMG）（Ipomoea    lacunosa），天鹅绒草（VL）（Abutilon    theophrasti），印度芥子草（MD）（Brassica    juneea），以及黄色衰衣草（YNG）（Cyperus    esculentus）。依植物的大小，种值足够的种子，以便出苗后每行能有20-40株草苗。

用分析天平，在一张玻璃称量纸上，称出600毫克（mg）试验用的化合物。纸和化合物放进一个60毫升（ml）的透明的广口瓶中，溶解在45毫升（ml）丙酮或适当的溶剂中。将18ml的该溶液转移到60ml透明的广口瓶中，用22ml水和含有足够聚氧乙烯脱水山梨醇月桂酸单酯乳化剂的丙酮（19∶1）混合物稀释，最后得到0.5%（V/V）的溶液。然后将该溶液喷洒在已播种的平板上，将该平板放在一张经过标定的，可提供每英亩80加仑（748升/公顷）的喷洒量的长条形喷洒卓上。本试验用量为4磅/英亩（4.48公斤/公顷）。

处理之后，将这平板放进70-80°F的温室中，并用喷水器洒水。两周之后，通过与同时播种而未经处理的对比，可以确定杀伤或控制的程度。每一种种子记录了从0到100%的受控率，0%表示未受控制，100%表示完全受控制。

该试验结果如下面表Ⅱ所示。

表Ⅱ

出苗前除草剂的活性

用量-4.48公斤/公顷

化合物    FT    WG    WO    AMG    VL    MD    YNG

No.

1    0    80    0    80    100    100    70

2    80    100    0    100    100    100    80

3    0    80    5    100    100    100    70

4    20    50    5    20    95    100    80

5    90    80    10    60    100    100    100

6    20    100    10    100    100    100    80

7    0    10    0    10    80    30    50

8    10    40    0    10    85    100    30

9    30    50    20    40    100    100    80

10    5    20    10    20    100    100    50

出苗后除草剂试验：本试验采用与出苗前除草剂试验大致相同的方法进行。所不同之处是要播种的七种摆脱杂草的种子，在播种前10-12天前处理。还有，处理过的平板洒水量控制在土壤表面，而不能洒到植物萌芽的叶片上。

出苗后除草剂试验结果记录于表Ⅲ。

表Ⅲ

出苗后除草剂的活性

用量-4.48公斤/公顷

化合物    FT    WG    WO    AMG    VL    MD    YNG

No.

1    0    0    0    50    80    90    0

2    0    60    0    50    100    90    80

3    80    80    70    100    100    100    0

4    10    10    0    100    100    100    30

5    30    60    60    100    100    100    30

6    100    100    40    100    90    100    60

7    10    0    0    10    100    90    10

8    10    0    0    10    90    10    10

9    30    20    40    40    60    50    0

10    90    95    90    40    100    80    10

本发明的化合物及其盐类，是有效的除草剂，并能以各种方法，各种浓度施加。实际上，该化合物或它的盐类是按照配方，将除草有效的组分，辅助剂和载体混合而成的除草组合物，使用载体是为了使有效成分易于分散，便于农业应用。已表明，有毒物施用的方式和配方不同，会影响到该组合物的应用效力。这样，根据应用方式的要求不同，除草化合物或它的盐类，可以制成相当大的颗粒，可湿性粉末，可乳化浓缩液，粉尘，糊浆， 溶液或其他任何一种已知的配制形式，这取决于所期望的使用方法。这些配方，按重量，可含小到约0.5%，大致约95%或更多的活性组分。除草有效组分的量取决于待控制种子或植物的性质，用量约为0.01～10磅/英亩，最好约为0.02～4磅/英亩。

可湿粉末是一种细分散的颗粒，易分散在水或其他分散剂中。可湿粉末最后将以干粉或分散在水或其他液体中的形式被撒（或洒）到土壤中。用于可湿粉的典型的载体包括硅藻土，高岭土，硅石，以及其他容易润湿的有机或无机稀释剂。通常制备的可湿粉末含有大约5%-95%的活性组分，而且为了便于润湿和分散，其中也含少量的润湿剂，分散剂或乳化剂等。

可乳化的浓缩物是均相的液体组合物，它能分散在水中或其他分散剂中，而且全部由带有液体或固体乳化剂的活性化合物或其盐类组成，也可以含有液态载体，如二甲苯，重芳香萘缩醛，异佛尔酮和其他非挥发性有机溶剂。用于除草时，将这些浓缩物分散在水中或其他液态载体中，而且通常以喷雾的方式，喷洒在待处理的地区。主要活性组分重量百分含量，可根据组合物施用的方式而变化，但是按其重量一般含0.5%-95%的活性组分。

颗粒成分，其中有毒物是载于比较粗的颗粒上，通常无需稀释便可用于希望抑制植物生长的地方。粒状成分典型的载体包括砂，土壤，活性白土，皂土，蒙脱土，蛭石，珍珠岩，以及其他可以吸收或被有毒物复盖的有机或无机物。所制备的颗粒状物，通常含有约5%-25%的活性组分，这些活性组分中包括表面活性剂，如重芳香石脑油，煤油，或其他石油馏分，或植物油;和/或粘着剂如糊精，胶或合成树脂。

用于农业的配方中，典型的润湿剂，分散剂或乳化剂包括，例如烷基和烷芳基磺酸酯和硫酸酯类及其盐类;多元醇;聚乙氧基醇;酯和脂肪胺;以及其他形式的表面活性剂，其中许多是市场上可以买到的。用表面活性 剂时，它通常是除草组合物重量的0.1%-15%。

粉尘，是活性组分与细分的颗粒如滑石粉，土，面粉及其他对有毒物起着分散和载体作用的有机物和无机固体的自由流动的混合物。它是掺入土壤中有用组分。

糊浆，是用于特殊目的的细分有毒物颗粒在液相载体如水或油中的均相悬浮物。这些组分中常含有约5%-95%（重量）的活性组分，其中也含有少量的润湿剂，分散剂或乳化剂，以利于分散。使用时，通常将糊浆经过稀释，并以雾状喷洒在待处理的地方。

其他对除草剂有用的组分，包括活性组分在分散剂中的简单溶液（其中活性组分能以所需要的浓度完全溶解），如丙酮，烷基萘，二甲苯，以及其他有机溶剂。加压喷雾，它是一种典型的气溶胶，可以使用的像氟里昂之类的低沸点分散剂，载体气化蒸发，其中活性组分被分散剂细小的液滴。

本发明的植物毒性组合物，可以用常规的方法施用于植物。因此粉尘和流体组分，可以通过电力喷粉机，喷杆和手提式喷雾器以及喷粉器，喷撒（洒）到植物上。该组分也可以粉剂或喷物的形式，用飞机喷撒（洒），或经绳芯散出使用，因为它们用量很少时，就很有效。为了改进或控制正在萌芽的种子或出土的幼苗的生长，一个典型的实例是将粉尘和液体组合物用常规的方法喷（洒）到土壤中，并且分布在至少土壤表面以下至少1/2英寸深度。不需要使该植物毒性物与土壤颗粒机械混合，主要因为这种组合物也能用喷撒器或喷洒器喷撒（洒）到土壤表面。本发明的植物毒性组合物也可以通过将添加剂施加到待处理的土地的灌溉水中的方法施用。这样，能使该组合物渗透到土壤中，因为水被土壤吸收。施用到土壤表面的粉尘组合物，颗粒状组合物，或液体组分，可采用传统的方法，如园盘耙耕，耙子耙平，或混匀等作业，使之分散到土壤表面以下。在下面的实例中，除草化合物可以用其盐代替。

可乳化浓缩物配方

通用配方    特殊配方

除草化合物    5-55    除草化合物    24

表面活性剂    5-25    油溶性磺酸盐

溶剂    20-90    与聚氧乙烯醚

-    的专卖混合物    10

100%    极性溶剂    27

石油烃    39

-

100%

可湿粉末配方

除草化合物    3-90    除草化合物    80

湿润剂    0.5-2    二烷基萘磺酸钠    0.5

分散剂    1-8    木素磺酸钠    7

稀释剂    8.5-87    活性白土    12.5

100%    100%

挤出颗粒配方

除草化合物    1-30    除草化合物    10

粘着剂    0-10    磺化木质素    5

稀释剂    70-99    碳酸钙    85

-    -

100%    100%

糊浆配方

除草化合物    20-70    除草化合物    45

表面活性剂    1-10    聚氧乙烯醚    5

悬浮剂    0.05-1    attagl    0.05

防冻剂    1-10    丙二醇    10

抗菌剂    1-10    1，2-苯并异硫代    0.03

偶氮啉-3-酮

阻泡剂    0.1-1    硅消泡剂    0.02

溶剂    7.95-77.85    水    39.9

-    -

100%    100%

当用盐类作为本发明的除草组合物的活性组分时，建议用农业上可接受的盐类。

本发明的植物毒性物也可含有其他添加剂，如肥料，其他除草剂和其他杀虫剂，以此作为辅助剂，或与上述任何一种辅助剂联合使用。如，可与活性组分联合使用的ei乏料有硝酸铵，尿素和过磷酸盐。